RELACIONES*TERMODINÁMICAS:** · PDF fileRELACIONES*TERMODINÁMICAS:**...

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  • RELACIONES TERMODINMICAS: RELACIONES DE MAXWELL Y REDUCCIN DE DERIVADAS.

    Las propiedades ?sicas de los sustancias estn dadas por canFdades como Cp, , T. Estas funciones son esencialmente derivadas del Fpo:

    XY"

    #$

    %

    &'Z ,W ..

    NTNTT

    NNP

    NPNPP

    PG

    VPV

    VB

    PTG

    VTV

    V

    TGT

    TS

    NTc

    ,2

    2

    ,

    2

    ,

    ,2

    2

    ,

    111

    11

    =

    =

    =

  • En muchos procesos (recordad el de Joule-Kelvin) aparecen derivadas de este Fpo. Las relaciones de Maxwell nos permiten obtener cualquier relacin en funcin de parmetros extensivo e intensivos y unas pocas derivadas (Cp, , T). Se basan el la integrabilidad (y conFnuidad) de las relaciones fundamentales (S, U, F, H, G )

    Las relaciones de Maxwell son la expresin de la igualdad de las derivadas segundas de los potenciales termodinmicos.

    2FVT

    =2FTV

    SV"

    #$

    %

    &'T ,N

    =PT"

    #$

    %

    &'V ,N

    dF = SdT PdV +dN

  • Cmo memorizarlas?

    A que funcin termodinmica pertenece ? - Debe tener TdS porque es una derivada de T. - Incluye VdP porque derivamos respecto de P. - Y d porque se manFene constante.

  • Otro mtodo: El cuadrado termodinmico (propuesto por Max Born en 1929)

    Valid Facts and Theoretical

    Understanding Generate

    Solutions to Hard Problems"

  • Reduccin de derivadas: supongamos que queremos calcular el cambio en temperatura cuando aumentamos la presin (a V y N cte)

    Haremos uso de tres relaciones entre las derivadas de funciones (apndice de Callen).

    Nuestro objeFvo es escribir esta derivada en funcin de Cp, , T que son las 2 derivadas del potencial de Gibbs y de variables termodinmicas adecuadas.

  • Procedimiento en 5 pasos: 1. -Llevar los potenciales al numerador, uno a uno y eliminarlos escribiendo su diferencial

  • 2.- Eliminar el potencial qumico usando la relacin de Gibbs-Duhem: d = dg = -sdT+vdP

  • 3.- Llevar S al numerador. A partir de ah hay dos alternativas:

    a) Eliminarla por una relacin de Maxwell. si no se puede,

    b) Meter dT debajo de dS y de su denominador.

    Resultado: en las derivadas slo aparecen P, V, T y N

  • 4) Llevar V al numerador. Queda todo en funcin de y T

    5) Eliminar cV empleando la relacin:

    TVPTvcc 2

    += (esta expresin hay que memorizarla)

  • Demostracin de la expresin anterior (relacin entre Cp y CV ). Dos caminos:

    A) Consideremos S(T,V)

    dVVSdT

    TSdS

    TV

    +

    =

    TNc

    TS V

    V

    =

    S

    V"

    #$

    %

    &'T

    =PT"

    #$

    %

    &'V

    =kT

    dVkTdTNcTdSdV

    kdT

    TNcdS

    TV

    T

    V +=+= 1 ecuacin TdS

    VkTNc

    TV

    kTNc

    dTdV

    kTNc

    dTTdS

    TSTNc

    TV

    PTV

    TV

    ctePPP

    +=

    ++=

    =

    =

    TVP k

    vTcc2

    +=

  • B) ParFmos de S (T, P)

    dPPSdT

    TSdS

    TP

    +

    =

    TNc

    TS P

    P

    =

    VTV

    PS

    PT

    =

    =

    VTdPdTNcTdS P = 2 Ecuacin TdS

    cV =TN

    ST"

    #$

    %

    &'V

    = cP VTPT"

    #$

    %

    &'V

    = cP VTkT

  • Aplicaciones: Compresin AdiabFca. Consideremos la compresin cuasiest9ca de un sistema desde Pi a Pf. Nos preguntamos cuanto varan otras variables como volumen, temperatura, energa, etc. Como TdS =0 entonces S = Cte Solucin 1: si conocemos la relacin fundamental U(S,V,N), diferenciando obtenemos T(S,V,N) y P(S,V,N). Conociendo la temperatura y presin inicial calculamos S y V y susFtuyendo ,

    Solucin 2: No conocemos la relacin fundamental pero s las propiedades del material (Cp, , T) en funcin de P y T.

  • Para poder integrar la ecuacin se necesita v = v (T, P)

    Que se resuelve analFcamente (si hay suerte) o numricamente

    ),(

    ),(),( dPPTcPTPTTvdT

    P

    =

  • Compresin Isoterma: mantenemos el sistema a T y N constantes y comprimimos cuasiestFcamente de Pi a Pf.. Como antes queremos obtener los cambios en S, U, V etc.

    (y otras equivalentes)

    Cul es el calor transferido ? Si conocemos la relacin fundamental.

    Si no,

    (con y V funcin de T y P)

  • Expansin Libre (no cuasiestFca e irreversible): El sistema se expande de Vi a Vf liberando abruptamente una ligadura. Buscamos el cambio en temperatura y otros parmetros. La energa no cambia (adiabFco).

    Solucin 1: si conocemos la relacin fundamental

    Solucin 2: si el cambio es infinitesimal

    Claramente el proceso es irreversible,

    dS = SV"

    #$

    %

    &'U,N

    dV = PTdV > 0

  • En general, los procesos no son sencillos y no es fcil idenFficar que canFdades se conservan.

    Ejemplo: Consideremos un sistema que se encuentra en el estado conocido T1, P1, V1. Determinar T final si lo comprimimos hasta la presin P2 a lo largo de la lnea PV = cte.

    Conocemos que en los puntos de la lnea: cP =AP = B/V, T = DP, (A,B y D =ctes conocidas)

    dVVTdP

    PTdT

    PV

    +

    =

    1) En el plano P-V (donde conocemos la condicin PV = cte.

    TP"

    #$

    %

    &'V

    =kT

    TV"

    #$

    %

    &'P

    =1V

    dVV

    dPkdT T1

    += dPP

    kdT T

    =1

    PV = cte.

  • Generalizacin a sistemas magnFcos:

    Es funcin de S, V, Be, N

    Relaciones de Maxwell

    Anlogamente F, G