Bloque I: CinBloque I: Cinéética tica QuQuíímicamica

Profesor: Mª del Carmen Clemente Jul

REACCIONES NUCLEARES:REACCIONES NUCLEARES: DESINTEGRACIDESINTEGRACIÓÓN N RADIACTIVARADIACTIVA

DesintegraciDesintegracióón de nn de núúcleos inestables emitiendo partcleos inestables emitiendo partíículas culas y/o radiaciy/o radiacióónn

( )( )( )β+→

β+→

+→

+

−

01

2010

2011

01

13756

13755

42

20882

21284

xNeNa

xBaCs

HexPbPb

REACCIONES NUCLEARES: TRANSMUTACIREACCIONES NUCLEARES: TRANSMUTACIÓÓN NUCLEARN NUCLEAR

TransformaciTransformacióón de un nn de un núúcleo por bombardeo con n, cleo por bombardeo con n, ee--, otros n, otros núúcleos . Se forma otro ncleos . Se forma otro núúcleo y se emiten cleo y se emiten partpartíículas y/o radiaciculas y/o radiacióón.n.

( )( )

( )( )

( )FexnHeCr

nx2TeSrnU

nx3BaKrnU

pxCoHCo

NaxHepMg

5626

10

42

5324

10

13552

9940

10

23592

10

13956

9436

10

23592

11

6027

21

5927

2311

42

11

2612

+→+

++→+

++→+

+→+

+→+

CINCINÉÉTICA DE LA DESINTEGRACITICA DE LA DESINTEGRACIÓÓN RADIACTIVAN RADIACTIVA

CINCINÉÉTICA DE TICA DE 11erer ORDENORDEN:: VELOCIDAD DE DESINTEGRACIVELOCIDAD DE DESINTEGRACIÓÓN = N = k.Nk.Nk k CONSTANTE DE VELOCIDAD CONSTANTE DE VELOCIDAD 11erer ORDEN;ORDEN;N N NNºº DE NDE NÚÚCLEOS RADIACTIVOS CLEOS RADIACTIVOS PRESENTES;PRESENTES;ECUACIECUACIÓÓN INTEGRADAN INTEGRADA::lnln N = N = lnln NN00 ––ktkt ;;PERPERÍÍODO DE SEMIDESINTEGRACIODO DE SEMIDESINTEGRACIÓÓN:N:

K693,0t 2/1 =

DESINTEGRACIDESINTEGRACIÓÓN RADIACTIVA (CINN RADIACTIVA (CINÉÉTICA 1TICA 1erer ORDEN)ORDEN)

N N óó A (ACTIVIDAD)A (ACTIVIDAD)

NNºº DE DE ÁÁTOMOS CONTOMOS CON NNºº DE DESINTEGRACIONES / MINDE DESINTEGRACIONES / MIN UTOUTONNÚÚCLEOS RADIACTIVOS < >CLEOS RADIACTIVOS < > (CUENTAS)(CUENTAS)EN UN TIEMPO tEN UN TIEMPO t (MEDIDA DEL DETECTOR)(MEDIDA DEL DETECTOR)

1.9. DATACI1.9. DATACIÓÓN CON CARBONO RADIACTIVON CON CARBONO RADIACTIVOtt1/21/2 C C –– 14 =14 = 5730 A5730 AÑÑOSOS

1 g CARB1 g CARBÓÓN DE MADERA RECIN DE MADERA RECIÉÉN CORTADA N CORTADA VoVo = 12,24 cuentas/= 12,24 cuentas/minmin1 g CARB1 g CARBÓÓN DE MADERA MEDIEVAL V = 10,66 cuentas/N DE MADERA MEDIEVAL V = 10,66 cuentas/minmin

( EL MISMO M( EL MISMO MÉÉTODO PARA RESOLVER EL 1.13)TODO PARA RESOLVER EL 1.13)

)MEDIEVALIGLESIALADEEDAD(años114266,1024,12ln

5730693,01

NNln

t2ln

1NNln

k1t

k2lnt;kt

NNln

0

2/1

0

2/10

=•===

==

1.18. 1.18.

