φ = T –T , Q = cte Calorimétrie Différentielle à Balayage ... · ANALYSES THERMIQUES : POINTS...

ANALYSES THERMIQUES : POINTS COMMMUNS

Dfinition: Mesure dune proprit physique en fonction de la Temprature Tdun flux de chaleur Q

Analyse Thermique Diffrentielle (DTA) : = Tchantillon Ttmoin , Q = cteCalorimtrie Diffrentielle Balayage (DSC): = Qchantillon Qtmoin , T = cteDilatomtrie : = Lchantillon ou Vchantillon, T = cteDiffraction : = structure/mtrique T = cteThermogravimtrie (TGA) = mchantillon T = cte

Emission de gaz = gaz dsorbs T = cte Conductimtrie = chantillon T = cte...

Contrle des changes de chaleurs Calorimtres, Four/CryostatMesure des tempratures (4K -2000K) ThermomtresMesure des changes de chaleur (indirect) Thermomtres + Rfrences Cp

Thermomtres : Un inventaire

Thermomtres liquide Dilatation apparente du liquide dans la colonnePeu prcis (dilatation, parallaxe), gamme de T faible

NON

Thermistance : Rsistance lectrique R (R = A exp (-B/T) )Oxydes mtaliques semiconducteurs frittsPrcision : 0,1K Large domaine T, peu encombrant

FeedbackThermomtres rsistance de Pt: Rsistance dun fil(Pt) dans un pont de Wheastone.

R = R0 [1 +A(T-T0) + B(T-T0)2 + C(T-T0)3 ]Calibration pralable de R0, A, B et C (Tr. phase).Prcision : 10-2K Large domaine 14K


Thermocouples Force lectromotrice Seebeck (T) sur une jonction bimtallique.T mesure // Tref Rfrence (fusion H2O, e.g.)

S(T) = [0 + 1 (T-Tref) + 2 (T-Tref)2 ] tabule(talonnage : fusion Au, Sn, Ag)Large gamme T, prcis (10-5K, thermopiles)Solides, conomiques


Pyromtres optiques Mesure du rayonnement du corps noir (Planck)Puissance rayonne () : d = (, T) M (, T) d

() : missivit (hemisphre)M (, T) : exitance

Pyromtre monochromatique disparition du filament Disparition de limage du filament.Calibration pralable ncessaire.T>> (talon), ~prcis, mesure distance~ dlicats dutilisation, sans rival pour T > 1700K

CALORIMETRES : Calorimtres adiabatiques

Calorimtrie : Mesure des transferts thermiques entre chantillon et rfrenceau sein dune enceinte (calorimtre), eg. pression atmosphrique.

(UA+UB) = W+Q = Wjoule

Dure : Wjoule = RI2 t

(HA+HB) = Wjoule => (mAcpA +CpB)T = RI2

Mesure de T cpA

Inconvnients : Asservissement de toute lenceinte Fluctuations thermiquesCalibration du calorimtre CpBMesures prcises de T pour T grand (non linarit, inhomogneit)

Avantages : Maniabilit

Calorimtre adiabatique : Aucun change de chaleur entre enceinte et exterieurEnceinte maintenue Text par effet Joule.Etalonnage de Cp et L des rfrences (DSC, DTA)ex.: Calibration NIST de Cp Al2O3 (1173,15< T< 2250K)Mesures de routine

Calorimtre isopribolique (quasi adiabatique): Echange de chaleur Q minimal entre enceinte et exterieur (non contrl)Ex. : Dewar, Calorimtre de Berthelot

Mesures rapides, peu prcises (Enseignement !)Mesures par la mthode de la chute (Cp mtaux solides chimiquement inertes)

(UA+UB) = W+Q = Q (inconnu, faible)

En ngligeant les pertes (mesures rapides)(HA+HB) = 0

avec HA = macpA (Tf TA)HB = (mB + )cpB (Tf - TB)

=> cpA = cpB (mB+) cpB Tf - TBmA Tf TA

+ Corrections de Rgnaut ...A : chantillonB : corps calorimtrique

Liquide (T intermdiaire) : homognisationMtaux (T >) : conductivit

mB : masse de B ( ! Evaporation) : masse quivalente calo.+inst.

