Síntesis de Fluoritas de Cerio Modiﬁcadas con Samario en el … · proceso de síntesis;...

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Revista Ciencia en Desarrollo, Vol. 5 No. 1ISSN 0121-7488 – Enero-Junio de 2014, pp. 55-64

Síntesis de Fluoritas de Cerio Modificadas con Samarioen el Sistema Ce1−XSmXO2−δ para Potencial Uso en

Pilas de Combustible de Óxido Sólido

Synthesis of Cerium Fluorites Modified with Samarium in the Ce1−XSmXO2−δ

System for Potential use in Solid Oxide Fuel Cells

J. A. Gómez-Cuaspuda,*

J. B. Carda-Castellób

Recepción: 08-jun-13Aceptación: 28-ago-13

Resumen

Mediante una ruta de síntesis de química húmeda, se obtuvieron cuatro materiales cerámicos tipo fluoritabasados en el sistema Ce1−XSmXO2−δ (x = 0,5,10 y 15 mol%), con el propósito de generar en ellospropiedades fisicoquímicas de importancia para su eventual aplicación como componentes electródicosen pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). La caracterización se realizó en diferentes etapas delproceso de síntesis; inicialmente, los precursores metalorgánicos fueron caracterizados por espectroscopiainfrarroja (FTIR) y análisis térmico (TGA-DTA), permitiendo determinar la conformación de las especiestipo citrato. Tras la obtención de las fases cristalinas buscadas, los posteriores análisis, por difracciónde rayos X (XRD) y microscopia electrónica (SEM-TEM), permitieron determinar la morfología y lascaracterísticas superficiales y texturales consistentes con una serie de agregados nanométricos (< 41 nm)de forma regular, orientados en el plano cristalográfico (111) con distancias interplanares de 0,31 nm.La composición, determinada por microanálisis de rayos X por energía dispersiva (EDS) y fluorescenciade rayos X (XRF), indicó una excelente concordancia entre las composiciones propuestas y obtenidas.Los análisis de reducción a temperatura programada (TPR-H2) y de espectroscopia de impedancias ACconfirmaron la presencia de propiedades relevantes para el empleo de estas cerámicas en pilas tipo SOFC.

Palabras clave: Conductividad eléctrica, Fluoritas, Perovskita, Pila de combustible.

aGrupo de Desarrollo y Aplicaciones de Nuevos Materiales (DANUM), Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja,Boyacá.bGrupo de Química del Estado Sólido, Departamento de Química Inorgánica y Orgánica, Universitat Jaume I de Castelló, Castellónde la Plana, España.*Autor de correspondencia: [email protected]

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J. A. Gómez y J. B. Carda / Revista Ciencia en Desarrollo, Vol. 5 No. 1 / Enero-Junio de 2014, pp. 55-64

Abstract

Four ceramics type fluorite were obtained based on Ce1−XSmXO2−δ (x = 0,5,10 and 15 mol%), by progressof a wet chemical synthesis route with purpose of create in the material different physicochemical propertiesof importance for its potential application as electrode components in solid oxide fuel cells (SOFC). Thecharacterization was performed at different stages of synthesis process, initially metalorganic precursorswere characterized by infrared spectroscopy (FTIR) and thermal analysis (TGA-DTA), thereby determiningthe formation of citrate type species. Subsequent analysis after obtention of crystalline phases sought by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM, TEM), allowed to evaluate morphology, andsome surface and textural characteristics consistent with a set of nanosized aggregates (< 41 nm), regularlyoriented in the (111) plane, with interplanar distances of 0.31 nm. The composition was determined bymicroanalysis of energy dispersive X-ray (EDS) and X-ray fluorescence (XRF) indicating an excellent matchbetween proposed and obtained compositions. Analysis of temperature-programmed reduction (TPR-H2)and AC impedance spectroscopy, confirmed the presence of relevant properties for use of these ceramics inSOFC systems.

Key words: Perovskite, Electrical Conductivity,Fluorites, Fuel Cells

1. Introducción

Durante esta segunda década del siglo XXI ha cre-cido el interés por las pilas de combustible, dada suimportancia para la producción de energía en variossectores críticos y sensibles, en una economía mun-dial basada en el consumo de combustibles fósiles[1, 3]; este tipo de dispositivos, similares a las pilaselectroquímicas, están diseñados para alimentacióncontinua de combustible, y producen electricidad apartir de una fuente de hidrógeno y de oxígeno, conrendimientos considerables, debido a que no estánlimitados por el ciclo de Carnot [4, 6]. A pesar deello, la dificultad y el costo de su producción radicanen la obtención de combustibles de alta densidadenergética, bajo costo y disponibilidad, al igual queen el desarrollo de nuevos componentes electródicosque permitan mejorar su vida útil [7, 12].