PIEZA DE MADERA DE UN TEMPLO MAYAPIEZA DE MADERA DE UN TEMPLO MAYAMADERA DE MADERA DE ÁÁRBOL VIVO RBOL VIVO tt1/21/2 C C –– 14 = 5730 a14 = 5730 aññosos

ANTIGANTIGÜÜEDAD DEL TEMPLOEDAD DEL TEMPLO

t = 1539 at = 1539 aññosos

minutocionesdesintegra3,15N0 =

minutocionesdesintegra7,12N =

NNln

t2ln

1NNln

k1t 0

2/1

0 ==

RELACIRELACIÓÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS N ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE 2Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE 2ºº ORDENORDEN

REACCIREACCIÓÓN DE N DE SEGUNDO ORDENSEGUNDO ORDEN ES AQUELLA CUYA ES AQUELLA CUYA VELOCIDADVELOCIDAD DEPENDE DE LA CONCENTRACIDEPENDE DE LA CONCENTRACIÓÓN DE UN N DE UN REACTIVO REACTIVO ELEVADA A LA SEGUNDA POTENCIAELEVADA A LA SEGUNDA POTENCIA..

A A PRODUCTOPRODUCTO

[ ]

[ ]2AkvtAv

=∆∆−

=

[ ] [ ] [ ][ ]

( )

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ]02/1

2/100

0

1122

2

1

1

2

1

11:

1;

Akt

MEDIAVIDADECÁLCULOSPARAtkAA

kPENDIENTERECTAECUACIÓNtkAA

INTEGRANDO

sMsM

MAt

AkAktA

=

•+=

•+=

⇒⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∆∆

−==∆∆

− −−

1.321.32tt

(l/mol)(l/mol) (s)(s)

1,7981,798 112,5972,597 224,2014,201 447,4077,407 8810,60410,604 1212

a)a) ÓÓRDEN DE REACCIRDEN DE REACCIÓÓNN: 2: 2b)b)

c)c)

smollttAA

k ./80,0

11

12

12 =−

−=

lmolA

Ak

Atk

AA

/1

80,0798,11;11798,1;11

0

000

=

−=•+=•+=

A1

UNA UNA REACCIREACCIÓÓNN SE PRODUCE SISE PRODUCE SI

LOS LOS REACTIVOSREACTIVOS•• MOLMOLÉÉCULASCULAS•• IONESIONES•• ÁÁTOMOSTOMOS

COLISIONANCOLISIONAN CON CON EFICACIAEFICACIA ENTRE SENTRE SÍÍ•• ENERGENERGÍÍA MA MÍÍNIMA PARA ROMPER Y FORMAR NIMA PARA ROMPER Y FORMAR ENLACESENLACES•• ORIENTACIONES ADECUADASORIENTACIONES ADECUADAS

ECUACIECUACIÓÓN DE ARRHENIUS (RELACIN DE ARRHENIUS (RELACIÓÓN DE LA CONSTANTE DE N DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA)VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA)

EEaa , ENERG, ENERGÍÍA A DE ACTIVACIDE ACTIVACIÓÓN DE LA REACCIN DE LA REACCIÓÓN (J/mol) N (J/mol) óó ((kJkJ/mol)/mol)R, CONSTANTE DE LOS GASES (8,314 J/R, CONSTANTE DE LOS GASES (8,314 J/KmolKmol))T, TEMPERATURA ABSOLUTA (K)T, TEMPERATURA ABSOLUTA (K)e, BASE DE LOS LOGARITMOS NATURALESe, BASE DE LOS LOGARITMOS NATURALESA, FRECUENCIA DE LAS COLISIONES (FACTOR DE FRECUENCIA) (sA, FRECUENCIA DE LAS COLISIONES (FACTOR DE FRECUENCIA) (s--11))

LA REPRESENTACILA REPRESENTACIÓÓN DE N DE lnln K EN FUNCIK EN FUNCIÓÓN DE 1/T ES UNA RECTA DE N DE 1/T ES UNA RECTA DE ECUACIECUACIÓÓN N CUYA PENDIENTE ES CUYA PENDIENTE ES

RTEaAek /−=

TREaAk 1lnln −=

REa−

T AUMENTA T AUMENTA DISMINUYEDISMINUYE AUMENTAAUMENTA

LA REACCILA REACCIÓÓNN k AUMENTAk AUMENTASE ACELERASE ACELERA

REa

RTEa

−

CCÁÁLCULO EXPERIMENTAL DE LA ENERGLCULO EXPERIMENTAL DE LA ENERGÍÍA DE ACTIVACIA DE ACTIVACIÓÓNN

1.241.24CHCH33CHO CHO CHCH44 + CO+ CO

kk (s(s--11)) lnln kk T(KT(K)) 1/T (K1/T (K--11))0,0130,013 --4,344,34 700700 1,43.101,43.10--33

0,0280,028 --3,573,57 720720 1,39.101,39.10--33

0,1170,117 --2,142,14 760760 1,32.101,32.10--33

0,7510,751 --0,280,28 810810 1,23.101,23.10--33

SE REPRESENTA LA ECUACISE REPRESENTA LA ECUACIÓÓN DE ARRHENIUS EXPRESADAN DE ARRHENIUS EXPRESADACOMO: COMO:

TREaAk 1lnln −=

LA PENDIENTE DE LA RECTA ES Y SE CALCULA A LA PENDIENTE DE LA RECTA ES Y SE CALCULA A PARTIR DE DOS PARES DE COORDENADAS:PARTIR DE DOS PARES DE COORDENADAS:

REa

−

( )

( ) 124

1413

10.74,110.09,2.

