Synthkse et rCactions d'une bis(a-dicCtone) carboranique. Explication par la mCthode CND012

GUY RABILLOUD ET BERNARD SILLION Etablissement de Recherche de I'Znstitut Franqais du Pe'trole. Centre d'Etudes Nucle'aires de Grenoble,

B.P. 85, Centre de Tri, 38041 Grenoble Ce'dex, France

Laboratoire de Recherches Physiques -Service Infrarouge -Laboratoire Associe' u~c C.N.R.S. Universite' de Paris VZ, 4place Jussieu, 75230 Paris Ce'dex 05, France

GUY RABILLOUD, BERNARD SILLION, JEAN ROSSARIE, MONIQUE BLAIN et SIMONE ODIOT. Can. J. Chem. 53,2955 (1975).

On a prepare le bis(phenylglyoxyloy1)-1,7 m-carborane par diffkrentes methodes, le meilleur rendement Btant obtenu en faisant rkagir le dilithio-1,7 m-carborane et le dimkthoxy-2,2 phenyl- glyoxal. Oppose a 1'0-phknylenediamine, ce nouveau compost ne donne pas la quinoxaline at- tendue mais un mklange de m-carborane, de phknyl-3 quinoxalinone-2 et de benzoyl-2 benzi- midazole. I1 rCagit Cgalement avec les bases pour donner du m-carborane et de l'acide phtnyl- glyoxylique. L'etude theorique de la molecule par la mkthode CNDO/2 indique une grande diffkrence de reactivitk entre les carbonyles situb en a et du noyau carborane.

GUY RABILLOUD, BERNARD SILLION, JEAN ROSSARIE, MONIQUE BLAIN, and SIMONE ODIOT. Can. J. Chem. 53,2955 (1975). 1,7-Bis(phenylglyoxy1oyl)-m-carborane has been prepared by different methods but the best

yield was obtained with 1,7-dilithio-m-carborane and 2,2-dimethoxyphenylglyoxal. Mixed with o-phenylenediamine this new compound failed to yield the expected quinoxaline but afforded m-carborane, 3-phenyl-2-quinoxalinone, and 2-benzoylbenzimidazole. Moreover, under the action of bases, we observed a cleavage of thecarbon-carbon bond giving m-carborane and phenylglyoxylic acid. A theoretical study of the molecule by CNDO/2 indicated a signifi- cant difference between chemical reactivities of the a and carbonyl groups.

Introduction La chimie des composts organiques contenant

un noyau carborane s'est considtrablement dt- veloppte au cours de ces dix dernicires anntes, soit a partir du dicarba-l,2-closo-dodtcaborane-12 (ortho-carborane), soit avec le dicarba-1,7-closo- dodtcaborane-12 (me'ta-carborane). En parti- culier, la synthbe des alkyl et aryl carboranyl- cttones a t t t rtaliste par condensation des mttallocarboranes sur les chlorures d'acides carboxyliques (I), sur les esters et les anhydrides d'acides aliphatiques et aromatiques (2) ou en- core par oxydation des alcools secondaires ob- tenus dans la rtaction d'un aldthyde sur un lithiocarborane (3).

Ces mtthodes gtntrales semblent, a priori, utilisables pour fixer sur le noyau carborane le radical phtnylglyoxyloyle (C,H,-CO-CO-)

'Nouvelle adresse: Centre de Recherches de la Com- pagnie Fran~aise de Raffinage, Gonfreville I'Orcher 76700, France.

2Revision rque le 16 juin 1975.

mais, dans la plupart des cas, nous avons ob- servt la formation de produits secondaires ou de substances rtsineuses en quantitts trcis impor- tantes qui limitent considtrablement les voies d'acccis au bis(phtnylg1yoxyloyl)-1,7 m-carbo- rane (1).

C6H5--C0--C0--CB10H, oc-CO-CO-C6H5 1

Synthbe du bis(phCnylglyoxyloyl)-1,7 m-carborane

L'introduction des substituants organiques sur les deux atomes de carbone du noyau carborane est effectute a partir du dilithio-1,7 m-carborane (2) obtenu par transmttallation du m-carborane avec le butyllithium.

HCBloHloCH + 2C4H9Li -* 2C4H10 + LiCBIOHIOCLi

2

A l'aide du dilithien 2 ainsi formt, quatre voies de synthcise ont kt6 Ctudites. L'ensemble de ces rtactions est represent6 dans la fig. 1.