En los últimos años se han desarrollado nuevastécnicas para obtener materiales avanzados de bajocosto y de fácil escalamiento industrial para uso enpilas de combustible; entre ellos, materiales oxídicosbasados en estructuras tipo fluorita, en específico,óxidos de cerio, que han recibido especial atención[14] debido a sus notables ventajas, principalmentesustituidos con samario, dada su buena estabilidadtérmica y su comportamiento redox, que lo han con-vertido en un material promisorio para uso comocomponente anódico en reacciones de oxidación di-recta de metano. La incorporación de samario encomposiciones basadas en óxido de cerio ha propor-cionado densidades de potencia de hasta 0,35 Wcm2

a temperaturas de 570 °C y operadas con hidrógeno,en comparación con otros cationes de tierras raras.A pesar de ello, problemas relacionados con el con-trol y la estabilidad de las composiciones, así comocon algunas propiedades texturales y parámetros deprocesamiento que permitan mantener las propieda-des superficiales del material, en orden a mejorarsus características catalíticas, al tiempo que permi-tan reducir los efectos de sinterización derivados delos métodos convencionales de síntesis, son aspectosque aún deben corregirse en orden a propiciar unnuevo estado del arte para este tipo de componentes,lo cual se ha mejorado en muchos aspectos por el usode dopantes o modificantes de tierras raras, al igualque por el empleo de nuevos métodos de síntesis debaja temperatura que permiten conservar la mayoríade propiedades de interés en una amplia gama deaplicaciones [14, 17].

En este sentido, la investigación que se presentaen este artículo tuvo como propósito preparar óxidosde cerio tipo fluorita en cuatro composiciones, ba-sadas en el sistema Ce1−XSmXO2(x = 0, 5, 10 y 15mol%) e identificadas como SDC0, SDC5, SDC10y SDC15, respectivamente, mediante la implementa-ción de una ruta de química suave de polimerización-combustión que involucró la formación de compues-tos intermedios de coordinación tipo citrato y su pos-terior evolución en función de la temperatura hastala conformación de los respectivos polvos cerámi-cos. Para este fin, los materiales se caracterizaronpor espectroscopia infrarroja (FTIR), análisis térmi-co (TGA-DTA), fluorescencia de rayos X (XRF),

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difracción de rayos X (XRD), microscopía electró-nica de barrido y transmisión (SEM-TEM), análisisde reducción a temperatura programada (TPR-H2)y espectroscopia de impedancias AC, con el fin deidentificar puntos clave, que conduzcan a proponervariantes en el proceso para determinar las mejorescondiciones de síntesis, en orden a posibilitar su em-pleo como componentes en pilas de combustible deóxido sólido.

2. Experimental

Para la síntesis de los óxidos de cerio se utilizóel correspondiente nitrato de cerio, Ce(NO3)3.6H2O99,9% Merck, ajustándolo a una concentración finalde 1,0 M, mientras el nitrato de samario fue obte-nido por tratamiento del respectivo óxido, Sm2O3

99,9% Metall Rare Earth Limited, con ácido nítrico68% Merck en caliente, ajustándolo a una concentra-ción 0,125 M. La concentración de las disolucionesdel catión Ce3+ se comprobó mediante valoracionescon EDTA en presencia de indicadores, y del catiónSm3+, por valoración gravimétrica. Las disolucionesde los iones metálicos se dosificaron en un reactorde vidrio dotado con agitación magnética (150 rpm),control de temperatura y reflujo. El orden de adiciónde los iones se estableció de acuerdo con las corres-pondientes constantes de hidrólisis, asegurando uncontenido total de 0,01 moles de iones metálicos entodos los casos.

De esta forma, se sintetizaron un total de cua-tro muestras, que permanecieron en calentamientosimultáneo durante 2 horas a 80 °C; al cabo de 10 mi-nutos, se les adicionó una disolución de ácido cítrico2,0 M en una proporción molar 1,5:1 con relación alcontenido total de cationes metálicos, con el fin defacilitar la formación de los respectivos compuestosde coordinación, dando continuidad al reflujo duran-te 30 minutos; así, la concentración de cada catiónen el medio de reacción se estableció conforme a lainformación registrada en la tabla 1.

Tabla 1. Composición y concentración de cada ca-tión en el volumen final de mezcla de las muestras deCe1−XSmXO2−δ.

