Materi: A. Struktur dan Fungsi Nukleus B. Biosintesis Nukleus C.Materi Genetik
Praktikum Allgemeine Chemie -...
16
Praktikum Allgemeine Chemie Praktikumsbericht Lumineszierender Europium-Komplex Dozent: Dr.D. Brühwiler Assistentin: B. Schönbächler Autoren: Ivana Blumenstein Simon Raphael Rieder
Transcript of Praktikum Allgemeine Chemie -...
Praktikum Allgemeine Chemie
Praktikumsbericht
Lumineszierender Europium-Komplex
Dozent:
Dr.D. Brühwiler
Assistentin:
B. Schönbächler
Autoren:
Ivana Blumenstein
Simon Raphael Rieder
Lumineszierender Europium-Komplex
2
Inhaltsverzeichnis 1. ZUSAMMENFASSUNG ....................................................................................................................................... 3
2. EINLEITUNG ................................................................................................................................................... 4
3. THEORIE ........................................................................................................................................................ 5
3.1. INFRAROTSPEKTROSKOPIE ............................................................................................................................. 5
3.2. PHOTOLUMINESZENZ ................................................................................................................................... 6
3.2.1. FLUORESZENZ ........................................................................................................................................ 6
3.2.2. SENSIBILISIERTE FLUORESZENZ .................................................................................................................. 7
3.3. REAKTIONSSCHEMA ..................................................................................................................................... 8
4. DURCHFÜHRUNG DES VERSUCHS ........................................................................................................................ 9
4.1. CHEMIKALIEN ............................................................................................................................................. 9
4.2. ANSATZ .................................................................................................................................................... 9
4.3. MATERIALIEN............................................................................................................................................. 9
4.4. SYNTHESE ............................................................................................................................................... 10
4.5. UMKRISTALLISATION ................................................................................................................................. 10
4.6. ANALYSE ................................................................................................................................................. 11
5. DISKUSSION ................................................................................................................................................. 12
6. SCHLUSSFOLGERUNG ..................................................................................................................................... 13
7. LITERATURVERZEICHNIS .................................................................................................................................. 14
8. ANHANG ..................................................................................................................................................... 15
Lumineszierender Europium-Komplex
3
1. Zusammenfassung
Ein Europium-Komplex der Formel [C5H10NH2] [Eu3+ (C6H5COCHCOC6H5)4] * H2O ist
hergestellt und auf seine fluoreszierenden Eigenschaften untersucht worden. Die
Synthetisierung von zwei verschiedenen Strukturen des Komplexes ist nicht gelungen.
Die sensibilisierte Fluoreszenz, welche für Seltenerdmetall-Komplexe charakteristisch
ist, ist mit derjenigen von Eurobanknoten verglichen worden.
An Europium-complexe with the forumla [C5H10NH2] [Eu3+ (C6H5COCHCOC6H5)4] * H2O
has been synthesized and examined in his fluorescental characteristics. The preparation
of two different forms of the complex has not succeeded.
The sensitized fluorescence, which is characterstic for rare earth complexes, has been
compared with the one on eurobills.
Lumineszierender Europium-Komplex
4
2. Einleitung
Als Studenten (CH12) der ZHAW erhielten wir den Auftrag, im Praktikum Allgemeine
Chemie, einen lumineszierenden Europium-Komplex herzustellen. Nach Aufarbeitung
des Produkts sollen die lumineszierenden Eigenschaften des Komplexes ermittelt, sowie
Struktur der hergestellten Verbindung soll aufgezeigt werden.
Lumineszierender Europium-Komplex
5
3. Theorie
3.1. Infrarotspektroskopie
Bei der Infrarotspektroskopie werden Bindungen in Molekülen mittels Infrarotstrahlung
angeregt.
Damit ein Teilchen mit einer Strahlung wechselwirken kann, muss die Energie der
Strahlung der Differenz zweier Energieniveaus im Molekül entsprechen. Die Energie
elektromagnetischer Strahlung hängt von deren Frequenz v ab.
wobei h der Planckkonstante entspricht.
Die Frequenz v wiederum ist über folgende Formel definiert:
Somit kann man über Elektromagnetische Wellen folgende Aussage machen:
Je kleiner die Wellenlänge, desto energiereicher die Strahlung.
Dies erklärt auch, weshalb Infrarotstrahlen Moleküle nur zum Schwingen anregen kann,
während Ultraviolettes-Licht Elektronen zum Quantensprung anregen kann.
Je nach Wellenbereich der Infrarotstrahlung werden die Moleküle entweder zum
Rotieren, oder Schwingen angeregt.
Die Auftragung der Transmission der Strahlung als Funktion der Wellenlänge wird als
IR-Spektrum bezeichnet. Aufgrund der Übersicht wird die Wellenzahl ṽ und nicht die
Wellenlänge λ aufgetragen.