314,8

10.09,210)24,141,1(

45,0400

−

−−−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

−=•−−−−

=

KJMOLkMOLKJEa

kk

PENDIENTE

RELACIÓN DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD K1 Y K2

A LAS TEMPERATURAS T1 Y T2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−

−=−=

21

21

122

1

1221

22

11

11ln

11lnln

lnlnlnln

TTTT

REa

TTREa

kk

TTREakk

RTEaAk

RTEaAk

RELACIÓN DE K1 Y K2 CON T1 Y T2

(1,1; 1.10; 1.12; 1.25 Y 1.27)

1.101.10HOOC HOOC –– CH CH –– CH CH –– COOHCOOH HBr + HOOC HBr + HOOC –– CH = C CH = C -- COOHCOOH

BrBr BrBr BrBr

CINCINÉÉTICA DE PRIMER ORDEN:TICA DE PRIMER ORDEN:kk1 1 = 3,00.10= 3,00.10--88 ss--11 (T(T11= 50 = 50 ººCC))kk22 = 1,26.10= 1,26.10--66 ss--11 (T(T2 2 = 89,4 = 89,4 ººCC))

1.10. Cont.1.10. Cont.

a)a) CCÁÁLCULO DE LCULO DE EEaa

b)b) CCÁÁLCULO DEL FACTOR DE FRECUENCIA, A LCULO DEL FACTOR DE FRECUENCIA, A

( )( )

1

26

8

3,92

4,3623233234,362

314,810.26,110.00,3ln

−

−

−

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −•−=

KJMOLEa

KK

KMOLJ

Ea

17

11

11

10.55,2

lnln;lnln

−=

+=−=

sA

RTEakA

RTEaAk

1.10. Cont.1.10. Cont.

e)e) CCÁÁLCULO DE K A 70,1 LCULO DE K A 70,1 ººCC..

173

33

10.26,2

lnln

−−=

−=

sk

RTEaAk

OTROS FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDADOTROS FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD

TAMATAMAÑÑO DE PARTO DE PARTÍÍCULA DEL REACTIVO SCULA DEL REACTIVO SÓÓLIDOLIDO

AGITACIAGITACIÓÓN VIGOROSA Y CONSTANTEN VIGOROSA Y CONSTANTE

PRPRÁÁCTICA: CINCTICA: CINÉÉTICA QUTICA QUÍÍMICAMICA

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIINFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓÓN EN LA VELOCIDADN EN LA VELOCIDAD

EXPERIENCIAEXPERIENCIA VHCL2M (ml)VHCL2M (ml) VHVH22OO MMDISDISHClHCl t(st(s)) VmediaVmedia ((mgmg MgMg/s)/s)

11 5050 0022 4545 5533 4040 101044 3535 151555 3030 202066 2525 2525

CONCLUSIONES:CONCLUSIONES:MM1 1 > M> M2 2 > M> M3 3 > M> M44 > M> M55 > M> M66tt1 1 < t< t22< t< t33 < t< t44 < t< t55 < t< t6 6 VV11 > V> V2 2 > V> V33 > V> V44 > V> V55 > V> V66

↑+⇔+ 222 HMgClMgHCl

PRPRÁÁCTICA: CINCTICA: CINÉÉTICA QUTICA QUÍÍMICAMICAINFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDADINFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDADNaNa22SS22OO33 + 2 + 2 HClHCl 2 2 NaClNaCl + H+ H22SS22OO33 SOSO22 + S + H+ S + H22OO

EXPERIENCIAEXPERIENCIA VNaVNa22SS22OO33(ml)(ml) VHClVHCl 2M2M T (T (ººCC)) t(st(s) ) REACTIVOREACTIVO VmediaVmedia(M (M limlim/s)/s)

M 40g/l M 40g/l (ml)(ml) LIMITANTE (ml)LIMITANTE (ml)

