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Suivi d’une transformation chimique par spectrophotométrie

1. Etalonnage du spectrophotomètre :

1.1. Rappels:

On appelle absorbance d’une substance en solution aqueuse une grandeur physique qui caractérise l’absorption par cette substance d’une radiation lumineuse de longueur d'onde λ donnée.

L’absorbance A est une grandeur sans unité qui varie entre 0 (substance transparente) et l’infini (substance totalement opaque).

On peut montrer que pour des solutions contenant une espèce colorée X suffisamment diluée (de concentration inférieure à 0,10 mol.L−1), l’absorbance A est une grandeur sans unité proportionnelle à la concentration [X] en espèce absorbante et, bien sur, à l’épaisseur l de solution traversée.

La loi de Beer-Lambert s’écrit ainsi : A= ελ . [X] . l avec l en m et [X] en mol.m–3

où ελ est un facteur caractéristique de l’espèce absorbante à la longueur d’onde utilisée, appelé coefficient d’absorption (ou d'extinction) molaire. Son unité est ……………….

La spectrophotométrie est une technique qui permet de mesurer l’absorbance d’une solution aqueuse colorée à une longueur d’onde donnée. On peut ainsi en déduire la concentration de l’espèce absorbante en solution. 1.2. Relation entre A et [I2]:

Une solution aqueuse contenant du diiode I2 est absorbante pour des radiations lumineuses de longueur d’onde voisine de λ=490nm. A cette longueur d'onde et pour une cuve donnée, on peut écrire: A= K . [I 2]

Pour une solution aqueuse de concentration en soluté apporté C = 2,0.10–3 mol.l–1 on mesure A=

On en déduit la valeur de la constante de proportionnalité: K=

2. Suivi de l’évolution d’une transformation chimique :

On étudie l’oxydation en milieu acide des ions iodure I− par le peroxyde d’hydrogène H2O2 en solution aqueuse (eau oxygénée), qui met en jeu les couples I2(aq) / I−

(aq) et H2O2(aq) / H2O(l).

La solution d'acide sulfurique apporte des ions H+(aq) en excès, nécessaires pour équilibrer l’équation de la

réaction chimique:

On introduit dans un bécher 20,0mL d’une solution de KI à 1,00.10−2 mol.L−1, 10,0 mL de solution de H2SO4

à 1,00 mol.L−1 et 20,0mL d’eau oxygénée à 1,00.10−1 mol.L−1, et on déclenche le chronomètre.

On homogénéise le milieu réactionnel, puis on en remplit une cuve à faces parallèles que l’on place dans le

spectrophotomètre préalablement réglé sur λ= 490nm et taré. On mesure ainsi les valeurs d’absorbance du milieu réactionnel toutes les minutes, ce qui permet de suivre l’évolution au cours du temps de [I2(aq)] et d'en déduire n(I2(aq)) pour l'ensemble du milieu réactionnel.

Temps en min

Absorbance A

[I 2] en mol.L−1

n(I 2) en mol

1

H2O2(aq) + 2 I−(aq) + 2 H+(aq) I2(aq) + 2 H2O(l)

* Tracer le graphe donnant les variations de n(I2) en fonction du temps.

* Décrire quantitativement l'état initial de cette transformation chimique: symboles des espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel initial, en précisant pour chacune d'elles la quantité de matière en môle.

Méthode: calculer pour chaque solution le nombre de mole de soluté dissout dans le volume utilisé (n=c.V) écrire l'équation de la réaction de dissolution en déduire le nombre de mole des ions présents (attention aux nombres stœchiométriques!)

Remarque: quel est l'indice de l'énoncé qui permet d'affirmer que le soluté "eau oxygénée" est un composé moléculaire qui se dissout en conservant sa nature de molécule ? Cite un autre soluté de ce type. * Dresser un tableau d'avancement pour cette réaction chimique:

Equation de la réaction

Etat avancement Quantités de matière (en mol)

initial x = 0 excès solvant

en cours x / /

final xmax = / /

* Déduire du graphe le temps de demi-réaction t½ qui est le temps nécessaire pour que l'avancement x atteigne la moitié de sa valeur maximale (en fin de réaction).

