SÍNTESIS Y APLICACIONES CATALÍTICAS DE · PDF fileRobles, con el título:...

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  • UNIVERSIDAD DE MLAGA FACULTAD DE CIENCIASDepartamento de Qumica Inorgnica, Cristalografa y Mineraloga

    SNTESIS Y APLICACIONES CATALTICAS DE

    -FOSFATO DE CIRCONIO CON PILARES DE ALMINA

    Josefa Mara Mrida Robles

    Mlaga, 12 de Junio de 1997

  • SNTESIS Y APLICACIONES CATALTICAS DE -FOSFATO DE

    CIRCONIO CON PILARES DE ALMINA

    por

    Josefa Mara Mrida Robles

    Tesis presentada para optar al grado de Doctora en Ciencias, Seccin de

    Qumicas, por la Licenciada D. Josefa Mara Mrida Robles, en Mlaga a 12 de

    Junio de mil novecientos noventa y siete.

  • SNTESIS Y APLICACIONES CATALTICAS DE -FOSFATO DE

    CIRCONIO CON PILARES DE ALMINA

    MEMORIA presentada para aspirar al grado de Doctora en Ciencias,

    Seccin de Qumicas por la Licenciada D. Josefa Mara Mrida Robles.

    Fdo.: Josefa Mara Mrida Robles.

    Visada en Mlaga, 7 de Mayo de 1997.

    Los directores,

    Fdo.:

    Dr. A. Jimnez Lpez

    Catedrtico de Qumica

    Inorgnica.

    Fdo.:

    Dr. P. Olivera Pastor

    Catedrtico de Escuela

    Universitaria de Qumica

    Inorgnica.

    Fdo.:

    Dr. E. Rodrguez Castelln

    Profesor Titular de

    Qumica Inorgnica.

  • D. ANTONIO JIMNEZ LPEZ, Catedrtico de Qumica Inorgnica y

    Director del Departamento de Qumica Inorgnica, Cristalografa y Mineraloga de la

    Universidad de Mlaga.

    CERTIFICA:

    Que la presente memoria realizada por la Licenciada D. Josefa Mara Mrida

    Robles, con el ttulo: Sntesis y aplicaciones catalticas de -fosfato de circonio con

    pilares de almina, ha sido realizada bajo la direccin de los doctores D. Antonio

    Jimnez Lpez, Pascual Olivera Pastor y Enrique Rodrguez Castelln, en el

    Departamento de Qumica Inorgnica, Cristalografa y Mineraloga de la Universidad

    de Mlaga. Este trabajo constituye la Memoria de Tesis Doctoral de la interesada,

    cuya presentacin autorizo en Mlaga a 7 de Mayo de mil novecientos noventa y

    siete.

    Fdo.: Antonio Jimnez Lpez.

  • AGRADECIMIENTOS

    A lo largo de la realizacin del presente trabajo, muchas personas han

    contribuido el buen fin del mismo. A todas ellas quiero manifestar mi ms sincero

    agradecimiento.

    A mis directores, Profesores Dres. D. Antonio Jimnez Lpez, D. Pascual

    Olivera Pastor, D. Enrique Rodrguez Castelln, por ofrecerme la oportunidad de

    iniciarme en la investigacin as como por su dedicacin y valiosas orientaciones. Al

    Dr. D. Pedro Maireles Torres y tambin a todos los Profesores, de este y otros

    Departamentos de esta Facultad, que en algn momento y de alguna forma han

    colaborado en este trabajo.

    Agradecer al Profesor Dr. D. Jos Lus Garca Fierro del Instituto de Catlisis

    del Consejo Superior de Investigaciones Cientficas de Madrid la realizacin de

    algunos de los espectros XPS. Al Profesor Robert C.T. Slade del Departamento de

    Qumica de la Universidad de Exeter por la realizacin de los espectros de RMN. Al

    Profesor Dr. D. Fernando Pinto por los anlisis por microsonda electrnica. Al Dr. D.

    Jos Manuel Trejo de Repsol Petrleo S.A. por el suministro de catalizadores.

    A Paco por su gran paciencia, inestimable ayuda y constante nimo prestados a

    lo largo de estos aos.

    A mis compaeros investigadores sin cuyo apoyo y ayuda esta tarea, seguro,

    hubiese resultados ms ardua: Manolo, Pili, Pepe S., Enrique, Aurelio, Pepe J., Rosa,

    Diego, gueda y tambin a compaeros de otros Departamentos, en especial a Juan

    Pablo.

