Slides Química de Organometálicos

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Química de organometálicos Slide de um professor da Unicamp

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  • Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2Exemplo Interessante de Organoberlio (1)

    BeCl2 + 2NaC5H5 Be [C5H5]2 + NaCl(reao de metatesis)

    Estrutura determinada no estado slido (difrao de raios-x):1 C5H5 e 5 C5H5 (ligao monohapto e ligao pentahapto)

    Estado SlidoEstado Gasoso

  • Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2Exemplo Interessante de Organometlico de Berlio (2)

    Compostos organometlicos simples reagem com oxignio, gua e cidos de Brnsted fracosBe(CH3)2 + CH3OH (CH3)Be(OCH3) + CH4

    Dimetilberlio forma complexos com bases de LewisBe(CH3)2 + N(CH3)3 (CH3)2BeN(CH3)3

  • Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2Organomagnsio (Reagente de Grignard)

    Haletos de alquil ou fenil magnsio RMgX

    Mais importante composto organometlico

    Comumente usado em sntese orgnica ou inorgnica

    Age como nuclefilo

    Reage rapidamente com solventes prticos e compostos com prtons cidos

  • Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2Reagente de Grignard Sntese (1)

    Ao de haletos de alquila ou arila com MG

    RX + Mg RMgX

    Reao precisa ser feita em ausncia de gua e oxignio solventes polares aprticos ex. ter dietlico ou THF; atmosfera inerte; trao de iodo adicionado (xido de magnsio : barreira cintica) Reatividade dos RX com Mg: I > Br > Cl > F

    Estrutura normalmente inclui o solvente

  • Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2Reagente de Grignard Sntese (2)

    Espcies monomricas existem em solues solues diludas e em solventes fortemente doadores

    Em ter dietlico em altas concentraes de magnsio existem espcies polimricas

    Equilbrio em soluo de ter: Equilbrio de Schlenk

    2 RMgX MgR2 + MgX2(

    Pela adio de dioxano ao equilbrio em dietilter ocorre a precipitao de um complexo de dioxano com MgX2 (1:1) e o filtrado pode ser evaporado para se obter o dialquilmagnsio

  • Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2Equilbrio em Soluo

    Variedade das espcies presente em soluo

    O Equilbrio depende de:

    Natureza espacial (impedimento estrico) e eletrnica dos grupos alquil ou aril Natureza do halognio (tamanho, poder doador de eltrons Natureza do solvente Concentrao Temperatura Presena de impurezas

  • Variedade de estruturas RMgXClusterR2Mg4Cl6 (THF)6Complexo Monomricotetracoordenado

  • Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2 os reagentes de Grignard so preparados pela reao de uma haloalcano com o metal magnsio em meio ter

    as espcies cristalizadas a partir de soluo de ter incluem uma variedade de estruturas, como complexos de magnsio monomricos e grandes clusters

    dado ao fato que os compostos de Grignard so produzidos em soluo de ter seu uso est limitado para reaes nas quais solventes com carter moderado de cido de Lewis possa ser usado. O ter pode formar complexos indesejveis com cidos de Lewis, como (CH3)3BO(C2H5)2

  • Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2Reaes com cidos halogenados

    RMgX + HX RH + MgX2

    Reaes com halognios

    RMgX + X RX + MgX

    Reaes com haletos

    RMgX + BCl3 BR3

    RMgX + SnCl4 SnR4

  • Reaes com cetonas & CO2

    RMgX + H2C=O +H2O RCH2OH

    RMgX + RHC=O +H2O RRCHOH

    RMgX + R2C=O +H2O R2RCOH

    RMgX + CO2 + H+ RCOOH

    Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2

  • Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2Estrutura do [tBu2Mg]2

  • Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12) dialquil zinco, cdmium e mercrio ausncia de associao via pontes alqulicas (caracterstica importante)

    dialquilzinco uma cido de Lewis fraco, dialquilcdmio mais fraco ainda e dialquilmercrio praticamente no age como cido de Lewis

  • Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)Sntese de organometlicos de zinco rota conveniente: metatesis com alquil-alumino ou alquil-ltio no caso do alquil-ltio a reao funciona de acordo com a correlao de eletronegatividade caracterstica das reaes de metatesis nas reaes com alquil-alumnio a correlao de eletronegatividade no decisiva: eletronegatividades do zinco e alumnio so muito similares (1,61 e 1,65) neste caso consideraes de dureza/moleza corretamente predizem a formao de pares ZnCH3 (mole) e AlCl (duros)

    Princpio de cidos e bases duros e moles :R.G. Pearson, J. Chem. Educ., 45, 643 (1968)

  • Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)Os compostos alquil-zinco so pirofricos e facilmente hidrolizveis, enquanto os alquilcdmio reagem mais lentamente com o ar

  • Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)Exemplo estrutural interessanteFase GasosapentahaptoEstado Slidoassociao em cadeia zig-zag

  • Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)Devido serem cidos de Lewis fracos, os compostos dialquil-zinco e dialquil-cdmio forma compostos estveis com aminas, especialmente aminas quelantes.Exemplo: fenantrolina

  • Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)Dialquil mercrio

    Compostos que podem ser usados como materiais de partida para sntese de compostos organometlicos de metais mais eletropositivos atravs da reao de transmetalaoExemplo:

    2 Ga + 3 Hg(CH3)2 Ga(CH3)3 + 3 Hg

  • Caractersticas de compostos M-alquil (M= representativos)Dialquil mercrio : srios problemas ambientais !Poluio dos mares e riosTrgico acidente na Baia de Minamata , Japo em 1956 (1930): 200 a 600 toneladas de dimetil mercrio. Fabricao de acetaldedo

  • Caractersticas de compostos M-alquil (M= representativos)Eltrons-deficientesPolimricoInicosMolecular nmero preciso de eltronsMolecular rico em eltronshttp://web.chemistry.gatech.edu/~wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_6170/Main_group_organometallics.pdf

  • OrganoboroTriaquil e triarilboranos

    Monomrico muita aglomerao ao redor do tomo de Boro para que haja a polimerizao

    PreparaoReao de reagentes organoltio, Grignard ou organo- alumnio com steres de boro e complexos de BF3 com ter

    B(OMe)3 + 3RMgX R3B + 3Mg(OMe)X3CH3MgI + BF3 (CH3)3B

    HidroboraoRCH=CH2 + HB RCH2CH2B

  • OrganoboroReao Interessante:

    Incorporao de boro em heterociclcos, como no caso da protlise de um triaril-boro com 1,2- dihidrxibenzeno em temperaturas elevadas

  • OrganoalumnioTrialquil e triaril

    Altamente reativo

    Incolor

    Lquidos volteis ou slidos de baixo ponto de fuso

    Entra em ignio espontaneamente em contato com o ar

    Reage violentamente com a gua

    Dimrico

  • Organoalumnio Os compostos organometlicos de alumnio so eletrodeficientes, com ligaes do tipo 3c, 2e.

    Nos alquil-alumnios o ngulo Al-C-Al de aproximadamente 75Al2(CH3)6

  • Organoalumnio A fraqueza destas ligaes (3c,2e) indicado pela dissociao do composto trialquil-alumnio que aumenta a medida que aumenta o tamanho do grupo alquilaPapel importante dos efeitos estricos !

  • OrganoalumnioTrimetilalumnio

  • OrganoalumnioAl(mes)3Trimesitilalumnio

    Dissociao virtualmente completa !Evidncia clara do papel fundamental dos efeitos estricos na estrutura de compostos alquil-alumnios

  • OrganoalumnioAlR3 (Al2R6) reage facilmente com ligantes formando adutos do tipo LAlR3Al2Me6 + 2NEt3 2Me3AlNEt3

    cido de Lewis mais forte que os compostos organoboro

    Reage com reagentes protnicos com liberao de alcanos

    Al2R6 + 6HX 6RH + 2 AlX3 (X = OH, OR, Cl, Br)

    Reage com haletos ou alcxidos de elementos menos eletropositivos produzindo outros organometlicos

    MXn +AlR3 (excesso) MRn + n/3AlX3(M = B, Ga, Si, Ge, Sn, etc.)