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NBS

cp = 'eH5

FIG. 1 . Synthkse du bis(phCnylglyoxyloy1)-1,7 m-carborane; 0 = -CBloHloC-; cp = C6Hs-.

(i) La condensation du compost 2 sur le chlorure de phtnacetyle donne 12% seulement de bis(phtnactty1)- 1,7 m-carborane (3) accompagnt de m-carborane, d'acide mandtlique, d'acide phtnylacktique et de residus lourds non identi- fits. L'oxydation ulterieure de la cttone 3 par l'oxyde de stltnium permet de prtparer le com- post 1 avec un rendement global d'environ 4-5%.

(ii) En remplagant le chlorure de phtnacttyle par le phknylglyoxylate de mtthyle on n'observe pas la formation de la tttracttone 1 mais il est possible d'isoler une petite quantitt de l'ester alcool4 qui proviendrait d'une attaque du com- post metallique au niveau du carbonyle ct- tonique.

(iii) Pour Cviter ce genre de rtaction, la fonc-

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FIG. 2. Spectres i.r. des intermediaires de reaction.

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tion cttone du phCnylglyoxylate de mtthyle est prottgte par le propanedithiol-1,3. Le mtthoxy-

carbonyl-2 phtnyl-2 dithiane-1,3 (5) est alors op- post au dilithio-1,7 m-carborane (2) dans un melange tther-hexane A 40 "C. Le traitement final permet de rkcuptrer 90% des rtactifs de dk- part inchangts et 10% d'un compost impur qui est directement oxydt par la mkthode de Corey et Erickson (4) en tttracttone 1.

(iv) L'absence de stlectivitt de ces diffkrentes syntheses nous a conduit A ttudier une nouvelle stquence rtactionnelle baste sur le dimtthoxy-2,2 phtnylglyoxal(6) prtpart lui-mCme A partir de la dichloro-1 , 1 acttophtnone (5). La fonction aldk- hyde du dtrivt 6 rtagit de f a ~ o n normale sur le lithien 2 pour donner le bis(hydroxy-1 dimt- thoxy-2,2 phkntthy1)-1,7 m-carborane (7). L'hy- drolyse des fonctions acttals par l'acide sulfu- rique dans le dioxanne rtgtnere les groupes car- bonyles avec un rendement de 90% en bis(ben- zoylhydroxymtthy1)-l,7 m-carborane (8). L'oxy- dation de ce compost par l'oxyde de stltnium en suspension dans le toluene A reflux, en prtsence d'une faible quantitk d'acide acttique, conduit au bis(phtnylglyoxyloy1-)1,7 m-carborane (1) avec un rendement de 75%.

Les spectres i.r. des composts 1, 7 et 8, rtunis sur la fig. 2, permettent de suivre les ttapes de la rtaction. Les transitions vibrationnelles de va- lence v,, (2650-2500 cm-l) subissent d'impor- tantes modifications selon la nature des sub- stituants fixts sur les atomes de carbone de la cage carboranique. La structure fine des bandes d'absorption correspondantes a Ctt rtcemment ttudite par cryospectrophotomttrie i.r. et Raman (6).

La vibration de valence v,,, sensible A l'en- combrement sttrique autour de la liaison C- OH, est une bande fine t r b intense A 3525 cm-' dans le dialcool 7 et une bande d'association large ma1 rtsolue (3530-3150 cm-l) pour le ctto alcool 8. Le phtnomene marquant est la valeur tlevte de la frtquence de vibration de valence v,, des carbonyles en a de la tttracttone 1 (1730 cm-l) qui est A rapprocher de celle des carbonyles du diacttyl-1,7 m-carborane (1730

cm-l) (3). Pour les carbonyles en P, la position de la bande A 1675 cm-' est comparable A celle des composks aromatiques comme le benzile (1670 cm-l).

Rkaction du bis(phknylglyoxyloy1-1,7 m-carborane avec l'orthophdnyl5ne-diamine La rCaction de condensation des a-didtones -.

sur 1'0-phknylenediamine est une voie assez gtnC- rale de synthese des quinoxalines et nous at- tendions de la tktracttone 1 qu'elle conduise dans ces conditions au bis(phtny1-3 quinoxali- nyl-2)-1,7 m-carborane (9). Or, quelles que soient les mCthodes expCrimentales, nous n'avons jamais pu mettre en tvidence la presence d'une quinoxaline fixte au noyau carborane.

