φ = T –T , Q = cte Calorimétrie Différentielle à Balayage ... · ANALYSES THERMIQUES : POINTS...

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ANALYSES THERMIQUES : POINTS COMMMUNS Définition: Mesure d’une propriété physique φ en fonction de la Température T d’un flux de chaleur Q Analyse Thermique Différentielle (DTA) : φ = T échantillon –T témoin , Q = cte Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC): φ = Q échantillon –Q témoin , T = cte Dilatométrie : φ = L échantillon ou V échantillon , T = cte Diffraction : φ = structure/métrique T = cte Thermogravimétrie (TGA) φ = m échantillon T = cte Emission de gaz φ = gaz désorbés T = cte Conductimétrie φ = σ échantillon T = cte ... Contrôle des échanges de chaleurs Calorimètres, Four/Cryostat Mesure des températures (4K -2000K) Thermomètres Mesure des échanges de chaleur (indirect) Thermomètres + Références C p

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  • ANALYSES THERMIQUES : POINTS COMMMUNS

    Dfinition: Mesure dune proprit physique en fonction de la Temprature Tdun flux de chaleur Q

    Analyse Thermique Diffrentielle (DTA) : = Tchantillon Ttmoin , Q = cteCalorimtrie Diffrentielle Balayage (DSC): = Qchantillon Qtmoin , T = cteDilatomtrie : = Lchantillon ou Vchantillon, T = cteDiffraction : = structure/mtrique T = cteThermogravimtrie (TGA) = mchantillon T = cte

    Emission de gaz = gaz dsorbs T = cte Conductimtrie = chantillon T = cte...

    Contrle des changes de chaleurs Calorimtres, Four/CryostatMesure des tempratures (4K -2000K) ThermomtresMesure des changes de chaleur (indirect) Thermomtres + Rfrences Cp

  • Thermomtres : Un inventaire

    Thermomtres liquide Dilatation apparente du liquide dans la colonnePeu prcis (dilatation, parallaxe), gamme de T faible

    NON

    Thermistance : Rsistance lectrique R (R = A exp (-B/T) )Oxydes mtaliques semiconducteurs frittsPrcision : 0,1K Large domaine T, peu encombrant

    FeedbackThermomtres rsistance de Pt: Rsistance dun fil(Pt) dans un pont de Wheastone.

    R = R0 [1 +A(T-T0) + B(T-T0)2 + C(T-T0)3 ]Calibration pralable de R0, A, B et C (Tr. phase).Prcision : 10-2K Large domaine 14K

  • Thermomtres : Un inventaire

    Thermocouples Force lectromotrice Seebeck (T) sur une jonction bimtallique.T mesure // Tref Rfrence (fusion H2O, e.g.)

    S(T) = [0 + 1 (T-Tref) + 2 (T-Tref)2 ] tabule(talonnage : fusion Au, Sn, Ag)Large gamme T, prcis (10-5K, thermopiles)Solides, conomiques

  • Thermomtres : Un inventaire

    Pyromtres optiques Mesure du rayonnement du corps noir (Planck)Puissance rayonne () : d = (, T) M (, T) d

    () : missivit (hemisphre)M (, T) : exitance

    Pyromtre monochromatique disparition du filament Disparition de limage du filament.Calibration pralable ncessaire.T>> (talon), ~prcis, mesure distance~ dlicats dutilisation, sans rival pour T > 1700K

  • CALORIMETRES : Calorimtres adiabatiques

    Calorimtrie : Mesure des transferts thermiques entre chantillon et rfrenceau sein dune enceinte (calorimtre), eg. pression atmosphrique.