(calibration constructeur)

Inconvnients : Calibration du calorimtre Mesures prcises de TEvaporation (B = Liquide)Temps de rponse (B = Solide)

CALORIMETRES : Calorimtres isopriboliques

Calorimtres isothermes : T = cte Transition de phase de B (calorimtre Bunsen/Jessep)

Flux de puissance (Effets Peltier/Joule)Mesures prcises ex.: Calibration NIST de Cp Al2O3 (273,15< T< 1173,15K)

(Calorimtre Bunsen glace !!!)

(HA+HB) = Q ~ 0 (faible, compensation)

avec HA = Qavec HB = mB L1-2

et L1-2 : connu (rfrence)

Mesure de la quantit de B ayant chang dtatVolumtrie e.g.

A : chantillonB : corps calorimtrique + calorimtremB : masse de B

(H2O, diphenil-ther, N2 liquide)

Inconvnients : Gamme de temprature limiteManiabilit mdiocre

Avantages : Pas de mesure thermomtriqueMesures absolues (/talon)

CALORIMETRES : Calorimtres isothermes

Calorimtres flux de chaleur : Enceinte externe maintenue Text = cte relie thermiquement lenceinteinterne via un grand nombre de thermocouples ( thermopile ).Mesure du transfert de chaleur Q entre enceintes f.e.m. (thermopile)

Mesures prcises (nouvelle mthode NIST pour mesure de Cp et L)Trs largement utilis (Calorimtres Tian-Calvet)

1 thermocouple i = 1 lment de surface dSide lenceinte interne.

Flux de chaleur i = iavec = rendement thermocouple

i : chaleur tot dSi

i = (Ti Text)avec : cond. therm.

i = / (Ti Text)et = n/ (Ti Text)

avec n : nombre thermocouples

Diffrence de potentiel (f.e.m.) :ei = 0 (Ti Text) 1 thermocouple

e =0 / Q = K K : constante du calorimtre

Inconvnients : Calibration ncessaireLinarit 0 (T)Inertie Cintique ?

Avantages : Maniabilit/CompacitPas dhomognisation( chauffement)

CALORIMETRES : Calorimtres flux de chaleur

CALORIMETRES : Calorimtres flux de chaleur

large gamme commerciale

(volume, T, environnement, ...)

Calorimtres adiabatiques feedback: Utiliss couramment (DSC)Calorimtres flux de chaleur :

Calorimtres isothermes : Etalonnage NIST

Calorimtres isopriboliques (applications spciales)

PROBLEMES : Calorimtres adiabatiques et flux de chaleur : Linarit des mesures de T

CALIBRATION !!!

Mthodes danalyse diffrentielle (2 cellules)Standards de calibration ncessaires

CALORIMETRES : Bilan

CALIBRATION : Les Standards

QUALITS REQUISES : - facilement disponible un haut degr de puret- stable et non hygroscopique- non volatil- insensible la lumire- peu ractif chimiquement (creuset/atmosphre)- mise en forme contrlable (granulomtrie)

STANDARDS POUR LES MESURES DE CAPACITE CALORIFIQUE Cp

calcul prcisde Cp

possible

MODELISATION

CALIBRATION : Les Standards

STANDARDS POUR LES MESURES DE CHALEUR LATENTE Li-F

ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (Differential Thermal Analysis DTA)

Mesure de la diffrence de temprature T entre un chantillon et une rfrencelors dun chauffage/refroidissement contrl (Q(t) = contrl)= lors dun programme en temprature de la rfrence Tref(t) contrl

Thermogramme T = f (temps t) ou T = f(Tref) (rare)


APPLICATIONS DE LANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE

Mesure de tempratures caractristiques Tc (onset)Mesure de capacits calorifiques Cp (pente thermogramme)Mesure de chaleur de changement dEtat H (aire de la dflection)

- Transitions vitreuses (verres, polymres)- Fusion/Cristallisation- Polymorphisme/Allotropisme- Ractions chimiques

stabilit oxydative (atmosphre contrle)stabilit thermique

_______________________________________________________________TAILLE DE LECHANTILLON : 10-200 mgGAMME DE TEMPERATURES : 2400_______________________________________________________________