  • Organoalumnio Reao importante: reao de insero de alcenos- Alcenos se inserem na ligao Al-C dos compostos AlR3 a 150 o C a 100 atm dando derivados de cadeia longa=Al-R + H2C=CH2 =Al-CH2-CH2-RC2H4=Al-(CH2-CH2)2-R=Al-(CH2-CH2)n-RC2H4

  • Organoalumnio Reao importante: reao de insero de alcenoshttp://media.web.britannica.com/eb-media/60/1660-004-390F09C4.gifCatalisador de Ziegler-Natta: Alquil-alumniosZieglerNattaPN:1963

  • OrganoalumnioPolietilenoBrasken (Brasil): 20.000 ton/ano

  • Organometlicos de Al, Ga, In e Tl Carter do carbnion / Tem uma relao com a hidrlise

    Al2R6 > GaR3 > InR3 > TlR3 > BR3

    Carter do carbnion maior para o alumnio e decresce na ordem acima.

    Implicao: os compostos alquil-alumnio so rapidamente e completamente hidrolisados pela gua

    Al2(CH3)6 2Al(OH)3 + 6 CH4Os trialquilboranos precisam de condies mais drsticas para hidrlise

  • Grupo 14 SilcioOs compostos organosilcio so preparados por:

    Reao de SiCl4 com reagentes de Grignard ou compostos de organoltio

    - cloro-metilsilanos : matria prima industrial para a produo de silicone e leos

    - reagentes de Grignard ou compostos de organoltios so muito caros

  • Grupo 14 Sntese direta com Silcio elementar ( Eugene Rochow, GE, 1940)

    Si + RX RnSiX4-n

    2CH3Cl+Si (CH3)2SiCl2

    P de cobre 300 CEugene Rochow realizando a sntese de Silicones em seu Laboratriohttp://chemcases.com/silicon/images/rochow.jpg

  • Grupo 14 SilcioForma polmeros em condies hidrolticas

    n (CH3)2SiCl2+ n H2O n [(CH3)2SiO]n + n HClFormao de polisilicones

    O processo nasceu, fundamentalmente, do trabalho iniciado em 1940, deEugene G. Rochow, qumicoamericano, que trabalhava para a Hotpoint Company,subsidiriadaGeneralo Electric Company, por adaptao da sntese detriclorosilano

    2 Si + 6 HCl 2 HSiCl3+ 2 H2

  • Grupo 14Compostos Organo-estanho

    SnX4-nRn X = Cl, F, O, OH, n = 1 4

    Aplicao comercial : R usualmente grupo butil, octil ou fenil

    Compostos mono, di, tri e tetrasubstitudos so realmente utilizados

  • Grupo 14Compostos Organo-estanho/Aplicaes

    Compostos monosubstitudos RSnX3 Estabilizantes de PVC

    Compostos disubstitudos R2SnX2 Indstria de plsticos como estabilizantes (PVC) Catalisadores na produo de espuma de uretano Vulcanizao de silicones na temperatura ambiente

    Compostos tri-substitudos R3SnX - Fungicides, bactericidas, inseticidas

    Compostos tetra-substitudos R4Sn Preparao de outros compostos organo-estanho

  • Grupo 14Compostos Organo-estanho - Sntese

    Grignard

    Organo-alumnio

    Reao direta entre o metal e o haleto orgnico

  • Grupo 14Capacidade de Formar PoliedrosImportante:Muitas reaes de compostos organoestanho e organochumbo so similares aquelas dos anlogos de silcio e germnio, entretanto a presena do par de eltrons leva a existncia de alguns compostos de Ge(II), Sn(II) e Pb(II)

  • Grupo 15: As, Sb e BiEstado de oxidao +3 Rota conveniente de preparao de ER3Reao de Metatesis com Reagente de Grignard ou organoltio

    ER3 (E = As, Sb e Bi) so bases de Lewis fracas e geralmente seguem a seguinte ordem: PR3 > AsR3 > SbR3 >> BiR3

  • Grupo 15: As, Sb e BiEstado de oxidao +5 Preparao do ction tetrafenil-arsnio

    Reao de metatesis onde o nion Ph- substitui o n formal O2- ligado ao tomo de As resultando num composto onde o As mantm seu estado de oxidao. A formao do altamente exoenergtico MgO contribui para a energia de Gibbs da reao.

