SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE · Robles, con el título: “Síntesis y aplicaciones...

UNIVERSIDAD DE MÁLAGA FACULTAD DE CIENCIAS

Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía

SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE

αααα-FOSFATO DE CIRCONIO CON PILARES DE ALÚMINA

Josefa María Mérida Robles

Málaga, 12 de Junio de 1997

SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE αααα-FOSFATO DE

CIRCONIO CON PILARES DE ALÚMINA

por

Josefa María Mérida Robles

Tesis presentada para optar al grado de Doctora en Ciencias, Sección de

Químicas, por la Licenciada Dª. Josefa María Mérida Robles, en Málaga a 12 de

Junio de mil novecientos noventa y siete.

SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE αααα-FOSFATO DE

CIRCONIO CON PILARES DE ALÚMINA

MEMORIA presentada para aspirar al grado de Doctora en Ciencias,

Sección de Químicas por la Licenciada Dª. Josefa María Mérida Robles.

Fdo.: Josefa María Mérida Robles.

Visada en Málaga, 7 de Mayo de 1997.

Los directores,

Fdo.:

Dr. A. Jiménez López

Catedrático de Química

Inorgánica.

Fdo.:

Dr. P. Olivera Pastor

Catedrático de Escuela

Universitaria de Química

Inorgánica.

Fdo.:

Dr. E. Rodríguez Castellón

Profesor Titular de

Química Inorgánica.

D. ANTONIO JIMÉNEZ LÓPEZ, Catedrático de Química Inorgánica y

Director del Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía de la

Universidad de Málaga.

CERTIFICA:

Que la presente memoria realizada por la Licenciada Dª. Josefa María Mérida

Robles, con el título: “Síntesis y aplicaciones catalíticas de α-fosfato de circonio con

pilares de alúmina”, ha sido realizada bajo la dirección de los doctores D. Antonio

Jiménez López, Pascual Olivera Pastor y Enrique Rodríguez Castellón, en el

Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía de la Universidad

de Málaga. Este trabajo constituye la Memoria de Tesis Doctoral de la interesada,

cuya presentación autorizo en Málaga a 7 de Mayo de mil novecientos noventa y

siete.

Fdo.: Antonio Jiménez López.

AGRADECIMIENTOS

A lo largo de la realización del presente trabajo, muchas personas han

contribuido el buen fin del mismo. A todas ellas quiero manifestar mi más sincero

agradecimiento.

A mis directores, Profesores Dres. D. Antonio Jiménez López, D. Pascual

Olivera Pastor, D. Enrique Rodríguez Castellón, por ofrecerme la oportunidad de

iniciarme en la investigación así como por su dedicación y valiosas orientaciones. Al

Dr. D. Pedro Maireles Torres y también a todos los Profesores, de este y otros

Departamentos de esta Facultad, que en algún momento y de alguna forma han

colaborado en este trabajo.

Agradecer al Profesor Dr. D. José Luís García Fierro del Instituto de Catálisis

del Consejo Superior de Investigaciones Científicas de Madrid la realización de

algunos de los espectros XPS. Al Profesor Robert C.T. Slade del Departamento de

Química de la Universidad de Exeter por la realización de los espectros de RMN. Al

Profesor Dr. D. Fernando Pinto por los análisis por microsonda electrónica. Al Dr. D.

José Manuel Trejo de Repsol Petróleo S.A. por el suministro de catalizadores.

A Paco por su gran paciencia, inestimable ayuda y constante ánimo prestados a

lo largo de estos años.

A mis compañeros investigadores sin cuyo apoyo y ayuda esta tarea, seguro,

hubiese resultados más ardua: Manolo, Pili, Pepe S., Enrique, Aurelio, Pepe J., Rosa,

Diego, Águeda y también a compañeros de otros Departamentos, en especial a Juan

Pablo.

A D. A. Jiménez Morales y a D. A. Rubia Becerra por su ayuda, siempre

presta, y por su continuo estímulo.

Este trabajo ha sido posible gracias a la ayuda económica recibida a través del

proyecto CICYT (España) MAT 94-0678 y la C.E. Programa BRITE-EURAM.

BRE2-CT 93-0450.

A la memoria de mi hermano.

A mis padres.

A Paco.

ÍNDICE

CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN……………………….…..........…....…........……...1

I.1. Catalizadores sólidos ácidos.………………….................…....……....…...............3

I.1.1. Pilares en arcillas.……………………………………..……....……..............5

I.1.2. Fosfatos como matrices hospedantes.…………....….……....…...…...........10

I.1.2.1. Estructura cristalina del α-Zr(PO4H)2 H2O (α-ZrP)…..….............10

I.1.2.2. Propiedades de cambio iónico y de intercalación………................14

I.1.2.3. Antecedentes de formación de pilares interlaminares en

fosfatos..........................................................................................17

I.1.3. Especies oligoméricas de aluminio………………....……….……...............22

I.2. Catalizadores soportados………………….………………..……….....…............27

I.2.1. Catalizadores metálicos soportados. Hidrogenación de benceno..................29

I.2.2. Sulfuros metálicos soportados. Hidrodesulfuración de tiofeno….................38

I.3. Objetivos del presente trabajo………………….…………………......................57

CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS.........................................................59

II.1. Síntesis de αααα-Zr(HPO4)2∙H2O (α−α−α−α−ZrP)...............................................................61

II.2. Preparación de la fase semicambiada n-propilamina-fosfato de circonio (NPA-

ZrP)....................................................................................................................61

II.3. Preparación de la disolución oligomérica de aluminio......................................61

II.4. Intercalación de oligómeros de Al en la fase NPA-ZrP......................................62

II.5. Preparación de los catalizadores de níquel y sulfuros metálicos

soportados..........................................................................................................65

II.6. Análisis químico..................................................................................................68

II.6.1. Determinación de Al..................................................................................68

II.6.2. Determinación de H2O...............................................................................68

II.6.3. Determinación del contenido en Carbono...................................................68

II.6.4. Determinación de F...................................................................................69

II.6.5. Determinación de P...................................................................................69

II.6.6. Determinación de Zr..................................................................................69

II.6.7. Determinación de Ni..................................................................................69

II.7. Instrumentación..................................................................................................69

II.7.1. Difracción de rayos X................................................................................69

II.7.2. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico........................................70

II.7.3. Espectroscopía I.R....................................................................................71

II.7.4. Espectroscopía de absorción atómica.........................................................71

II.7.5. Microscopía electrónica de barrido............................................................71

II.7.6. Microscopía electrónica de transmisión......................................................71

II.7.7. Aparato de adsorción de gases...................................................................72

II.7.8. Estudios de acidez.....................................................................................73

II.7.8.1. Desorción térmica programada.....................................................73

II.7.8.2. Adsorción de piridina....................................................................74

II.7.9. Estudios por espectroscopía XPS..............................................................75

II.7.10. Resonancia magnética nuclear de 31P y 27Al..............................................75

II.7.11. Reducción termoprogramada...................................................................76

II.7.12. Quimisorción de hidrógeno......................................................................77

II.7.13. Reducción termogravimétrica...................................................................78

II.8. Ensayos catalíticos..............................................................................................78

II.9. Reactivos.............................................................................................................80

CAPÍTULO III. PILARES DE ALÚMINA EN αααα-FOSFATO DE

CIRCONIO...............................................................................81

III.1. Caracterización de la fase NPA-ZrP.................................................................83

III.2. Caracterización de los materiales AlZrP...........................................................84

III.2.1. Composición química...............................................................................84

III.2.2. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico.......................................86

III.2.3. Difracción de rayos X...............................................................................88

III.2.4. Análisis XPS............................................................................................96

III.2.5. Estudios de RMN de 31P y 27Al...............................................................100

III.2.6. Superficie específica y porosidad............................................................105

III.2.7. Estudios de acidez..................................................................................113

III.2.7.1. Estudios de acidez total por desorción termoprogramada de

NH3.............................................................................................113

III.2.7.2. Estudio de los tipos de centros ácidos por adsorción de

piridina.......................................................................................116

III.2.7.3. Estudio de la actividad ácida. Deshidratación del 2-

propanol.....................................................................................123

CAPÍTULO IV. CATALIZADORES DE Ni METÁLICO

SOPORTADO..................................................................129

IV.1. Óxidos soportados............................................................................................131

IV.1.1. Difracción de rayos X y análisis XPS......................................................131

IV.1.2. Superficie específica y porosidad............................................................137

IV.2. Níquel soportado..............................................................................................142

IV.2.1. Reducción termoprogramada..................................................................142

IV.2.2. Difracción de rayos X y análisis XPS......................................................147

IV.2.3 Superficie específica y porosidad.............................................................152

IV.2.4. Quimisorción de hidrógeno.....................................................................158

IV.3. Hidrogenación de benceno...............................................................................165

CAPÍTULO V. CATALIZADORES DE SULFUROS METÁLICOS

SOPORTADOS.......................................................................175

V.1. Óxidos soportados.............................................................................................177

V.1.1. Difracción de rayos X..............................................................................177

V.1.2. Análisis XPS............................................................................................180

V.1.3 Reducción termoprogramada....................................................................188

V.2. Sulfuros soportados...........................................................................................194

V.2.2 Difracción de rayos X...............................................................................194

V.2.3. Análisis XPS............................................................................................196

V.3. Hidrodesulfuración de tiofeno...........................................................................207

CAPÍTULO VI. CONCLUSIONES.........................................................................221

CAPÍTULO VII. BIBLIOGRAFÍA..........................................................................225

CAPÍTULO VIII. ANEXOS.....................................................................................249

CAPÍTULO IINTRODUCCIÓN

Síntesis y Aplicaciones Catalítica de α-Fosfato de Circonio con Pilares de Alúmina

2

Introducción

3

I.1. Catalizadores sólidos ácidos.

Uno de los objetivos principales en la síntesis de materiales es la obtención de

nuevos catalizadores así como la mejora de los ya existentes, para suplir la demanda de

productos químicos tales como fertilizantes, medicinas, fibras sintéticas, combustibles,

tensoactivos, etc. También juegan un papel clave en la protección del medio ambiente, en

el cada vez más estricto control de las emisiones, limitando o eliminando la emisión a la

atmósfera de gases contaminantes tales como monóxido y dióxido de carbono, óxidos de

azufre y nitrógeno e hidrocarburos volátiles.

Algunos catalizadores, a pesar de ser altamente efectivos, presentan serios

inconvenientes al tratarse, a menudo, de ácidos líquidos que son, por sí mismos,

altamente tóxicos y corrosivos, como es el caso de los ácidos fluorhídrico, sulfúrico o

fosfórico. Estos ácidos corroen los tanques de almacenamiento y de desecho, siendo

peligroso su transporte y almacenamiento. Otro inconveniente es que normalmente los

reactivos y productos de reacción, en los procesos industriales donde estos ácidos

intervienen, suelen estar mezclados o disueltos en ellos, implicando la separación, un

proceso difícil y de elevado consumo energético.

El uso de catalizadores sólidos ácidos, es decir, de la catálisis heterogénea, además

de facilitar la recuperación de los productos de reacción, elimina los problemas de

peligrosidad en el transporte y manejo de los mismos. Por ello, hoy en día se utilizan en

aproximadamente la mitad de las reacciones catalíticas industriales y son objeto de

múltiples investigaciones.

Entre las reacciones catalíticas que se realizan en la industria petroquímica

destacan el craqueo, la isomerización y la oligomerización de hidrocarburos. Esto es

debido primordialmente a la gran demanda de hidrocarburos comprendidos entre C6 y

C10 (para gasolinas) y entre C14 y C18 (para gasoil).

Entre los primeros catalizadores ácidos sólidos usados por la industria para el refino

y craqueo del petróleo, figuran los geles de sílice-alúmina. Estos geles, sin estructura

definida, poseen protones débilmente enlazados que son los responsables de su actividad

catalítica. Pero debido a su carácter amorfo, su tamaño de poros muy variable y la

tendencia a perder su actividad catalítica durante el proceso de refino como consecuencia


4

de la formación, en sus cavidades, de productos carbonosos voluminosos que se van

acumulando y taponan los poros, se desarrollan reacciones secundarias no deseadas que

dificultan el control del proceso catalítico.

A mediados de los años sesenta, se asistió a la sustitución generalizada de los geles

de sílice-alúmina por las zeolitas, aluminosilicatos cristalinos de fórmula general

Mx/n(AlO2)x(SiO2)y⋅z H2O, siendo M es un catión de carga n. Existen muchas especies

minerales de este tipo en la naturaleza, siendo las más interesantes como catalizadores la

mordenita y la faujasita. Aunque hay más de cien tipos de zeolitas sintéticas, sólo unas

pocas se utilizan industrialmente.

Las principales características de estos sólidos son su elevada acidez, capacidad de

cambio, y estabilidad térmica; en cuanto a aplicabilidad catalítica se refiere, se basan en:

(i) que son sólidos tridimensionales con cavidades de geometría definida y tamaño de

poro uniforme, entre 3 y 14 Å de diámetro, que permite la reacción de moléculas con

tamaño dado frente a otras mayores, controlándose además la forma del producto de la

reacción (selección de forma); (ii) la presencia de grupos hidroxilos fuertemente ácidos

(centros de Brönsted), capaces de iniciar reacciones carbocatiónicas, y centros de Lewis

como consecuencia del tratamiento térmico y (iii) la presencia de campos electrostáticos

muy fuertes en torno a los cationes, que pueden inducir así reactividad en las moléculas

reactantes. La actividad catalítica depende, por tanto, en gran medida de la naturaleza del

catión de cambio, que también parece afectar a la naturaleza de los grupos hidroxilos.

Sin embargo, para el tratamiento de las fracciones más pesadas del petróleo, donde

se requieren tamaños de poros de entre 8 y 40 Å, se necesitan sólidos ácidos con un

tamaño de poro superior al de las zeolitas, aunque ya se han sintetizado algunas con

tamaño de poro de hasta 20 Å (Corma, 1995). Esta limitación, junto con el relativo alto

coste de las zeolitas usadas en la industria petroquímica, hicieron que las arcillas

recobraran el papel perdido una década atrás y se impulsa la investigación hacia otro tipo

de materiales ácidos porosos: las arcillas modificadas.

Los minerales de arcilla son sólidos laminares constituidos por una o dos capas

tetraédricas (T) con agrupaciones SiO4 y una capa octaédrica (O) con agrupaciones MgO6

o AlO6, que en el caso de los compuestos 2T:O se encuentra en posición central. Es

posible la sustitución isomórfica de SiIV por AlIII en la capa tetraédrica, y ocasionalmente

Introducción

5

FeIII, y también MgII por AlIII, FeIII o AlIII por MgII, FeII, FeIII, etc. en la capa octaédrica; lo

cual da lugar a una gran variedad de aluminosilicatos con diferentes propiedades de

cambio iónico. La sustitución isomórfica, tanto en la capa tretraédrica como en la

octaédrica, origina una carga neta negativa que es compensada por la presencia de

cationes como K+, Na+, Mg2+, etc., en la región interlaminar.

I.1.1. Pilares en arcillas.

La posibilidad de formar con las arcillas un nuevo tipo de sólidos ácidos porosos,

ha abierto un nuevo campo de investigación sobre los materiales porosos conocidos en

terminología científica como "Pillared Layered Structure" (PLS), que está en continua

expansión debido al interés que despierta la posibilidad de diseñar estructuras porosas

para propósitos específicos.

Estos materiales están constituidos por sólidos inorgánicos laminares, cuyos

espacios interlaminares se hacen accesibles por la presencia de óxidos metálicos, que

mantienen las láminas permanentemente separadas (pilares). La apertura laminar facilita

que las moléculas reactantes penetren en su estructura porosa.

Los estudios iniciales se centraron en el uso de las arcillas esmectíticas como

soportes debido a sus conocidas propiedades catalíticas y a la facilidad con que puede ser

expandida su región interlaminar. De esta forma, en 1955 Barrer y McLeod, por

intercalación de iones tetraalquilamonio en montmorillonita, demostraron que se podía

inducir porosidad en arcillas esmectíticas. Esta porosidad depende de dos factores: (i) el

tamaño del ion tetraalquilamonio intercalado, que modifica la distancia interlaminar de la

arcilla; (ii) el grado de intercalación que determina la distancia interpilar (Barrer, 1978),

con lo que se comprobó que la estructura porosa podía modularse modificando el

tamaño, forma y cantidad del catión tetraalquialmonio.

Sin embargo, estas arcillas modificadas presentaban baja estabilidad térmica,

debido a la naturaleza orgánica de la especie intercalada, lo que restringía su uso en

catálisis ya que normalmente se requieren altas temperaturas, bien en la etapa de reacción

o de regeneración del catalizador.


6

Los conceptos actuales de arcillas con pilares se basan en las conclusiones y

principios establecidos por Barrer y McLeod. Después de estos trabajos pioneros se han

usado otros agentes precursores como son cationes de aminas bicíclicas, complejos

metálicos con ligandos quelatos e hidroxocationes metálicos polinucleares (Brindley y

Sempels, 1977; Yamanaka y Brindley, 1978).

Las investigaciones iniciales sobre los PILC (Pillared Clays) estaban enfocadas

hacia el concepto de formación de pilares, los tipos de especies intercaladas y la manera

de manipularlos por hidrólisis.

Dada la inestabilidad térmica de los materiales con pilares de ligandos orgánicos,

se comenzó a estudiar la formación de pilares con polihidroxicationes metálicos en

arcillas. El proceso de formación de pilares en las arcillas consiste en la sustitución, por

cambio iónico, de los cationes interlaminares de compensación, Na+ y Ca

2+, por

hidroxocationes de Al3+

, Fe3+

, Cr3+

, Zr4+

, etc.; y la posterior calcinación de los materiales

a 500-600 °C. Esto origina estructuras porosas debido a la formación de cavidades, entre

las nanoestructuras de los óxidos situados en la región interlaminar (Esquema I.1), siendo

éstas significativamente mayores que las de las zeolitas.

Tomando arcillas con distinta capacidad de cambio y modificando el tamaño y

carga del catión oligomérico intercalado, se consigue teóricamente diseñar la altura de los

pilares y las distancias entre ellos. Y dependiendo de la naturaleza del catión que forma el

pilar, se pueden modificar la estabilidad térmica, propiedades catalíticas y ácido-base del

sólido.

Desde el primer proyecto de síntesis de pilares en arcillas iniciados por W.R. Grace

and Company en 1977, (con Vaughan, Lussier y Magee como investigadores principales)

hasta hoy, se ha venido realizando un intenso trabajo en este tema usando distintos tipos

de arcillas e hidroxocationes. Desde entonces hasta la fecha, se han sucedido las

publicaciones acerca de la síntesis, caracterización y posibles aplicaciones de pilares en

arcillas (principalmente esmectíticas), usando gran variedad de oligómeros metálicos

como los de aluminio (Brindley y Sempels, 1977; Lahav y col., 1978; Vaughan y Lussier,

1980; Vaughan y col., 1977 y 1981; Pinnavaia y col., 1984; Schoonheydt y Leeman,

1992; Chevalier y col., 1994; Bergaoui y col., 1995b; Vicente y col., 1996; Caballero y

col., 1997), circonio (Lussier y col., 1980; Burch y Warburton, 1986a, b; Bartley y Burch,

Introducción

7

1985 y 1986; Yamanaka y Brindley, 1979; Kikuchi y col., 1983; Farfán, 1989), cromo

(Brindley y Yamanaka, 1979; Pinnavaia y col., 1985; Carr, 1985; Rengasamy y Oades,

1978; Bradley y Kydd, 1993; Jiménez López y col., 1993), titanio (Jacobs y col., 1982;

Yamanaka y col., 1987; Sterte, 1986), hierro (Martín Luengo y col., 1989; Yamanaka y

col., 1984; Yamanaka y Hattori, 1988), níquel (Yamanaka y col., 1980 y Brindley y Kao,

1980), galio (Kloprogge y col., 1994; Bradley y Kydd, 1991; González y col., 1992),

tántalo (Garbine y Grange, 1994) y clusters del tipo de [Nb6Cl12]n+ y [Ta6Cl12]n+

(Christiano y col., 1985).

Esquema I.1. Representación esquemática del proceso de formación de pilares en arcillas.


8

En el caso del aluminio, independientemente de que la disolución oligomérica se

prepare por hidrólisis parcial de AlCl3 con NaOH (OH-/Al3+

=2) o con disolución de

chlorhydrol, Reheis Chemical Co., (que se obtiene disolviendo Al(OH)3 o Al metal en

una disolución de AlCl3), el espaciado interlaminar de la esmectita aumenta desde 9.6 Å

(espesor laminar), hasta 18-19 Å (Lahav y col., 1978; Vaughan y Lussier, 1980; Vaughan

y col., 1977, 1981). Este resultado está de acuerdo con la incorporación del ion tipo

Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (Al13) (Johansson, 1960).

Por calcinación de los intercalados (400-600°C) se originan nanoestructuras de

óxido de aluminio entre las láminas de silicato (Lussier y col., 1980) con áreas

superficiales de 200-300 m2∙g-1 (Pinnavaia y col., 1984) y con diámetro de poro entre 14

y 60 Å (mayoritario a 14 Å) (Vaughan y col., 1977). Estos pilares en arcillas tienen buena

estabilidad térmica, pero bajo condiciones hidrotermales en las que tienen lugar las

reacciones de craqueo, las estructuras tienden a colapsar.

Encontrar un modo de estabilizar los pilares en arcillas pasaba por estudiar la

estructura de los materiales intercalados y analizar las "conexiones" arcilla-pilar. Así

como mejorar la estabilización del pilar y la arcilla por separado.

Los primeros resultados en este sentido, implicaron el aumento de peso molecular

de la especie pilarante por autopolimerización mediante la hidrólisis de la especie

oligomérica en cuestión, como por ejemplo, la especie Al13:

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ + 2 NH3 → [Al13O4(OH)26(H2O)10]

5++ 2 NH4+

↓x 2

[Al26O8(OH)52(H2O)20]10+

o por adición a esta especie Al13 de otras más pequeñas de aluminio (Al2 ó Al6)

existentes en disolución (Barrer, 1986; Vaughan, 1988).

El dopaje de estos pilares con otros cationes ha sido otra vía de solución. Carrado y

col., (1986), estudiaron la incorporaron de Cr(III) a los pilares de aluminio y

Introducción

9

comprobaron que la estabilidad cinética y la actividad del catalizador en las reacciones de

craqueo de decano aumentaba, en comparación con el mismo material sin dopar.

Por otro lado, la desestabilización de la lámina de arcilla se produce por el

desplazamiento de protones desde la región interlaminar hacia vacantes de la capa

octaédrica. Los protones se liberan en el proceso de calcinación mediante la siguiente

reacción (Tilak y col., 1986):

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+

Calor → 6.5 Al2O3 + 7 H+ + 20.5 H2O

Esta autodestrucción por ataque protónico sobre la capa octaédrica se confirmó por

análisis termogravimétrico, al comprobarse que la deshidroxilación ocurría a menor

temperatura en PILC, que en arcillas sin pilares. También fue demostrada por Poncelet y

Schutz (1986) al observar una pérdida de la acidez del pilar al aumentar la temperatura de

calcinación. Para evitar esta emigración protónica, se realizó la calcinación en atmósfera

de NH3. Dado el carácter básico de esta molécula se retendrían los protones en la

interlámina por formación de los correspondientes iones NH4+.

Todos estos estudios han hecho que a lo largo de los años haya mejorado el control

de las variables experimentales en las disoluciones oligoméricas antes de la adición a la

arcilla, durante la adición, y en la manipulación de los productos con pilares.

A pesar de todo, el uso de las arcillas como material de partida para la preparación

de pilares presenta un inconveniente debido a la propia naturaleza del silicato, ya que a

temperaturas superiores a 550 ºC, la capa octaédrica sufre un proceso de

deshidroxilación, por lo que no se pueden utilizar por encima de esta temperatura, ni será

posible su regeneración, ya que la eliminación del coque depositado implicaría elevar la

temperatura hasta unos 800 ºC. Ni siquiera la introducción de F- en dicha capa octaédrica

(Tokarz y Shabtai, 1985) da la estabilidad necesaria para resistir dichas condiciones.


10

I.1.2. Fosfatos como matrices hospedantes.

Estas dificultades hacen que se continúen investigando nuevos sólidos porosos

partiendo de otros materiales inorgánicos laminares, como son los fosfatos. Estos

fosfatos laminares pertenecen a un amplio grupo de compuestos, las sales ácidas de

metales tetravalentes.

Como consecuencia de su aplicabilidad en catálisis y conductividad

iónica/protónica o electrónica, así como por sus propiedades como cambiadores iónicos,

electrolitos en estado sólido, sólidos refractarios, etc.; en los últimos años se han hecho

muchos progresos en la química y tecnología de los fosfatos laminares (Clearfield, 1990)

y en particular en su desarrollo como materiales industriales (Kanazawa, 1989).

El interés en estos compuestos comenzó cuando se descubrió que los geles podían

cristalizarse (Clearfield y Stynes, 1964). Existe una extensa bibliografía acerca de su

síntesis, estructura y propiedades (Amphlett, 1964; Vesely y Pekarek, 1972; Clearfield y

col., 1973; Alberti y Costantino, 1974; Alberti, 1978).

Sus características estructurales los hace especialmente activos como redes

hospedantes estables, susceptibles de expandirse y alojar especies de muy diversa

naturaleza, sin que la estructura laminar se modifique sustancialmente (proceso

topotáctico).

I.1.2.1. Estructura cristalina del αααα-Zr(PO4H)2 H2O (αααα-ZrP).

Los α-fosfatos de metales en estado de oxidación (IV), de fórmula general

MIV(HPO4)2∙H2O, siendo M= Zr, Ti, Sn, Pb, Hf, Ge y Si, presentan estructura laminar y

son todos isoestructurales (Clearfiel, 1990). En concreto, los fosfatos de circonio y

estaño, son sólidos laminares que reúnen una serie de características que los hacen

idóneos para la formación de pilares, como son su estabilidad frente a medios ácidos

fuertes y su estabilidad térmica. Asímismo, los fosfatos laminares de circonio y titanio, se

han usado como catalizadores en reacciones típicas de catálisis ácida tales como la

deshidratación de alcoholes (Clearfield y Takur, 1980; La Ginestra y col., 1986),

Introducción

11

isomerización de olefinas (La Ginestra y col., 1986; Segawa y col., 1985) y síntesis de

hidrocarburos a partir de metanol (Cheng y col., 1984).

El α-ZrP es el más conocido y estudiado de los fosfatos laminares (Alberti, 1987;

Clearfield, 1990). Al poder prepararse con alta cristalinidad (incluso como monocristal),

ha sido posible dilucidar su estructura mediante difracción de rayos X (Troup y

Clearfield, 1977). La celdilla unidad es monoclínica, con dimensiones a=9.097(5),

b=5.307(1), c=16.284(3) Å y β=101.38(1)°, siendo el grupo espacial P21/n.

Por difracción de neutrones aplicado a muestras en polvo, se ha determinado la

situación de los átomos de hidrógeno en la estructura (Albertsson y col, 1977).

Dicha estructura consta de un plano de átomos metálicos M(IV) que se colocan

muy cercanos al plano principal (± 0.25 Å del plano) y que se unen a los grupos fosfato

coordinándose a ellos alternativamente por arriba y por abajo del plano, situados de

manera que tres átomos de oxígeno de cada fosfato se coordinan con un átomo de

circonio distinto, formando un triángulo equilátero distorsionado. La coordinación de los

átomos metálicos es, por tanto, octaédrica. En la Figura I.1 se representa una porción de

lámina idealizada, en la cual los átomos metálicos están situados sobre un mismo plano y

los átomos de fósforo están en el centro de los triángulos equiláteros. Este ordenamiento

idealizado genera una celdilla pseudo-hexagonal de dimensiones ah= 5.23 y ch= 22.6 Å

con tres láminas en la celdilla.

En la Figura I.2 se muestra como el ordenamiento metal-fosfato forma anillos de

doce miembros en una conformación de corona como lo muestran las líneas gruesas de la

figura. Si los grupos fosfato están por debajo del plano principal, el anillo está culminado

por un grupo fosfato situado por encima del plano, y viceversa. Las lámina adyacentes

están desplazadas unas respecto de otras en 1/3 ah y 2/3 bh. Esto sitúa un anillo de doce

miembros culminado hacia arriba, sobre otro culminado hacia abajo, originando una

cavidad de tipo zeolítico de seis caras. La molécula de agua reside en esta cavidad, muy

cercana al centro. Cada uno de los oxígenos pertenecientes a grupos fosfatos no unidos a

circonio está enlazado a un átomo de hidrógeno y forma parte de las paredes de la

cavidad. La distancia media del enlace O-H es 0.99 Å (Troup y Clearfield, 1977;

Albertsson y col., 1977).


12

Figura I.1. Sección idealizada de una lámina de α-Zr(HPO4)2∙H2O.

Figura I.2. Representación esquemática de la estructura idealizada del α-Zr(HPO4)2∙H2O.

Introducción

13

La molécula de agua, localizada en la región interlaminar, participa en el

entramado de enlaces de hidrógeno. El oxígeno del agua actúa como dador en el enlace

de hidrógeno con el oxígeno de un grupo POH vecino. El otro hidrógeno no participa en

los enlaces de hidrógeno. Dos grupos ácidos PO-H de la misma lámina forman enlaces de

hidrógeno con el oxígeno de la molécula de agua.

El protón del grupo PO-H que queda para cada fosfato, dirigido hacia el interior de

la lámina, puede ser reemplazado por otro catión sin alteración alguna en la estructura de

la lámina (Alberti y col., 1978 y 1979), lo que le confiere una alta capacidad de cambio

(6.64 meq g-1). Así cada lámina puede considerarse como un macroanión plano,

[Zr(PO4)2n]2n-, cuyos oxígenos cargados negativamente (O(-) también llamados cargas

fijas) son contrarrestados por una cantidad equivalente de protones u otros cationes

(contraiones móviles).

Es evidente que las cargas fijas en cada una de las dos caras del macroanión se

disponen en un orden hexagonal, siendo la distancia entre dos O(-) adyacentes de 5.3 Å.

Los cristales laminares pueden contemplarse como constituidos por macroaniones

empaquetados con contraiones interpuestos. En el caso del α-ZrP, las fuerzas que

mantienen unidas las láminas son esencialmente del tipo de Van der Waals (Troup y

Clearfield, 1977; Albertsson y col., 1977).

La distancia interlaminar depende del tamaño y grado de hidratación del contraión.

Cuando los contraiones son protones, la distancia interlaminar es de 7.56 Å. La posición

relativa de las láminas es tal que cada O(-) en la lámina inferior está situado sobre la línea

perpendicular dibujada desde el átomo de circonio de la lámina superior.

En la Tabla I.1, aparecen los parámetros cristalográficos del α-ZrP (Troup y

Clearfield, 1977).

La reflexión a 7.56 Å de muestras cristalinas de α-ZrP, corresponde a la distancia

interlaminar, aunque en geles, donde como mucho aparecen 4 reflexiones, la reflexión

hkl=002 puede aparecer a 11.2 Å debido a la adsorción de H2O, o a 8 Å cuando el

material está seco (Alberti, 1987).


14

Tabla I.1. Parámetros cristalográficos del α-Zr(HPO4)2∙H2O.

Fórmula Zr(HPO4)2 H2O

Sistema cristalino monoclínico

Grupo espacial P 21/n

Parámetros cristalinos a (Å)= 9.0664(3)

b (Å)= 5.2935(2)

c (Å)= 15.4465(4)

β (º)= 101.694(2)

Densidad experimental (cm3 g-1) 2.72

Densidad calculada (cm3 g-1) 2.762

Volumen celdilla unidad (Å3) 724.94(5)

Número de moléculas por celdilla

unidad

4

I.1.2.2. Propiedades de cambio iónico y de intercalación.

Como se ha indicado anteriormente, los protones de los grupos PO-H de la

interlámina son fácilmente cambiables por otros cationes. En los primeros estudios de

cambio iónico se utilizó el método de valoración de α-ZrP con mezclas de MCl y MOH,

siendo M un metal alcalino (Kullberg y Clearfield, 1981; Alberti, 1978). Para los

cationes Li+, Na+ y K+ deshidratados, las dimensiones de las ventanas zeolíticas son

suficientemente grandes, pero ya para el Rb+ y Cs+, la distancia interlaminar debe

aumentar. La entrada de cationes más voluminosos requiere la intercalación previa de

una amina de cadena corta y a veces un control del pH de la disolución (Clearfield y

Hagiwara, 1978; Clearfield y Kalnins, 1976). Otra forma para obtener un intercambio

fácil es expandir primero las láminas (Clearfield y Duax, 1969; Alberti y col., 1976), lo

que puede lograrse por intercalación de una amina, que da como resultado el intercambio

de cationes de muy diversa naturaleza y tamaño por iones alquilamonio (Clearfield y

Tindwa, 1979). Otro medio es a través de fases semicambiadas con Na+ altamente

hidratadas (Alberti y Costantino, 1982).

La selectividad del cambiador para un ion depende de la energía de hidratación y

tamaño del catión. Además la polarizabilidad del ion es importante, como se demuestra

Introducción

15

por la alta preferencia para los iones Ag+ y Tl+ sobre los iones monovalentes con

estructura de gas noble (Costantino y col., 1981).

Según las dimensiones de la celdilla unidad del compuesto laminar tipo α, existe

un comportamiento distinto frente a la intercalación y cambio iónico, de forma que

cuando estas dimensiones son más pequeñas, mayor es el impedimento estérico que se

ofrece a la difusión y el pH al que ocurre el cambio debe aumentar.

Los fosfatos ácidos de metales tetravalentes pueden intercalar una gran gama de

moléculas e iones, tanto orgánicos como inorgánicos. Los primeros trabajos sobre este

tema fueron realizados por Michel y Weiss (1965), pero hasta los años 70 no se

estudiaron las propiedades de intercalación de estos materiales. Más recientemente,

Jiménez-López y col., (1990), han establecido el mecanismo de orientación de diversas

moléculas orgánicas en el espacio interlaminar del α-SnP.

Debido a la naturaleza ácida de los grupos PO-H, el fosfato de circonio presenta

una gran afinidad por bases fuertes de Brönsted como amoníaco y aminas, por ello se

intercalan fácilmente usando disoluciones acuosas diluidas y, en algunos casos, también

en fase vapor (Bettaccini, 1977). Estos compuestos presentan una notable estabilidad

térmica y frente a lavados con agua u otros disolventes polares. Así, Clearfield y Tindwa

(1979) encontraron que los compuestos de intercalación de n-C3H7NH2, n-C4H9NH2 y

NH2-(CH2)2-NH2, comienzan a descomponerse entre 230 y 250 ºC. A su vez, el

espaciado basal aumenta linealmente con la longitud de la cadena alquílica.

Para que exista una disponibilidad de los sitios activos después de la intercalación,

debe ocurrir que la sección transversal de las especies huéspedes sea menor que el área

libre alrededor de cada grupo P-OH, porque de lo contrario se produciría un efecto de

recubrimiento de sitios activos adyacentes al neutralizado, haciéndolos inaccesibles para

la unión a otras especies.

Los métodos desarrollados para expandir el espacio interlaminar de los fosfatos e

introducir porosidad, pueden agruparse en cuatro procesos diferentes (Tomlinson, 1990):


16

a) Derivatización del grupo fosfato.

Este ha sido el método más usado hasta la fecha (Alberti y col., 1978; Dines y Di

Giacomo, 1981). Se puede esquematizar de la siguiente manera:

M(IV)

+ 2(O3PR

2-) → [M(O

3PR)

2]

n (R=alquil, aril)

El impedimento estérico de los grupos orgánicos hace que apunten hacia el espacio

interlaminar manteniendo las láminas separadas, pero con el inconveniente de que dejan

el espacio disponible para la intercalación totalmente ocupado. Para solucionar este

problema, surgieron propuestas como la de Dines y col., (1982), que se pueden

esquematizar así:

M(IV)

+ PO4H

2- + PO

3R

2- → M[(HPO4)2-x (PO

3R)x]

lo que origina compuestos mixtos fosfatos-fosfonatos con grupos P-OH susceptibles de

ser sustituidos y grupos R (aril o alquil), que por calcinación dejan huecos y originan

estructuras porosas.

b) Intercalación directa de cationes complejos inorgánicos de alta carga.

Se conocen muchas clases de complejos catiónicos (Greenwood y Earnshaw, 1984)

que teóricamente pueden ser intercalados en un fosfato laminar. Un complejo hipotético

MLm

n+, se puede intercambiar con los protones interlaminares (por ejemplo del α-ZrP),

para dar un material de composición α-Zr(MLm)x/n H2-x (PO4)2 H2O.

Este método de formación de pilares interlaminares ha sido poco utilizado hasta la

fecha. Sólo se ha intentado la intercalación de Ru(bpy)32+ (bpy=bipiridilo) en α-ZrP,

durante el proceso de síntesis del fosfato (Yeates y col., 1981; Vliers y col., 1985). Con

este método se observó la intercalación de una monocapa de Ru(bpy)32+. El complejo Ni

(o-fen)32+ también se ha intercalado en α-ZrP, el cuál mostraba una alta estabilidad

térmica y la pérdida de su termocroísmo típico (Jiménez López y col., 1992).

Introducción

17

c) Intercalación de ligandos orgánicos de naturaleza básica seguido de la formación de

un complejo in situ.

Consiste en la intercalación de un ligando y luego de un ion metálico que se

coordina al ligando intercalado formando un complejo interlaminar.

El método se ha usado para la inserción en α-ZrP de complejos de metales de

transición (Cu, Fe) con 2-2'-bipiridina, 1,10-fenantrolina y 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina

(Ferragina y col., 1985; 1986, 1987).

Al igual que en el caso de los fosfonatos, estos materiales presentan un alto

contenido de materia orgánica que les confiere una baja estabilidad térmica.

d) Inserción de polihidroxocationes (ó polioxocationes) metálicos (oligómeros

inorgánicos).

Este método es análogo al de preparación de pilares en arcillas y es el que se ha

utilizado en este trabajo.

I.1.2.3. Antecedentes de formación de pilares interlaminares en fosfatos.

Existe una amplia bibliografía sobre la intercalación de polioxocationes

inorgánicos en arcillas, pero el número de publicaciones donde la matriz hospedante no

sea un mineral de arcilla, es mucho menor. Esto es debido, en gran parte, a que muchos

compuestos laminares (incluidas algunas arcillas) no se expanden directamente en

presencia de agua, lo cual obliga a coloidizar el sólido laminar previamente.

La formación de pilares interlaminares en fosfatos de metales tetravalentes por

inserción de óxidos metálicos ha conducido al desarrollo de un nuevo tipo de sólidos

porosos térmicamente estables (Mitchell, 1990), útiles como catalizadores (Guerrero y

col., 1992), cambiadores iónicos (Maireles Torres y col., 1991a) y adsorbentes (Maireles

Torres y col., 1992a; Jiménez López y col., 1993); encontrándose distintas aplicaciones

según el óxido metálico intercalado en la estructura del fosfato. Así, por ejemplo, los


18

materiales con pilares de alúmina presentan alta capacidad de cambio y además pueden

ser usados para la separación de agua tritiada (Maireles Torres y col., 1992b)

Clearfield y Roberts (1988) intentaron por primera vez formar pilares de alúmina en

fosfatos de circonio y de titanio. Ello implicó, como primer paso, la intercalación de una

amina y después el cambio iónico del ion alquilamonio interlaminar por un polioxocatión

inorgánico. La n-butilamina intercalada originó un espaciado basal de unos 18.5 Å.

Después de la intercalación del precursor (disolución comercial de chlorhydrol), las

reflexiones fueron anchas y poco intensas, estando los valores de los espaciados basales

entre 13.6 y 16.1 Å para el α-ZrP intercalado, lo que estaba de acuerdo con las

dimensiones del oligómero Al13 de forma esferoidal prolata (9.5 x 7 Å), y con el espesor

de la lámina del α-ZrP 6.6 Å. La distribución de tamaños de poro era ancha con una

banda entre 10-100 Å. Las áreas superficiales estaban entre 30-35 m2∙g-1. Cuando se usó

α-TiP, se obtuvieron áreas superficiales de 237 m2∙g-1 cuando se desgasificó a 200 °C, y

para muestras calcinadas a 350 °C se reducía dando 182 m2∙g-1, presentando espaciados

basales entre 24-30 Å, cuando los materiales eran más cristalinos. Asimismo,

MacLachlan y Bibby (1989) trataron de obtener pilares en fosfato de circonio

intercambiado con Na+ (ZrNaH(PO4)2⋅3H2O), mediante la inserción de acetato de Cr(III)

polimérico entre las láminas. Las distancias de intercalación fueron de 15-26 Å,

demostrándose así que pueden formarse pilares, pero sin embargo, las áreas superficiales

obtenidas no cambiaban apreciablemente (en torno a 70 m2∙g-1). La dificultad para

obtener materiales altamente porosos dio lugar a que ciertos autores cuestionasen la

posibilidad de formar sólidos porosos usando polioxocationes inorgánicos. Basándose en

un cálculo de las dimensiones del ion Al13 y las distancias entre las cargas fijas de la

superficie de las láminas de los fosfatos (que tienen una densidad de carga superficial

entre 8 y 10 veces superior a la de las arcillas), Alberti (1993) consideró que los

materiales resultantes debía ser no poroso, ya que el citado ion Al13 resulta tan grande

que ocuparía todo el espacio de la región interlaminar, no dejando lugar a la formación de

microporos.

Por otra parte, Olivera Pastor y col., (1989) han descrito la formación de materiales

porosos mediante la intercalación del ion Keggin de aluminio en α-SnP usando como

fase intermedia de la matriz hospedante, la fase semicambiada con tetrametilamonio

(TMA) TMA-SnP (obtenida a partir de la semicambiada con propilamonio NPA-SnP).

Introducción

19

Además, sugirieron esta fase como un buen intermedio para la ruta de síntesis de

materiales porosos con otros polioxocationes, por ejemplo, con [Cr3 (OH)2(OAc)6]+

(Rodríguez Castellón y col., 1988). Alberti y col, (1990) cuestionaron el origen de la alta

porosidad, que la atribuyeron más bien a la hidrólisis de las láminas de fosfato.

Sin embargo, debe tenerse en cuenta que los pilares en fosfatos pierden hasta un

30% de su peso durante la calcinación a 400 ºC, lo que debe provocar una considerable

disminución de las dimensiones laterales de los pilares en su transformación en óxidos de

aluminio. Por otra parte, también se han preparado pilares de alúmina en fosfato de

antimonio, HSb(PO4)2, con estructura laminar idéntica al α-ZrP pero con tan sólo la

mitad de su densidad de carga superficial (Clearfield, 1993), mediante la intercalación

del ion Al13, dando lugar a materiales no porosos. Por tanto, queda claro que deben

existir otros factores, además de la pérdida de fosfato debida a la hidrólisis, que controlan

la naturaleza porosa de los pilares en fosfatos.

Trabajos posteriores sobre la inserción de oligómeros de aluminio en α-SnP

llevaron a Maireles Torres y col., (1991b), a la obtención de una serie de materiales

expandidos conteniendo distintas cantidades de aluminio y áreas superficiales, según la

disolución oligomérica de aluminio de partida. El uso de disoluciones de aluminio

parcialmente neutralizadas con NaOH y envejecidas, dio lugar a contenidos en Al13 de

1.86-3.64 meq/g SnP2O7 con espaciados basales de entre 15.6-19.5 Å que pasaban a

11.3-12.3 Å para los materiales calcinados a 400 °C. El uso del producto comercial

chlorhydrol, dio lugar a materiales con contenidos en Al13 entre 1.80-7.41 meq/g SnP2O7

y espaciados basales de 16.7-25.6 Å que pasaban a 12.6-13.8 Å al ser calcinados a 400

°C. Las áreas superficiales llegaron a los 230 m2∙g-1. Los volúmenes de poros obtenidos

para estos materiales, estuvieron en el rango de 0.170-0.379 cm3∙g-1 con poros de radio

entre 15-40 Å. Estos son materiales mesoporosos con una baja contribución de

microporos (Vmicroporos<0.029 cm3∙g-1).

Uno de los medios utilizados para incrementar la porosidad interlaminar ha sido la

intercalación de oligómeros de mayor tamaño que el Al13 con el objeto de disminuir la

fuerte contracción interlaminar observada durante la calcinación. Así Jiménez López y

col., (1993) lograron sintetizar pilares de α-SnP llevando a cabo la reacción de

intercalación en medio tamponado con acético y a reflujo. Los materiales resultantes


20

presentaron mayores retenciones de aluminio así como distribuciones de tamaños de

poros más estrechas.

Otro factor que se considera determinante para la formación de materiales porosos,

es el control de la condensación de grupos Al-OH del oligómero intercalado y grupos P-

OH del fosfato, para dar lugar a una estructura tridimensional estable. Estudios

comparativos de RMN de α-ZrP y α-SnP con alúmina intercalada (Rodríguez Castellón y

col., 1994) mostraron señales propias de la presencia de Al en entorno tetraédrico y

octaédrico, pero además se observó una señal en la zona intermedia de ambos tipos de

entornos, la cual se cree debida a la existencia de Al en coordinación inusual, que da idea

de la proporción de aluminio unido directamente a la lámina de fosfato. Se ha podido

comprobar además que la interacción con la lámina es más alta en el fosfato de circonio

que en el de estaño, lo cual está en concordancia con la formación de estructuras de bajo

espaciado, pequeña superficie y baja porosidad en el caso del fosfato de circonio.

Los fosfatos con pilares interlaminares de alúmina todavía mantienen propiedades

de cambio catiónico. El estudio del cambio iónico de Cu2+, Co2+ y Ni2+ (Jiménez López y

col., 1993) reveló que las capacidades de cambio y accesibilidades dependen de la altura

y densidad de los pilares de alúmina, del catión metálico y del tratamiento previo con o

sin amoníaco. Las capacidades de cambio llegaron a ser de 3.23 meq/g (50% de la

capacidad teórico de cambio del fosfato original). El tratamiento previo con amoníaco

aumentó la capacidad de cambio de los pilares.

Como ya se ha mencionado antes, MacLachalan y Bibby (1989), insertaron

polioxocationes de Cr(III) en fosfato de circonio usando como fase sólida de partida α-

ZrNaH(PO4)2∙5H2O y añadiendo disoluciones acuosas de acetato de cromo bajo

condiciones de reflujo. Así obtuvieron materiales expandidos con distintas cantidades de

Cr3+ retenido, la mayor retención fue de 37.2% de Cr2O3 referido a muestras calcinadas a

900 °C. Obteniéndose áreas superficiales bajas, de 70 m2g-1 para muestras calcinadas a

350 °C. Estos bajos valores de superficie obtenidos los achacaron a que la

descomposición térmica de los precursores oligoméricos daba especies de cromo

demasiado próximas como para inducir porosidad interlaminar. Además, tuvieron

dificultades para identificar el tipo de especies de cromo en la región interlaminar debido,

según los autores, a la complejidad de las reacciones de hidrólisis del Cr3+ en disolución

Introducción

21

acuosa y a la imposibilidad de asignar el papel del ion acetato. Aunque lo que sí se pudo

corroborar por SEM, ATD-TG y ESR, fue la presencia de polioxocationes de Cr3+ en la

interlámina del α-ZrP, así como la conservación de la morfología laminar del fosfato de

partida.

Utilizando también disoluciones acuosas de acetato de Cr(III), Maireles Torres y

col., (1991b) intercalaron especies oligoméricas de Cr3+ en α-SnP, obteniendo

retenciones de Cr de 11.5-45.2 meq/g SnP2O7, y espaciados basales de 17.8-33.3 Å. Los

valores de superficie específica eran de 198-385 m2g-1 (400-500 °C) y los de volúmenes

de poros 0.145-0.453 cm3∙g-1. Las distribuciones de poros fueron especialmente estrechas

para materiales calcinados en N2 (15-50 Å). Los sólidos calcinados en N2 resultaron ser

más microporosos que los calcinados en aire, alcanzándose valores de 0.1 cm3g-1.

Además, estos autores detectaron que el proceso de calcinación en aire originaba un

fenómeno de oxidación-segregación-reducción del cromo interlaminar, el cuál es

despreciable al calcinar en N2. Los sólidos porosos obtenidos presentan una capacidad de

cambio de aproximadamente un 20% de la del fosfato original.

De modo análogo se realizó también la inserción de especies oligoméricas de Cr3+

en α-ZrP (Maireles Torres y col., 1991c), usando como intercambiador la fase intercalada

con un 50% de n-propilamina. Los contenidos en Cr fueron 8.20-41.43 meq/g ZrP2O7 y

se observaron espaciados basales, entre 13.2 y 39.3 Å. La calcinación en aire a 400 °C

originaba sólidos no porosos, debido a la segregación de óxidos de cromo del espacio

interlaminar. Sin embargo, al calcinar en N2 se obtuvieron sólidos mesoporosos con

cierta contribución de microporos. Las superficies específicas estaban entre 106-388 m2g-

1 y los volúmenes de poros oscilaron entre 0.073-0.378 cm3g-1. Las distribuciones de

poros fueron estrechas y estaban entre 17-23 Å de diámetro. Los materiales calcinados a

800 °C en N2 conservaron la porosidad con una superficie específica de 205 m2g-1 y

distribución de poros estrecha. Los incrementos de los espaciados basales están en muy

buena consonancia con las curvas de distribución de poros, lo que indican, junto con

otras técnicas utilizadas en la caracterización de los mismos, que se intercalan

oligómeros bien definidos. Estudios recientes (Jones y col., 1995) de espectroscopía de

absorción de rayos X han confirmado la formación de una bicapa de tetrámeros abiertos.

En estos oligómeros de cromo, el ion acetato actúa como regulador del pH de la

disolución y como ligando bidentado.


22

Se han encontrado notables diferencias entre los pilares de Cr en α-SnP y α-ZrP

con respecto a la distancia interlaminar y la densidad de pilares, estabilidad térmica y

porosidad. Este comportamiento se atribuye a la distinta acidez de los grupos P-OH

interlaminares y estabilidad térmica e hidrolítica de los fosfatos estudiados.

También recientemente se han estudiado pilares de óxidos mixtos de aluminio-

cromo (Olivera Pastor y col., 1994), galio-cromo (Alcántara Rodríguez y col., 1996) e

hierro-cromo (Pérez Reina y col., 1996) en α-ZrP. Estas especies mixtas se han obtenido

en un amplio rango de relaciones M/Cr entre 10:90 y 90:10. Los materiales con pilares de

óxidos mixtos Al/Cr presentan altos espaciados basales, entre 25.7-42.1 Å a temperatura

ambiente. A 400 °C, la mayoría mantiene alturas libres entre 13.5-24.8 Å y son estables

hasta 700-800 °C. Las áreas superficiales están entre 158-634 m2g-1 y los volúmenes de

microporos 0.072-0.322 cm3g-1. Las relaciones Al:Cr mayores de 70:30 dan materiales de

escasa porosidad y con bajas áreas superficiales. Los análisis de XPS revelaron una fuerte

afinidad del Al por la lámina de fosfato para relaciones Al:Cr altas. Por su parte, los

pilares de óxidos mixtos de Ga/Cr con relaciones < 60/40 presentan altas áreas

superficiales (200-300 m2g-1) y volúmenes de microporos (0.08-0.11 cm3 g-1), estos

valores son más bajos en los materiales con mayor contenido en óxidos de galio. En

cuanto a los pilares de óxidos mixtos de Fe/Cr, también presentan altas área superficiales

(200-305 m2g-1) y distribuciones de poros estrechas, con radio medio de poros entre 8.5 y

13.8 Å.

I.1.3. Especies oligoméricas de aluminio.

El ion Al3+, con radio iónico de 0.5 Å, no es hidrolizable por debajo de pH 3.

Aunque tiene valencia constante, su química en disolución es muy compleja debido a

que, además de su naturaleza anfótera, puede hidrolizarse en medio ácido dando lugar a

una gran variedad de especies polinucleares, cuya nuclearidad depende de factores tales

como el pH, la concentración iónica, la naturaleza del anión y la temperatura y el tiempo

de envejecimiento de la disolución oligomérica. Forma complejos y clusters estables sólo

con ligandos hidróxido y fluoruro. El Al3+ puede formar especies poliméricas de tamaño

y estabilidad variable y también especies coloidales. Además pueden formarse

Introducción

23

precipitados metaestables y redisolverse lentamente, las características del precipitado

dependen de la velocidad de reacción y de las condiciones de hidrólisis.

La identificación de productos estables de hidrólisis ha sido difícil, tanto por la

interferencia de otros productos en disolución, como por la complejidad de algunas de

estas especies estables, que son especies poliméricas grandes y difíciles de identificar con

exactitud.