Muestra Composición [Ce3+] [Sm3+] Vol. (mL)SDC0 CeO2 0,601 M - - - 24,95SDC5 Ce0,95Sm0,05O2 0,450 M 0,023 M 27,94SDC10 Ce0,90Sm0,10O2 0,367 M 0,040 M 32,61SDC15 Ce0,85Sm0,15O2 0,303 M 0,053 M 37,28

El pH del medio se ajustó a 4,0 por adición len-ta de una disolución concentrada de amoníaco, conel fin de promover la formación preferente de loscompuestos de coordinación tipo citrato y evitar po-tenciales reacciones de hidrólisis o precipitados in-solubles, de acuerdo con la información derivada delanálisis y modelamiento propuesto, utilizando el pro-grama Hydra-Medusa [18]. Los soles resultantes secalentaron a 120 °C , durante 24 horas y, luego, a 250°C, hasta el inicio de un proceso de autocombustiónque generó una serie de conglomerados de polvoscerámicos, los cuales finalmente se trataron a 800°C durante 30 minutos para eliminar residuos car-bonosos remanentes de la etapa de combustión. Elanálisis de los precursores se hizo por espectroscopíainfrarroja en un equipo Perkin-Elmer FTIR-1000, ylos análisis de tipo termogravimétrico, en un equi-po simultáneo TG-STDA Mettler Toledo modeloTGA/SDTA/1600, para confirmar la presencia de es-pecies tipo citrato; estos análisis permitieron evaluarla temperatura óptima para la consolidación de lafase cristalina buscada. La composición se confirmópor fluorescencia de rayos X en un espectrómetrosecuencial de rayos X por dispersión de longitudesde onda S4 Pioneer, Bruker.

La formación de las fases y la morfología de losdiferentes sólidos se determinaron por difracciónde rayos X, en un equipo PANAlytical X’pert PROMPD, con detector Ultra fast X’Celerator en dispo-sición Bragg-Brentano, usando la radiación Cu Kα(λ = 1,54186 Å) entre 10 y 75° 2θ con pasos de0,02°. El análisis microscópico (SEM-TEM) se reali-zó en un equipo Leica-Zeiss LEO 440 con cañón deelectrones: 1-30kV, La6 y W, con imagen digital yanalógica EDS y en un equipo JEOL 2100 con cañóntermoiónico de LaB6 con un voltaje de aceleraciónde 200 kV dotado con cámara CCD de adquisiciónde imágenes de alta resolución. Para este propósi-to, las muestras se molturaron hasta la obtención depolvos finos que se tamizaron a malla 200 U.S. es-tándar y se dispersaron en un tubo de ensayo con 5.0mL de agua. Cada tubo se colocó en ultrasonido porun periodo de 30 minutos, al cabo de los cuales setomó una alícuota de 1.0 mL y se diluyó hasta 5.0mL con agua desionizada, dejándola nuevamente enultrasonido por un periodo de 5 minutos como basepara obtener las placas de microscopía. Finalmente,se tomó una gota de esta disolución y se dejó secar a45 °C durante una hora.

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Los resultados de difracción se analizaron y refi-naron utilizando el programa X’Pert High Score yCellref, mientras la determinación del tamaño de cris-talito se realizó con la ecuación de Debye-Scherrer,utilizando la señal de difracción más característicapor el programa Scherrer Calculator. Los análisisde reducción a temperatura programada (TPR-H2)fueron medidos en un equipo Chembet 300 (Quan-tachrome) dotado con un detector de conductividadtérmica (TCD); para este fin, 50 mg de cada muestrafueron colocados dentro de un tubo de cuarzo en “U”y desgasificados a 400 °C durante 1 hora con unflujo de argón, manteniendo constante esta tempera-tura durante 30 minutos. Luego, las muestras fueronenfriadas a temperatura ambiente y estabilizadas enun flujo de argón e hidrógeno (99,998% de pureza,90/10 relación volumétrica). La temperatura y lasseñales del detector de conductividad térmica fueroncontinuamente registradas durante el calentamientoa 5 °C.min−1, desde 25 hasta 1000 °C, para obtenerlos correspondientes perfiles.

Finalmente, la caracterización eléctrica de los só-lidos se realizó mediante espectroscopia de impedan-cias AC en un equipo tipo Agilent 4294A entre 40Hz y 13 MHz a temperatura ambiente; los datos deimpedancia se corrigieron por la geometría global delas pastillas y de la celda blanco, mientras un medi-dor de impedancia LCR, QuadTech 1920, se utilizópara mantener la medición de frecuencia fija en elintervalo de frecuencias escogido.

3. Resultados y discusión

La obtención de los soles de citratos de cerio ysamario a 120 °C se realizó durante 24 horas, y suposterior caracterización por espectroscopia infrarro-ja demostró, entre otras cosas, que la formación delos correspondientes compuestos de coordinación atemperaturas relativamente bajas es efectiva, lo cuales identificable por la separación de la banda delgrupo carboxílico libre (~1730) en dos bandas muycaracterísticas, llamadas vOCOasym (~1587 cm−1) yvOCOsym (~1380 - 1400 cm−1), y por el cambio dela banda asignada a v(C-OH) a frecuencias más bajas(~1100 → 1080 - 1040 cm−1) [19, 21]. Adicional-mente, no se encontraron diferencias significativasque permitieran identificar cambios en la conforma-ción y estructura de las especies citrato, formadas encada uno de los cuatro sistemas propuestos, como seindica en la figura 1 [22, 24].