Dans les solvants neutres (benzene, chloro- forme, dioxanne, Cthanol) ou modtrtment acides (m-crtsol, acide acttique) chauffts au re- flux, on isole, A la fin de la rkaction, du m-car- borane et deux htttrocycles isomeres: la phtnyl- 3 1 H-quinoxalinone-2 (10) accompagnt d'une faible quantitt de benzoyl-2 benzimidazole (11). Ces deux derniers composts ont t t t identifits par comparaison avec les produits prtparts sk- partment par des mtthodes connues: oxydation du benzyl-2 benzimidazole avec l'anhydride chromique (7) et condensation de l'acide phC- nylglyoxylique sur 1'0-phtnylenediamine (8);

A temptrature ambiante, dans ces mCmes sol- vants, il se forme progressivement un prtcipitt tres colork qu'il n'est pas possible de purifier car les essais de cristallisation ou de sublimation induisent, au chauffage, une transformation en m-carborane et en composts htttrocycliques 10 et 11. Les spectres i.r. (fig. 2) et r.m.n. sokt loin d'&tre une superposition des spectres individuels des corps 10 et 11. Cependant les donntes spec- troscopiques ne permettent pas d'ktablir la structure de cet intermtdiaire instable.

Enfin, si la rtaction entre la tttracttone 1 et 1'0-phtnylenediamine est conduite dans un sol- vant basique comme la dimtthylaniline, connue pour favoriser la formation des quinoxalines (9), les seuls produits isolts avec un rendement de 90% sont le m-carborane et la phtnyl-3 quinoxa- linone-2 10.

Acdtalisation et clivage par les bases Les rtactions du compost 1 vis ci vis de

1'0-phtnylenediamine sont nettement difftrentes de celles des a-dicttones aromatiques et afin de poursuivre cette comparaison, nous avons ttudit

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H

HC(OEt)3 / I

won \

EtONa. EtOn / + \

OC2 HS OC2 Hs HC BloHloCH HCBloHloCH Y ) - c o - c - c ~ ~ ~ ~ ~ ~ c - ~ . ~ ~ p + + p - CO - CO,H Y)- CO-C02C2H,

OCZHS OCzHs 12 *f

( ~ = l o H l o c ( - ~ + Y)-co-c40j \B

B :> B:> B \ B

I P 7 s l l 1 + 2 B' -b ~ - c o - c - c B ~ ~ H ~ ~ C - ~ - C O - ~ p-CO-C-CB,o~,o~-C -CO-Y)

I' 1 0 0 I' 1 I A? - ?A - 1

FIG. 3. Rkactions du bis(ph6nylglyoxyloyl)-1,7 m-carborane.

son comportement avec les bases et les rCactifs d'acitalisation.

L'acCtalisation de la tCtracCtone 1 par l'ortho- formiate d7Cthyle se fait uniquement sur la fonc- tion carbonyle situte en a du carborane. En effet, on observe sur le spectre i.r. une disparition progressive de la bande d'absorption B 1730 cm-' alors que le pic du carbonyle en P B 1680 cm-' ne subit pas de modification sensible. La rCaction est pratiquement achevee au bout de 2 h et les spectres i.r. et r.m.n. du produit brut cor- respondent bien B la structure 12 du bis(di- tthoxy-1, 1 phCnylglyoxyloy1)- 1,7 m-carborane (fig. 3).

On sait que, vis a vis des bases les a-dicetones aromatiques comme le benzile peuvent subir deux reactions principales: la coupure entre les deux carbonyles conduisant au benzaldihyde et a l'acide benzoi'que et le rtarrangement benzi- lique. Dans le cas de la titracktone 1 on n'ob- serve aucune de ces rtactions.

Dans les conditions du rkarrangement benzi- lique dans la potasse tthanolique, il y a forma- tion de m-carborane et d'acide phtnylglyoxy- lique. De la m&me maniere, l'action de traces d'tthylate de sodium dans 1'Cthanol absolu con- duit au m-carborane et au phCnylglyoxylate de mithyle (fig. 3).