Der Bereich der IR-Spektroskopie erstreckt sich von 4000cm-1 bis 400cm-1. [3]
Lumineszierender Europium-Komplex
6
3.2. Photolumineszenz
Die Photolumineszenz ist ein Überbegriff für zwei Arten der Lumineszenz. Diese zwei
sind die Phosphoreszenz und die Fluoreszenz. In diesem Projekt spielte lediglich die
Fluoreszenz eine Rolle, daher wird auf die Phosphoreszenz nicht näher eingegangen.
3.2.1. Fluoreszenz
Bei energieärmeren Strahlen wie Infrarot oder Mikrowellen wird die Energie
mechanisch transformiert. Das Molekül wird zum Rotieren und Schwingen angeregt.
Führt man aber Strahlen mit grösserer Energie zu, wie zum Beispiel UV-Licht, so werden
Valenzelektronen zum Quantensprung angeregt.
Bei diesem Quantensprung, springt das Elektron auf die nächste unbesetzte Schale, die
einen höheren Energiegehalt besitzt. Da dieser Zustand aber sehr instabil ist, springt das
Elektron in kürzester Zeit wieder zurück auf die ursprüngliche Schale. Dabei wird die
vorher eingebrachte Energie wieder frei und zwar als elektromagnetische Strahlung.
Diese freiwerdende elektromagnetische Strahlung liegt meist im sichtbaren Bereich und
wird als Fluoreszenzlicht bezeichnet. Die Emission des Fluoreszenzlichtes erfolgt aus
dem ersten angeregten Zustand (S1) aus.
Das austretende Licht ist immer langwelliger als das eintretende. [4]
Bild 1: Aufnahme und Abgabe von elektromagnetischer Strahlung in einem Molekül
Lumineszierender Europium-Komplex
7
3.2.2. Sensibilisierte Fluoreszenz
Das Seltenerdmetall Europium besitzt einen relativ kleinen molaren
Extinktionskoeffizienten, weshalb es schlecht absorbiert und somit auch schlecht
emittiert. Wenn das Europium aber in einem Komplex gebunden wird, absorbieren die
Liganden die elektromagnetische Strahlung, da ihr Extinktionskoeffizient grösser ist.
Die absorbierte Energie geben sie dann weiter an das Europium, welches dann das
charakteristische rote Licht emittiert.
Europium-Komplexe emittieren also immer rotes Licht, unabhängig von der Struktur
der Liganden. [5]
Lumineszierender Europium-Komplex
8
3.3. Reaktionsschema
Die Herstellung des Komplexes kann in mehrere Teilreaktionen unterteilt werden.
In einem ersten Schritt wird das EuCl3 ionisiert. Auch in der Liganden Lösung findet eine
Reaktion statt (Reaktion 1). Bei dieser gibt das Dibenzoylmethan ein H+ an das Piperidin
ab. Dabei entstehen bei beiden Molekülen Ladungen, die für die Komplexbildung wichtig
sind.
O O
NH
O O-
NH2
++ +
Reaktion 1: Liganden Reaktion
Anschliessend werden die Lösungen vereint und der Komplex bildet sich. Neben der
Bildung des Komplexes findet eine Nebenreaktion (Reaktion 2) statt. In der
Nebenreaktion reagiert das überschüssige, positiv geladene Piperidin mit den Chlorid
Ionen. Dabei entsteht Salzsäure.
NH2
+NH
+ +Cl- ClH
Reaktion 2: Nebenreaktion
Bei der anschliessenden Aufarbeitung werden zwei verschiedene Formen des
Komplexes auskristallisiert. Es handelt sich um die α- (Struktur Formel 1) und β-
(Struktur Formel 2) Formen des Komplexes.