11 10 + 10H10 + 10H22OO 55 AMBIENTEAMBIENTE22 ““ ““ TT2233 ““ ““ TT3344 ““ ““ TT4455 ““ ““ TT55

CONCLUSIONES:CONCLUSIONES:TT5 5 > T> T44 > T> T33 > T> T22 > T> TAMBIENTEAMBIENTEtt5 5 < < tt44 < < tt33 < < tt22 < < ttAMBIENTEAMBIENTEVV55 > V> V44 > V> V33 > V> V22 > V> VAMBIENTEAMBIENTE

MEDIR LA VELOCIDAD

DE LA REACCIÓN

FORMULAR LA LEY DE

VELOCIDAD

ESTABLECEREL MECANISMODE REACCIÓN

MECANISMOS DE REACCIMECANISMOS DE REACCIÓÓNN

DATO: v = K [NO]DATO: v = K [NO]22

REACCIREACCIÓÓN GLOBALN GLOBAL 2 NO + O2 NO + O22 2 NO2 NO22

11ªª ETAPA ELEMENTALETAPA ELEMENTAL 2 NO 2 NO NN22OO22 (BIMOLECULAR)(BIMOLECULAR)

22ªª ETAPA ELEMENTALETAPA ELEMENTAL NN22OO22 + O+ O22 2 NO2 NO22 (BIMOLECULAR)(BIMOLECULAR)2 NO + O2 NO + O22 2 NO2 NO2 2 (REACCI(REACCIÓÓNN

GLOBAL)GLOBAL)

NN22OO22 ES EL ES EL INTERMEDIO DE REACCIINTERMEDIO DE REACCIÓÓNNNNÚÚMERO DE ESPECIES REACCIONANTES ES LA MERO DE ESPECIES REACCIONANTES ES LA MOLECULARIDADMOLECULARIDAD

MECANISMO

LEY DE VELOCIDAD Y MECANISMOLEY DE VELOCIDAD Y MECANISMO

REACCIREACCIÓÓN GLOBALN GLOBAL 2 H2 H22OO22 2 H2 H22OO + O+ O22

11ªª ETAPA (ETAPA (LENTALENTA))

22ªª ETAPA (ETAPA (RRÁÁPIDAPIDA))

LEY DE VELOCIDADLEY DE VELOCIDAD v = kv = k11 [H[H22OO22] [ I] [ I--]]IOIO-- ES EL INTERMEDIO DE REACCIES EL INTERMEDIO DE REACCIÓÓNN

II-- ES UN CATALIZADOR. ESTES UN CATALIZADOR. ESTÁÁ PRESENTE AL PRINCIPIO DE LA PRESENTE AL PRINCIPIO DE LA REACCIREACCIÓÓN Y SE RECUPERA AL FINAL. SU MISIN Y SE RECUPERA AL FINAL. SU MISIÓÓN ES AUMENTAR N ES AUMENTAR LA VELOCIDAD DE REACCILA VELOCIDAD DE REACCIÓÓNN

MECANISMO

−− +⎯→⎯+ OIOHIOH K2

122

−− ++⎯→⎯+ IOOHOIOH K22

222

La ley de velocidad de reacciLa ley de velocidad de reaccióón 2 Hn 2 H22 + 2 NO + 2 NO NN22 + 2 H+ 2 H22O esO esVelocidad = k [HVelocidad = k [H22] [NO]] [NO]22. . ¿¿CuCuáál de los siguientes mecanismos es el ml de los siguientes mecanismos es el máás s apropiado?apropiado?

Mecanismo IMecanismo I Mecanismo IIMecanismo IIHH22 + NO + NO HH22O + N (lento)O + N (lento) HH22 + 2 NO+ 2 NO NN22O + HO + H22O (lento)O (lento)N + NO N + NO NN2 2 + O (r+ O (ráápido)pido) NN22O + HO + H22 NN22 + H+ H22O (rO (ráápido)pido)O + HO + H22 HH22O (rO (ráápido)pido)

Mecanismo IIIMecanismo III2 NO 2 NO NN22OO2 2 (equilibrio r(equilibrio ráápido)pido)NN22OO22 + H+ H22 NN22O + HO + H22O (lento)O (lento)NN22O + HO + H22 NN22 + H+ H22O (rO (ráápido)pido)

SoluciSolucióón:n:El mecanismo II cuya etapa lenta como etapa determinante implicaEl mecanismo II cuya etapa lenta como etapa determinante implicav etapa = v experimentalv etapa = v experimental

[ ][ ] [ ][ ]´

exp´ 22

22

kkNOHkvNOHkv

===

PROBLEMAS (MECANISMO DE REACCIPROBLEMAS (MECANISMO DE REACCIÓÓN)N)