A pH<3 el aluminio se encuentra en disolución acuosa como catión Al3+ hidratado

[Al(H2O)6]3+. Un incremento en el pH conduce a la pérdida de H+ de las moléculas de

agua coordinadas, seguida de una condensación de grupos OH. Así, como primeros

productos de hidrólisis se obtienen cationes monoméricos de aluminio del tipo

[Al(OH)(H2O)5]2+ y [Al(OH)2(H2O)4]+, que se forman rápidamente y de forma reversible,

aparecen sobre pH 3 y llegan a tener una concentración apreciable sólo en disoluciones

diluidas de aluminio (Vermeulen y col., 1975). Estos iones se condensan dando octaedros

unidos por una arista y el proceso continúa hasta que finalmente, estos procesos de

hidrólisis conducen al crecimiento de grandes especies coloidales y la formación de

geles.

La reacción de sales de aluminio con bases se ha estudiado desde hace años por uso

de diversas técnicas (Baes y Messmer, 1978; Akitt, 1989 y Fitzgerald, 1989) y más

recientemente por espectroscopía de RMN de 27Al (Akitt y Mann, 1981; Akitt y Farthing,

1981; Akitt y Gessner, 1984; Thompson y col., 1987; Akitt y Elders, 1988; Akitt y col.,

1989; Fitzgerald y col., 1989; Akitt y Elders, 1985; Wood y col., 1990).

Se han detectado muchas especies, Alp(OH)q(3p-q)+, con diferente grado de

polimerización (p) y diferentes relaciones internas de hidrólisis (q/p). Sin embargo, sólo

unas pocas han sido identificadas sin ambiguedad: el monómero Al(H2O)63+, su producto

de hidrólisis Al(OH)2+ y el catión tridecamérico Al137+, que se ha identificado por

difracción de rayos X en los sólidos obtenidos al precipitar, a partir de una disolución

hidroxialumínica, sulfatos y seleniatos de aluminio (Johansson, 1960). Los análisis

confirmaron que el catión tridecamérico responde a la fórmula

[AlO4Al12(OH)24(H4O)12]7+. Este polímero está constituido por grupos discretos, cada

uno conteniendo 12 octaedros de AlO6, compartiendo aristas, y un átomo de Al adicional

en el centro de un tetraedro de átomos de oxígeno (Figura I.3). Es interesante indicar que


24

los anillos de seis octaedros AlO6, que se pueden distinguir en la estructura de

hidrargilita, y los grupos de tres octaedros que, unidos juntos por aristas comunes y

esquinas, construyen la estructura de diáspora y boehmita, también se pueden ver en los

grupos Al13.

Bottero y col. (1982) usaron la técnica de rayos X a bajo ángulo (SAXS) para

estudiar disoluciones diluidas (0.1 M) de aluminio con relaciones de hidrólisis (R) de 2 y

2.5 y tiempos de envejecimiento de 1.5 y 24 horas. Llegaron a la conclusión de que las

disoluciones con R=2.0, se componen de polímeros Al13 y monómeros (10-20%),

mientras que para R=2.5, aparece una mezcla de Al13 y partículas coloidales que están

formadas por una asociación de polímeros de Al13.

Todo ello apunta a que además del cluster Al13 existen otras especies policatiónicas

en disoluciones muy hidrolizadas (R>2.5). Se ha postulado la existencia de la especie

octamérica de aluminio Al8(OH)204+, aunque no existen evidencias directas de su

formación. Akitt y col. (1989) aportaron la observación de una especie tipo Al13 en

disoluciones de aluminio metálico hidrolizado con base y envejecido, caracterizada por

una banda de resonancia en la zona de coordinación tetraédrica de Al, sobre 70 ppm. La

misma señal la observaron Muller y col. (1981, 1983) y más recientemente Wood y col.

(1990) en disoluciones hidrolizadas AlCl3/urea. Turner (1976) y Hsu (1988), por

separado, también describieron una especie polinuclear sin identificar en sus estudios de

envejecimiento (varios años) a temperatura ambiente.

Los resultados de las investigaciones indican que las especies mononucleares se

generan rápida y reversiblemente. En cambio, las especies polinucleares se forman más

lentamente, entre ellas, la mejor caracterizada es el Al13. Las condiciones precisas de

hidrólisis (la composición de las disoluciones de partida, la velocidad con la que se

combina, el grado de agitación y la temperatura), determinan la naturaleza y cantidad de

las especies poliméricas transitorias, partículas coloidales o fases sólidas amorfas

formadas.

El uso de espectroscopía de RMN de 27Al para el seguimiento de la evolución

térmica del policatión Al13, tuvo como fin la identificación de esta especie polimérica

desconocida. Así Fu y col. (1991) llevaron a cabo estudios de RMN de 27Al de

disoluciones de aluminio formadas por reacción de aluminio metálico (en forma de

Introducción

25

láminas) con disoluciones de AlCl3 a 60-90 ºC. La relación de hidrólisis la calcularon

según la siguiente ecuación:

R=3Y/(1+Y)

donde Y es el número de moles de Al por mol de AlCl3 (Akitt, 1981).

En dichos estudios trabajaron con concentraciones entre 0.1 y 1.5 M y con

relaciones de hidrólisis R= 2.0-2.6. El dato más importante encontrado es la aparición de

una nueva señal de resonancia a 70 ppm, cuya intensidad sólo es función del tiempo de

hidrólisis.

Estudiaron, por RMN de 27Al, la evolución de la señal del aluminio tetraédrico del

oligómero Al13 (62.9 ppm) en disoluciones que contenían sólo este oligómero, con

distintos tiempos de envejecimiento y a 85 ºC. Además de la señal a 62.9 ppm,

encontraron otras dos a 64.5 y 70.2 ppm. El espectro obtenido lo interpretaron de la

siguiente manera: por envejecimiento a reflujo de una disolución de Al13, se observa una

transformación gradual en otra especie más estable que denominaron AlP2 (70.2 ppm), a

través de una especie intermedia (AlP1) (64.5 ppm). Este proceso tendría lugar en dos

etapas, en la primera de ellas el Al13 perdería uno de los Al octaédricos dando lugar a un

cluster insaturado (AlP1) y monómeros, según la reacción:

Al137+ → Al12

n+ + [Al(H2O)6]3+

Este es el modelo estructural sugerido por estos autores como especie AlP1, que es

intermedia en la transformación de Al13 a AlP2. Este policatión, al poseer una estructura

más abierta, podría ser menos estable de ahí el carácter transitorio observado por RMN27Al. El paso más lógico para la formación de una especie más estable (AlP2), sería la

condensación de dos estructuras defectuosas (Al12) por eliminación de H2O, ya que la

estructura Al12 tiene 4 nuevos AlOH terminales que estaban originalmente enlazados en

la estructura tipo Keggin de partida (Figura I.3). Así, la especie AlP2 es un dímero de la

estructura AlP1:

2 Al12n+ → [Al12

n+]2


26

Figura I.3. Modelo estructural de los polihidroxicationes de aluminio: Al13, Al12 y Al24.

En este proceso se conservan los sitios tetraédricos aunque la simetría del sitio baja

como consecuencia de los cambios en las longitudes y ángulos de enlace.

Estos estudios llevaron a los autores a sugerir como fórmula de la especie AlP2:

[Al24O8(OH)46(H2O)18]10+. Aunque el espectro de RMN de 27Al da información sobre su

arquitectura molecular, la determinación estructural real pasa por la cristalización de la

especie y hasta ahora no se ha conseguido debido a la alta tendencia a formar materiales

vítreos.

Si el tiempo de envejecimiento supera las 80 horas aparece una nueva resonancia a

75.6 ppm indicativa de una tercera especie que denominan AlP3, lo que sugiere que ésta

resulta de la transformación del AlP2 en otra especie de mayor grado de polimerización.

Además, la formación de AlP2 se favorece a concentraciones relativamente altas de

Al13, pero si ésta es demasiado alta se pueden formar especies poliméricas mayores, este

es el caso de las disoluciones de clorhidrato de aluminio. También concluyeron que las

Introducción

27

condiciones óptimas para preparar especies AlP2 consisten en realizar la hidrólisis a 95-

100 ºC y envejecer durante 50-60 horas.

Estudios más detallados de cromatográfía de permeación en gel han demostrado

incluso la existencia de un sol formado por asociaciones AlP2 con un peso molecular

comprendido entre 1500 y 3000 daltons.

I.2. Catalizadores soportados.

Los criterios que determinan el éxito de un catalizador a escala industrial son muy

estrictos. Las dos consideraciones más importantes son la actividad y durabilidad. Así,

los catalizadores deben ser capaces de efectuar una reacción catalítica dada a una

velocidad aceptable bajo condiciones prácticas de temperatura y presión. Existe un gran

interés en encontrar catalizadores que puedan operar en condiciones moderadas, ya que el

uso de condiciones extremas es muy costoso. También es deseable minimizar las

reacciones laterales, especialmente aquéllas que conlleven el envenenamiento o

desactivación por deposición de carbón.

En los procesos catalíticos industriales como la hidrogenación (Coenen, 1986),

metanación (Ross, 1985), reformado (Bridger, 1983) e hidrotratamiento (Ledoux, 1985)

se usan frecuentemente catalizadores formados por unos componentes activos

depositados sobre un óxido metálico que hace de soporte. Para el desarrollo de estos

catalizadores la selección y modificación del soporte es muy importante, ya que, aunque

en un principio el papel del soporte se había considerado como meramente físico, es

decir, con su uso se pretendía únicamente conseguir mayor superficie de la fase activa al

aumentar la dispersión, como es bien sabido, el comportamiento catalítico de estos

catalizadores soportados no puede explicarse teniendo en cuenta solamente el

componente activo. En otras palabras, la actividad catalítica de los catalizadores

soportados parece estar condicionada por la naturaleza y propiedades del soporte.

Desde el punto de vista clásico el cometido esencial de un soporte es mantener las

especies activas depositadas sobre él en un estado de alta dispersión. La literatura que

versa sobre la investigación de estos catalizadores soportados es muy amplia. Todos los


28

trabajos realizados en este sentido indican que la dispersión, así como su estabilidad,

dependen del soporte y del método de preparación utilizado. Sin embargo, aún existen

contradicciones en cuanto a factores determinantes que controlan las propiedades

catalíticas de estos catalizadores soportados, como es por ejemplo, la interacción metal-

soporte.

La dispersión de la fase activa obtenida al final de un determinado proceso de

preparación de un catalizador soportado es la característica más importante de este tipo

de catalizadores. Además, la dispersión inicial debe ser resistente a las condiciones de

operación durante la vida del catalizador y a los posibles tratamientos de regeneración a

los que pueda ser sometido después de su desactivación (Donovan y col., 1984;

Bartholomew y Sorensen, 1983; Wanke y Flynn, 1975; Richardson y Crump, 1979).

Ambas características, la dispersión y su estabilidad, dependen de la interacción metal-

soporte (Montes y col., 1984a,b).

Dada la tendencia de un catalizador a desactivarse, la cantidad de materia producida

dependerá de la actividad inicial y de la variación de ésta a lo largo del tiempo que dure.

La actividad inicial depende del grado de dispersión de la fase activa y ésta depende a su

vez del soporte, del método de preparación, etc. La desactivación puede producirse

principalmente por tres causas: la sinterización o pérdida de dispersión, que dependerá

sobre todo de la posibilidad de que la fase activa se desplace sobre la superficie del

soporte y se aglomere; por depósito de coque y por envenenamiento con azufre. Estas

últimas dependen principalmente de la naturaleza de la carga a tratar y de las condiciones

de operación. Una vez llegado el momento en el que, como consecuencia de su

desactivación, el catalizador no puede utilizarse más se puede sustituir por un catalizador

nuevo o regenerarlo. La regeneración es una operación cada vez más frecuente y

económica frente a la sustitución. Esta regeneración es factible cuando la desactivación

se ha producido por depósito de coque y supone tratamientos térmicos en presencia de

gases reductores (H2) u oxidantes (H2O, O2, aire). Este proceso parece más difícil en el

caso de envenenamiento por azufre. Además, durante la regeneración pueden producirse

fenómenos de sinterizado.

Los soportes más comúnmente usados son los óxidos (Al2O3, SiO2, TiO2, etc.) y los

aluminosilicatos (principalmente zeolitas y minerales de arcillas) (Narayanan y

Introducción

29

Skeekanth, 1989; Hoang-Van y col., 1989; Coenen 1991; Daza y col., 1992). Estudios

sistemáticos de estos materiales han revelado que los problemas de reducción y

dispersión tienen su origen, principalmente, en los sitios ácidos sobre la superficie del

soporte. Asimismo, por estudios de difracción de rayos X y de análisis XPS, se ha puesto

de manifiesto la presencia de una fase de NiAl2O4 que se forma en los catalizadores de

níquel soportado sobre alúmina durante la calcinación a altas temperaturas (Wu y

Hercules, 1979; Scheffer y col., 1989; Gil y col., 1994; Gandía y Montes, 1994). Por otra

parte, la baja reducibilidad encontrada en catalizadores de níquel soportados en zeolitas

es achacable también a las fuertes interacciones metal-soporte (Minchev y col., 1980;

Suzuki y col., 1982a). Dicha interacción puede modificarse, variando las condiciones de

pretratamiento del soporte, que modifica la estructura y propiedades físicas del mismo,

así como sus propiedades ácidas y la capacidad de formar enlaces con los precursores de

la fase activa. La selección de un soporte y de unas condiciones apropiadas de

pretratamiento del mismo pueden resultar en la obtención de un catalizador soportado,

con una fase activa bien dispersa, lo que a su vez origina unas buenas propiedades

catalíticas. Se han concebido varias estrategias para evitar este problema de interacción,

como son: la calcinación de la alúmina soporte a temperaturas superiores a 600 ºC antes

de ponerla en contacto con la sal de níquel (Lindfors y Smeds, 1994), o las adiciones de

iones alcalinos o de metales de transición (Narayanan y Uma, 1985; Houalla y col., 1982;

Narayanan y Uma, 1987 y 1988; Sauvion y col., 1985). Algunos de estos estudios y en

particular los que se refieren a la aplicación de estos catalizadores en la hidrogenación y

en la hidrodesulfuración se resumen a continuación.

I.2.1. Catalizadores metálicos soportados. Hidrogenación de benceno.

En los procesos catalíticos industriales de hidrogenación (Coenen, 1986) se usan

catalizadores formados por metales depositados sobre óxidos metálicos que hacen de

soporte. La característica principal de los catalizadores soportados y en particular de los

catalizadores metálicos soportados, según se ha indicado anteriormente, es la dispersión.

De ella van a depender sus propiedades catalíticas.

La pérdida de dispersión metálica durante la vida del catalizador o el tratamiento de

regeneración se debe a la sinterización del metal o a reacciones en estado sólido entre el


30

metal y el soporte. Por lo cual, la interfase entre ellos, formada normalmente por

compuestos de interacción, juega un papel importante. El tratamiento de reducción, que

es el último paso en la activación del catalizador, puede modificar la interfase, y en este

sentido, la dispersión metálica.

La reacción de hidrogenación de benceno, por su simplicidad, es muy usada como

test de la actividad de catalizadores metálicos soportados. Además, debido al cada vez

más estricto control de las emisiones de productos contaminantes al medio ambiente, se

requieren combustibles más limpios que contengan niveles más bajos de benceno,

tolueno y xileno (BTX), que además se consideran precursores de hidrocarburos pesados

que se depositan sobre el catalizador y son difíciles de eliminar por combustión (Ledoux

y col., 1991).

Existe una amplia bibliografía encaminada a dar explicación al efecto de la

interacción metal-soporte sobre la dispersión metálica. Sin embargo, ésta no resulta fácil

ya que se dan simultáneamente otros efectos como son: la variación del tamaño de

partícula metálica, la existencia de sustancias en el soporte que hagan de contaminantes o

promotores del catalizador metálico, etc. Todo ello conllevaría cambios en la actividad

catalítica que no podrían atribuirse exclusivamente a la interacción metal-soporte.

Algunos resultados obtenidos en este sentido se resumen a continuación.

Entre los soportes más utilizados para la preparación de catalizadores soportados se

encuentra la alúmina. A pesar de su extendido uso, presenta un importante inconveniente,

que es su fuerte interacción con el metal soportado. Es importante evitar la sinterización

del soporte y de la fase activa en los procesos de preparación, activación y reacción del

catalizador. Con este objeto se han desarrollado un gran número de investigaciones

dirigidas a modificar las propiedades de la alúmina. Estas modificaciones conllevan,

generalmente, un tratamiento térmico que modifica sus propiedades texturales y ácidas, la

adición de modificadores, etc.

Narayanan y Uma (1985) estudiaron el efecto de la temperatura de calcinación de la

alúmina soporte sobre la dispersión, reducción e hidrogenación de catalizadores de níquel

soportados, encontrando que al calcinar la γ-alúmina entre 600 y 800 ºC, antes de

soportar el níquel, se reducía la interacción entre las especies precursoras y el soporte.

Como consecuencia de ello, el área metálica disponible para la adsorción de hidrógeno y

Introducción

31

posterior hidrogenación aumentó. Hu y Schwarz (1989) también estudiaron cómo se

afectaba la reducibilidad de los catalizadores de níquel soportados sobre alúmina con el

tratamiento térmico, y demostraron que la preparación y el pretratamiento, tienen un

fuerte efecto sobre la reducibilidad del níquel y sobre la capacidad de los catalizadores

para quimisorber reactivos. Años más tarde, el mismo grupo de investigadores (Chen y

col., 1991) estudiaron el uso de diferentes alúminas soporte y su efecto en las propiedades

de los catalizadores de níquel soportado, llegando a la conclusión de que la dispersión

metálica y la temperatura máxima de reducción dependen significativamente de la fuente

de suministro de la alúmina.

Van Beek y col. (1990) prepararon unos nuevos catalizadores de níquel soportados

sobre alúmina tomando una γ-alúmina comercial y calcinándola a 1050 ºC, lo que

condujo principalmente a θ-alúmina. Los catalizadores de níquel soportados sobre esta

alúmina modificada tenían alta actividad debido, posiblemente, a la fina dispersión de la

fase activa conseguida y a la disminución de la formación de aluminato de níquel. En este

sentido, Jacobs y col. (1994) también estudiaron el efecto del pretratamiento de la

alúmina sobre la actividad y composición superficial de los catalizadores de níquel

soportado. Observaron la existencia de una correlación entre la actividad catalítica frente

a la hidrogenación y la relación entre las fases θ/γ alúmina, resultando que un aumento de

esta relación entre 0 y 0.3, producía un aumento de la actividad catalítica y en la cantidad

de níquel sobre la superficie del catalizador. Por su parte, Lindfors y col. (1994) también

estudiaron el efecto del pretratamiento de la alúmina (en el rango de γ-alúmina a θ-

alúmina, pasando por varias relaciones de fases θ/γ) sobre la actividad de los

catalizadores de Ni/Al2O3. Resultaron máximos de actividad catalítica para

transformaciones de fase incompletas (relaciones θ/γ entre 0.5 y 10). Esto puede deberse

a la existencia de una fase óptima en cuanto al número y fuerza de los sitios de enlace

sobre la alúmina. La capacidad de formación de enlaces es crucial para la interacción

entre el níquel y la alúmina, ya que esto influye en el tamaño y crecimiento de las

partículas de níquel (durante la preparación y reacción) así como en la reducibilidad y

número de centros activos.

La deshidratación de los soportes de sílice favorece el aumento de la dispersión

metálica después de la reducción. Guo y col. (1990) estudiaron la activación de los

catalizadores de níquel soportados sobre sílice por medio de la modificación de la


32

superficie de ésta y encontraron que la calcinación del soporte influyó en la deposición de

los precursores de níquel, de forma que para el soporte calcinado se alcanzó un mayor

grado de dispersión.

Wu y Hercules (1979) observaron, por estudios de espectroscopía fotoelectrónica

de rayos X (XPS) y espectroscopía de dispersión iónica (ISS), que el níquel en los

catalizadores impregnados después de la calcinación muestra una pequeña interacción

con la sílice; sin embargo, con la γ-alúmina la interacción es más fuerte. La especie

presente en los catalizadores de sílice soportados después de la impregnación y la

calcinación fue el NiO, mientras que para bajos contenidos en níquel en los catalizadores

soportados sobre γ -alúmina éste interacciona fuertemente con el soporte y no está

presente en la forma NiO. Los iones níquel están presentes sobre la superficie de γ -

alúmina bajo dos formas, y ambas pueden ser atribuidas a las interacciones con dicha

alúmina. Para altos contenidos de níquel en los catalizadores de γ-alúmina, por estas

técnicas, se detecta la presencia de NiO en las últimas capas soportadas debido a la

carencia de interacciones con el soporte.

Un estudio que puede englobar las características generales que condicionan el

comportamiento catalítico de estos catalizadores metálicos soportados es el de Gil y col.

(1994), que estudiaron la interacción metal-soporte en relación con el método de

preparación y la naturaleza del soporte. En su estudio utilizaron tres soportes diferentes:

sílice, alúmina y sílice-alúmina; y tres métodos de preparación: impregnación, cambio

catiónico y precipitación. Encontraron dos efectos contrapuestos, producidos por la

interacción metal-soporte en los catalizadores de níquel soportado. Uno de ellos negativo,

que fue la pérdida de níquel en la fase activa (Niº) debido a la dificultad de reducción que

presentaban algunos compuestos resultantes de la interacción. Un segundo efecto positivo

fue el incremento de la dispersión metálica alcanzada durante la preparación y la

estabilización de las partículas de níquel frente a la sinterización. La superficie metálica

del catalizador depende del balance entre estos dos efectos opuestos.

Con el mismo afán de estudiar las interacciones metal-soporte Narayanan y

Sreekanth (1989) evaluaron también la influencia de varios óxidos metálicos soportes,

con distintas propiedades (SiO2, γ-Al2O3, TiO2, ZrO2 y MgO), sobre la actividad del

níquel soportado en la reacción de hidrogenación de benceno. Concluyeron que la

Introducción

33

reducibilidad y la dispersión del níquel depende de la estructura y las propiedades

texturales del soporte, que determinan a su vez, la extensión y tipo de interacción con el

mismo. Esta interacción sigue el orden: Ni/SiO2 > Ni/TiO2 ≈ Ni/ZrO2 ≈ Ni/TiO2 > Ni/γ-

Al2O3 >> Ni/MgO. Con el mismo objetivo, Hoang y col. (1989) estudiaron también la

influencia del uso de distintos óxidos soportes (alúmina, sílice y óxido de titanio) y sales

de impregnación (nitrato o cloruro de níquel), sobre las propiedades catalíticas.

Observaron una fuerte dependencia de las propiedades de los catalizadores con la

naturaleza del soporte y la sal de impregnación. Resultando que para la serie preparada

usando como sal de impregnación nitrato de níquel, la mayor dispersión se obtuvo

cuando el soporte usado fue alúmina. Por contra, cuando la sal usada fue el cloruro, en

todos los casos se obtuvieron bajos grados de dispersión.

Gandía y Montes (1994) estudiaron el efecto de la temperatura de reducción en la

selectividad de la reacción de hidrogenación de acetona a alta temperatura para

catalizadores de níquel y cobalto soportados sobre alúmina y óxido de titanio. Explicaron

este efecto de acuerdo con un modelo general en el que la activación del grupo funcional

carbonilo tiene lugar en sitios específicos, creados en la interfase metal-soporte, bajo

condiciones favorables para la formación de interacciones metal-soporte significativas.

No sólo existe interacción cuando el metal soportado es el níquel. Wang y col.

(1981) encontraron que la actividad específica de un catalizador de Pd soportado sobre

Al2O3 para la reacción de metanación era un orden de magnitud más alta que cuando el

Pd se soportó sobre SiO2. Atribuyeron este comportamiento a la diferente interacción

metal-soporte, posiblemente consecuencia de una transferencia electrónica, ya que las

dimensiones de los cristales eran muy similares en ambos soportes.

En general, los iones níquel en sistemas zeolíticos y soportes ácidos son difíciles de

reducir debido a la interacción entre las dos fases, especialmente a baja concentración de

metal (Narayanan, 1984 y 1985). Varios autores han investigado la influencia de aditivos

como el sodio, potasio, zinc, galio, germanio y cerio sobre la estabilidad y estructura del

níquel soportado sobre alúmina, sílice y zeolitas (M. Houalla y col., 1981; Kruissink y

col., 1981; López y col., 1984; Parliaud y col., 1983; Chai y Falconer, 1985; Cimino y

col., 1975; Sauvion y col., 1985). Comprobándose que la adición de cationes extraños,

como modificadores de los catalizadores soportados sobre alúmina, controla las


34

propiedades del soporte, así como la deposición de la fase metálica activa sobre el

soporte modificado. Estos aditivos pueden neutralizar sitios ácidos, crear sitios básicos,

modificar la estructura electrónica del metal previniendo la sinterización de la fase

metálica y cambiando así el comportamiento catalítico. El que un aditivo pueda tener un

efecto beneficioso o perjudicial sobre la dispersión de la fase activa depende de su

abundancia. En general, la influencia de los modificadores sobre la reducción y

dispersión del metal depende del orden y método de adición, concentración de

modificadores y temperatura de calcinación. Houalla y Delmon (1979 y 1980) y Houalla

y col. (1982) estudiaron el efecto del litio, sodio y potasio en óxido de níquel soportado

sobre γ-alúmina. Encontraron que el sodio y el potasio favorecían la dispersión del NiO,

mientras que el litio no mostraba efecto apreciable. Narayanan y Uma (1987) concluyeron

que la adición de litio modifica las propiedades físicas de la alúmina. Para bajas

concentraciones de litio se pone de manifiesto, por difracción de rayos X, la formación de

LiAl5O8. La interacción electrónica entre el litio y el níquel por medio de enlaces Li-O-Ni

explica la baja reducibilidad del óxido de níquel soportado sobre alúmina cuando el

material es rico en litio. El dopaje con litio no previene la formación de NiAl2O4 cuando

el catalizador se calcina a 1073 K. Por otro lado, el uso de bario y lantano (Machida y

col., 1986; Matsuda y col., 1984, Schaper y col., 1983 y 1984) parece prevenir la

sinterización de la alúmina a temperaturas elevadas. Así, Narayanan y Uma (1988)

modificaron una γ-alúmina por incorporación de bario y lantano antes de la adición de

níquel, consiguiendo mejorar la reducibilidad y el área metálica de los catalizadores de

níquel soportados. Estos autores, al no encontrar evidencias de la formación de ningún

compuesto de bario o lantano en las condiciones experimentales utilizadas, concluyeron

que estos elementos se encontraban formando óxidos laminares sobre la alúmina, y así

previenen la interacción entre el metal y el soporte. Además la actividad para la

hidrogenación de benceno aumenta por adición de modificadores y con el área metálica.

Existen muchos estudios en los que se usan las zeolitas como soportes de

catalizadores metálicos (Coughlan y Keane, 1991a; Ione y col., 1979; Kanazirev y col.,

1984; Richardson, 1971; Coughlan y Keane, 1991a,b,c; Franco y Phillips, 1980; Meerten

y Coenen, 1975 y 1977; Suzuki y col, 1982b); sin embargo, en la bibliografía se pueden

encontrar algunas contradicciones en cuanto a: (i) el estado de valencia(s) del níquel en

los sitios que poseen la actividad y selectividad requerida para la hidrogenación, (ii) la

Introducción

35

influencia del contenido en níquel sobre la actuación catalítica de las zeolitas y (iii) la

relación entre la acidez de las zeolitas y el níquel incorporado. La controversia existente

en este sentido puede apreciarse en los siguientes trabajos.

En un estudio de las propiedades catalíticas de catalizadores de níquel altamente

dispersos sobre zeolitas Y, Ione y col. (1979) observaron una disminución en la actividad

catalítica para la hidrogenación benceno con el aumento de la dispersión del níquel, y

asociaron este efecto al hecho de que las moléculas de benceno no estabilizan el estado

metálico en las zeolitas. En otro estudio, Kanazirev y col. (1984) mostraron que la

actividad para esta reacción depende fundamentalmente del área superficial de las

partículas de níquel mayores de 2 nm y de la acidez de la zeolita que aumenta cuando se

incrementa la temperatura de reducción. En contraste con esto, Richardson (1971) puso

de manifiesto la independencia entre la actividad catalítica y la acidez de los

catalizadores de níquel soportados sobre faujasita, pero si obtuvo una dependencia entre

la reducibilidad del níquel y el catión presente en la zeolita, con el consiguiente efecto en

el rendimiento de la reducción. Concluyó además que la actividad disminuye con el

incremento de la acidez del soporte en el orden: SiO2>Al2O3>silice-alúmina> faujasitas

Y, pero estas actividades permanecen constantes en el rango de acidez de la faujasita

desde Na-Y hasta Mg-Y.

Más recientemente, Coughlan y Keane (1991a) presentaron una cinética detallada y

un mecanismo aproximado (1991b) para la hidrogenación de benceno en catalizadores de

níquel soportados sobre zeolitas. Como producto de reacción mayoritario identificaron al

ciclohexano y como producto secundario, en las muestras más ácidas, el

metilciclopentano. Estos mismos autores (1991c) estudiaron, por difracción de rayos X,

el efecto del método de preparación sobre el crecimiento de las partículas de níquel

metálico soportado sobre un rango de zeolitas Y, preparadas por cambio iónico e

impregnación. Encontrando que, bajo idénticas condiciones de reducción, las zeolitas

impregnadas con níquel contenían cristalitos de níquel soportado menores que los

obtenidos por cambio iónico. La reducción de las zeolitas con níquel cambiado, resultó

en la formación de una fase con una distribución ancha de tamaños de partículas, que

aumentaban con el contenido de níquel. Así, parece que tanto el método de preparación

como el contenido en níquel, pueden determinar en cierta medida en comportamiento

catalítico de la zeolita final. Daza y col. (1992) prepararon catalizadores de níquel


36

soportado en zeolitas Y ultraestables con distinto contenido en níquel y probaron que la

hidrogenación de benceno es proporcional a la extensión en la reducción del níquel, ya

que sólo los catalizadores con mayor contenido en níquel resultaron ser activos

comprobándose, por estudios de XPS e IR, que es en éstos en los que el níquel se

encuentra reducido y bien disperso dentro de la zeolita.

Para la evolución y perfeccionamiento de los catalizadores metálicos soportados se

hace imprescindible el uso de otros materiales soportes. En este sentido Santamaría

González y col. (1997) han estudiado el uso de pilares de sílice en fosfato metálicos (IV)

laminares, como soportes de níquel metálico. Estos materiales, debido a su naturaleza

esencialmente mesoporosa, resultaron adecuados para su uso como soportes, ya que en

ellos se consigue una buena dispersión de la fase metálica activa. Sin embargo, esta

naturaleza textural conduce a una alta interacción metal-soporte, alcanzándose bajos

grados de reducción, según se demuestra por análisis XPS. Estos materiales son activos

en la hidrogenación de benceno, pero se desactivan por la formación de coque y

columnas de carbón que separan las partículas metálicas del soporte.

Todos estos estudios han puesto de manifiesto la dependencia del tamaño de

partícula metálica con el tipo de interacción metal-soporte. Asímismo, desde hace tiempo

se sabe que la actividad de un catalizador metálico soportado está en muchos casos

relacionada con el tamaño de partícula metálica (Potorak, 1968). Así Boudart (1969),

dividió las reacciones catalíticas en dos categoría, “fáciles” y “demandantes”, según sean

sensibles o insensibles a la estructura del catalizador. Una reacción fácil es aquélla en la

que la actividad específica de un catalizador metálico es independiente de los cambios

estructurales y del tamaño y la forma de la partícula, siendo sólo proporcional al número

de átomos metálicos expuestos (Van Hardeveld y Hartog, 1972). Una reacción

demandante, por contra, requiere sitios especiales de coordinación o conjuntos de átomos

en la superficie del catalizador y, por tanto, la actividad del mismo depende de su

morfología y estructura metálica. Como la estructura superficial de un cristalito metálico

se puede variar cambiando el tamaño de partícula, se ha centrado el interés en el efecto de

las dimensiones de los agregados metálicos en la actividad catalítica (Primet y col.,

1975).

Introducción

37

Aunque la hidrogenación de benceno se considera una reacción insensible al

tamaño de partícula, esto no excluye pequeñas variaciones en la actividad específica

cuando la estructura superficial del catalizador cambia. Se han realizado multitud de

trabajos enfocados al estudio del efecto del tamaño de partícula en la actividad catalítica.

Aben y col. (1970) encontraron que la activada, por átomo de níquel metálico superficial,

en catalizadores soportados sobre SiO2, SiO2-Al2O3 y SiO2-MgO preparados por

impregnación, fue independiente tanto del tamaño de partícula como del tipo de soporte.

Coenen y col. (1979 y 1972) observaron que para catalizadores de Ni/SiO2 preparados

por precipitación, las partículas pequeñas (menores de 1.2 nm) eran menos activas que las

grandes. El mismo efecto lo encontraron Nikolajenko y col. (1963). Por otra parte, Martín

y col. (1982) estudiaron la hidrogenación de benceno sobre varios catalizadores Ni/SiO2,

concluyendo que a bajas temperaturas, cuando el tamaño de partícula aumenta, también

aumenta la actividad, en un principio, hasta alcanzar un máximo y luego permanece

constante o disminuye. A altas temperaturas la reacción fue menos sensible al tamaño de

partícula que a baja temperatura. Pero también Ross y col. (1975) y Desai y Richardson

(1986) obtuvieron un contínuo aumento de la actividad con el incremento del tamaño de

partícula. Anderson y col. (1993a) estudiaron catalizadores de níquel soportados sobre

sepiolita, sintetizados por impregnación y por precipitación, y usaron como reacción

prueba para evaluar la actividad metálica, la hidrogenación de benceno. Aunque la

relación entre la actividad catalítica y el tamaño de partícula, en un principio, sugería que

la reacción era aparentemente sensible al tamaño de partícula, esto no era más que el

resultado de la presencia de níquel sin reducir en la superficie del catalizador. Estos

autores propusieron que el níquel sin reducir actuaba como diluyente en la superficie del

níquel metálico, disminuyendo así el tamaño de las agregaciones metálicas.

Esta controversia puede deberse a que tanto la existencia de un máximo de

actividad como su posición dependen de las condiciones experimentales que varían

mucho de unos experimentos a otros. Además, en general sólo se estudia un pequeño

rango de tamaños de partículas.

Como conclusión de todas estas investigaciones podemos decir que el catalizador

metálico soportado ideal será aquel donde existan interacciones con el soporte lo

suficientemente fuertes como para favorecer la dispersión de la fase metálica y así

prevenir su aglomeración, y al mismo tiempo no demasiado fuertes para impedir la


38

reducción de los iones níquel, con objeto de conseguir un tamaño de partícula ideal para

la reacción de hidrogenación. Una forma de conseguir un soporte que de lugar a un buen

balance entre estos dos efectos opuestos, podría ser el uso de soportes con alúmina

diluida dentro de una matriz inorgánica. Este es el caso de los compuestos laminares con

pilares de alúmina, en los cuales las nanopartículas de óxido de aluminio inducen una

porosidad permanente al hacer de pilares, manteniendo las láminas del hospedante

bidimensional separadas. El uso de estos materiales como soportes catalizadores de Ni

métalico va a ser uno de los objetos de estudio de la presente memoria.

I.2.2. Sulfuros metálicos soportados. Hidrodesulfuración de tiofeno.

Todos los crudos de petróleo, dependiendo de su procedencia, contienen en mayor

o menor medida azufre, aumentando el contenido en las fracciones más pesadas. La

eliminación del azufre es necesaria, principalmente, para evitar la contaminación

atmosférica debida al SO2 producido en la combustión de sus compuestos, y el

envenenamiento de los catalizadores de metales nobles utilizados en los procesos de

reformado. El azufre se encuentra formando alquil sulfuros (tioles) y disulfuros

(ditioalcanos), y también compuestos heterocíclicos de azufre, particularmente tiofeno y

sus análogos. La eliminación de azufre se lleva a cabo por hidrodesulfuración (HDS).

Esto implica la reacción de compuestos de azufre con hidrógeno para dar sulfuro de

hidrógeno e hidrocarburos. El sulfuro de hidrógeno liberado se hace reaccionar

normalmente con SO2 formado por oxidación, para dar azufre elemental (según la

reacción de Claus):

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

Los alquilsulfuros reaccionan fácilmente, pero los heterociclos son más estables. El

tiofeno se usa como reactivo de prueba en la evaluación de la actividad HDS de un

catalizador.

Los procesos de HDS empiezan a utilizarse comercialmente a principios de los

años 40, inicialmente en el tratamiento de fracciones ligeras de la destilación del petróleo

y después en el de fracciones medias. La tecnología para la HDS de los compuestos

sulfurados presentes en estas fracciones está bastante desarrollada y establecida

industrialmente, pero no así para el tratamiento de fracciones pesadas, incluidos los

Introducción

39

residuos y los derivados líquidos del carbón, cuya tecnología es más difícil de desarrollar.

En este sentido, se está llevando a cabo una intensa investigación tecnológica para el

tratamiento de este tipo de alimentaciones con alto contenido en metales y compuestos

asfalténicos poliaromáticos de alto peso molecular muy ricos en azufre y nitrógeno.

Se prevé que la importancia de los procesos de HDS irá aumentando en el futuro

por la necesidad de un mejor aprovechamiento de los productos petrolíferos. Además, la

sustitución de las fracciones pesadas de la destilación del petróleo como fuente primaria

de energía por otros combustibles, tales como los licuados del carbón, obligará a extender

este tipo de procesos a otras fracciones con mayores contenidos en azufre.

Sobre HDS se han escrito varias revisiones, entre las que destacamos, en orden

cronológico, las de McKinley (1957), Mitchell (1967), Schuman y Shalit (1970), Weisser

y Landa (1973), Schuit y Gates (1973), Gates y col. (1979). En ellas se han ido

recogiendo los conocimientos que existían en el momento de su publicación sobre los

diversos aspectos relacionados con este tema, desde la química del catalizador a la

ingeniería del proceso. Aunque el avance ha sido notable, es también notorio que los

conocimientos sobre la química del proceso (cinética y mecanismo), sobre la ingeniería

(diseño de reactores) y sobre el catalizador (caracterización química superficial) son aún

limitados y no siempre concordantes en la literatura. Ello hace que la HDS sea uno de los

grandes procesos industriales que menos se conoce, a pesar de su amplia utilización.

Las fracciones más pesadas del petróleo también contienen cantidades

significativas de compuestos nitrogenados y los derivados del carbón, contienen además

compuestos oxígenados, encontrándose estos átomos formando parte de anillos

heteroaromáticos. Por ello también se llevan a cabo procesos de hidrodenitrogenación

(HDN) e hidrodeoxigenación (HDO). Moléculas como piridina y benzofurano son usadas

como reactivos test.

Por el enfoque dado al trabajo que se presenta en esta memoria, no se examinarán

los aspectos relacionados con la cinética y el mecanismo, ni tampoco los aspectos

técnicos del proceso de hidrodesulfuración, sino que nos centraremos en el estudio de los

catalizadores. En particular, en esta introducción se exponen de forma resumida los tres

modelos que se han propuesto sobre la superficie química de los catalizadores de HDS,

sus diferencias y el estados actual de conocimiento de este tipo de catalizadores.


40

Entre las sustancias que podrían ser utilizadas como catalizadores en esta reacción,

podríamos tener en cuenta, en primer lugar, a los metales, muchos de los cuales son

efectivos en la necesaria activación de la molécula de hidrógeno y para la hidrogenolisis

de enlaces simples. Desafortunadamente, casi todos los metales reaccionan rápidamente

con el H2S y los compuestos de azufre, formando sulfuros metálicos. Sin embargo,

muchos sulfuros, a temperatura y presión apropiadas, son capaces de disociar la molécula

de H2, quimisorber compuestos de azufre y dar su hidrogenolisis.

Los catalizadores más comúnmente utilizados en HDS son los constituidos por

óxidos de cobalto y molibdeno soportados sobre alúmina, los cuales se sulfuran

previamente a su utilización en el proceso. En algunas formulaciones de catalizadores, el

cobalto se sustituye parcial o totalmente por níquel y el molibdeno por wolframio. El

contenido total de óxidos de cobalto y molibdeno de los catalizadores industriales suele

estar entre el 10 y 20% y la relación atómica Co/Mo es variable, generalmente entre 0.2 y

1. Éste es uno de los parámetros a optimizar en un catalizador de HDS.

Ha habido mucha discusión sobre la estructura de los sulfuros binarios soportados.

Para los sistemas cobalto-molibdeno, la fase activa parece ser el MoS2 con iones cobalto

sustituyendo algunos Mo en la estructura, todo ello dispuesto en láminas finas sobre la

superficie de la alúmina.

Al igual que en otros sistemas catalíticos, determinar cuál es el centro o especie

activa y el mecanismo de la reacción son los objetivos principales del investigador. Otra

cuestión igualmente importante y que no está aclarada en este tipo de catalizadores, es

conocer el papel del promotor.

Richardson (1964) fue uno de los primeros investigadores que mediante medidas de

susceptibilidad magnética trató de determinar la naturaleza y composición de los

constituyentes de una serie de catalizadores de Co-Mo/γ-Al2O3 con distinta relación

Co/Mo, y los resultados los correlacionó con medidas de actividad para la HDS de un

gasoil con contenido en azufre del 1.92%. Concluyó que en la forma oxidada del

catalizador aparecían las especies CoAl2O4 (inactiva), CoO, MoO3, CoMoO4

(moderadamente activa) y un complejo de óxido de Co-Mo (muy activo). En la forma

sulfurada las especies identificadas fueron CoAl2O4, Co9S8 (apenas activa), MoS2

(moderadamente activa) y posiblemente MoO2 (medianamente activa). También

Introducción

41

concluyó que el verdadero catalizador es el MoS2 promovido por un cobalto que no está

reducido ni sulfurado, y que la concentración de cobalto activo varía con la relación

Co/Mo inicial y con la incorporación de Co+2 en la alúmina en forma de CoAl2O4, con el

cobalto situado en posición tetraédrica.

Posteriormente, Schuit y Gates (1973), basándose en la idea propuesta por Lipsch y

Schuit (1969) sobre la presencia del molibdeno en forma de monocapa y en los

experimentos de Sonnemans y Mars (1973), desarrollaron el modelo de la “monocapa”

bidimensional para explicar la estructura de los catalizadores de Co-Mo/γ-Al2O3. La idea

básica de este modelo es que, durante la preparación del catalizador, el molibdeno

interacciona químicamente con la superficie de la alúmina, formando una supuesta

monocapa epitaxial. Proponen también, de acuerdo con Richardson (1964), que una

cierta parte de los iones del promotor se incorpora en la red de la γ -Al2O3; los iones Co+2

y Ni2+ preferentemente en posiciones tetraédricas, dando lugar a estructuras similares a

las espinelas CoAl2O4 y NiAl2O4, al mismo tiempo que algunos iones Al+3 difunden en la

monocapa, compensando posiblemente la difusión de especies de Mo(VI) hacia el

interior de la alúmina, estabilizándola. Parte de los iones cobalto y níquel quedan unidos

a la superficie formando compuestos tales como Co3O4. Después de la reducción y

parcial sulfuración se supone que lo que sucede en la estructura de la monocapa ideal es

la sustitución de algunos de los iones O-2 de la capa más externa, denominada “capping

layer”, por iones S-2 y la reducción del Mo. Por eliminación de algunos iones S-2 se

producen algunas vacantes aniónicas.

Frente a este primer modelo de la monocapa bidimensional (Schuit y Gates, 1973),

aplicado exclusivamente a catalizadores soportados y en el que se considera al soporte

como parte del sistema catalítico, se han propuesto otros dos modelos: el de

“intercalación” (Farragher y Cossee, 1973; de Beer y Schuit, 1976c) y el de “sinergia de

contacto” (Hagenbach y col., 1973 y 1974), basados en resultados de catalizadores no

soportados.

La idea inicial del modelo de “intercalación” fue propuesta por Woorhoeve (1971)

y desarrollada más detalladamente por Farragher y Cossee (1973) para el sistema Ni-WS2

no soportado, que por analogía extienden al Co-MoS2. Proponen que los átomos de

níquel (o cobalto) se intercalan en las aristas de la estructura de capas del WS2 (MoS2), en


42

las proximidades de los iones W(IV) (Mo(IV)) por pérdida de los átomos de azufre que

forman la arista de su estructura prismática trigonal. Postulan también que estas especies

W(IV) (Mo(IV)) se reducen a W+3 (Mo+3) por efecto de la intercalación de los iones Ni+2

(Co+2).

El modelo de “sinergia de contacto” fue propuesto por Hagenbach y col. (1974)

basándose, principalmente, en los resultados obtenidos con mezclas de Co9S2 y MoS2.

Estos autores encontraron que el Co9S2 no es muy activo, pero que añadido al MoS2

incrementa mucho la actividad de este último sulfuro. Lo atribuyen a un efecto sinérgico

cuyo mecanismo no se ha especificado, sólo se ha apuntado la posibilidad de que sea a

través de una transferencia electrónica entre las dos fases en contacto.

Una de las diferencias importantes entre el modelo de “la monocapa” y los otros

modelos reside en el papel del soporte. En el primer modelo, el de la monocapa, la

alúmina interviene activamente, formando determinadas especies o configuraciones

superficiales con el cobalto y molibdeno depositados en forma de monocapa, mientras

que en los modelos de “intercalación” y de “sinergia de contacto”, ambos modelos

basados en catalizadores no soportados, la misión del soporte queda relegada únicamente

a facilitar la dispersión de la fase activa.

En base a estudios fundamentalmente de reducción y sulfuración de catalizadores

de Mo/γ-Al2O3 se propuso una nueva modificación del modelo de la monocapa por

Massoth (1975), que se diferencia del anterior en la visualización de la forma oxidada del

catalizador como cadenas unidimensionales de molibdeno unido a la superficie de la

alúmina en vez de la capa bidimensional de Schuit y Gates (1973), que permite un mayor

acoplamiento del azufre sin ruptura de la configuración superficial del catalizador. Aún

así, ninguno de los modelos y modificaciones posteriores se considera en la actualidad

suficientemente probado.

Destacamos, así mismo, que se admite la posibilidad de que en la forma oxidada

los catalizadores de HDS estén mejor descritos por el modelo de la monocapa, pero que

después de la sulfuración ésta se destruye y transforma, siendo más adecuado el modelo

de la intercalación o el de sinergismo por contacto (de Beer y Schuit, 1976b). Otros

autores (Massoth, 1978) no sólo admiten un cambio de modelo en unas condiciones de

operación, sino también la posibilidad de que exista simultáneamente más de un modelo.

Introducción

43

Durante años, muchos investigadores han estudiado catalizadores de HDS y han

buscado pruebas experimentales mediante la utilización de diversas técnicas físico-

químicas, que demostraron, bien la formación de la monocapa y su conservación después

de la sulfuración, o bien la presencia de una fase de MoS2 separada, o también la de

Co9S8, según el modelo de estructura que se defendiese. Ello dio lugar a una amplia

controversia, aún no resuelta, sobre cual de los modelos es mejor para explicar los

numerosos resultados disponibles en la bibliografía. Muchos de estos resultados se

recogen en las revisiones de Amberg (1974), de Beer y Schuit (1976c), Massoth (1977) y

Delmon (1977), donde se examinan y discuten los datos obtenidos mediante diferentes

técnicas, predominantemente bajo el punto de vista del autor, dada su preferencia hacia

uno de los modelos.

Esta disparidad puede ser debida a varias causas, entre las que señalamos las

diferencias en el método de preparación de los catalizadores, que no ha sido generalmente

apreciada, y las limitaciones propias de las técnicas utilizadas, que muchas veces no

permiten más que un estudio comparativo. Es frecuente que las conclusiones sobre la

presencia o ausencia de determinadas especies en el catalizador esté basada en la

comparación de resultados con especies puras conocidas, que si bien pueden tener

algunas propiedades comunes con un compuesto másico, no todas han de ser iguales,

pues no siempre esas especies superficiales son definidas y estequiométricas. También se

ha de señalar que hay técnicas que miden predominantemente propiedades másicas como

por ejemplo la difracción de rayos X y susceptibilidad magnética, mientras que otras son

sensibles a la composición superficial, por ejemplo, quimisorción y XPS. Entonces, la

utilización de una sóla técnica para la caracterización de estos complejos catalizadores

puede conducir a conclusiones erróneas.

El avance en el conocimiento de la estructura y mecanismo de actuación de estos

complejos catalizadores se debe, principalmente, a la utilización de varias técnicas fisico-

químicas, entre las que cabe destacar la difracción de rayos X, microscopía electrónica,

espectroscopía IR y reflectancia difusa, XPS, etc.

Hoy en día, la estructura, textura, y en general, la “arquitectura” completa de un

catalizador pueden ser analizadas con gran detalle. En este sentido, se están haciendo

grandes progresos. Sin embargo, aún se tiene la impresión que un avance en este campo


44

necesita una visión suficientemente precisa y global del sistema. Investigaciones básicas,

en este sentido, pueden jugar un papel decisivo. En este contexto se puede incluir el uso

de nuevos soportes. Así por ejemplo, el carbón se sabe que da una buena dispersión de la

especies activas. Estos catalizadores son interesantes para procesos difíciles, donde se

requiera un reciclaje del catalizador (por calcinación y regeneración). Otra justificación

del desarrollo de los catalizadores soportados sobre carbón, podría ser la existencia de

una especie activa Co/C (van der Kraan y col., 1988). En este sentido, se puede

mencionar el sistema FeMo/C (Ramselaar y col., 1987) así como otros sistemas (De Beer

y col., 1981; Vissers y col., 1984). Aún queda mucho por hacer en otros soportes como

TiO2 e incluso SiO2, para resolver los problemas de dispersión de la fase activa (Gajardo

y col., 1979a,b,c; Kuznetsov y col., 1982; Zaikovskii y col., 1984; Reddy y col., 1986;

Oliver y col., 1988). Otra cuestión fundamental en HDS es la naturaleza de los sitios

catalíticamente activos del sulfuro (Prins y col., 1989a). Mientras que estudios de

partículas de sulfuro de cobalto altamente disperso sobre carbón (Duchet y col., 1983),

indicaron una alta actividad para las partículas de sulfuros simples, investigaciones sobre

fases de sulfuros de Co-Mo, resaltaron la importancia de la interacción de fases

combinadas de sulfuro (Wivel y col., 1981).

Al ser los catalizadores de sulfuros de Mo soportados sobre alúmina (Mo/Al2O3), la

forma básica de los catalizadores HDS, han sido también los más estudiados en cuanto a

estructura y reactividad (Chianelli, 1984; Prins y col., 1989a). La especie MoS2 es la que

se ha propuesto que se forma sobre la superficie de la alúmina después de sulfurar. Por

ejemplo, por estudios de EXAFS se puso de manifiesto la presencia de especies de este

tipo ordenadas en dominios muy pequeños (Clausen y col., 1981; Parham y Merrill,

1984; Chiu y col., 1986). Hayden y Dumesic (1987) observaron por microscopía

electrónica de transmisión (TEM) la formación de cristalitos de MoS2 sobre finas

películas de alúmina. Además, la cantidad de S se ha podido medir por métodos directos

como son la sulfuración termoprogramada (Arnoldy y col., 1985a) y el análisis

termogravimétrico del proceso de sulfuración (Kabe y col., 1972).

En los últimos años, y basados en estos datos previos, se han realizado muchos

estudios sobre los sitios activos en los catalizadores sulfurados de Mo/Al2O3 y se han

propuesto diversos mecanismos de reacción (Prins y col., 1989a; Girgis y Gates, 1991;

Nagai y Kabe 1983). La evolución de la actividad catalítica de cristales de MoS2

Introducción

45

(Salmeron y col., 1982; Farias y col., 1984), ha permitido comprobar experimentalmente,

lo que hacía unos años atrás postularon Voorhoeve y Stuiver (1971), es decir, que los

aniones en los planos de MoS2 están más fuertemente unidos a los cationes que en los

bordes o esquinas. Por lo tanto, cabe esperar que la actividad catalítica sea mayor en las

zonas donde existen estos defectos.

Dado que la reacción HDS comienza con la adsorción del compuesto sulfurado en

la vacante del sulfuro, se han propuesto dos mecanismos: uno en el que se asume que la

molécula de reactivo se adsorbe perpendicularmente al plano del sulfuro (Lipsch y

Schuit, 1969), y otro donde la adsorción tiene lugar lateralmente (adsorción multipunto)

(Kwart y col., 1980). Más recientemente, Kabe y col. (1993) han mostrado, en un estudio

cinético sobre la HDS de dibenzotiofenos metil sustituidos, que la adsorción sobre el

catalizador es a través de los electrones π del anillo aromático más que por los electrones

sin compartir del azufre. A pesar de todos estos estudios, la naturaleza de los sitios

activos y el comportamiento de las especies superficiales de azufre no ha sido aclarado

sin ambiguedad.

También se han realizado estudios con radioisótopos usando como marcador 35S.