REMARQUE : Mthode en gnral couple avec TGA


Four (+contrleur)* Inertie => T(t)* Prcision de T* Tmax* Homognit

Contrleur datmosphre(admission/purge des gaz)* Transfert thermique* Ractions secondaires

Thermocouples* Emplacement* Transfert thermique* Dynamique de rponse* Linarit

Enceinte* Fuites

Cellules* Transfert thermique* Taille


Convention :Raction endothermique : valleRaction exothermique : pic

Convention :T

1) Lignes de base AB, DE : T ~0.2) Centrode C : Intersection des 2 tangentes de plus grande pente.3) Ligne de base de la dflection : BD.4) Temprature d Onset G : Intersection de la tangente de dbut de raction

avec la ligne de base BD de la dflection.5) Largeur du pic : BD (verticales de B et D) Dure de dflection.

A

A

B

B

D

D

E

E

CC

G


m : masse chantillonh : enthalpie massiqueg : facteur de forme (cte appareil)K : conductivit thermique (ch.)K : Constante de lappareildT/dt : Vitesse de chauffageT2: Temprature diffrentielle (vide)T1 : Temprature diffrentielle (ch.)

=dflection p

ch dtdt

dqh =dflection

pdTchdTdt

dtdq

dTdqc ch

p

chp =

=

CHALEUR LATENTE :Aire de la dflection:

A = mh ~ SGCDgK

CAPACITE CALORIFIQUE : Pente dun segment :

Cp = K (T2 T1) dtm dT


EXEMPLE : Mesure de la capacit calorifique massique du quartz cpQuartz

1) Calibration de lATD : Mesure vide et sur un standard dtermination de Tvide

2) Correction de calibration ( blanc ) :

3) Calibration de la sensibilit K de lATD : Utilisation dun creuset standard en Al2O3

dTdt

mTTKc std

videstdstd

p

= '

dTdt

mTKc std

stdstd

p

= '

dTdt

mTKc Quartz

QuartzQuartz

p

= '

dTdt

mTKc OAl

OAlOAl

p 32

3232 ' =

32

3232

OAl

Quartz

Quartz

OAlOAl

pQuartz

p TT

mmcc

=

Standard Al2O3 : mAl2O3 = 80,35 mg

Echantillon Quartz :mQuartz = 59,70 mg

Chauffage :dT = 0,333K/sdt

47,0~32OAlpc



Standard Al2O3 : mAl2O3 = 80,35 mgcpAl2O3(T) : calibre


Pour chaque temprature T :

-3,9-4,2

200

( ) ( ) ( )( )TTTT

mmTcTc OAl

Quartz

Quartz

OAlOAl

pQuartz

p 32

3232

=

0,47 (~cte)- 1,00- 2,007000,47 (~cte)- 2,00- 2,905000,47 (~cte)- 2,50- 3,304000,47 (~cte)- 3,25- 3,953000,47 (~cte)- 3,9- 4,2200

cpQuartzcpAl2O3TAl2O3TQuartzTemprature



cp : Dflection trs fine (largeur instrumentale)Transition du 1er ordre


EXEMPLE : Mesure de la chaleur latente de la transition


EXEMPLE : Mesure de la Chaleur latente L de transition SiO2 SiO2 du quartz

1) Estimer les lignes de base AB, DE2) Localiser le centrode C3) Ligne de base de la dflection BD4) Temprature donset de la transition Tonset5) Chaleur latente = Aire SGCD du triangle GCD

GC : hauteur du triangleL = [(595-560)*(1,25-0,84)]L = 7,2 J/g

valeur exacte : L = 7,1 J/g

C

Tonset~560

AE

B

D

GG

Standard Al2O3 : mAl2O3 = 80,35 mg


Toffset~595

1,25

0,84


Paramtre principal affectant le thermogramme : Diffusion thermique

1) Flux de chaleur dans lchantillon :( = Quantit de chaleur change par unit de surface et de temps)

K : Conductivit thermique

2) Quantit de chaleur change en T: Q = S t

Conservation de lnergie :

xTK

=

(x, y, z)x

y

z

P

QR

ST

UV

W

Elment de volumeV = x y z

Elments de surfaceS = x y, ...