    (UA+UB) = W+Q = Wjoule

    Dure : Wjoule = RI2 t

    (HA+HB) = Wjoule => (mAcpA +CpB)T = RI2

    Mesure de T cpA

    Inconvnients : Asservissement de toute lenceinte Fluctuations thermiquesCalibration du calorimtre CpBMesures prcises de T pour T grand (non linarit, inhomogneit)

    Avantages : Maniabilit

    Calorimtre adiabatique : Aucun change de chaleur entre enceinte et exterieurEnceinte maintenue Text par effet Joule.Etalonnage de Cp et L des rfrences (DSC, DTA)ex.: Calibration NIST de Cp Al2O3 (1173,15< T< 2250K)Mesures de routine

  • Calorimtre isopribolique (quasi adiabatique): Echange de chaleur Q minimal entre enceinte et exterieur (non contrl)Ex. : Dewar, Calorimtre de Berthelot

    Mesures rapides, peu prcises (Enseignement !)Mesures par la mthode de la chute (Cp mtaux solides chimiquement inertes)

    (UA+UB) = W+Q = Q (inconnu, faible)

    En ngligeant les pertes (mesures rapides)(HA+HB) = 0

    avec HA = macpA (Tf TA)HB = (mB + )cpB (Tf - TB)

    => cpA = cpB (mB+) cpB Tf - TBmA Tf TA

    + Corrections de Rgnaut ...A : chantillonB : corps calorimtrique

    Liquide (T intermdiaire) : homognisationMtaux (T >) : conductivit

    mB : masse de B ( ! Evaporation) : masse quivalente calo.+inst.

    (calibration constructeur)

    Inconvnients : Calibration du calorimtre Mesures prcises de TEvaporation (B = Liquide)Temps de rponse (B = Solide)

    CALORIMETRES : Calorimtres isopriboliques

  • Calorimtres isothermes : T = cte Transition de phase de B (calorimtre Bunsen/Jessep)

    Flux de puissance (Effets Peltier/Joule)Mesures prcises ex.: Calibration NIST de Cp Al2O3 (273,15< T< 1173,15K)

    (Calorimtre Bunsen glace !!!)

    (HA+HB) = Q ~ 0 (faible, compensation)

    avec HA = Qavec HB = mB L1-2

    et L1-2 : connu (rfrence)

    Mesure de la quantit de B ayant chang dtatVolumtrie e.g.

    A : chantillonB : corps calorimtrique + calorimtremB : masse de B

    (H2O, diphenil-ther, N2 liquide)

    Inconvnients : Gamme de temprature limiteManiabilit mdiocre

    Avantages : Pas de mesure thermomtriqueMesures absolues (/talon)

    CALORIMETRES : Calorimtres isothermes

  • Calorimtres flux de chaleur : Enceinte externe maintenue Text = cte relie thermiquement lenceinteinterne via un grand nombre de thermocouples ( thermopile ).Mesure du transfert de chaleur Q entre enceintes f.e.m. (thermopile)

    Mesures prcises (nouvelle mthode NIST pour mesure de Cp et L)Trs largement utilis (Calorimtres Tian-Calvet)

    1 thermocouple i = 1 lment de surface dSide lenceinte interne.

    Flux de chaleur i = iavec = rendement thermocouple

    i : chaleur tot dSi

    i = (Ti Text)avec : cond. therm.

    i = / (Ti Text)et = n/ (Ti Text)

    avec n : nombre thermocouples

    Diffrence de potentiel (f.e.m.) :ei = 0 (Ti Text) 1 thermocouple

    e =0 / Q = K K : constante du calorimtre

    Inconvnients : Calibration ncessaireLinarit 0 (T)Inertie Cintique ?

    Avantages : Maniabilit/CompacitPas dhomognisation( chauffement)

    CALORIMETRES : Calorimtres flux de chaleur

  • CALORIMETRES : Calorimtres flux de chaleur

    large gamme commerciale

    (volume, T, environnement, ...)

  • Calorimtres adiabatiques feedback: Utiliss couramment (DSC)Calorimtres flux de chaleur :

    Calorimtres isothermes : Etalonnage NIST

    Calorimtres isopriboliques (applications spciales)

    PROBLEMES : Calorimtres adiabatiques et flux de chaleur : Linarit des mesures de T

    CALIBRATION !!!