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.............................. TABLEAU 1. Indices de liaison IC* des deux liaisons C C de la chaine

: 0 3 1 1 cetonique et des deux groupements

n : I I C=O en position a et p

i Indices de

(a) 16 a b liaison n

................... ....... 5 i p ~ 2 ~ 4 0.2538 0.2548 p ~ 4 ~ 6 0.2972 0.2998 pc=o(.) 0.9026 0.9174

Phenyl - G Pc=o(B) 0.9026 0.9036

PA.% = 2~L...C~rzAC:,5 oh C!pzA ... estle coefficient affect6 a I'orbltale atornlque 2pza ,.B ............................ dans le d6veloppement de la ibrne orbitale mol6-

13 culaire occup6e.

m-carboranyl- G FIG. 4. Numerotation des centres pour le calcul des

charges.

Conclusion L'ensemble de ces rtsultats met en tvidence la

sensibilitt de cette tttracttone carboraniaue A l'action des agents basiques organiques et mint- raux. I1 semble que l'attaque nucltophile se situe toujours sur les carbonyles en a du noyau car- borane avec, ulttrieurement, un clivage des liai- sons C-C entre les atomes de carbone de ces carbonyles et ceux de la cage carborane qui stabiliserait le dianion CBloHloC (fig. 3).

Ces rtsultats peuvent &tre rapprochks de ceux qui ont t t t observts dans la coupure alcaline de certains composts fonctionnels carbonylts des o- et m-carboranes (10, 11).

InterprCtation thCorique dans I'approximation des orbitales molCculaires

Les structures gtomttriques et tlectroniques d'une strie de carboranes, isomkres et dtrivts substituts, ont t t t particulikrement bien analy- stes (12), A l'aide de la mtthode CND0/2 (13).

Ntanmoins, dans cette approximation, la vali- ditt que l'on attache aux nombres, tltments de la matrice densitt, reste relative. 11s doivent &tre considtrks comme compltments d'information

aux donntes exptrimentales pour exprimer une tendance phtnomtnologique.

Le choix de cette mtthode semi-empirique A l'tgard des mtthodes ab initio est tconomique- ment impost ici par la taille des composts, dans le cadre d'une ttude de la restructuration tlec- tronique des dtrivts fonctionnels par I'introduc- tion du noyau m-carborane-1,7 C2Bl0Hl2.

Les composts ttudits et la numtrotation des centres sont reprtsentts sur la fig. 4. La gkomt- trie adoptte pour les calculs est la gtomttrie standard. Les rtsultats des calculs sont ras- semblts dans les tableaux 1, 2 et 3. Dans le tableau 1 sont mentionnts les indices de liaison (i) entre les deux carbones qui assurent la con- jugaison du groupe phtnyle d'une part et de la liaison entre les deux carbonyles d'autre part, avec le systkme moltculaire a ou b, et (ii) entre le carbone et l'oxygkne des deux C==O. Le tableau 2 donne la distribution des charges nettes tlectroniques, sur chaque centre numt- rot6 selon la fig. 4, ainsi que les charges nettes globales porttes par les groupements G (cf. fig. 4), phtnyle de G et m-carboranyle. Dans le tableau 3 figurent les polaritts des deux liaisons C==O en absence ou en prtsence de m-carborane. La polaritt de la liaison C==0 est mesurte par la difftrence entre les charges nettes du carbone et de l'oxygkne.

Si l'on examine les tableaux 1 et 3, on constate que lors du remplacement d'un phtnyle par un noyau m-carboranique: (i) Les deux groupe- ments carbonyles se difftrencient l'un de I'autre. Les indices de liaison (P,,,) sont difftrents tout comme leur polaritt. Le C=O en a du carborane devient plus rtactif que celui en P (indice de liai- son et polaritt plus tlevts). L'attaque nuclto- phile par un groupement basique doit toucher

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TABLEAU 2. Distribution des charges Blectroniques

Charges nettes

Centres a b

TABLEAU 3. Polarit6 des liaisons carbonyles

Polarit6

Liaisons a b

C=O (a) 0.4289 0.4206

en tout premier lieu le C==O en a. (ii) L'indice de liaison de C=O en p augmente de f a ~ o n peu significative, mais par -contrey sa polaritt di- minue. Une rtaction d'addition sur ce carbonyle est alors dtfavoriste par rapport l'addition sur le compost phtnylt (a), en accord avec les ob- servations exptrimentales.