(1) (2)

x

T2 < T1T1

TKQVt

211 =

r


Equation de diffusion de la chaleur dans lchantillon :

1) Bilan des flux de chaleur 3D :

2) Conversion Chaleur Temprature : Q = m cp T = V cp T(Def. Capacit calorifique)

EQUATION DE DIFFUSION DE FOURIER :

(1) +(2) T/t : vitesse de chauffage

A la limite infinitsimale :

Variation de temprature de lchantillon Position du point de mesure (position du thermocouple)Conductibilit thermique de lchantillon (porosit, ...)Taille de lchantillon (Forme, dimensions)

Forme de la dflection, position

TKQVt

211 =

r

TKtTcp

2= r

Tc

KtT

p

2= r


Porte-chantillon cylindrique standard :

Rfrence(pas de transition de phase)

cp = cte

Echantillon(transition de phase)

cp1, L1-2, cp2

+

=

rT

rrT

cK

tT

p

12

2

blocagedu front

T(x,t)



Transition de phase Variation de la conductibilit thermique K1, K2 > K1

+

=

rT

rrT

cK

tT

p

12

2

tem

ps

distance au centre



Rsolution de lquation : Fonctions de Bessel (analytique)Dcomposition en lments finis (numrique)(conditions aux limites fixes par la gomtrie du portoir)

Forme du pic : Avance progressive du front de temprature dans lchantillonConversion progressive dans la forme de haute temprature

Type de transition thermique (rapidit)

+

=

rT

rrT

cK

tT

p

12

2


Variation de position de la dflection lors du chauffage/refroidissementen raison de la variation de conductibilit thermique K2 > K1

CHAUFFAGE

REFROIDISSEMENT

+

=

rT

rrT

cK

tT

p

12

2


Effet de la taille () de lchantillon : Rsolution Ttransition + prcise Amplitude Ltransition + prcise

important

faible

+

=

rT

rrT

cK

tT

p

12

2

Effet de la dilution de lchantillon :, cp et K modifis

Dplacement + Amplitude affectes


Effet de la vitesse de chauffage

Autres paramtres affectant le thermogramme : * Vitesse de chauffe * Oxydation de lchantillon au cours de la raction Atmosphre contrle* Emission de gaz lors de la dcomposition de lchantillon Modification de K* Placement du thermocouple...

Effet de latmosphre


Exercice : Modlisation de Cp du diamant laide du modle dEinstein :

La structure cristalline du diamant est cfc, avec a = 3,57Les atomes de carbone occupent les positions C1 : 0 0 0 et C2 ( )On dsire modliser simplement linteraction entre C par un potentiel harmonique stabilisant chaque atome sur son site dquilibre (position cristallographique).On vrifie la validit de ce modle partir de rsultats de DSC.


Exercice : Modlisation de Cp du diamant laide du modle dEinstein : En 1907, Einstein a propos un modle du solide capable d'expliquer le comportement de la capacit calorifique aux basses tempratures o les donnes exprimentales montraient un dsaccord important avec la loi empirique de Dulong et Petit. Dans le modle d'Einstein le solide est considr comme une collection d'oscillateurs indpendants ayant tous la mme pulsation naturelle et dont l'nergie est quantifie.

1) Soit E la pulsation naturelle des oscillateurs, dfinir E, la temprature caractristique d'Einstein et exprimer la fonction de partition du solide en terme de E.

2) Obtenir l'expression de l'nergie moyenne de vibration des atomes3) En dduire la contribution du rseau la capacit calorifique.4) Etudier son comportement pour les trs basses et trs hautes tempratures.5) Calculer Cv (diamant) avec le modle dEinstein.6) En dduire Cp (Utiliser les multiplicateurs de Lagrange de Thermodynamique classique)


Exercice : Modlisation de Cp du diamant laide du modle de Debye :

En 1912, Debye a propos une amlioration du modle d'Einstein qui tient compte du fait que les atomes ne sont pas indpendants car chacun est influenc par le mouvement des autres. En revanche, les modes normaux sont indpendants l'approximation harmonique. Dans le modle de Debye on considre le solide comme une collection d'oscillateurs indpendants dont les pulsations caractristiques sont celles des modes normaux. Le nombre d'oscillateurs tant trs grand ces pulsations sont trs nombreuses et remplissent pratiquement un continuum.