    Mthodes danalyse diffrentielle (2 cellules)Standards de calibration ncessaires

    CALORIMETRES : Bilan

  • CALIBRATION : Les Standards

    QUALITS REQUISES : - facilement disponible un haut degr de puret- stable et non hygroscopique- non volatil- insensible la lumire- peu ractif chimiquement (creuset/atmosphre)- mise en forme contrlable (granulomtrie)

    STANDARDS POUR LES MESURES DE CAPACITE CALORIFIQUE Cp

    calcul prcisde Cp

    possible

    MODELISATION

  • CALIBRATION : Les Standards

    STANDARDS POUR LES MESURES DE CHALEUR LATENTE Li-F

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Mesure de la diffrence de temprature T entre un chantillon et une rfrencelors dun chauffage/refroidissement contrl (Q(t) = contrl)= lors dun programme en temprature de la rfrence Tref(t) contrl

    Thermogramme T = f (temps t) ou T = f(Tref) (rare)

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    APPLICATIONS DE LANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE

    Mesure de tempratures caractristiques Tc (onset)Mesure de capacits calorifiques Cp (pente thermogramme)Mesure de chaleur de changement dEtat H (aire de la dflection)

    - Transitions vitreuses (verres, polymres)- Fusion/Cristallisation- Polymorphisme/Allotropisme- Ractions chimiques

    stabilit oxydative (atmosphre contrle)stabilit thermique

    _______________________________________________________________TAILLE DE LECHANTILLON : 10-200 mgGAMME DE TEMPERATURES : 2400_______________________________________________________________

    REMARQUE : Mthode en gnral couple avec TGA

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Four (+contrleur)* Inertie => T(t)* Prcision de T* Tmax* Homognit

    Contrleur datmosphre(admission/purge des gaz)* Transfert thermique* Ractions secondaires

    Thermocouples* Emplacement* Transfert thermique* Dynamique de rponse* Linarit

    Enceinte* Fuites

    Cellules* Transfert thermique* Taille

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Convention :Raction endothermique : valleRaction exothermique : pic

    Convention :T

    1) Lignes de base AB, DE : T ~0.2) Centrode C : Intersection des 2 tangentes de plus grande pente.3) Ligne de base de la dflection : BD.4) Temprature d Onset G : Intersection de la tangente de dbut de raction

    avec la ligne de base BD de la dflection.5) Largeur du pic : BD (verticales de B et D) Dure de dflection.

    A

    A

    B

    B

    D

    D

    E

    E

    CC

    G

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    m : masse chantillonh : enthalpie massiqueg : facteur de forme (cte appareil)K : conductivit thermique (ch.)K : Constante de lappareildT/dt : Vitesse de chauffageT2: Temprature diffrentielle (vide)T1 : Temprature diffrentielle (ch.)

    =dflection p

    ch dtdt

    dqh =dflection

    pdTchdTdt

    dtdq

    dTdqc ch

    p

    chp =

    =

    CHALEUR LATENTE :Aire de la dflection:

    A = mh ~ SGCDgK

    CAPACITE CALORIFIQUE : Pente dun segment :

    Cp = K (T2 T1) dtm dT

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    EXEMPLE : Mesure de la capacit calorifique massique du quartz cpQuartz

    1) Calibration de lATD : Mesure vide et sur un standard dtermination de Tvide

    2) Correction de calibration ( blanc ) :

    3) Calibration de la sensibilit K de lATD : Utilisation dun creuset standard en Al2O3

    dTdt

    mTTKc std

    videstdstd

    p

    = '

    dTdt

    mTKc std

    stdstd

    p

    = '

    dTdt

    mTKc Quartz

    QuartzQuartz

    p

    = '

    dTdt

    mTKc OAl

    OAlOAl

    p 32

    3232 ' =

    32

    3232

    OAl

    Quartz

    Quartz

    OAlOAl

    pQuartz

    p TT

    mmcc

    =

    Standard Al2O3 : mAl2O3 = 80,35 mg

    Echantillon Quartz :mQuartz = 59,70 mg

    Chauffage :dT = 0,333K/sdt

    47,0~32OAlpc

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    EXEMPLE : Mesure de la capacit calorifique massique du quartz cpQuartz

    Standard Al2O3 : mAl2O3 = 80,35 mgcpAl2O3(T) : calibre

    Echantillon Quartz :mQuartz = 59,70 mg

    Pour chaque temprature T :