100

80

60

40

20

04000 3000 2000 1500 1000 400

Figura 1. Espectro infrarrojo del precursor de SDC5que muestra las principales bandas de estiramiento y flexión de los grupos orgánicos presentes en lasmuestras sintetizadas.

El análisis térmico, entre 25 y 1000 °C, de los pre-cursores obtenidos se realizó con el fin de esclarecerel comportamiento térmico de las muestras sinteti-zadas y las temperaturas ideales de conformaciónde la fase buscada. Inicialmente, el estudio demos-tró un descenso continuo en el peso de la muestra,asociado a una rápida evaporación del agua retenidapor adsorción, confirmando que este proceso ocurreen dos etapas plenamente diferenciables; en la pri-mera de ellas, se favorece la desprotonación de losligandos de grupos OH entre 50 y 60 ºC, mientrasque en la segunda se sugiere la eliminación de lasmoléculas de agua presentes en sus diferentes modosde enlace, y puede terminar entre 150 y 200 °C [25],hasta la conformación de los respectivos compues-tos de coordinación. Posteriormente, se muestra unaconsiderable reacción exotérmica a 165 °C, asociadaal proceso de autocombustión, en el cual se da unarápida volatilización de la mayor parte de los com-ponentes orgánicos, registrando pérdidas de pesocercanas al 80% y dando origen a un conglomeradode precursores amorfos entre 170 y 200 °C. Es claroque, si bien el tipo de coordinación de los grupos ac-tivos del ácido cítrico se modifica con el incrementode la temperatura, y la naturaleza de la disolución departida está en continuo cambio, esta puede generarun incremento moderado de la entalpía asociada alos procesos de evaporación de agua. En una primeraetapa de reacción prevalecen ligandos unidentadose intermedios en la resina tipo poliéster, que evo-luciona hasta un máximo de entalpía que produceun óxido multicomponente al sobrepasar los 210 °C[26].

El tratamiento térmico continúa hasta que, en el ca-so de precursores tipo citrato, se inicia la formaciónde enlaces dobles C = C con una transformaciónparcial del citrato a aconitato, y al mismo tiempo

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la formación de especies amoniacales comienza aevidenciarse entre 220 y 230 °C. Luego, el siste-ma evoluciona a un evento exotérmico, relacionadocon la eliminación de materia orgánica remanentedel proceso de autocombustión entre 250 y 350 °C,registrando pérdidas de un 5% en peso. En este pun-to, cuando la mayoría de la materia orgánica se hadestruido, inicia la eliminación de los carbonatosformados durante la etapa de síntesis, y comienza asíla consolidación de la fase cristalina buscada. La na-turaleza de los compuestos formados al final de estaetapa se han discutido en la literatura, y de acuerdocon esto, especies tipo carbonato, oxocarbonato yóxidos de especies intermedias se forman cuando serelacionan precursores tipo citrato, lo cual ha sidoaceptado y confirmado por espectroscopia infrarrojay por datos de difracción de rayos X, sugiriendo queestos intermedios siguen siendo amorfos incluso a550 °C en una fase metaestable, que después de laeliminación de oxocarbonatos y demás precursoresfinaliza cuando la temperatura ha alcanzado los 580°C, como se indica en la figura 2 [27, 28]. En conse-cuencia, este análisis permitió evitar la densificacióny la pérdida de área superficial por efectos de sinte-rización en los óxidos; cabe destacar que todos losprecursores mostraron un comportamiento semejan-te con respecto a los valores de entalpía asociada ala descomposición de los precursores, por lo que nofue posible determinar desde esta técnica el efectode la modificación del catión samario sobre el óxidode cerio.

100

80

60

40

20

0

0 200 400 600 800 1000

-0.2

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0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

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Temperatura (oC)

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Figura 2. Análisis térmico gravimétrico y térmico dife-rencial del precursor SDC5.

La determinación de la composición en cada casose realizó mediante microanálisis de energía dispersi-va y fluorescencia de rayos X, confirmando una bue-na correlación entre las composiciones propuestas yobtenidas, como se indica en la tabla 2; dichos resul-tados proporcionan información relacionada con laefectividad del proceso de síntesis en medio acuoso yfavorecen el control efectivo en la composición. Lasdiferencias evidenciadas a nivel del catión samarioen la serie de sólidos obtenidos se deben a que lasmuestras presentan un bajo nivel de modificación deeste catión; sus valores se ajustan perfectamente alos límites de detección de las técnicas utilizadas enfunción de la homogeneidad microestructural de lasmuestras, resultando en una aparente reducción dela precisión.

Tabla 2. Comparación entre valores de composición propuesta y obtenidos para las muestras de Ce1−XSmXO2 derivadosdel análisis por microsonda EDS y fluorescencia de rayos X.