  • Tipos de Ligantes : Ligantes doadores Doam densidade eletrnica para o centro metlicoOrbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal Doao de densidade eletrnica dos orbitais dos ligantes cheios para o metal.

  • Tipos de Ligantes : Ligantes doadores ligantes doadores : H2O, OH-, haletos: Cl-, Br-, I- interao de um orbital t2g do metal com orbital cheio do ligante (
  • Tipos de Ligantes : Ligantes aceptores Aceitam densidade eletrnica do centro metlico

    Orbitais cheios no metal e orbitais vazios nos ligantes

    Retro-doao (backdonation) da densidade eletrnica aos orbitais antiligantes * vazios

  • Tipos de Ligantes : Ligantes aceptores ligantes aceptores : CO, N2, NO, alcenos, dienos interao de um orbital t2g do metal com orbital * vazio do ligante ( >). Ligante de campo forte

  • Ligantes aceptores : COMonxido de carbono liga-se aos metais de transio usando uma " back-bonding *

    A ligao tem trs componentes, dando lugar a uma ligao tripla parcial

    A ligao sigma () surge do overlap do par de eltrons hibridizados sp no ligantes do carbono com a mistura dos orbitais d,s,p do metal

    Um par de ligaes se origina do overlap dos orbitais d do metal com o par de orbitais antiligantes que se projetam do carbono do CO

  • Ligantes aceptores : CO O processo de back-donation (retro-doao) requer que o metal tenha eltrons d e que esteja em relativamente baixos estados de oxidao (
  • Ligantes aceptores : COFormas cannicas da ligao M-COEstruturas de ressonncia da ligao M-CO

    A medida que o poder da retrodoao do metal ao CO aumenta temos a presena da estrutura mais direita.

  • CO em ponte O ligante carbonila se envolve em uma srie de modos de ligao em dmeros de carbonila metlicos e clusters.

    No modo ponte mais comum, o ligante CO se liga um par de metais. Exemplo nos carbonilos metlicos comumente disponveis:

  • CO em ponteCo2(CO)8 Fe2(CO)9

  • CO em ponteCo4(CO)12Fe3(CO)12

  • CO em ponte

    Nuclearidade superior: CO forma pontes entre trs ou at quatro metais. Estes ligantes so denotados 3-CO e 4-CO. Menos comuns so os modos de ligao em que tanto C e O se ligam ao metal, por exemplo, 3-2

  • Tipos de CO em ponteMais importantes

  • Alguns Exemplos de Carbonilas Metlicos

  • Alguns Exemplos de Carbonilas Metlicos

  • Frequncias de estiramento de carbonilas no Infravermelho A posio das bandas carbonilas no espectro infravermelho depende principalmente do tipo de ligao do CO (terminal, ponte) e da quantidade de densidade eletrnica no metal que est fazendo a retrodoao para o CO

    O nmero (e intensidade) das bandas do carbonil observadas depende do nmero de ligantes CO presentes e da simetria do complexo metlico. Podem existir efeitos secundrios como ressonncia de Fermi ou interaes entre "overtones" que podem complicar o espectro IR dos compostos carbonilo-metlicos

  • Frequncias de estiramento de carbonilas no Infravermelho Tipo de Ligao : dramtica mudana de posio das bandas(Para complexos neutros)Geralmente as bandas de carbonilas em ponte so fracas e largas !

  • Frequncias de estiramento de carbonilas no Infravermelho Efeito da densidade eletrnica sobre o metal medida que a densidade eletrnica sobre o metal aumenta mais retro-doao para o CO ocorre

    Enfraquecimento da ligao CO devido o bombeamento de eltrons para os orbitais formamente vazios do CO

    Aumento da fora da ligao M-CO tornando-a mais do tipo dupla, ou seja, a estrutura de ressonncia M=C=O assume maior importncia

  • Frequncias de estiramento de carbonilas no InfravermelhoEfeito da carga e da eletronegatividade na quantidade de backbonding (retrodoao) do metal para o CO nas frequncias de carbonilas no especto IR

  • Frequncias de estiramento de carbonilas no InfravermelhoExemplo dramticoReduo do Fe2(-PPH2)2(CO)6 por dois eltrons (2e-) para a forma dianinica [Fe2(-PPH2)2(CO)6]2- faz com que o estiramento carbonila (CO) se desloque de cerca de 150 cm-1 aps a reduo.