    -3,9-4,2

    200

    ( ) ( ) ( )( )TTTT

    mmTcTc OAl

    Quartz

    Quartz

    OAlOAl

    pQuartz

    p 32

    3232

    =

    0,47 (~cte)- 1,00- 2,007000,47 (~cte)- 2,00- 2,905000,47 (~cte)- 2,50- 3,304000,47 (~cte)- 3,25- 3,953000,47 (~cte)- 3,9- 4,2200

    cpQuartzcpAl2O3TAl2O3TQuartzTemprature

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    EXEMPLE : Mesure de la capacit calorifique massique du quartz cpQuartz

    cp : Dflection trs fine (largeur instrumentale)Transition du 1er ordre

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    EXEMPLE : Mesure de la chaleur latente de la transition

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    EXEMPLE : Mesure de la Chaleur latente L de transition SiO2 SiO2 du quartz

    1) Estimer les lignes de base AB, DE2) Localiser le centrode C3) Ligne de base de la dflection BD4) Temprature donset de la transition Tonset5) Chaleur latente = Aire SGCD du triangle GCD

    GC : hauteur du triangleL = [(595-560)*(1,25-0,84)]L = 7,2 J/g

    valeur exacte : L = 7,1 J/g

    C

    Tonset~560

    AE

    B

    D

    GG

    Standard Al2O3 : mAl2O3 = 80,35 mg

    Echantillon Quartz :mQuartz = 59,70 mg

    Toffset~595

    1,25

    0,84

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Paramtre principal affectant le thermogramme : Diffusion thermique

    1) Flux de chaleur dans lchantillon :( = Quantit de chaleur change par unit de surface et de temps)

    K : Conductivit thermique

    2) Quantit de chaleur change en T: Q = S t

    Conservation de lnergie :

    xTK

    =

    (x, y, z)x

    y

    z

    P

    QR

    ST

    UV

    W

    Elment de volumeV = x y z

    Elments de surfaceS = x y, ...

    (1) (2)

    x

    T2 < T1T1

    TKQVt

    211 =

    r

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Equation de diffusion de la chaleur dans lchantillon :

    1) Bilan des flux de chaleur 3D :

    2) Conversion Chaleur Temprature : Q = m cp T = V cp T(Def. Capacit calorifique)

    EQUATION DE DIFFUSION DE FOURIER :

    (1) +(2) T/t : vitesse de chauffage

    A la limite infinitsimale :

    Variation de temprature de lchantillon Position du point de mesure (position du thermocouple)Conductibilit thermique de lchantillon (porosit, ...)Taille de lchantillon (Forme, dimensions)

    Forme de la dflection, position

    TKQVt

    211 =

    r

    TKtTcp

    2= r

    Tc

    KtT

    p

    2= r

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Porte-chantillon cylindrique standard :

    Rfrence(pas de transition de phase)

    cp = cte

    Echantillon(transition de phase)

    cp1, L1-2, cp2

    +

    =

    rT

    rrT

    cK

    tT

    p

    12

    2

    blocagedu front

    T(x,t)

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Porte-chantillon cylindrique standard :

    Transition de phase Variation de la conductibilit thermique K1, K2 > K1

    +

    =

    rT

    rrT

    cK

    tT

    p

    12

    2

    tem

    ps

    distance au centre

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Porte-chantillon cylindrique standard :

    Rsolution de lquation : Fonctions de Bessel (analytique)Dcomposition en lments finis (numrique)(conditions aux limites fixes par la gomtrie du portoir)

    Forme du pic : Avance progressive du front de temprature dans lchantillonConversion progressive dans la forme de haute temprature

    Type de transition thermique (rapidit)

    +

    =

    rT

    rrT

    cK

    tT

    p

    12

    2

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Variation de position de la dflection lors du chauffage/refroidissementen raison de la variation de conductibilit thermique K2 > K1

    CHAUFFAGE

    REFROIDISSEMENT

    +

    =

    rT

    rrT

    cK

    tT

    p

    12

    2

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Effet de la taille () de lchantillon : Rsolution Ttransition + prcise Amplitude Ltransition + prcise

    important

    faible

    +

    =

    rT

    rrT

    cK

    tT

    p

    12

    2

    Effet de la dilution de lchantillon :, cp et K modifis

    Dplacement + Amplitude affectes

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Effet de la vitesse de chauffage

    Autres paramtres affectant le thermogramme : * Vitesse de chauffe * Oxydation de lchantillon au cours de la raction Atmosphre contrle* Emission de gaz lors de la dcomposition de lchantillon Modification de K* Placement du thermocouple...