1) Obtenir l'expression de la densit de modes.2) Par dfinition la pulsation de Debye est la plus haute pulsation caractristique du solide,

donner son expression.3) Calculer la fonction de partition de vibration du rseau.4) Dfinir la temprature de Debye et exprimer sa fonction de partition en fonction

de ce paramtre5) Calculer la capacit calorifique du rseau dans le modle de Debye.6) Peut-on calculer simplement la capacit calorifique du diamant ?


Exercice : Analyse de courbes ATD/ATG sur FexC : Commentaires ?Temprature et Enthalpies de formation de composs FexC partir de FexO ?

Vitesse de chauffage/refroidissement : 10K/mnEchantillon : poudre de FeOH3 pastille dans un portoir de 100mlMesure sous atmosphre de N2

TGA

DTA

CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (Differential Scan Calorimetry DSC)

Mesure du flux de chaleur Q/dt apporter pour galiser les tempratures de lchantillon et de la rfrence lors dun programme en temprature de la rfrence Tref(t) contrl.

Thermogramme Q/dt = f (temps t) ou Q = f(Tref)

Temperature, K

dH/d

t, m

J/s

Transition vitreuse dun polymre

cristallisation

fusion

exo

endo


APPLICATIONS DE LA CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE

Identification de matriaux (thermogramme base de donnes)Mesure de tempratures caractristiques Tc (onset)Mesure de capacits calorifiques Cp (pente thermogramme)Mesure de chaleur de changement dEtat H (aire de la dflection)- Transitions vitreuses (verres, polymres)- Fusion/Cristallisation (%cristallinit(polymres) )- Polymorphisme/Allotropisme- Ractions chimiques

cintique (taille chantillon faible transfert thermique rapide)stabilit oxydative (atmosphre contrle)stabilit thermique

_______________________________________________________________TAILLE DE LECHANTILLON : 1 g - 30mg


2 FAMILLES DE DSC

DSC flux de chaleur DSC compensation de puissance

2 fours asservis via les thermocouples

2 thermocouples dasservissement

1 fourEchantillon et rfrence dans 1 fourContact thermique Ech./Ref./four via :

1 disque mtallique (four)1 fil dalumel1 plate-forme en chromel (Ech./Ref.)

Effet Seebeck : (T2 T1) ddp => mesure de Tech Tref=> contrle four

chauffage lent cintique

Echantillon et rfrence dans 2 foursPas de contact thermique Ech./Ref.2 thermocouples

=> mesure de Tech, Tref=> contrle four


Qdt

refech dtQ

dtQ

dtQ

=

Grandeur paramtre : Rampe en temprature vitesse de chauffe

Grandeur mesure :

Grandeurs recherches : refp

echech

p CdtT

dtQ

dTQC

==

=

dtTv

TCdtdtQH refp

pic

ech +=

T1-2


Qdt

T1-2 T1-2 T1-2

Temprature d onset T1-2


Qdt

H1-2

Enthalpie (Chaleur latente) de changement dtat

TCdtdtQH refp

pic

ech +=

H1-2


Cpech

Capacit calorifique Cp refpech

echp Cdt

TdtQ

dTQC

==

forme de la dflection


Transition de phase magntique de LiVO2(W. Tian et al. / Materials Research Bulletin 39 (2004) 13191328)

Hystrsesusc. magn.

Ordre de la transition ?Chaleur de la transition ?

Rversibilit ?

masse chantillon : mech = 25mg - Chauffage : dT/dt =10 C/mncorrection de rfrence effectue

mca

l/s


Transition de phase magntique de LiVO2(W. Tian et al. / Materials Research Bulletin 39 (2004) 13191328)

Ordre de la transition ?Pente infinie 1er ordre

Chaleur de la transition ?