  • Ligantes Fosfina : M-PR3 Para os ligantes PR3 quanto mais eletronegativo for o radical R, temos o par de eltrons menos disponvel, o que implica que numa diminuio da capacidade doadora da fosfina Assim ao irmos do PPH3 para a PF3 devemos ter uma diminuio significativa da doao do ligante para o on metlico

    Para o composto fac-M(CO)3(PR3)3 deveramos esperar que a CO deveria aumentar em energia com a eletronegatividade de R.

    Explicao 1

  • Ligantes Fosfina : M-PR3carboniltrialquilfosfinafac-M(CO)3(PR3)3

  • Ligantes Fosfina : M-PR3Explicao 2 Assumir a presena da retro-doao (backdonation)

    Assumir que para uma srie de ligantes PR3 a doao seja constante e que com o aumento a eletronegatividade de R o orbital * da fosfina estabilizado (diminui em energia) e a retrodoao M L favorecida

    Como a retrodoao remove densidade eletrnica do tomo metlico, as freqncias CO das carbonilas ligadas ao metal devem se deslocar para maiores energias quando aumenta a eletronegatividade de R, pois diminui a capacidade de retrodoao M CO.

  • Ligantes Fosfina : M-PR3CO de complexos tipo fac199 cm-1

  • Ligantes Fosfina : M-PR3 A retrodoao uma explicao geralmente aceita; entretanto, muito difcil de determinar a contribuio relativa da -doao/retrodoao-. Mas, com base em dados de CO para uma grande variedade de complexos que a srie de acidez foi montada

    PMe3 < PH3 < PAr3 < P(OMe)3 < P(OAr)3 < P(NR2)3 < PCl3 < CO ~ PF3

    Esta a razo porque a maioria dos ligantes preferem ficar em posio trans ao ligante CO

    CO um dos mais fortes cidos logo a retrodoao vai ser maximizada quando o outro ligante que compete com a retrodoao a partir do mesmo orbital do metal for um ligante -cido mais fraco

  • Ligantes Fosfina : M-PR3 Esta regra s quebrada se houver fortes interaes estricasngulo de cone das fosfinas O tamanho estrico do ligante expresso pelo seu ngulo Quando diversas configuraes de R so possveis usa-se aquela com menor valor de

  • Sntese de metalocarbonilas Interao direta do metal finamente dividido com monxido de carbono Ni + CO Ni(CO)4

    Fe + CO Fe(CO)5 (200C, alta presso)

    Reduo do metal em presena de CO (agente redutor) CrCl3 + RMgX + CO Cr(CO)6 VCl3 + Na + CO V(CO)6 Re2O7 + CO Re2(CO)10

  • Algumas estruturas de carbonilos mono e binuclearesOctadricos: Grupo VIB e V(CO)6 Bipirmide trigonal : Fe, Ru e OsTetradricos : Ni(CO)4

  • Reatividade de carbonilos metlicosTipo 1

    Reao de troca onde o CO trocado por outro ligante doador de 2 eltrons

    [Ni(CO)4] + PX3 [Ni(CO)3PX3] + CO

    Doador de muitos eltrons que desloca diversos ligantes CO [Cr(CO)6] + C6H6 [Cr(C6H6)(CO)3] + 3CO

  • Reatividade de carbonilos metlicosTipo 2

    Reao redox (incluindo a quebra e formao da ligao metal-metal)

    [Co2(CO)8] + 2Na 2Na+ [Co(CO)4]-

    [Mn(CO)5Br] + [Mn(CO)5]- [Mn2(CO)10 + Br-

  • Reatividade de carbonilos : formao hidretosAcidificao de nions carbonilatos resulta na formao hidretos que podem ser considerados cidos conjugados dos nions