    Effet de latmosphre

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Exercice : Modlisation de Cp du diamant laide du modle dEinstein :

    La structure cristalline du diamant est cfc, avec a = 3,57Les atomes de carbone occupent les positions C1 : 0 0 0 et C2 ( )On dsire modliser simplement linteraction entre C par un potentiel harmonique stabilisant chaque atome sur son site dquilibre (position cristallographique).On vrifie la validit de ce modle partir de rsultats de DSC.

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Exercice : Modlisation de Cp du diamant laide du modle dEinstein : En 1907, Einstein a propos un modle du solide capable d'expliquer le comportement de la capacit calorifique aux basses tempratures o les donnes exprimentales montraient un dsaccord important avec la loi empirique de Dulong et Petit. Dans le modle d'Einstein le solide est considr comme une collection d'oscillateurs indpendants ayant tous la mme pulsation naturelle et dont l'nergie est quantifie.

    1) Soit E la pulsation naturelle des oscillateurs, dfinir E, la temprature caractristique d'Einstein et exprimer la fonction de partition du solide en terme de E.

    2) Obtenir l'expression de l'nergie moyenne de vibration des atomes3) En dduire la contribution du rseau la capacit calorifique.4) Etudier son comportement pour les trs basses et trs hautes tempratures.5) Calculer Cv (diamant) avec le modle dEinstein.6) En dduire Cp (Utiliser les multiplicateurs de Lagrange de Thermodynamique classique)

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Exercice : Modlisation de Cp du diamant laide du modle de Debye :

    En 1912, Debye a propos une amlioration du modle d'Einstein qui tient compte du fait que les atomes ne sont pas indpendants car chacun est influenc par le mouvement des autres. En revanche, les modes normaux sont indpendants l'approximation harmonique. Dans le modle de Debye on considre le solide comme une collection d'oscillateurs indpendants dont les pulsations caractristiques sont celles des modes normaux. Le nombre d'oscillateurs tant trs grand ces pulsations sont trs nombreuses et remplissent pratiquement un continuum.

    1) Obtenir l'expression de la densit de modes.2) Par dfinition la pulsation de Debye est la plus haute pulsation caractristique du solide,

    donner son expression.3) Calculer la fonction de partition de vibration du rseau.4) Dfinir la temprature de Debye et exprimer sa fonction de partition en fonction

    de ce paramtre5) Calculer la capacit calorifique du rseau dans le modle de Debye.6) Peut-on calculer simplement la capacit calorifique du diamant ?

  • ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

    Exercice : Analyse de courbes ATD/ATG sur FexC : Commentaires ?Temprature et Enthalpies de formation de composs FexC partir de FexO ?

    Vitesse de chauffage/refroidissement : 10K/mnEchantillon : poudre de FeOH3 pastille dans un portoir de 100mlMesure sous atmosphre de N2

    TGA

    DTA

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Mesure du flux de chaleur Q/dt apporter pour galiser les tempratures de lchantillon et de la rfrence lors dun programme en temprature de la rfrence Tref(t) contrl.