Dflection au chauffage :

var. enthalpie (chantillon)hech = SGCD /(dT/dt)

avec dT/dt = 10/mn =0,167/sSGCD ~ 0,5(448-440)*(54-11)SGCD ~ 172mcal/shech =172/0,167 = 1032 mcal

var. enthalpie (molaire)H =hech /(mech /Mech)

Mech = 89,9g/mol mech = 25.10-3g

H = 3,7 kcal/mol

dTdTdt

dtQH

pic

ech =

Tonset = 440

G D

D

Toffset = 448

54

11

mca

l/s


Conversion DTA DSC laide des standards : In, Sn, PbLIn : 28,5 J/g LPb : 23,3 J/g LSn = 60,6 J/g (3points consistance)

Valeur exprimentalede Lfusion pour Sn ?

masse : 12 mgchauffage : 20C/mn


Conversion DTA DSC laide des standards : In, Sn, PbLIn : 28,5 J/g LPb : 23,3 J/g LSn = 60,6 J/g (3 points consistance)

0,6916,10,01220/60-9,6-1345330Pb

0,7042,20,01220/60-15-1,5255230Sn

0,5816,50,01220/60-8,5-2,9175155In

Lcalc/LrefLcalc

(J/g)masse(g)

chauffage(C/s)

Q2(mJ/s)

Q1(mJ/s)

T2(C)

T1(C)

Echantillon

ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

Mesure de la variation de masse apparente gapp de lchantillon lors dun programme en temprature Tref(t) contrl.

Courbe Thermogravimtrique gapp/dt = f (temps t) ou gapp = f(Tref)


APPLICATIONS DE LANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE

Dtermination du taux dhydratation (poudres hygroscopiques)Mesure de temprature de dgradation - Dshydratation (argiles)- Dgradation (polymres, protines)- Ractions chimiques

Oxydation (atmosphre contrle)Dcomposition (Carbonates, Mat. nergtiques assoc. EGA)Corrosion (Mtaux)

_______________________________________________________________TAILLE DE LECHANTILLON : 100 g - 1500mgGAMME DE TEMPERATURES : 1000_______________________________________________________________

REMARQUE : Technique gnralement associe la DTA/DSCTechnique parfois associe la spectro. de masse/FTIR (EGA : analyse des gaz de dcomposition)


2 types dappareil de TGA : Deflection balance - Mesure du dplacement du flau Null point balance - Compensation lectrique du dplacement du flau

Grandeur paramtre : Rampe en temprature vitesse de chauffe

Grandeur mesure : (perte apparente)

Buoyency effect perte relle

Grandeur recherche : %perte(molaire) , Tperte


dtg app

=

dtTv

T1-2

dtg

Mndtn

n initinit

111=

Tperte1 Tperte2 Tperte3

plateau : g = cte

gapp

( ) ( ) ( )( )0== t

tdt

tgdt

tg app

Mcanisme de dcomposition de Cu(SO4) . 5 H2O


Temprature des ractions ?Nature des ractions ?

Masses Molaires : MCu = 63,55g/mol MS = 32,07g/mol MO = 15,99g/mol MH = 1,01 g/mol

Mcanisme de dcomposition de Cu(SO4) . 5 H2OANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

-36,07%159,58CuSO45

-28,86%177,59CuSO4.1H2O4

-21,64%195,6CuSO4.2H2O3

-14,43%213,61CuSO4.3H2O2

-7,21%231,62CuSO4.4H2O1

0,00%249,63CuSO4.5H2O0

perte relativeg/g = (M0 M1)/M0

Masse molaire MiComposNumro i

100%

87,5%

72%

65%

-22,5%

-28%

-35%

Mcanisme de dcomposition de Cu(SO4) . 5 H2OANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ThermoGravimetric Analysis TGA)

100%

87,5%

72%

65%

Tonset = 50CCuSO4 . 5H2O ---------------------> CuSO4 . 3H2O

50C

Tonset = 135CCuSO4 . 3H2O ---------------------> CuSO4 . H2O

135C

Tonset = 265CCuSO4 . H2O -----------------> CuSO4

265C

Mcanisme de dcomposition de Cu(SO4) . 5 H2Oen vrai : spectre driv (analyse logicielle)


Comportement thermique de la Kaolinite Al4 (Si4O10) (OH)8Quelles transformations ?