Por ejemplo, Gachet y col. (1981) presulfuraron un catalizador Co-Mo/Al2O3 comercial

con una mezcla de [35S]H2S e H2 y llevaron a cabo la HDS de dibenzotiofeno a presión

atmosférica, postulando la presencia de dos tipos de azufre sobre la superficie del

catalizador, uno lábil y otro relativamente fijo. Más recientemente Qian y col. (1994) y

Kabe y col. (1993 y 1994a), con objeto de conocer el comportamiento del azufre en los

catalizadores de HDS, realizaron esta reacción sobre catalizadores sulfurados de

Mo/Al2O3 usando como reactivo dibenzotiofeno marcado isotópicamente con 35S

([35S]DBT). Sus investigaciones les llevaron a concluir que el S del DBT no se libera

directamente como sulfuro de hidrógeno, sino que en una etapa inicial se incorpora en el

catalizador. Además, la cantidad de S marcado sobre la superficie del catalizador cambia

dependiendo de las condiciones de reacción. Estos mismos autores (Kabe y col., 1994b),

para dilucidar el papel del sulfuro lábil en la reacción HDS y el efecto del Ni en

catalizadores Ni-Mo/Al2O3, realizaron el mismo estudio sobre sulfuros de Ni-Mo/Al2O3,

Mo/Al2O3 y Ni/Al2O3. Asumieron como hipótesis aceptable, que la fase MoS2 está

presente sobre la alúmina formando una estructura plana tumbada según propusieron

Topsoe y Topsoe (1993) (Figura I.4). Debido a esta disposición sobre la superficie de la


46

alúmina, la interacción del S con el soporte, varía de unos a otros átomos, de forma que el

S que se encuentra entre la alúmina y la capa de sulfuro (Sb) debe ser menos lábil,

mientras que el que se encuentra encima de la lámina (Sa) debe ser el más lábil. Los S que

forma un triángulo con el Mo, que se dispone paralelamente a la alúmina (Sc y Sd), deben

presentar una labilidad intermedia.

Figura I.4. Estructura del MoS2 en Mo/Al2O3 sulfurado.

Comparando las cantidades de S lábil en catalizadores sulfurados de Mo/Al2O3,

Ni/Al2O3 o Co/Al2O3 y Ni-Mo/Al2O3 o Co-Mo/Al2O3, estos autores sugirieron que los S

de las fases de sulfuros de NiS o Co9S8 en los catalizadores Ni-Mo/Al2O3 o Co-

Mo/Al2O3, no son lábiles y en la reacción HDS sólo está implicado el S enlazado a

ambos, Ni y Mo. Concluyeron que la adición de Ni o Co como promotores de

catalizadores de sulfuros de Mo/Al2O3 hace el S de las especies de Mo más lábil. El

átomo promotor se dispone sobre la superficie el MoS2 formando una pirámide de base

cuadrada según se esquematiza en la Figura I.5.

Figura I.5. Estructura de Ni-Mo/Al2O3 sulfurado: Estructura piramidal de base cuadrada.

La actividad HDS de catalizadores de sulfuros de Mo puede relacionarse con la

presencia de vacantes de S (sitios sin coordinar). Los grupos SH- también juegan un papel

importante en la reacción HDS (Topsoe, 1983; Muralidhar y col., 1984). Como se ha

indicado anteriormente, el SH2 no se forma directamente con el S del DBT, sino con el

Introducción

47

del catalizador. En el mecanismo de reacción parece estar implicada la reacción del H2

quimisorbido con el sulfuro superficial, formando sulfuro de hidrógeno y una vacante

aniónica. Si las vacantes fuesen los sitios de coordinación con el heteroátomo del

reactivo, el mecanismo de HDS del DBT propuesto por estos autores sería el de la Figura

I.6. Cuando el 35S del DBT ocupa la vacante de coordinación y el enlace C-S se rompe, el35S podría permanecer en el catalizador formando enlaces Mo-S. La generación de SH2

formará una nueva vacante sobre el catalizador. Así, lo que ocurre es un desplazamiento

de la vacante en la superficie. El S de la superficie del catalizador se libera en forma de

SH2.

Figura I.6. Mecanismo de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno para catalizadores Mo/Al2O3 sulfurados.

Esto sugiere que la cantidad de S lábil es igual a la cantidad de S que puede originar

vacantes bajo ciertas condiciones de reacción del catalizador. Pero la reacción HDS

además de la cantidad de S lábil, también depende de la velocidad de conversión entre S

lábil y velocidad de regeneración de los sitios vacantes activos.

A continuación se resumen algunos resultados de investigaciones realizadas en

catalizadores de HDS, prestando especial atención al tipo de soporte y su influencia en la

actividad catalítica.


48

Los catalizadores de HDS y HDN más importantes usados en la industria son los

sulfuros de Co-Mo y Ni-Mo soportados sobre γ-alúmina. Existe un gran número de

publicaciones sobre estos catalizadores, y en especial sobre sus aplicaciones en procesos

de HDS (Schuit y Gates, 1973; Grange, 1980; Topsoe y Clausen, 1984; Prins y de Beer,

1989b). Debido a esta intensa investigación, el mecanismo de reacción anteriormente

expuestos se conoce bastante bien.

La mejora de estos catalizadores clásicos pasa por encontrar un nuevo material

poroso adecuado para su uso como soporte, ya que como se ha resaltado en secciones

anteriores, la modificación del soporte puede cambiar la interacción con la fase activa y,

por consiguiente, la actividad catalítica. Recientemente el óxido de titanio ha atraido la

atención de los que investigan en este campo. Diversos autores (Fernández y col., 1988;

Spojakina y col., 1985; Muralidhar y col., 1984; Matsuda y Kato, 1983; Ramírez y col.,

1991; Bond y Thair, 1993; Kim y col., 1989; Quincy y Houalla; 1990; Desikan y col.,

1992; Spanos y col., 1989; Damyanova y Spojakina, 1993) han caracterizado especies de

molibdeno soportadas sobre TiO2 usando técnicas como análisis XPS, espectroscopía

láser Raman y reducción a temperatura programada. Con respecto al efecto del soporte en

la actividad HDS de sulfuro de Mo, Ng y Gulari (1985) y Okamoto y col. (1989),

concluyeron que los catalizadores de Mo soportados sobre TiO2, son más activos que los

soportados sobre Al2O3, mostrándose el efecto de la interacción entre el sulfuro de Mo y

el soporte sobre la actividad HDS.

Sin embargo, el uso de TiO2 como soporte no es adecuado para aplicaciones

industriales debido a su relativamente baja área superficial y a la baja estabilidad de la

estructura anatasa a alta temperatura. En este sentido, se ha prestado también atención al

uso de óxidos mixtos que contengan TiO2, como soportes de este tipo de catalizadores

(Mc Vicker y Ziemiak, 1985; Foger y Anderson, 1986; Stranick y col., 1990; Wei y col.,

1992). En particular, Ramírez y col. (1993) concluyeron que el número de centros ácidos

sobre soportes de TiO2-Al2O3, medidos por adsorción de piridina, afectan a la dispersión

y reactividad de la fase MoS2 soportada. Spojakina y col. (1990) investigaron el uso de

estos óxidos mixtos con distinto contenido en TiO2 como soportes, llegando a concluir

que el papel de este óxido es promover la formación de compuestos de polimolibdeno

con coordinación octaédrica del Mo, conduciendo a un incremento en la actividad

catalítica en la HDS de tiofeno. Estos mismos autores más recientemente (Damyanova y

Introducción

49

col., 1995), han realizado estudios sobre el uso de estos óxidos mixtos como soportes de

catalizadores de Mo y NiMo, comprobando que éstos son más activos que los soportados

sobre alúmina. El aumento del contenido en TiO2 del soporte supuso una disminución de

la formación de la fase inactiva de espinela NiAl2O4. En los catalizadores de NiMo se

pusieron de manifiesto estructuras del tipo NiMoO4. Por reducción termoprogramada

observaron que la presencia de níquel hace que la temperatura de reducción de las

especies de Mo baje. La actividad catalítica alcanzó su máximo valor para un 17 % de

TiO2 debido a la formación de una fase activa con una composición óptima de los óxidos

precursores.

Recientemente, también se han usado soportes de sílice-óxido de cerio (Gulková y

Vít, 1995), los cuales son apropiados para la preparación de catalizadores sulfurados de

NiMoP. Estos autores concluyen que las buenas propiedades catalíticas de los materiales

se deben tanto al efecto del soporte como al del fósforo. Su potencial interés desde el

punto de vista industrial radica en su uso para el tratamiento de fracciones pesadas y a la

mayor eficiencia en la hidrogenolisis de enlaces C-N, lo que conllevaría un menor

consumo de hidrógeno, todo ello relacionado con la presencia de macroporosidad.

Otros óxidos mixtos usados en este mismo sentido, son los de galio-aluminio

(Olorunyolemi y Kydd, 1996). Para catalizadores de Ni-Mo soportados sobre estos

óxidos mixtos, se observa que a medida que aumenta el porcentaje de óxido de galio, la

actividad HDS baja rápidamente, siendo aparentemente la dispersión de la fase activa

afectada negativamente por la disminución de la concentración superficial de grupos

hidroxilo cuando aumenta el contenido en óxido de galio del soporte.

Según estamos viendo, la mayoría de las investigaciones realizadas en este campo

hasta la fecha, están basadas en el uso de soportes neutros como el carbón o ácidos como

la sílice, el óxido de titanio, la alúmina, las zeolitas, etc. (Luck, 1991; Breysse y col.,

1991); siendo los soportes básicos mucho menos empleados. Son pocos los estudios

realizados sobre catalizadores de Mo, Ni-Mo o Co-Mo soportados en MgO, que es un

soporte típicamente básico. Estos últimos catalizadores resultan ser selectivos para la

HDS, dando lugar a una mínima hidrogenación de alquenos (Bertolacini y Sue-A-Quan,

1979) y a una baja tendencia a la coquización y metalación (Kurokawa y Miyasaki,

1976), presentando una baja actividad de hidrocraking (Shimada y col., 1988). En


50

general, los catalizadores sulfurados en los que se usa como soporte MgO son menos

activos que los de Al2O3. Algunos autores concluyen que esta menor actividad puede

deberse a que los métodos de preparación clásicos por impregnación en medio acuoso, no

son adecuados para este soporte, ya que, el óxido de magnesio es inestable en medio

acuoso originando sólidos de más baja área superficial que el óxido de partida. Estas

complicaciones causadas por la inestabilidad de la magnesia en medio acuoso, son

conocidas en catálisis de metales soportados (Logan y Datye, 1988; Wanke y Fiedorow,

1988) y en óxidos (Llorente y col., 1992) y más recientemente también se ha puesto de

manifiesto en sulfuros metálicos soportados (Hillerová y col., 1994). Estos últimos

autores estudiaron catalizadores de sulfuros de Ni-Mo/MgO sintetizados por

impregnación en medio no acuoso, obteniendo actividades para la HDS y HDN similares

a las obtenidas para un catalizador comercial de Ni-Mo/Al2O3.

Usando como soporte alúmina, se viene investigando en los últimos años el efecto

del empleo de promotores secundarios y más concretamente de fósforo para mejorar las

actividades HDS y HDN de catalizadores de Co(Ni)-Mo/Al2O3 (López Cordero y col.,

1989; Lewis y Kydd, 1992; Cruz Reyes y col., 1994; Eijsbouts y col., 1991; Van Veen y

col., 1993; Poulet y col., 1991). El incremento de la actividad con la adición de fósforo,

se ha intentado explicar por distintos caminos, siendo la idea más extendida en la

literatura reciente, que además que su influencia estructural y sobre la dispersión de la

fase activa, el fósforo influye de forma directa sobre los sitios activos; por ejemplo, a

través de sitios asociados con fosfatos (Eijsbouts y col., 1991; Rico y Prins, 1991) o por

sustitución directa de algunas especies sulfuradas por otras análogas de fósforo (Poulet y

col., 1991). A pesar de todos los progresos hechos en el intento de explicar el papel

promotor del P, aún existen diferentes visiones sobre la participación directa de este

elemento en los lugares activos de la estructura soportada.

Multitud de trabajos han dejado claro que en la forma precursora (óxido soportado),

existen varios grados de interacción con el soporte, dependiendo de las características del

mismo. Algunas de las especies formadas son muy estables y resistentes a una

sulfuración completa. Así, estos catalizadores, después del proceso de sulfuración,

probablemente contienen dos fases, una de óxido y otra de sulfuro. Además la presencia

de oxisulfuros no puede ser obviada, con lo que estos catalizadores tienen una estructura

muy compleja que dificulta el estudio de la acción catalítica de los mismos. Mitchell

Introducción

51

(1981) y Ratnasamy y Sivasanker (1980), encontraron que para catalizadores de Co-Mo

soportados sobre alúmina, el Mo no se sulfuraba totalmente y que una fracción de Co se

encontraba formando una fase inactiva de CoAl2O4. Estos autores también encontraron

que la alúmina inhibe la formación de la fase MoS2 activa en pro de la formación de la

fase CoMo2S4 inactiva. De igual modo, el níquel también forma especies sulfuradas poco

activas en la superficie el soporte. Holl y col. (1987) mostraron que la reducción del

MoO3 es más difícil cuando se encuentra soportado en alúmina. Pratt y col. (1990)

sugirieron la formación de Al2(MoO4) como consecuencia de la interacción del Mo con la

alúmina soporte.

De Beer y col. (1976a,b) indicaron que el uso como soporte de un material inerte

como el carbón, podría dar lugar a catalizadores menos complejos tras el proceso de

sulfuración, ya que la conversión de óxido a sulfuro sería completa. En este sentido,

Duchet y col. (1983), concluyeron que el uso del carbón como material soporte de

diversos sulfuros metálicos, constituye un buen sistema para el estudio de las verdaderas

propiedades catalíticas de los sulfuros metálicos en sí. Aunque los carbones activos son

sólidos muy microporosos y no toda su superficie es, por tanto, útil para dispersar la fase

activa.

Drahorádová y col. (1992) estudiaron catalizadores de sulfuros de Ni-Mo

soportados en carbón y los compararon con uno comercial soportado sobre alúmina,

observando notables diferencias entre ambos, ya que los primeros presentan mayor

actividad HDN, menor inhibición de la HDS por compuestos de nitrógeno y una muy alta

actividad HDS en presencia de compuestos nitrogenados, como consecuencia de esa baja

inhibición.

Por otro lado, una manera de evaluar realmente la actividad catalítica de los

sulfuros metálicos podría ser el uso de éstos sin soportar. Así, Ozkan y col. (1994b)

estudiaron catalizadores de sulfuros de Ni-Mo sin soportar, concluyendo que el método

de preparación influye directamente en la actividad HDS y HDN. Los resultados

obtenidos presentan la misma tendencia que los encontrados para los catalizadores

soportados (Ozkan y col., 1994a) sugiriendo que la naturaleza intrínseca de los sitios

activos es independiente del soporte.


52

Gran parte de la investigación se ha centrado en el empleo de las zeolitas como

soportes para la catálisis de HDS. Algunos de los resultados más destacados en este

sentido, se resumen a continuación:

En muchos procesos industriales de hidrocraqueo se usan combinaciones de

zeolitas y sulfuros metálicos de transición. Estos catalizadores son más activos que los

sulfuros metálicos soportados en sílice-alúmina, dan productos deseables como

hidrocarburos ligeros y gasolinas, y son más resistentes al envenenamiento por

compuestos de azufre y nitrógeno presentes en la alimentación. Sin embargo, para

comprender mejor las propiedades catalíticas de estos sistemas, se necesita un

conocimiento más detallado sobre la influencia en la actividad catalítica de parámetros

tales como la localización de las especies de sulfuro (dentro o fuera de los poros de las

zeolitas), las interacciones entre el sulfuro y la zeolita, la acidez, etc.

En los últimos años se han venido realizando bastantes estudios sobre el uso de

zeolitas como soportes de sulfuros metálicos (Cid y col., 1985, 1987, 1990, 1993, 1994,

1995a, b; López Agudo, 1995; Fierro y col., 1987; Davidova y col., 1986; Kovacheva y

col., 1991; Laniecki y Zmierczak, 1991a,b; Leglise y col., 1988; Ezzamarty y col., 1989).

Los resultados no están siempre de acuerdo y, a veces, son contradictorios.

En cuanto a la localización del sulfuro, se ha puesto de manifiesto que la aplicación

de técnicas convencionales de impregnación da como resultado la formación de una

cantidad apreciable de sulfuro en la parte externa del cristal de zeolita (Welters, 1994b).

Vorbeck y col. (1994) estudiaron catalizadores de sulfuro de níquel o molibdeno

soportados sobre zeolita Y, poniendo especial énfasis en el proceso de pretratamiento y la

distribución resultante del sulfuro metálico a través de los canales de la zeolita,

concluyendo que la actividad catalítica en la HDS de tiofeno depende, en gran medida, de

la distribución del sulfuro (dentro o fuera de los poros) y de la dispersión, lo que a su vez

dependen del método de preparación y del pretratamiento del catalizador antes de la

sulfuración. De forma que cuanto más Ni o Mo estén presentes en forma de pequeñas

partículas de sulfuro en los poros de la zeolita, mayor actividad HDS.

También Cid y col. (1985 y 1987) encontraron diferencias apreciables en la

actividad HDS de catalizadores de sulfuro de Co soportados en zeolitas según el método

de preparación, de forma que los catalizadores preparados por cambio iónico resultaron

Introducción

53

ser más activos para la HDS del tiofeno que los preparados por impregnación. Los

catalizadores sulfurados en zeolitas NiNaY cambiadas mostraron un incremento en la

actividad de HDS de tiofeno con el aumento del contenido en Ni. La sulfuración conduce

a la formación de sulfuro de Ni (probablemente Ni3S2), acompañada de un incremento en

la acidez de Brönsted (Cid y col., 1990).

Dependiendo de la localización de las especies soportadas antes de la sulfuración,

se va a obtener una mayor o menor eficiencia en la sulfuración. Así, en el estudio de

catalizadores de sulfuro de Ni y Ni-Mo soportados sobre zeolitas Y desaluminizadas

(Leglise y col., 1988; Ezzamarty y col., 1989) encontraron una sulfuración incompleta

para los catalizadores Ni-Mo; sin embargo, para los de Ni la sulfuración fue completa. La

explicación a este efecto se obtuvo mediante análisis XPS, resultando que, en la forma

oxidada el Ni estaba concentrado en la superficie de la zeolita, de ahí su mejor

sulfuración.

En la actividad HDS, además de los métodos de preparación y el pretratamiento a

que se sometan, tanto el soporte como el precursor soportado, también influye el efecto

de promotores. Fierro y col. usaron varios métodos para preparar catalizadores de

sulfuros de metales de transición soportados (Cid y col., 1987 y 1990; Fierro y col., 1987;

López Agudo y col., 1992; Anderson y col., 1993a,b). Los catalizadores preparados por

impregnación con heptamolibdato amónico sobre zeolitas Y sufrieron pérdida de

cristalinidad y actividad catalítica en la HDS del tiofeno con el incremento de la

temperatura de calcinación. La adición de Co (por cambio catiónico o impregnación) a

los catalizadores de molibdeno soportado en zeolitas, resultó en un aumento de la

estabilidad de la estructura de la zeolita. Para estos catalizadores Co-Mo, se observa un

pequeño efecto sinérgico (Cid y col., 1987). Los catalizadores cambiados con Ni

(NiNaY) mostraron un incremento en la HDS de tiofeno y en la actividad catalítica de

craqueo con el incremento del contenido en Ni (Cid y col., 1990). Por otra parte, Ho y

col. (1994) estudiaron que la adición de promotores como níquel o cobalto, aumentaba la

actividad HDS y HDN de los sulfuros de Fe-Mo.

Kovacheva y col. (1991) estudiaron catalizadores de sulfuros de Co, Ni y Mo

soportado en zeolita Y, encontrando que no sólo eran eficientes en HDS los catalizadores


54

obtenidos por combinación de sulfuros (sulfuros de Co y Mo) soportados en zeolitas, sino

también por adición de un sulfuro simple (sulfuro de Co o de Mo).

Welters y col. (1992) compararon catalizadores de sulfuros de Ni y Co soportados

en zeolitas Y con los mismos soportados sobre Al2O3 y carbón. Ambos sulfuros

metálicos presentaron actividades similares, considerablemente mayores que los

soportados en alúmina y comparables a los soportados en carbón. Estos mismos autores

(Welters y col., 1994b) llegaron a concluir, que según el método de preparación se

obtienen distintos comportamientos catalíticos, de forma que los catalizadores preparados

por cambio iónico son mucho más activos que los preparados por impregnación, pero

también muestran una desactivación mayor. Todos los catalizadores se sulfuran

fácilmente, siendo la especie Ni3S2 la que se forma preferentemente, pero también se

observó la formación de NiS. Mediante ambos métodos de preparación, impregnación y

cambio iónico, se obtiene una gran parte de la fase de sulfuro sobre la superficie más

externa de las partículas de zeolitas, quedando el resto distribuido en el interior de los

poros. El secado de las muestras, tanto cambiadas como impregnadas, antes de la

sulfuración conduce a partículas más pequeñas de sulfuro de níquel, lo que resulta en una

dispersión mayor y como consecuencia de ello en una mayor actividad. Además,

concluyeron que estos pequeños clusters de sulfuros localizados en los poros de la zeolita

pueden dar una alta actividad en HDS. Estos autores atribuyen la diferencia de actividad

catalítica entre catalizadores preparados por distintos métodos, no sólo a la diferente

dispersión y distribución de la fase activa, sino que la diferente acidez también podría

influir, de forma que una mayor acidez podría mejorar significativamente la actividad

HDS de estos catalizadores.

Esta dependencia de la actividad catalítica con la acidez del soporte, también la

pusieron de manifiesto otros autores. La mayoría concluyen que en los soportes

protonados, debido a la presencia de sitios ácidos de Brönsted fuertes, existe una

desactivación por deposición de carbón en los catalizadores durante la HDS de tiofeno

(Cid y col., 1987; Laniecki y Zmierczack, 1991a,b).

Muralidhar y col. (1984) también observaron que en los soportes de sílice-alúmina,

la presencia de sitios ácidos tiene un efecto negativo en la actividad de HDS del tiofeno.

Esta influencia negativa es también causada principalmente por la formación de coque.

Introducción

55

De forma que, para comparar las actividades intrínsecas de la fase sulfuro metálico,

deberán usarse medidas de actividad catalítica a bajo tiempo de reacción, para los cuales

la influencia de la formación de coque es aún pequeña. Así, en trabajos recientes (Welters

y col., 1994a, b) se concluye, basándose en medidas de la actividad catalítica de HDS del

tiofeno después de 2 minutos de reacción, que la mayor acidez del soporte podría también

aumentar la actividad HDS de catalizadores de sulfuro de Ni soportados sobre zeolita Y.

Este efecto de la acidez en las propiedades catalíticas, también está presente en

otros tipos de soportes. Welters y col. (1994c) constatan que las actividades relativas de

catalizadores de sulfuros de Co, Ni y Mo soportados en zeolitas son algo diferentes a las

obtenidas cuando el soporte es carbón o en catalizadores no soportados. La similitud en

las actividades que presentan los catalizadores de sulfuros de Co y Ni soportados en

zeolitas, y la menor actividad de los de Mo contrasta con la relativamente alta actividad

Co/C comparada con Ni/C o Mo/C (Vissers y col., 1984). Mientras que entre los sulfuros

sin soportar, los catalizadores de sulfuro de Mo son ligeramente más activos que los

sulfuros de Co o Ni (Lacroix y col., 1989; Pecoraro y Chianelli, 1981). Estas diferencias

en actividades relativas se deben, probablemente, a diferencias en la dispersión del

sulfuro metálico.

Otros materiales interesantes, desde el punto de vista de su aplicación como

soportes para la obtención de catalizadores de sulfuros metálicos, son las arcillas con

pilares de óxidos metálicos. Estos materiales, según se ha estudiado en la parte inicial de

esta introducción, son compuestos bidimensionales muy interesantes debido a sus

propiedades superficiales. Sin embargo, hasta la fecha, son pocas las investigaciones

sobre su uso como soportes de sulfuros metálicos. Warburton (1988) usó arcillas con

pilares de sulfuro de Fe para la desmetalación a alta presión de fracciones pesadas del

petróleo. Occelli y Rennard (1988) utilizaron bentonita con pilares como soporte de

catalizadores Ni-Mo para hidrogenación e hidrocraqueo. En ambos casos se encontraron

propiedades catalíticas interesantes.

Sychev y col. (1993) mostraron que diferentes arcillas con pilares de óxido de

cromo proporcionaban materiales porosos con distinto contenido en cromo y distintas

propiedades texturales, lo que influye directamente en las propiedades catalíticas de estos

catalizadores. Estos pilares de óxido de cromo en arcillas, activados por sulfuración,


56

presentan alta actividad en la HDS del tiofeno y en la reacción posterior de hidrogenación

de butenos.

Los pilares de alúmina en arcilla podrían constituir un soporte interesante, ya que

como se ha puesto de manifiesto a lo largo de este capítulo, durante el proceso de

preparación de catalizadores metálicos soportados sobre materiales como alúmina, se

producen fuertes interacciones metal-soporte, que dan lugar a la formación de

compuestos que quedan sin sulfurar en el proceso de activación. Estos materiales con

pilares de óxido, pueden originar un caso intermedio interesante, donde el óxido, al

encontrarse diluido en otra matriz inorgánica, interaccione menos con la fase activa. Así,

por ejemplo, en el caso de catalizadores de sulfuro de níquel soportado sobre pilares de

alúmina en montmorillonita (Kloprogge y col., 1993), donde existen interacciones

alúmina-lámina del silicato, la fase activa se encontrará distribuida entre los pilares y las

láminas, pero obviamente la interacción con la alúmina vendrá influenciada por su

naturaleza nanoestructurada y por su unión a la lámina, por lo que cabe esperar una

interacción distinta entre esta alúmina y la fase activa y, por tanto, una actividad

diferente. En particular, estos autores demostraron que los catalizadores de sulfuro de

níquel soportado sobre montmorillonita con pilares de alúmina presentaban una

actividades para la HDS del tiofeno comparables, e incluso mayores, que cuando se usa

como soporte alúmina o carbón. Además, la actividad aumenta con la cantidad de

alúmina en los pilares, mientras que un incremento en la temperatura de calcinación del

soporte resulta en una disminución de la actividad.

En este sentido, los materiales de fosfato de circonio con pilares de alúmina, objeto

de estudio en la presente memoria, pueden ser buenos candidatos para su uso como

soportes de catalizadores de sulfuros metálicos soportados.

Introducción

57

I.3. Objetivos del presente trabajo.

El objetivo del presente trabajo es la síntesis y caracterización de nuevos

catalizadores sólidos ácidos: α-fosfato de circonio con pilares de alúmina, y su uso como

soporte para la obtención de catalizadores metálicos y sulfuros metálicos soportados.

Con objeto de obtener α-fosfato de circonio con pilares de alúmina de alta

superficie y acidez, se partirá de disoluciones oligoméricas de aluminio y de α-ZrP

coloidal, pero introduciendo para ello, algunas variables respecto a los métodos de

síntesis utilizados hasta el momento. Una de ellas es el uso de una disolución de

oligómeros de aluminio superiores a Al13, obtenida siguiendo el método propuesto por Fu

y col. (1991), y la otra es la utilización de iones F-, con la finalidad de incorporarlos a la

nanoestructura de los pilares para así aumentar la estabilidad térmica y evitar la

interacción con la lámina, y simultáneamente evitar la intercalación de los monómeros de

Al3+ por formación de complejos fluorados solubles. Los materiales se obtendrán por

reacción hidrotermal y se realizará una caracterización química, estructural y textural, así

como un estudio de su estabilidad térmica y de sus propiedades ácidas superficiales,

mediante el uso de las técnicas que se describen en el apartado experimental.

Dadas las propiedades porosas y ácidas de esta nueva serie de materiales, y

siguiendo las líneas actuales de investigación en el campo de los catalizadores de metales

y sulfuros metálicos soportados, nos planteamos también como objetivo, la prepararción

de catalizadores de este tipo usando como soporte estos nuevos materiales en los que, al

encontrarse la alúmina diluida en una matriz inorgánica, se pretenden modificar las

interacciones entre la fase activa y el soporte. Como reacciones específicas de estas

propiedades catalíticas se estudiarán la hidrogenación de benceno y la hidrodesulfuración

de tiofeno.

CAPÍTULO II.

MATERIALES Y MÉTODOS


60

Materiales y Métodos

61

II.1. Síntesis de αααα-Zr(HPO4)2∙H2O (α−α−α−α−ZrP).

La preparación del α-fofato de circonio (α-ZrP) se ha llevado a cabo según el

siguiente procedimiento: se disuelven 5.5 g de ZrOCl2∙8H2O en 80 ml de agua, se

adicionan 4 ml de HF (40%) y 46 ml de H3PO4 (85%) con agitación. Esta disolución se

pone al baño María en un vaso de teflón durante unos 15 días a 60 °C. A esta temperatura

el complejo fluorzirconato, previamente formado, va reaccionando con el ácido fosfórico,

comenzando a precipitar el fosfato de circonio cristalino. Pasado este tiempo, se

centrifuga la suspensión y el sólido obtenido se lava con agua bidestilada hasta pH

próximo a 4 y se deja secar en una estufa a 60 °C (Alberti y Torraca, 1968).

II.2. Preparación de la fase semicambiada n-propilamina-fosfato de

circonio (NPA-ZrP).

Se dispersan 7.5 g de α-ZrP en aproximadamente 500 ml de agua, se le añaden,

lentamente y con agitación, 300 ml de disolución de n-propilamina (NPA) 0.1 M, se

enrasa la suspensión a un volumen final de 1 L, consiguiéndose así una fase de NPA-ZrP

cambiada al 60% de la capacidad teórica de cambio del fosfato de circonio (6.64meqg-1),

con un 0.75% de α-ZrP.

II.3. Preparación de la disolución oligomérica de aluminio.

La naturaleza de las especies oligoméricas formadas depende de cuatro parámetros

de reacción: de la relación de neutralización (R=OH-/Al3+), de la concentración de

aluminio y del tiempo y la temperatura de envejecimiento.

En nuestras experiencias de intercalación las disoluciones oligoméricas de Al se

prepararon por transformación del conocido catión tridecamérico

[Al13O4(OH)24(H2O)12]+7. Estudios de espectroscopía de RMN de 27Al (Fu y col., 1991),

demuestran un mecanismo de envejecimiento, basado en la oligomerización de unidades

tipo Al13, sugiriendo como primer paso la hidrólisis/dimerización por combinación de

dos unidades Al12n+

, (Figura I.3).


62

Estos autores recomiendan como condiciones óptimas de hidrólisis para la

formación del catión dimérico, de posible fórmula Al2410+, las que se indican a

continuación.

En primer lugar se disolvieron láminas de aluminio metálico en una disolución

0.1M de AlCl3, manteniendo posteriormente la disolución a reflujo durante 52 horas,

utilizando una relación molar R = 2.46 calculada, según la expresión siguiente:

R= 3Y/(1+Y)

donde Y son los moles de aluminio metálico por mol de AlCl3. Todo ello teniendo en

cuenta que la concentración total de aluminio óptima en la hidrólisis es 1.35 M.

Después del tratamiento a reflujo la disolución se filtra por un milipore de 0.45 µm,

se enrasa y se determina la concentración de Al por absorción atómica, resultando una

disolución final 1.18 M en Al, con un pH de 3.8.

II.4. Intercalación de oligómeros de Al en la fase NPA-ZrP.

Cuando la síntesis de α-ZrP con pilares de Al2O3 se lleva a cabo poniendo en

contacto una disolución oligomérica de Al, conteniendo el catión tridecamérico tipo

Keggin, con una fase coloidal del intercalado NPA-ZrP y posterior calcinación, se

obtienen compuestos que presentan bajos espaciados basales y bajas áreas superficiales

debido a la formación de estructuras colapsadas de alúmina en la interlámina, según se ha

puesto de manifiesto mediante estudios de RMN de 27Al y 31P (Rodríguez Castellón y

col., 1994). El ion aluminio presenta una alta afinidad por las láminas de fosfato de

circonio, quedando toda la superficie interna interaccionando fuertemente por enlaces P-

O-Al, donde el Al se encuentra con una coordinación inusual. Aunque, en principio, se

forman materiales altamente expandidos, es durante el proceso de calefacción cuando los

oligómeros se descomponen y el Al se extiende sobre toda la superficie, por lo que la

estructura colapsa y el espacio interlaminar queda completamente lleno de Al2O3.

Para evitar la alta acumulación de aluminio en la superficie del fosfato, se propone

un nuevo método de síntesis mediante tratamiento hidrotermal en presencia de fluoruro,


63

que consiste en gotear lentamente y con agitación sobre una suspensión de NPA-ZrP

(200 ml, 0.75% en fosfato) una disolución que contiene oligómeros de aluminio

(preparada según se indicó en el apartado anterior; es decir, con una concentración de Al

1.18 M y un pH de 3.8) y fluoruro de n-propilamonio 0.08 M para, de este modo,

complejar las especies monoméricas de aluminio generadas en el proceso de hidrólisis

comentado en la introducción. Esta suspensión se pone a reflujo durante 48 horas, se

centrifuga (pH de las aguas madres entorno a 6) y se lava con agua bidestilada. El sólido

se resuspende en una disolución de fluoruro de propilamonio (30 ml 0.08 M) y se somete

a tratamiento hidrotermal a 200 °C en una autoclave Berghof HR 200 con vaso de teflón,

durante 24 horas. La suspensión se centrifuga (pH de las aguas madres próximo a 6), se

lava con agua bidestilada y se seca al aire a 60 °C.

Se ha preparado una serie de muestras con distintos contenidos en aluminio,

añadiendo disolución oligomérica en cantidades que se corresponden con: 0.25, 0.5, 1,

1.5 y 2 veces la capacidad de cambio catiónico del fosfato, tomando como referencia la

hipotética especie oligomérica [Al24O8(OH)46(H2O)18]10+. Los productos así obtenidos se

denominarán: AlZrP-0.25, AlZrP-0.5, AlZrP-1, AlZrP-1.5 y AlZrP-2. La serie de

muestras se calcina en aire a 400 ó 600 °C con una velocidad de calentamiento de 1 °C

min-1, obteniéndose así el fosfato de circonio con pilares de alúmina. Este proceso se

resume en el Esquema II.1.


64

Esquema II.1. Proceso sintético de pilares de alúmina en α-ZrP.


65

II.5. Preparación de los catalizadores de níquel y sulfuros metálicos

soportados.

Para la preparación de estos catalizadores se han utilizado como soportes dos de los

fosfatos de circonio con pilares de alúmina de la serie de materiales sintetizados en la

primera parte de este trabajo, concretamente los denominados AlZrP-05 y AlZrP-1

calcinados a 400 ºC. Con ello pretendemos estudiar el efecto que tiene el distinto

contenido en alúmina de los soportes, sobre las propiedades catalíticas de los

catalizadores metálicos y sulfuros metálicos soportados.

Estos catalizadores soportados se han preparado por cambio iónico y/o

impregnación, para evaluar también el efecto del método de preparación sobre las

propiedades catalíticas. Los método de preparación de resumen en el Esquema sintético

II.2.

Se obtuvieron las muestras cambiadas con Ni2+ de los materiales AlZrP-05 y

AlZrP-1 calcinados a 400 ºC, para lo cual se trataron 2 g de producto en corriente de He a

150 ºC, y posteriormente se mantuvieron a 100 ºC en corriente de NH3 durante unos 15

minutos. Después de enfriar se pasó una corriente de He para eliminar el NH3 fisisorbido.

La reacción entre los grupos POH libres y el NH3 produce NH4+, el cual será

intercambiado con Ni2+ al poner esta muestra en contacto con una disolución acuosa 0.1

M de nitrato de níquel a temperatura ambiente durante unas 12 horas. Los materiales,

después de lavados y secados al aire a 60 ºC, se calentaron desde temperatura ambiente

hasta 400 ó 450 ºC en 3 horas y se mantuvieron a esta temperatura durante 5 horas.

La impregnación, también denominada impregnación a volumen incipiente, es el

método más simple y directo de deposición (Komiyama, 1985). Consiste en humedecer el

sólido con una disolución de la sal metálica de suficiente concentración para obtener el

contenido deseado de metal. Al secar el material en un rotavapor, se consigue que la sal

cristalice en la superficie de los poros del soporte. Por calcinación la sal se descompone

dando lugar al óxido soportado.


66

Esquema II.2. Procesos de preparación de los catalizadores de níquel y sulfuros metálicos soportados.


67

Para la impregnación con níquel se ha usado nitrato de níquel hexahidratado en

disolución etanólica, y para la impregnación con molibdeno, heptamolibdato amónico

tetrahidratado en disolución acuosa. Después de secarse al aire a 60 ºC, las muestras

impregnadas con Ni2+ se calientan desde temperatura ambiente hasta 400 ó 450 ºC en 3

horas y se mantienen a esta temperatura durante 5 horas más, mientras que las

impregnadas con Mo se calcinaron a 400 ºC con el mismo programa de calentamiento.

Los catalizadores de Ni-Mo se prepararon por impregnación alternativa de ambas sales

en los correspondientes disolventes y se calcinaron después de secas a 400 ºC con el

mismo programa de calentamiento usado en los óxidos simples.

La activación es el paso final del proceso de deposición del componente activo.

Para la obtención de la fase activa (metal y sulfuro soportados), es necesario reducir el

óxido soportado en un caso, y sulfurarlo en otro.

En el proceso de reducción, el óxido soportado se convierte en metal por

tratamiento con una corriente de H2 (10 %)/He o Ar (40 cm3 min-1) calentando desde

temperatura ambiente hasta la temperatura de reducción (500 ó 600 ºC) en 1 hora y

manteniendo esta temperatura durante 2 horas más.

La sulfuración se lleva a cabo por tratamiento con SH2 (10 %)/H2 (60 cm3 min-1)

calentando desde temperatura ambiente hasta la temperatura de sulfuración (400 ºC) en 1

hora y manteniendo esta temperatura durante 2 horas más.

Por ambos métodos se han obtenido catalizadores con distinto contenido en metal.

Los catalizadores de níquel metálico soportado tienen porcentajes en peso de metal del 4,

10, 15 y 20 %. Mientras que en los catalizadores de sulfuro metálico soportado los

contenidos en metal son: 4, 8 y 12 % en los catalizadores con níquel; 13% en los

catalizadores con molibdeno; y los catalizadores mixtos de níquel y molibdeno: 2.1 % de

níquel y 9 % de molibdeno, y 3 % de níquel y 13 % de molibdeno.

Para conseguir los porcentajes más altos en metal se han realizado impregnaciones

sucesivas. Los catalizadores de sulfuros mixtos de níquel y molibdeno, se han obtenido

por impregnaciones alternativas de una y otra sal hasta conseguir los contenidos deseados

en metales.


68

En los casos en los que ha sido necesario el almacenamiento de estos catalizadores,

se han mantenido en ausencia de aire, en atmósfera de N2 (catalizadores metálicos

soportados) o bajo ciclohexano (catalizadores de sulfuros metálicos soportados) y en los

casos en los que no fue posible la activación del mismo in situ, el transporte se realizó en

un bolsa seca bajo atmósfera de N2.

II.6. Análisis químico.

Cuando fue necesaria la disgregación de las muestras ésta se realizó con KOH 1 M

en un baño de agua termostatizado a 60 °C y con agitación (60 rpm) durante 2 días, y

posteriormente se procedió a la acidificación con HCl (35%) y HNO3 concentrado. Para

eliminar el residuo blanco que permanecía se añadieron unas gotas de HF (40%). Por

último, se enrasó a unos volúmenes finales de forma que las concentraciones estuviesen

en el rango lineal de determinación de la técnica.

II.6.1. Determinación de Al.

La determinación del contenido en aluminio de las muestras se llevó a cabo por

espectroscopía de absorción atómica.

II.6.2. Determinación de H2O.

El agua de hidratación se determinó por análisis termogravimétrico.

II.6.3. Determinación del contenido en Carbono.

El contenido en materia orgánica de los materiales se determinó por análisis

químico elemental C, N, H en un aparato Perkin Elmer 240C.


69

II.6.4 Determinación de F.

El contenido de F de las muestras se determinó por microsonda electrónica en un

aparato Philips EM420, con un espectrómetro de energía dispersiva Edax 9400 y un

tiempo de contaje de 100 s. La superficie analizada fue de 20 nm2, con un ángulo de

inclinación de 30° y un ángulo del detector de 50°.

II.6.5. Determinación de P.

El fósforo se determinó como fosfo-molibdato amónico mediante colorimetría,

usando ácido ascórbico como reductor (Charlot, 1974).

II.6.6. Determinación de Zr.

El contenido en circonio se determinó por espectroscopía de absorción atómica.

II.6.7. Determinación de Ni.

El contenido en níquel se determinó por espectroscopía de absorción atómica.

II.7. Instrumentación.

Los instrumentos y aparatos utilizados en la preparación y caracterización de los

sólidos han sido los siguientes:

II.7.1. Difracción de rayos X.

Los difractogramas de rayos X se realizaron en un difractómetro de polvo

automático SIEMENS D-501, con microprocesador DACO-MP e impresora digital LA-


70

100. El difractómetro está equipado con un cristal monocromador curvo de grafito entre

la rendija receptora y el detector. La radiación incidente usada fue la línea Kα del Cu

(λ=1.5418 Å).

La calibración del ángulo del goniómetro se hace de forma automática con un

patrón de cuarzo al ángulo 2θ de 26,644°.

Cuando el objeto de estudio fue el seguimiento de las reacciones y la evaluación de

la estabilidad térmica de los materiales sintetizados generalmente, se realizaron

difractogramas de las muestras en forma de films soportados sobre portas de vidrio. Los

difractogramas de los óxidos precursores y de los catalizadores soportados se realizaron

en polvo. Las condiciones de trabajo fueron las siguientes:

Tensión: 40 KV

Intensidad: 22.5 mA

Rendija de ventana: 1°

Rendija de contador: 0.15°

Tamaño de paso: 0.04° (2θ)/s

Tiempo de contaje: 1 s

II.7.2. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico.

Se utilizó un analizador térmico Rigaku-Thermoflex TG 8110 de alta temperatura,

con registro simultáneo de análisis térmico diferencial (ATD), termogravimetría (TG) y

temperatura. Siendo las condiciones de trabajo las siguientes:

Sustancia inerte de referencia: Al2O3 calcinada a 1100 °C.

Termopares de Pt-Rh.

Crisoles de Pt.

Velocidad de calentamiento: 10 K∙min-1.

Sensibilidad del ATD: 50 µV.

Sensibilidad del TG: 50%.

Rango de calentamiento: desde temperatura ambiente hasta 1000 °C con un

programa de calentamiento de 10 K∙min-1.

Atmósfera: aire estático.


71

II.7.3. Espectroscopía I.R.

Los espectros infrarrojos se han obtenido en un espectrofotómetro Perkin-Elmer

modelo 883. En los estudios de acidez con piridina, se han empleado pastillas

autosoportadas.

II.7.4. Espectroscopía de absorción atómica.

El contenido en aluminio, circonio y níquel se determinó por espectroscopía de

absorción atómica con un Perkin-Elmer AAS 3100. Las condiciones de trabajo fueron la

siguientes:

Llama reductora: óxido nitroso-acetileno.

Intensidad de la lámpara: 20 mA.

Longitud de onda: 309.3 nm.

Apertura de rendija: 0.7 nm.

Intervalo de concentración: 25-100 mg∙L-1.

II.7.5. Microscopía electrónica de barrido.

Con objeto de estudiar la morfología y observar la estructura laminar de los sólidos,

se hizo uso de un microscopio electrónico de barrido JEOL SM 840.

Las muestras se prepararon espolvoreándolas sobre un tambor de aluminio y

metalizando las superficies con oro.

II.7.6. Microscopía electrónica de transmisión.

Los catalizadores metálicos se analizaron por esta técnica haciendo uso de un

microscopio electrónico de transmisión analítico Philips CM200 Supertwin-DX4, con un

analizador de energía dispersiva de rayos-X (EDX) utilizando un detector tipo (Si-Li) de

ventana ultrafina con resolución 149 eV. Las muestras se prepararon suspendiéndolas en


72

alcohol y depositando una gota de esta suspensión sobre una rejilla de Cu de 300 mesh

recubierta de una película de Fornvar.

II.7.7. Aparato de adsorción de gases.

El uso de un aparato volumétrico convencional de adsorción de gases permitió

obtener las superficies específicas así como las distribuciones de los tamaños de poro, a

partir de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K, después de mantener las muestras

durante aproximadamente 12 horas a 200 °C y a una presión del orden de 10-4 Torr.

Para el cálculo de la superficie específica se hace uso de la ecuación de B.E.T.:

P

V P P V C

C

V C

P

Pm m( )0 0

1 1

−= +

−

El rango de linealidad de esta ecuación se encuentra en el intervalo de presiones

relativas de 0.05<P/Po<0.35.

De la pendiente [(C-1)/(Vm∙C)] y la ordenada en el origen (1/Vm∙C) se obtienen

Vm: volumen adsorbido en la formación de la monocapa y C: constante de B.E.T.

Siendo la superficie específica: St = (Vm∙N∙A)/M; donde, N es el número de

Avogadro, A es el área de la sección transversal del adsorbato (16.2 Å2) y M el peso

molecular del mismo.

El volumen de microporos se determinó utilizando el método αs de Sing (Sing,

1970) y tomando como material de referencia una muestra de sílice TK800 (152.4 ± 0.4

m2∙g-1) con certificado nº M11-03.


73

II.7.8. Estudios de acidez.

El estudio de la acidez de las muestras se ha realizado, en primer lugar,

determinando la acidez superficial total por adsorción de NH3 y desorción

termoprogramada a temperatura superior a 100 °C, y en segundo lugar, se ha procedido a

identificar la naturaleza de estos centros ácidos por adsorción de piridina y

espectroscopía infrarroja.

La concentración de centros ácidos se ha determinado a partir de las absorbancias

integradas y de las intensidades de absorción de las bandas de la piridina adsorbida sobre

centros ácidos de Lewis (PyL) (1450 cm-1) y sobre centros ácidos de Brönsted (PyH+)

(1550 cm-1). Se han usado los coeficientes obtenidos por Datka y Wachs (1992) para

sólidos que solamente poseen centros de Lewis o de Brönsted, los cuales son 1.11 y 0.73

cm∙µmol-1 para PyL y PyH+ respectivamente.

II.7.8.1. Desorción térmica programada.

Para la determinación de la acidez superficial de la muestras, se ponen entre 70 y

80 mg de muestra calcinada a 400 ó 600 °C en un reactor de cuarzo colocado en el

interior de un horno tubular con velocidad de calentamiento programable. La entrada del

reactor se encuentra conectada a la alimentación de gases y la salida va directamente

conectada a un cromatógrafo de gases Shimadzu GC-14A.

Se procede primero a la limpieza de la muestra, para lo cual se mantiene a 400 ó

600 °C (según la temperatura de calcinación del material) durante 1 hora pasando una

corriente de He con un flujo de 35 cm3∙min-1; una vez enfriado el horno a 100 °C, se

adsorbe NH3 para lo cual se hace pasar un flujo de 70 cm3∙min-1 durante unos 5 minutos.

Después, se elimina el amoníaco fisisorbido pasando una corriente de He (35 cm3∙min-1)

el tiempo necesario para su total eliminación. Esto se controla observando la evolución

de la línea base del cromatograma hasta su total estabilización. El siguiente paso es la

desorción del NH3 quimisorbido, para ello se calienta la muestra desde 100 °C a 400 ó

600 °C a una velocidad de 10 °C∙min-1 mientras sigue pasando la corriente de He que

actúa como gas portador del NH3 desorbido.


74

Las condiciones de medida del cromatógrafo fueron:

Detector de conductividad térmica.

Corriente del detector: 145 mA.

Temperatura del detector: 200 °C.

Gas portador: He.

El calibrado se realizó registrando el cromatograma de descomposición térmica del

cloruro de hexamín-níquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, (previo tratamiento de entre unos 10 mg a

60 °C) con una velocidad de calentamiento de 10 °C∙min-1 entre 60 y 350 °C. Así se

calculan los µmoles de NH3 por unidad de superficie.

II.7.8.2. Adsorción de piridina.

La naturaleza de los centros ácidos se identificó por adsorción de piridina en 10 mg

de muestra en forma de pastilla autosoportada obtenida al someter el polvo de la misma,

soportado entre dos laminillas de mica, a unos 10 Tm∙cm-2 de presión.

La pastilla se coloca en una celda especial de vidrio pirex que permite, por un lado

la desgasificación de la muestra a 350 °C a unos 10-4 Torr. y por otro lado, la exposición

de la pastilla de muestra a vapores de piridina y la posterior evacuación de la piridina

fisisorbida a vacío durante 1 hora. El dispositivo posee un recipiente, que puede aislarse

por una llave, que contiene KHSO4 para eliminar las últimas fracciones de piridina

adsorbida sobre el sistema de vidrio. Por último, se realiza la desorción progresiva de la

piridina quimisorbida a distintas temperaturas (170 , 300 y 400 °C) durante 1 hora.

Después de cada uno de estos pasos, esta celda permite a través de dos ventanas de CaF2

la obtención de espectros infrarrojos que se registran entre 1700 y 1400 cm-1.

Se ha calculado la concentración de centros ácidos de Lewis y Brönsted, integrando

las áreas de las bandas de infrarrojo correspondientes a 1460 y 1540 cm-1

respectivamente, a partir de la expresión dada por Datka y col. (1992).

CA

I dL BL B

,,

=⋅


75

siendo CL,B la concentración de sitios ácidos de Lewis y Brönsted, en µmol∙g-1; A el área

de la banda correspondiente a un centro de Lewis o Brönsted, expresado en unidad de

absorbancia por cm-1; IL,B es el coeficiente de extinción, con IL= 1.11 cm∙µmol-1 e IB=

0.73 cm∙µmol-1 y d la densidad de la muestra en la pastilla en g cm-2.

II.7.9. Estudios por espectroscopía XPS.

Los estudios de espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X se realizaron con objeto

de determinar la composición atómica a nivel superficial, la energía de ligadura (BE) de

los distintos elementos componentes de las muestras, así como sus entorno químicos.

Estos espectros se realizaron con un espectrómetro Fison ESCALB 200R equipado

con una fuente de excitación de rayos X de Al Kα (hν=1486.6 eV) y un analizador

electrónico semiesférico. Durante la adquisición de los datos se mantuvo una presión

residual en la cámara de ionización por debajo de 10-9 Torr. Las energías de ligadura

(BE) se determinaron con una precisión de ± 0.2 eV y se usó como referencia el pico 1s

del C a 284.9 eV.

También se han analizado por esta técnica los catalizadores de níquel y sulfuros

metálicos soportados, usando esta vez un espectrómetro de rayos X Physical Electronics

5700 equipado con una fuente de excitación de Mg Kα (hν=1253.6 eV) y un analizador

de electrones semiesférico.

II.7.10. Resonancia magnética nuclear de 31P y 27Al.

Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 31P y 27Al se realizaron

a 161.98 y 78.15 MHz, respectivamente con un espectrómetro Bruker. El campo

magnético exterior usado fue de 9.4 T. Todas las medidas se realizaron a temperatura

ambiente y las muestras se giraron al ángulo mágico (54° 44’ respecto al campo

magnético) en el rango de 4-4.5 MHz. Los espectros de 31P y 27Al se realizaron después

de p/2 (2.6 µs) y p/8 (2µs), para evitar efectos de saturación. Los intervalos entre


76

sucesivas acumulaciones fueron 4 y 5 s. Como patrón de referencia de los

desplazamientos químicos se usaron disoluciones de H3PO4 y [Al(H2O)6]3+.

II.7.11. Reducción termoprogramada.

Por medio de la reducción termoprogramada con H2 (RTP-H2) se obtiene

información sobre la reducibilidad de los óxidos, de forma, que cuanto más fuerte sea la

interacción entre el óxido soportado y el soporte, mayor será la temperatura de reducción.

Se ha hecho uso de esta técnica para determinar la temperatura de reducción de los

óxidos soportados sobre los fosfatos con pilares de alúmina.

Utilizando un cromatógrafo de gases Shimadzu GC-14A se obtiene el consumo de

H2 a la temperatura de calefacción a la que va siendo sometida la muestra. Para ello, se

colocan en un reactor de cuarzo unos 0.08 g de material conteniendo el óxido soportado.

El reactor, que se conecta a una entrada de gases y cuya salida va acoplada al

cromatógrafo de gases, está en el interior de un horno tubular de temperatura

programable. Para eliminar el agua que se forma en el proceso de reducción del óxido

metálico, que originaría señal en el detector, se coloca una trampa fría con isopropanol

sólido (-80 ºC) entre éste y la salida del reactor.

La reducción se lleva a cabo después de estabilizar la corriente (H2/Ar al 10% en

H2 a 40 cm3 min-1), elevando la temperatura desde 40 ºC hasta 700 ºC a una velocidad de

calentamiento de 10 ºC min-1. El consumo de H2 se detecta por diferencia de

conductividad térmica con las siguientes condiciones de trabajo en el cromatógrafo:

Detector de conductividad térmica.

