Thermodynamique : Synthse ConceptsDans le cas d'une transformation qui serait adiabatique, en plus d'tre rversible, le transfert thermique est nul ainsi que la variation d'entropie et on a : Q = 0 , D'o 0 = CVdT + pdV , Pour un gaz parfait, si la transformation est rversible et adiabatique alors la relation suivante est vrifie : pV = Cte , relation appele loi de Laplace, o on dfinit l'indice adiabatique par , Un moteur thermique est un dispositifdenculs permettant d'changer travail et chaleur avec un milieu extrieur. Cet change se fait par un cycle rpt de nombreuses fois. Dans ce cycle, se produit une srie de transformations thermodynamiques dont certaines sont adiabatiques. Par exemple, le cycle de Carnot correspond un ensemble de deux transformations adiabatiques et deux transformations isothermes. Durant le cycle, le gaz subit une compression et une dtente adiabatiques, ainsi qu'une compression et une dtente isothermes. Rversibilit :La rversibilit et lirrversibilit sont des concepts importants en physique et tout particulirement en thermodynamique. Tout le monde a fait les expriences suivantes : un morceau de verre se brise1 sur le sol et il ne se reconstitue jamais de lui-mme, en revanche, on peut tirer sur un lastique, le dformer et, dans une certaine limite, quand on le relche cet lastique retrouve un tat semblable son tat initial. La premire exprience est typique d'un comportement irrversible, la seconde est ce qui s'approche le plus d'une transformation rversible. Aussi simples qu'ils puissent paratre ces deux exemples illustrent respectivement la possibilit ou l'impossibilit pour un systme de retrouver spontanment et de manire exacte son tat immdiatement antrieur une modification. D'une manire gnrale on dit qu'un phnomne est rversible, si une modification infinitsimale des conditions permet un systme, qui a volu sous l'influence de ce phnomne, de retrouver son tat immdiatement antrieur. En thermodynamique par exemple, la notion d'volution rversible est quantitative puisqu'on la dfinit comme une volution pour laquelle aucune entropie n'est produite. Par opposition, tous les autres phnomnes sont dits irrversibles. Ce sont ceux pour lesquels il est impossible de retrouver l'tat immdiatement antrieur d'un systme sans modifications importantes des conditions. Cela se traduit en thermodynamique par une production d'entropie. Pour le physicien, tous les phnomnes sont irrversibles, et la rversibilit est un cas limite mathmatique ou une idalisation. Lexpression moderne du second principe formalise cette cration dentropie et permet de quantifier l'irrversibilit d'une transformation. Pour tout systme ferm, la variation d'entropie au cours d'une transformation peut s'crire : Le terme correspond l'entropie change entre le systme et le milieu extrieur. Le terme est le terme de cration d'entropie. Il est toujours positif et plus il est grand, plus la transformation du systme tudi est irrversible. Dans le cas d'une transformation rversible (hypothtique), il est nul. L'interprtation statistique de l'entropie et la thorie de l'information (avec notamment l'entropie de Shannon) fournissent galement des interprtations l'irrversibilit des transformations. Elle correspond : une volution spontane de tous les systmes vers l'uniformit ; quand toutes les grandeurs intensives dcrivant le systme sont uniformes, le systme ne peut plus voluer spontanment. Exemple : quand un sucre se dissout dans une tasse de caf, la concentration en sucre est initialement trs htrogne (infinie dans le sucre, nulle partout ailleurs), puis totalement homogne dans la tasse une fois que la dissolution a pris fin. La recomposition spontane du morceau de sucre ne sera jamais observe. une perte d'information sur l'tat du systme ; toutes les volutions s'arrtent lorsque le dsordre du systme est le plus grand possible. Exemple : toujours lors de la dissolution du sucre, l'information sur l'tat du systme est