Composición SDC0 SDC5 SDC10 SDC15Propuesta CeO2 Ce0,95Sm0,05O2 Ce0,90Sm0,10O2 Ce0,85Sm0,15O2Encontrada por EDS Ce0,98O1,86 Ce0,93Sm0,06O1,90 Ce0,91Sm0,08O1,93 Ce0,86Sm0,13O1,95Encontrada por XRF Ce0,96O1,86 Ce0,94Sm0,05O1,97 Ce0,88Sm0,09O1,90 Ce0,84Sm0,16O1,90

El posterior análisis de difracción de rayos X in-dica que los sólidos de Ce1−XSmXO2−δtienen un ta-maño de grano adecuado propio del método de sín-tesis, con una orientación cristalina preferencial enel plano cristalográfico (111), tal como se ilustra enla figura 3. La estimación del tamaño del cristalitose hizo utilizando las señales de difracción de mayorintensidad, usando la ecuación de Debye-Scherrer;el tamaño promedio de cristalito que se obtuvo fuede 41 nm. La búsqueda realizada por el programaX’Pert High Score en las bases de datos de la ICCDcondujo a una clasificación de fase acorde con un

único grupo espacial y sistema cristalino. No existeevidencia de cambio en los parámetros estructuralesde red del material por sustitución del catión lantáni-do, toda vez que el nivel de modificación se mantienedentro de los límites de tolerancia establecidos paraesta estructura.

El posterior refinamiento, indexación y simula-ción de la estructura de los óxidos de cerio se hi-zo a través del programa Cellref, bajo los pará-metros antes mencionados, utilizando las 6 seña-les de mayor intensidad; esto permitió determinarque existen pequeñas diferencias en términos de las

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SDC0 (111)(002)

(022) (113)(222) (004)

SDC5

SDC10

SDC15

Calculado

2θ10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsid

ad (U

.A.)

Figura 3. Patrón de difracción de rayos X, principaleslíneas de difracción indexadas y estructura calculada,para los sistemas SDC0, SDC5, SDC10 y SDC15.

características estructurales de cada sólido con res-pecto a la estructura cristalina de referencia del óxidode cerio, como se indica en la tabla 3. Dichos resul-tados están basados en una comparación isomórficarealizada por el programa de refinamiento de datosde difracción, y tan solo constituyen una herramien-ta analítica de comparación para verificar si existencambios mayores en la serie de sólidos sintetizados.Ahora, si bien es cierto existe una diferencia en eltamaño del cristal y de parámetros de celda entre los

diferentes sistemas, esta solo representa un estimadoestadístico.

La morfología, la textura y las características su-perficiales de los sistemas Ce1−XSmXO2−δ fueronevaluadas por técnicas microscópicas en muestras sinrecubrimiento, como se muestra en la figura 4. Lasmicrografías confirman la obtención de un materialcon distribución de conglomerados heterogéneos; lamorfología y la apariencia superficial de las partícu-las muestran que los sólidos están conformados poragregados irregulares multipartícula, distribuidos enforma heterogénea. En principio, esta presentaciónguarda relación con la textura y el relieve que segeneran en los sólidos por la salida de sustanciasvolátiles que se producen en virtud de la degradaciónde los componentes orgánicos durante la autocom-bustión de las muestras y su posterior tratamientotérmico. Adicionalmente, es notable que los mate-riales hayan sufrido cierto grado de sinterización,hecho que favoreció la aparición de una morfologíacompacta que se reflejó en la intensidad de la refle-xión (111). La textura y el relieve son característicosdel método de síntesis utilizado, lo que evidenciaque esta técnica confiere a los sólidos característicasrelevantes en términos de superficie, área, tamaño yforma cristalina.

Tabla 3.Principales características estructurales de los sistemas Ce1−XSmXO2−δ.

Sistema Grupo Sistema Volumen de Parámetros de Densidad Tamañoespacial cristalino celda (Å3) celda ( Å) calculada (g.cm−3) cristalito (nm)

CeO2 Fm-3m Cúbico 158,46 5,4113 7,215 39,0(225)

Ce0,95Sm0,05O2 Fm-3m Cúbico 157,79 5,4037 7,244 40,0(225)

Ce0,90Sm0,10O2 Fm-3m Cúbico 157,79 5,4037 7,244 40,0(225)

Ce0,85Sm0,15O2 Fm-3m Cúbico 158,45 5,4112 7,214 34,7(225)

Figura 4. Micrografías electrónicas de barrido de lasmuestras a. SDC0; b. SDC5; c. SDC10 y d. SDC15.

El análisis de las muestras por microscopia electró-nica de transmisión (figura 5) y el conteo estadísticode la estimación de los resultados tomando comoreferencia una población de 200 partículas, confir-maron la presencia de aglomerados de cristalitosnanométricos de forma regular en todas las muestras,con un tamaño promedio de 41 nm y distancias in-terplanares de 0.31 nm para el plano (111) y de 0.27nm para el plano (002), acorde con investigacionesprevias [29, 30].

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Figura 5. Micrografías electrónicas de transmisión delas muestras: a. SDC0; b. SDC5; c. SDC10 y d. SDC15.