L'analyse des rtsultats du tableau 2 souligne une fois de plus le caractkre attracteur d'tlec- trons du m-carborane qui prend une charge tgale a -0.04 e. Lorsque l'on passe du compost a au compost b on constate sur le tableau 2 que le groupement G primitivement chargt ntgative- ment (- 0.0486) devient positif (+0.0428) et que le groupe phtnyle ckde des tlectrons puisque sa charge passe de +0.048 A +0.0889 et ceci d'autant plus aistment que l'indice de liaison T C , P ~ , - ~ ~ augmente (0.2972-0.2998 (tableau I)), assurant une meilleure conjugaison.

Conditions expkrimentales de synthke Les spectres i.r. ont kt6 realisks sur pastifles de KBr

avec un appareil Perkin-Elmer 257. Les spectres r.m.n. ont kt6 effectues a l'aide d'un Perkin-Elmer R-24 de 60 MHz et sont donnes en unites 6 par rapport au TMS utilise comme Btalon interne. Les temperatures de fusion instantanees ont kt6 mesurees avec un banc Kofler. Le m-carborane utilise dans les syntheses de compos6s fonctionnels est commercialis6 par Research in Inorganic and Organic Chemicals et par Ventron Chemical Corp.- Alfa Products Division. Ce produit est utilise sans purification supplkmentaire quand sa puret6, contrBl6e par chromatographie en phase gazeuse est de 99.7%. Les lots de m-carborane contenant de 1'0-carborane sont iso- merises a 600 "C dans un appareil en quartz identique a celui qui est decrit dans la litterature (14).

SynthBse du bis(phdnacdty1)-1,7 m-carborane (3) Le m-carboranyldilithium 2 est prepare dans un ballon

de 500 ml &pip6 d'un agitateur, d'un thermometre, d'une ampoule d'addition a robinet et d'une arriv6e d'argon. On introduit dans le ballon 137 ml d'une solution 1.61 M de butyllithium dans I'hexane et 100 ml dY6ther anhydre. L'ampoule d'addition est chargee avec une solution de m-carborane (14.4 g, 0.1 mol) dans 100 ml d'6ther. Le m- carborane est ajoutk goutte a goutte, avec une forte agi- tation, au butyllithium refroidi a 0 "C en 1 h environ puis le melange est agite une nuit i tempkature ambiante pour completer la reaction de transm6tallation.

A cette suspension de dilithiocarborane refroidie a - 50 "C on ajoute peu a peu une solution de chlorure de ph6nac6tyle (31 g, 0.2 mol) dans 80 ml dY6ther. Le m6- lange reactionnel est ensuite laiss6 5 h a 20°C puis hydrolyse avec de la glace et de l'acide chlorhydrique dilu6. La phase organique est lav6e a I'eau, s6ch6e sur Na2S04 et les solvants sont Bvapores sous pression re- duite. Le residu est une huile jaune trbs visqueuse con- stituee de plusieurs produits parmi lesquels on identifie par chromatographie en couche mince du m-carborane, de I'acide mandklique, de I'acide ph6nylac6tique, des al- cools carboraniques tertiaires non identifies et 4.568 (12%) de bis(ph6nacktyl)-1,7 m-carborane. Ce compose recristallisk de I'hexane a les caract6istiques suivantes: p.f. 95 "C; i.r. (cm-I): 267C2550 (vB-"), 1740 (v-01.

Masse mol6culaire calc. : 380.6. Trouve (tonomktrie): 378.

Anal. calc. pour C18H24B1002: C, 56.80; H, 6.35; B, 28.43.,TrouvB: C, 56.96; H, 6.51; B, 28.22.

Oxydation du composd 3 Le compose 3 (3.8 g, 0.01 mol) est chauffk a reflux pen-

dant 5 h dans 40 ml d'anhydride ac6tique avec un excb d'oxyde de selenium (3.5 g). A la fin de la reaction, le selenium est Blimine par filtration et le solvant est distill6 sous pression rkduite. Le rksidu est repris au chloroforme et chromatographie sur une colonne d'alumine acide de 20 x 100 mm (eluant CHCI,). Les fractions contenant la tktracetone 1 sont reunies et donnent apres Bvapora- tion du solvant 1.84 g de produit qui est purifie par cris- tallisation de I'heptane, p.f. 10C101 "C.

