Capítulo 6:Capítulo 6:

Entropía.

Depósito térmicoTR

Dispositivocíclicoreversible

Sistema

Sistema combinado(Sistema y dispositivo cíclico)

6.1 La desigualdad de 6.1 La desigualdad de ClausiusClausius

La desigualdad de Clausius nos dice que la integral cíclica de δQ/T es siempre menor o igual que cero.

0≤∫ TQδ

Sistema considerado en la demostración de la desigualdad de Clausius.

)reversible (ciclo 0=∫ TQδ

6.2 Entropía6.2 Entropía

0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∫

revTQδ

∫ ∫

∫∫ ∫

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⇒

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

2

1

2

1

1

2

2

10

BA

BArev

TQ

TQ

TQ

TQ

TQ

δδ

δδδ

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=−=∆⇒⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

2

112revrev T

QSSSTQdS δδ

La desigualdad de Clausius nos permite definir una nueva propiedad: la entropía.

El hecho de que la integral cíclica sea cero indica que la cantidad en el integrando es la diferencial de una función de estado, a diferencia del calor y del trabajo que son funciones de la trayectoria.

A

B1

2

TQS =∆

Definición deDefinición deentropíaentropía::

En un proceso de transferencia de calor isotermo y reversible el cambio de entropía esigual a:

6.3 El principio del incremento de la entropía6.3 El principio del incremento de la entropía

∫ ∫ ∫ ≤⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⇒≤

2

1

1

200

revTQ

TQ

TQ δδδ

∫≥−=∆2

112 TQSSS δ

Proceso 1-2(reversibleo irreversible)

Proceso 2-1(internamentereversible)

Consideremos el siguiente ciclo formado por dosprocesos: uno reversible y el otro arbitrario.

)0( ;2

112 ≥+=− ∫ gengen SSTQSS δ

∫≥−=∆2

112 TQSSS δ

Este es el enunciado matemático de la segunda ley de la termodinámica para una masa fija.La igualdad se cumple para los procesos reversibles y la desigualdad para los irreversibles.

El signo de la desigualdad nos indica que el cambio de entropía de un sistema cerrado duranteun proceso irreversible siempre es mayor que la transferencia de entropía, es decir, se generaentropía durante un proceso irreversible. A esta entropía generada se la denomina generaciónde entropía, Sgen:

6.3 El principio del incremento de la entropía6.3 El principio del incremento de la entropíaPrincipio del incremento de entropía: Principio del incremento de entropía: “la entropía de un sistema aislado siempre

aumenta durante un proceso o, en el caso de procesos reversibles, permanece constante”.

(Aislado)

Subsistema 1

Subsistema 2

Subsistema 3 Subsistema N

El cambio de entropíade un sistema aisladoes la suma de los cambios de entropía de sus componentes, y nunca es menor que cero.

Un sistema y sus alrededores pueden ser los dos subsistemas de una sistema aislado, y el cambio de entropía de un sistema aislado durante un proceso es igual a la suma de los cambios de entropía del sistema y su entorno, lo cual recibe el nombre de cambio de entropía total o generación de entropía, Sgen. El principio del incremento de entropía para cualquier proceso se expresa como:

Esta es la forma general del principio de incremento de entropía y es aplicable tanto a sistemas abiertos como cerrados. Este principio establece que el cambio de entropía total asociado con un proceso deber ser positivo para los procesos irreversibles y cero para los reversibles.