El posterior análisis de reducción a temperaturaprogramada permitió determinar que la cantidad desamario adicionado en las muestras afecta de for-ma proporcional la naturaleza del material, como seobserva en la figura 6. Así mismo, la principal se-ñal endotérmica de reducción se desplaza a regionesde menor temperatura, esto es: de 850 °C para lamuestra sin adición de samario SDC0; 830 °C parala SDC5; 770 °C para la SDC10, y 752 °C para laSDC15, indicando que la reacción se hace menosendotérmica, afectando las propiedades de los mate-riales en reacciones de oxidación bajo condicionesfuertemente reductoras [31].

850 oC

970 oC

770 oC

655 oC

593 oC

532 oC

Con

sum

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H2 (U

.A.)

Con

sum

o de

H2 (U

.A.)

Con

sum

o de

H2 (U

.A.)

Con

sum

o de

H2 (U

.A.)

752 oC

830 oC

569 oC

687 oC

a. b.

c. d.

Figura 6. Estudio de reducción a temperatura programada de las muestras a. SDC0, b. SDC5, c. SDC10 y d. SDC15.

Finalmente, en orden a determinar la microestruc-tura eléctrica de los materiales, se obtuvieron datosde frecuencia variable, los cuales se muestran enforma de gráficas de impedancia tipo Nyquist; pa-ra esto, se obtuvieron cuatro pastillas de 0,0600 gde sólido en cada caso, que se prensaron isostáti-camente al vacío (10−5 mmHg), a una presión de14,0 MPa, por un periodo de 60 segundos; las pasti-llas así obtenidas se sinterizaron a 900 °C duranteuna hora, empleando una rampa de calentamientode 5 °C min−1, y se pulieron con ayuda de una lijade SiC 400, con el fin de proporcionar una super-ficie homogénea para el proceso de electrodación,

ajustando su espesor a 0,500 mm. Las caras de lapastilla se recubrieron con ayuda de una aleaciónde indio y galio (1:1), suministrando una adecua-da superficie de contacto. La medida y los datos deimpedancia se corrigieron por la geometría globalde las pastillas y de la celda de referencia. Los re-sultados se muestran en términos de la impedanciacompleja entre el valor imaginario (−ImZ′′) y elvalor real (Z′), como se indica en la figura 7, demos-trando que los materiales reducen su conductividadeléctrica conforme la concentración del catión sama-rio aumenta. Según algunas investigaciones [32, 33],el comportamiento de la conductividad eléctrica y la

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conductividad iónica son inversamente proporciona-les, de tal manera que el incremento en la concen-tración de especies redox, como el samario, en laestructura básica del óxido de cerio permite favore-cer el transporte de especies iónicas en el contextode generar materiales de conductividad mixta iónicay electrónica (MIEC’s) de creciente importancia enla industria de las pilas de combustible.

5.0

2.5

00 5.02.5 7.5 10

-Im Z

’’ (1

06 oh

m)

Z’ (106 ohm)

Figura 7. Graficas de impedancia tipo Nyquist que re-presentan el comportamiento eléctrico de los sistemasSDC5 ; SDC10 y SDC15 medidos a temperaturaambiente.

Un análisis detallado, usando el programa Zview,demostró que la microestructura eléctrica del sóli-do es consistente con valores de resistividad glo-bales de 8,9x106Ω.cm para la muestra SDC15;de 6,9x106Ω.cm para la muestra SDC10, y de5,5x106Ω.cm para la muestra SDC5; el correspon-diente ajuste de la capacitancia en cada caso demos-tró que la relación existente entre la diferencia depotencial y el capacitor formado por el material yla carga eléctrica almacenada es considerablementebaja, del orden de 3,7x10−12F en todos los casos,indicando una tendencia a la reducción en el trans-porte de especies eléctricamente cargadas, lo cualfavorece el transporte de especies iónicas [34]. Esteefecto permite la movilidad de las principales espe-cies formadas durante el proceso de oxidación delcombustible (H2 o CH4), reduciendo los fenóme-nos asociados a la pérdida de poder por activación,debido a la dificultad de transferir las especies quí-micas formadas cerca del área de contacto trifásicaTPB (Triphasic Boundary). De esta forma, se puedenrepresentar las muestras obtenidas por circuitos sim-ples tipo RC en paralelo, consistentes con sistemaseléctricamente homogéneos que permiten separarla capacitancia y la permitividad de la frecuencia,con el fin de que esta última pueda mostrarse como

una función lineal de la temperatura para permitirpredecir el comportamiento de los materiales a lascondiciones de operación de una celda de combusti-ble de óxido sólido.