Condensation du phdnylglyoxylate de mdthyle sur le m-carboranyldilithium

Une solution de 8.2 g de phenylglyoxylate de methyle dans 50 ml d'6ther est ajout6e peu a peu a une suspension

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de m-carboranyldilithium (0.01 mol) dans Ether-hexane refroidie a - 80 "C. A la fin de la reaction exothermique on laisse revenir ?I tempbature ambiante en une heure et on hydrolyse sur un melange glace-HCI. Les produits de reaction sont principalement des oligomeres infusibles contenant le noyau carborane. Par chromatographie sur colonne d'alumine d'activitk 111, on separe 200 mg d'un ester alcool carboranique dont les caractkristiques analy- tiques et spectroscopiques sont en accord avec la formule 4 du bis(methoxycarbony1-a hydroxy-a benzy1)-1,7 m- carborane, p.f. 85 "C; i.r. (cm-'): 3450 (vOH), 3030 (vcH aromatique), 2970 et 2870 (vCH3), 2550 (vBH), 1720 (vc=o).

Masse moleculaire calc. : 472.6. Trouve (tonometrie) : 484.

Anal. calc. pour CzoHzsBlo06: C, 50.82; H, 5.97; B, 22.89. Trouvk: C, 50.68; H, 5.78; B, 22.96.

Mithoxycarbonyl-2 phinyl-2 dithiane-l,3 (5) Un melange de phenylglyoxylate de methyle (2 ml), de

propanedithiol-1,3 (2 ml), d'acide acktique (5 mi), et de BF3 etherate dans I'dther Cthylique (3 rnl) est chauffk 3 h a 100 "C. En diluant ?I l'eau, il se forme un prkcipit6 blanc cristallin qui est filtrk et lave plusieurs fois avec du me- thanol aqueux; i.r. (cm-'): 3 100 et 3030 (vCH aromatique), 2950, 2900 et 2830 (vcH aliphatique), 1730 (v,,); r.m.n. (CDCI3): 3.67 (s, 3H, CH30), 1.7-2.2 (m, 2H, dithiane), 2.5-2.4 (m, 4H, dithiane), 7.2-7.9 (m, 5H, aromatique).

Anal, calc. pour C12H1402S2: C, 56.65; H, 5.54; S, 25.21. Trouve: C, 56.69; H, 5.70; S. 25.58.

Condensation du composi 5 sur le m-carboranyldilithium Une solution du compose 5 (2.54 g) dans 40 ml de

benzene est ajoutee peu a peu a une suspension de m- carboranyldilithium (5 mmol) dans 20 ml d'dther- hexane. ,Apres I h de reaction a temperature ambiante, le melange est chauffe a 40 "C (30 min) puis hydrolyse avec 150 ml d'acide chlorhydrique diluk. Le produit brut obtenu par le traitement habitue1 est chromatographic? sur une colonne de silice (eluant, benzene-hexane 30: 70). Les trois fractions principales correspondent au m-car- borane et au compose 5 (90% des quantites de depart) et ?I un compose brut qui est dissous dans 4 ml d'acktone et oxyde par une solution de N-bromosuccinimide (2.85 g) dans 30 ml d'acktone contenant 3% d'eau. A la fin de la reaction, on isole par chromatographie 282 mg de tetra- cetone 1, p.f. 99-101 "C.

Dimithoxy-2,Z phenylglyoxal (6) Ce compose est prepare par la mdthode de Henery-

Logan et Fridinger (5) modifiee de la f a ~ o n suivante. Une solution de methylate de sodium est preparee en ajoutant a 1.5 1 de methanol anhydre refroidi ?I 0 "C 120 g de sus- pension d'hydrure de sodium a 50% dans l'huile lourde. Quand le degagement d'hydrogene cesse, on additionne peu a peu 209.5 g de dichloro-l,l acetophenone en re- froidissant pour maintenir le melange a 35-40 "C. Apres une nuit ?I tempkrature ambiante, le chlorure de sodium est filtre et la plus grande partie du methanol distillee sous vide. Le rCsidu est repris a 1'6ther et trait6 avec de l'acide chlorhydrique dilue jusqu'a neutralite. La phase CthCree est lavee ?I I'eau, sechee sur Na2S04 et le solvant est dvapore sous pression riduite.

Le produit de reaction est distill6 a 60-62 "C sous 0.15 Torr; rendernent, 164.8 g(83Z). Les spectres i.r. et r.m.n. sont identiques ceux qui ont kt6 publits (5).