Corriente en el detector: 75 mA

Temperatura del detector: 100 ºC.

Gas portador: H2/Ar al 10% en H2.


77

II.7.12. Quimisorción de hidrógeno.

La dispersión se define como el número de átomos superficiales respecto del

número total de átomos constituyentes de un metal soportado. Estos átomos superficiales

son los activos y los únicos capaces de unirse al hidrógeno. Para obtener este parámetro

tan importante a la hora de evaluar las propiedades catalíticas, se usan las isotermas de

quimisorción de H2. La medida de la dispersión a partir de las isotermas de quimisorción

se basa en la especificidad de las interacciones adsorbente-adsorbato y en la formación de

una monocapa. Se trata de obtener una isoterma de quimisorción bajo condiciones en las

que se produzca predominantemente quimisorción con formación de la monocapa usando

un adsorbato que sea específico del componente activo. Los metales son especialmente

susceptibles a este método debido a que su quimisorción difiere de la de los óxidos

soportes.

Una vez que se ha elegido el gas adecuado, se deben seguir dos criterios (Lemaitre

y col., 1984). El primero es que la monocapa debe formarse rápidamente, pero en muchos

casos la adsorción de gas no llega a la saturación (Richardson y Cale, 1986a), en estos

casos se asume que la formación de la monocapa tiene lugar muy rápidamente y existe

una adsorción reversible en lugares profundos de la superficie o en la interfase con el

soporte. Por ello se hace necesario la extrapolación a cero para determinar la capacidad

de adsorción en monocapa. En general, para los catalizadores de Ni soportado se

recomienda el uso de H2 cuya estequiometría de adsorción es Ni/H=1:1.

Así, para evaluar la dispersión, la superficie metálica y el tamaño de partícula del

metal disperso sobre estos nuevos soportes, se han obtenido las isotermas de

quimisorción de H2 a 25 ºC en un aparato volumétrico convencional. Para ello, las

muestras se reducen in situ, se toman aproximadamente 0.450 g de muestra con óxido

soportado que se mantiene bajo un flujo de H2/He al 10% en H2 (40 cm3 min-1) en rampa

de calentamiento hasta la temperatura final de reducción (500 ó 600 ºC), que se mantiene

posteriormente durante 2 horas. Luego la muestra se desgasifica a la temperatura de

reducción a 10-6 Torr. durante 16 horas para la eliminación del H2 quimisorbido.

Posteriormente se procede a la quimisorción de H2 a 25 ºC hasta alcanzar presiones de

equilibrio de 90 Torr.


78

II.7.13. Reducción termogravimétrica.

Aunque el proceso de reducción de los óxidos de níquel soportados se ha estudiado

por reducción termoprogramada (RTP), el grado de reducción del metal es difícil de

precisar por dicha técnica dada la forma de las curvas obtenidas. Por ello, se ha recurrido

a la técnica de reducción termogravimétrica.

Los porcentajes de reducción de los óxidos de níquel soportados sobre los pilares

de alúmina en fosfato de circonio, se han determinado termogravimétricamente con una

microbalanza electrónica CI, que consiste básicamente en un cilindro de cuarzo de 200

mm de longitud y 20 mm de diámetro interno fijado a una electrobalanza y a un horno

cilíndrico de temperatura programable. La señal de temperatura del controlador se midió

por medio de un termopar de cromo-aluminio colocado en el interior del tubo de reacción

a una distancia no superior a 5 mm de la muestra. El peso de la muestra se mide

continuamente mediante un sistema de adquisición de datos con una precisión de ± 1 µg.

Antes de cada ensayo el tubo de reacción se evacuó a temperatura ambiente con He

y luego se calentó con una velocidad de 10 ºC min-1 hasta 400 ºC en corriente de He (80

cm3 min-1) para su limpieza. Después se deja enfriar hasta temperatura ambiente en He,

para luego volver a calentar con el mismo programa de calentamiento pero ahora en

corriente del 10% vol. de H2/Ar con un flujo de 40 cm3 min-1 hasta la temperatura final

de reducción (500 ó 600 ºC). Los cambios de peso son medida del oxígeno liberado por

el sólido en forma de agua.

II.8. Ensayos catalíticos.

La acidez efectiva de los fosfatos de circonio con pilares de alúmina, se ha

estudiado mediante la reacción de deshidratación del 2-propanol. Se usan 0.03 g de este

material sin dilución, que previo al proceso catalítico se calentaron a 220 ºC durante 2

horas en atmósfera de He. La reacción se llevó a cabo a presión atmosférica y 220 ºC en

un reactor tubular de vidrio pirex con un diámetro interno de 10 mm. La corriente de

alimentación se consigue burbujeando He por un saturador a 30 ºC que contiene 2-


79

propanol, originándose un caudal constante de 25 cm3 min-1 al 8.25% en volumen de 2-

propanol. En estas condiciones la velocidad espacial de la reacción es 0.022 g s µmol-1.

Los productos de reacción se analizaron en un cromatógrafo de gases provisto con

un detector de ionización de llama y una columna capilar de sílice fundida SPB-1. La

corriente de He se pasó previamente por un tamiz molecular de 5 Å y de drierita para su

secado.

Para evaluar las propiedades catalíticas de hidrogenación de los catalizadores

metálicos soportados, se usó como reacción test la hidrogenación de benceno. Para ello,

se redujeron in situ 0.06 g de fosfato de circonio con pilares de alúmina soportando óxido

de níquel sin diluir, usando un flujo de 40 ml min-1 de H2/He al 10% en H2 durante 3

horas a 500 o 600 ºC. En este caso, se utilizó un reactor de las mismas características que

el descrito anteriormente pero de cuarzo. La reacción se llevó a cabo a presión

atmosférica a 170 ºC. La alimentación del reactor se consiguió por burbujeo de H2 en un

saturador con benceno a 30 ºC y una corriente de dilución de He, lo que origina un flujo

total de 4.4 cm3 min-1 con un 8.62% en volumen de benceno, siendo la relación molar

H2/He=10.58 y la velocidad espacial 0.24 s g mmol-1. Los productos de reacción se

analizaron en un cromatógrafo de gases provisto con un detector de ionización de llama y

una columna capilar TRB-1.

También se evaluó la capacidad de hidrodesulfuración de los catalizadores de

sulfuros soportados sobre fosfato de circonio con pilares de alúmina usando como

reacción test la hidrodesulfuración (HDS) del tiofeno. Se han sulfurado in situ 0.20 g de

muestra con óxido precursor soportado, en una corriente de 60 cm3 min-1 de H2S/H2 al

10% en H2S siguiendo un rampa de calentamiento desde temperatura ambiente hasta 400

ºC en 1 horas y manteniendo esta temperatura 2 horas. Se usó un reactor tubular de

cuarzo con 1/4 de pulgada. La reacción se llevó a cabo a presión atmosférica y a 400 ºC.

La alimentación al reactor se realiza mediante burbujeo de una corriente de H2 a través de

un saturador a 35 ºC que contiene tiofeno, y otra corriente de H2 de dilución para

conseguir un flujo final de 50 cm3 min-1 con un 4% de tiofeno. Así la relación molar

H2/C4H4S es de 24 y la velocidad espacial es de 0.15 s g mmol-1. Los productos de

reacción se analizaron en un cromatógrafo de gases provisto de un detector de ionización

de llama y una columna capilar TRB-1.


80

Las condiciones de trabajo de los cromatógrafos para las reacciones fueron:

Gas portador: He (2-propanol y benceno).

H2 (tiofeno).

Temperatura del detector: 200 ºC.

Temperatura del inyector: 150 ºC.

Temperatura de la columna: 40 ºC (isopropanol).

70 ºC (benceno).

Rampa de calentamiento: a 35 ºC 10 min., a 15 ºC min-

1 hasta 70 ºC y se mantiene 5 min. (tiofeno).

II.9. Reactivos.

Los productos químicos utilizados fueron todos calidad "reactivo analítico"

suministrados por Merck, Panreac, Aldrich-Chemie y Probus.

CAPÍTULO III.

PILARES DE ALÚMINA EN α-FOSFATO DE CIRCONIO


82

Pilares de Alúmina en α-Fosfato de Circonio

83

III.1. Caracterización de la fase NPA-ZrP.

La inserción de especies voluminosas entre las láminas de fosfatos ácidos de

metales tetravalentes, exige la presencia de otra especie que, previamente, produzca un

aumento del espacio interlaminar y que, a la vez, interaccione débilmente con las láminas

del hospedante, posibilitando el acceso a la interlámina de otras especies.

La intercalación de algunas alquilaminas en α-ZrP produce la exfoliación de los

cristales, dando lugar a suspensiones acuosas coloidales estables. Alberti y col. (1985)

observaron por primera vez, esta propiedad en los intercalados de α-ZrP con NPA al 50%

de la capacidad de cambio. Ello ha propiciado la intercalación de polioxocationes

metálicos de gran tamaño en α-ZrP.

En nuestro caso, el uso de una suspensión coloidal de NPA-ZrP al 60% de la

capacidad de cambio, ha hecho posible la intercalación de oligómeros de aluminio entre

las láminas de fosfato de circonio. En la Figura III.1, se muestran los difractogramas de

rayos X para el α-ZrP y NPA-ZrP, pudiéndose observar una evolución del espaciado

basal de 7.54 a 17.3 Å, debido a la formación de una fase en la que la NPA se dispone

entre las láminas formando una bicapa incompleta de moléculas, las cuales se disponen

con su cadena alquílica formando un ángulo de 58° respecto a las láminas.

2 6 10 14 18 22 26 30 34 38

2ΘΘΘΘ (º)

Inte

nsi

dad

(u

.a)

b

a7.54 Å

17.3 Å

Figura III.1. Difractogramas de rayos X para el α-ZrP (a) y el intercalado NPA-ZrP (b).


84

III.2. Caracterización de los materiales AlZrP.

Como se indicó en el apartado experimental, la intercalación de oligómeros de

aluminio en fosfato de circonio se realiza vía hidrotermal a 200 °C y en presencia de

fluoruro usando la fase coloidal NPA-ZrP. Estas condiciones permiten el intercambio de

los cationes n-propilamonio por cationes oligoméricos de aluminio. Así, se obtienen los

materiales precursores con oligómeros intercalados, los cuales mediante calcinación se

transforman en pilares de óxido de aluminio entre las láminas del fosfato.

III.2.1. Composición química.

Los resultados del análisis químico descrito en el apartado experimental se discuten

en esta sección. En la Tabla III.1 se recogen los valores de retención de Al en α-ZrP. Se

puede comprobar que la incorporación de Al a la interlámina alcanza un valor máximo de

retención para la muestra AlZrP-1.5, es decir, el fosfato retiene cantidades crecientes de

aluminio hasta llegar a adiciones de 66 meq. de Al3+ por gramo de ZrP2O7 y a partir de

ahí la cantidad de Al+3 incorporado permanece constante, con un valor máximo de 45.6

meq. de Al3+ incorporado por gramo de ZrP2O7. En la Figura III.2 se representa la

isoterma de retención de oligómeros de aluminio (Al2410+) en α-ZrP.

Tabla III.1. Retención de Al3+ por NPA-ZrP.

Muestras meqAl3+añadido/gZrP2O7 meqAl3+retenido/gZrP2O7

AlZrP-0.25 16.9 11.9

AlZrP-0.5 30.9 22.5

AlZrP-1 60.0 39.4

AlZrP-1.5 66.4 44.6

AlZrP-2 84.1 45.6


85

0 3 6 9 12 15

meq Al 2410+añadido/gZrP 2O 7

0

1

2

3

4

5

6

7

8

meq

Al

2410

+re

ten

ido/

gZrP

2O

7

Figura III.2. Isoterma de retención de oligómero de Al en NPA-ZrP.

El análisis CNH permite conocer la cantidad de NPA que se mantiene después del

proceso de intercalación del oligómero (Tabla III.2). Se observa que al aumentar la

cantidad de oligómero, disminuye el contenido en materia orgánica, de forma que para

las muestras con bajos contenidos en aluminio, existe NPA presente en cantidad

apreciable y para aquéllas con más altos contenidos en Al, se obtiene una relación

NPA/Al casi despreciable. Esta evolución se confirmará también por análisis térmico

diferencial y termogravimétrico.

El F- también se incorpora al oligómero intercalado, posiblemente formando un

fluorohidroxo complejo, con relaciones F/Al crecientes de 1.0 a 1.7 (Tabla III.2). Los

iones F- forman complejos aniónicos con monómeros de aluminio que pueden estar

presentes en disolución, evitando la competencia con las especies oligoméricas por los

sitios de cambio. Además, dichos iones pueden sustituir parcialmente a grupos OH- de la

estructura del oligómero, ya que ambos son ligandos fuertes para el Al3+ (Houalla y col.,

1982). Esta sustitución parcial de OH- por F- parece ser crucial para obtener materiales

con pilares de óxido de aluminio más estables y, por tanto, más porosos tras el proceso de

calcinación. Se ha comprobado que el ion F- sustituye parcialmente a grupos OH- en la

capa octaédrica de la estructura de las esmectitas, cuando éstas se tratan con

concentraciones de NaF moderadas (Tokarz y Shabtai, 1985).


86

El contenido en H2O se determina por análisis termogravimétrico (Tabla III.2). La

muestra con mayor contenido es la AlZrP-1 con casi tres moléculas por fórmula unidad,

presentando las muestras restantes entre una y dos moléculas de agua.

Tabla III.2. Composición química de los materiales precursores.

Muestras %Al2O3 %H2O %C F/Al NPA/Al

AlZrP-0.25 13.2 10.0 3.7 1.0 1.2

AlZrP-0.5 21.4 11.0 2.0 1.2 0.3

AlZrP-1 29.3 10.5 0.8 1.4 0.1

AlZrP-1.5 32.7 6.0 0.9 1.6 0.1

AlZrP-2 32.7 5.0 1.1 1.7 0.1

Como resultado de estos análisis químicos, análisis CNH y termogravimétricos, y

asumiendo que las especies presentes a 1000°C son Al2O3 y ZrP2O7, se obtienen las

fórmulas empíricas de los compuestos que se recogen en la Tabla III.3.

Tabla III.3. Formulación empírica de los intercalados oligoméricos de Al en αZrP.

Muestras Fórmula Empírica

AlZrP-0.25 Zr[Al0.96O0.32(OH)0.80F1.04(H2O)0.72](C3H9N)1.25H0.31(PO4)2∙2.26 H2O


AlZrP-1 Zr[Al3.36O1.12(OH)1.54F4.90(H2O)2.52](C3H9N)0.27H0.28(PO4)2∙2.90 H2O


AlZrP-2 Zr[Al4.08O1.36(OH)0.85F6.97(H2O)3.06](C3H9N)0.37(PO4)2∙1.67 H2O

III.2.2. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico.

Como se indicó en el apartado anterior, la presencia de materia orgánica en los

intercalados se revela también por análisis térmico.


87

De acuerdo con las curvas ATD-TG (Figura

III.3) pueden distinguirse dos grupos de materiales.

Los que tienen bajos contenidos en aluminio

(AlZrP-0.25 y AlZrP-0.5) presentan una pérdida de

peso casi continua y la presencia de varios efectos

exotérmicos, correspondientes a la combustión de la

materia orgánica (n-propilamina) entre 200-500 °C.

Los materiales con mayor contenido de aluminio

(AlZrP-1, AlZrP-1.5 y AlZrP-2) muestran, por un

lado, la pérdida de agua de hidratación hasta

aproximadamente 220 °C y, por otro, la

deshidroxilación característica de los oligómeros

intercalados hasta unos 600 °C. Este proceso lleva

asociado un efecto endotérmico en las curvas ATD

centrado a 363, 348 y 347 °C, para las muestras

AlZrP-1, AlZrP-1.5 y AlZrP-2, respectivamente.

Este efecto endotérmico se observa también en las

curvas de ATD de los oxohidróxidos de aluminio

(Mackenzie, 1970). El comportamiento térmico de

este último grupo de materiales, se asemeja más a

los intercalados preparados por Rodríguez Castellón

y col. (1994) a reflujo en presencia de acetato, que a

aquéllos obtenidos usando disolución de Al13 a

temperatura ambiente, los cuales no exhiben el

mencionado efecto endotérmico.

Las pérdidas de peso progresivas y tan

acusadas (en torno un 25% del total) van

acompañada de una disminución gradual del

espaciado basal al aumentar la temperatura. Las

pérdidas del agua de hidratación corresponden a un

número de moléculas de agua que oscila entre 1 y 3

por fórmula unidad (véase Tabla III.3).


88

III.2.3. Difracción de rayos X.

El seguimiento del proceso de intercalación a lo largo de los distintas etapas de la

reacción se hizo por difracción de rayos X. En la Figura III.4, se muestran los

difractogramas de varios compuestos de intercalación preparados en distintas condiciones

pero con una misma relación nominal oligómero/fosfato (AlZrP-1).

A temperatura ambiente, en ausencia de fluoruro,

no se observa intercalación de oligómeros sino dos

reflexiones a bajos espaciados basales (12.7 y 9.6 Å)

como se muestra en la Figura III.4a. La reflexión a 9.6

Å corresponde a la intercalación de especies

monoméricas de aluminio [Al(H2O)6]3+ en el espacio

interlaminar del fosfato de circonio (Olivera-Pastor y

col., 1994), mientras que la reflexión a 12.7 Å, aunque

no bien definida, podría corresponder a intercalados de

especies de aluminio se encuentra en un bajo grado de

polimerización.

La adición de fluoruro a la disolución oligomérica

parece ser efectiva ya que se origina una expansión a

14.7 Å con un hombro a unos 30 Å, según se muestra en

la Figura III.4b. Si esta suspensión se somete a reflujo,

el difractograma de rayos X no cambia esencialmente

(Figura III.4c). El posterior tratamiento hidrotermal a

200 °C de la muestra que había sido sometida a reflujo,

una vez lavada y resuspendida en disolución de fluoruro

de propilamonio 0.08 M, conduce a un material

expandido con una única reflexión a 21.3 Å (Figura

III.4d). Pero si la muestra se somete a tratamiento

hidrotermal sin ser previamente sometida a reflujo, el

producto resultante presenta una reflexión a 9.6 Å,

correspondiente a la intercalación de especies

monoméricas de aluminio.


89

De este seguimiento se infiere que la adición de fluoruro y el uso de la secuencia de

reacción: reflujo + tratamiento hidrotermal, son factores claves para la obtención de fases

únicas y altamente expandidas. La adición de F- favorece la intercalación de especies

oligoméricas voluminosas, ya que forma complejos aniónicos con especies de aluminio

de baja nuclearidad, que son las que poseen mayor afinidad por la lámina de fosfato.

Estas especies podrían estar inicialmente presentes en la disolución oligomérica o quizás

se forman al ponerla en contacto con la suspensión de fosfato (Mérida Robles y col.,

1996). Además, se ha comprobado por análisis químico que el flúor se incorpora también

a la estructura del oligómero de aluminio.

Los difractogramas de toda la serie de intercalados aparecen en la Figura III.5.

Dependiendo de la cantidad de aluminio, se observan notables diferencias.

Para adiciones bajas de aluminio (AlZrP-0.25), se observa una reflexión a 15.2 Å.

En este compuesto, el oligómero puede intercalarse sin modificar el espaciado basal de la

fase NPA-ZrP. Debido al bajo contenido en oligómero, parece que éste puede ser

acomodado en la región interlaminar del fosfato, entre las moléculas de NPA. Pero la

distancia entre láminas, alrededor de 8.7 Å (suponiendo un grosor de lámina de 6.5 Å), es

menor que cuando hay una intercalación completa de oligómeros Al13 (diámetro mayor =

9.5 Å) (Maireles Torres y col., 1991a).

Cuando se aumenta la relación oligómero/fosfato, comienzan a aparecer fases más

expandidas. Al duplicar la cantidad de aluminio añadido respecto a la muestra anterior

(AlZrP-0.5), aparecen dos reflexiones. La más intensa a 21.3 Å, corresponde a una fase

de aluminio oligomérico intercalado, mientras que el hombro a 16 Å corresponde todavía

al intercalado con NPA. La distancia interlaminar de la fase más expandida (21.3 Å), es

compatible con la presencia entre las láminas de fosfato de un oligómero dimérico del

ion Al13, el cual puede formarse por condensación de dos unidades Al12 (Fu y col., 1991).

Esta hipótesis viene avalada por el hecho de que la distancia interlaminar del intercalado

con una monocapa de iones Al13 es de sólo 16.5 Å, mientras que la de una bicapa de

dichos iones es cercana a 24 Å (Maireles Torres y col., 1991a, 1992b; Jiménez López y

col., 1993; Jones y col., 1993). Además, la relación Al/fosfato es bastante baja, lo que

favorecería la formación de una monocapa frente a una bicapa; la alta temperatura de

reacción con el fosfato favorece la formación de polímeros de Al mayores que el Al13, y


90

finalmente, es probable que el oligómero Al13 esté ausente, o al menos sea un

componente minoritario, en la disolución empleada (Fu y col., 1991).

0 10 20 30 40

2ΘΘΘΘ(º)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

9.6 Å6.2 Å

4.8 Å

4.8 Å

4.8 Å

6.2 Å

21.3 Å

21.3 Å

21.3 Å

16.0 Å

15.2 Å

AlZrP-2

AlZrP-1.5

AlZrP-1

AlZrP-0.5

AlZrP-0.25

Figura III.5. Difractogramas de rayos X para la serie de intercalados AlZrP a

temperatura ambiente.


91

Todos estos argumentos inducen a suponer que la reflexión a 21.3 Å, corresponde a

un intercalado de Al oligomérico mayor que el Al13. La altura libre (14.8 Å) es

ligeramente menor que el diámetro medio del oligómero Al24 (Nazar y col., 1992). De

forma que, si el oligómero Al24 es el que se intercala en el fosfato, estará orientado

oblicuamente respecto a las láminas del hospedante.

Con la adición de una cantidad del oligómero Al2410+ igual a la capacidad de

cambio catiónico (CCC) del fosfato de circonio (AlZrP-1), se obtiene un único pico de

difracción bien definido a 21.3 Å, con sólo trazas de intercalado de NPA a 15.4 Å. Sin

embargo, para adiciones mayores de aluminio, aparecen otras reflexiones nuevas. Así,

para la muestra AlZrP-1.5, se obtiene junto con la fase más expandida a 21.3 Å un pico

de difracción a 6.2 Å. En la muestra AlZrP-2, la fase a 21.3 Å no está ya presente, y en su

lugar aparecen tres reflexiones a: 9.6, 6.2 y 4.8 Å. El pico a 9.6 Å ha sido asignado a la

fase con aluminio monomérico intercalado, que puede resultar por hidrólisis de

oligómeros de aluminio cuando se aumenta la concentración de aluminio en disolución

(Olivera Pastor y col., 1994). Esto puede estar relacionado con el hecho de que se

observa una disminución del pH de la disolución de equilibrio con el aumento de la

cantidad de aluminio inicial. Los espaciados observados a 6.2 y 4.8 Å podrían

corresponder a las reflexiones principales de bohemita (o pseudobohemita) y gibbsita

respectivamente (JCPDS, 1982). Por consiguiente, la obtención de una fase única

intercalada con oligómeros de aluminio es sólo posible dentro de un rango muy limitado

de concentración de aluminio en disolución, y en unas condiciones experimentales muy

específicas.

Las Figuras III.6-III.9 muestran las evoluciones térmicas de los espaciados basales

en las distintas muestras. En contraste con el comportamiento observado para las arcillas

(Purnell, 1991), el espaciado basal de los intercalados de aluminio oligomérico en α-ZrP

no es constante en el rango de temperatura estudiado, sino que disminuye gradualmente

al aumentar la temperatura, pero en cualquier caso las láminas de fosfato no colapsan.

Incluso la muestra AlZrP-0.25, con el menor contenido en aluminio, presentan aún un

hinchamiento de 5.6 Å a 400 ºC. Esta muestra sigue un comportamiento térmico similar

al intercalado Al13/α-ZrP (Jiménez López y col., 1993). Las muestras con mayor

contenido en aluminio (AlZrP-0.5, AlZrP-1 y AlZrP-1.5) tienen un comportamiento

similar entre sí, con altura de pilares cercana a 10.5 Å a 400 °C.


92

El material AlZrP-1 fue además calcinado hasta 1000 °C para establecer los límites

de la estabilidad térmica de los pilares de alúmina en fosfato de circonio (Figura III.8). Se

observa una contracción continua del espaciado basal hasta 700 °C mientras que entre

700-1000 °C los materiales son amorfos. Esto no implica necesariamente que la

estructura de pilares no esté presente, sino que el orden a largo alcance desaparece. De

hecho, por difracción de rayos X no se detectó a 1000 ºC la segregación de pirofosfato de

circonio y alúmina, en contraste con el comportamiento observado en otros pilares de

óxidos en fosfato (Jiménez López y col., 1993). Entre temperatura ambiente y 400 °C,

hay una reducción de 4 Å en el espaciado basal, mientras que entre 400 y 700 °C, es sólo

de 2 Å; según ésto y considerando que el grosor de la lámina de α-ZrP es de 6.3 Å, la

altura del pilar cambia de 11 a 9 Å entre 400 y 700 °C respectivamente, unos 3 Å más

alta que la obtenida en las arcillas con pilares de alúmina (Bergaoui y col., 1995a).

Figura III.6.Variación del espaciado basal (d00l) con la temperatura para la muestra AlZrP-0.25.


93


Este comportamiento térmico, es decir, la contracción continua del espaciado basal

ya se ha puesto de manifiesto en estudios anteriores (Rodríguez Castellón y col. 1994), y

sugiere una transformación continua del oligómero intercalado, probablemente causada

por una fuerte interacción entre el óxido de aluminio y la lámina de fosfato. En el proceso

de intercalación y sobre todo en el de calcinación, la interacción se produce a través de la

formación de enlaces covalentes entre la lámina y el oligómero de aluminio. Este

aluminio unido directamente a la superficie del fosfato adopta una coordinación inusual,

intermedia entre la octaédrica característica de óxidos de aluminio y la tetraédrica típica

del fosfato de aluminio (en materiales AlPO), como se comprobará más adelante por

RMN de 27Al.


94

Figura III.8.Variación del espaciado basal (d00l) con la temperatura para la muestra AlZrP-1.


95


En cualquier caso, estos materiales presentan mayor estabilidad térmica que sus

homólogos de α-SnP preparados a partir de disoluciones oligoméricas de Al13, que ya a

200 ºC sufren una fuerte contracción dando lugar a un espaciado basal de sólo unos 12 Å

a 400 ºC (Maireles Torres y col., 1991a). Esta alta estabilidad térmica puede ser atribuida

a la presencia de F- que estabiliza los pilares de óxido de aluminio dentro del fosfato,

evitando que la especie de aluminio intercalada se extienda sobre toda la superficie

interlaminar, fenómeno que reduce considerablemente la porosidad de los materiales. De

esta manera, con la presencia de F- en los oligómeros, se obtienen unos materiales más

expandidos en comparación con aquéllos obtenidos por los métodos utilizados con

anterioridad.


96

III.2.4. Análisis XPS.

Esta técnica tiene por objeto el estudio de la emisión electrónica producida por la

acción de un haz de rayos X monocromático. Los espectros indican la energía cinética del

fotoelectrón o bien su energía de ligadura y suministran información sobre el estado de

oxidación y el entorno químico de los elementos presentes, permitiendo también hacer un

análisis cuantitativo superficial en términos de relaciones atómicas.

Con esta técnica se pueden realizar análisis de superficie de muestras metálicas,

óxidos metálicos u otros materiales. Aunque la ionización que provocan los fotones

ocurre a una profundidad de unas pocas micras, sólo aquellos electrones que se originan

dentro de los primeros 10 Å, debajo de la superficie del sólido, pueden dejar la superficie

sin pérdida de energía. Estos electrones son los que producen los picos en los espectros y

aquéllos que sufren procesos de pérdida inelástica emergen después dando lugar al fondo.

Con la aplicación de esta técnica a los sólidos en estudio, se pretende conocer la

composición química superficial y su variación a lo largo de la serie de intercalados a

temperatura ambiente y una vez calcinados. Al mismo tiempo, se puede conocer la

interacción de la alúmina con la matriz hospedante, por estudio de uno de los procesos de

relajación electrónica producidos por la fotoionización, la emisión Auger.

En la Tabla III.4, se muestran las relaciones atómicas superficiales obtenidas por

análisis XPS para las muestras precursoras y calcinadas. En la Figura III.10, se han

representado, de forma comparativa, las relaciones Al/Zr globales de cada muestra

obtenidas por análisis químico, y las superficiales obtenidas por análisis XPS.

Comparando las curva obtenidas por XPS de la mencionada figura, se observa que existe

una total coincidencia en la relación Al/Zr para cada muestra, antes y después de calcinar,

lo cual indica que no hay segregación de óxido fuera de la interlámina, durante el proceso

de calcinación. Si se comparan las relaciones Al/Zr, obtenidas por análisis químico y por

análisis XPS, se observa una buena coincidencia para las tres primeras muestras, donde la

relación oligómero/fosfato es más baja. Sin embargo, cuando esta relación aumenta, las

curvas se separan, de forma que, para muestras con mayor contenido en aluminio hay una

mayor concentración en la zona superficial de la lámina respecto al contenido global.

Esta diferencia es muy grande para la muestra AlZrP-2, en buen acuerdo con los datos de

difracción de rayos X, que indicaban la existencia de oxohidróxido de Al coprecipitado.


97

Tabla III.4. Relaciones atómicas superficiales, obtenidas por XPS, para los

materiales precursores y calcinados.

Muestras P/Zr Al/Zr F/Zr F/Al

AlZrP-0.25

Precursor

Calcinado

1.83

2.03

0.78

1.11

0.11

0.34

0.14

0.31

AlZrP-0.5

Precursor

Calcinado

2.35

2.14

2.89

2.54

0.53

0.76

0.18

0.30

AlZrP-1

Precursor

Calcinado

2.58

2.06

3.45

3.88

1.35

2.12

0.31

0.55

AlZrP-1.5

Precursor

Calcinado

2.21

2.20

5.40

5.90

2.36

3.08

0.44

0.52

AlZrP-2

Precursor

Calcinado

2.36

2.56

13.27

13.07

4.79

6.08

0.36

0.46

Muestras

0

2

4

6

8

10

12

14

Rel

ació

n A

l/Z

r

Al/Zr superficial pilarAl/Zr superficial precursoraAl/Zr Total

0.25 0.50 1.00 1.50 2.00

Figura III.10. Representación comparativa de la relación Al/Zr obtenida por análisis

químico y por XPS, para la serie de materiales precursores y calcinados.


98

En los datos de la Tabla III.4 puede apreciarse que las relaciones F/Al superficiales

(XPS), tanto en los materiales precursores como en los calcinados, están muy por debajo

de las halladas por análisis químico en las muestras calcinadas (Tabla III.2). Esto puede

estar justificado por el hecho de que al ser la espectroscopía XPS una técnica de análisis

superficial, no se detecten los átomos de F que están fuertemente asociados a los pilares

de alúmina en la región interlaminar.

Además, las relaciones P/Zr están en torno a 2 como en el fosfato de circonio, lo

que indica que la matriz hospedante se preserva en los procesos de intercalación y

calcinación.

En la Tabla III.5, se muestran las energías de ligadura (BE) del O 1s, P 2p3/2, Zr

3d5/2, Al 2p3/2 y F 1s y el parámetro modificado de Auger (α’) del aluminio de las

muestras precursoras y calcinadas a 400 °C.

Tabla III.5. Datos de las energías de ligadura (B.E.) y del parámetro modificado de Auger.

Muestras Zr3d5/2 O1s P2p3/2 Al2p3/2 F1s αααα’Al

AlZrP-0.25

Precursor

Calcinado

182.2

182.2

531.1

531.0

133.0

133.0

73.9

73.9

684.8

684.9

1460.9

1460.8

AlZrP-0.5

Precursor

Calcinado

182.2

182.2

531.1

531.1

133.0

133.0

73.8

73.9

684.6

684.8

1461.0

1461.0

AlZrP-1

Precursor

Calcinado

182.2

182.2

531.0

531.2

133.0

133.1

73.9

73.9

684.8

685.0

1461.1

1461.0

AlZrP-1.5

Precursor

Calcinado

182.2

182.2

531.0

531.0

133.0

133.0

73.8

73.9

684.8

684.9

1461.0

1461.1

AlZrP-2

Precursor

Calcinado

182.2

182.2

531.2

531.0

133.0

133.0

74.0

73.9

685.0

685.0

1461.1

1461.1


99

Puede observarse que los valores de BE para Zr 3d5/2 y P 2p3/2 coinciden con

aquéllos encontrados para el α-ZrP (Paparazzo y col, 1992). Esto ratifica que la

estructura del fosfato se preserva después del proceso de intercalación y posterior

calcinación. Los valores de B.E. correspondientes al O1s (531 eV), son similares a los

encontrados para el fosfato de circonio con pilares de óxido de cromo (Maireles Torres y

col., 1991c) y significativamente más bajos que los obtenidos para el fosfato de aluminio

(532.8 eV) (Moulder y col., 1992), lo que elimina la posibilidad de formación de este

compuesto durante el proceso de calcinación para la obtención de pilares. Por otro lado,

la BE del Al 2p3/2, es similar a la que presenta en la alúmina (Nefedov y col., 1975 y

1976), mientras que las del F 1s, próximas a 685.0 eV, son intermedias entre valores del

flúor en compuestos iónicos (684.5 eV para NaF) y en covalentes (685.5 eV para AlF63-)

(Moulder y col., 1992). Esto podría ser debido a que el F-, al ser incorporado al

oligómero de aluminio durante el proceso de intercalación, por sustitución parcial de los

grupos OH- de la estructura oligomérica, se encuentra formando un oxifluoruro de

aluminio, y por tanto formando enlaces de naturaleza intermedia entre los mencionados.

Además, estos valores no se modifican prácticamente después de la calcinación, lo que

parece indicar que este ión, después de unirse al intercalado oligomérico, permanece

enlazado al aluminio en el pilar de óxido obtenido después de la calcinación.

Así, la incorporación de F- al oligómero de aluminio podría ser una vía alternativa

para la estabilización del pilar (Butruille y col., 1993). Esta estabilización se consigue por

un mecanismo distinto al que aparece en la bibliografía para la obtención de pilares en

arcillas, en las que la estabilización se mejoraba por la sustitución parcial de OH- por F-

en la lámina octaédrica del silicato (Tokarz y col., 1985). Consiguiéndose, de este modo,

una mayor resistencia térmica de la capa octaédrica de la esmectita.

Para distinguir el ambiente químico del Al en la superficie se usa el parámetro

modificado de Auger (α') obtenido según la siguiente ecuación:

α' = 1486.6 + KE (AlKLL) - KE (Al2p)


100

donde KE(AlKLL) es la energía cinética del electrón Auger AlKLL, y KE(Al 2p), es la

energía cinética del fotoelectrón Al 2p. El valor 1486.6 eV, es la energía del fotón de la

fuente de excitación (Wagner y col., 1982 y 1990).

Los valores del parámetro modificado de Auger para los pilares de alúmina en α-

ZrP están en el rango de 1460.8-1461.1 eV. Usando métodos clásicos de formación de

pilares se obtuvieron valores similares (Rodríguez Castellón y col., 1994). Aunque estos

valores están comprendidos entre los correspondientes a aluminio tetraédrico (1460.3-

1460.6 eV) y octaédrico (1461.3-1461.5 eV) determinados en aluminosilicatos con

coordinación del Al perfectamente conocida (Remy y col., 1992), no pueden ser

asignados sin ambigüedad a una coordinación determinada del aluminio, particularmente

cuando pueden estar presentes diferentes coordinaciones del mismo (West y col., 1982).

Sin embargo, valores dentro de este mismo rango han sido asignados a aluminio

octaédrico distorsionado en zeolitas desaluminizadas (Remy y col., 1993). En cualquier

caso, hasta ahora no ha sido posible discernir un aluminio pentacoordinado de uno

hexacoordinado por la técnica de XPS (Moulder y col., 1979), por no disponerse de un

compuesto con Al en dicha coordinación.

Por tanto, por esta técnica se pone de manifiesto que una fracción del Al tiene esa

coordinación intermedia entre la octaédrica y tetraédrica, la cual aparece al unirse el Al a

los grupos POH superficiales; pero otra parte del mismo, la que se encuentra en los

pilares de Al2O3, existe en su coordinación octaédrica. La acidez de Lewis superficial

observadas para estas muestras puede estar relacionada con la existencia de aluminio en

coordinación “distorsionada” o intermedia entre octaédrica y tetraédrica.

III.2.5. Estudios de RMN de 31P y 27Al.

Los espectros de RMN de 31P de los fosfatos de circonio y estaño fueron estudiados

por Hudson y Workman (1991) y sus resultados han sido corroborados por estudios

posteriores de Rodríguez Castellón y col. (1994), que asignaron la señal de 31P que

aparece a 18.8 ppm.


101

En la Figura III.11, se presentan los espectros de RMN de 31P de muestras

representativas de los intercalados con oligómeros de aluminio a temperatura ambiente y

calcinados a 400 °C.

En los espectros de las muestras tratadas con disolución oligomérica de aluminio

aparecen las dos señales, centradas a unas -15.5 y -20.0 ppm, las cuales se asocian con

dos tipos de P-tetraédrico. La primera es típica de los intercalados con n-propilamina, y

se atribuye a los grupos fosfato que interaccionan con moléculas de n-propilamina, lo

cual produce un desplazamiento hacia campo más bajo de la resonancia característica del

α-ZrP, a -18.6 ppm (MacLahan y col., 1992). La segunda señal puede asignarse al P de

los grupos fosfato que interaccionan con los oligómeros de aluminio. Esta interacción

siempre causa un desplazamiento de la señal de 31P hacia campo alto (Rodríguez

Castellón y col., 1994).

Mediante tratamiento térmico a 400 °C, se obtienen los pilares de óxido por

deshidratación de los oligómeros interlaminares. Los espectros de RMN de estos

materiales presentan bandas más anchas. Pero, en general, el máximo de la señal

permanece esencialmente en la misma posición. Estos desplazamientos químicos

observados son menores que los encontrados en ausencia de F-, los cuales oscilaban entre

-24.1 y -26.2 ppm. No es sorprendente que la señal de 31P apenas experimente un

desplazamiento a campo alto tras calcinar los materiales intercalados si se tiene en cuenta

que pueden ocurrir condensaciones entre la especie oligomérica y el fosfato. La presencia

de F-, sin embargo, reduce el número de posibles uniones Al-O-P, inhibiendo así el

desmoronamiento del pilar de óxido de aluminio en la región interlaminar y una fuerte

contracción del espaciado basal.

El espectro de la muestra AlZrP-2 calcinada, presenta dos señales de 31P a -21.4 y -

23.2 ppm. Es muy similar al obtenido en los pilares de óxido de aluminio en α-ZrP

preparados a partir del catión tridecamérico Al137+ (Rodríguez Castellón y col., 1994).


102

Figura III.11. Espectros de RMN de 31P para las muestras: AlZrP-0.25 precursora (a), calcinada (b);

AlZrP-1 precursora (c) y calcinada (d) y AlZrP-2 precursoras (e) y calcinada (f).


103

Los espectros de RMN de 27Al para dos muestras seleccionadas a temperatura

ambiente y a 400°C aparecen en la Figura III.12. Se observan significativas diferencias

con respecto al espectro característico del oligómero Al13, que presenta resonancias a

62.9 y 11.8 ppm para aluminio tetraédrico y hexacoordinado respectivamente, y del

oligómero Al2410+, que debería ser la especie mayoritaria en la disolución oligomérica

utilizada, el cual presenta una señal a 10 ppm, correspondiente al Al octaédrico y otra, de

más baja intensidad, a 70.2 ppm correspondiente al Al tetraédrico (Fu y col., 1991). Sin

embargo, en los espectros de las muestras intercaladas, la señal de Al octaédrico aparece

a -5 y 2 ppm, mientras que la señal de Al tetraédrico no se observa. Además aparece otra

señal ancha y centrada alrededor de 45 ppm, cuya intensidad relativa depende de la

relación Al/fosfato utilizada en la reacción de intercalación. La intensidad de esta banda

disminuye cuando esta relación es mayor que 1. Esto puede ser debido a que para

relaciones mayores de 1, aparecen, además del aluminio oligomérico intercalado, otras

fases en la que el Al es predominantemente octaédrico. Esta señal aumenta después de la

calcinación a 400 ºC, llegando a ser la predominante en el espectro de las muestras con

relaciones Al/fosfato menores de 1.5 y se desplaza sólo 4 ppm a campo más bajo.

Es difícil asegurar, a partir de los datos de RMN, que esta resonancia corresponda a

Al tetraédrico en un ambiente distorsionado o a aluminio pentacoordinado. Aunque el Al

pentacoordinado (AlO5) da lugar a resonancia en torno a 35 ppm en aluminatos y

aluminosilicatos, Mortlock y col. (1993) han mostrado recientemente, por estudios de

RMN de especies de aluminofosfatos en disolución acuosa, que la interacción entre Al

pentacoordinado con fosfato produce una resonancia entre 43 y 52 ppm. Curiosamente, el

oligómero Al24 tiene una fuerte tendencia a formar un entorno de coordinación 5 para el

Al en estado sólido, después de calcinación (Nazar y col., 1992).

El hecho de que el oligómero intercalado muestre un espectro de RMN diferente

del característico en disolución acuosa, puede ser atribuido a la presencia de F- y al uso

de unas condiciones drásticas de intercalación (tratamiento hidrotermal) y también a la

formación de enlaces Al-O-P originados por la condensación del oligómero con grupos

POH de la lámina de fosfato. Es posible que después de enlazarse con la lámina, el Al

adopte una coordinación menor que el Al que no está enlazado directamente a ella, donde

la coordinación debería ser predominantemente octaédrica. También hay que hacer notar


104

que la coordinación del Al disminuye de octaédrica a tetraédrica después de la reacción

de hidróxido de aluminio con ácido fosfórico para formar fosfato de aluminio.

Figura III.12. Espectros de RMN de 27Al para las muestras: AlZrP-0.5 precursora (a), calcinada (b);

AlZrP-1.5 precursora (c) y calcinada (d).


105

Después de la calcinación aumenta el número de iones aluminio que interacciona

directamente con la lámina de fosfato por lo que aumenta en intensidad la señal a 45.5

ppm.

Además, este tipo de enlace está ya presente en las muestras precursoras, lo que da

a entender que la condensación ocurre ya en el proceso hidrotermal. La interacción del

pilar de alúmina con el fosfato no parece aumentar apreciablemente con la calcinación,

ya que la resonancia a 45 ppm sólo se desplaza muy ligeramente a campo más bajo. Esto

también está de acuerdo con los estudios de RMN de 31P y XPS, ya que el valor del

parámetro α’ no cambia apreciablemente por la calcinación.

III.2.6. Superficie específica y porosidad.

Las propiedades texturales de los pilares de alúmina fluorada en α-ZrP a 400 y 600

ºC, se han evaluado por adsorción-desorción de N2. Estos materiales se desgasificaron

previamente a 200 ºC y 10-4 Torr., durante 12 horas.

En las Figuras III.13 y III.14 (Tablas VIII.1-8 anexo), aparecen las isotermas de

adsorción-desorción de N2 para las series de materiales calcinados a 400 y 600 ºC,

respectivamente. En las Figuras III.15 se han representado las distribuciones de tamaños

de poro obtenidas según el método de Cranston e Inkley (1957), (modelo de poros

cilíndricos abiertos) aplicado a la rama de adsorción. Si el método se aplicara a la rama

de desorción en sólidos de naturaleza laminar pueden aparecer errores cuando hay

condensación de N2 a P/Po=1 entre láminas o paquetes de láminas, al relacionar el

vaciado de poros con la reducción de las distancias interparticulares.

Las isotermas son de tipo IV según la clasificación BDDT, característica de los

sólidos mesoporosos aunque con alguna contribución de microporos que se evaluó

haciendo uso del método αs (Sing, 1970).


106

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

a

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

b

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

c

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

d

Figura III.13. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K, para los pilares de

alúmina fluorada en α-ZrP calcinados a 400 ºC.


107

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

a

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

b

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

dc

Figura III.14. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K, para los pilares de

alúmina fluorada en α-ZrP calcinados a 600 ºC.


108

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

400ºC600ºC

a

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

400ºC600ºC

b

0 25 50 75 100 125 150

rp(Å)

0

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

400ºC600ºC

c

0 25 50 75 100 125 150

rp(Å)

0

2

4

6

8

10

12

14

400ºC600ºC

d

Figura III.15. Distribuciones de tamaños de poro, para los pilares de alúmina

fluorada en α-ZrP calcinados a 400 y 600 ºC.


109

En la Tabla III.6, se han resumido los parámetros texturales para las muestras

anteriormente citadas. Mientras el α-ZrP de partida es un sólido no poroso con una

superficie BET < 10.0 m2∙g-1, los pilares a 400 °C, presentan entre 96 y 184 m2∙g-1 y a

600 ºC entre 79 y 139 m2 g-1, obsevándose un progresivo aumento de la superficie BET a

medida que aumenta la relación oligómero/fosfato. La muestra AlZrP-1, tiene la

superficie B.E.T. más alta (184 m2 g-1) y un volumen de microporos cercano a 0.1 cm3g-1.

Esta microporosidad está inducida por los pilares y es del orden de la encontrada en

pilares de arcillas (Vaughan y col., 1980). La muestra AlZrP-1.5 posee una superficie

B.E.T. más baja, lo cual está de acuerdo con la presencia de óxido de aluminio

extralaminar (formado por la deshidroxilación a 400 ºC del hidróxido de aluminio

precipitado), que tiene generalmente baja área superficial.

Estos materiales presentan distribuciones de tamaños de poros estrechas con

máximo a un radio de 8 Å, muy cercano al valor d00l/2. La muestra AlZrP-0.5 presenta

una distribución de tamaño de poro más ancha con un máximo a 18.7 Å. Al comparar los

datos de superficie BET y superficie acumulada de poros, se observa que, a excepción de

la muestra AlZrP-1, la superficie BET es menor que la superficie acumulada, lo que

indica la existencia de poros con constricciones o poros con forma de cuello de botella.

Por contra, la muestra AlZrP-1, tiene superficie BET más alta que la superficie

acumulada, lo cual es debido a la presencia de microporos; es decir, los poros no

considerados en el método de Cranston e Inkley, por lo que se trata de la muestra más

microporosa.

Comparando las isotermas de adsorción-desorción de N2, así como las

distribuciones de los tamaños de poros de la muestra AlZrP-1 calcinada a 400 y 600 °C,

se comprueba que con la calcinación, la superficie baja debido, en parte, a la contracción

interlaminar. Para las restantes muestras puede observarse que existe un desplazamiento

de las isotermas hacia menores valores de volúmenes adsorbidos cuando se incrementa la

temperatura de calcinación, de manera que se obtiene menor adsorción para iguales

presiones relativas; es decir, se hacen menos microporosas. Además para las muestras

calcinadas a 600 °C, la distribución de tamaños de poros sigue siendo estrechas, pero

para las muestras con mayor contenido en alúmina, los tamaños medios se centran más en

la zona de los mesoporos. En definitiva, la microporosidad de estos sólidos se reduce al

disminuir el espaciado interlaminar, mientras que la mesoporosidad se mantiene pero con


110

una distribución de poros diferente debido a un reordenamiento de los paquetes

laminares. La posibilidad de modular las propiedades texturales, para su aplicación en

propósitos específicos, es una de los principales objetivos de la síntesis de estructuras

laminares con pilares (Vaughan y col., 1980).

Tabla III.6. Parámetros estructurales de los pilares de alúmina en α−fosfato de circonio.

Muestras T (ºC) SBET

(m2g-1)

CBET Sac

(m2g-1)

Vac a

(cm3g-1)

Vmicrob

(cm3g-1)

AlZrP-0.25 400

600

96

79

154

58

115

104

0.11

0.14

0.06

0.02

AlZrP-0.5 400

600

130

93

226

55

150

129

0.19

0.21

0.07

0.04

AlZrP-1 400

600

184

139

944

135

142

201

0.17

0.21

0.09

0.07

AlZrP-1.5 400

600

174

125

213

103

194

183

0.23

0.27

0.08

0.05

AlZrP-2 400 196 29 206 0.232 0.082

a Parámetro definido y calculado según Cranston e Inkley.b Usando el plot αs.

En cuanto a la morfología externa de los materiales se refiere, en las micrografías

SEM de los pilares, se observa un claro hábito laminar (Figura III.16A y B) impuesto por

la textura del α-ZrP.


111

Figura III.16A. Micrografías SEM de los pilares de alúmina en fosfato de circonio: (a)

AlZrP-0.25, (b) AlZrP-0.5


112

Figura III.16B. Micrografías SEM de los pilares de alúmina en fosfato de circonio: (a)

AlZrP-1, (b) AlZrP-1.5


113

III.2.7. Estudios de acidez.

La acidez de los fosfatos de circonio con pilares de alúmina fluorada, se ha

estudiado por desorción térmica programada de NH3 y adsorción de piridina. Además

para evaluar las propiedades ácidas de los sitios catalíticamente activos de estos

materiales, se ha usado como reacción test la deshidratación del 2-propanol.

III.2.7.1. Estudios de acidez total por desorción termoprogramada de NH3.

El contenido total de centros ácidos superficiales y su distribución en intervalos de

temperatura, para el fosfato de circonio con óxido de aluminio intercalado, se ha

determinado utilizando como base NH3, que neutraliza todos los centros ácidos, de tipo

Brönsted y Lewis.

En la Figura III.17A, se representa la forma general de los diagramas de desorción

térmica programada de las muestras previamente calcinadas a 400 ºC. Para el calibrado

se utilizó como patrón [Ni(NH3)6]Cl2. Los diagramas de termodesorción de las muestras

estudiadas presentan una banda ancha y continua, lo que da idea de la gran variedad en

fortaleza de los sitios ácidos. También se observa que siempre queda un residuo de

amoníaco sin desorber a la temperatura final de trabajo, lo que indica la existencia de

grupos fuertemente ácidos, que retienen NH3 a temperaturas muy altas.


114

Figura III.17. Curva DTP de amoníaco adsorbido sobre AlZrP-1(400 °C) (A) y curva DTP para

Ni(NH3)6Cl2 (B).

En la Tabla III.7, se recogen los datos de desorción térmica programada de NH3

(µmoles de NH3 desorbidos por gramo de muestra) para diferentes intervalos de

temperatura. Los diagramas de barras correspondientes aparecen en la Figura III.18.


115

Tabla III.7. Datos de desorción térmica programada de NH3 para los materiales de α-fosfato de circonio

con pilares de alúmina.

µmol NH3 / g muestra

Muestras Total 100-200°C 200-300°C 300-400°C 400-500°C 500-600°C

AlZrP-0.25

400 ºC 1866.9 304.3 769.4 793.1

AlZrP-0.5

400 °C 1713.7 250.6 677.7 785.4

AlZrP-1

400 °C

600 ºC

1483.6

1315.3

333.0

279.4

618.2

410.3

532.4

288.3 209.9 127.3

AlZrP-1.5

400 °C 985.3 176.7 426.4 382.2

Muestras

0

500

1000

1500

2000

Aci

dez

( µ µµµm

ol/g

mue

stra

)

Acidez totalAcidez 100-200ºCAcidez 200-300ºCAcidez 300-400ºCAcidez 400-500ºCAcidez 500-600ºC

AlZrP-0.5 (400ºC)

AlZrP-0.25 (400ºC)

AlZrP-1(400ºC)

AlZrP-1(600ºC)

AlZrP-1.5 (400ºC)

Figura III.18. Acidez total (µmoles de NH3 desorbidos / g) para distintos materiales

a diferentes intervalos de temperatura.

El número de centros ácidos entre 100-400 °C, está en el rango de 1483.6-1866.9

µmol NH3 g-1. Se puede observar que, a medida que aumenta la relación

oligómero/fosfato, la acidez total baja. Esto puede ser debido a que cuando aumenta la


116

densidad de pilares, los centros ácidos accesibles al NH3 disminuyen y, en particular, la

acidez de tipo Brönsted, al quedar menor número de grupos POH. Por tanto, las muestras

con mayor acidez total son aquéllas con menor cantidad de aluminio.

Por otra parte, para la serie de muestras calcinadas a 400 °C, se puede deducir que

un alto porcentaje de centros ácidos (en torno a un 80%) están comprendidos entre 200 y

400 °C, rango de temperatura en el que suelen tener lugar un gran número de reacciones

catalíticas (Cheng, 1989).