La ecuación anterior no implica que la entropía de un sistema o de su entorno no puedan disminuir. El cambio de entropía de un sistema o de sus alrededores puede ser negativo durante un proceso, pero su suma no. El principio del aumento de entropía puede resumirse como sigue:

6.3 El principio del incremento de la entropía6.3 El principio del incremento de la entropía

0≥∆+∆=∆= entornosistematotalgen SSSS

⎪⎩

⎪⎨

⎧

<=>

∆= imposible proceso 0 reversible proceso 0leirreversib proceso 0

totalgen SS

6.3 El principio del incremento de la entropía6.3 El principio del incremento de la entropía

∫ +=−2

1 ,12 sisgenSTQSS δ

sisgenadiabsis SS ,, =∆

Balance de entropía para sistemas cerradosBalance de entropía para sistemas cerrados:

∑=∆

−=−=∆

≥∆+∆=∆=

R

Rentorno

sis

entornosistotalgen

TQS

ssmSSS

SSSS

: térmicosfocos como tratase entorno ely )( donde

0

1212

cambio de entropía transferencia de

entropía con calor

generación de entropíadentro del sistema

Aquí T es la temperatura absoluta de parte de la frontera del sistema cuando δQ cruza lafrontera.

En procesos adiabáticos:

Para determinar la naturaleza de un proceso, es decir, si es reversible o no, debemos evaluarla entropía total del sistema y del entorno, es decir, la generación de entropía:

Si suponemos que no hay irreversibilidades en el entorno, el cambio de entropía del entornose puede expresar como:

y relación de generación de entropía total se podrá expresar como:

Para el caso de un proceso de flujo permanente:

6.3 El principio del incremento de la entropía6.3 El principio del incremento de la entropía

VCgensalsalenenk k

kVC SsmsmTQ

dtdS

,

••••

+−+= ∑∑∑

∑•

=R

Rentorno

TQ

dtdS

∑∑∑•

•••++−=

R R

RVCenensalsalgen

TQ

dtdSsmsmS

Balance de entropía para sistemas abiertosBalance de entropía para sistemas abiertos:

0=dtdSVC

0≥+−= ∑∑∑•

•••

R R

Renensalsalgen

TQsmsmS

relación delcambio de entropía relación de la

transferencia de entropía con calor

relación deltransporte de

entropía con la masa

relación de generación de entropía dentro del VC

6.4 Significado microscópico de la entropía6.4 Significado microscópico de la entropíaHay tres mecanismos fundamentales que provocan el cambio de la entropía de un sistema:

1. La transferencia de calor a un sistema aumenta la entropía y la transferencia de calor desde un sistema la disminuye.

2. La masa contiene entropía y el flujo de masa es un mecanismo de transporte de entropía.3. Irreversibilidades como la fricción, la expansión o compresión rápidas, etc., provocan

siempre que aumente la entropía.

Si un proceso es adiabático y no incluye irreversibilidades dentro del sistema, la entropía de una masa fija debe permanecer constante durante el proceso. Un proceso con tales característicasrecibe el nombre de proceso adiabático internamente reversible o isoentrópico.

Algunas observaciones sobre la entropía:

1. Los procesos sólo ocurren en una dirección: .2. La entropía es una propiedad que sólo se conserva en los procesos reversibles.3. El rendimiento de los sistemas de ingeniería se degrada por la presencia de

irreversibilidades y la generación de entropía es una medida de dichas irreversibilidades.

Significado microscópico de la entropía: medida del desorden y aleatoriedad molecular.

0≥∆ totalS

posibles) cosmicroscópi estados de total(número mica termodináadprobabilid Boltzmann de constante K) kJ/(kmol1038.1

ln 23

===

=−

pxk

pkS

6.5 El diagrama T6.5 El diagrama T--ss

Área

En el diagrama T-S, el área bajo la curva de proceso representa la transferencia de calor para procesos reversibles internamente.

∫=2

1TdSQrev

6.5 El diagrama T6.5 El diagrama T--ss

Esquema del diagrama T-s para el agua.

Estadocrítico

Línea de líquidosaturado

Línea de vaporsaturado

6.5 El 6.5 El diagramdiagram TT--ss

El diagramaT-S de un ciclo de Carnot.

neto

6.6 El cambio de entropía de sustancias puras6.6 El cambio de entropía de sustancias puras

La entropía de una sustancia pura se determina a partir de las tablas (así como otras propiedades).