ANALYSES COUPLEES : DTA - TGA

Comportement thermique de la Kaolinite Al4 (Si4O10) (OH)8

ANALYSES COUPLEES : DTA - TGA

Pas de variationde masse

transformation

de phase(spinellisation)

pic fin : 1er ordrePerte de masse

+pic large

Dshydroxylation

-13,96%444,14Al4 Si4O144

-10,47%462,15Al4 Si4O13 (OH)23

-6,98%480,16Al4 Si4O12 (OH)42

-3,49%498,17Al4 Si4O11 (OH)61

0,00%516,18Al4 Si4O10 (OH)80

Perte relative = (Mi - M0)/M0Masse molaire MiComposNumro i

Comportement thermique des polymresANALYSES COUPLEES : DSC - TGA

Temperature, K

dH/d

t, m

J/s

Transition vitreuse cristallisation

fusion

exo

endo

TGA : Dcomposition des polymresPerte de solvent ( Curing )

DSC : Transition vitreuseCristallisationFusionDcompositionPerte de sovent

Temprature des transformations

DSC : courbe type dun polymre

En forme de marche Transition 2me ordre

solide dsordonn liquide Tg : Temp. transition vitreuse

Temprature, K

Thermogramme DSCCourbe TGA

dH/d

t, m

J/s

Transition vitreuse

Tg

ANALYSES COUPLEES : DSC - TGA

Temprature, K

Tc

Cristallisation

Pic net, exothermique Transition 1er ordre

solide dsordonn solide ordonn Tc : Temp. cristallisation


dH/d

t, m

J/s

Fusion


Dcomposition

Pic net, endothermique Transition 1er ordre

solide ordonn liquide Tf : Temp. fusion Caract. des mat. cristalliss

Temprature, K

Tm


Tdec


Temprature, K Pic endothermique Tdec : Temp. dbut dcomposition Non rversible


Comportement thermique dun polythylne PET

ANALYSE THERMOMECANIQUE DIFFERENTIELLE (DILATOMETRIE, ...)(Diffrential ThermoAnalysis DMA, dilatometry,...)

Mesure dune dformation (dilatation, allongement, compression, identation,...sous leffet dune charge statique, en fonction dun programme de temprature

DILATOMETRIE ANALYSE THERMOMECANIQUE DIFFERENTIELLE(dilatometry, Diffrential ThermoAnalysis DMA)

Linear Variable Displacement

Transducer (LVDT)

DILATOMETRIE ANALYSE THERMOMECANIQUE DIFFERENTIELLE(dilatometry, Diffrential ThermoAnalysis DMA)

Instrumental Performance Blank test

No sample, no reference Baseline provides info on

Sample contamination Pt thermopile

4,4-azoxyanisole standard Netherlands Society for Thermal Analysis (TAWN) 2 endothermic transitions

117C 134C

Resolution Return to baseline R = 100 * (1 ((dq/dt)min / (dq/dt)134C))

Sensitivity

Resolution

Temperature, K

ThermogramdH

/dt,

mJ/

s exo

endo

Instrumental Specifications

Temperature range -170 to 730C Accuracy/precision 0.1C/0.01C

Scan rates 0.01 to 500C/min 1 g indium (10C/min, N2 purge)

Peak height 7.44 mW 0.15 mW FWHM 0.42 0.10C H/W ratio 17.6 mW/C 1 mW/C

Isothermal drift (10 min) -150C < 15 W 100C

Sampling

Pan Al Au Glass capillary tubes

Maximize contact between sample and pan Thin films Fine granules of uniform size

Grind!

Calibration Calibrants

High purity Metals

In 156.4C Sn 231.9C Pb 327.4C Zn 419.5C Al 660.4C

Inorganics KNO3 128.7C KClO4 299.4C

Organics Triphenylmethane Polystyrene 105C Higher thermal conductivity

than metals

Accurately known enthalpies EX: indium (5 10 mg) H(fusion) = 6.80 cal/g, mp

156.4C K * (Area/mass) =

H(fusion) = 6.80 cal/g Not hygroscopic Not light sensitive High thermal stability Relatively unreactive

Pan Atmosphere

References

Mendham, J.; Denney, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M.J.K. Vogels Textbook of Quantitative Chemical Analysis 6th edition Prentice Hall: Edinburgh, 2000.

McNaughton, J.L.; Mortimer, C.T. In IRS; Physical Chemistry Series 2, 1975, 10, 1-44. Differential Scanning Calorimetry.

Differential Scanning Calorimetry. Avail. At URL:www.psrc.usm.edu/macrog/dsc.htm

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