Comparando la acidez de la muestra AlZrP-1 calcinada a 400 y 600 °C se observa

que la calcinada a 400 °C presenta mayor acidez total, aunque ambas tienen el máximo

porcentaje de acidez entre 200 y 300 °C. En torno a un 75% de la acidez de la muestra a

600 °C, está entre 100 y 400 °C, quedando el 25% de acidez muy fuerte entre 400 y 600

°C. La mayor acidez total de la muestra calcinada a más baja temperatura, se atribuye a

una mayor abundancia de sitios de Brönsted, mientras que la acidez residual entre 400 y

600 °C, podría ser debida a centros de Lewis que aparecen como consecuencia de la

ruptura de ciertos enlaces sobre la superficie externa y a la existencia de Al superficial

con coordinación incompleta en los pilares de alúmina.

III.2.7.2. Estudio de los tipos de centros ácidos por adsorción de piridina.

Con objeto de determinar la naturaleza de los centros ácidos y su concentración, se

ha llevado a cabo un estudio de adsorción de piridina. Para ello se procedió según se

indicó en el apartado experimental.

Cuando la piridina se encuentra coordinada sobre centros ácidos de Lewis (PyL),

aparece una banda entre 1440-1470 cm-1 en el espectro IR, mientras que cuando la

piridina actúa como base de Brönsted (PyH+), aparece una banda entre 1540-1545 cm-1.

Además, normalmente aparece una tercera banda de combinación de ambos tipos de

piridina a 1490 cm-1 (Poncelet y Shutz, 1986; Ward, 1968 y Parry, 1963). También se ha

evaluado la fortaleza de los centros ácidos observando la progresiva desorción de piridina

al aumentar la temperatura. En la Figuras III.19-III.23 se muestran los espectros IR entre

1700 y 1400 cm-1 para los diferentes materiales con piridina adsorbida a temperatura

ambiente, 170, 300 y 400 °C.


117

Figura III.19. Espectros IR de la muestra AlZrP-0.25 (400 °C) sin piridina (a) y con

piridina adsorbida a: temperatura ambiente (b), 170 °C (c), 300 °C (d) y 400 °C (e).


118




119

Figura III.21. Espectros IR de la muestra AlZrP-1 (400 °C) sin piridina (a) y con



120




121

Figura III.23. Espectros IR la muestra AlZrP-1.5 (400 °C) evacuada a 350 °C (a) y de la piridina

adsorbida sobre dicha muestra a: temperatura ambiente (b), 170 °C (c), 300 °C (d) y 400 °C (e).


122

En los espectros IR, se observa que las bandas asociadas a la piridina coordinada a

los centros ácidos de Lewis son más intensas que las asociadas a la piridina cuando actúa

como base de Brönsted, aunque esta banda queda prácticamente enmascarada por otros

modos de vibración de la piridina y por el alto nivel de adsorción de la muestra, siendo

esta diferencia más acusada al aumentar la relación oligómero/fosfato a lo largo de la

serie.

La concentración de centros ácidos de Lewis (CL) accesibles a la piridina, se ha

calculado a partir de los valores de la absorbancia integrada y de la intensidad de

absorción de la banda a 1450 cm-1 (Tabla III.8) (Hughes y col., 1967), usando el

coeficiente obtenido por Datka y col. (1992). Aunque no ha sido posible estimar

cuantitativamente la concentración de centros ácidos de Brönsted, se ha observado que

ésta es siempre mucho menor que la concentración de centros ácidos de Lewis.

Tabla III.8. Acidez de Lewis para la muestras de pilares de alúmina en α-fosfato de circonio.

CL(µmol/g)

Tª Evacuación

(ºC)

AlZrP-0.25

400 ºC

AlZrP-0.5

400 ºC

AlZrP-1

400 ºC 600 ºC

AlZrP-1.5

400 ºC

25 86.6 145.2 300.0 239.9 313.2

170 18.1 37.1 87.6 62.6 77.0

300 15.5 29.0 37.9 35.9 51.4

400 12.1 25.8 18.9 2.4 30.3

A temperatura ambiente, la CL aumenta con la cantidad de aluminio, lo que

significa que la acidez de Lewis se origina, en su mayor parte, sobre los pilares de

alúmina. Posiblemente, a medida que crece el número de interacciones entre el aluminio

y la superficie, se incrementa el número de centros ácidos de Lewis. Sin embargo, y

como se ha visto al comentar la acidez total, la reducción de la acidez de tipo Brönsted

no es compensada por el incremento de la acidez de Lewis cuando aumenta la densidad

de pilares, por lo que los pilares más ácidos, considerando los dos tipos de acidez, son

aquéllos con menor cantidad de aluminio.


123

La variación de CL con la temperatura se representa en la Figura III.25. En ella se

observa una fuerte disminución de la acidez de Lewis entre temperatura ambiente y 170

°C. A temperaturas superiores, el descenso es menos acusado para las muestras de menor

contenido en aluminio, siendo la muestra AlZrP-1, la que experimenta la mayor

reducción tanto en la calcinación a 400 °C como en la calcinación a 600 °C.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Temperatura evacuación (ºC)

0

50

100

150

200

250

300

350

CL

( µ µµµm

ol/g

)

AlZrP-0.25 (400ºC)AlZrP-0.5 (400ºC)AlZrP-1 (400ºC)AlZrP-1 (600ºC)AlZrP-1.5 (400ºC)

Figura III.25. Representación de la CL para las distintas temperaturas de

evacuación, para los pilares de alúmina en α-ZrP.

III.2.7.3. Estudio de la actividad ácida. Deshidratación del 2-propanol.

La descomposición del 2-propanol puede ser usada como una reacción test para

evaluar las propiedades ácido-base de los pilares. Los sitios ácidos conducen

esencialmente al producto de deshidratación, propeno, y los sitios básicos o rédox

originan acetona, que es el producto de deshidrogenación. También mediante una

reacción de catálisis ácida, se puede obtener el producto de dimerización, el di-

isopropiléter:


124

CH3-CH=CH2 + H2O

(CH3)2CH-OH → (CH3)2CO + H2

(CH3)2-CH-O-CH-(CH3)2 + H2O

En las Figuras III.26 y III.27 (Tablas VIII.9-16 anexo) se representan los datos de la

actividad catalítica y la conversión en función del tiempo. En todos los casos el propeno

fue el único producto de reacción encontrado, obteniéndose sólo trazas de diisopropiléter,

demostrándose así, que los sitios activos de los pilares son exclusivamente centros

ácidos. La selectividad hacia propeno es de casi el 100 %. En la Tabla III.9 se recogen los

datos de actividad y conversión para los materiales después de 20 horas de reacción.

Tabla III.9. Actividad y conversión de los pilares de alúmina fluorada en α-

fosfato de circonio para la descomposición del 2-propanol a 220 ºC.

Muestras Actividad

(µµµµmol propeno g-1s-1)

Conversión

(%)

AlZrP-0.25

400 ºC

600 ºC

12.7

12.3

26.7

19.1

AlZrP-0.5

400 ºC

600 ºC

23.7

22.7

46.4

38.9

AlZrP-1

400 ºC

600 ºC

11.7

26.6

23.4

56.0

AlZrP-1.5

400 ºC

600 ºC

16.4

10.8

32.7

16.7


125

La actividad catalítica fue bastante alta, entre 11 y 26.6 µmol∙g-1∙s-1 mucho más alta

que la del α-ZrP, y se mantuvo, al menos durante 20 horas, aunque el régimen

estacionario se alcanzó a las 8-10 horas.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Tiempo (horas)

0

5

10

15

20

25

30

Act

ivid

ad ( µ µµµ

mol

pro

pen

o/g

s)

AlZrP-0.25(400ºC)AlZrP-0.5 (400ºC)AlZrP-1(400ºC)AlZrP-1.5(400ºC)

A

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Tiempo (horas)

0

10

20

30

40

50

60

Con

vers

ión

(%

)


B

Figura III.26. Representación de la evolución de la actividad catalitica (A) y la

conversión (B) con el tiempo de reacción, para la serie de pilares de alúmina en α-ZrP

calcinados a 400 ºC.


126

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Tiempo (h)

0

5

10

15

20

25

30

Act

ivid

ad ( µ µµµ

mol

pro

pen

o/g

s)


A

0 5 10 15 20

Tiempo (horas)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Con

vers

ión

(%

)


B

Figura III.27. Representación de la evolución de la actividad catalitica (A) y la

conversión (B) con el tiempo de reacción, para la serie de pilares de alúmina en α-ZrP

calcinados a 600 ºC.


127

Se observa que en las dos muestras menos activas (AlZrP-0.25 y AlZrP-1(400 °C)),

los primeros minutos de reacción la actividad decae levemente para estabilizarse

rápidamente con una actividad en torno a 12 µmol∙g-1∙s-1. Para la muestra AlZrP-1.5, el

descenso en la actividad es más acusado y progresivo ya que comienza siendo la muestra

más activa con 30.6 y llega a estabilizarse sólo en 16.4 µmol∙g-1∙s-1.

En las dos muestras más activas, el pilar AlZrP-0.5 mantiene su actividad entre

26.9 y 23.7 µmol∙g-1∙s-1 durante el experimento, mientras que el pilar AlZrP-1(600 °C),

que en un principio presentaba una actividad de 21.07 µmol∙g-1∙s-1, fue aumentando con

el tiempo hasta llegar a estabilizarse en torno a 26.5 µmol∙g-1∙s-1 resultando ser la muestra

más activa de toda la serie.

A la vista de estos resultados se puede inferir que la actividad catalítica no depende

sólo de la naturaleza química, sino también de las propiedades morfológicas, ya que la

muestra más activa (entre las calcinadas a 400 ºC) resultó ser la AlZrP-05, con contenido

intermedio de Al y acidez también intermedia dentro de la serie. Sin embargo, es el

material que muestra una distribución de tamaños de poros con un máximo en la región

de mesoporos. Podemos concluir, que una estructura porosa más abierta facilita el acceso

del 2-propanol, una molécula menos básica que la piridina y el amoníaco, a los sitios

activos del catalizador.

Cuando los catalizadores se calcinan a 600 ºC, la actividad se mantiene, respecto a

los calcinados a 400 ºC, para los materiales con contenidos en Al menores de 1 y decrece

ligeramente para la muestra AlZrP-1.5. Sin embargo, la actividad catalítica se ve

fuertemente incrementada para el material obtenido con fase única (AlZrP-1) cuando se

calcina a 600 ºC, que llega a ser el más activo de todas la muestras estudiadas (26.6 µmol

g-1 s-1). Esto puede ser debido, por una parte, a la aparición de sitios ácidos fuertes

después de la calcinación a 600 ºC, y por otra, al hecho de que el material se hace más

mesoporoso al calcinarlo a esta temperatura (Figura III.15). Puesto que la acidez de

Brönsted disminuye con la temperatura de calcinación (debido a la progresiva

deshidratación) y considerando que la actividad de los materiales con acidez de Brönsted

mayor (AlZrP-0.25 y 0.5), no aumenta con la temperatura de calcinación, se infiere que

son los sitios ácidos de Lewis los que tienen una contribución significativa en la actividad

catalítica de la muestra AlZrP-1. Estos sitios ácidos de Lewis, como se comentó

previamente, podrían estar localizados principalmente en los pilares de óxido de


128

aluminio, en los que se puso de manifiesto la existencia de una importante cantidad de Al

con una coordinación imperfecta (probablemente pentacoordinado). Hay que hacer notar

también que en las experiencias de adsorción de piridina, en el rango de temperatura de

170-300 ºC, en el que se encuentra la temperatura de reacción catalítica (220 ºC), se

detectó la presencia de una importante fracción de los sitios ácidos de Lewis (CL=62.6-

35.9 µmolg-1) coordinados a la molécula de piridina.

CAPÍTULO IVCATALIZADORES DE Ni METÁLICO SOPORTADOS


130

Catalizadores de Ni Metálico Soportados

131

En la introducción se ha reseñado la importancia del soporte en los catalizadores

metálicos soportados. El tipo de soporte, el pretratamiento al que se haya sometido, sus

propiedades ácidas, etc.; son factores que van a condicionar las interacciones metal-

soporte, de forma que las propiedades catalíticas dependerán del balance entre los dos

efectos contrapuestos originados por esta interacción: dispersión y reducibilidad.

A priori, la alúmina diluida en otra matriz inorgánica, como es el caso de los pilares

de alúmina en fosfato de circonio, podría ser un soporte adecuado para catalizadores

metálicos, con un balance equilibrado dispersión-reducibilidad, ya que las interacciones

metal-soporte podrían ser aminoradas respecto a los catalizadores convencionales. Se han

elegido dos materiales (AlZrP-05 y AlZrP-1) de la serie de pilares de alúmina en α-ZrP,

cuya síntesis y caracterización se han expuesto en el capítulo anterior, como soportes de

catalizadores de níquel metálico.

Los soportes se han impregnado con distintas cantidades de níquel, siguiendo el

método descrito en el apartado experimental y utilizando como sal de impregnación

nitrato de níquel hexahidratado. Tras la impregnación, los materiales con nitrato de

níquel soportado se calcinaron al aire a 450 ºC durante 5 horas para obtener el óxido

soportado que, por posterior reducción, dan lugar a los catalizadores de níquel metálico

soportado. El níquel también se incorporó a estos materiales por cambio iónico para

establecer la influencia del método de preparación. A continuación se discuten las

principales características de estos catalizadores.

IV.1. Óxidos soportados.

IV.1.1. Difracción de rayos X y análisis XPS.

Una vez incorporado al soporte el ion Ni2+, por impregnación o cambio iónico, los

materiales se calcinan a 450 ºC durante 5 horas. En las muestras obtenidas por

impregnación, la presencia de NiO soportado se puso de manifiesto por difracción de

rayos X. En la Figura IV.1 se muestran estos difractogramas, donde aparecen las líneas de

difracción características del NiO: 2.41, 2.09 y 1.48 Å. Las intensidades de estas líneas

aumentan con el contenido en níquel, como era de esperar. En las muestras cambiadas no


132

se observaron estas líneas de difracción, debido a que el ion Ni2+ se halla muy disperso

ocupando los sitios de cambio del fosfato procedentes de los grupos POH libres.

Tampoco aparecen estas reflexiones en los difractogramas de las muestras impregnadas

con un 4 % de níquel, debido también a su alta dispersión en el soporte.

35 45 55 65

2ΘΘΘΘ (º)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

A

2.41Å

2.09Å

1.48Å

a

b

c

d

e

35 45 55 65

2ΘΘΘΘ (º)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

2.41Å

2.09Å

1.48Å

a

b

c

d

e

B

Figura IV.1. Difractogramas de rayos X para el óxido de níquel soportado en AlZrP-

05 (A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4 % Ni (a); impregnación, 4 % Ni (b), 10 % Ni

(c), 15 % Ni (d) y 20% Ni (e).


133

También por XPS se puso de manifiesto la presencia de NiO soportado. Los

espectros del Ni 2p3/2, para ambas series de materiales (Figura IV.2), muestran un pico

principal, característico del Ni2+, el cuál se desplaza hacia valores más bajos de energías

de ligadura (B.E.) (856.1-855.1 eV) y además se ensancha, a medida que se aumenta el

contenido de níquel en los materiales. Al ser ésta una técnica superficial, las diferencias

en la forma de los picos y el desplazamiento de las energías de ligadura, indican que hay

una variación de las especies de níquel sobre la superficie de los materiales a lo largo de

la serie para ambos soportes. La asimetría del pico del Ni 2p3/2, que se observa a medida

que aumenta el contenido en metal de los materiales, se atribuye a la formación de

multicapas de NiO sobre la superficie del soporte. Como consecuencia de la fuerte

interacción de estas primeras capas de NiO con el soporte sólo una parte del óxido

soportado puede ser reducido a níquel metálico. Lógicamente el grado de reducción

estará en función del contenido en níquel y de la temperatura de reducción.

La señal de Ni 2p3/2 para las muestras impregnadas con porcentajes de níquel

superiores o iguales al 10 %, puede deconvolucionarse en dos componentes, una centrada

a 854.1 eV y otra a 856.1 eV. Teniendo en cuenta que la B.E. para el NiO sin soportar es

de 853.5 eV, el pico a 854.1 eV puede asignarse a Ni2+ en posiciones octaédricas de la

estructura de NiO soportado, y el pico a 856.1 eV, se puede asociar a iones Ni2+ que

interaccionan más fuertemente con el soporte y que pueden estar ocupando posiciones

tetraédricas de la estructura del óxido Ni-Al tipo espinela, originada como resultado de la

difusión en estado sólido de iones Ni2+ en la estructura de los pilares de alúmina (Wu y

Hercules, 1979). La señal a 862 eV, que esencialmente permanece en la misma posición

para toda la serie, corresponde al pico satélite del Ni2+.


134

Figura IV.2. Espectros XPS de Ni 2p3/2 para el óxido de níquel soportado en AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4 % Ni (a); impregnación, 4 % Ni (b), 10 % Ni

(c), 15 % Ni (d) y 20% Ni (e).


135

Los datos de B.E. así como las relaciones atómicas superficiales obtenidas por esta

técnica se recogen en las Tablas IV.1 y IV.2, respectivamente. Se puede observar como

las energías de ligadura del Zr 3d5/2, O 1s y P 2p3/2, no varían esencialmente respecto a la

de los soportes; sin embargo, para el Al 2p se obtienen valores ligeramente más altos,

probablemente como consecuencia de la interacción de la alúmina con los iones Ni2+. En

esta tabla también se recogen los valores de energías de ligadura obtenidos para el Ni

2p3/2, después de deconvolucionar los picos más anchos en dos componentes, para

aquellas muestras con mayor contenido en níquel.

Tabla IV.1. Energías de ligadura (B.E.) para los óxidos de níquel soportados.

Soporte Ni(%) B.E. (eV)

Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni2+ 2p3/2

AlZrP-05 0

4C

4I

10I

15I

20I

182.2

182.6

183.0

183.1

183.0

183.0

531.1

531.1

531.6

531.6

531.5

531.9

133.0

134.0

134.2

134.0

133.9

134.0

73.9

74.5

74.7

74.9

74.9

74.0

856.2

856.5

856.6-854.5

856.4-854.5

856.0-854.1

AlZrP-1 0

4C

4I

10I

15I

20I

182.2

183.0

183.0

182.9

182.7

183.0

531.2

531.4

531.6

531.5

531.4

531.5

133.1

133.8

134.1

134.1

134.0

134.1

73.9

74.6

74.8

74.6

74.6

74.8

856.2

856.4

856.2-854.6

856.1-854.6

856.0-854.8

I: impregnación.C: cambio iónico.

En cuanto a las relaciones atómicas superficiales se refiere, se han obtenido

relaciones Ni/Al ligeramente mayor para las muestras cambiadas que para las

impregnadas con un 4% de níquel, esto puede ser debido a que la intensidad de los picos,

no sólo depende de la concentración superficial de cada elemento, sino también de otros

factores como las propiedades físicas del soporte, especialmente de la distribución de


136

tamaños de poro y el tamaño de las partículas de óxido metálico. En general, para las

muestras impregnadas las relaciones Ni/Al y Ni/Zr aumentan con el contenido en níquel

de los materiales. Siendo las relaciones Ni/Al mayores para los óxidos precursores

preparados sobre el material AlZrP-05, que es el de menor contenido en alúmina. Por su

lado, la relación P/Zr sigue siendo próxima a 2, indicativo de la no perturbación de la

lámina de fosfato durante los procesos de impregnación/cambio iónico y posterior

calcinación.

Tabla IV.2. Relaciones atómicas superficiales en los óxidos de níquel soportados.

Soporte Ni(%) Relaciones atómicas superficiales

P/Zr Ni/Al Ni/Zr

AlZrP-05 0

4C

4I

10I

15I

20I

2.2

2.1

2.3

2.2

2.4

2.3

-

0.17

0.08

0.20

0.48

0.56

-

0.57

0.33

0.71

1.60

2.13

AlZrP-1 0

4C

4I

10I

15I

20I

2.0

1.9

1.9

2.0

1.9

2.0

-

0.11

0.06

0.14

0.24

0.26

-

0.85

0.43

1.03

1.55

1.77

I: impregnación.C: cambio iónico.

De los datos del análisis por XPS de las muestras con NiO soportado, también se

deduce la forma en la que se distribuye el óxido de níquel sobre la superficie del soporte.

Si se representa la relación superficial Ni/Zr obtenida por XPS frente al contenido en

níquel de los materiales (Figura IV.3) se obtiene, para ambas series, una línea recta,

indicando que la fase de óxido NiO está homogéneamente distribuida sobre el soporte

(Anderson y col., 1993a).


137

0 5 10 15 20 25

Ni (%)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

I Ni/I

Zr e

n ó

xid

os s

opor

tad

os

Soporte AlZrP-1Soporte AlZrP-05

Figura IV.3. Relaciones atómicas superficiales Ni/Zr obtenidas por análisis XPS,

para los óxido de níquel soportados sobre AlZrP.

IV.1.2. Superficie específica y porosidad.

Se ha estimado oportuno realizar un estudio de las propiedades texturales de los

óxidos soportados ya que de éstas, como precursores de los catalizadores de níquel

soportado, van a depender en gran medida las propiedades catalíticas de los mismos.

Las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de estos materiales se muestran

el las Figuras IV.4 y IV.5 (Tablas VIII.17-22 anexo). Puede observarse que son del

mismo tipo que las de los soportes; es decir, se trata de sólidos mesoporosos con cierta

contribución de microporos.

En la Tabla IV.3 se resumen las características texturales de los soportes y de los

óxidos soportados para ambas series de materiales. Se observa que al soportar óxido de

níquel sobre estos materiales porosos, se produce una reducción de la superficie B.E.T.

originada por la obstrucción de los poros en el proceso de impregnación/cambio iónico y

posterior calcinación para la descomposición del nitrato de níquel a óxido. También se

refleja en una disminución del volumen de poros. La superficie acumulada de poros para

los soportes es menor que la superficie BET lo que indica que en los soportes existen


138

poros con constricciones o poros tipo cuello de botella; sin embargo, para los óxidos

soportados, la superficie acumulada es del mismo orden o algo mayor como consecuencia

de la modificación de la estructura porosa.

En cuanto a la distribución del tamaño de poros resulta ser mucho más heterogénea

que la de los materiales soporte, como se muestra en las Figuras IV.6 y IV.7.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

a b

c

Figura IV.4. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para los óxidos soportados sobre AlZrP-05:

10 % Ni (a), 15 % Ni (b) y 20 % Ni (c).


139

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180V

ads(

cm3 g

-1)

a

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

b

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

c

Figura IV.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para los óxidos soportados sobre AlZrP-1:

10 % Ni (a), 15 % Ni (b) y 20 % Ni (c).

Tabla IV.3. Características texturales de los óxidos soportados sobre AlZrP.

Soporte Ni

(%)

SBET

(m2/g)

CBET Sac

(m2/g)

Vporo

(cm3/g)

AlZrP-05 0

10

15

20

130.0

83.6

77.7

75.3

227.0

197.6

178.2

114.6

129.0

94.9

91.6

93.7

0.19

0.17

0.15

0.19

AlZrP-1 0

10

15

20

184.0

116.6

96.0

91.2

944

282.5

470.9

391.2

141.9

122.0

96.8

87.9

0.17

0.31

0.15

0.14

Al2O3 0 302.0 - - 0.48


140

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

a

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

b

0 25 50 75 100 125 150

rp(Å)

0

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

c

Figura IV.6. Distribución de tamaños de poro para los óxidos soportados sobre AlZrP-05: 10 % Ni (a),

15 % Ni (b) y 20 % Ni (c).


141

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

a

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

b

0 25 50 75 100 125 150

rp(Å)

0

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

c

Figura IV.7.Distribución de tamaños de poro para los óxidos soportados sobre AlZrP-1: 10 % Ni (a), 15

% Ni (b) y 20 % Ni (c).


142

IV.2. Níquel soportado.

El tratamiento de los óxidos de Ni soportados con una corriente de H2/He(Ar),

según el procedimiento indicado en el apartado experimental, ha permitido la obtención

de los catalizadores de níquel metálico soportados, cuyas características se discuten a

continuación.

IV.2.1. Reducción termoprogramada.

Se ha estudiado la reducibilidad de los óxidos de níquel soportados sobre fosfato de

circonio con pilares de alúmina, por reducción térmica programada con H2 (RTP-H2)

entre 40 y 700 ºC.

Por esta técnica se pone de manifiesto la existencia de varios rangos definidos de

consumo de H2, lo que apunta a la presencia de más de una especie de Ni2+ superficial

(Figuras IV.8 y IV.9). En estas figuras también se incluye la curva correspondiente a la

reducción del NiO sin soportar y la de ambos soportes. Estas últimas no presentan

consumo de H2 en el rango de temperaturas estudiado.

Las curvas de RTP varían de acuerdo con el contenido en níquel de los

catalizadores. De forma que las muestras obtenidas por impregnación, con el contenido

de níquel más bajo (4%), presentan un pico ancho con un máximo a 590 ºC, pero para

contenidos mayores de níquel aparece un nuevo pico a menor temperatura (en torno a 420

ºC) con intensidad relativa creciente, llegando a ser el más intenso para altos contenidos

en níquel. Las muestras con el contenido más alto en níquel (20%) sólo presentan

pequeños hombros por encima de 500 ºC, asociados al pico de más baja temperatura. El

comportamiento, en cuanto a la reducción del óxido soportado se refiere, es similar para

ambas series correspondientes a los dos soportes, aunque las temperaturas de reducción e

intensidades relativas de los picos son ligeramente distintas. En todos los casos esta

temperatura de reducción del níquel soportado sobre la superficie de estos pilares de

alúmina en α-fosfato de circonio, es más alta que la correspondiente al NiO sin soportar

(343 ºC), siendo la diferencia más acusada en los materiales con menor contenido en

níquel.


143

Figura IV. 8. Curvas de termorreducción programada con H2 para los óxidos soportados sobre AlZrP-05:

soporte (a), cambiada 4% Ni(b); impregnada, 4% Ni (c), 10% Ni (d), 10% Ni soporte a 600ºC (e), 15% Ni

(f), 20% Ni (g) y NiO sin soportar(h).


144

Figura IV. 9. Curvas de termorreducción programada con H2 para los óxidos soportados

sobre AlZrP-1: soporte (a), cambiada 4% Ni(b); impregnada, 4% Ni (c), 10% Ni (d), 10% Ni

soporte a 600ºC (e), 15% Ni (f), 20% Ni (g) y NiO sin soportar(h).


145

Las altas temperaturas de reducción implican la existencia de una interacción entre

las especies de Ni2+ y los soportes. En la bibliografía se ha descrito la formación de NiO

y de óxidos Ni-Al tipo espinela para varios catalizadores de níquel soportado sobre

alúmina (Coenen, 1991; Daza y col., 1992; Wu y Hercules, 1979; Scheffer y col., 1989).

Estas especies fijadas al soporte, difieren en reducibilidad y su concentración relativa

depende del contenido en níquel, de la naturaleza del soporte y de la temperatura de

calcinación (Gil y col., 1994; Gandía y Montes, 1994). Según la bibliografía (Rynkowski

y col., 1993), el Ni2+ en una estructura tipo espinela es más difícil de reducir, de forma

que los picos a alta temperatura, que se observan en las curva de RTP de estas dos series

de catalizadores, podrían estar asociados a la reducción de estas especies que

interaccionan en mayor medida con el soporte. Cuando se aumenta el contenido en

níquel, la interacción directa del NiO soportado con el material soporte es menor, de

forma que los correspondientes picos de RTP se desplazan hacia temperaturas más bajas

para mayores contenidos en níquel (15 y 20%). Como consecuencia de esta disminución

en la interacción entre el níquel y el soporte, la reducción del NiO soportado se hace más

fácil cuando aumenta el porcentaje de níquel en los materiales, favoreciéndose además la

nucleación autocatalítica del níquel reducido (Minchev y col., 1980).

Por otra parte, las características superficiales del soporte afectan a la reducibilidad

del óxido de níquel, de forma que la temperatura de reducción es ligeramente más baja

cuando el óxido está soportado sobre el material AlZrP-05, que tiene menor contenido en

alúmina y área superficial más baja, por lo que, la interacción con el soporte y el grado de

dispersión de las especies de Ni2+, cabría esperar que fuese más bajo. Este

comportamiento se ha encontrado en distintos soportes, en los cuales cuanto mayor es su

área superficial, es decir, la dispersión, tanto mayor es la energía de activación del

proceso y por tanto la temperatura de reducción (Medina y col., 1993).

También es posible que el ion Ni2+ interaccione con grupos fosfato no coordinados

existentes en bordes de láminas o zonas de fractura, originando uniones Ni2+-soporte muy

fuertes y, por tanto, apareciendo gran dificultad para reducir dicho ion. Así, comparando

las curvas de termorreducción de las muestras cambiadas, donde el Ni2+ ha sustituido a

los protones de los grupos POH libres, con las impregnadas, se aprecian notables

diferencias, lo cual deja claro que el método de incorporación del Ni2+ puede afectar a la

naturaleza de la interacción existente con el soporte. Según se observa en las figuras


146

anteriores, las muestras cambiadas exhiben tres rangos diferentes de consumo de H2, con

máximos a 470, 535 y 670 ºC. La alta temperatura de este último pico indica la existencia

de Ni2+ altamente disperso e interaccionando fuertemente con el soporte, y por tanto muy

difícil de reducir. Este comportamiento es similar al observado en Ni2+- zeolitas Y, donde

la reducción y aglomeración del níquel es muy difícil por encontrarse los iones Ni2+ muy

dispersos dentro de los canales (Minchev y col., 1980; Suzuki y col., 1982a,b).

Tampoco debe olvidarse que los protones liberados en el proceso de reducción

pueden originar grupos ácidos fuertes (POH), que pueden actuar sobre el níquel metálico,

desplazando el equilibrio de reducción hacia la regeneración del Ni2+, dada la tendencia a

oxidarse del Niº. Todo esto se hace especialmente importante para bajos contenidos en

níquel.

En general, la temperatura de reducción del níquel es más alta cuando está

soportado sobre estos materiales con pilares de alúmina que para materiales análogos

formados por pilares de sílica (Santamaría González y col., 1997) y es del mismo orden

que en sistemas en los que existen interacciones entre las especies de níquel y los

soportes de alúmina (Lindfors y Smeds, 1994). Estas altas temperaturas de reducción,

contrastan con las que se han obtenido cuando el soporte es un material carbonoso, donde

se ha llegado a concluir que a temperaturas superiores a 300 ºC ya se origina la

sinterización del metal (Domingo García y col., 1993).

En las Figuras IV.8 y IV.9 también se han incluido las curvas de termorreducción

del NiO soportado sobre los pilares calcinados a 600 ºC, pero como su comportamiento

es muy similar a su análogo a 400 ºC, no se ha profundizado en el estudio de la

temperatura de calcinación del soporte.

Basándonos en las temperaturas de los dos picos de termorreducción principales

observados en las curvas RTP, se han elegido dos temperaturas de reducción para la

obtención de catalizadores de níquel soportado sobre pilares de alúmina en α-fosfato de

circonio: 500 y 600 ºC.


147

IV.2.2. Difracción de rayos X y análisis XPS.

La formación de partículas de níquel metálico sobre la superficie del soporte

después del tratamiento con H2, se pone de manifiesto por las técnicas de DRX y de

análisis XPS (Figuras IV.10 y IV.11).

35 45 55 65

2ΘΘΘΘ (º)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

A

a

b

c

d

e

2.03Å

1.76Å

35 45 55 65

2ΘΘΘΘ (º)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

a

b

c

d

e

B2.03Å

1.76Å

Figura IV.10. Difractogramas de rayos X para la serie de catalizadores de Niº soportado sobre AlZrP-

05 (A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación, 4% Ni (b), 10% Ni (c), 15% Ni (d) y

20% Ni (e).


148

Los difractogramas de rayos X muestran las líneas de difracción características del

Niº a 2.03 y 1.76 Å, según se puede ver en la Figura IV.10, donde además se observa que

no aparecen las líneas de difracción pertenecientes a NiO. Sin embargo, la presencia de

Niº no se detecta en las muestras con un 4% en níquel, lo cual nos indica que los iones

Ni+2 deben encontrarse extremadamente dispersos en dichos materiales e interaccionando

fuertemente con el soporte ya que tampoco se pudo detectar la presencia de NiO por esta

técnica. Como en el caso de los óxidos soportados, las líneas de difracción del Niº se

intensifican con el aumento del contenido en níquel.

También por XPS se puso de manifiesto la presencia de Niº soportado (Figura

IV.11). Para las muestras con contenidos mayores del 4 % de níquel se obtiene una banda

ancha que puede deconvolucionarse en dos, una correspondiente al Ni metálico (852.6

eV) y otra perteneciente al Ni2+ que queda sin reducir.

En las Tablas IV.4 y IV.5 se recogen los valores de energías de ligadura, relaciones

atómicas superficiales y los porcentajes de reducción obtenidos por análisis XPS de los

catalizadores reducidos a 500 y 600 ºC. Los datos también parecen indicar que esta

interacción con el soporte es mayor para el material con más alto contenido en alúmina

(AlZrP-1). La energía de ligadura del Zr 3d5/2, O 1s y P 2p3/2, siguen sin variar

apreciablemente después del proceso de reducción. Sin embargo, la del Al 2p, en las

muestras reducidas, es ligeramente mayor que en los óxidos soportados y en los soportes.

Esto puede ser debido a la presencia de una fracción de níquel sin reducir después del

tratamiento con H2.


149

Figura IV.11. Espectros XPS de Ni 2p3/2 para la serie de catalizadores de Niº soportados sobre

AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación, 4% Ni (b), 10% Ni (c),

15% Ni (d) y 20% Ni (e).


150

Tabla IV.4. Energías de ligadura (B.E.) para los catalizadores de Niº soportados.

Soporte Ni (%) B.E. (eV)

Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni2+2p3/2 Niº 2p3/2

Catalizadores reducidos a 600 ºC

AlZrP-05 10I

15I

20I

183.2

183.0

183.1

531.9

531.5

531.9

134.5

133.9

134.6

75.1

74.9

75.1

855.7

856.0

855.8

852.4

853.2

852.7

AlZrP-1 10I

15I

20I

182.9

183.0

182.7

531.7

531.6

531.2

134.5

134.2

134.1

75.0

74.8

74.7

855.8

855.8

856.0

853.5

852.3

852.7


AlZrP-05 15I

20I

183.0

183.2

531.6

532.0

134.4

134.5

74.9

75.0

856.2

855.3

853.6

852.3

AlZrP-1 15I

20I

183.6

182.9

532.2

531.2

134.9

134.0

75.5

74.9

855.9

855.8

853.0

852.5I: impregnación.

Tabla IV.5. Relaciones atómicas superficiales y grados de reducción de los catalizadores de Niº

soportados, determinados por análisis XPS.

Soporte Ni (%) Relaciones atómicas (%) Niº (XPS)

P/Zr Ni/Al


AlZrP-05 10I

15I

20I

2.4

2.3

2.3

0.08

0.07

0.21

27.9

22.8

26.2

AlZrP-1 10I

15I

20I

2.1

2.1

2.1

0.07

0.13

0.13

10.1

20.7

19.7


AlZrP-05 15I

20I

1.9

2.2

0.29

0.28

20.0

22.5

AlZrP-1 15I

20I

2.0

1.9

0.13

0.15

17.7

19.3I: impregnación.


151

En esta Tabla IV.5 se indican los porcentajes de reducción de Ni2+ a níquel

metálico calculados por XPS, como la relación existente entre el área integrada del pico

de Niº frente al área de pico total del níquel (incluyendo el pico satélite). El porcentaje de

reducción, en general, aumentó con el contenido en níquel, pero por este método no se

obtuvieron porcentajes de reducción superiores al 26.2 % del níquel total. Por otra parte,

se observó que las relaciones Ni/Zr y Ni/Al superficiales, disminuyen después de la

reducción con H2, según se refleja en la representación de la Figura IV.12, como

consecuencia de la aglomeración de los átomos de níquel formando partículas de níquel

metálico. Los bajos valores de grado de reducción obtenidos por esta técnica (Tabla IV.5)

probablemente se deben a que los átomos de Niº en el interior de la partícula metálica no

contribuyen a la señal de Ni (Anderson y col., 1993a). Además, la gráfica de la Figura

IV.12 sugiere que las partículas de níquel en el soporte AlZrP-05, con menor área

superficial y menor contenido en alúmina, son mayores que en el soporte AlZrP-1, como

se demuestra por las mayores desviaciones observadas en las relaciones atómicas Ni/Zr

superficiales respecto a las muestras calcinadas.

0 0.5 1 1.5 2 2.5

INi/IZr en catalizador calcinado

0

0.5

1

1.5

2

2.5

I Ni/

I Zr e

n c

atal

izad

or r

edu

cid

o soporte AlZrP-1 Tr=600 ºCsoporte AlZrP-05 Tr= 600 ºCsoporte AlZrP-1 Tr=500 ºCsoporte AlZrP-05 Tr=500 ºC

Figura IV.12. Relaciones atómicas superficiales Ni/Zr obtenidas por análisis XPS,

para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.


152

Debido a las limitaciones inherentes a la técnica de XPS, se ha optado por

determinar el grado de reducción mediante termogravimetría. Como se verá en secciones

posteriores, los valores encontrados son mayores que los obtenidos por análisis XPS,

aunque en ningún caso se consigue la reducción total del níquel, siendo más difíciles de

reducir los catalizadores con menor contenido en metal y los preparados sobre el soporte

AlZrP-1.

En resumen, se ha puesto en evidencia la existencia de, al menos, dos especies de

níquel sobre la superficie del soporte por una parte, las especies reducibles de níquel, y

por otra, aquéllas no reducibles a la temperatura de trabajo. Estas dos formas de níquel,

se han postulado como iones níquel en posiciones octaédricas y tetraédricas de la

alúmina, respectivamente (Jacono y col., 1971; Cimino y col., 1975).

IV.2.3 Superficie específica y porosidad.

Se ha llevado a cabo un estudio de las propiedades texturales de los catalizadores

de níquel metálico soportado en α-fosfato de circonio con pilares de alúmina fluorada.

Tras la reducción del NiO soportado a 500 y 600 ºC, se han determinado las propiedades

texturales para conocer las modificaciones producidas respecto al óxido soportado y a los

soportes.

Las isotermas de adsorción de N2 a 77 K de estos materiales, se muestran en las

Figuras IV.13 y IV.14 (Tablas VIII.23-32 anexo). Al igual que en el caso de los óxidos

soportados, se trata de materiales mesoporosos con contribución de microporos.


153

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180V

ads(

cm3 g

-1)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

a b

c

de

Figura IV.13. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para los catalizadores de Niº soportados sobre

AlZrP-05 reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a), 15% Ni (b) y 20% Ni (c), y reducidos a 500 ºC: 15% Ni (d) y

20% Ni (e).


154

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180V

ads(

cm3 g

-1)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

Vad

s(cm

3 g-1

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po

0

30

60

90

120

150

180

a b

c

d e

Figura IV.14. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para los catalizadores de Niº soportados sobre

AlZrP-1 reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a), 15% Ni (b) y 20% Ni (c), y reducidos a 500 ºC: 15% Ni (d) y

20% Ni (e).


155

En la Tabla IV.6 se recogen los parámetros texturales de estos catalizadores y se

comparan con los de los soportes originales de cada serie. Los valores de superficie BET

obtenido para ambas series de materiales son, como cabría esperar, menores que los de

sus correspondientes soportes, y en general, también son menores que los de los óxidos

soportados. Para temperaturas de reducción más altas, la superficie específica baja, como

resultado de la sinterización de partículas, aún así estos materiales siguen teniendo

superficies específicas entre 60 y 100 m2/g.

Tabla IV.6. Parámetros texturales de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP, reducidos a

500 y 600 ºC.

Soporte Ni (%) SBETa

(m2g-1) Vporo

c (cm3g-1) Al/Ni

500 ºC 600 ºC 500 ºC 600 ºC

AlZrP-05

10I

15I

20I

-

64.3

72.2

68.9

53.8

67.2

-

0.10

0.11

0.11

0.10

0.12

2.22

1.40

0.98

AlZrP-1

10I

15I

20I

-

96.8

89.3

85.5

90.6

74.4

-

0.14

0.12

0.14

0.17

0.11

3.04

1.90

1.34a método BET.b Volumen acumulado de poro.

Por su lado, las distribuciones de tamaños de poros (Figuras IV.14 y IV.15) son,

como en el caso de los óxidos soportados, muy heterogéneas y reflejan la naturaleza

mesoporosa de los sólidos.


156

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14( ∆ ∆∆∆

Vp/

∆ ∆∆∆r p

)(10

-3cm

3 g-1

Å-1

)

a

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

b

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

c

0 25 50 75 100 125 150

rp(Å)

0

2

4

6

8

10

12

14

e

0 25 50 75 100 125 150

rp(Å)

0

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

d

Figura IV.15.Distribuciones de tamaños de poros para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP-

05 reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a), 15% Ni (b) y 20% Ni (c), y reducidos a 500 ºC: 15% Ni (d) y 20% Ni

(e).


157

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14( ∆ ∆∆∆

Vp/

∆ ∆∆∆r p

)(10

-3cm

3 g-1

Å-1

)a

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

b

0 25 50 75 100 125 1500

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

c

0 25 50 75 100 125 150

rp(Å)

0

2

4

6

8

10

12

14

( ∆ ∆∆∆V

p/∆ ∆∆∆

r p)(

10-3

cm3 g

-1Å

-1)

d

0 25 50 75 100 125 150

rp(Å)

0

2

4

6

8

10

12

14

e

Figura IV.16.Distribuciones de tamaños de poros para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP-1

reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a), 15% Ni (b) y 20% Ni (c), y reducidos a 500 ºC: 15% Ni (d) y 20% Ni (e).


158

IV.2.4. Quimisorción de hidrógeno.

Las isotermas de quimisorción de H2 sobre los catalizadores de níquel reducidos a

500 y 600 ºC, obtenidas a 25 ºC, se representan en las Figuras IV.17 y IV.18 (Tablas

VIII.33-42 anexo). La quimisorción de H2 resultó ser, en general, más alta para bajos

contenidos de níquel, probablemente debido a la sinterización de las partículas de níquel

metálico a más alta temperatura y mayores contenidos en metal. Los catalizadores

reducidos con menor contenido en níquel (15 %) y a más baja temperatura (500 ºC)

fueron los que presentaron mayor quimisorción de hidrógeno.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Presión H 2 (Torr)

0

5

10

15

20

25

30

µ µµµm

ol H

2 / g

cat

aliz

ador

AlZrP-0520% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC10% Ni Tr=600 ºC20% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC

Figura IV.17. Isotermas de quimisorción de H2 de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP-

1 reducidos a 500 y 600 ºC.


159

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Presión H 2 (Torr)

0

5

10

15

20

25

30

µ µµµm

ol H

2 / g

cat

aliz

ador

AlZrP-120% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC10% Ni Tr=600 ºC20% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC

Figura IV.18. Isotermas de quimisorción de H2 de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP-

05 reducidos a 500 y 600 ºC.

A partir de estos datos de quimisorción y de los grados de reducción obtenidos por

temogravimetría (α), se ha determinado: el grado de dispersión del metal, la superficie

metálica y el tamaño de partícula de estos catalizadores de níquel soportado. Estos datos

se recogen en la Tabla IV.7.

El grado de dispersión (D) se determinó teniendo en cuenta el grado de reducción y

asumiendo una estequiometría H/Ni=1 (Sholten y col., 1985). Anderson (1975)

recomienda unas condiciones experimentales óptimas para llevar a cabo la quimisorción

de H2, en las cuales se evita que se formen hidruros de estequiometría variable. Dichas

condiciones son para el níquel, una presión máxima de 150 Torr y temperaturas entre 0 y

27 ºC. En estas condiciones se consigue una estequiometría H/Ni=1.


160

Tabla IV.7. Características superficiales de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.

Soporte Ni

(%)

Treducción

(ºC)αααα D

(%)

Sm

(m2g-1)Niº

d (nm)

H2 adsorbido XRD

AlZrP-05

10I

15I

20I

15I

20I

600

600

600

500

500

0.82

0.85

0.89

0.45

0.65

0.59

0.53

0.50

2.27

0.92

3.84

3.42

3.22

14.74

6.00

92.4

107.4

118.6

13.2

46.7

31.2

31.0

84.4

-

40.0

AlZrP-1

10I

15I

20I

15I

20I

600

600

600

500

500

0.50

0.73

0.91

0.35

0.51

1.64

1.09

0.43

3.62

1.06

10.93

7.29

2.87

24.10

7.05

19.7

42.9

136.4

6.3

31.1

19.9

53.9

-

-

34.8

Al2O3

15I 600 0.32 3.6 23.4 5.9 -

Además de esta estequiometría bien definida, otra ventaja del uso de H2 para la

obtención de estos datos de dispersión, superficie metálica, etc; es la baja quimisorción

en el soporte. En nuestro caso, bajo las condiciones experimentales utilizadas, no se

observó quimisorción de H2 en ninguno de los dos soportes. Aunque si la hubiese se

podría corregir realizando una isoterma sobre el soporte en las mismas condiciones, en el

supuesto de que éste se comportase igual que cuando tiene el metal disperso. Por ello,

para el cálculo de la cantidad de H2 necesaria para formar la monocapa, se recomienda el

uso del método de la extrapolación a presión cero de la zona recta de la isoterma

(Richardson y Timothy, 1986b; Benson y Boudart, 1965). Este hecho se basa en que la

formación de un enlace covalente metal-hidrógeno lleva asociado valores altos de calor

de adsorción y de energía libre, que exigen una presión de equilibrio muy baja, por lo que

no es necesario restar la adsorción sobre el soporte si ésta obedece a la ley de Henry.


161

A partir de los datos de quimisorción y los porcentajes de Niº obtenidos por

termogravimetría, se obtiene la dispersión metálica según la ecuación:

D = (Nm⋅Xm⋅100)/NT

donde Xm es el número de átomos metálicos asociados por molécula de H2 quimisorbida,

Nm es la cantidad de H2 necesaria para formar la monocapa y NT es el número total de

átomos metálicos del catalizador.

Los valores de la dispersión metálica de las dos series de catalizadores, reducidos a

500 y 600 ºC, se recogen en la Tabla IV.7. Los catalizadores soportados sobre el material

AlZrP-1 presentan dispersiones metálicas que oscilan entre 0.43 y 3.62 % y que son, en

general, mayores que las de la serie soportada sobre el material AlZrP-05, que están entre

0.50 y 2.27 %. Esto puede ser debido, en parte, a que el soporte AlZrP-1, al tener un área

superficial más alta, disperse mejor los iones de Ni2+ y además, por tener mayor

contenido en alúmina, el número de interacciones metal-soporte será mayor,

minimizando su sinterización con el aumento de temperatura. Para ambas series de

catalizadores, el grado de dispersión es mayor para los reducidos a 500 ºC frente a los

reducidos a 600 ºC, ya que el porcentaje de reducción es más bajo a menor temperatura;

lo que significa que la sinterización de las partículas de níquel metálico es más efectiva a

mayor temperatura de reducción. Para una misma serie reducida a una temperatura dada,

cuanto mayor es el contenido en níquel la dispersión es más baja.

Los valores del grado de dispersión en estos catalizadores son similares a los

obtenidos en catalizadores de níquel soportado sobre alúmina (Gil y col., 1994), pero

ligeramente más bajos que los obtenidos para otros soportes (Narayanan y col., 1988 y

1989; Anderson y col., 1993a).

A partir de los datos de dispersión y conocido el número de átomos metálicos por

unidad de superficie metálica (que para el níquel toma el valor de 1.54⋅1019 átomos/m2, lo

que implica un valor de 6.33 Å2 para el área por átomo de níquel) es posible calcular el

área metálica del catalizador, es decir, la superficie metálica por gramo de metal, según la

expresión:

Sm = (N⋅a D⋅10-20)/Pa


162

donde Sm es la superficie metálica por gramo de metal en m2/g, N es el número de

Avogadro, “a” es la sección transversal del átomo de níquel (6.33 Å2) y Pa es el peso

atómico del níquel.

Los valores de la superficie metálica también se recogen en la Tabla IV.7 y oscilan

entre 2.87 y 24.10 m2/g para la serie de catalizadores soportados sobre AlZrP-1 y entre

3.22 y 14.74 m2/g para los soportados sobre AlZrP-05. Como es lógico, las muestras con

mayor área metálica son aquéllas que presentan una mayor dispersión del metal. En

general, la serie de catalizadores soportados sobre AlZrP-1 presentan mayor superficie

metálica que la serie soportada sobre AlZrP-05. Además, cuanto menor es el contenido

en níquel, más alta es la superficie metálica del catalizador. La temperatura de reducción

también afecta a este parámetro, de forma que al igual que el porcentaje de dispersión, la

superficie metálica es mayor cuando la temperatura de reducción es más baja.

En la Tabla IV.7 aparecen los valores del tamaño medio de las partículas de níquel

metálico soportado disperso (d), obtenidos por quimisorción de H2 según la ecuación:

d = 431⋅α/Sm

Esta ecuación se aplica generalmente a partículas metálicas semiesféricas, que se

forman presumiblemente en sistemas donde se originan fuertes interacciones entre el

metal y el soporte, (Coenen y Linsen, 1970).

Los tamaños de partícula así calculados, son mayores cuanto mayor es la

temperatura de reducción y más alto es el contenido en níquel. Además, los catalizadores

de la serie soportada sobre el material AlZrP-05 son los que, en general, presentan mayor

tamaño cristalino, en torno a 100 nm cuando la reducción se lleva a cabo a 600 ºC;

mientras que la serie soportada sobre el material AlZrP-1, reducida a esta misma

temperatura, presenta valores entre 20 y 136 nm. Esto es posiblemente debido a la menor

área superficial y el menor contenido en alúmina del soporte AlZrP-05, lo que origina

interacciones más bajas que permiten una mayor sinterización que en los catalizadores

soportados sobre el material AlZrP-1. Cuando se baja la temperatura de reducción a 500

ºC se obtienen tamaños de partículas menores para ambas series, con valores entre 6 y 47

nm.


163

Estos datos están de acuerdo con los valores obtenidos por TEM (Figura IV.19).

También se ha calculado el tamaño medio de los cristalitos de Niº a partir de los datos de

difracción de rayos X, usando el método de Debye-Scherrer. Los valores obtenidos se

incluyen también en la Tabla IV.7. Como se puede comprobar, los tamaños de partícula,

para la serie de catalizadores soportados sobre AlZrP-1, son comparables a los obtenidos

por adsorción de H2 pero, en general, son menores para la serie soportada sobre AlZrP-

05. Esta divergencia entre los tamaños de partículas hallados por distintos métodos se han

encontrado en otros sistemas en los que hay fuertes interacciones metal-soporte. Así

Hoang y col. (1989) establecieron que cuando crecen las interacciones hay una

quimisorción impedida de H2 apareciendo una menor superficie metálica y de ahí que

resulten valores anómalos.

Estas propiedades de los catalizadores de níquel soportados sobre AlZrP, fueron

comparadas con las de un catalizador de alúmina impregnado con un 15% de níquel

(NiAl2O3), para poder correlacionarlas posteriormente con la actividad catalítica en la

reacción de hidrogenación de benceno. Este catalizador de níquel soportado sobre

alúmina y reducido a 600 ºC, puede compararse, en cuanto a valores de α, D, Sm y d al

catalizador del 15% de Ni soportado sobre el material AlZrP-1 y reducido a 500 ºC. Esta

comparación será especialmente útil para evaluar el efecto de la dilución de la alúmina en

una matriz inorgánica sobre las propiedades catalítica de los catalizador de níquel

soportado, como se verá en el siguiente apartado.


164

Figura IV.19. Micrografías electrónicas obtenidas por TEM para catalizadores de Niº soportados

sobre el material AlZrP-1, reducidos a 600 ºC: 10% Ni (a) y 15% Ni (b). (Barra= 100 nm).


165

IV.3. Hidrogenación de benceno.

La hidrogenación de benceno se ha elegido como reacción test de las propiedades

catalíticas de estos nuevos catalizadores de níquel soportados. Esta reacción ha sido muy

utilizada para la caracterización de catalizadores metálicos soportados e incluso para la

determinación del porcentaje de níquel expuesto (Rynkowski y col., 1993). Además esta

reacción tiene gran importancia desde el punto de vista ambiental y se puede hacer

incluso extensiva a la de hidrogenación de otros anillos aromáticos como naftaleno de

importancia en la preparación de diesel de alto índice de cetano.

En las Figuras IV.20 y IV.21 (Tablas VIII.43-56 anexo) se ha representado la

variación de los porcentajes de conversión con el tiempo de reacción, para las series de

catalizadores de níquel soportados sobre los materiales AlZrP-05 y AlZrP-1,

respectivamente. Según se puede observar, los catalizadores con un contenido en níquel

del 4% son poco activos en esta reacción, independientemente del método de preparación

empleado (impregnación o cambio iónico). Esto es debido a que la alta dispersión del

metal hace que los porcentajes de reducción sean bajos, según se puso de manifiesto por

estudios de difracción de rayos X y análisis XPS, en los que apenas se detecta la

presencia de Niº.