H2O2(aq) + 2 I−(aq) + 2 H+(aq) I2(aq) + 2 H2O(l)

2

3. Ce qu'il faut retenir :

La cinétique chimique est l'étude du déroulement temporel des réactions chimiques et des facteurs qui peuvent l'influencer.

Evolution d'un système chimique:

Une réaction chimique est rapide si, dès que les réactifs sont mis en présence, les produits de la réaction se forment en totalité.

Une réaction chimique est lente si on peut suivre une évolution entre l'état initial et l'état final, de façon visible ou à l'aide d'un appareil de mesure (spectrophotomètre, conductimètre, pH-mètre, pressiomètre) ou une méthode chimique appropriée (titrage, chromatographie).

La durée d'une réaction chimique est le temps nécessaire pour que le réactif limitant soit totalement consommé

Remarque: ce temps est théoriquement infini... mais lorsque l'appareil de mesure ne permet plus de déceler l'écart entre une courbe et son asymptote, on peut considérer qu'elles sont confondues.

Le temps de demi-réaction t½ est le temps nécessaire pour que l'avancement x de la réaction atteigne la moitié de sa valeur maximale xm : x½ = xm / 2

C'est aussi le temps nécessaire pour que la moitié du réactif limitant soit consommée, ou pour qu'il se forme la moitié de la quantité maximale de produit obtenue en fin de réaction.

Attention! t½ n'est pas égal à la moitié du temps de réaction qui est en général entre 5 et 10 fois plus grand. 3.2. Facteurs cinétiques :

Un facteur cinétique est un paramètre qui influence la vitesse d’une réaction chimique.

* Une augmentation de température du milieu réactionnel permet d’accélérer une réaction chimique.

Au niveau microscopique, les réactifs s’agitent plus rapidement lorsque la température s’élève, augmentant la fréquence des chocs mais aussi leur violence, ce qui les rend plus souvent efficaces.

* Une augmentation de la concentration des réactifs (si les réactifs sont en solution aqueuse) permet d’accélérer une réaction chimique. La concentration des produits de la réaction n'a aucune influence. Au niveau microscopique, si les réactifs sont plus concentrés, leur probabilité de rencontre est plus grande.

Lorsqu'un réactif est solide, une augmentation de sa surface externe (il peut être réduit en poudre) permet d’accélérer une réaction chimique car la rencontre avec l'autre réactif se produit à la surface de contact.

* Un catalyseur est une espèce chimique qui n’apparaît pas dans l’équation bilan de la réaction chimique en tant que réactif mais qui, par sa présence, permet d’accélérer cette réaction. Il modifie la nature des étapes qui permettent de passer des réactifs aux produits en remplaçant des réactions lentes par d'autres plus rapides

- Si le catalyseur constitue avec le milieu réactionnel une seule phase, la catalyse est homogène. La réaction est d'autant plus rapide que la concentration du catalyseur est grande

- Si le catalyseur constitue avec le milieu réactionnel deux phases distinctes, la catalyse est hétérogène. exemple : réaction entre H2(g) et O2(g) catalysée par la mousse de platine solide qui est d'autant plus efficace que sa surface de contact avec les réactifs est grande.

Conséquences : La vitesse d’une réaction chimique qui se déroule en solution aqueuse diminue au cours du temps puisque, au fur et à mesure que les réactifs réagissent, leurs concentrations diminuent.

Sauf si la réaction est autocatalysée : un des produits de la réaction est alors un catalyseur de la réaction! La réaction génère alors son propre catalyseur, ce qui a pour effet d’augmenter la vitesse de réaction, qui passe par un maximum avant de décroitre et de tendre vers 0 sous l’effet d’un autre facteur cinétique : la diminution de concentration des réactifs → voir animations page 8 du site physiquepovo.