4. Conclusiones

En este trabajo queda demostrado que el méto-do de polimerización-combustión con ácido cítricopermite la síntesis a baja temperatura de materialesnanométricos topotácticamente diseñados, no densi-ficados y con estructura cristalina definida, basadosen el sistema Ce1−XSmXO2−δ, con elevados nivelesde pureza de fase, morfología y textura caracterís-tica del método empleado, lo que permite obtenersólidos con características texturales, morfológicasy electrocatalíticamente activos para uso en pilas decombustible de óxido sólido. Los análisis de reduc-ción a temperatura programada permitieron deter-minar que la cantidad de samario adicionado en lasmuestras afecta de forma proporcional la naturalezadel material, desplazando la señal endotérmica dereducción a regiones de menor temperatura y afectan-do la estabilidad del material final bajo condicionesreductoras.

Finalmente, el análisis microestructural utilizandoespectroscopia de impedancias AC indicó que losmateriales reducen su conductividad eléctrica con-forme la concentración del catión samario aumenta,lo cual es un importante avance en la síntesis de ma-teriales que presentan conductividad mixta iónico-electrónica de creciente importancia en la industriade las actuales pilas de combustible, debido a queposibilitan el transporte de especies químicas carga-das iónicamente y formadas durante el proceso deoxidación del combustible (H2 o CH4). Por tanto, esclaro que las herramientas analíticas aquí aportadaspermitieron examinar de forma sistemática la pro-misoriedad de algunos materiales tipo fluorita bajocondiciones de sustitución por el catión, hecho queconsolida un avance importante en la caracterizaciónde nuevos componentes electrocatalíticos.

Referencias

[1] K. S. Weil, “The state of the art in sealing,technology for solid oxide fuel cells”, JOMOverview, Fuel Cells, 2006.

62

ii


ii

ii


[2] H. L. Chum, R. P. Overend, “Biomass and re-newable fuels”, Fuel Process Technol, no. 71,pp. 187-190, 2001.

[3] S. H. Chan, O. L. Ding, “Simulation of a solidoxide fuel cell power system fed by methane”,Int. J. Hydrogen Energy, no. 30, vol. 2, pp. 167-179, 2005.

[4] S. Mukerjee, M. J. Grieve, K. Haltiner, M. Fa-ville, J. Noetzel, K. Keegan, D. Schumann, D.Armstrong, D. England, J. Haller, C. De Minco,Electrochem. Soc. Proceedings. SOFC VII, no.173, pp. 16-20, 2001.

[5] R. J. Gorte, J. M. Vohs, “Novel SOFC anodesfor the direct electrochemical oxidation of hy-drocarbons”, J. Catal. no. 216, vol. 1-2, pp.477-486, 2003.

[6] N. Minh, T. Takahashi, “Science and techno-logy of ceramic fuel cells”, Elsevier Science,Amsterdam, pp. 75, 1995.

[7] S. C. Singhal, “Recent progress in tubular so-lid oxide fuel cell technology”, Electrochem.Soc. Proceedings, SOFC VII. no. 166, pp. 1-16,2001.

[8] G. Hoogers, Fuel cell technology handbook,New York, Washington. pp. 10-120, 2003.

[9] W. Z. Nernst, “Über den mechanismus der elek-trischen stromleitung im nernststift”, Elektro-chem, no. 6, pp. 41-50, 1899.

[10] M. Dokiya, “SOFC system and technology”,Solid State Ionics, no. 152-153, pp. 383-392,2002.

[11] R. Peters, R. Dahl, U. Kluttgen, C. Palm, D.Stolten, “Internal reforming of methane in solidoxide fuel cell systems”, J. Power Sources, no.106, pp. 238-244, 2002.

[12] Kyoto Protocol of the United Nations. Frame-work Convention on Climate Change. Reportdocument. 1997.

[13] H. Kim, S. Park, J. M. Vohs, R. J. Gorte, “Di-rect oxidation of liquid fuels in a solid oxidefuel cell”, J. Electrochem. Soc., no. 148, pp.A443-A446, 2001.

[14] C. Lu, W. L. Worrell, C. Wang, S. Park, H.Kim, J. M. Vohs, R. J. Gorte, “Development ofsolid oxide fuel cells for the direct oxidationof hydrocarbon fuels”. J. Solid State Ionics, no.393, pp. 152-153, 2002.

[15] C. Peng, Y. Zhang, Z. W. Cheng, X. Cheng, J.Meng, “Nitrate citrate combustión synthesis ofCe1−xSmxO2−x/2 solid solutions”. J. MaterialsScience: Materials in Electronics, no. 13, pp.757-762, 2002.

[16] V. Fernandes, R. Mossanek, P. Schio, J. Klein,A. de Oliveira, W. Ortiz, N. Mattoso, J. Varalda,W. Schreiner, M. Abbate, D. Mosca, “Dilutedefect magnetism: origin of magnetism in na-nocrystalline CeO2. J. Physical Review B., no.80, vol. 035202, pp. 1-7, 2009.