    Co(CO)4- + H3O+ HCo(CO)4 + H2O

    Re(CO)5- + H2O HRe(CO)5 + OH-

    Fe(CO)4-2 + H3O+ HFe(CO)4- + H2O

    HFe(CO)4- + H3O+ H2Fe(CO)4 + H2O

  • Reaes Tpicas do Fe(CO)5

  • Ligantes Alcenos (2e-)Sal de Zeise (1827): etileno reage com [PtCl4]2- em soluo diluda de HClCompostos quadrado planares: as ligaes platina-etileno esto dirigidos na direo da dupla ligao entre os dois carbonoscor de rosaalaranjado

  • Ligantes Alcenos (2e-)Nos ligantes doadores os eltrons so doados para os orbitais eg (vazios) do metal para formar a ligao qumica primria. A ligao reforada pelo back-bonding envolvendo os orbitais * .Como resultado a ligao mltipla C-C enfraquecida.

  • Ligantes Alcenos (2e-)O enfraquecimento da ligao C-C suportado pelas seguintes observaes:

    o estiramento C=C deslocado para menores frequncias comparado com o ligante livre. Por exemplo, a frequncia passa de 1623 cm-1 no eteno livre para a regio de 1460-1560 cm-1 nos complexos

    a distncia da ligao C-C nos complexos maior que no ligante livre. Por exemplo: eteno 132 pm e cerca de 137 pm nos complexos

  • Ligantes doadoresClassificao do ligantes doadores em funo do nmero de eltrons doados (independente do back-donation

    Ligante doadore- doadosmono olefinas2alil3dienos4

    dienil5trienos e arenos6cicloheptatrienil7ciclooctatetraeno8

  • Metalocenos - ciclopentadienilEstruturas cannicas de ressonnciaO primeiro composto com o sistema ciclopentadienil foi o ferroceno (diciclopentadienilferro). A preparao foi feita pela ao do ciclopentadieno sobre ferro reduzido na temperatura de 573 K, ou pela ao do iodeto de ciclopentadienil-magnsio sobre cloreto de ferro (II).

  • Metalocenos - ciclopentadienilPreparao do Ferroceno Slido laranja; funde a 447 K e sublima a 373 K Insolvel em H2O e solvel na maioria dos solventes orgnicos Mais difcil de ser hidrogenado que o benzeno Composto diamagntico indicando a ausncia de eltrons desemparelhadosTermicamente estvel at 773 K

  • Propriedades do Ferroceno No sofre ao de cidos e bases (HCl e NaOH mesmo a quente facilmente oxidado por cido ntrico diludo: ferriciniumO nion ciclopentadienil reage como uma molcula aromtica

  • Importantes Reaes do Ferroceno: eletrfilos e outros reagentes

  • Estrutura de alguns Metalocenosconfigurao staggered (ferroceno cristal) configurao eclipsada ( rutenoceno e osmoceno cristal) configurao eclipsada do ferroceno em fase gasosa

  • Propriedades dos complexos MCp2VCp2 : prpura; p.f. ( C) : 440-441CrCp2 : vermelho; p.f. ( C) : 445-446MnCp2 : ambar; p.f. ( C) : 445-446FeCp2 : laranja; p.f. ( C) : 446-447CoCp2 : prpura; p.f. ( C) : 445-446NiCp2 : vermelho; p.f. ( C) : 446-447

  • Observao Importante (Estabilidade)RMgX + H2O RH + MgXOH

    Cp2Fe + H2O no ocorre

  • Molculas Fluxionais sistemas qumicos so considerados em termos de estruturas moleculares estticas

    ponto de vista vem do uso de modelos (varas e bolas) e pela determinao das estruturas atravs de mtodos de difrao de raios-X que so instantneos

    molculas fluxionais: diferem das outras molculas por possurem mais que uma configurao simples representando uma energia mnima

    as molculas fluxionais podem ter duas (ou mais) ou mais configuraes de energia mnima que podem ser termicamente acessadas

  • Molculas FluxionaisPosio e Energia do tomo de hidrognio no sistema simtrico HF2 . A posio do tomo de hidrognio est no meio do caminho entre os ons fluoretosAPosio e Energia de um tomo de hidrognio num sistema de pontes de hidrognio assimtrico