Líquido comprimido

Mezcla saturadade líquido-vapor

Vaporsobrecalentado

Las relaciones Las relaciones TdsTds: : los cambios de entropía están relacionados con cambios en otraspropiedades a través de las llamadas relaciones Tds o de Gibbs:

Cambio de entropía de sustancias puras:Cambio de entropía de sustancias puras:

TvdP

Tdhds

TPdv

Tduds

−=

+=

6.6 El cambio de entropía de sustancias puras6.6 El cambio de entropía de sustancias purasProcesos Procesos isoentrópicosisoentrópicos de sustancias puras: de sustancias puras: dos factores pueden cambiar la entropía

de una masa fija: la transferencia de calor y las irreversibilidades. Por tanto, en un proceso internamente reversible y adiabático la entropía no cambiará: proceso isoentrópico.

12 ss =Cambio de entropía de sólidos y líquidos: Cambio de entropía de sólidos y líquidos: los sólidos y los líquidos pueden

idealizarse como sustancias incompresibles debido a que sus volúmenes permanecen esencialmente constantes durante un proceso. De este modo, su cambio de entropía se puede expresar en términos del calor específico como sigue:

En general C es una función de T y es necesaria una relación C=C(T) para realizar la integración. Cuando los cambios de temperatura no son muy grandes, se puede considerar C como constante, en cuyo caso:

Nótese que en un proceso isoentrópico, no hay cambio de la temperatura.

∫=−2

112 )(TdTTCss

1

212 ln

TTCss pro≈−

6.6 El cambio de entropía de gases ideales6.6 El cambio de entropía de gases ideales

∫

∫

−=−

+=−

2

11

212

2

11

212

ln)(

ln)(

PPR

TdTTCss

vvR

TdTTCss

P

V

1

2

1

2,12

1

2

1

2,12

lnln

lnln

PPR

TTCss

vvR

TTCss

proP

proV

−=−

+=−

1

201

0212 ln

PPRssss −−=−

∫∫ =−→≡2

1

01

020

0 )()(TdTTCss

TdTTCs P

T

P

Para un gas ideal: P=RT/v, el cambio de entropía se puede expresar como:

Calores específicos constantes:

Calores específicos variables:

Nótese que s0(T=0)=0. Además, s0 sólo depende de la temperatura y sus valores están tabulados. Entérminos de esta función:

6.6 El cambio de entropía de gases ideales6.6 El cambio de entropía de gases ideales

• gas ideal• proceso isentrópico• calores específicos constantes

Válidas para

Procesos isoentrópicos de gases ideales:

Suponiendo que los calores específicos son constantes, se pueden demostrar las siguientesrelaciones:

Procesos isoentrópicos de gases ideales: calores específicos variables.

Presión relativaPresión relativa: : Volumen relativoVolumen relativo::

6.6 El cambio de entropía de gases ideales6.6 El cambio de entropía de gases ideales

)/exp()( 0 RsTPr ≡

r

r

ctes PP

PP

,1

2,

1

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

)/exp()( 0 RsTPr ≡

Proceso: isentrópicoDado: P1, T1 y P2Encuentre: T2

leer

leer

Proceso: isentrópicoDado: v1, T1 y v2Encuentre: T2

leer

leer

r

r

ctes vv

vv

,1

2,

1

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

rr PTTv /)( ≡

6.7 Eficiencias adiabáticas de algunos dispositivos de 6.7 Eficiencias adiabáticas de algunos dispositivos de flujo permanenteflujo permanente

12

12 0y 0 Como

real trabajocoisoentrópi trabajo

hhhhepec

ww

a

scompresor

a

scompresor

−−≈⇒≈∆≈∆

==

η

η

a) Comprensiónde un líquido.

CompresorBomba

b) Comprensiónde un vapor.

s

aturbina

s

aturbina

hhhhepec

ww

21

21 0y 0 Como

turbinala de coisoentrópi trabajo turbinala de real trabajo

−−≈⇒≈∆≈∆

==

η

ηTurbina

1

2