En los catalizadores con contenidos en níquel superiores ( ≥ 10%) la conversión

aumenta con el porcentaje en metal, y alcanza el máximo (cercano al 100%) para las

muestras reducidas a 500 ºC, temperatura a la cual la dispersión es mayor y el tamaño de

partícula, por tanto, es más bajo, favoreciéndose así la reacción de hidrogenación. Los

porcentajes de conversión para la serie soportada sobre el material AlZrP-05 a ambas

temperaturas de reducción, estuvieron entre 31 y 99% y oscilaron entre 42 y 99% para la

serie soportada sobre AlZrP-1. La conversión se estabilizó después de unas dos horas

para los catalizadores reducidos a más baja temperatura, mientras que en los reducidos a

600 ºC, la estabilidad se alcanzó después de unas 10-15 horas. En ambas series el

ciclohexano fue el único producto de reacción obtenido, por tanto, la selectividad fue del

100%.


166

0 5 10 15 20

Tiempo (horas)

0

25

50

75

100

Con

vers

ión

(%

) AlZrP-0520% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC20% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC10% Ni Tr=600 ºC4% Ni Tr=600 ºC4% NiCC Tr=600 ºC

Figura IV.20. Variación del porcentaje de conversión frente al tiempo en la reacción de hidrogenación de

benceno para la serie de catalizadores de Niº soportados sobre el material AlZrP-05.

0 5 10 15 20

Tiempo (horas)

0

25

50

75

100

Con

vers

ión

(%

) AlZrP-120% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC20% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC4% Ni Tr=600 ºC4% NiCC Tr=600 ºC

Figura IV.21. Variación del porcentaje de conversión frente al tiempo en la reacción de hidrogenación de



167

Los valores de conversión obtenidos fueron considerablemente mayores que los

encontrados para catalizadores de níquel soportados en zeolitas (Daza y col., 1992) y en

pilares de sílica en fosfatos (Santamaría González y col., 1997).

En las Figuras IV.22 y IV.23 (Tablas VIII.43-56 anexo) se ha representado la

evolución de la actividad catalítica para la reacción de hidrogenación de benceno en

función del tiempo, expresada en µmol de ciclohexano producido por segundo y gramo

de Niº. Y en particular, para la muestra que presenta mayor actividad (15% Ni reducida a

500 ºC soportada sobre el material AlZrP-05), se ha evaluado la resistencia del

catalizador, comprobándose que la actividad se mantiene después de 40 horas de

reacción.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Tiempo (horas)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Act

ivid

ad ( µ µµµ

mol

/s g

) Niº

AlZrP-0520% Ni Tr=500 ºC 15% Ni Tr=500 ºC 15% Ni Tr=500 ºC 15% Ni Tr=600 ºC 10% Ni Tr=600 ºC 4% Ni Tr=600 ºC 4% NiCC Tr=600 ºC

Figura IV.22. Variación de la actividad catalítica frente al tiempo en la reacción de hidrogenación de



168

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Tiempo (horas)

0

20

40

60

80

100A

ctiv

idad

( µ µµµm

ol/s

g) N

iº AlZrP-120% Ni Tr=500 ºC15% Ni Tr=500 ºC20% Ni Tr=600 ºC15% Ni Tr=600 ºC10% Ni Tr=600 ºC4% Ni Tr=600 ºC4% NiCC Tr=600 ºC

Figura IV.23. Variación de la actividad catalítica frente al tiempo en la reacción de hidrogenación de


En la Tabla IV.8 se recogen los datos de conversión y actividad catalítica a las 15

horas de reacción. Los catalizadores más activos son los soportados sobre el material

AlZrP-1. Para ambas series de soportes las muestras más activas son las reducidas a

500ºC y en particular las del 15% en níquel. En la serie reducida a 600ºC, a excepción de

las muestras con un 4% en níquel que son las menos activas, se observa que todas

presentan una actividad muy parecida y que, en general aumenta para las muestras con

menor contenido en metal.


169

Tabla IV.8. Actividad y conversión en la hidrogenación de benceno después de 15 horas

para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.

Soporte Ni (%) Conversión (%) Actividad (µµµµmol/s g)Niº

Tr=500 ºC Tr=600 ºC Tr=500 ºC Tr=600 ºC

AlZrP-05

4C

4I

10I

15I

20I

-

-

-

98.9

99.2

0

4.1

31.1

36.2

59.5

-

-

-

26.5

19.0

-

-

13.1

9.2

10.7

AlZrP-1

4C

4I

10I

15I

20I

-

-

-

97.4

98.8

0

1.8

41.8

54.0

85.9

-

-

-

78.9

40.9

-

-

32.0

18.0

15.7

Al2O3 15I - 27.6 - 20.4

La actividad catalítica, referida a los gramos de Niº del catalizador, guarda una

relación directa con la superficie metálica del mismo. Esta relación se ha representado en

la Figura IV.24, donde se puede ver que al aumentar la superficie metálica, es decir, la

dispersión del metal, aumenta su actividad. Así, la serie soportada sobre el material

AlZrP-1, que tiene superficies metálicas mayores, presenta mayor actividad catalítica,

mientras que para la serie AlZrP-05, al tener valores más bajos y próximos entre sí,

origina también actividades parecidas entre sí y más bajas, en general, que las obtenidas

para el otro soporte.


170

2.87 7.29 10.93 7.05 24.1 3.22 3.42 3.84 6.01 14.74

Sm(m2g-1)

0

20

40

60

80

100

Act

ivid

ad ( µ µµµ

mol

/s g

) Niº

Tr=600 ºCTr=500 ºC

AlZrP-1 AlZrP-05

Figura IV.24. Representación de la actividad catalítica en función de la superficie

metálica para los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.

En la Tabla IV.8 también se han recogido los valores de conversión y actividad

catalítica del catalizador de níquel soportado sobre alúmina (Ni/Al2O3). Este catalizador

resulta ser menos activo que el del 15% de Ni soportado sobre el material AlZrP-1

reducido a 500 ºC, a pesar de tener valores de α, D, Sm y d muy parecidos. Esto puede

deberse a que la interacción metal-soporte es mucho más fuerte en la alúmina, en la cual

la relación Al/Ni es mucho mayor (6.52 frente a 1.90). Esta diferente interacción con el

soporte, provoca cambios en la densidad electrónica del metal que pueden modificar

significativamente las propiedades catalíticas y de quimisorción (Sauvion y col., 1985).

Para optimizar la temperatura de reducción de estos catalizadores con objeto de

obtener valores de dispersión óptimos que originen actividades máximas frente a la

hidrogenación de benceno, se han realizado algunos ensayos reduciendo el níquel

soportado a menor temperatura (400 ºC). En la Figura IV.25 se puede comprobar, que

cuando el catalizador se reduce a 500 ºC se obtiene una conversión máxima. La

conversión es intermedia cuando se reduce a 400 ºC y más baja cuando se reduce a más

alta temperatura (600 ºC). Podemos concluir que para la serie de catalizadores de níquel

soportados sobre AlZrP, la temperatura de reducción óptima es de 500 ºC a la cual la


171

reducción es superior que a 400 ºC y aún no tiene lugar una sinterización metálica tan

intensa como a 600 ºC.

Ni (%)0

20

40

60

80

100C

onve

rsió

n 2

0 h

oras

(%

)

AlZrP-05Tr=400 ºCTr=500 ºCTr=600 ºC

20% 15%

Figura IV.25. Conversiones a las 20 horas para la hidrogenación de benceno de los

catalizadores con 20 y 15% de níquel soportados sobre el material AlZrP-05, reducidos a

distintas temperaturas.

Con objeto de evaluar si la reacción de hidrogenación de benceno sobre esta nueva

serie de catalizadores de níquel soportados, es o no sensible al tamaño de partícula

metálica, se han expresado los valores de la actividad catalítica en moléculas de producto

por segundo y átomo de Niº accesible, TOF aparente (“Turn-Over Frequency”) (Boudart

y col., 1966). Para catalizadores de metales nobles soportados como el Pt, está claramente

establecido que la velocidad de reacción varía poco con el tamaño de partícula (Fajardie y

col., 1996; Poltorak y col., 1971; Morales y col., 1976), pero esta discusión aún está

abierta para el caso de catalizadores de níquel soportado (Nikolajenko y col., 1963;

Aguinaga, 1989).

En la Figura IV.26 se muestra una representación del TOF aparente en función del

tamaño de partícula de los catalizadores de níquel soportado para ambas series de

catalizadores. Independientemente del soporte y de la temperatura de reducción, los


172

valores de actividad expresados en TOF aparente, permanecen prácticamente constantes

(entre 0.1 y 0.25) con el tamaño de partícula que varía entre 6.3 y 136.4 nm. Esto sugiere

que la reacción de hidrogenación de benceno en los catalizadores de níquel soportados

sobre AlZrP es una reacción insensible al tamaño de partícula.

0 20 40 60 80 100 120 140

Diámetro de partícula (nm)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

TO

F (

mol

écu

las/

s. áto

mos

de

Niº

acc

esib

les)

Soporte AlZrP-1 Tr=600 ºCSoporte AlZrP-05 Tr=600 ºCSoporte AlZrP-1 Tr=500 ºCSoporte AlZrP-05 Tr=500 ºC

Figura IV.26. Representación del TOF en función del tamaño de partícula de

Niº de los catalizadores de Niº soportados sobre AlZrP.

Además, los catalizadores de níquel soportados sobre AlZrP pueden ser fácilmente

regenerados por oxidación en aire y posterior reducción en las mismas condiciones o

simplemente por tratamiento con un flujo de H2/He a 500ºC (Figura IV.27). El

catalizador con el 15% de Ni soportado sobre el material AlZrP-05 reducido a 600 ºC,

después de unas 70 horas de reacción baja su conversión del 66 al 15%, después de

cualquiera de los dos tratamientos de regeneración a los que se ha sometido este

catalizador, la conversión inicial se recupera totalmente. Esto hace pensar que los

posibles depósitos de coque formados durante la reacción se eliminan con estos

tratamientos, sin que además exista variación de la superficie metálica del catalizador por

sinterización de las partículas metálicas como consecuencia de los tratamientos térmicos,

ya que la actividad se recupera totalmente.


173

0 10 20 30 40 50 60 70

Tiempo (horas)

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ión

(%

)

AlZrP-0515% Ni Tr=600 ºCRegeneración en aire T=600 ºCRegeneración en H2/He T=600 ºC

Figura IV.27. Variación del porcentaje de conversión frente al tiempo en la reacción de

hidrogenación de benceno para el catalizador con el 15% de Ni soportado sobre el material

AlZrP-1 y después de los tratamientos de regeneración.

CAPÍTULO V.

CATALIZADORES DE SULFUROS METÁLICO SOPORTADOS


176

Catalizadores de Sulfuros Metálico Soportados

177

En los catalizadores de sulfuros metálicos soportados, al igual que en los metálicos

soportados, el papel que juega el soporte es fundamental ya que éste condiciona, en gran

medida, la dispersión de la fase activa.

En este capítulo se va a estudiar el uso de pilares de alúmina en fosfato de circonio

como soportes de catalizadores de sulfuros metálicos de níquel, molibdeno y níquel-

molibdeno. Para ello, se han usado como soportes los materiales AlZrP-05 y AlZrP-1

calcinados a 400 ºC, que se impregnaron con sales de Ni y/o Mo según se ha descrito en

el apartado experimental. La descomposición de las sales para obtener los óxidos

soportados se realizó a 400 ºC.

Los sulfuros metálicos soportados se obtienen por sulfuración de los

correspondientes óxidos soportados. Estos catalizadores han sido caracterizados mediante

las técnicas descritas en la sección experimental y su actividad catalítica se ha evaluado

empleando la reacción de hidrodesulfuración del tiofeno. Los resultados obtenidos, tanto

para los óxidos como para los sulfuros soportados, se discuten a continuación.

V.1. Óxidos soportados.

V.1.1. Difracción de rayos X.

La formación de óxidos de Ni y de Mo sobre la superficie de los soportes ha sido

detectada por difracción de rayos X. En la Figura V.1 se muestran los difractogramas de

las dos series de óxidos de níquel soportados, preparados por los métodos de cambio

iónico e impregnación. Las muestras con bajo contenido en Ni (4%) no presentan picos

de difracción de NiO debido a la alta dispersión del ion Ni2+ en el soporte. Las líneas de

difracción características de este óxido (2.41, 2.09 y 1.48 Å) aparecen en las muestras con

contenidos en níquel de 8-12%.


178

Figura V.1. Difractogramas de rayos X de los óxidos de níquel soportados en AlZrP-05 (A) y

AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación 4% Ni (b), 8% Ni (c), 12% Ni (d) y cambio iónico

4% Ni + impregnación 8% Ni (e).

En la Figura V.2, se muestran los difractogramas de rayos X de los óxidos de Mo y

de Ni-Mo soportados. En los materiales que sólo contienen Mo, las líneas de difracción

indican la formación de MoO3 cristalino depositado sobre la superficie de ambos

soportes. Okamoto y col., (1989) y Hayden y Dumesic (1987) observaron que cuando el

contenido en metal está por debajo de 4-5 átomos de Mo/nm2, los átomos de Mo están

muy dispersos sobre la superficie del soporte formando una monocapa y que cuando

aumenta el contenido en Mo la estructura cambia pasando de una fase altamente dispersa


179

a una estructura en multicapa. Los datos de difracción de rayos X indican que el MoO3

soportado en los materiales AlZrP se encuentra formando una multicapa sobre la

superficie del soporte, aunque para el soporte AlZrP-1 la concentración de Mo (4.4

Mo/nm2) se halla en el límite de la formación de una monocapa.

20 30 40 50

2Θ Θ Θ Θ (º)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

A

3.81

3.463.26 Å

a

b

c

20 30 40 50

2Θ Θ Θ Θ (º)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

c

b

a

B

3.81

3.46

3.26 Å

Figura V.2. Difractogramas de rayos X de los óxidos de Mo y Ni-Mo soportados en AlZrP-05 (A) y

AlZrP-1 (B): 2.1% Ni y 9% Mo (a), 3% Ni y 13% Mo (b),13% Mo (c).


180

En los difractogramas de rayos X de los óxidos soportados de Ni-Mo se observan

únicamente las líneas de difracción características del MoO3, pero no aparecen las

correspondientes al NiO debido a su baja concentración. Tampoco se detectó, por

difracción de rayos X, la presencia de la fase mixta α-NiMoO4, que se forma tras el

tratamiento térmico de molibdato amónico y nitrato de níquel a 550 ºC (Brito y col.,

1994).

V.1.2. Análisis XPS.

El uso de la técnica de XPS nos ha permitido conocer cuales son las especies

presentes en la superficie de los óxidos precursores soportados, así como las energías de

ligadura de los elementos y sus relaciones atómicas superficiales.

Dado que la interacción entre el níquel y el soporte aumenta con la temperatura de

descomposición del nitrato de níquel en óxido, en este caso, la descomposición se ha

realizado a una temperatura más baja (400 ºC) y para los materiales con el 12 y 18% de

Ni, soportados sobre AlZrP-1, se ha ensayado también una temperatura aún más baja, 350

ºC. El objetivo es disminuir, en lo posible, la difusión del níquel al soporte y así evitar la

formación de estructuras tipo espinela NiAl2O4, que son muy difíciles de sulfurar.

En la Figura V.3 se recogen los espectros XPS del Ni 2p3/2 para las distintas

muestras de óxido de níquel soportado. Puede observarse que no existen diferencias

apreciables con los espectros obtenidos en el capítulo anterior, ya que en ambos casos

estos espectros están formados por un pico principal centrado en torno a 856 eV, que se

va ensanchando con la aparición de un hombro a menor energía cuando crece el

contenido en NiO. El pico satélite correspondiente aparece aproximadamente a 862 eV.

La deconvolución del pico principal para contenidos superiores al 8 % de níquel, indica

que hay dos valores distintos de energías de ligadura del Ni 2p3/2, entre 856.5 y 854.4 eV

(Tabla V.1). De estos picos, como ya se ha indicado anteriormente, el de mayor energía

se puede relacionar con el Ni2+ que está formando espinela (NiAl2O4) (Wu y Hercules,

1979; Huang y Schwarz, 1988), mientras que el de menor energía, cuya intensidad

aumenta con el contenido en níquel, puede asociarse al NiO en capas alejadas del soporte

que interacciona débilmente con el mismo.


181

Figura V.3. Espectros XPS del Ni 2p3/2 para las dos serie de óxidos de níquel soportados en AlZrP-05 (A)

y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación, 4% Ni (b), 8% Ni (c), 12% (4C+8I) Ni (d) y 12%

Ni (e). Temperatura de calcinación 350 ºC: 12% Ni (f), 18% Ni (g).


182

El tratamiento a 350 ºC de las muestras con el 12 y 18% de níquel sobre el material

AlZrP-1 (Figura V.3B), conduce a una mayor proporción de NiO que interacciona más

débilmente con el soporte, lo que parece indicar que una baja temperatura de calcinación

dificulta la difusión del Ni2+ hacia el pilar de alúmina.

También se puede observar que no hay diferencias significativas en los espectros de

Ni 2p3/2 correspondientes a los materiales homólogos de cada serie ni tampoco se

observan diferencias entre los espectros XPS del Ni 2p3/2 de los materiales con el mismo

contenido en níquel obtenidos por distintos métodos de incorporación del metal, a pesar

de que las relaciones superficiales en las muestras obtenidas por cambio iónico son

mayores que las obtenidas en muestras sintetizadas por impregnación, lo que significa

que la dispersión de la fase óxido sobre el soporte depende del método de preparación.

En general, las intensidades de los picos XPS no se afectan exclusivamente por las

concentraciones de las especies en la superficie, sino que también dependen de las

propiedades físicas y en especial de las propiedades texturales de los sólidos así como del

tamaño de las partículas de óxido metálico soportado.

En las Tablas V.1 y V.2 aparecen los valores de energías de ligadura y las

relaciones atómicas superficiales para las dos series de materiales estudiados. Como ya

quedó reflejado en el capítulo anterior, las B.E. del Zr 3d5/2, O 1s y P 2p3/2 no varían

respecto a los soportes y la del Al 2p sube ligeramente. Las relaciones atómicas

superficiales P/Zr están en torno a 2 y las de Ni/Al y Ni/Zr aumentan con el contenido en

níquel de los materiales y al calcinar a más baja temperatura, probablemente como

consecuencia de la menor difusión del Ni2+ hacia el soporte. En general las relaciones

Ni/Al son ligeramente mayores para la serie correspondiente al soporte de menor

contenido en alúmina (AlZrP-05).


183

Tabla V.1. Energías de ligadura (B.E.) de los óxidos de níquel soportados.


Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni2+2p3/2

AlZrP-05 0

4C

4I

8I

12I

4C+8I

182.2

183.0

183.4

183.1

183.0

183.1

531.1

531.6

532.0

531.9

531.8

531.8

133.0

134.1

134.3

134.1

134.1

134.1

73.9

74.9

75.0

74.9

74.9

74.8

-

856.1

856.4

855.8

856.5-854.4

856.5-854.8

AlZrP-1 0

4C

4I

8I

12I

4C+8I

12I (350ºC)

18I (350ºC)

182.2

183.3

183.4

183.4

183.2

183.2

183.3

183.3

531.2

531.6

531.5

531.6

531.8

531.8

531.8

531.5

133.1

134.3

134.2

134.4

134.2

134.2

134.2

134.1

73.9

74.9

74.8

75.0

74.9

74.9

75.0

75.3

-

856.0

855.9

855.7

856.1-854.7

856.3-854.7

855.3-853.5

856.4-854.6I: impregnación. C: cambio iónico.

Tabla V.2. Relaciones atómicas superficiales obtenidas por XPS para los óxidos de

níquel soportados.

Soporte Ni(%) Relaciones atómicas superficiales

P/Zr Ni/Al Ni/Zr

AlZrP-05 0

4C

4I

8I

12I

4C+8I

2.2

2.2

2.2

2.3

2.3

2.3

-

0.30

0.14

0.20

0.33

0.49

-

0.91

0.45

0.66

1.06

1.47

AlZrP-1 0

4C

4I

8I

12I

4C+8I

12I (350ºC)

18I (350ºC)

2.0

2.1

2.1

2.2

2.1

2.2

2.1

2.2

-

0.20

0.10

0.16

0.24

0.34

0.33

0.43

-

1.31

0.71

0.98

1.48

2.09

2.03

2.81I: impregnación. C: cambio iónico.


184

La representación de las relaciones superficiales Ni/Zr para las dos series de

muestras obtenidas por impregnación frente al porcentaje de Ni indica, que existe una

distribución homogénea del óxido sobre la superficie de los soportes y una mayor

dispersión en el soporte AlZrP-1 (Figura V.4).

0 5 10 15

Ni (%)

0

0.5

1

1.5

2

I Ni/

I Zr e

n ó

xid

os s

opor

tad

os

soporte AlZrP-1soporte AlZrP-05

Figura V.4. Variación de la relación atómica superficial Ni/Zr con el contenido de Ni en los

óxidos de níquel soportados (método de impregnación y T calcinación= 400 ºC).

En la Figura V.5 aparecen los espectros XPS del Ni 2p3/2 para óxidos de Ni-Mo

soportados. Estos espectros están formados por picos estrechos con energías de ligadura

entre 855.4 y 855.8 eV (Tabla V.3). Estos altos valores de B.E. sugieren que el níquel, al

estar muy diluido (2.1 y 3%) en estos materiales, debe estar muy disperso e

interaccionando fuertemente con el soporte o con el óxido de molibdeno. Ello justifica

que no aparezcan las reflexiones características del NiO en los difractogramas de rayos X

correspondientes.


185

Figura V.5. Espectros XPS del Ni 2p3/2 para las dos series de óxidos de níquel-molibdeno

soportados en AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): Ni-Mo 2.1-9% (a), Ni-Mo 3-13% (b).

También se han obtenido los espectros XPS del Mo 3d (Figura V.6) para cada uno

de los soportes impregnados con Mo al 13 % y con Ni-Mo al 2.1-9% y 3-13%. Se puede

observar la presencia del doblete característico del MoO3, Mo 3d5/2 y Mo 3d3/2, a valores

de B.E. de 232.5 y 235.5 eV.

Los datos de B.E. y las relaciones atómicas superficiales para los óxidos de Mo y

Ni-Mo soportados se recogen en las Tablas V.3 y V.4, respectivamente. Las energías de

ligadura del Zr 3d5/2, O 1s y P 2p3/2, tampoco presentan variación respecto a las de los

soportes.


186

Figura V.6. Espectros XPS del Mo 3d para las dos series de óxidos de molibdeno y níquel-molibdeno

soportados en AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): 13% Mo (a), Ni-Mo 3-13% (b), Ni-Mo 2.1-9%.

Tabla V.3. Energías de ligadura de los óxidos de Mo y Ni-Mo soportados.

Soporte Ni(%) Mo(%) B.E. (eV)

Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni 2p3/2 Mo 3d

AlZrP-05

2.1

3

0

9

13

13

183.3

183.0

183.4

531.5

530.5

531.4

134.4

134.1

134.0

74.9

74.8

75.1

855.7

855.8

-

232.5-235.6

232.3-235.4

232.2-235.5

AlZrP-1

2.1

3

0

9

13

13

183.3

183.2

183.3

531.2

530.9

531.2

134.6

134.4

134.4

75.1

74.9

74.9

855.4

855.5

-

232.6-235.5

232.5-235.5

232.6-235.7

En cuanto a las relaciones atómicas superficiales, la relación P/Zr está en torno a 2

y la relación Ni/Al aumenta con el contenido en Ni2+ al igual que la de Ni/Zr. Por otro


187

lado, las relaciones Mo/Al son más bajas para el soporte AlZrP-1 según cabría esperar, ya

que éste es el de mayor superficie y contenido en alúmina. Además, para muestras con el

mismo porcentaje de Mo (13%), las relaciones Mo/Al y Mo/Zr son mayores cuando el

material contiene níquel (Figura V.7). Esto puede indicarnos que en los materiales que

contienen este ion como promotor, el molibdeno se encuentra más disperso en la

superficie, un fenómeno que Ozkan y col., (1994a) habían observado ya tanto en óxidos

como en sulfuros soportados.

Tabla V.4. Relaciones atómicas superficiales (análisis XPS) en los óxidos de Mo y Ni-Mo soportados.

Soporte Ni(%) Mo(%) Relaciones atómicas superficiales

P/Zr Ni/Al Mo/Al Ni/Zr Mo/Zr M/Zr

AlZrP-052.1

3

0

9

13

13

2.4

2.5

2.3

0.17

0.31

-

1.15

1.64

1.12

0.62

1.27

-

4.15

6.61

3.83

4.77

7.88

3.83

AlZrP-12.1

3

0

9

13

13

2.1

2.4

2.0

0.07

0.14

-

0.59

0.83

0.62

0.42

0.96

-

3.43

5.78

4.01

4.15

6.74

4.01

Muestras

0

1

2

3

4

5

6

7

I Mo

/IZ

r


Ni-Mo 2.1-9% Ni-Mo 3-13% Mo 13%

Figura V.7. Relación atómica superficial Mo/Zr obtenida por análisis XPS en óxidos de molibdeno

y níquel-molibdeno soportados (método de impregnación y T calcinación = 400ºC)


188

V.1.3 Reducción termoprogramada.

Con el objeto de evaluar la interacción de los óxidos de Ni, Mo y Ni-Mo con los

soportes AlZrP, se ha estudiado su reducibilidad mediante reducción termoprogramada

con H2, siguiendo el método indicado en el apartado experimental.

En las Figuras V.8 y V.9 aparecen las curvas de RTP obtenidas para los materiales

con óxido de níquel soportado, entre las que se incluye también la del NiO sin soportar

como referencia. Como ya se ha observado previamente, los perfiles de reducción son

diferentes dependiendo del soporte, el contenido en níquel y el método de incorporación

de esta especie. Para contenidos en níquel del 4%, ya sea en muestras impregnadas o

preparadas por cambio catiónico, las temperaturas de reducción son muy elevadas,

indicativo de la existencia de fuertes interacciones con el soporte. Por encima de esta

composición para los óxidos soportados calcinados a 400 ºC, aparecen dos picos de

reducción a 440 y 590 ºC para el soporte AlZrP-05, y a 470 y 545 ºC para el AlZrP-1. El

pico a más baja temperatura, en el soporte AlZrP-05 es más intenso que en el soporte

AlZrP-1, especialmente al aumentar el contenido en metal. Cuando el níquel se incorpora

al soporte mediante cambio iónico y posterior impregnación, la curva de RTP aparece

con un sólo pico (AlZrP-05) o con un hombro (AlZrP-1) lo que puede indicar una

distribución más homogénea del metal. En definitiva, sólo en los materiales con un

porcentaje en níquel superior al 4% parece que tiene lugar una mayor reducción del óxido

ya que, cuando los contenidos son bajos, hay predominio de las interacciones con el

soporte, por lo que su reducción exige altas temperaturas.

Cuando la descomposición del nitrato de níquel soportado se lleva a cabo a 350 ºC

en los materiales con 12 y 18% de Ni soportados sobre el material AlZrP-1 (Figura V.9),

en las curvas de RTP se observa que el primero de los picos aumenta en intensidad y se

desplaza a temperaturas más bajas (420 ºC), aunque este pico sigue asociado a un hombro

a más alta temperatura (500-550 ºC). Estas curvas de termorreducción parecen poner de

manifiesto el mismo fenómeno que se observara por análisis XPS, es decir, la

disminución en la cantidad de níquel que difunde al soporte cuando la descomposición de

nitrato de níquel soportado se realiza a temperatura más baja.


189

Figura V.8. Curvas de reducción termoprogramada con H2 para los óxidos de níquel soportados

en AlZrP-05: soporte (a), cambio catiónico 4% Ni (b); impregnada, 4% Ni (c), 8% Ni (d), 12% Ni (4C+8I)

(e), 12% Ni (f) y NiO sin soportar (g).


190

Figura V.9. Curvas de reducción termoprogramada con H2 para los óxidos de níquel soportados en

AlZrP-1: soporte (a), cambio catiónico 4% Ni (b); impregnada, 4% Ni (c), 8% Ni (d), 12% Ni (4C+8I) (e),

12% Ni (f). Temperatura de calcinación 350 ºC: 12% Ni (g), 18% Ni (h) y NiO sin soportar (i).


191

El comportamiento frente a la reducción de los óxidos soportados de Mo y Ni-Mo,

se refleja en las curvas de RTP de las Figuras V.10 y V.11, en las que también se incluye

como referencia la del MoO3 sin soportar. Como es sabido, el proceso de reducción de

Mo(VI) a Moº tiene lugar en dos etapas a temperaturas de 620-652 y 802 ºC (Arnoldy y

col., 1985), por lo que en este estudio sólo se ha podido considerar la primera de ellas.

Las curvas correspondientes a los óxidos de molibdeno soportados con un 13 % de

metal, presentan picos de reducción asimétricos que comienzan a unos 500 ºC, con

máximos a temperaturas de 617-619 ºC para los soportes AlZrP-05 y AlZrP-1,

respectivamente. Comparando estas curvas con la de reducción del MoO3, con máximo a

650 ºC, se observa que cuando el MoO3 se encuentra soportado sobre los materiales

AlZrP la temperatura de reducción baja unos 30 ºC. Este hecho fue observado también

por López Agudo y col. (1992) en estudios de termorreducción programada de óxido de

molibdeno soportado sobre zeolitas, en los que dicha temperatura se rebaja en unos 130

ºC. Estos autores asociaron este fenómeno a una alta dispersión del precursor sobre el

soporte y/o a la interacción entre ambos. Al ser la diferencia de temperatura entre el

máximo de reducción del MoO3 sin soportar y el del óxido soportado sobre AlZrP sólo

de 30 ºC, podemos pensar que las interacciones entre el soporte y el MoO3 no son

demasiado altas.

Las muestras con Ni-Mo presentan curvas de reducción con picos más agudos.

Debido al bajo contenido en níquel de estos materiales, apenas se afecta el

comportamiento frente a la reducción respecto de los materiales soportados con sólo

MoO3, es decir, no se detectó la reducción del Ni2+ a Niº. Únicamente se produce una

ligera disminución de la temperatura de reducción del Mo (603-614 ºC). El hecho de que

el perfil de las curvas cambie ligeramente, nos puede sugerir una distribución superficial

del óxido es algo diferente en los catalizadores que contienen níquel como promotor,

según se puso de manifiesto también en la variación de las relaciones superficiales Mo/Zr

obtenidas por análisis XPS. De hecho, ya hemos comentado con anterioridad que el uso

del Ni como promotor produce una mayor dispersión de la fase activa, de ahí que

aparezca el pico de reducción más estrecho.


192


193

Figura V.10. Curvas de reducción termoprogramada con H2 para los óxidos de molibdeno y

níquel-molibdeno soportados sobre AlZrP-05: soporte (a), Ni-Mo 2.1-9% (b),Ni-Mo 3-13%

(c), Mo 13% (d) y MoO3 sin soportar (e).


194

Figura V.11. Curvas de reducción termoprogramada con H2 para los óxidos de molibdeno y

níquel-molibdeno soportados sobre AlZrP-1: soporte (a), Ni-Mo 2.1-9% (b),Ni-Mo 3-13%

(c), Mo 13% (d) y MoO3 sin soportar (e).


195

V.2. Sulfuros soportados.

El tratamiento de los óxidos soportados de Ni, Mo y Ni-Mo con una corriente de

H2S/H2, mediante el procedimiento especificado en la sección experimental, ha permitido

la obtención de los sulfuros metálicos soportados, cuyas características se discuten a

continuación.

V.2.2 Difracción de rayos X.

Con esta técnica se intentan identificar los sulfuros metálicos formados sobre la

superficie de los materiales AlZrP tras el proceso de sulfuración de los óxidos

correspondientes.

La existencia de fases de muy baja cristalinidad hace pensar que no existe una

ordenación de largo alcance en las fases de sulfuro formadas. Los difractogramas de

rayos X obtenidos para los catalizadores de sulfuro de níquel soportado se muestran en la

Figura V.12. Como puede observarse, aparecen picos de difracción a 1.71, 1.97 y 2.96 Å,

pertenecientes al NiS y a 1.86 y 2.51 Å, debidas a la forma NiS millerita, junto a una

reflexión del fosfato de circonio (4.28 Å), sin que puedan distinguirse las líneas de

difracción propias del Ni3S2. Estos picos son más intensos cuando aumenta el contenido

en níquel de los catalizadores y apenas se distinguen para bajos porcentajes de metal,

sobre todo en las muestras obtenidas por cambio iónico, donde es de esperar que las

especies sulfuradas estén aún más dispersas.

Con ello podemos admitir, que tras la sulfuración de los óxidos de níquel

soportados, existen especies del tipo NiS altamente dispersas sobre los materiales AlZrP.


196

Figura V.12. Difractogramas de rayos X de sulfuros de níquel soportados en AlZrP-05 (A) y

AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación 4% Ni (b), 8% Ni (c), cambio iónico

4% Ni + impregnación 8% Ni (d) y 12% Ni (e).

Para los catalizadores de sulfuro del Mo soportados (Figura V.13) también se

obtienen fases poco cristalinas de MoS2 al igual que las obtenidas por Ozkan y col.

(1994a,b) en el estudio de catalizadores de sulfuros de Ni-Mo sin soportar. En los

difractogramas, apenas pueden distinguirse dos picos de difracción a 2.03 y 2.35 Å

correspondientes a la especie MoS2. Cuando estos catalizadores contienen níquel como

promotor, sólo se consigue distinguir el pico más intenso a 2.03 Å, sin que aparezcan las

líneas de difracción del NiS, probablemente debido a que no existe esta fase como tal ya

que más bien se puede suponer que el Ni se encuentra incorporado a la estructura del


197

MoS2 formando quizás la estructura de pirámide de base cuadrada propuesta por Kabe y

col. (1994b) y discutida en la introducción de esta memoria.

Figura V.13. Difractogramas de rayos X de sulfuros de molibdeno y níquel-molibdeno soportados en

AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): 13% Mo (a), 3% Ni y 13% Mo (b), 2.1% Ni y 9% Mo (c).

Así pues, por difracción de rayos X, lo único que se puede distinguir son fases

altamente dispersas de NiS en los catalizadores de níquel soportado, y de MoS2 en los de

molibdeno y níquel-molibdeno soportados.

V.2.3. Análisis XPS.

Se ha llevado a cabo el estudio por análisis XPS de los catalizadores de sulfuros de

Ni, Mo y Ni-Mo soportados en AlZrP. Los espectros XPS de los sulfuros de níquel

soportados se muestran en la Figura V.14. Estos espectros son bastante complejos,

observándose en todos ellos el pico del Ni 2p3/2 de alta energía de ligadura que también

aparece en los óxidos soportados, aunque ahora está centrado a unos 855.5 eV (Tabla

V.5).


198

Figura V.14. Espectros XPS del Ni 2p3/2 para las dos series de sulfuros de níquel soportados en AlZrP-05

(A) y AlZrP-1 (B): cambio iónico 4% Ni (a); impregnación, 4% Ni (b), 8% Ni (c), 12% (4C+8I) Ni (d) y

12% Ni (e). Temperatura de calcinación 350 ºC: 12% Ni (f), 18% Ni (g).


199

Este pico, que corresponde al Ni2+ que queda sin sulfurar, se ha detectado también

en catalizadores de sulfuros metálicos soportados en zeolitas (Arias y col., 1995). La

sulfuración no es completa debido a que una fracción del Ni2+ interacciona fuertemente

con el soporte. El pico satélite disminuye en intensidad respecto al de los óxidos

soportados. Además, aparece otro nuevo pico a un valor medio de energía de ligadura de

851.7 eV (Tabla V.5), que corresponde al níquel en la forma sulfurada. Esto viene

confirmado por la presencia del pico entre 161.5-162.5 eV correspondiente al ion sulfuro

(Okamoto y col., 1980 y Lindner y col., 1992). El hecho de que no aparezcan otros picos

del S 2p3/2 indica que durante la manipulación de las muestras sulfuradas no hubo

oxidación.

En la Tabla V.5 se recogen las energías de ligadura de estos catalizadores de

sulfuros de níquel soportados. Las B.E. del Zr 3d5/2, O 1s, P 2p3/2 y Al 2p no cambian

esencialmente respecto a la de los materiales con los óxidos soportados. La señal del Ni

2p3/2 se desdobla en dos mediante deconvolución, una correspondiente al níquel sin

sulfurar, entre 855.0 y 855.7 eV y la otra perteneciente al níquel sulfurado, entre 851.3 y

851.9 eV.

Tabla V.5. Energías de ligadura (B.E.) en los catalizadores de sulfuro de níquel soportados.


Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni 2p3/2 S 2p3/2

AlZrP-05

4C

4I

8I

12I

4C+8I

183.5

183.6

183.6

183.5

183.5

531.6

531.6

531.6

531.8

531.5

134.6

134.6

134.6

134.6

134.5

75.5

75.4

75.4

75.6

75.4

855.3-851.9

855.5-851.7

855.1-851.4

855.0-851.3

855.3-851.3

162.5

162.1

162.0

161.8

162.0

AlZrP-1

4C

4I

8I

12I

4C+8I

12I (350ºC)

18I (350ºC)

183.4

183.6

183.5

183.6

183.6

183.5

183.3

531.4

531.6

531.5

531.5

531.5

531.6

531.5

134.6

134.6

134.6

134.8

134.6

134.5

134.5

75.1

75.4

75.3

75.4

75.4

75.2

75.1

855.3-851.8

855.7-851.8

855.6-851.5

855.3-851.3

855.4-851.4

855.4-852.4

855.2-852.3

162.3

162.0

161.9

161.5

162.0

162.1

162.0I: impregnación. C: cambio iónico.


200

En la Tabla V.6 aparecen las relaciones atómicas superficiales. Las relaciones P/Zr

siguen estando en torno a 2, las de Ni/Zr y Ni/Al aumentan con el contenido en metal de

los materiales y son ligeramente más bajas que las obtenidas para los óxidos soportados,

debido quizás, a que durante el proceso de sulfuración, se produce también la difusión del

níquel hacia el soporte o bien a la aglomeración del sulfuro de níquel. Estas relaciones

atómicas Ni/Zr y Ni/Al en las muestras sulfuradas aumentan cuando se calcina el óxido a

más baja temperatura (muestras con 12% Ni).

Comparando las áreas integradas de los picos del níquel sulfurado y sin sulfurar y

teniendo en cuenta el pico satélite, se han obtenido los porcentajes de sulfuración que se

muestran en esta Tabla V.6. Estos porcentajes son muy bajos (22.6-44.7%) debido,

quizás, al carácter superficial de esta técnica, ya que como pasaba en la determinación del

porcentaje de Niº para los catalizadores metálicos soportados, puede que en las partículas

de tamaño más grande se detecte sólo el sulfuro superficial y por ello, se obtengan

porcentajes de sulfuración más bajos que los reales.

Tabla V.6. Relaciones atómicas superficiales en los catalizadores de sulfuro de níquel soportados.

Soporte Ni(%) %Ni sulfurado Relaciones atómicas superficiales

P/Zr Ni/Al Ni/Zr S/NiTotal S/Nisulfurado

AlZrP-05

4C

4I

8I

12I

4C+8I

44.7

32.5

31.6

32.3

33.8

2.1

2.3

2.3

2.3

2.3

0.21

0.10

0.18

0.31

0.38

0.62

0.34

0.56

0.97

1.14

0.34

0.29

0.38

0.46

0.41

0.76

0.90

1.19

1.22

1.43

AlZrP-1

4C

4I

8I

12I

4C+8I

12I (350ºC)

18I (350ºC)

32.7

22.6

30.6

34.3

25.2

33.6

24.2

2.1

2.1

2.2

2.2

2.2

2.1

2.0

0.13

0.08

0.13

0.16

0.18

0.25

0.31

0.86

0.50

0.85

1.01

1.15

1.49

1.87

0.26

0.24

0.32

0.48

0.37

0.33

0.33

0.81

1.06

1.05

1.47

1.40

1.30

1.36

I: impregnación. C: cambio iónico.


201

Las relaciones S/Nitotal aumenta con el contenido en metal y está comprendida, para

las muestras obtenidas por impregnación, entre 0.29 y 0.46 en el soporte AlZrP-05 y entre

0.24 y 0.48 para el AlZrP-1, mientras que la relación S/Nisulfurado están en torno a 0.9-1.2

para el soporte AlZrP-05 y 1.1-1.5 para el AlZrP-1.

La asignación de una forma cristalina al sulfuro de níquel soportado es muy difícil,

ya que los dos sulfuros de níquel más estables, NiS y Ni3S2, tienen energías libres de

formación muy próximas (Alcock, 1976); además, el diagrama S/Ni es muy complicado y

la estabilidad de estos sulfuros depende de la temperatura y la razón H2/H2S del gas

empleado en el proceso de sulfuración (Burch y Collins, 1986).

También resulta difícil esta asignación a partir de los valores obtenidos de las

energías de ligadura del Ni 2p3/2, ya que si bien para las especies NiS y Ni3S2 las B.E. son

de 853.4 y 853.0 eV, respectivamente (Houssenbay y col., 1989), los valores asignados a

ambas fases soportadas aparecen a energías menores (852 eV) (Kriz y col., 1995). Por

tanto, sólo con los datos de energías de ligadura no es posible aventurar qué especies

sulfuradas se han formado. Teniendo en cuenta los valores obtenidos para las relaciones

atómicas S/Nisulfurado, que oscilan entre 0.9-1.5 para las muestras obtenidas por

impregnación, podemos pensar en la presencia de la fase NiS. Esto además se ha

corroborado por difracción de rayos X, como se vio anteriormente, al hablar de la

caracterización de las fases soportadas por esta técnica. Estas altas relaciones S/Ni

pueden ser debidas a que parte del Ni que está interaccionando con la alúmina, también

está sulfurado como se comprueba en las curvas de XPS (Figura V.14) por el

ensanchamiento del pico del Ni 2p que aparece a 855.5 eV.

Los sulfuros de níquel soportados sobre AlZrP-1 obtenidos por descomposición del

nitrato de níquel soportado a 350 ºC y posterior sulfuración, presentan relaciones S/Ni del

mismo orden que las obtenidas calcinando a 400 ºC. Esto parece indicarnos que se

alcanza un máximo de sulfuración para relaciones S/Nisulfurado en torno a 1.4, según se

representa en el diagrama de barras de la Figura V.15, donde se puede observar cómo

aumenta la relación S/Nisulfurado con el contenido en metal de los materiales hasta alcanzar

un valor máximo en las muestras impregnadas con un 12% en Ni.


202

Muestras

0

0.5

1

1.5

I S/I

Nis

ulf

ura

do


4C 4I 8I 12I 4C+8I 12I 350ºC 18I 350ºC

Figura V.15. Relación S/Nisulfurado superficial (XPS) para los catalizadores de

sulfuros de níquel soportados en materiales AlZrP.

Welters y col. (1994b) establecieron que la formación de NiS y Ni3S2 está

relacionada con el tipo de interacción con el soporte. De forma que cuando esta

interacción es elevada tiene lugar la formación de NiS, como en el caso de la alúmina, y

cuando es débil (SiO2 o materiales carbonosos) se forma Ni3S2. De acuerdo con Burch y

Collins (1986), los sulfuros con iones Ni2+ parcialmente coordinados (Ni3S2) son más

activos en la reacción HDS que los que forman estructuras más completas (NiS), aunque

la reactividad de estas fases no sólo depende del tipo de estructura sino también de su

tamaño cristalino y de las propiedades del soporte, en particular de su acidez.

Cuando se sulfuran los óxidos de Ni-Mo soportados, se obtienen los espectros XPS

del Ni 2p3/2 de la Figura V.16. Comparando estos espectros con los de los óxidos

soportados (Figura V.5), se pueden notar diferencias apreciables. En los espectros de las

muestras sulfuradas, el pico satélite disminuye en intensidad y el pico principal se

desplaza a energías de ligadura más bajas, en torno a 852.7 eV (Tabla V.7). A diferencia

de lo que sucedía en los catalizadores de sulfuro de níquel de baja concentración, en los

que una parte importante queda sin sulfurar, en el sistema Ni-Mo prácticamente todo el

Ni se ha sulfurado (ausencia del pico a 855.7 eV), lo cual confirma que el entorno del

Ni2+ no es el mismo en los óxidos simples de Ni que en los óxidos de Ni-Mo. En los


203

óxidos de Ni soportado, éste interacciona con la alúmina, mientras que en los de Ni-Mo,

éste puede estar interaccionando preferentemente con las especies de Mo. De ahí que la

sulfuración total sea posible aunque la B.E. sea alta. La disminución en intensidad del

pico satélite indica que a medida que el Ni2+ se encuentra combinado covalentemente ese

mecanismo de relajación se hace menos probable.

Figura V.16. Espectros XPS del Ni 2p3/2 para la serie de sulfuros de níquel-molibdeno soportados

sobre AlZrP-05 (A) y AlZrP-1 (B): Ni-Mo 2.1-9% (a), Ni-Mo 3-13% (b).

El hecho de que la B.E. del Ni 2p3/2 en los catalizadores de sulfuro de Ni-Mo

soportados aparezca a valores ligeramente superiores que en los catalizadores simples de

sulfuro de Ni está de acuerdo con la tendencia observada en la literatura, en el sentido de

que la B.E del Ni aparece siempre a valores más altos en los catalizadores bimetálicos

(Alstrup y col., 1982 y Blanchard y col., 1986). Esta mayor B.E del Ni 2p3/2 en los


204

catalizadores de sulfuros de Ni-Mo respecto a valores encontrados en los de Ni, parece

estar de acuerdo con la estructura inicialmente propuesta por Ratnasamy y Sivasanker

(1980), y confirmada por XPS por Louwers y Prins (1992) para los catalizadores de Ni-

Mo, en la cual, el Ni tiene una coordinación piramidal cuadrada, donde los cuatro S de la

base están conectados a la estructura del MoS2 y la quinta posición de coordinación está

ocupada por un ión S2-.

En esta estructura Kabe y col. (1994b) han establecido que el S unido directamente

al átomo de níquel es inerte en la reacción HDS, mientras que el S activo es aquél unido

simultáneamente a Mo y Ni. Por tanto, los catalizadores de Mo con promotores como Ni

o Co se basan en esta labilidad del S2- coordinado simultáneamente a dos iones distintos,

que tienen menor energía de enlace (Norskov y col., 1992 y Topsoe y col., 1993).

Para las especies de molibdeno, presentes en los catalizadores de sulfuros de Mo y

Ni-Mo soportados, se puede observar un desplazamiento del doblete correspondiente a

más baja energía con respecto a los óxidos soportados, apareciendo ahora a 229.1 y 232.3

eV (Figura V.17) (Tabla V.7). Este doblete es característico de MoS2, lo que indica que

en el proceso de sulfuración ha habido una reducción del Mo (VI) a Mo (IV) (Mendioroz

y col., 1987 y Okamoto y col., 1977). Los espectros XPS de Mo en los sulfuros de Ni-Mo

soportados, como ocurría en los óxidos soportados, no presentan modificación alguna

respecto de los catalizadores que contienen sólo Mo, lo cual indica que el entorno

químico de este elemento es muy similar en ambos tipos de catalizadores.

Las energías de ligadura y relaciones atómicas superficiales de estos catalizadores

de sulfuros de Mo y Ni-Mo soportados, se recogen en las Tablas V.7 y V.8,

respectivamente. Como ya ocurriera en los catalizadores de sulfuro de níquel soportados,

en éstos tampoco hay variación apreciable en cuanto a las energías de ligadura del Zr

3d5/2, O 1s, P 2p3/2 y Al 2p, respecto a los óxidos soportados. El S 2p3/2 sigue apareciendo

en torno a 162 eV.


205

Figura V.17. Espectros XPS del Mo 3d para la serie de sulfuros de molibdeno y níquel-molibdeno

soportados en AlZrP-05: Mo 13% (a), Ni-Mo 2.1-9% (b), Ni-Mo 3-13% (c); y AlZrP-1: Mo 13% (d), Ni-

Mo 2.1-9% (e), Ni-Mo 3-13% (f).


206

Tabla V.7. Energías de ligadura (B.E.) para los sulfuros de Mo y Ni-Mo soportados.

Soporte Ni

(%)

Mo

(%)B.E. (eV)

Zr 3d5/2 O 1s P 2p3/2 Al 2p Ni 2p3/2 Mo 3d S 2p

AlZrP-05

2.1

3

0

9

13

13

183.6

183.9

183.6

531.9

532.2

531.8

134.8

135.3

134.8

75.6

76.0

75.4

852.6

852.9

-

229.0-232.1

229.3-232.1

229.0-232.1

162.0

162.4

162.0

AlZrP-1

2.1

3

0

9

13

13

183.5

183.8

183.7

531.6

531.8

531.7

134.9

134.8

134.9

75.4

75.4

75.4

852.7

852.8

-

229.1-232.3

229.1-232.3

229.2-232.3

162.1

162.1

162.3

Tabla V.8. Relaciones atómicas superficiales en los sulfuros de Mo y Ni-Mo soportados.

Soporte Ni

(%)

Mo

(%)Relaciones atómicas superficiales

P/Zr Ni/Al Mo/Al Ni/Zr Mo/Zr M/Zr S/Ni S/Mo S/M

AlZrP-05

2.1

3

0

9

13

13

2.3

2.5

2.1

0.22

0.30

-

0.76

0.89

0.83

0.67

0.95

-

2.31

2.80

2.59

2.98

3.75

2.59

7.08

6.69

-

2.06

2.27

1.75

1.60

1.69

1.75

AlZrP-1

2.1

3

0

9

13

13

1.9

2.2

1.9

0.12

0.20

-

0.51

0.68

0.51

0.67

1.16

-

2.98

3.82

3.01

3.65

4.97

3.01

8.57

6.53

-

1.94

1.98

1.68

1.58

1.52

1.68

Por último, si se comparan las relaciones atómicas superficiales de los sulfuros con

la de los óxidos precursores, hay que destacar la disminución en la relación Mo/Zr, sobre

todo para el material AlZrP-05 después de la sulfuración. Como este soporte es el de

menor superficie y más bajo contenido en alúmina, el MoO3 interaccionará menos

intensamente que con el soporte AlZrP-1, por lo que se puede pensar que durante el


207

proceso de sulfuración, o se forman grandes partículas de MoS2, es decir, baja la

dispersión respecto a los óxidos soportados, o bien, parte del Mo(VI) se desplaza hacia

los microporos del soporte, como Fierro y col. (1987) han observado en zeolitas.

Además, la adición de níquel como promotor afecta a la dispersión de los sulfuros,

al igual que ocurría en los óxidos soportados, de forma que para catalizadores con el

mismo contenido en Mo (13%) la dispersión es más alta para aquéllos que contienen Ni

como promotor, ya que como se puede comprobar, tanto la relaciones Mo/Al como las de

Mo/Zr son mayores para estos últimos. Esto se puede observar en el diagrama de barras

de la Figura V.18. Además, comparando este diagrama con el obtenido para los óxidos

soportados (Figura V.7), puede observarse que tanto los óxido como los sulfuros

soportados, se encuentran más dispersos sobre el material AlZrP-1 que es el de mayor

superficie y contenido en alúmina.

Muestras

0

1

2

3

4

I Mo

/IZ

r


Ni-Mo 2.1-9% Ni-Mo 3-13% Mo 13%

Figura V.18. Relación atómica superficial Mo/Zr obtenida por análisis XPS para los catalizadores de

sulfuro de níquel-molibdeno soportado.


208

V.3. Hidrodesulfuración de tiofeno.

Las propiedades catalíticas de estos nuevos catalizadores basados en sulfuros

metálicos soportados en α-fosfato de circonio con pilares de alúmina se han evaluado

para la reacción de hidrodesulfuración (HDS) del tiofeno. Esta reacción se emplea muy

frecuentemente como test de HDS y además es muy importante desde el punto de vista

medioambiental.

Las condiciones de sulfuración y reacción se han detallado en la sección

experimental. La actividad catalítica se expresa como constante de velocidad (kHDS),

considerando la reacción de pseudoprimer orden respecto al tiofeno (Duchet y col.,

1983), según la expresión:

kHDS = (F/W) ln(1/(1-x))

donde W es el peso de catalizador, F es el flujo de tiofeno alimentado y x es la fracción

de tiofeno convertida.

En las Figuras V.19 y V.20 (Tablas VIII.57-58 anexo) se representa la actividad

catalítica en función del tiempo de reacción para las dos series de catalizadores de

sulfuros simples de Ni y Mo soportados, y en la Tabla V.9 se han recogido los valores de

KHDS para estos catalizadores a los 5 y 330 min. de reacción.

0 1 2 3 4 5 6

Tiempo (h)

4

6

8

10

12

14

16

KH

DS

105

(mol

/g m

in.)