celle-ci : le sucre est localis dans le morceau, le caf tout autour. A la fin de la transformation il est impossible de distinguer les localisations du sucre et du caf, ce qui correspond une perte d'information. Au cours d'une transformation relle, l'entropie d'un systme peut diminuer mais il y a alors obligatoirement un transfert de chaleur et d'entropie vers le milieu extrieur. Nanmoins, le bilan entropique de l'ensemble (systme + milieu extrieur) reste toujours positif. Exemple : lorsque l'eau gle son entropie diminue (le solide glace est plus ordonn que l'eau liquide) mais ce phnomne s'accompagne d'un dgagement de chaleur (inverse de la chaleur de fusion). Il s'ensuit que l'entropie du milieu extrieur augmente et comme la transformation est irrversible le bilan entropique est positif. Dmontrons-le dans le cas d'un systme compos d'un vase contenant de l'eau liquide que l'on place l'air libre -10 C soit 263 K. L'eau gle 0 C (273 K) et tant qu'il y a coexistence de glace et d'eau liquide cette temprature de changement d'tat reste constante et gale 273 K. La chaleur de solidification de l'eau L(solid) est ngative ainsi que l'entropie de solidification S(syst) = L(solid) / 273 < 0. En revanche, la chaleur est reue par le milieu extrieur dont la temprature n'est pas affecte par le systme beaucoup plus petit. Elle reste constante et gale 263 K. La variation d'entropie du milieu extrieur est alors gale S(ext) = - L(solid) / 263 > 0. Calculons le bilan entropique : S(syst) + S(ext) = ( L(solid) / 273 ) + ( -L(solid) / 263 ) = L(solid) ( 1/273 - 1/263 ). Comme L(solid) < 0, il s'ensuit que le bilan est positif et l'entropie cre sera d'autant plus grande que l'cart des tempratures sera grand ainsi que l'irrversibilit qui va de pair. Si la temprature du milieu extrieur tait trs proche de 273K - prs, on se rapprocherait d'une transformation rversible et le bilan entropique serait proche de zro. Les transformations relles sont irrversibles, donc l'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter. Cette constatation est conforme avec la thorie de l'expansion de l'univers. En effet en augmentant de volume depuis le Big Bang, l'univers devient de plus en plus dsordonn et donc son entropie augmente. Cycle de carnot Le cycle de Carnot est un cycle thermodynamique idal constitu de quatre processus rversibles : une dtente isotherme, une dtente adiabatique (donc isentropiquecar rversible), une compression isotherme, et une compression adiabatique. C'est le cycle le plus efficace pour obtenir du travail partir de deux sources de chaleur detempratures constantes ; le cycle inverse est le moyen le plus efficace de transfrer de la chaleur d'une source froide une source chaude partir d'une source de travail. L'efficacit des autres cycles et des machines relles est compare celle du cycle de Carnot par le biais du rendement, un nombre sans dimension compris entre 0 (efficacit nulle) et 1 (efficacit parfaite). .1. Le moteur idal : cycle de Carnot. On calcule alors le rendement q . Il s'agit du rendement maximal que l'on peut obtenir avec 2 sources de chaleur donnes. 1er principe : Wcycle = -Q1 - Q2 car A Ucycle = 0 2nd principe : A Scycle - (Q1/T1 + Q2/T2)= 0 car transfo rversible or A Scycle = 0 Q1/T1 + Q2/T2 = 0 (rsultat fondamental) Q1/Q2 = -T1/T2 d'o q = | W/Q2| = | (-Q2-Q1)/Q2|= | -1 - Q1/Q2|=| -1 + T1/T2|= 1-T1/T2 ainsi : Ce rsultat montre que le rendement ne dpend pas du fluide et est d'autant + lev que T1 est faible et T2 lev. Cycle de Carnot du frigo.Il est forcment dcrit dans le sens trigo puisque le cycle ncessite de l'nergie motrice pour se raliser. 1er principe W = -Q1 - Q2.2nd principe : rversible Q1/T1 + Q2/T2 = 0 Q2 = -Q1 (T2/T1) e = , Q1/W, = Q1/(-Q2 - Q1) = Q1/[Q1 (T2/T1) - Q1] = Q1/[Q1 (T2/T1-1)] = 1/(T2/T1 - 1) ainsi :

e = pour T2 ~ 27 C (300K) et T1 ~ -13 C (260K) on obtient e ~ 6,5. La temprature froide dpend du procd utilis (taux de compression etc.)