    Thermogramme Q/dt = f (temps t) ou Q = f(Tref)

    Temperature, K

    dH/d

    t, m

    J/s

    Transition vitreuse dun polymre

    cristallisation

    fusion

    exo

    endo

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    APPLICATIONS DE LA CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE

    Identification de matriaux (thermogramme base de donnes)Mesure de tempratures caractristiques Tc (onset)Mesure de capacits calorifiques Cp (pente thermogramme)Mesure de chaleur de changement dEtat H (aire de la dflection)- Transitions vitreuses (verres, polymres)- Fusion/Cristallisation (%cristallinit(polymres) )- Polymorphisme/Allotropisme- Ractions chimiques

    cintique (taille chantillon faible transfert thermique rapide)stabilit oxydative (atmosphre contrle)stabilit thermique

    _______________________________________________________________TAILLE DE LECHANTILLON : 1 g - 30mg

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    2 FAMILLES DE DSC

    DSC flux de chaleur DSC compensation de puissance

    2 fours asservis via les thermocouples

    2 thermocouples dasservissement

    1 fourEchantillon et rfrence dans 1 fourContact thermique Ech./Ref./four via :

    1 disque mtallique (four)1 fil dalumel1 plate-forme en chromel (Ech./Ref.)

    Effet Seebeck : (T2 T1) ddp => mesure de Tech Tref=> contrle four

    chauffage lent cintique

    Echantillon et rfrence dans 2 foursPas de contact thermique Ech./Ref.2 thermocouples

    => mesure de Tech, Tref=> contrle four

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Qdt

    refech dtQ

    dtQ

    dtQ

    =

    Grandeur paramtre : Rampe en temprature vitesse de chauffe

    Grandeur mesure :

    Grandeurs recherches : refp

    echech

    p CdtT

    dtQ

    dTQC

    ==

    =

    dtTv

    TCdtdtQH refp

    pic

    ech +=

    T1-2

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Qdt

    T1-2 T1-2 T1-2

    Temprature d onset T1-2

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Qdt

    H1-2

    Enthalpie (Chaleur latente) de changement dtat

    TCdtdtQH refp

    pic

    ech +=

    H1-2

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Cpech

    Capacit calorifique Cp refpech

    echp Cdt

    TdtQ

    dTQC

    ==

    forme de la dflection

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Transition de phase magntique de LiVO2(W. Tian et al. / Materials Research Bulletin 39 (2004) 13191328)

    Hystrsesusc. magn.

    Ordre de la transition ?Chaleur de la transition ?

    Rversibilit ?

    masse chantillon : mech = 25mg - Chauffage : dT/dt =10 C/mncorrection de rfrence effectue

    mca

    l/s

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Transition de phase magntique de LiVO2(W. Tian et al. / Materials Research Bulletin 39 (2004) 13191328)

    Ordre de la transition ?Pente infinie 1er ordre

    Chaleur de la transition ?

    Dflection au chauffage :

    var. enthalpie (chantillon)hech = SGCD /(dT/dt)

    avec dT/dt = 10/mn =0,167/sSGCD ~ 0,5(448-440)*(54-11)SGCD ~ 172mcal/shech =172/0,167 = 1032 mcal

    var. enthalpie (molaire)H =hech /(mech /Mech)

    Mech = 89,9g/mol mech = 25.10-3g

    H = 3,7 kcal/mol

    dTdTdt

    dtQH

    pic

    ech =

    Tonset = 440

    G D

    D

    Toffset = 448

    54

    11

    mca

    l/s

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Conversion DTA DSC laide des standards : In, Sn, PbLIn : 28,5 J/g LPb : 23,3 J/g LSn = 60,6 J/g (3points consistance)

    Valeur exprimentalede Lfusion pour Sn ?

    masse : 12 mgchauffage : 20C/mn

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Conversion DTA DSC laide des standards : In, Sn, PbLIn : 28,5 J/g LPb : 23,3 J/g LSn = 60,6 J/g (3points consistance)

    Valeur exprimentalede Lfusion pour Sn ?

    masse : 12 mgchauffage : 20C/mn

  • CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

    Conversion DTA DSC laide des standards : In, Sn, PbLIn : 28,5 J/g LPb : 23,3 J/g LSn = 60,6 J/g (3 points consistance)

    0,6916,10,01220/60-9,6-1345330Pb

    0,7042,20,01220/60-15-1,5255230Sn

    0,5816,50,01220/60-8,5-2,9175155In

    Lcalc/LrefLcalc

    (J/g)masse(g)

    chauffage(C/s)

    Q2(mJ/s)

    Q1(mJ/s)

    T2(C)

    T1(C)

    Echantillon

  • ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

    Mesure de la variation de masse apparente gapp de lchantillon lors dun programme en temprature Tref(t) contrl.