AlZrP-054C Ni4I Ni8I Ni12I Ni4C+8I Ni13I Mo

Figura V.19. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción, para

los catalizadores de sulfuro de níquel y sulfuro de molibdeno soportados en AlZrP-05.


209

0 1 2 3 4 5 6

Tiempo (h)

4

8

12

16

20

KH

DS

105

(m

ol/g

min

.)

AlZrP-14C Ni4I Ni8I Ni12I Ni4C+8I Ni13I Mo


los catalizadores de sulfuro de níquel y sulfuro de molibdeno soportados en AlZrP-1.

Tabla V.9. Actividad catalítica inicial y final, para la serie de catalizadores de sulfuros de

níquel y sulfuros de molibdeno soportados en materiales AlZrP.

Soporte Ni (%) Mo (%) kHDS 105(mol/g min.)

5 min. 330 min.

AlZrP-054C

4I

8I

12I

4C+8I

-

-

-

-

-

-

13

7.35

8.61

7.87

8.67

8.87

15.86

5.76

7.30

6.49

7.18

7.83

5.78

AlZrP-1

a

b

c

b

4C

4I

8I

12I

12I

12I

12I

4C+8I

18I

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

13

6.04

7.50

9.24

7.75

8.01

11.39

10.77

8.13

8.48

22.5

5.62

6.22

8.16

7.15

7.52

8.42

8.75

7.46

6.95

6.07I: impregnación. C: cambio iónico. a Sulfuración a 500 ºC. b Calcinación a 350 ºC.c Reducción a 400 ºC.


210

Los catalizadores de sulfuro de Ni soportados presentan actividades para la HDS

muy parecidas y, en general, la desactivación con el tiempo es baja encontrándose valores

entre 5.76 10-5 y 7.83 10-5 mol/g min. para los catalizadores soportados sobre el material

AlZrP-05 y entre 5.62 10-5 y 8.16 10-5 mol/g min. para los soportados sobre AlZrP-1.

Estos valores nos indican que la actividad en la HDS no se afecta apreciablemente con el

contenido en Ni ni tampoco con el método de preparación.

Con objeto de evaluar el efecto de la acidez de tipo Brönsted de los soportes sobre

la actividad catalítica, se comparó dicha actividad de las muestras con un 12% de Ni

obtenidas por impregnación con la de las muestras obtenidas por cambio iónico y

posterior impregnación. En estas últimas muestras, mediante cambio catiónico se

neutralizaron estos centros ácidos y luego por impregnación se completó el contenido en

Ni hasta un 12% para hacerla comparativa con la obtenida por impregnación con el

mismo contenido en níquel. Como puede comprobarse, estas muestras, en ambos

soportes, presentan actividades muy parecidas, y además no se aprecian notables

diferencias entre la actividad de los catalizadores derivados de uno u otro soporte, a pesar

de ser el soporte AlZrP-05 más ácido que el AlZrP-1, según se puso de manifiesto en

capítulos anteriores. Teniendo en cuenta estos resultados parece que la diferente acidez

no influye en la actividad catalítica de estos materiales, contrariamente a lo observado por

Welters y col. (1994c) en zeolitas, en donde un aumento de la acidez del soporte

conducía a un incremento en la actividad catalítica inicial, atribuida a un efecto sinérgico

entre las partículas de sulfuro metálico y los sitios ácidos del soporte. Según los autores

citados, este aumento en la actividad es debido a una mayor adsorción de tiofeno o al

efecto directo de los H+ sobre la reacción de HDS.

Cuando se descompone a menor temperatura el nitrato de níquel soportado, como

se ha llevado a cabo en las muestras impregnadas al 12 y 18 % con Ni sobre el material

AlZrP-1, disminuye la proporción de Ni2+ que interacciona con la alúmina, según se puso

de manifiesto por análisis XPS, y aunque las relaciones S/Nisulfurado sean similares a las

obtenidas cuando el óxido soportado se calcina a 400 ºC, la actividad catalítica aumenta,

alcanzándose el valor más alto de kHDS para la muestra con 12 % de Ni (Figura V.21,

Tabla V.9). Un aumento del contenido en Ni hasta el 18% ya no se traduce en un

aumento de la actividad catalítica, posiblemente debido a la aglomeración de la fase

activa y/o a una disminución del porcentaje de níquel sulfurado. Se ha realizado la


211

sulfuración a mayor temperatura (500 ºC) y también se ha activado el catalizador,

reduciéndolo con H2 antes de sulfurar, sin que ninguno de estos tratamientos se traduzca

en una mejora de los resultados ya obtenidos. Estos datos se recogen en la Tabla V.9 y se

representan en la Figura V.21.

Comparando los resultados de actividad catalítica obtenidos para los catalizadores

de sulfuro Ni soportados en AlZrP para la reacción de HDS del tiofeno con algunos

obtenidos por otros autores, podemos decir que la actividad es superior a la encontrada

por Cid y col. (1995a,b,c) en catalizadores de sulfuros de Ni soportados sobre zeolitas,

aunque estos catalizadores soportados en otros sistemas zeolíticos presentan una

actividad semejante (Welters y col., 1994b) y también en los soportados sobre carbón

activo Eijsbouts y col. (1994). En cambio estos nuevos catalizadores de NiS soportados

sobre AlZrP presentan siempre una menor desactivación. En sistemas similares a los que

son objeto de estudio en este trabajo, como son los pilares de alúmina preparados en

esmectitas (Kloprogge y col., 1993) la actividad y estabilidad son similares.

0 1 2 3 4 5 6

Tiempo (h)

0

2

4

6

8

10

12

KH

DS

105

(mol

/g m

in.)

12I Ni12 I Ni Tsulfuración=500 ºC12I Ni Tcalcinación=350ºC18I Ni Tcalcinación=350ºC12I Ni Tcalcinación=350 ºC Treducción=400ºC

Figura V.21. Representación de la actividad catalítica en función del tiempo de reacción,

para los catalizadores de sulfuros de níquel soportado AlZrP-1.


212

Los catalizadores impregnados con molibdeno al 13% sobre ambos soportes,

aunque muestran una actividad inicial mucho más alta que los de níquel en la reacción

HDS, presentan, sin embargo, una desactivación muy pronunciada, de manera que a los

330 min. la actividad es del mismo orden que en los catalizadores de níquel (Figuras

V.19 y V.20, y Tabla V.9). Esta fuerte desactivación puede producirse por la formación

de coque sobre la superficie como consecuencia de la presencia de centros ácidos de

Brönsted. Aunque los sitios ácidos del soporte no afectan a la actividad catalítica, durante

los procesos de sulfuración y de reacción tiene lugar la adsorción de H2S en las

posiciones vacantes de coordinación del Mo, convirtiéndolas en un centro ácido de

Brönsted y un grupo HS- coordinado (Yang y Satterfield, 1983; Burch y Collins, 1985 y

Topsoe y col., 1989). La formación de estos residuos carbonosos sobre la superficie del

catalizador tapona los poros e imposibilita el acceso a los centros activos, disminuyendo

considerablemente la actividad con el tiempo.

La actividad obtenida de estos catalizadores de sulfuro de Mo soportado sobre

AlZrP, es superior a la encontrada por López Agudo y col. (1992) y Cid y col. (1993),

para catalizadores de Mo sobre zeolita ZSM-5 y, además, muestran una menor

desactivación. También es superior a la encontrada por Okamoto y col. (1980) para

sulfuro de Mo soportado en alúmina, lo que pone de manifiesto que las interacciones del

MoS2 con una alúmina dispersa en la estructura del fosfato hace a esta fase más activa en

la HDS.

En las Figuras V.22 y V.23 (Tablas VIII.57-58 anexo) se representa la variación de

la kHDS en función del tiempo para los catalizadores soportados de sulfuro de Ni-Mo y en

la Tabla V.10 se recogen estos valores a los 5 y 330 min. de reacción. Puede observarse

que la constante de velocidad es mucho más elevada al inicio de la reacción que en el

caso de los catalizadores impregnados sólo con Mo o con Ni y que la desactivación es

menos acusada que para los catalizadores de Mo, de manera que a las 2.5 horas,

aproximadamente, se ha alcanzado el equilibrio en el cual la kHDS tiene aún valores

elevados.


213

0 1 2 3 4 5 6

Tiempo (h)

0

20

40

60

80

KH

DS

105

(m

ol/g

min

.)

AlZrP-05Impregnación Ni-Mo 3-13%Impregnación Ni-Mo 2.1-9%


para los catalizadores de sulfuros de Ni-Mo soportados sobre pilares de alúmina en fosfato

de circonio (AlZrP-05).

0 1 2 3 4 5 6

Tiempo (h)

0

20

40

60

80

KH

DS

105

(m

ol/g

min

.)

AlZrP-1Impregnación Ni-Mo 3-13%Impregnación Ni-Mo 2.1-9%


para los catalizadores de sulfuros de Ni-Mo soportados sobre pilares de alúmina en fosfato

de circonio (AlZrP-1).


214

Tabla V.10. Actividad catalítica inicial y final, para la serie de catalizadores de

sulfuros de Ni-Mo soportados sobre pilares de alúmina en fosfato de circonio.

Soporte Ni (%) Mo (%) kHDS 105(mol/g min.)

5 min. 330 min.

AlZrP-05

b

2.1

3

3

9

13

13

26.84

64.64

8.68

9.24

16.53

15.38

AlZrP-1

a

b

c

2.1

2.1

2.1

3

3

9

9

9

13

13

48.53

50.90

5.76

60.37

54.55

16.01

13.67

10.71

21.23

13.86a Regeneración a 400 ºC. b Sin sulfuración. c Reoxidación a 400 ºC.

El incremento considerable en la actividad HDS de los catalizadores soportados de

sulfuro de Ni-Mo, respecto a los de sulfuros simples de molibdeno y de níquel, se debe al

papel promotor que este último ion desempeña en los catalizadores de sulfuro de Mo, y

demuestra que no hay fases independientes de ambos sulfuros, sino que el Ni está

incorporado en la estructura del sulfuro de molibdeno, según se ha comprobado por

difracción de rayos X y por análisis XPS. Kabe y col. (1994b) han sugerido que el

entorno del Ni es una pirámide de base cuadrada sobre la superficie del MoS2,

anteriormente comentada.

Por otra parte, la desactivación de estos catalizadores también puede estar asociada

a la presencia de vacantes de coordinación en el Mo(IV) que al interaccionar con H2S

origina centros ácidos de Brönsted. Sin embargo, la menor desactivación encontrada

respecto a los catalizadores de sulfuro de Mo simple, parece confirmar la hipótesis de

Burch y Collins (1985) y de Topsoe y col. (1989) de que los centros de Brönsted

formados están sólo relacionados con el Mo y no con los átomos promotores. Resultados

similares han encontrado Ozkan y col. (1994a,b) en la hidrogenolisis de piridina.

Al comparar la actividad de los catalizadores preparados sobre ambos soportes, se

observa que los soportados sobre el material AlZrP-1 son algo más activos a los 330 min.


215

de reacción. Pero en cualquier caso los que contienen mayor porcentaje de Ni y Mo (Ni-

Mo 3-13%) son los que presentan mayor actividad.

Para tratar de mejorar la actividad en la HDS de tiofeno se han llevado a cabo

diferentes pretratamientos en los catalizadores de sulfuro de Ni-Mo preparados sobre el

soporte AlZrP-1. Así, el catalizador Ni-Mo 3-13%, tras la sulfuración fue reoxidado a

400 ºC en corriente del 5% de O2 en N2, para luego volver a ser sulfurado. Estos

tratamientos, que produjeron un aumento en la actividad en los catalizadores de

NiMo/Al2O3 preparados por Texeira da Silva y col. (1994), y que justificaron por la

formación de un molibdato de níquel en el proceso de reoxidación, no parecen tener el

mismo efecto en nuestros catalizadores soportados, ya que la kHDS decrece ligeramente

(Figura V.24, Tabla V.10).

0 1 2 3 4 5 6

Tiempo (h)

0

20

40

60

80

KH

DS

105

(m

ol/g

min

.)

AlZrP-1Impregnación Ni-Mo 3-13%Impregnación Ni-Mo 3-13%. Reoxidada.


para el catalizador de sulfuro de Ni-Mo 3-13% soportado sobre pilares de alúmina en

fosfato de circonio (AlZrP-1) con y sin reoxidación después de la sulfuración.

Sin embargo, para un catalizador usado en la reacción de HDS del tiofeno (Ni-Mo

2.1-9%), el proceso de regeneración después de catálisis por oxidación en atmósfera del

5% de O2 en N2 a 400 ºC es totalmente efectivo, ya que se consiguen eliminar los


216

productos carbonosos formados y se recupera la actividad tanto inicial como a lo largo

del tiempo, por lo que parece que no se afecta la estructura ni tiene lugar ninguna

segregación o difusión de los componentes activos del catalizador durante el proceso de

quemado del coque depositado (Figura V.25 y Tabla V.10).

0 1 2 3 4 5 6

Tiempo (h)

0

20

40

60

80

KH

DS

105

(mol

/g m

in.)

AlZrP-1Impregnación Ni-Mo 2.1-9%Impregnación Ni-Mo 2.1-9%. Regeneración.


el catalizador de sulfuro de Ni-Mo 2.1-9% soportado sobre pilares de alúmina en fosfato de

circonio (AlZrP-1)antes y después de la regeneración por oxidación.

Por último, cuando un catalizador no sulfurado, es decir, la fase óxido precursor

soportada, se somete directamente a la reacción de HDS del tiofeno a 400 ºC, aunque

inicialmente es poco activo, durante la reacción tiene lugar un incremento de su

actividad, hasta casi igualarse con la del catalizador sulfurado y alcanza un valor

asintótico (Figura V.26, Tabla V.10). Este proceso indica que en el transcurso de la

reacción el óxido de Ni-Mo soportado se sulfura por la cesión del S2- del tiofeno a las

vacantes, y la reacción prosigue hasta la formación completa del sulfuro, como hemos

confirmado por análisis XPS con la aparición del pico del Ni 2p3/2 a energía de ligadura

de 853.0 eV y el doblete del Mo 3d a 229.3-232.3 eV, energías de ligadura que son del


217

mismo orden que las obtenidas para los catalizadores de sulfuro de Ni-Mo soportados

(Tabla V.7).

0 1 2 3 4 5 6

Tiempo (h)

0

10

20

30

40

50

60

KH

DS

105

(m

ol/g

min

.)AlZrP-1 Ni-Mo 2.1-9%

sulfuradasin sulfurar


para el catalizador de sulfuro de Ni-Mo 2.1-9% soportado sobre pilares de alúmina en

fosfato de circonio (AlZrP-1)con y sin sulfuración.

Esto confirma el mecanismo de HDS, propuesto por Kabe y col. (1994b) y por

Andrew y col. (1994) según el cual el tiofeno cede el ión S2- a una vacante de molibdeno

mientras el H2 es activado en un átomo de níquel superficial produciendo su disociación

y la cesión de su electrón a la banda 2p del sulfuro, para originar un H+ que interacciona

con el S2- lábil dando H2S como producto de la reacción.

La actividad de estos catalizadores de sulfuros de Ni-Mo soportados en AlZrP es

mayor que la encontrada por Olorunyolemi y Kydd (1996) que usaron como soporte

alúmina, óxido de galio y óxidos mixtos de Ga y Al. También es mayor que en sistemas

que usan como soporte óxido de titanio, alúmina y óxidos mixtos de Ti y Al (Damyanova

y col., 1995).

Entre estos catalizadores de sulfuros simples de Ni y de Mo y de sulfuro de Ni-Mo

soportados en AlZrP, no sólo hay diferencias en cuanto a actividad catalítica en la

reacción de HDS del tiofeno, sino también en lo que se refiere a la selectividad en los


218

productos de la reacción. En este sentido, los sulfuros de Mo y Ni-Mo soportados

originan los mismos productos: n-butano, 1-buteno y cis,trans-2-buteno, a diferencia de

los de Ni que no producen n-butano. La selectividad referida a estos productos, se

representa en los diagramas de barras de las Figuras V.27 y V.28.

Aunque los productos primarios que se producen en la reacción de HDS del tiofeno

no han sido definitivamente establecidos, todo parece indicar que en una primera etapa,

tiene lugar la formación de H2S y butadieno que se hidrogena rápidamente para dar 1-

buteno (Tanaka y Okuhara, 1977 y Kirsh y col., 1963). El 1-buteno experimenta la

isomerización rápida en los centros ácidos del catalizador y del soporte, de ahí que

aparezca el isómero 2-buteno en sus formas cis y trans que además, mantienen una

relación en equilibrio. Al ser la hidrogenación del butadieno y la isomerización del 1-

buteno muy rápidas, sólo se puede abordar el estudio del proceso de hidrogenación de los

butenos a n-butano.

Catalizadores

0

10

20

30

40

50

Sel

ecti

vid

ad (

%)

butano 1-buteno 2-t-buteno 2-c-buteno

4CNi 4INi 8INi 12INi 4C+8INi 13Mo Ni-Mo2.1-9 Ni-Mo3-13

Figura V.27. Representación de la selectividad de los productos de la reacción de HDS del

tiofeno para los catalizadores de sulfuros metálicos soportados sobre el material AlZrP-05.


219

Catalizadores

0

10

20

30

40

50

Sel

ecti

vid

ad (

%)

butano 1-buteno 2-t-buteno 2-c-buteno

4CNi 4INi 8INi 12INi 4C+8INi 13Mo Ni-Mo2.1-9 Ni-Mo3-13

Figura V.28. Representación de la selectividad de los productos de la reacción de HDS del

tiofeno para los catalizadores de sulfuros metálicos soportados sobre el material AlZrP-1.

El cálculo de la constante de hidrogenación (kHID) se ha llevado a cabo según

propusieran Okamoto y col. (1980), suponiendo que la hidrogenación de los butenos,

como la hidrodesulfuración del tiofeno, es una reacción de pseudoprimer orden. De esta

forma, se puede obtener la expresión que relaciona las constantes de velocidad de las

reacciones de hidrogenación e hidrodesulfuración:

kHID/kHDS = [xB/(1-xB)] [(1-xT)/xT]

donde xT es la relación entre el tiofeno convertido y el tiofeno inicial y xB es la relación

entre el butano y los productos C4.

Los valores de estas constantes kHDS y kHID y su relación kHID/kHDS para la series de

catalizadores de sulfuros metálicos soportados sobre AlZrP a los 330 min. de reacción, se

recogen en la Tabla V.11. Los catalizadores de sulfuro de Mo soportados, que son los que

presentan la mayor selectividad hacia la producción de butano, presentan altos valores de

kHID, siendo 1.28 y 1.45 veces mayores que la kHDS. Estos valores son coincidentes con

los encontrados por Okamoto y col., (1980) en sulfuro de Mo soportado sobre Al2O3. La


220

similitud en los valores de las constantes kHID no es de extrañar dado que la reacción de

hidrogenación es “sensible a la estructura” y ambos catalizadores poseen estructuras

similares en la fase MoS2 (Tanaka y Okuhara, 1977) como se deduce de los valores de las

relaciones S/Mo, obtenidos por análisis XPS, próximas a 1.70 (Tabla V.8).

Tabla V.11. Constantes de velocidad para la hidrodesulfuración de tiofeno y la hidrogenación de

buteno y sus relaciones a los 330 min. de reacción.

Soporte Ni (%) Mo (%) kHDS 105

(mol/g min.)

kHID 105

(mol/g min.)kHID/kHDS

AlZrP-052.1

3

-

9

13

13

9.24

16.53

5.78

5.84

4.33

8.38

0.63

0.26

1.45

AlZrP-12.1

3

-

9

13

13

16.01

21.23

6.07

4.68

4.34

7.80

0.30

0.20

1.28

La actividad en la reacción de HDS de distintos sulfuros de elementos de transición

se ha relacionado con la estructura de los mismos (Vissers y col., 1984; Pecoraro y

Chianelli, 1981 y Lacroix y col., 1989). En este sentido, los sulfuros más activos son

aquéllos que poseen un carácter metálico, como los de iridio y rutenio, y le siguen en

actividad todos aquéllos que poseen estructuras laminares susceptibles de formar

compuestos de intercalación, entre los que se encuentra el MoS2. La mayor actividad de

estos sulfuros respecto a los que tienen una estructura poco adecuada para formar

compuestos de intercalación, está relacionada con la facilidad para activar el H2. La

disociación del mismo parece que tiene lugar en los bordes de las láminas para, a

continuación, el átomo de hidrógeno ceder su electrón a la banda 2p del sulfuro y el

protón difundir hacia el gap de Van der Waals del compuesto. Polz y col. (1989) pusieron

de manifiesto la gran afinidad del MoS2 soportado sobre alúmina por el H2, encontrando

una capacidad de adsorción del mismo cuatro veces superior a la del MoS2 sin soportar,

en la que no sólo contribuye la mayor dispersión de las partículas del sulfuro sino

también el propio soporte (efecto de “spill over”). En estas condiciones el sulfuro puede


221

interaccionar con el tiofeno en un proceso complejo multielectrónico, pero

simultáneamente este hidrógeno intercalado y “activado” puede dar reacciones de

hidrogenación.

La capacidad de hidrogenación de MoS2 soportado sobre alúmina se ha estudiado

frente al isopreno por Wambeke y col. (1988), y han demostrado que son necesarias tres

vacantes de coordinación en un átomo de Mo situado en los bordes del cristal, al objeto

de retener el hidrógeno disociado y al isopreno. Por este motivo, la capacidad de

hidrogenación varía en función de la razón S/Mo de la fase activa. Precisamente para un

valor de esta relación de 1.60 encuentran la máxima actividad de hidrogenación. Dado

que el MoS2 impregnado sobre los pilares de alúmina presenta unos valores próximos a

1.70 deben existir vacantes suficientes para que la hidrogenación de los butenos tenga

lugar.

La incorporación de Ni al catalizador de Mo conlleva una disminución de la

reacción de hidrogenación, encontrándose para los catalizadores de sulfuros de Ni-Mo

soportados cocientes kHID/kHDS entre 0.20 y 0.63. Esto puede estar de acuerdo con lo

observado por Burch y Collins (1985) y Topsoe y col. (1989), en estudios de adsorción de

piridina sobre este tipo de catalizadores, en los que la formación de centros ácidos de

Brönsted (H+) por la adsorción de SH2 sobre las vacantes de coordinación, está asociada

sólo a la presencia de las vacantes del Mo y no a las del átomo promotor, el níquel. Por

tanto, al ser la hidrogenación una reacción sensible a la estructura, la dispersión del Ni

sobre la superficie del MoS2 cambia la naturaleza de los sitios activos haciendo menos

probable la reacción de hidrogenación. Se ha observado un descenso similar en la

actividad de hidrogenación del NbS3 (Allali y col., 1996), a medida que se van

incorporando iones níquel superficiales.

Por último, los catalizadores de sulfuro de níquel soportado no presentan actividad

para la reacción de hidrogenación, lo que también se puede relacionar con su estructura.

El NiS presente en la superficie de los soportes AlZrP, tiene una estructura tipo NiAs

tridimensional la cual no es idónea para la formación de compuestos de intercalación y,

por ello, posiblemente no se dará la geometría adecuada para activar el hidrógeno y

simultáneamente adsorber la olefina para su hidrogenación.

CAPÍTULO VICONCLUSIONES


222

Conclusiones

223

A la vista de los resultados obtenidos se ha llegado a las siguientes conclusiones:

1. Se ha intercalado una especie oligomérica de aluminio de gran tamaño (Al24) en

α-fosfato de circonio coloidal. Los datos de rayos X apuntan a que el oligómero

intercalado es un dímero derivado del ion tipo Keggin: [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+. La

secuencia de reacción reflujo + tratamiento hidrotermal, en presencia de iones F-, es clave

para la obtención de una fase única expandida a 21.3 Å. Los estudios de RMN de 27Al y31P y el análisis XPS, sugieren que entre la lámina de fosfato y el oligómero de aluminio

se crean fuertes uniones a través de enlaces Al-O-P y que el aluminio directamente

enlazado a la lámina presenta una coordinación intermedia entre la octaédrica y la

tetraédrica.

2. La intercalación del oligómero Al24 con F- incorporado conduce a una mejora

muy notable de la estabilidad térmica y las propiedades texturales de los materiales

calcinados a T≥400 ºC, denominados específicamente como pilares de alúmina en α-ZrP.

El ion F- disminuye el número de uniones Al-O-P y con ello la contracción interlaminar

durante la transformación térmica del oligómero en óxido de aluminio. Los materiales

originados son mesoporosos con cierta contribución de microporos, radios máximos de

poros entre 7.5 y 18.7 Å y superficies específicas entre 96 y 184 m2/g. Los pilares de

alúmina fluorada en α-ZrP son también sólidos ácidos, con una acidez mixta Brönsted-

Lewis, que cuantitativamente, por medidas de DTP-NH3, está comprendida entre 1867 y

985.3 µmoles de NH3/g. Las propiedades ácida de estos materiales se evaluaron mediante

la reacción de descomposición del 2-propanol que originó como productos de reacción

propeno y trazas (< 1%) de diisopropiléter. La actividad catalítica fue bastante alta, entre

10.8 y 26.6 µmol/g s, y está en función de las propiedades texturales, resultando más

activos los materiales más mesoporosos.


224

3. Se ha comprobado la utilidad de los pilares de alúmina fluorada en α-ZrP para la

preparación de catalizadores de Ni metálico soportado. La dispersión de la alúmina en

forma de pilares en la región interlaminar del α-ZrP, produce nuevas interacciones

níquel-soporte, originando sistemas con un buen balance interacción-reducibilidad, que

permite obtener fases activas altamente dispersas. Estos sistemas presentan una alta

actividad catalítica para la reacción de hidrogenación de benceno. En particular, las

muestras con el 15 y 20% en Ni presentan conversiones máximas (100 %) que se

mantuvieron durante al menos 20 horas. Además la regeneración del catalizador se

consigue sin que se originen pérdidas de actividad.

4. Análogamente, estos pilares de alúmina en α-ZrP se han empleado como

soportes de catalizadores de sulfuros metálicos de Ni, Mo y Ni-Mo. Estos catalizadores

están formados por fases altamente dispersas de NiS y MoS2 o sulfuros mixtos Ni-Mo. El

notable incremento en la actividad de HDS del tiofeno en los catalizadores Ni-Mo

respecto a los catalizadores simples, se atribuye al efecto promotor del Ni y posiblemente

a la existencia de un átomo de S lábil que se une simultáneamente al Ni y al Mo. Los

productos de reacción son butano, 1-buteno y c,t-2-buteno para los catalizadores de

sulfuros de Mo y Ni-Mo, mientras en los de Ni originan butano como producto de

reacción. La capacidad de hidrogenación está relacionada con la estructura del sulfuro, de

forma que los laminares, como el MoS2, presentan una alta capacidad de adsorción y

activación del H2, lo que hace que estos sean los catalizadores más hidrogenantes, a

diferencia de lo que ocurre con el NiS que no es de naturaleza laminar.

CAPÍTULO VIIBIBLIOGRAFÍA


226

Bibliografía

227

Aben P.C., Platteeuw J.C. y Stouthamer B., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 89, 449 (1970).

Aguinaga A., de la Cal J.C., Asúa J. M. y Montes., Appl. Catal., 51, 1 (1989).

Akitt J. W. y Farthing A., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1617 (1981).

Akitt J.W. y Mann B.E., J. Magn. Reson., 44, 584 (1981).

Akitt J.W. y Gessner W., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 147 (1984).

Akitt J.W. y Elder J. M., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 81, 1923 (1985).

Akitt, J. W. y Elder, J.M., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1347 (1988).

Akitt J.W., Prop. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 21, 1 (1989).

Alberti G. y Torraca E., J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 317 (1968).

Alberti A. y Costantino U., J. Chromatogr., 102, 5 (1974).

Alberti G., Costantino U. y Gill J. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 1783 (1976).

Alberti G., Costantino U., Allulli S. y Tomassini N., J. Inorg. Nucl. Chem., 40, 1113(1978).

Alberti A., Costantino U. y Luciani Giavagnotti, M.L., J. Inorg. Nucl. Chem., 41, 643(1979).

Alberti G. y Costantino U., Intercalation Chemistry, Whittingham M.S., (editor)Academic Press, New York. (1982).

Alberti G., Inorganic Ion Exchange Materials, Boca Raton, Fla: CRC Press (1982).

Alberti G., Casciola M. y Costantino U., J. Colloid Interface Sci., 107, 256 (1985).

Alberti G., Recent Developments in Ion Exchange, Williams P.A. y Hudson M.J., (ed.)Elsevier Applied Science, London, 233 (1987).

Alberti G., Costantino U., Marmottini F., Vivani R. y Zappelli P., in Pillared LayeredStructures: Current Trends and Applications, ed. I. V. Mitchell, ElsevierApplied Science, London, 119 (1990).

Alberti G., Multifunctional Mesoporous Inorganic Solids. Sequeira C.A.C. y HudsonM.J. (ed), 400, 179 (1993).

Albertsson J., Oskarsson A., Tellgren R. y Thomas J.O., J. Phys. Chem., 81, 1574 (1977).


228

Alcántara Rodríguez M., Olivera Pastor P., Rodríguez Castellón E. y Jiménez López A.,J. Mater. Chem., 6(2), 247 (1996).

Alcock C. B., “Principles of Pyrometallugy”, Academic Press, London, New York(1976).

Alstrup I., Chorkendorff I., Candia R., Clausen B.S. y Topsoe H., J. Catal., 77, 397(1982).

Allali N., Leblanc A., Danot M., Geantet C., Vrinat M. y Breysse M., Catalysis Today,27, 137 (1996).

Amberg C.H.J., Less-Common Met., 36, 339 (1974).

Amphlett, C.B., Inorganic Ion Exchangers, Amsterdam, Elsevier (1964).

Anderson J.A., Daza L., Fierro J.L.G. y Rodrigo M.T., J. Chem. Soc.Faraday Trans.89(19), 3651 (1993a).

Anderson J.A., Pawelec B., Fierro J.L.G., Arias P.L., Duque F. y Cambra J.F., Appl.Catal., 99, 55 (1993b).

Anderson J.R., Structure of Metallic Catalysts, Academic Press, New York (1975).

Andew A., Vladov Ch., Phahov L. y Atanasova P., Appl. Catal. A: General, 108, 97(1994).

Arias P.L., Cambra J.F., Guemez M.B., Legarreta J.A., Pawelec B. y Fierro J.L.G., Bull.Soc. Chim. Belg., 104 (1995).

Arnoldy P., de Jongue J.C.M. y Moulijn J.A., J. Phys. Chem., 89, 4517 (1985).

Baes, C.F. y Jr. Messmer, R.E., The hydrolysis of cations, John Wiley and Sons (ed.);New York (1978).

Barrer R.M. y McLeod D.N., Trans. Faraday Soc., 51, 1290 (1955).

Barrer R.M., Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, 407,Academic Press, New York (1978).

Barrer R.M., J. Inclusion Phenom., 456 (1986).

Bartholomew C.H. y Sorensen W.L, J. Catal., 81, 131 (1983).

Bartley G.J.J. y Burch R.: Appl. Catal., 19, 175 (1985).

Bartley G.J.J. y Burch R., Appl. Catal., 28, 209 (1986).

Bibliografía

229

Benson J.E. y Boudart M., J. Catal., 4, 704 (1965).

Bergaoui L., Lambert J.R., Suquet H. y Che M., J. Phys. Chem. 99, 2155 (1995a).

Bergaoui L., Lamberte J.R., Vicente M.A., Michot L.J. y Villiéras F., Langmuir, 11, 2849(1995b).

Bertolacini R.J. y Sue-A-Quan T.A., U. S. pat. 4, 140, 626 (1979); Chem. Abstr., 90, 189,614 (1979).

Bettaccini R., Interazioni tra Fosfato Acido di Zirconio e Molecole Organiche Polari:processi di Intercalazione di Scambio Ionico, Doctoral Thesis, University ofPerugia, Italy (1977).

Blanchard L., Grimblot J. y Bonnelle J.P., J. Catal., 98, 229 (1986).

Bond G.C. y Tahir S.F., Appl. Catal., 105, 289 (1993).

Bottero J.Y., Marchall J.P., Poirier J.E., Cases J.M. y Fiessinger F., Bull. Soc. Chimi.France, 11 y 12, 439 (1982).

Boudart M., Aldag A., Benson J.E., Dougharty N.A. y Harkins C.G., J. Catal., 6, 92(1966).

Boudart M., Adv. Cat., 20, 153 (1969).

Bradley S.M. y Kydd R.A., Catalysis Letters, 8, 185 (1991).

Bradley S.M. y Kydd R.A., J. Catal., 141, 239 (1993).

Breysse M., Portefaix J.L. y Vrinat M., Catal. Today, 10, 489 (1991).

Bridger G.W., in Specialist Periodical Reports, Catalysis, Royal Society of ChemistryLondon, 3, 39 (1983).

Brindley G.W. y Sempels G.W., Clays and Clay Minerals, 12, 229 (1977).

Brindley G.W. y Yamanaka S., A study of hydroxy-cromium montmorillonites and theform of the hydroxy-cromium polymers, Am. Mineral., 64, 830 (1979).

Brindley G.W. y Kao C.C., Clays Clay Miner., 28, 435 (1980).

Brito J.L., Barbosa A.L., Albornoz A., Severino F. y Laine J., Catalysis Letters 26, 329(1994).

Burch R. y Collins A., Appl. Catal., 18, 373 (1985).

Burch R. y Collins A., J. Catal., 97, 385 (1986).


230

Burch, R. y Warburton, C.I., J. Catal, 97, 503 (1986a).

Burch R. y Warburton C.I., J. Catal, 97, 511 (1986b).

Butruille J.R., Michot L.J., Banes O. y Pinnavaia T., J. Catal., 139, 664 (1993).

Caballero L., Domínguez J.M., de los Santos J.L., Montoya A. y Navarrete J., Sintesis ofPorous Materials, Occelli M.L. y Kessler H. (editores), 491 (1997).

Carr R.M., Clays and Clay Minerals., 33, 357 (1985).

Carrado K.S., Suib S.L., Skoularikis N.D. y Coughlin R.W., Inorg. Chem., 25, 4217(1986).

Cid R., Villasenor J., Orellana F., Fierro J.L.G. y López Agudo A., Appl. Catal., 18, 357(1985).

Cid R., Orellana F. y López Agudo A., Appl. Catal. 32, 327 (1987).

Cid R., Fierro J.L.G. y López Agudo A., Zeolites 10, 95 (1990).

Cid R., Neira J., Godoy J., Palacios J.M., Mendioroz S. y López Agudo A., J. Catal.,141, 206 (1993).

Cid R., Gil Llambías F.J., González M. y López Agudo A., Catal. Lett. 24, 147 (1994).

Cid R., Neira J., Godoy J., Palacios J.M. y López Agudo A., Appl. Catal., A: General125, 169 (1995a).

Cid R., Neira J. y López Agudo A., Bol. Soc. Chil. Quím., 40, 371 (1995b).

Cid R., Bendezu S., Godoy J. y López Agudo A., Bol. Soc. Quím., 40, 135 (1995c).

Cimino A., Jacono M. Lo. y Schiavello M., J. Phys. Chem., 79, 243 (1975).

Clausen B.S., Topsoe H., Candia R., Villadsen J., Lengeler B., Als-Nielsen J. yChistensen F., J. Chem. 85, 3868 (1981).

Clearfield, A. y Stynes, J.A., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 117, (1964).

Clearfield A. y Duax W.L., Acta Crytallogr., B25, 2658 (1969).

Clearfield A. y Smith G.D., Inorg. Chem., 8, 431 (1969).

Clearfield A., Nancollas G.H. y Blessing R.H., New inorganic ion exchangers, in IonExchange and Solvent Extraction, Marinsky, J. A. y Marcus, Y., Eds., MarcelDekker, New York, 5, 1 (1973).

Bibliografía

231

Clearfield A. y Kalnins J.M., J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 849 (1976).

Clearfield. A. y Tuhtar D.A., On the mecanism of ion exchange in zirconium phosphate.15. The effect of crystallinity of the exchanger on Li+-H+ exchange of α-zirconium phosphates, J. Phys. Chem., 80, 1296 (1976).

Clearfield A. y Hagiwara H., J. Inorg. Nucl. Chem., 40, 907 (1978).

Clearfield A. y Tindwa R. M., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 15, 251 (1979).

Clearfield A. y Thakur D.S., J. Catal, 65, 185 (1980).

Clearfield A. y Roberts B.D., Inorg. Chem., 27, 3237 (1988).

Clearfield A., Comments Inorg. Chem., 10 (2/3), 89 (1990).

Clearfield A., in Multifunctional Mesoporous Inorganic Solids; Sequeira, C. A. C.,Hudson, M. J., Eds.; NATO ASI; Kluwer Academic: Dordrecht, 400, 179(1993).

Coenen J.W.E. y Linsen B.G., in B.G. Linsen (editor)., Physical and Chemical Aspects ofAdsorbents and Catalysts, Academic Press, London, 495 (1970).

Coenen J.W.E., Van Meerten R.Z.C. y Rijnten H. Th., in J. W. Hightower (editor), 5thInternational Congress on Catalysis, Elsevier, New York, 45 (1972).

Coenen J.W.E., Schats W.M.T.M. y Van Meerten R.Z.C., Bull. Soc. Chim. Belg., 88, 435(1979).

Coenen J.W.E., Ind. Eng. Chem. Fundam., 25, 43 (1986).

Coenen J.W.E., Appl. Catal. 75, 193 (1991).

Corma A., Inorganis Solids Acids and Their Use in Acid-Catalyzed HydrocarbonReactions, Am. Chem. Soc., (1995).

Costantino U., Isernia A. y Demeo, G., Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, 2384 (1981).

Coughlan B. y Keane M.A., Zeolites, 11, 12 (1991a).

Coughlan B. y Keane M.A., Zeolites, 11, 2 (1991b).

Coughlan B. y Keane M.A., Zeolites, 11, 483 (1991c).

Cranston R.W. e Inkley, F.A., Adv. Catal., 9, 143 (1957).

Cruz Reyes J., Avalos Borja M., López Cordero R. y López Agudo A., Appl. Catal. A:General 120, 147 (1994).


232

Chai G.Y. y Falconer J.L., J. Catal., 93, 152 (1985).

Charlot G., Chimie Analitique Quantitative. Masson et Cie, Paris (1974).

Chen S.L., Zhang H.L., Hu J., Contescu C. y Schwarz J.A, Appl. Catal., 73, 289 (1991).

Cheng S., Peng G.Z. y Clearfield A., Incl. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 23, 219 (1984).

Cheng S., Wang T.C., Inorg. Chem., 28, 1283 (1989).

Chevalier S., Franck R., Lambert J.F., Barthomeuf D. y Suquet H., Appl. Catal. A:General, 110, 153 (1994).

Chianelli R.R., Catal. Rev. Sci. Eng., 26, 361 (1984)

Chiu N.S., Bauer S.H. y Johnson M.F.L., J. Catal. 98, 32 (1986).

Christiano S.P., Wang J. y Pinnavaia T.J., Inorg. Chem., 24, 1222 (1985).

Damyanova S. y Spojakina A., React. Kinet. Catal. Lett., 51, 465 (1993).

Damyanova S., Spojakina A. y Jiratova K., Appl. Catal. A: General, 125, 257 (1995).

Datka J., Turek A.M., Jehng J.M. y Wachs I.E., J. Catal., 135, 186 (1992).

Davidova N., Kovacheva P. y Shopov P., Zeolites 6, 304 (1986).

Daza L., Pawelec B., Anderson J.A. y Fierro J.L.G., Appl. Catal. A: General, 87, 145(1992).

De Beer V.H.J., Van der Aalst M.J.M., Machiels C.J y Schuit G.C.A., J. Catal. 43, 78(1976a).

De Beer V.H.J. y Schuit G.C.A., in “Preparation of Catalysts” B. Delmon, P.A. Jacobs, yG. Poncelet (editor) Elsevier, Amsterdam, 343 (1976b).

De Beer V.H.J. y Schuit G.C.A., Ann. Acad. Sci. 272, 61 (1976c).

De Beer V.H.J., Duchet J.C. y Prins R., J. Catal., 72, 369 (1981).

Deasi P.H. y Richardson J.T., J. Catal., 98, 137 (1986).

Delmon N., Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Prepr., 22 (2), 503 (1977).

Desikan A.N., Huang L. y Oyama S.T., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 88, 3357 (1992).

Dines M.B. y Di Giacomo D.M., Inorg. Chem., 20, 92 (1981).

Bibliografía

233

Dines M.B., Di Giacomo D.M., Callahan K.P., Griffith P.C., Lane R.H. y Cooksey R.E.,Chemical Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis, ACS Symp. Ser.192, Cap. 1 (1982).

Domingo García M., Fernández Morales I. y López Garzón F.J., Appl. Catal A: General,112, 75 (1993).

Donovan J.R., Stolk R.D. y Unland M.L., in B. E. Leach (editor), Applied IndustrialCatalysis, Academic Press, 2, 271 (1984).

Drahorádová A., Vit Z. y Zdrazil M., Fuel 71, 455 (1992).

Duchet J.C., Van Oers E.M., De Beer V.H.J. y Prins R., J. Catal., 80, 386 (1983).

Eijsbouts S., Van Gestel J.N.M., Van Veen J.A.R., de Beer V.H.J. y Prins R., J. Catal.,131, 412 (1991).

Eijsbouts S., van Gestel J.N.M., van Oers E.M., Prins R., van Veen J.A.R., de BeerV.H.J., Appl. Catal. A: General, 119, 293 (1994).

Ezzamarty A., Catherine E., Cornet D., Hemidy J.F., Janin A., Lavalley J.C. y Leglise J.,in “Zeolites, Facts, Figures, Future” P. A. Jacobs y col. (Editor) Elsevier,Amsterdam, 1025 (1989).

Fajardie F., Tempére J.F., Maradasson G.D. y Blanchard G., J. Catal., 163, 77 (1996).

Farfán Torres, E.M.: “Argiles Activées par pontage au zirconium- Proprietés Physico-Chimiques”. Tesis Doctoral, Louvain-La-Neuve (1989).

Farias M.H., Gellman A.J., Somorjai G.A., Chanelli R.R. y Liang K.S., Surf. Sci. 140,181 (1984).

Farragher, A.L. y Cossee, P., “Proceeding 4th. Interm. Congress. Catal.”. J. W.Hightower (editor), North-Holland, Amsterdam, 1301 (1973).

Fernández A., Leurer J., González-Elipe A.R., Munuera G. y Knozinger H., J. Catal.,112, 489 (1988).

Ferragina C., La Ginestra A., Massucci M.A., Patrono P. y Tomlinson A.A.G., J. Phys.Chem., 89, 4762 (1985).

Ferragina C., La Ginestra A., Massucci M.A., Patrono, P. y Tomlinson, A.A.G., J. Chem.Soc. Dalton Trans., 265 (1986).

Ferragina C., La Ginestra A., Massucci M.A., Patrono P. y Tomlinson A.A.G., Mat. Res.Bull., 22, 29 (1987).


234

Fierro J.L.G., Conesa J.C. y Lopez Agudo A., J. Catal., 108, 334 (1987).

Fitzgerald J.J., Johnson L.E. y Frye J.S., J. Magn. Reson, 84, 121 (1989).

Foger K. y Anderson J.R., Appl. Catal., 23, 139 (1986).

Franco H.A. y Phillips M.J., J. Catal., 63, 346 (1980).

Fu G., Nazar L.F. y Bain A.D., Chem. Mater., 3, 602 (1991).

Gachet C.G., Dhainaut E., de Mourgnes L., Candy J.P. y Fouillous P., Bull. Soc. Chim.Belg., 90, 1279 (1981).

Gajardo P., Grange P. y Delmon B., J. Phys. Chem., 83, 1771 (1979a).

Gajardo P., Pirotte D., Grange P. y Delmon B., J. Phys. Chem., 83, 1780 (1979b).

Gajardo P., Pirotte D., Defosse C., Grange P. y Delmon B., J. Electr. Spectr. Relat.Phen., 17, 121 (1979c).

Gandía L.M. y Montes M., J. Mol. Catal. 94, 347 (1994).

Garbine, G. y Grange, P., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1729 (1994).

Gates B.C., Kaiser y Schuit G.C.A., “Chemistry of catalytic processes”, McGraw-HillBook, Inc., New York, Cap. 5 (1979).

Gil A., Díaz A., Gandía L.M y Montes M., App. Catal., A: General, 109, 167 (1994).

Girgis M.J. y Gates B.C., Ind. Eng. Chem. Res., 30, 2021 (1991).

González F., Pesquera C., Blanco C., Benito I y Mendioroz S., Inorg. Chem., 31, 727(1992).

Grange P., Catal. Rev. Sci. Eng., 21, 135 (1980).

Greenwood, N. y Earnshaw, A.: The inorganic Chemistry of the Elements, PergamonPress, Oxford, 191 (1984).

Guerrero Ruiz A.; Rodríguez Ramos I., Fierro J. L.G., Jiménez López A., Olivera PastorP. y Maireles Torres P., Appl. Catal. (A), 92, 81 (1992).

Gulková D. y Vít Z., Appl. Catal. A: General, 125, 61 (1995).

Guo S.L., Arai M. y Nishiyama Y., Appl. Catal. 65, 31 (1990).

Hagenbach G., Courty Ph. y Delmon B., J. Catal. 23, 295 (1971) ibid, 31, 264 (1973).

Bibliografía

235

Hagenbach G., Menguy P. y Delmon B., Bull. Soc. Chem. Belg., 83, 1 (1974).

Hayden T.F. y Dumesic J.A., J. Catal., 103, 366 (1987).

Hillerová E., Vít Z. y Zdrazil M., Appl. Catal. A: General, 118, 111 (1994).

Ho T.C., Chianelli R.R. y Jacobson A.J., Appl. Catal. A: General, 114, 127 (1994).

Hoang-Van C., Kachaga Y., Teichner S.J., Arnaud Y. y Delmon J.A., Appl. Catal. 46,281 (1989).

Holl Y., Touroude R., Maire G., Engelhard P.A. y Grosmangin J., J. Catal., 104, 202(1987).

Houalla M. y Delmon B., C. R. Acad. Sci., Ser. C, 289, 77 (1979).

Houalla M. y Delmon B., C. R. Acad. Sci., Ser. C, 290, 301 (1980).

Houalla M., Delanny F. y Delmon B., J. Phys. Chem., 85, 704 (1981).

Houalla M., Lemaitre J. y Delmon B., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 78, 1389 (1982).

Houssenbay S., Kasztelan S., Toulhoat H., Bonnelle J.P. y Grimblot J., J. Phys. Chem.93, 7176 (1989).

Hsu P.H., Clays and Clay Miner., 36, 25 (1988).

Hu J. y Schwarz J.A., Appl. Catal. 51, 223(1989).

Huang Y.J. y Schwarz J.A., Appl. Catal., 36, 163 (1988).

Hudson M.J. y Workman A.D., J. Mater. Chem., 1, 375 (1991).

Hughes T.R. y White H.M., J. Phys. Chem. 71, 2192 (1967).

Ione K.G., Rommanikov V.N., Davidov A.A. y Orlova L.B., J. Catal., 57, 126 (1979).

Jacobs J.P., Lindfors L.P., Reintjes J.G.H, Jylhä O. y Brongersman H.H., Catal. Lett. 25,315 (1994).

Jacobs P., Poncelet G. y Schutz A., French Patent 2512043, (1982).

Jacono M. Lo, Schiavello M., y Cimino A.. J. Phys. Chem., 75, 1044 (1971).

JCPDS, Joint Committe on Powder Diffraction Standars. Index to the Powder DiffrationFiles; ASTM: Philadelphia, PA (1982).


236

Jiménez López A., Maireles Torres P., Olivera Pastor P., Rodríguez Castellón E.,Hudson M.J. y Sylvester P., J. Incl. Phenom., 9, 207 (1990).

Jiménez López A., Rodríguez Castellón E., Olivera Pastor P. y Maireles Torres P.,Materials Science Forum, 91-93, 141 (1992).

Jiménez López A., Maireles Torres P., Olivera Pastor P., Rodríguez Castellón E.,Multifuntional Mesoporous Inorganic Solids, Sequeira, C. A. C., y Hudson, M.J., (eds.). Klumer Academic Publishers, Amsterdam, 273 (1993).

Johansson G., Acta Chem. Scand, 14(3), 771 (1960).

Jones D.J., Leloup J.M., Ding, Y. y Rozière J., Solid State Ionics, 61, 117 (1993).

Jones D.J., Rozière J., Maireles Torres P., Jimenéz López A., Olivera Pastor P.,Rodríguez Castellón E. y Tomlinson A.A.G., Inorg. Chem., 34, 18 (1995).

Kabe T., Ishihara A. y Ahang Q., Appl. Catal., 97, 1 (1993).

Kabe T., Qian W. y Ishihara A., J. Phy. Chem., 98, 912 (1994a).

Kabe T., Qian W. y Ishihara A., J. Catal., 149, 171 (1994b).

Kabe T., Yamadaya S., Oba M. y Miki Y., Int. Chem. Eng., 12, 366 (1972).

Kanazawa T., Inorganic Phosphate Materials, Elsevier (1989).

Kanazirev V., Penchev V., Minchev C., Ohlerich U. y Schmidt F., in P. A. Jacobs(editor), Structure and Reactivity of Modified Zeolites, Elsevier, Amsterdam,329 (1984).

Kikuchi E., Hamana R., Nakano M., Takehara M. y Morita Y., J. Jpn. Pet. Inst., 26, 116(1983).

Kim D.S., Kurusu Y., Wachs I.E., Hardcastle F.D. y Segawa K., J. Catal., 120, 325(1989).

Kirsh F.W. y Amberg C.H., Advan. Chem. Prod. Res. Develop., 2, 48 (1963).

Kloprogge J.T., Welters W.J.J., Booy E., de Beer V.H.J., van Sante R.A., Geus J.W. yJansen J.B.H., Appl. Catal., A, 97, 77 (1993).

Kloprogge J.T., Booy E., Jansen J.B H. y Geus J.W., Clay Minerals, 29, 153 (1994).

Komiyama M., Design and Preparation of Impregnated Catalysts, Catal. Rev. 27, 341(1985).

Kovacheva P., Davidova N. y Novakova J., Zeolites, 11, 54 (1991).

Bibliografía

237

Kriz J.F., Shimada H., Yoshimura Y., Matsubayashi M. y Nishijima A., Fuel, 74, 12,1852 (1995).

Kruissink E.C., Pelt H.L., Ross J.R.H. y Van Reijen L.L., Appl. Catal., 1, 23 (1981).

Kullberg L. y Clearfield A.; J. Phys. Chem., 85, 1585 (1981).

Kurokawa S. y Miyasaki T., Jap. pat. 75, 115, 405 (1975); Chem. Abstr., 84 47020(1976).

Kuznetsov B.N. y Yermakov Yu.I., Kinet. i Katal., 23, 519 (1982).

Kwart H., Schuit G.C.A. y Gates B.C., J. Catal. 61, 128 (1980).

La Ginestra A., Patrono P., Massucci M. A., Galli P. y Ferragina C., Proc. XIX Congr.Naz. Chimica Inorganica. S. Magherita di Pula, Cagliari (ed.) (1986).

Lacroix M., Boutarfa N., Guillard C., Vrinat M. y Breysse M., J. Catal., 120, 473 (1989).

Lahav N., Shani U. y Shabtai J., Clays and Clay Miner., 26, 2, 107 (1978).

Laniecki M. y Zmierczak W., in “Zeolite Chemistry and Catalysis”, P. A. Jacobs et al.(Editor), Elsevier, Amsterdam, 331 (1991a).

Laniecki M. y Zmierczak W., Zeolites, 11, 18 (1991b).

Ledoux M.J., in Specialist Periodical Reports, Catalysis, Robyal Society os Chemistry,London, 7, 125 (1985).

Ledoux M.J., Kippelen K., Mare G., Szabo G., Goupyl J. y Krause O., Bull. Soc. Chim.Belg., 100, 873 (1991).

Leglise J., Janin A., Lavalley J.C. y Cornet D., J. Catal. 114, 388 (1988).

Lemaitre J.L., Menon P.G. y Delannay F., The Measurement of Catalyst Dispersion,Characterization of Heterogeneous Catalysis (F. Delannay) Marcel Dekker,New York, 229 (1984).

Lewis J.M. y Kydd R.A., J. Catal., 136, 478 (1992).

Lindfors L.P. y Smeds S., Catalysis Letter, 28, 291 (1994).

Lindner J., Sachdev A., Schwank J. y Villa-García M., J. Catal., 137, 333 (1992).

Lipsch J.M.J.G. y Schuit G.C.A., J. Catal, 15, 179 (1969).

Logan A.D. y Datye A.K., J. Catal., 112, 595 (1988).


238

López Agudo A., Benitez A., Fierro J.L.G., Palacios J.M., Neira J. y Cid R., J. Chem.Soc., Faraday Trans, 88, 385 (1992).