Cas particulier: Si le catalyseur est une enzyme (protéine = macromolécule organique), on dit que la catalyse est enzymatique. Les enzymes sont des catalyseurs très efficaces et souvent très sélectifs: elles permettent de favoriser une réaction chimique parmi plusieurs possibles, pour des réactifs donnés.

t en s

x en mmol

1

20 100 64 0

2

3

4

3

Chromatographie :

� à quoi ça sert ?

La chromatographie permet de séparer et d’identifier les constituants d’un mélange.

� principe :

Cette technique est basée sur la différence des vitesses de déplacement de ces constituants lorsqu’ils sont entraînés par une phase mobile (l’éluant) mais retenus par la phase stationnaire (plaque à chromatographie).

La plaque à chromatographie peut être du papier absorbant.

L’éluant est un solvant qui migre par capillarité le long de la phase stationnaire (plaque à chromatographie) et qui entraîne les différents constituants du mélange.

Mais ceux-ci sont plus ou moins retenus par la phase stationnaire avec laquelle ils forment des liaisons de type électrique plus ou moins fortes. Plus cette attirance est forte, plus le constituant progresse lentement. � comment fait-on ?

Tracer au crayon à papier un trait léger à environ 1cm du bord inférieur de la plaque et y déposer à intervalles réguliers et pas trop près des bords (à l’aide d’un pic à apéritif ou d’une micro pipette) des petites gouttes du mélange M et de ses constituants supposés 1,2,3,4,... et laisser sécher les taches obtenues.

Préparer l’éluant (sa nature dépend des substances que l’on souhaite identifier) et en mettre au fond de la cuve à chromatographie (hauteur inférieure à 1cm).

Introduire la plaque à chromato dans la cuve en vérifiant que la ligne de dépôt ne trempe pas dans l’éluant. Mettre le couvercle sur la cuve. Il faut retirer la plaque à chromatographie de l’éluant avant que le front de l’éluant n’atteigne la partie supérieure de la plaque. On repère alors avec un crayon la ligne de front de l’éluant. On chauffe la plaque avec un sèche-cheveux afin d’évaporer l’éluant. Remarque : Les constituants sont rarement colorés et il s’avère nécessaire de les « révéler » c’est à dire de les rendre visibles en les observant avec une lampe émettant des ultra-violets (U.V.) ou en vaporisant la plaque avec un réactif approprié.

� On définit pour chaque constituant le rapport frontal R f = y/yE c’est une grandeur sans unité

y = distance parcourue par l’espèce chimique étudiée, mesurée en cm yE = distance parcourue par le front de l’éluant, mesurée en cm

Le rapport frontal ne varie pas pour une espèce chimique donnée, que celle-ci soit seule ou fasse partie d’un mélange. � Exploitation d’un chromatogramme :

Le chromatogramme ci-dessus nous apprend que M est un mélange constitué par 3 espèces chimiques visibles (ou révélées) : on a donc ainsi séparé les constituants de ce mélange M.

On a pu identifier deux espèces parmi les trois présentes dans le mélange M : ce sont les espèces 2 et 4 car elles ont le même rapport frontal que ces espèces testées.

Le mélange M contient aussi une autre espèce non identifiée (tache supérieure), mais ne contient pas les espèces 1 et 3.

L’espèce 2 est plus attirée par la phase stationnaire que l’espèce 4 puisqu’elle a progressé moins vite.

L’espèce 5 est incolore et n’a pas été révélée ici. Calcul du rapport frontal pour le constituant n°4 : Rf = y/yE = 2,1/5,3 = 0,40

Distance parcourue par le constituant y = 2,1cm Distance parcourue par le front de l’éluant yE = 5,3cm

cuve à chromatographie avec son couvercle

ligne de dépot

éluant

plaque à chromatographie (adsorbant)

chromatogramme

crochet

4

1 :

2 :

3 :

Exercices de cinétique chimique :

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