[17] B. Bakiz, F. Guinneton, J. P. Dallas, S. Villain,J. R. Gavarri, “From cerium oxycarbonate tonanostructured Ceria: Relations Between Synt-hesis, Thermal Process and Morphologies”. J.Crystal Growth, no. 310, pp 3055-3061, 2008.

[18] Puigdomenech, I. Make equilibrium diagramsusing sophisticated algorithms Medusa. 2002.Royal Institute of Technology. Stocholm, Swe-den.

[19] S. Tamilmani, J. Shan, W. Huang, S. Ragha-van, R. Small, C. Shang, B. Scott, Interactionbetween Ceria and Hydroxylamine. EKC Tech-nology, Inc., Hayward, CA. Materials ResearchSociety Symposium. 2003.

[20] T. Enz, H. Sieger, C. Fasel, H. Hahnz, “Na-nocomposite Formation Through Thermal De-composition of Mixed Samarium and Magne-sium Citrate-Derived Gels Formed by SprayPyrolysis”. J. Am. Ceram. Soc., no. 91, pp 3066-3073, 2008.

[21] H. Sieger, J. Suffner, H. Hahn, “Thermal Sta-bility of Nanocrystalline Sm2O3 and Sm2O3-MgO”. J. Am. Ceram. Soc., no. 89, pp 979-984,2006.

[22] M. Popa, D. Crespo, J. M. Calderón-Moreno,“Synthesis and Structural Characterization ofSingle-Phase BiFeO3 Powders from a Polyme-ric Precursor”. J. Am. Ceram. Soc., no. 90, pp.2723-2727, 2007.

63

ii


ii

ii


[23] O. Carp, L. Patron, A. Ianculescu, D. Crisan,N. Dragan, R. Olar, “Influence of Precursoron the Thermally Induced Synthesis Dyspro-sium Manganite with Perovskite Structure”. J.Thermal Analysis and Calorimetry, no. 72, pp.253-261, 2003.

[24] Yu. Wang, J. Santiago-Avilés, “Synthesis ofLead Zirconate Titanate Nanofibres and theFourier-Transform Infrared Characterization oftheir Metallo-organic Decomposition Process”.J. Nanotechnology, no. 15, pp. 32-36, 2004.

[25] D. S. Todorovsky, M. M. Getsova, M. A. Vasile-va, “Thermal Decomposition of Lanthanum Ti-tanium Citric Complexes Prepared from Ethy-lene Glycol Medium”. J. Mater. Sci., no. 37,pp. 4029-4039, 2002.

[26] S. G. Cho, P. F. Johnson, R. A. Condrate, “Ther-mal Decomposition of (Sr, Ti) Organic Precur-sors During the Pechini Process”. J. Mater. Sci.,no. 25, pp 4738-4744, 1990.

[27] D. Heninngs, W. Mary, J. Solid State Chem.,no. 26, pp. 329-331, 1978.

[28] T. T. Carvalho, P. B. Tavares, “Synthesisand Thermodynamic Stability of MultiferroicBiFeO3”. J. Materials Letters, no. 62, pp. 3984-3986, 2008.

[29] A. Hartridge, A. K. Bhattacharya, R. E. Dunin-Borkowski, J. L. Hutchison, “Homogeneityof Lanthanide Doped Ceria Nanocrystal Dis-persions Using High-Resolution Transmission

Electron Microscopy”. J. Nanoparticle Re-search, no. 3, pp. 433-441, 2001.

[30] S. Bernal, G. Blanco, J. J. Calvino, C. Lópe–Cartes, J. A. Pérez-Omil, J. M. Gatica, O. Step-han, C. Colliex, “Electron microscopy (HREM,EELS) Study of the Reoxidation Conditions forRecovery of NM/CeO2 (NM: Rh, Pt) Catalystsfrom Decoration or Alloying Phenomena”. J.Catalysis Letters, vol. 76, no. 3-4, pp. 131-137,2001.

[31] S. Zhao, R. J. Gorte, “The Effect of Oxide Do-pants in Ceria on n-Butane Oxidation”. J. Appl.Catal A: General, no. 248, pp. 9-18, 2003.

[32] M. Dudek, M. Mróz, L. Zych, E. Dro?d?-Cie?la, “Synthesis of Ceria Based Nanopow-ders Suitable for Manufacturing Solid OxideElectrolytes”. J. Materials Science-Poland, vol.26, no. 2, pp. 319-330, 2008.

[33] J. E. Shemilt, H. M. Williams, “Effects of Com-position and Processing Method on the LowTemperature Conductivity of Samaria DopedCeria Electrolytes”. J. Materials Science Let-ters, no. 18, pp. 1735-1737, 1999.

[34] C. Mansilla, J. P. Holgado, J. P. Espinós, A.R. González-Elipe, F. Yubero, “Microstructureand Transport Properties of Ceria and Sama-ria Doped Ceria Thin Films Prepared by EBE-IBAD”. J. Surface & Coatings Technology,no. 202, pp. 1256-1261, 2007.

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