  • Escala de Tempo de Algumas Tcnicas estruturaisTcnica Escala de Tempo aprox. (seg.)Difrao de eltrons 10-20Difrao de Neutron 10-18Difrao de raios-X 10-18Ultravioleta 10-15Visvel 10-14Infravermelho-Raman 10-13Resonncia de Spin Eletrnico 10-4 a 10-8Ressonncia Magntica Nuclear 10-1 a 10-9Msbauer 10-6Separao Experimental de Ismeros > 102

  • Exemplo de FluxionalidadeAllil complexos

  • Exemplo de FluxionalidadeAllil complexos

  • Exemplo de FluxionalidadeAllil complexos

  • Outros exemplos de fluxionalidadeTetrametilalenoferro tetracarbonilaAbaixo de 210 C RMN de H mostra 3 picos (1:1:2)Acima de 210 RMN de H 1 nico pico

  • Outros exemplos de fluxionalidade3 tipos de hidrognios RMN de HAcima de 200 C - um nico pico

  • Outros exemplos de fluxionalidadeSistema de carbonilas no-rgidas

  • Reaes de Substituio dos LigantesX por L : carga decresce de 1L por X : carga aumenta de 1Associativo o ligante de entrada forma uma ligao com o metal e, em seguida, o ligante de partida toma o seu par de eltrons e abandona

    Dissociativo a ordem dos eventos oposta: o ligante de partida abandona e o ligante de entrada entra

  • Reao de Adio OxidativaAdio oxidativa mais fcil quando temos um timo par redox de 2 e- , ou seja: tanto o estado inicial quanto o final so relativamente estveis. Exemplo: a adio oxidativa do Ir(I) para Ir(III) comum enquanto Fe(III) para Fe(IV) geralmente pouco provvel.Complexo de Vaska

  • Reao de Adio Oxidativa (Complexo de Vaska)

  • Reao de Eliminao RedutivaOs grupos eliminados precisam estar em posio cis !

  • Reao de Adio RedutivaNo ocorre reao

  • Ataque Nucleoflico ao Ligante CoordenadoAtaque nucleoflico direto ao ligante coordenado molculas ricas em eltrons ( CO, alcenos, polienos e arenos) geralmente no reagem com nuclefilos na ausncia de metal

    quando ligados ao metal estes ligantes doam alguma parte de sua densidade eletrnica e tornam-se susceptveis ao ataque nucleoflico direto

  • Ataque Nucleoflico ao Ligante Coordenado ligantes insaturados so mais susceptveis ao ataque nucleflico quando:

    - existe pouca densidade eletrnica no metal - metal est coordinativamente saturado ataque nucleoflico ao centro metlico

  • Ataque Nucleoflico ao Metal

  • Ataque Nucleoflico ao Metal

  • Catlise Homognea Catalisador aumenta a velocidade de reao Diminui significativamente a energia de ativao No usado na reaoNormalmente interage com o substrato . Diferentes caminhos de reao

  • Catlise HomogneaUm catalisador abaixa significativamente a Energia de AtivaoProdutos de reaes catalisadas e no-catalisadas podem ser diferentes

  • Exemplo de Ciclo: Catalisador de WilkinsonHidrogenao cataltica do propileno

  • Processo Wacker : etileno a acetaldedo

  • Processo Wacker : etileno a acetaldedoNa primeira etapa, o Pd2+ forma um complexo- planar tetra-coordenado com o eteno - com trs ons cloretos carregado negativamente. Um Cl- trocado pela gua formando um espcie neutra que logo em seguida perde um H+ tornando-se um espcie negativa. O on OH- migra para o eteno. Existe vrios fatores envolvidos os eltrons no ligante eteno so puxados para perto do metal deixando o carbono deficiente atraindo o OH-; a ligao Pd-O relativamente fraca e valncia fica livre pela migrao do OH- que ocupada pela H2O. Agora temos um on Pd alquilado e a perda de Cl- compensada pela migrao do hidreto (H-) gerando um novo complexo- (forma enol). Finalmente, a espontnea decomposio fornece etanal e o metal Pd.

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