Reversed Carnot cycle is shown in Fig.6.1. It consists of the following processes. Process a-b: Absorption of heat by the working fluid from refrigerator at constant low temperature T2 during isothermal expansion. Process b-c: Isentropic compression of the working fluid with the aid of external work. The temperature of the fluid rises from T2 to T1. Process c-d: Isothermal compression of the working fluid during which heat is rejected at constant high temperature T1. Process d-a: Isentropic expansion of the working fluid. The temperature of the working fluid falls from T1 to T2. The most efficient heat engine cycle is the Carnot cycle, consisting of twoisothermal processes and two adiabatic processes. The Carnot cycle can be thought of as the most efficient heat engine cycle allowed by physical laws. When the second law of thermodynamics states that not all the supplied heat in a heat engine can be used to do work, the Carnot efficiency sets the limiting value on the fraction of the heat which can be so used. In order to approach the Carnot efficiency, the processes involved in the heat engine cycle must be reversible and involve no change in entropy. This means that the Carnot cycle is an idealization, since no real engine processes are reversible and all real physical processes involve some increase in entropy. The conceptual value of the Carnot cycle is that it establishes the maximum possible efficiency for an engine cycle operating between TH and TC. It is not a practical engine cycle because the heat transfer into the engine in the isothermal process is too slow to be of practical value. As Schroeder puts it "So don't bother installing a Carnot engine in your car; while it would increase your gas mileage, you would be passed on the highway by pedestrians." PAGE 10 : Coefficient of performance The equation is: where is the heat supplied to the hot reservoir is the work consumed by the heat pump. The COP for heating and cooling are thus different, because the heat reservoir of interest is different. When one is interested in how well a machine cools, the COP is the ratio of the heat removed from the cold reservoir to input work. However, for heating, the COP is the ratio to input work of the heat removed from the cold reservoir plus the heat added to the hot reservoir by the input work: where is the heat removed from the cold reservoir. Irreversibilit interne Le premier principe qui stipule la conservation de l'nergie permet de faire le bilan d'nergie des systmes, sans imposer de conditions sur les types d'changes possibles. Mais, ce bilan nergtique ne permet pas de prvoir le sens d'volution des systmes. ex.: sens des ractions chimiques ou des transformations naturelles , ou le transfert spontan de la chaleur du chaud vers le froid Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le chaud (ce qui est impossible) et il n'explique pas l'irrversibilit de certaines transformations spontanes ou naturelles. Il faut donc introduire un deuxime principe dit aussi principe d'volution, dduit des faits exprimentaux, qui permettra de prvoir l'volution des systmes. Le deuxime principe introduit une nouvelle fonction d'tat diteentropie S qui dcrit le comportement des systmes par la maximalisation de leur entropie: -l'entropie S d'un systme crot si le systme tend vers son quilibre :d'o A S > 0 -l'entropie S est maximun si le systme est l'quilibre EXEMPLES : encul ex.2: le transfert spontan de la chaleur, caractris par: Fig. 6.2: Transfert de chaleur - l'coulement de la chaleur des HT -> BT - ce transfert est spontan et irrversible -dans l'tat initial 1(cloison en place), les molcules les plus agites () sont situes du ct gauche et les molcules moins agites (.) du ct droit: ceci correspond un certain ordre o les molcules () sont spares des molcules (.): c'est un tat hors-quilibre -dans l'tat final 2 (cloison enleve), les molcules plus chaudes () diffusent vers la gauche et communiquent par chocs une partie de leur nergie aux molcules plus froides (.), pour atteindre finalement un tat d'quilibre o les deux rgions sont la mme temprature Dans cet tat final d'quilibre, les molcules ont en moyenne mme nergie cintique et le systme est caractris par un plus grand dsordre. -ex3: une roue de voiture en mouvement est frein progressivement jusqu' son arrt, avec comme rsultat un chauffement des freins et de la jante Fig. 6.3: Freinage d'une roue - jamais, on ne voit cette roue se mettre seule en mouvement en absorbant la chaleur dgage par le freinage et remonter la pente * Ces processus naturels sont irrversibles et respectent le premier principe (nergie conserve), comme d'ailleurs les processus inverses qui sont impossibles. Le premier principe n'exclut donc pas ces transformations inverses : mais, il n'explique pas leur sens privilgi et leur donc leur irrversibilit. On a vu dans les deux exemples prcdents que les sytmes voluent vers un plus grand dsordre pour atteindre un tat final stable ou tat d'quilibre : => les transformations irrversibles sont spontanes et elles satisfont la rgle d'augmentation de l'entropie des systmes, qui prend sa valeur maximale l'quilibre. * Le premier principe considre toutes les transformations comme galement possibles: il ne tient pas compte du caractre irrversible d'une transformation et ne se prononce pas sur la notion d'irrversibilit des transformations spontanes. Il exclut le mouvement perptuel de premier espce c..d qu'on ne peut indfiniment fournir de l'nergie sous une certaine forme sans en consommer ailleurs sous une autre forme. * Le deuxime principe va dfinir le sens privilgi suivant lequel les transformations peuvent se drouler et prciser les conditions d'quilibre du systme. C'est un postulat bas sur des observations exprimentales. ENONCES de la thermodynamique La thermodynamique classique ne cherche pas expliquer le sens privilgi des transformations naturelles ou spontanes, mais elle postule simplement l'irrversibilit de ces transformations observes exprimentalement. Enonc de Clausius (dduit de l'exemple 1) Fig. 6.4: Processus de transfert de chaleur impossible Une quantit de chaleur ne peut jamais tre transfre spontanment d'une source froide(BT) vers une source chaude (HT) * Si l'interdiction de Clausius n'existait pas, on pourrait alors extraire p.ex sans dpense d'nergie l'nergie calorifique des ocans, des fleuves ou de l'air pour faire bouillir de l'eau et ainsi faire fonctionner gratuitement des turbines vapeur pour disposer d'nergie mcanique et lectrique gratuite !!! Enonc de Kelvin (dduit de l'exemple 3) Fig.6.5: Production de travail impossible Il est impossible de prlever une quantit de chaleur Q d'une source d'nergie et de la transformer intgralement en travail * Sans cette impossibilit, on pourrait construire un moteur qui pomperait de la chaleur d'une source (ocan) et de la transformer compltement en travail pour faire avancer un navire !!! Transformations rversibles L'quation 6.1) va nous permettre de dfinir une nouvelle fonction d'tat du systme, appele entropie S. Considrons un cycle thermodynamique form de deux transformations rversibles: la somme de l'expression 6.1) peut alors tre remplace par une intgrale. Fig. 6.6: Cycle rversible d'o, 6.2) soit, finalement, on a : 6.3) De la relation 6.3, on dduit que l'intgrale pour une transformation rversible } AB dQrev /T: -ne dpend que des tats initial et final -c..d qu'elle ne dpend pas du chemin suivi Cette intgrale peut donc tre considre comme rsultant de la variation d'une grandeur S, appele entropie, dfinie par : A S = SB- SA = } AB dS = } AB dQrev /T 6.4) et par consquent,dS = dQrev /T6.5) o dS est une diffrentielle exacte et donc l'entropie S est une fonction d'tat Transformations irrversibles encul Considrons le cycle irrversible forme d'une transformation rversible AB et d'une transformation irrversible BA. D'aprs la relation 6.1) on a alors: soit, AB dQ/T - } AB dQrev /T < 0 finalement, pour une transformation irrversible, on a: AB dQ/T < SB - SA 6.6) c..d, A S > AB dQ/T ou dS > dQirr/T 6.7) pour une transformation irrversible lmentaire, on a donc: dS = dQirr/T + o 6.8) o o est une source d'entropie caractrisant l'irrversibilit de la transformation: il y a cration d'entropie. Cas gnral: deuxime principe La relation dS = dQirr/T + o est l'nonc le plus gnral du deuxime principe, avec o = 0 pour une transformation rversible et o = 0 pour une transformation irrversible. "La variation d'entropie d'un systme thermodynamique ne peut tre que positive ou nulle " Remarque: La diffrentielle dS est une diffrentielle totale exacte, alors que dQ n'est pas une diffrentielle exacte: le facteur 1/T appliqu la forme diffrentielle dQ la transforme donc en diffrentielle totale exacte. On dit que 1/T est un facteur intgrant de la forme diffrentielle dQ. Cas particuliers encul a) Systme isol: dans un systme isol (adiabate et ferm) on a dQ = 0 et donc dS = 0. " L'entropie d'un systme isol ne peut donc qu'augmenter ou rester constante " b) Transfert spontan de chaleur encul Soit un systme isol spar en deux compartiments ( temprature diffrente T2 > T1) par une cloison isolante (adiabatique). Si on enlve la cloison, dans quel sens va s'couler la chaleur? Supposons qu'une quantit de chaleur dQ passe du compartiment 1 vers le compartiment 2 et dterminons le signe de dQ: Fig. 6.7: Transfert de chaleur dans un systme isol on a, dS1 = dQ/T1 et dS2 = dQ/T2 et la variation totale d'entropie du systme isol est donc: dS = dQ/(1/T1 - 1/T2) or, pour un sytme isol dS > 0 et comme T2 > T1, il en rsulte que dQ > 0: c..d que le compartiment 2 reoit bien de la chaleur. Le deuxime principe explique donc le sens privilgi et irrversible de l'coulement de la chaleur des hautes tempratures vers les basses tempratures. Ce processus irrversible de transfert de chaleur se poursuivra jusqu' l'galit des tempratures dans les deux compartiments: alors, l'entropie du systme isol sera maximale et on aura atteint un tat d'quilibre.