    Courbe Thermogravimtrique gapp/dt = f (temps t) ou gapp = f(Tref)

  • ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

    APPLICATIONS DE LANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE

    Dtermination du taux dhydratation (poudres hygroscopiques)Mesure de temprature de dgradation - Dshydratation (argiles)- Dgradation (polymres, protines)- Ractions chimiques

    Oxydation (atmosphre contrle)Dcomposition (Carbonates, Mat. nergtiques assoc. EGA)Corrosion (Mtaux)

    _______________________________________________________________TAILLE DE LECHANTILLON : 100 g - 1500mgGAMME DE TEMPERATURES : 1000_______________________________________________________________

    REMARQUE : Technique gnralement associe la DTA/DSCTechnique parfois associe la spectro. de masse/FTIR (EGA : analyse des gaz de dcomposition)

  • ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

    2 types dappareil de TGA : Deflection balance - Mesure du dplacement du flau Null point balance - Compensation lectrique du dplacement du flau

  • Grandeur paramtre : Rampe en temprature vitesse de chauffe

    Grandeur mesure : (perte apparente)

    Buoyency effect perte relle

    Grandeur recherche : %perte(molaire) , Tperte

    ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

    dtg app

    =

    dtTv

    T1-2

    dtg

    Mndtn

    n initinit

    111=

    Tperte1 Tperte2 Tperte3

    plateau : g = cte

    gapp

    ( ) ( ) ( )( )0== t

    tdt

    tgdt

    tg app

  • Mcanisme de dcomposition de Cu(SO4) . 5 H2O

    ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

    Temprature des ractions ?Nature des ractions ?

    Masses Molaires : MCu = 63,55g/mol MS = 32,07g/mol MO = 15,99g/mol MH = 1,01 g/mol

  • Mcanisme de dcomposition de Cu(SO4) . 5 H2OANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

    -36,07%159,58CuSO45

    -28,86%177,59CuSO4.1H2O4

    -21,64%195,6CuSO4.2H2O3

    -14,43%213,61CuSO4.3H2O2

    -7,21%231,62CuSO4.4H2O1

    0,00%249,63CuSO4.5H2O0

    perte relativeg/g = (M0 M1)/M0

    Masse molaire MiComposNumro i

    100%

    87,5%

    72%

    65%

    -22,5%

    -28%

    -35%

  • Mcanisme de dcomposition de Cu(SO4) . 5 H2OANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

    100%

    87,5%

    72%

    65%

    Tonset = 50CCuSO4 . 5H2O ---------------------> CuSO4 . 3H2O

    50C

    Tonset = 135CCuSO4 . 3H2O ---------------------> CuSO4 . H2O

    135C

    Tonset = 265CCuSO4 . H2O -----------------> CuSO4

    265C

  • Mcanisme de dcomposition de Cu(SO4) . 5 H2Oen vrai : spectre driv (analyse logicielle)

    ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

  • Comportement thermique de la Kaolinite Al4 (Si4O10) (OH)8Quelles transformations ?

    ANALYSES COUPLEES : DTA - TGA

  • Comportement thermique de la Kaolinite Al4 (Si4O10) (OH)8

    ANALYSES COUPLEES : DTA - TGA

    Pas de variationde masse

    transformation

    de phase(spinellisation)

    pic fin : 1er ordrePerte de masse

    +pic large

    Dshydroxylation

    -13,96%444,14Al4 Si4O144

    -10,47%462,15Al4 Si4O13 (OH)23

    -6,98%480,16Al4 Si4O12 (OH)42

    -3,49%498,17Al4 Si4O11 (OH)61

    0,00%516,18Al4 Si4O10 (OH)80

    Perte relative = (Mi - M0)/M0Masse molaire MiComposNumro i

  • Comportement thermique des polymresANALYSES COUPLEES : DSC - TGA

    Temperature, K

    dH/d

    t, m

    J/s

    Transition vitreuse cristallisation

    fusion

    exo

    endo

    TGA : Dcomposition des polymresPerte de solvent ( Curing )