La descomposiciLa descomposicióón en fase gaseosa del n en fase gaseosa del óóxido nitroso (Nxido nitroso (N22O)O)ocurre mediante dos etapas elementalesocurre mediante dos etapas elementalesEtapa 1 Etapa 1 Etapa 2 Etapa 2 Experimentalmente se encontrExperimentalmente se encontróó que la ley de velocidad es: v= que la ley de velocidad es: v= k[Nk[N22OO]]a)a) Escriba la ecuaciEscriba la ecuacióón para la reaccin para la reaccióón global.n global.b)b) ¿¿CuCuááles son los intermedios de reacciles son los intermedios de reaccióón?n?c)c) ¿¿QuQuéé puede decirse acerca de las velocidades relativas de las etapaspuede decirse acerca de las velocidades relativas de las etapas 1 y 2?1 y 2?

SoluciSolucióón:n:a)a) Sumando las etapas 1 y 2 se obtiene la reacciSumando las etapas 1 y 2 se obtiene la reaccióón globaln global

2 N2 N22O O 2 N2 N22 + O+ O22b)b) El El áátomo de tomo de OO es un intermedio de reaccies un intermedio de reaccióónnc)c) La etapa 1 es la determinante de la velocidadLa etapa 1 es la determinante de la velocidad

kk22 >> k>> k11La velocidad de la reacciLa velocidad de la reaccióón global es v = kn global es v = k11 [N[N22O] y k = kO] y k = k11

ONON k +⎯→⎯ 21

2 222

2 ONOON k +⎯→⎯+

CATCATÁÁLISIS HOMOGLISIS HOMOGÉÉNEANEA

EL CATALIZADOR ES UN COMPUESTO METEL CATALIZADOR ES UN COMPUESTO METÁÁLICOLICOQUE SE DISUELVE EN LA MISMA FASE QUE SE DISUELVE EN LA MISMA FASE (DISOLVENTE ORG(DISOLVENTE ORGÁÁNICO) EN LA QUE ESTNICO) EN LA QUE ESTÁÁN N DISUELTOS LOS REACTIVOSDISUELTOS LOS REACTIVOS

C C + H2 C C

( )[ ] ClRhPHCRCATALIZADO 3356

CATCATÁÁLISIS HOMOGLISIS HOMOGÉÉNEA EN FASE GASEOSANEA EN FASE GASEOSA

ETAPA 1 ETAPA 1 S + OS + O22 SOSO22

ETAPA 2ETAPA 2 2 SO2 SO22 + 2 NO+ 2 NO22 2 SO2 SO33 + 2 NO+ 2 NOETAPA 3ETAPA 3 2 NO + O2 NO + O22 2 NO2 NO22

ETAPA 4ETAPA 4 HH22O + SOO + SO33 HH22SOSO44

NO es el intermedio de la reacciNO es el intermedio de la reaccióónnNONO22 CATALIZADOR DE LAS ETAPAS 2 Y 3CATALIZADOR DE LAS ETAPAS 2 Y 3

CATCATÁÁLISIS HOMOGLISIS HOMOGÉÉNEA EN FASE LNEA EN FASE LÍÍQUIDA QUIDA

CHCH33 –– C C –– O O –– CHCH22 –– CHCH33 + H+ H22O O CHCH33 –– COOH + CHCOOH + CH33OHOHOO

V = k [CHV = k [CH33 –– COO COO –– CHCH22 –– CHCH33] MUY LENTA] MUY LENTA

CON CATALIZADOR CON CATALIZADOR ÁÁCIDO (HCIDO (H++))

VVcc = k= kcc [ CH[ CH33COOCHCOOCH22CHCH33] [H] [H++]]

VcVc > V> V

VENTAJAS DE CATVENTAJAS DE CATÁÁLISIS HOMOGLISIS HOMOGÉÉNEA FRENTE A NEA FRENTE A CATCATÁÁLISIS HETEROGLISIS HETEROGÉÉNEANEA

•• REACCIONES EN CONDICIONES ATMOSFREACCIONES EN CONDICIONES ATMOSFÉÉRICASRICAS•• DISEDISEÑÑO SELECTIVO PARA FUNCIONAR SOBRE UNA O SELECTIVO PARA FUNCIONAR SOBRE UNA REACCIREACCIÓÓN DETERMINADAN DETERMINADA•• MMÁÁS BARATA QUE LOS CATALIZADORES COMO Pt, S BARATA QUE LOS CATALIZADORES COMO Pt, AgAg