    A D. A. Jimnez Morales y a D. A. Rubia Becerra por su ayuda, siempre

    presta, y por su continuo estmulo.

    Este trabajo ha sido posible gracias a la ayuda econmica recibida a travs del

    proyecto CICYT (Espaa) MAT 94-0678 y la C.E. Programa BRITE-EURAM.

    BRE2-CT 93-0450.

  • A la memoria de mi hermano.

    A mis padres.

    A Paco.

  • NDICE

    CAPTULO I. INTRODUCCIN..........................1

    I.1. Catalizadores slidos cidos.........................................3

    I.1.1. Pilares en arcillas.....................5

    I.1.2. Fosfatos como matrices hospedantes........................10

    I.1.2.1. Estructura cristalina del -Zr(PO4H)2 H2O (-ZrP)...............10

    I.1.2.2. Propiedades de cambio inico y de intercalacin................14

    I.1.2.3. Antecedentes de formacin de pilares interlaminares en

    fosfatos..........................................................................................17

    I.1.3. Especies oligomricas de aluminio....................22

    I.2. Catalizadores soportados....................27

    I.2.1. Catalizadores metlicos soportados. Hidrogenacin de benceno..................29

    I.2.2. Sulfuros metlicos soportados. Hidrodesulfuracin de tiofeno.................38

    I.3. Objetivos del presente trabajo.......................57

    CAPTULO II. MATERIALES Y MTODOS.........................................................59

    II.1. Sntesis de -Zr(HPO4)2H2O (ZrP)...............................................................61

    II.2. Preparacin de la fase semicambiada n-propilamina-fosfato de circonio (NPA-

    ZrP)....................................................................................................................61

    II.3. Preparacin de la disolucin oligomrica de aluminio......................................61

    II.4. Intercalacin de oligmeros de Al en la fase NPA-ZrP......................................62

    II.5. Preparacin de los catalizadores de nquel y sulfuros metlicos

    soportados..........................................................................................................65

    II.6. Anlisis qumico..................................................................................................68

    II.6.1. Determinacin de Al..................................................................................68

  • II.6.2. Determinacin de H2O...............................................................................68

    II.6.3. Determinacin del contenido en Carbono...................................................68

    II.6.4. Determinacin de F...................................................................................69

    II.6.5. Determinacin de P...................................................................................69

    II.6.6. Determinacin de Zr..................................................................................69

    II.6.7. Determinacin de Ni..................................................................................69

    II.7. Instrumentacin..................................................................................................69

    II.7.1. Difraccin de rayos X................................................................................69

    II.7.2. Anlisis trmico diferencial y termogravimtrico........................................70

    II.7.3. Espectroscopa I.R....................................................................................71

    II.7.4. Espectroscopa de absorcin atmica.........................................................71

    II.7.5. Microscopa electrnica de barrido............................................................71

    II.7.6. Microscopa electrnica de transmisin......................................................71

    II.7.7. Aparato de adsorcin de gases...................................................................72

    II.7.8. Estudios de acidez.....................................................................................73

    II.7.8.1. Desorcin trmica programada.....................................................73

    II.7.8.2. Adsorcin de piridina....................................................................74

    II.7.9. Estudios por espectroscopa XPS..............................................................75

    II.7.10. Resonancia magntica nuclear de 31P y 27Al..............................................75

    II.7.11. Reduccin termoprogramada...................................................................76

    II.7.12. Quimisorcin de hidrgeno......................................................................77

    II.7.13. Reduccin termogravimtrica...................................................................78

    II.8. Ensayos catalticos..............................................................................................78

    II.9. Reactivos.............................................................................................................80

  • CAPTULO III. PILARES DE ALMINA EN -FOSFATO DE

    CIRCONIO...............................................................................81

    III.1. Caracterizacin de la fase NPA-ZrP.................................................................83

    III.2. Caracterizacin de los materiales AlZrP...........................................................84

    III.2.1. Composicin qumica...............................................................................84

    III.2.2. Anlisis trmico diferencial y termogravimtrico.......................................86

    III.2.3. Difraccin de rayos X...............................................................................88

    III.2.4. Anlisis XPS............................................................................................96

    III.2.5. Estudios de RMN de 31P y 27Al...............................................................100

    III.2.6. Superficie especfica y porosidad............................................................105

    III.2.7. Estudios de acidez..................................................................................113

    III.2.7.1. Estud