López Agudo A. y Cid R., Bol. Soc. Chil. Quim., 40, 75(1995).

López Cordero R., Esquivel N., Lázaro J., Fierro J L.G. y López Agudo A., Appl. Catal.48, 341 (1989).

López J.M.P., Ceckiewicz S., Defosse C., Grange P. y Delmon B., Appl. Catal.,12, 331(1984).

Louwers J.P.A. y Prins R., J. Catal., 133, 94 (1992).

Luck F., Bull. Soc. Chim. Belg., 100, 781 (1991).

Lussier R.J., Magee J.S., Jr. y Vaughan D.E.W., Proc. 7th Canadian Symp. Catal., S.E.Wanke y S.K. Chakrabarty (eds.), Edmonton, Alberta (1980).

Llorente J.M.M., Rives V., Malet P y Gil-Llambías F.J., J. Catal., 135, 850 (1992).

Mackenzie R.C., Differential Thermal Analysis, Academic Press, London, 279 (1970).

MacLachalan D.J. y Bibby D.M., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 895 (1989).

MacLachalan D.J., Morgan K.R., J. Phys. Chem. 96, 3458 (1992).

Machida M., Eguchi K. y Arai H., Chem. Lett., 151 (1986).

Maireles Torres P., Olivera Pastor P., Rodríguez Castellón E., Jiménez López A., AlganaL., Tomlinson A.A.G., J. Mater. Chem., 1, 319 (1991a).

Maireles Torres P., Olivera Pastor P., Rodríguez Castellón E., Jiménez López A. yTomlinson A.A.G., J. Solid State Chem, 94, 368 (1991b).

Maireles Torres P., Olivera Pastor P., Rodríguez Castellón E., Tomlinson A.A.G., PérezG. y Keheyan Y., European Pat. RM 92A000376 (1992a).

Maireles Torres P., Olivera Pastor P., Rodríguez Castellón E., Jiménez López A. yTomlinson A.A.G., J. Incl. Phenom., 14, 327 (1992b).

Maireles Torres P., Olivera Pastor P., Rodríguez Castellón E., Jiménez López A.,Tomlinson A.A.G., Porous Chromia-Pillared α-Zirconium Phosphate Materialsprepared by colloid Methods. J. Mater. Chem., 1(5), 739 (1991c).

Martín G.A. y Dalmon J.A., J. Catal., 75, 233 (1982).

Martín Luengo M.A., Martins Carvalho M., Ladriere M. y Grange P., Clays and ClayMinerals, 24, 495 (1989).

Bibliografía

239

Massoth F.E., J. Catal., 43, 164 (1975).

Massoth F.E., J. Less-Common Met., 54, 343 (1977).

Massoth F.E., Adv. Catal., 27, 265 (1978).

Matsuda S. y Kato A., Appl. Catal., 8, 149 (1983).

Matsuda S., Kato A., Mizumoto M. y Yamashita H., 8th Int. Congr. Catal. Berlin, (VerlgChemie, Berlin, 1984), 4, 879 (1984).

Mc Vicker J.B. y Ziemiak J.J., J. Catal., 95, 473 (1985).

McKinley J.B., “Catalysts” P. Emmett (editor), Reinhold, New York, 5, 405 (1957).

Medina F., Salagre P., Sueira J.E. y Fierro J.L.G., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 89(18),3507 (1993).

Meerten van R.Z.C. y Coenen J.W.E., J. Catal., 37, 346 (1975)

Meerten van R.Z.C. y Coenen J.W.E., J. Catal., 46, 13 (1977).

Mendioroz S., Palacios J.M., Fierro J.L.G. y López Agudo A., Bull. Soc. Chim. Belg., 96,891 (1987).

Mérida Robles J.M., Olivera Pastor P., Jiménez López, A. y Rodríguez Castellón, E., J.Phys. Chem., 100, 35, 14726 (1996).

Michel E. y Weiss A., Z. Naturforsch., B20, 1307 (1965).

Minchev C.H., Knazirev V., Kosova L., Pechev V., Grunsser W. y Schmidt, In. L. V. C.Rees. (Editor), Proc. 5th Int. Conf. Zeolites, Heyden, London (1980).

Mitchell P.C.H., “The Chemistry of Some Hidrodesulfurisation Catalysts ContainingMolybdenun” Climax Molybdenun Co., London (1967).

Mitchell P.C.H., Catalysis, 4, 175 (1981).

Mitchell, I.V. (ed.); Pillared Layered Structures: Current Trends and Applications,Elsevier, London (1990).

Montes M., Penneman de Bosscheyde C., Hodnett B.K., Delannay F., Grange P. yDelmon B., Appl. Catal., 12, 304 (1984a).

Montes M., Soupart J. B., De Saedeller M., Hodnett B.K. y Delmon B., J. Phys. Chem.,Faraday Trans. 1, 80, 3209 (1984b).

Morales A., Barbier J. y Mausel R., Simp. Iberoam. Catal. 5th, Lisboa, 96 (1976).


240

Mortlock R.F., Roberie T.G. y Shatlock M.P., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 91 (1993).

Moulder J.F., Wagner C.A., Riggs W.M., Davis L.E. y Muilenberg G.E., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Minnesota (1979).

Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E. y Bomben K.D., Handbook of X-rayPhotoelectron Spectroscopy. A Referencie Book of Standard Spectra ofIdentification and Interpretation of XPS Data. by Chastain, J., (ed.) (1992).

Muller D., Gessner W., Schonherr S. y Gorz H. Z., Anarg. Allg. Chem., 483, 153 (1981).

Muller D., Grunze J., Hallas E. y Cadwing, G.Z. Anrg. Allg. Chem., 500, 90 (1983).

Muralidhar G., Massoth F.E. y Shabatai J., J. Catal., 85, 44 (1984).

Nagai M. y Kabe T., J. Catal., 81, 440 (1983).

Narayanan S., Zeolites, 4, 231, (1984).

Narayanan S, J. Sci. Ind. Res., 44, 319 (1985).

Narayanan S. y Uma K., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 81, 2733 (1985).

Narayanan S. y Uma K., J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 83, 733 (1987).

Narayanan S. y Uma K., J. Chem Soc. Faraday Trans. 1, 84 (2), 521 (1988).

Narayanan S. y Skeekanth G., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 85 (II), 3785 (1989).

Nazar L.F., Fu G. y Bain A.D., Chem. Mater., 3, 602 (1991).

Nazar L.F., Fu G. y Bain A.D., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 251 (1992).

Nefedov V.I., Gati G., Dzhurinsky, B.F. et all.; Zh. Neorg. Khim. 20, 2307 (1975).

Nefedov V.I., Sergushim N.P., Salyn Y V. et all., J. Microsc. Spectrosc. Electron, 1, 551(1976).

Ng K.Y.S y Gulari E., J. Catal., 92, 340 (1985).

Nikolajenko V., Bosaceck U. y Danes V.L., J. Catal., 2, 127 (1963).

Norskov J.K., Clausen B.S. y Topsoe H., Catal. Lett. 13, 1 (1992).

Occelli M.L. y Rennard R. J., Catal. Today, 2, 309 (1988).

Okamoto Y., Nakano H. y Shimakawa T., J. Catal., 50, 447 (1977).

Okamoto Y., Katon Y., Mori Y., Imanaka T. y Teranishi S., J. Catal., 66, 93 (1980).

Bibliografía

241

Okamoto Y., Maezawa A. y Imanaka T., J. Catal., 29, 120 (1989).

Oliver S.W., Smith T.D., Pilbrow J.R., Pratt K.C. y Christov V., J. Catal., 111, 88,(1988).

Olivera Pastor P., Jiménez López A., Maireles Torres P., Rodríguez Catellón E.,Tomlinson A.A.G. y Alagna L., J. Chem. Soc., Chem. Commun, (1989).

Olivera Pastor P., Maza Rodríguez J., Maireles Torres P., Rodríguez Castellón E.,Jiménez López A., J. Mater. Chem., 4 (2), 179 (1994).

Olorunyolemi J. y Kydd R., J. Catal., 158, 583 (1996).

Ozkan U.S., Ni S., Zhang L. y Moctezuma E., Energy and Fuels, 8, 249 (1994a).

Ozkan U.S., Zhag L., Ni S. y Moctezuma E., Energy and Fuels, 8, 830 (1994b).

Paparazzo E., Severini E., Jiménez López A., Maireles Torres P., Olivera Pastor P.,Rodríguez Castellón E. y Tomlinson A.A.G., J. Mat. Chem., 2(11), 1175 (1992).

Parham T.G. y Merrill R.P., J. Catal., 85, 294 (1984).

Parliaud H., Primet M. y Martin G.A., Appl. Surf. Sci., 17, 107 (1983).

Parry E.P., J. Catal, 2, 376 (1963).

Pecoraro T.A. y Chianelli R.R., J. Catal., 67, 430 (1981).

Pérez Reina F.J., Olivera Pastor P., Rodríguez Castellón E. y Jiménez López A., J. ofSolid State Chem., 122, 231 (1996).

Pinnavaia T.J., Tzou M.S., Landau S.D. y Raythatha R.H., J. Mol. Catal., 27, 195 (1984).

Pinnavaia T.J., Tzou M.S. y Landau S.D., J. Am. Chem. Soc.., 107, 4783 (1985).

Poltorak O.M., “Lektsii po teorii geterogennogo Katalica”, Moscow Univ. Press, Cap. 8(1968).

Poltorak O.M., Boronin M.S. y Mitrofanoya A.N., Proc. Int. Congr. Catal., 4th, Moscow,2, 2776 (1971).

Polz J., Zeilinger H., Müller B. y Konözinger H., J. Catal., 102, 22 (1989).

Poncelet G. y Shutz A., Chemical Reactions in Organic and Inorganic ConstrainedSystems. R. Setton ed., Riedel P.C. (ed.), Holland (1986).

Poulet O., Hubaut R., Kasztelan S. y Grimblot J., Bull. Soc. Chim. Belg. 100, 857 (1991).


242

Pratt K.C., Sanders J.V., Christov V., J. Catal. 124, 416 (1990).

Primet M., Basset J.M., Garbowski E. y Mathieu M.V., J. Am. Chem. Soc., 97, 3655(1975).

Prins R., de Beer V.H.J. y Somorjai G.A., Catal. Rev. Sci. Eng., 31, 1 (1989a).

Prins R., de Beer V.H.J., Catal. Rev. Sci. Eng., 31, 1 (1989b).

Purnell J.H., Multifuntional Mesoporous Inorganic Solids, Sequeira, C. A. C., y Hudson,M. J., (eds.). Klumer Academic Publishers, Dordrecht (1991).

Qian W., Ishihara A., Ogawa S. y Kabe T., J. Phy. Chem., 98, 907 (1994).

Quincy R.B., Houalla M., Proctor A y Hercules D.M., J. Catal., 125, 214 (1990).

Ramírez J., Cuevas R., Gasque L., Vrinat M. y Breysse M., Appl. Catal., 71, 351 (1991).

Ramírez J., Ruiz Ramírez L., Cedeno L., Harle V., Vrinat M. y Breysse M., Appl. Catal.A, 93, 163 (1993).

Ramselaar W.L.T.M., Crajé M.W.J., Gerkema E., de Beer V.H.J y van der Kraan A.M.,Bull. Soc.Chim. Belg., 96, 931 (1987).

Ratnasamy P. y Sivasanker S., Catal. Rev. Sci. Eng., 22, 401 (1980).

Reddy B.M., Chary K.V.R., Rama Rao B., Subrahmanyam V.S. y Sunandana C.S.,Polyhedron, 5, 191 (1986).

Remy M.J., Genet M.J., Poncelet G., Lardinois P.F. y Notte T.P., J. Phys. Chem., 96,2614 (1992).

Remy M J., Genet M.J., Notte T.P., Lardinois T.F. y Poncelet G.. Microporous Mater., 2,7 (1993).

Rengasamy P. y Oades J.M., Aust. J. Soil Res., 16, 53 (1978).

Rico Cerda J.L. y Prins R., Bull. Soc. Chim. Belg. 100, 815 (1991).

Richardson J.T., Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 3, 154 (1964).

Richardson J T., J. Catal., 21, 122 (1971).

Richardson J.T. y Crump J.G., J. Catal., 57, 417 (1979).

Richardson J.T. y Cale T.S., Interpretation of Hydrogen Chemisorption on NickelCatalysts, J. Catal., 102, 419 (1986a).

Bibliografía

243

Richardson J.T. y Timothy S.C., J. Catal., 102, 419 (1986b).

Rodríguez Castellón E., Jiménez López A., Olivera Pastor P., Tomlinson A.A.G., 5thInternat. Symp. Inclusion Phenoma and Molecular Recognition. Oranga Beach,Alabama (USA), Sept. 18-23rd, Abstracts, D13 (1988).

Rodríguez Castellón E., Olivera Pastor P., Jiménez López A., Sanz J. y Fierro J.L., J.Phys. Chem. 99, 5, 1491 (1994).

Ross J.R.H., in Specialist Periodical Reports Catalysis, Royal Society of Chemistry,London, 7, 1 (1985).

Ross R.A., Martin G.D. y Cook W.G., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 14, 151 (1975).

Rynkowski J.M., Paryjczal T. y Lenik M., Appl. Catal., 106, 73 (1993).

Salmeron M., Somorjai G.A., Wold A., Chianelli R,R., Liang K.S., Chem. Phys. Lett.,90, 105 (1982).

Santamaría González J., Martínez Lara M., Jiménez López A., J. Chem. Soc., FaradayTrans., 93 (1997).

Sauvion G.N., Tempere J.F., Guilleux M.F., Djega Mariadasson G. y Delafosse D.J.,Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 81, 1357 (1985).

Schaper H., Doesburg E.B.M. y Van Reijen L.L., Appl. Catal., 7, 211 (1983).

Schaper H., Amezi D.J., Doseburg E.B.M. y Van Reijen L.L., Appl. Catal., 9, 129(1984).

Scheffer B., Molhock P. y Moulijn J.A., Appl. Catal., 46, 11 (1989).

Schuit G.C.A. y Gates B.C., Aiche J. 19, 417 (1973).

Schuman S.C. y Shalit H., Catal. Rev. 4, 245 (1970).

Segawa K., Kurusu Y., Nakajima Y. y Kunushita. M., J. Catal., 94, 491 (1985).

Shimida H., Sato T., Yoshimura Y., Hiraishi J. y Nishijima A., J. Catal., 110, 275(1988).

Sholten J.J.F., Pijpers P. y Hustings A.M.L., Catal. Rev. Sci. Eng., 27, 151 (1985).

Shoonheydt R.A. y Leeman H., Clay Miner., 27, 249 (1992).

Sing K.S.W., Surface area Determination, Everett, D.H. y Ottewill, R.H. (ed.),Butterworths, London, 25 (1970).


244

Sonnemans J. y Mars P., J. Catal., 31, 209 (1973)

Spanos N.H., Matralis H.K., Kordulis C.H. y Lycourghiotis A., J. Catal., 136, 432(1989).

Spojakina A., Damyanova S., Shopov D., Shokireva T. y Yurieva T., React. Kinet. Catal.Lett., 27, 333 (1985).

Spojakina A., Damyanova S. y Jiratova K., in L. Nogrueria and Y. L. Zam (editor), Proc.XII Simposio Iberoamericano de Catalisis, Brasil, 571 (1990).

Sterte J., Clays and Clay Minerals., 34, 6, 658 (1986).

Stranick A., Houalla M. y Hercules D.M., J. Catal., 125, 305 (1990).

Suzuki M., Tsutsumi K. y Takahashi H., Zeolites, 2, 193 (1982a).

Suzuki M., Tsutsumi K. y Takahasni H., Zeolites, 2, 87 (1982b).

Sychev M., de Beer V.H.J., van Santen R.A., Prohod`ko R. y Goncharuk V., Stud. Sur.Sci. Catal., 84, 267 (1993).

Tanaka K. y Okuhara T., Catal. Rev., 15, 249 (1977).

Texeira da Silva V.L.S., Frety R. y Martin Chmal, Ind. Eng. Chem. Res. 33, 1692 (1994).

Thompson A.R., Kunwar A.C., Gutowsky H.S. Oldfield E., J. Chem. Soc., DaltonTrans., 2317 (1987).

Tilak D., Tennakoon B., Jones W. y Thomas J.M., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 82,3081 (1986).

Tokarz M. y Shabtai J., Clays and Clay Minerals, 33, 89 (1985).

Tomlinson A.A.G., Pillared Layered Structures. Current Trends and Applications, I.V.Mitchell (ed.), Elsevier Applied Science, Amsterdam (1990).

Topsoe H., “Proceeding of the NATO Advanced Study Institute on Surface Propertiesand Catalysis by Non-Metals: Oxides, Sulfides and Other Transition MetalCompounds, 1982”, Bonnelle J.P., Delmon B. y Derouane E., (eds) Reidel,Dordrecht, 329 (1983).

Topsoe H. y Clausen B.S., Catal. Rev. Sci. Eng., 26, 395 (1984).

Topsoe H., Clausen B.S., Topsoe N.Y., Hyldtoft J. y Norskov J.K., Prepr. Am. Chem.Soc. Div. Pet. Chem., 38(3), 638 (1993).

Topsoe N.-Y., Topsoe H. y Massoth F.E., J. Catal., 119, 252 (1989).

Bibliografía

245

Topsoe N.-Y y Topsoe H., J. Catal, 139, 641 (1993).

Troup J. M. y Clearfield A., Inorg. Chem., 16, 3311 (1977).

Turner R.T., Can. J. Chem., 54, 1528 (1976); Ibid, 54, 1910 (1976).

Van Beek W.P., Den Hoed W., Van Leeuwen W.A., E. K. Poels y C. Visser, UnileverNV, EP O 290 100 B1 (1990).

Van der Kraan A.M., Crajé M.W.J., Gerkema E., Ramselaar W.L.T.M. y de Beer V.H.J.,Appl. Catal., 39, L7-L10 (1988).

Van Hardeveld R. y Hartog F., J. Catal., 22, 75 (1972).

Van Veen J.A.R., Colijn H.A., Herdriks P.A.J.M. y van Welsenes A.J., Fuel Proc. Tech.,35, 137 (1993).

Vaughan D.E.W., Lussier R.J. y Magee J.S., Jr., U.S. Patent 4, 176, 090 (to W.R. Graceand Co.) (1977).

Vaughan D.E.W. y Lussier R.J., Proc. 5th Int. Conf. on Zeolites, Naples, Italy, L.U. Ress(ed.), Heyden, London (1980).

Vaughan D.E.W., Lussier R.J. y Magee J.S., Jr., U.S. Patent 4, 271, 043 (to W.R. Graceand Co.) (1981a); U.S. Patent 4, 248, 739 (to W.R. Grace and Co.) (1981).

Vaughan D.E.W., Amer. Chem. Soc. Symp., Toronto, Flank, W.H. y Whyte, T.E., (ed.)(1988).

Vermeulen A.C., Geus J.W., Stoi R.J. y De Bruyn P.L., J. Colloid Interface Sci., 51 (3),449 (1975).

Vesely V. y Pekarek V., Talanta, 19, 219, 1245 (1972).

Vicente M.A., Bañares Muñoz M.A., Suárez M., Pozas J.M., López-González J.D,Santamaría González J. y Jiménez López A., Langmuir, 12, 5143 (1996).

Vissers J.P.R., Groot C.K., van Oers E.M., de Beer V.H.J. y Prins R., Bull. Soc. Chim.Belg., 93, 813 (1984).

Vliers D.P., Schoonheydt R.A. y De Shrijver R.C., J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1, 81,2009 (1985).

Voorhoeve R.J.H., Stuiver J.C.M., J. Catal., 23, 228, (1971).

Vorbeck G., Welters W.J.J., van de Ven L.J.M., Zandbergen H.W., de Haan J.W., deBeer V.H.J. y van Santen R.A., Zeolites and Related Microporous Materials:


246

State of the Art. Studies in Surface Science and Catalysis, J. Weitkamp H.G.Karge, H. Pfeifer y W. Hölderich (editor), 84, 1617. Elsevier (1994).

Wagner C.D., Passoja D.E., Hilery H.F., Kinisky T.G., Six H.A., Jansen W.T., Taylor J.A., J. Vac. Sci. Technol., 21 (4), 933 (1982).

Wagner C D., Practical Surface Analysis, Briggs, E. D.; Seah, M. P. (eds.), Wiley, J.,New York, 1, 595 (1990).

Wambeke A., Jalowiecki L., Kasztelan S., Grimblot J. y Bonnelle J.P., J. Catal., 109,320 (1988).

Wang S., Moon S.H. y Vannice M.A., J. Catal., 71, 167 (1981).

Wanke S.E. y Flynn P.C., Cat. Rev. Sci. Eng., 12, 93 (1975).

Wanke S. E. y Fiedorow R.M.J., in K.K. Unger, J. Rouquerol, K.S. W. Sing y H. Kral(editor) Characterization of Porous Solids (Studies in Surface Science andCatalysis, Proc. IUPAC Symp. (COPS II), Bad Soden, 1987, Elsevier,Amsterdam, 39, 601 (1988).

Warburton C.Y., Catal. Today, 2, 271 (1988).

Ward J.W., J. Colloid Interface. Sci., 28, 269 (1968).

Wei Z. B., Xin Q., Xin Q. y Guo X. X., Catal. Lett., 15, 255 (1992).

Weisser O. y Landa S., “Sulfide Catalysts, Their Properties and Applications” Pergamon,New York (1973).

Welters W.J.J., Korányi T.Y., de Beer V.H.J. y Van Santen R.A., in “New Frontiers inCatalysis” L. Guczi et al., (editor) Elsevier, Amsterdam, 1931 (1992).

Welters W.J.J., Ph D. Thesis, Eindhoven University of Technology (1994a).

Welters W.J.J., Vorbeck G., Zandbergen H.W., de Haan J.W., de Beer V.H.J. y vanSanten R.A., J. Catal., 150, 155 (1994b).

Welters W.J.J., de Beer V.H.J. y van Santen R.A., Appl. Catal. A: General, 119, 253(1994c).

West R.H. y Castle J.E., Surf. Interface Anal., 4, 68 (1982).

Wivel C., Candia R., Clausen B.S., Morup S. y Topsoe H., J. Catal. 68, 453 (1981).

Wood T.E., Siedle A.R., Hill J.R., Skarjune R.P. y Goodbrake C. J., Better Ceram.Chem. IV, Symp., 180, 97 (1990).

Bibliografía

247

Woorhoeve R.J.H., J. Catal., 23, 236 (1971).

Wu M. y Hercules D.M. J. Phys. Chem. 83 (15), 2003 (1979).

Yamanaka S. y Brindley G.W., Clays and Clay Minerals., 26, 21 (1978).

Yamanaka S. y Brindley G.W., Clays and Clay Minerals., 27, 119 (1979).

Yamanaka S., Yamashita G. y Hattori M., Clays Clay Miner., 28(4), 281 (1980).

Yamanaka S., Doi T., Sako S. y Hattori M., Mat. Res. Bull., 19, 161 (1984).

Yamanaka S., Nishihara T. y Hattori M., Mat. Chem. Phys, 17, 87 (1987).

Yamanaka S. y Hattori M., Iron oxide pillared Clay, en “Catalysis Today. PillaredClays”, R. Burch (ed.), Elsevier, Amsterdam (1988).

Yang S.H. y Satterfield C.N., J. Catal., 81, 168 (1983).

Yeates R.C., Kuznicki S.M., Lloyd L.B. y Eyring E.M., J. Inorg. Nucl. Chem., 43, 2355(1981).

Zaikovskii V.I., Plyasova L.M., Burmistrov V.A., Startsev A.N. y Yermakov Yu. I., ApplCatal., 11, 15 (1984).

CAPÍTULO VIIIANEXOS


250

Anexos

251

Tabla VIII.1. Datos de adsorción-

desorción de N2 (77 K) para el material

AlZrP-025 (T calcinación=400 ºC).




P/P0 Vads STP(cm3g-1) P/P0 Vads STP(cm3g-1)Adsorción Desorción Adsorción Desorción

0.004

0.049

0.133

0.223

0.323

0.424

0.528

0.629

0.748

0.850

0.900

0.951

0.981

0.998

0.838

0.842

0.667

0.489

0.292

12.327

18.796

24.367

27.903

31.986

36.341

40.795

45.974

53.605

70.012

90.102

120.107

140.125

98.056

80.012

70.201

55.828

45.944

36.375

0.000

0.022

0.110

0.214

0.313

0.410

0.507

0.606

0.714

0.812

0.908

0.952

0.970

0.950

0.852

0.689

0.491

0.309

9.680

22.964

32.074

37.536

43.163

48.835

55.822

64.010

73.481

85.753

104.562

121.815

145.023

130.033

102.929

82.038

65.353

46.762


252






AlZrP-1.5 (T calcinación=400 ºC).


0.000

0.000

0.024

0.118

0.207

0.298

0.393

0.494

0.598

0.708

0.817

0.901

0.939

0.963

0.980

0.960

0.884

0.725

0.547

0.381

8.615

22.976

38.714

48.322

52.873

56.747

60.928

66.081

72.748

81.002

92.793

108.118

123.514

137.460

160.096

140.035

116.292

96.915

82.871

67.035

0.000

0.007

0.085

0.182

0.273

0.368

0.465

0.572

0.688

0.805

0.894

0.934

0.952

0.913

0.824

0.645

0.420

0.301

9.254

26.856

40.396

48.408

54.160

60.021

65.981

72.150

82.119

99.325

122.34

145.241

161.992

144.26

112.60

84.167

67.531

56.569

Anexos

253








0.009

0.066

0.148

0.234

0.330

0.441

0.553

0.668

0.779

0.877

0.934

0.963

0.980

0.960

0.910

0.802

0.657

0.459

0.352

9.475

14.215

18.884

22.596

26.21

30.898

36.071

41.485

49.072

64.268

82.271

107.041

150.032

120.055

80.138

60.289

45.325

32.521

26.027

0.006

0.040

0.102

0.171

0.249

0.341

0.441

0.543

0.648

0.751

0.858

0.934

0.979

0.930

0.814

0.659

0.502

0.320

9.757

14.875

18.677

23.034

26.845

31.549

37.697

44.078

54.513

67.304

89.270

123.42

163.91

135.678

104.620

73.944

53.305

40.185


254








0.001

0.057

0.157

0.255

0.331

0.424

0.517

0.622

0.738

0.863

0.922

0.955

0.970

0.960

0.885

0.726

0.526

0.348

13.421

28.032

35.506

41.639

47.407

54.135

60.932

68.578

78.975

96.096

113.650

130.350

160.356

145.058

112.04

90.357

74.517

54.618

0.001

0.054

0.133

0.206

0.288

0.365

0.448

0.537

0.633

0.744

0.856

0.931

0.960

0.930

0.818

0.667

0.503

0.370

12.266

23.413

30.390

34.932

39.506

45.429

52.382

63.475

76.023

92.524

113.658

140.421

165.062

149.032

120.158

93.402

67.023

53.014

Anexos

255

Tabla VIII.9. Actividad catalítica y

conversión para la reacción de deshidración

del 2-propanol para el material AlZrP-025 (T

calcinación=400 ºC).



del 2-propanol para el material AlZrP-05

(T calcinación=400 ºC).

tiempo(horas)

Conversión(%)

Actividad(µµµµmol/g s)

tiempo(horas)

Conversión(%)


0.05

1.61

3.73

4.02

6.23

8.44

10.74

13.01

15.21

17.42

19.51

34.2

29.7

29.9

29.5

29.3

28.4

28

27.7

26.6

27.4

26.7

15.1

14.1

14.1

14.1

14.1

13.9

13.7

13.5

12.9

13.2

12.7

0.05

0.48

2.73

6.75

9.00

11.25

13.5

15.75

18.00

19.5

38.1

54.1

52

51.1

51.5

50.1

48.9

48.3

48.3

47.3

26.9

27

26.2

26.5

25.8

25.5

24.9

24.7

24.9

24.5







del 2-propanol para el material AlZrP-1.5


tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.05

0.30

0.55

0.58

2.83

5.08

7.33

9.58

11.83

14.08

16.33

18.58

19.42

26.1

22.6

22.0

21.8

21.4

21.6

23.0

22.6

23.0

23.9

24.1

24.0

23.4

12.3

11.2

11.1

11.0

10.8

11.0

11.1

11.2

11.2

11.5

11.4

11.9

11.7

0.05

0.30

0.55

0.80

0.83

3.08

4.50

6.75

9.00

11.25

13.50

15.75

18.00

19.50

40.6

44.4

46.3

48.9

48.5

42.2

39.3

36.2

35.2

34.3

33.7

32.9

32.7

32.5

30.6

27.2

25.2

24.3

24.1

20.3

19.4

18.2

17.7

17.2

17.0

16.5

16.4

16.3


256



del 2-propanol para el material AlZrP-025 (T

calcinación=600 ºC).





tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.05

0.30

0.55

0.80

1.05

1.30

1.38

3.63

5.88

8.13

10.38

12.63

14.88

17.13

19.50

23.3

19.6

19.8

20.2

20.2

20.2

20.1

20.8

20.0

18.6

18.9

19.5

19.4

18.7

19.1

13.2

12.0

12.3

12.6

12.4

12.5

12.6

12.8

13.0

12.2

12.1

12.5

12.5

12.0

12.3

0.05

0.30

0.55

0.80

1.05

1.30

1.55

3.80

6.05

8.30

10.55

12.80

15.05

17.30

19.55

77.1

31.5

31.7

33.3

32.7

32.7

34.1

33.8

34.2

34.9

36.5

37.0

36.5

36.2

36.6

24.0

18.3

18.9

19.7

19.4

19.7

20.7

20.5

21.8

22.5

22.7

23.2

22.5

22.5

22.7







del 2-propanol para el material AlZrP-1.5


tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.05

0.28

0.53

0.78

0.92

3.16

5.42

7.67

9.92

12.27

14.47

16.66

18.50

40.0

42.0

45.7

46.5

46.7

49.4

51.3

53.3

55.2

55.6

55.1

56.0

56.0

21.1

21.1

21.4

21.6

21.9

23.4

24.3

25.4

25.8

26.2

26.5

26.6

26.5

0.05

0.30

0.58

0.83

1.08

1.33

3.58

5.83

8.08

10.3

12.58

14.83

17.08

19.33

13.9

13.9

14.0

14.2

14.7

14.4

14.7

15.0

15.2

15.5

15.9

16.4

16.4

16.7

8.6

8.6

8.7

8.9

9.2

9.0

9.1

9.5

9.8

10.1

10.4

10.6

10.6

10.8

Anexos

257


desorción de N2 (77 K) para el

NiO/AlZrP-0.50 con 10% Ni.





0.000

0.013

0.055

0.123

0.202

0.286

0.390

0.494

0.601

0.697

0.793

0.879

0.954

0.985

0.998

0.980

0.912

0.822

0.696

0.519

0.355

6.216

13.780

17.681

20.778

23.255

26.863

30.930

36.610

43.240

51.803

64.268

84.208

114.056

139.242

170.001

160.012

117.135

87.447

62.694

45.032

30.095

0.000

0.008

0.059

0.134

0.225

0.321

0.423

0.523

0.629

0.740

0.840

0.917

0.961

0.980

0.999

0.967

0.923

0.850

0.727

0.527

0.361

4.311

11.517

16.198

19.500

22.387

26.205

30.231

35.143

41.175

48.513

61.115

82.143

110.763

140.021

170.503

130.052

95.156

74.727

58.103

44.798

33.056


258






NiO/AlZrP-1 con 10% Ni.


0.002

0.026

0.083

0.156

0.242

0.335

0.432

0.527

0.630

0.730

0.841

0.935

0.980

0.999

0.947

0.884

0.738

0.548

0.359

7.928

13.106

15.905

19.905

22.374

25.604

30.017

35.485

40.941

48.896

64.666

97.866

145.021

174.602

144.558

97.793

64.761

47.866

30.007

0.000

0.003

0.040

0.115

0.209

0.299

0.342

0.424

0.518

0.612

0.730

0.830

0.910

0.960

0.999

0.970

0.848

0.699

0.466

0.320

6.388

16.584

24.764

29.174

33.353

38.421

39.987

45.098

50.541

57.690

70.012

87.583

110.058

140.089

170.092

150.156

105.320

78.048

57.213

43.550

Anexos

259








0.000

0.011

0.0855

0.164

0.259

0.350

0.449

0.552

0.652

0.746

0.852

0.938

0.973

0.999

0.931

0.838

0.685

0.501

0.335

7.203

17.683

22.942

26.255

29.582

33.731

37.878

41.659

48.533

55.756

68.170

95.248

123.942

160.021

101.432

75.905

56.665

46.483

35.353

0.000

0.015

0.060

0.120

0.193

0.278

0.369

0.473

0.573

0.668

0.762

0.856

0.927

0.971

0.999

0.935

0.853

0.734

0.593

0.434

0.307

8.382

17.065

20.676

23.575

25.670

28.807

33.282

36.997

42.791

48.203

55.911

66.850

86.861

122.913

160.036

98.821

75.882

61.078

52.613

44.419

35.065


260


desorción de N2 (77 K) para el Ni/AlZrP-

05 con 10% Ni (Treducción=600 ºC)





0.001

0.003

0.028

0.091

0.175

0.268

0.368

0.474

0.561

0.650

0.758

0.857

0.919

0.961

0.980

0.999

0.975

0.930

0.857

0.760

0.623

0.484

2.720

7.105

12.316

15.757

18.609

21.313

24.212

26.737

31.027

36.023

40.805

48.905

61.453

77.830

110.025

145.041

130.095

85.326

56.235

47.585

40.723

30.014

0.000

0.004

0.043

0.123

0.221

0.320

0.422

0.527

0.620

0.732

0.827

0.907

0.980

0.998

0.980

0.920

0.811

0.698

0.550

0.430

2.518

6.745

10.838

13.526

15.568

18.077

20.830

23.826

28.909

33.520

41.765

53.306

80.014

130.452

110.041

70.520

46.392

37.741

30.577

27.054

Anexos

261








0.000

0.004

0.041

0.113

0.208

0.310

0.414

0.514

0.619

0.731

0.812

0.897

0.960

0.980

0.997

0.940

0.880

0.783

0.667

0.514

0.385

3.233

8.388

13.537

17.361

20.545

23.558

26.782

30.508

34.813

38.918

47.204

57.524

85.021

120.014

150.269

87.147

65.168

49.463

40.188

33.612

26.381

0.000

0.004

0.039

0.114

0.205

0.302

0.407

0.519

0.632

0.739

0.842

0.922

0.970

0.996

0.945

0.903

0.851

0.761

0.636

0.460

2.807

7.587

12.295

15.319

18.100

20.983

24.366

28.114

32.839

38.313

46.895

70.321

115.014

150.025

115.032

80.058

60.102

47.692

39.571

29.101


262






Ni/AlZrP-1 con 10% Ni

(Treducción=600 ºC)


0.000

0.006

0.051

0.133

0.222

0.315

0.418

0.528

0.640

0.744

0.852

0.918

0.970

0.995

0.960

0.930

0.868

0.783

0.655

0.494

0.375

2.739

8.272

12.877

16.175

19.216

22.475

25.989

30.217

34.705

40.936

51.630

67.497

110.021

145.032

127.025

93.102

63.800

50.235

40.033

32.667

26.494

0.000

0.001

0.014

0.082

0.179

0.281

0.386

0.495

0.602

0.710

0.817

0.892

0.943

0.967

0.998

0.980

0.924

0.861

0.768

0.615

0.475

2.271

6.765

13.732

19.126

23.049

27.323

31.468

35.639

41.446

48.469

57.783

73.114

88.957

115.025

160.105

135.036

87.042

71.318

56.489

45.870

38.374

Anexos

263






Ni/AlZrP-1 con 20% Ni



0.000

0.000

0.005

0.049

0.131

0.226

0.324

0.418

0.519

0.613

0.706

0.782

0.860

0.910

0.930

0.962

0.985

0.999

0.950

0.910

0.839

0.765

0.641

0.502

0.392

1.732

5.535

11.640

17.880

22.321

26.629

30.418

34.799

39.769

45.371

51.369

60.390

75.015

100.032

115.360

137.014

165.058

180.208

150.012

120.302

90.011

70.169

50.158

39.262

33.722

0.000

0.000

0.001

0.021

0.081

0.158

0.241

0.335

0.429

0.527

0.626

0.712

0.798

0.884

0.940

0.975

0.998

0.936

0.874

0.796

0.705

0.575

0.471

1.035

3.185

7.267

12.889

16.626

19.429

22.552

25.405

28.849

32.428

36.266

41.791

48.176

56.903

79.025

125.036

165.068

100.028

66.942

54.923

43.317

37.111

31.742


264








0.000

0.000

0.008

0.064

0.164

0.269

0.374

0.488

0.592

0.710

0.810

0.884

0.930

0.970

0.997

0.970

0.921

0.865

0.770

0.625

0.490

2.629

7.055

14.886

21.606

25.975

30.205

34.615

39.461

45.637

51.513

59.541

72.350

89.192

130.025

170.036

145.058

100.103

72.613

60.815

50.259

41.045

0.000

0.001

0.012

0.067

0.153

0.256

0.360

0.469

0.575

0.683

0.783

0.879

0.945

0.980

0.997

0.980

0.922

0.870

0.794

0.664

0.503

3.273

7.973

14.502

19.721

23.543

27.464

32.211

36.310

40.888

45.680

53.769

64.023

81.576

120.015

150.120

130.053

89.185

67.319

56.311

47.995

40.810

Anexos

265

Tabla VIII.33. Datos de quimisorción de

H2 para el Ni/AlZrP-1 con 10% Ni





Presión H2

(Torr)µµµµmolH2 ads/g Presión H2

(Torr)µµµµmolH2 ads/g

2.55

10.15

21.00

37.40

55.20

75.25

4.395

5.389

6.945

8.742

10.730

13.549

3.05

10.09

23.95

41.20

64.30

83.7

5.230

7.170

8.302

9.589

11.349

13.239







Presión H2



2.10

10.60

21.90

39.80

62.40

80.45

6.998

8.490

9.680

11.208

12.478

13.777

1.45

10.20

22.75

38.95

67.95

10.990

15.260

17.840

20.650

24.730







Presión H2



2.30

9.85

21.70

39.90

73.10

5.496

7.220

8.660

9.765

11.406

2.10

10.30

19.75

35.15

48.70

72.15

6.560

8.590

10.088

12.131

14.001

16.471


266







Presión H2



1.40

9.85

19.60

35.10

50.05

67.55

9.656

11.388

13.537

15.670

17.410

19.157

2.35

9.95

21.10

39.60

57.20

75.90

6.530

7.581

8.796

10.668

12.012

13.404







Presión H2



0.70

8.40

18.95

33.90

52.81

75.23

14.802

17.901

21.113

23.708

26.610

29.070

0.60

8.01

20.20

37.20

55.03

71.90

8.740

10.570

13.390

16.708

20.105

22.273

Anexos

267

Tabla VIII.43. Actividad catalítica y conversión

para la reacción de hidrogenación de benceno

del material Ni/AlZrP-05 con 4% Ni cambiada

(T reducción=600 ºC).



del material Ni/AlZrP-05 con 4% Ni

impregnada (T reducción=600 ºC).

tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.17

0.42

0.66

0.92

1.17

2.50

2.75

3.00

3.25

3.50

4.50

5.50

6.50

7.50

8.50

9.50

10.50

11.50

12.50

13.50

14.50

15.50

16.50

17.50

18.50

0.29

0.31

0.42

0.56

0.69

0.56

0.53

0.54

0.50

0.41

0.34

0.24

0.15

0.10

0.04

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.16

0.38

0.51

0.61

0.51

0.47

0.49

0.45

0.36

0.30

0.22

0.14

0.10

0.04

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

3.25

4.25

5.75

6.75

7.75

8.75

9.75

10.75

11.75

12.75

13.75

14.75

15.75

16.75

17.75

18.75

3.06

5.17

5.75

5.94

5.99

6.20

6.25

6.23

6.38

6.01

5.60

5.56

5.53

5.50

5.19

5.02

4.68

4.51

4.47

4.33

4.09

4.20

4.20

4.20

4.20

2.74

4.62

5.14

5.31

5.35

5.54

5.59

5.57

5.7

5.37

5.00

4.97

4.95

4.91

4.64

4.37

4.49

4.19

4.03

4.00

3.85

3.65

3.75

3.76

3.75

.


268



del material Ni/AlZrP-05 con 10% Ni (T

reducción=600 ºC).





tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.17

0.42

0.67

0.92

1.17

1.47

1.67

1.97

2.17

2.47

2.67

2.92

3.16

4.16

5.16

6.16

7.16

8.16

9.16

10.16

11.16

12.16

13.16

14.16

15.16

16.16

17.16

18.16

42.49

47.70

51.07

52.70

52.40

53.20

52.60

52.03

50.57

50.70

50.80

48.00

47.70

46.00

45.73

43.54

42.12

41.33

40.05

38.79

36.30

33.89

32.90

31.66

31.07

31.04

31.06

31.09

16.78

20.80

22.26

22.50

22.85

22.60

22.50

22.20

22.30

22.22

22.28

22.16

22.24

20.81

20.42

19.93

18.98

18.36

18.01

17.45

16.91

15.82

15.23

14.77

14.34

13.80

13.54

13.10

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.75

2.00

2.25

2.67

2.97

3.17

4.17

5.17

6.17

7.17

8.17

9.17

10.17

11.17

12.17

13.17

14.17

15.17

16.17

17.17

18.17

54.77

65.06

64.20

62.90

61.19

60.10

60.30

59.75

60.57

59.12

58.52

56.65

54.96

52.41

50.00

47.87

45.57

42.66

40.76

39.17

37.92

37.23

36.20

35.62

34.69

33.89

15.35

16.00

16.50

16.40

16.31

16.00

16.92

16.75

16.98

16.57

17.24

15.88

15.40

14.69

14.02

13.42

12.77

11.96

11.42

10.98

10.63

10.14

9.986

9.641

9.222

9.230

Anexos

269









tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.33

0.583

0.833

1.083

1.33

1.75

2.00

2.25

2.50

3.50

4.50

5.50

6.50

7.50

8.50

9.50

10.50

11.50

12.50

13.50

14.50

15.50

16.50

17.50

18.50

61.20

65.00

69.39

73.70

75.28

75.36

77.06

76.84

77.83

79.05

77.81

75.78

73.00

71.58

69.20

67.73

64.71

62.87

62.28

60.57

59.89

59.48

58.82

58.80

58.70

8.00

10.00

11.82

12.65

13.24

13.50

13.78

13.64

14.15

14.94

15.02

14.07

12.56

12.90

12.21

11.86

11.95

11.59

11.68

11.18

10.56

10.69

10.68

10.67

10.67

0.07

0.50

1.25

1.50

2.50

3.50

4.50

5.50

6.50

7.50

8.50

9.50

10.50

11.50

12.50

13.50

14.50

15.50

16.50

17.50

18.50

83.35

90.00

95.71

98.33

99.41

99.47

99.28

99.21

99.41

99.37

99.01

98.75

98.49

98.60

98.40

98.28

98.28

98.90

98.60

99.30

99.20

35.00

30.00

25.00

24.00

24.90

25.00

25.50

25.10

25.30

25.60

26.29

26.50

26.55

26.80

26.70

26.60

26.30

26.80

26.50

26.40

26.50


270







del material Ni/AlZrP-1 con 4% Ni cambiada

(T reducción=600 ºC).

tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.08

0.33

0.58

0.83

1.08

1.33

1.58

1.83

2.08

2.33

2.58

2.83

3.08

4.08

5.08

6.08

7.08

8.08

9.083

10.083

11.083

12.083

14.083

15.038

16.083

17.083

18.083

88.50

90.50

95.44

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

99.84

99.79

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

99.69

99.93

99.24

98.45

98.29

97.64

38.01

35.32

27.14

23.20

22.10

21.50

21.50

20.08

20.10

20.20

20.30

20.50

19.90

19.50

19.04

19.25

18.81

19.02

18.99

19.01

19.10

19.01

19.02

18.90

19.12

19.10

19.15

0.16

0.41

0.66

0.91

1.16

1.41

1.66

1.91

2.91

3.90

4.90

5.90

6.90

7.90

8.90

9.90

10.90

11.90

12.90

13.90

14.90

15.90

16.90

17.90

18.90

0.18

0.42

0.90

0.98

0.39

0.91

0.34

0.29

0.18

0.04

0.03

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.16

0.37

0.80

0.87

0.34

0.82

0.30

0.26

0.16

0.03

0.03

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

Anexos

271



del material Ni/AlZrP-1 con 4% Ni

impregnada (T reducción=500 ºC).





tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.33

0.58

0.83

1.08

2.08

3.08

4.08

5.08

6.08

7.08

8.08

9.08

10.08

11.08

12.08

13.08

14.08

15.08

16.08

17.08

18.08

19.08

2.70

3.04

2.88

3.27

2.89

3.63

3.55

3.26

3.03

2.88

2.73

2.67

2.50

2.47

1.67

2.04

1.33

1.81

1.13

1.69

1.65

1.63

2.70

3.04

2.88

3.27

2.89

3.63

3.55

3.26

3.06

2.88

2.73

2.67

2.50

2.47

1.67

2.04

2.01

1.33

1.81

1.13

1.69

1.67

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

11.00

12.00

13.00

14.00

15.00

16.00

17.00

18.00

44.17

58.94

65.03

66.93

68.30

69.51

70.48

68.64

68.38

65.75

62.74

60.51

57.91

55.27

52.80

50.91

48.70

46.60

45.06

43.70

41.80

41.61

41.59

41.65

31.53

42.07

46.42

47.78

48.62

49.77

50.31

49.00

48.82

46.94

44.79

43.20

41.34

39.46

37.69

36.34

34.77

33.27

32.27

32.17

32.00

32.10

32.05

32.00


272









tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.25

0.53

0.81

1.10

1.38

1.66

1.95

2.95

3.95

4.95

5.95

6.95

7.95

8.95

9.95

10.95

11.95

12.95

13.95

14.95

15.95

16.95

17.95

95.68

96.55

95.19

93.01

90.64

88.67

89.69

83.81

81.69

81.02

76.38

73.92

72.39

70.37

67.74

65.94

61.56

59.00

56.00

54.13

54.04

54.06

54.07

14.36

16.91

19.75

22.05

24.09

24.19

25.90

25.80

25.99

25.01

23.82

23.79

23.33

22.06

21.39

20.26

19.94

19.56

18.12

18.06

18.05

18.04

0.33

0.583

0.83

1.07

1.33

1.58

2.58

3.58

4.58

5.58

6.58

7.58

8.58

8.85

9.85

10.85

11.85

12.85

13.85

14.85

15.85

16.85

17.85

67.84

80.00

85.00

87.90

90.00

90.38

93.90

97.00

98.89

98.90

98.87

98.80

98.50

98.09

97.08

96.29

94.03

91.51

88.59

85.92

84.68

82.52

81.40

13.35

14.95

15.66

14.91

16.03

17.79

22.04

23.52

23.89

23.73

23.44

23.10

21.70

21.18

20.82

20.32

19.47

18.80

18.18

17.50

16.66

16.24

15.66

Anexos

273









tiempo(horas)

Conversión(%)


tiempo(horas)

Conversión(%)


0.41

0.66

0.91

1.16

1.41

1.66

1.91

2.16

2.41

2.66

2.91

3.16

3.41

1.41

5.41

6.41

7.41

8.41

9.41

10.41

11.41

12.41

13.41

14.41

15.41

16.41

17.41

18.41

98.80

98.95

99.50

99.80

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.0

100.00

100.00

99.94

99.78

99.49

99.24

99.01

98.64

98.26

98.30

97.87

97.45

97.25

96.58

33.50

35.00

46.00

50.00

53.45

53.12

54.09

55.34

56.46

58.01

62.04

63.43

64.97

66.44

68.58

69.19

70.12

72.01

71.93

73.76

74.15

76.45

78.46

78.35

78.77

79.19

79.24

78.91

0.08

0.58

0.83

1.83

2.83

3.83

4.83

5.83

6.83

7.83

8.83

9.83

10.83

11.83

12.83

13.83

14.83

15.83

16.83

17.83

18.83

99.73

99.65

99.53

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

99.80

99.49

98.89

98.85

98.79

98.79

98.22

97.84

98.11

26.50

26.29

31.60

33.03

33.31

35.30

36.66

37.49

38.12

38.60

39.79

40.11

40.70

40.44

40.31

40.96

40.90

40.91

41.00

49.89

48.87


274

Tabla VIII.57. Datos de la actividad catalítica para la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno de los

sulfuros soportados en el material AlZrP-05.

Tiempo(horas)

kHDS 105 (mol/g min.)

4%Ni

cambiada

4%Ni

impreg.8%Ni 12%Ni

12%Ni

(4C+8I)13%Mo

Ni-Mo

2.1-9%

Ni-Mo

3-13%

0.08

0.58

1.08

1.58

2.08

2.58

3.08

3.58

4.08

4.58

5.08

5.66

7.35

6.75

6.56

6.35

6.26

6.10

5.99

5.91

5.88

5.78

5.76

5.75

8.60

8.41

8.07

7.87

7.79

7.52

7.44

7.38

7.36

7.34

7.29

7.28

7.86

7.34

7.09

6.96

6.81

6.70

6.67

6.55

6.48

6.50

6.48

6.47

8.67

8.19

7.91

7.74

7.67

7.50

7.38

7.28

7.18

7.20

7.18

7.18

8.87

8.87

8.63

8.38

8.20

8.06

7.96

7.87

7.89

7.85

7.83

7.82

15.98

8.10

7.13

6.77

6.48

6.10

6.11

6.00

5.82

5.79

5.78

5.77

26.83

16.89

13.84

12.29

11.51

10.87

10.46

10.11

9.86

9.55

9.45

9.23

64.63

29.61

25.99

22.71

21.17

20.05

19.28

18.33

17.72

17.09

16.82

16.52

Tabla VIII.58. Datos de la actividad catalítica para la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno de los

sulfuros soportados en el material AlZrP-1.

Tiempo(horas)


4%Ni

cambiada

4%Ni

impreg.8%Ni 12%Ni

12%Ni

(4C+8I)13%Mo

Ni-Mo

2.1-9%

Ni-Mo

3-13%

0.08

0.58

1.08

1.58

2.08

2.58

3.08

3.58

4.08

4.58

5.08

5.66

6.04

6.23

6.16

6.04

5.89

5.82

5.75

5.66

5.67

5.67

5.65

5.61

7.50

7.00

6.95

6.67

6.53

6.56

6.49

6.43

6.36

6.31

6.26

6.21

9.23

8.82

8.56

8.762

8.70

8.52

8.43

8.39

8.28

8.22

8.05

8.16

7.74

7.47

7.43

7.29

7.20

7.15

7.14

7.14

7.14

7.14

7.27

7.14

8.13

8.00

7.87

7.81

7.49

7.53

7.51

7.50

7.49

7.47

7.47

7.46

22.51

9.94

8.59

7.86

7.40

7.04

6.87

6.48

6.41

6.26

6.17

6.07

48.52

31.07

23.73

21.72

20.74

19.41

18.61

17.82

17.35

16.90

16.45

16.00

60.37

34.13

28.44

25.84

23.93

22.51

21.46

20.09

20.05

20.25

20.66

21.22

Anexos

275

Tabla VIII.59. Datos de la actividad catalítica en la hidrogenación de butenos para la

reacción de hidrodesulfuración de tiofeno de los sulfuros soportados en el material AlZrP-05.

Tiempo(horas)


13%MoNi-Mo

2.1-9%

Ni-Mo

3-13%

0.08

0.58

1.08

1.58

2.08

2.58

3.08

3.58

4.08

4.58

5.08

5.66

4.53

6.77

7.50

7.80

7.38

7.87

7.85

8.03

8.31

8.36

8.38

8.38

3.52

4.16

4.59

4.92

5.06

5.33

5.46

5.57

5.62

5.71

5.85

5.84

2.75

3.63

3.72

3.80

3.98

4.06

4.09

4.17

4.22

4.21

4.25

4.33

Tabla VIII.60. Datos de la actividad catalítica en la hidrogenación de butenos para la

reacción de hidrodesulfuración de tiofeno de los sulfuros soportados en el material AlZrP-1.

Tiempo(horas)


13%MoNi-Mo

2.1-9%

Ni-Mo

3-13%

0.08

0.58

1.08

1.58

2.08

2.58

3.08

3.58

4.08

4.58

5.08

5.66

4.41

5.97

6.56

6.98

7.32

7.61

7.75

7.34

7.43

7.63

7.76

7.80

3.84

4.12

4.44

4.56

4.58

4.66

4.70

4.78

4.81

4.75

4.68

4.60

3.20

3.80

3.97

4.03

4.12

4.17

4.24

4.31

4.36

4.37

4.38

4.34

SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE · Robles, con el título: “Síntesis y aplicaciones...

Documents

Transcript of SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE · Robles, con el título: “Síntesis y aplicaciones...