Bis(dimithoxy-2,2 hydroxy-1 phinithy1)-1,7 m-carborane 17)

~ a n s un rkacteur de 500 ml tenu sous atmosphere inerte, on prepare du m-carboranyldilithium en ajoutant une solution de 14.4 g (0.1 mol) de m-carborane dans 200ml ,d16ther a 165 ml de butyllithium 1.52 N dans l'hexane. On ajoute ensuite peu a peu 43 g de dimkthoxy- 2,2 phdnylglyoxal a 20°C et la reaction est poursuivie pendant 1 h apres la fin de I'addition.

Le melange est hydrolyse sur de la glace, extrait a l'ether et lave a l'eau jusqu'h neutralitk. Une partie des sous-produits de la reaction est eliminee par distillation sous vide (P .B.~ .~ 80-100 "C). Le rksidu, repris par le pen- tane, donne un solide blanc qui est cristallisC d'un me- lange benzene (100ml) - hexane (150 ml). On isole 25 g (50%) de diol 7 qui n'a pas de temperature de fusion franche; spectre de masse, pic moleculaire M 506 ("B); i.r. (cm-'): 3520 (voH), 3090, 3065, 3050, 3030 et 3018 ( V ~ H aromatique), 2960,2940,2900 et 2830 (VCH de CH30), 2692, 2662, 2658, 2643, 2638, 2624, 2610, 2600, 2578 et 2558 (vBH 10 bandes fines bien rksolues), 1448 et 1380 (6CH3).

Masse moleculaire calc. : 504.7. Trouve (tonomi~trie) : 502.

Anal. talc. pour C22H36B1006: C, 52.35; H, 7.19; B, 21.43. TrouvB: C, 52.48; H, 7.31; B, 21.12.

Bis(benzoylhydroxymdrhyl) -1,7 m-carborane (8) A une solution de 13 g de compose 7 dans 300 ml de

tetrahydrofuranne on ajoute 300ml d'une solution aqueuse a 48% d'acide sulfurique. Le melange est agite pendant une nuit a 20 "C. Le prkcipit6 qui s'est form6 est isole par filtration, lave a I'eau jusqu'a neutralite et s6ch6, rendement 10.6 g (100%). Une cristallisation du benzene donne 9 g de produit pur, p.f. 192-195 "C; spectre de masse, pic moleculaire M 414 ("B); i.r. (cm-I) : 3500 a 3300 (bande large vo, associk), 3080, 3060, 3020 (vCH aromatique), 2644, 2630, 2620, 2612, 2584, 2575, 2565, 2548 et 2538 (v,,,), 1688 (vco); r.m.n. (CDCI3- DMSO-d6 60:40) 6: 5.16 (s, -CH-), 6.57 (s large, -OH), 7.20-7.70 (m, 3H, aromatique), 7.80-8.05 (rn, 2H, aromatique en ortho du carbonyle).

Anal. calc. pour ClsH24B1004: C, 52.40; H, 5.86; B, 26.22. TrouvB: C, 52.36; H, 5.80; B, 26.28.

Bis (phPnylglyoxyloyl) -1,7 m-carborane ( I ) On chauffe a reflux pendant 24 h un melange de 10 g

de compose 8,60 ml de toluene anhydre, 6.2 g d'oxyde de selenium et 10 gouttes d'acide acktique glacial. A la fin de la reaction, le selenium metallique est isole par filtration et lave avec deux fois 20 ml de toluene. Les phases organiques sont rkunies, lavies a I'eau et skch6es sur sul- fate de sodium. LYBvaporation du toluene laisse un residu marron qui est purifie par cristallisation de 50 ml d'heptane en presence de charbon d6colorant. Le rende- ment en compose 1 est de 7.4g (74%); p.f. 101 "C; spectre de masse, pic moleculaire M 410 ("B); i.r. (cm-'): 3066 et 3012 (vcH arornatique); 2650, 2638, 2629, 2618, 2609, 2589, 2580, 2578 et 2562 (v,,), 1723, 1732, 1736 (vco en a du carborane), 1675, 1677, 1687 (vco en du carborane); r.m.n. (CDCI,) 6: 7.2-7.7 (m, 3H), 7.8-8.05 (m, 2H en ortho du carbonyle).

Anal. calc. pour C18H20B1004: C, 52.92; H, 4.93; B, 26.48. Trouve: C, 53.08; H, 5.11 ; B, 26.57.

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