    DSC : Transition vitreuseCristallisationFusionDcompositionPerte de sovent

    Temprature des transformations

    DSC : courbe type dun polymre

  • En forme de marche Transition 2me ordre

    solide dsordonn liquide Tg : Temp. transition vitreuse

    Temprature, K

    Thermogramme DSCCourbe TGA

    dH/d

    t, m

    J/s

    Transition vitreuse

    Tg

    ANALYSES COUPLEES : DSC - TGA

    Temprature, K

    Tc

    Cristallisation

    Pic net, exothermique Transition 1er ordre

    solide dsordonn solide ordonn Tc : Temp. cristallisation

    Thermogramme DSCCourbe TGA

  • dH/d

    t, m

    J/s

    Fusion

    ANALYSES COUPLEES : DSC - TGA

    Dcomposition

    Pic net, endothermique Transition 1er ordre

    solide ordonn liquide Tf : Temp. fusion Caract. des mat. cristalliss

    Temprature, K

    Tm

    Thermogramme DSCCourbe TGA

    Tdec

    Thermogramme DSCCourbe TGA

    Temprature, K Pic endothermique Tdec : Temp. dbut dcomposition Non rversible

  • ANALYSES COUPLEES : DSC - TGA

    Comportement thermique dun polythylne PET

  • ANALYSE THERMOMECANIQUE DIFFERENTIELLE (DILATOMETRIE, ...)(Diffrential ThermoAnalysis DMA, dilatometry,...)

    Mesure dune dformation (dilatation, allongement, compression, identation,...sous leffet dune charge statique, en fonction dun programme de temprature

  • DILATOMETRIE ANALYSE THERMOMECANIQUE DIFFERENTIELLE(dilatometry, Diffrential ThermoAnalysis DMA)

    Linear Variable Displacement

    Transducer (LVDT)

  • DILATOMETRIE ANALYSE THERMOMECANIQUE DIFFERENTIELLE(dilatometry, Diffrential ThermoAnalysis DMA)

  • Instrumental Performance Blank test

    No sample, no reference Baseline provides info on

    Sample contamination Pt thermopile

    4,4-azoxyanisole standard Netherlands Society for Thermal Analysis (TAWN) 2 endothermic transitions

    117C 134C

    Resolution Return to baseline R = 100 * (1 ((dq/dt)min / (dq/dt)134C))

    Sensitivity

  • Resolution

    Temperature, K

    ThermogramdH

    /dt,

    mJ/

    s exo

    endo

  • Instrumental Specifications

    Temperature range -170 to 730C Accuracy/precision 0.1C/0.01C

    Scan rates 0.01 to 500C/min 1 g indium (10C/min, N2 purge)

    Peak height 7.44 mW 0.15 mW FWHM 0.42 0.10C H/W ratio 17.6 mW/C 1 mW/C

    Isothermal drift (10 min) -150C < 15 W 100C

  • Sampling

    Pan Al Au Glass capillary tubes

    Maximize contact between sample and pan Thin films Fine granules of uniform size

    Grind!

  • Calibration Calibrants

    High purity Metals

    In 156.4C Sn 231.9C Pb 327.4C Zn 419.5C Al 660.4C

    Inorganics KNO3 128.7C KClO4 299.4C

    Organics Triphenylmethane Polystyrene 105C Higher thermal conductivity

    than metals

    Accurately known enthalpies EX: indium (5 10 mg) H(fusion) = 6.80 cal/g, mp

    156.4C K * (Area/mass) =

    H(fusion) = 6.80 cal/g Not hygroscopic Not light sensitive High thermal stability Relatively unreactive

    Pan Atmosphere

  • References

    Mendham, J.; Denney, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M.J.K. Vogels Textbook of Quantitative Chemical Analysis 6th edition Prentice Hall: Edinburgh, 2000.

    McNaughton, J.L.; Mortimer, C.T. In IRS; Physical Chemistry Series 2, 1975, 10, 1-44. Differential Scanning Calorimetry.

    Differential Scanning Calorimetry. Avail. At URL:www.psrc.usm.edu/macrog/dsc.htm