Die α Form enthalt im Gegensatz zur β Form kein Wasser. Jedoch ist das Wasser in der
2.Sphäre des Komplexes, das heisst, dass es keinen Einfluss auf die Eigenschaften des
Komplexes hat (z.B. auf die Fluoreszenz). Da es einen Unterschied zwischen den Formen
gibt, ist es wahrscheinlich, dass das Wasser einen Einfluss bei der Bildung des
Komplexes und dessen räumlichen Anordnung hat. [2]
O O-
NH2
+
4
Eu3+
O O-
NH2
+
4
Eu3+
OH2
Struktur Formel 1: α Form Struktur Formel 1: β Form
Lumineszierender Europium-Komplex
9
4. Durchführung des Versuchs
4.1. Chemikalien
Tabelle 1: Chemikalien
Chemikalien H-Sätze P-Sätze
Europium(III)-chlorid Hexahydrat ≥99.9%
- -
Dibenzoylmethan ≥98.0 % - -
Piperidin ≥99.0 % 225-331-311-314 210-280-302+352-301+330+331-305+351+338-309+310
Ethanol technisch 225 210
Methanol ≥99.9 % 225-331-311-301-370 210-233-280-302+352
4.2. Ansatz
Der Ansatz wurde anhand der Literatur Ressourcen schonend berechnet. [2]
Tabelle 2: Ansatz
Chemikalien g ml mmol g/mol
Europium(III)-chlorid
0.18 - 0.491 366.413
Dibenzoylmethan 0.45 - 2.01 224.259 Piperidin 0.18 0.21 2.11 85.150
Ethanol 31.6 40 686 46.069
4.3. Materialien
Tabelle 3: Materialien
Erlenmeyer 100 ml Kombirührer Becherglas 50 ml Kontakthermometer Saugflasche 50 ml Nutsche mit Filterpapier Dreihalsrundkolben 50 ml 50 ml Tropftrichter Leibzikühler Ölbad Messzylinder 25 ml UV Lampe Perkin Elmer FT-IR Spectrimeter
Spectrum 1000 Perkin Elmer Fluorescence
Spectrometer LS 55
Lumineszierender Europium-Komplex
10
4.4. Synthese
In ein 50 ml Becherglas wurden 0.15 g Europium(III)-chlorid eingewogen und mittels
Messzylinder 10 ml Ethanol zugegeben.
0.45 g Dibenzoylmethan und 0.32 g Piperidin sind in einem 100 ml Erlenmeyer
eingewogen und mit 30 ml Ethanol versetzt worden. Liganden Lösung
Beide Lösungen wurden auf 70 °C erwärmt und die Europiumchlorid Lösung langsam
der Liganden Lösung zu getropft. Nach etwa der Hälfte der Zugabe setzte eine
Niederschlagbildung (gelb) ein. Nach Beendigung der Zugabe wurde die gebildete
Suspension 5 Minuten bei 70° C nachgerührt.
In einem Eisbad wurde die Reaktionslösung auf 3 °C gekühlt und anschliessend
abgenutscht. Schlussendlich ist der Rückstand mit ca. 5 ml kaltem Ethanol gewaschen
worden.
Die Ausbeute des nassen Rohprodukts beträgt 109.2 % (0.46g).
4.5. Umkristallisation
Jeweils 0.12 g des Rohprodukts wurden in einen 50 ml Dreihalsrundkolben eingewogen
und ca. 5 ml Methanol zugegeben. Anschliessend würde die Suspension im Ölbad zum
Sieden erhitzt. Da sich der Feststoff nicht vollends auflöste, wurden mittels Tropftrichter
weitere 4-6 ml Methanol zugegeben. Als sich der Feststoff gelöst hatte, wurde die
Lösung 10 min rückflussiert.
Bis zu diesem Punkt wurden zwei UKs parallel aufgearbeitet. Durch die nun
unterschiedlichen Aufarbeitungen sollen zwei Formen (α und β) erhalten werden.
Die Erste UK wurde an der Luft abgekühlt. Bei 31 °C begann das Reinprodukt
auszufallen. Mittels einem Eisbad wurde bis 5 °C abgekühlt und der Niederschlag
abfiltriert. Dieses Produkt entspricht der α Form.
Um die βForm zu erhalten, wurde die zweite UK an der Luft abgekühlt. Anschliessend
in einen Erlenmeyer überführt und mit Parafilm zugedeckt. Die entstandene Suspension
wurde 20 Stunden lang weiter gerührt, auf 5°C gekühlt und abgenutscht.
Die aufgearbeiteten Formen des Komplexes wurden, aufgrund der geringen Mengen und
um einen weiteren Verlust zu minieren, mit dem Filter aus der Nutsche direkt in ein
Becherglas überführt. In diesem wurde das Produkt eine Woche lang luftgetrocknet.
Lumineszierender Europium-Komplex
11
4.6. Analyse
Um das Wasser im β Komplex nachzuweisen und um andere eventuelle Unterschiede
der α und β Formen aufzuzeigen wurden die Produkte mittels IR-Spektroskopie
analysiert.
Unter einer UV Lampe ist eine Lumineszenz sämtlicher Produkte deutlich zu erkennen.
Dieses Phänomen tritt auch auf diversen Banknoten auf. Besonders bei Euronoten ist
eine farbliche Übereinstimmung sichtbar.
Um genauere Informationen zu erhalten wurden die lumineszierenden Eigenschaften
mittels Fluoreszenz-Spektrometer gemessen. Zusätzlich zu den Produkten sind Stellen
von Euronoten vermessen worden. Z.B. wie die auf Bild 2 sichtbaren orangen Sterne.
Bild 2: 10 Euronote unter UV Licht
Lumineszierender Europium-Komplex
12
5. Diskussion
Die Synthese und Aufarbeitung des Produkts verliefen ohne Probleme und grösserer
Aufwand. Die Rohausbeute ist mit 109 % hoch ausgefallen. Dies ist darauf
zurückzuführen, dass der Komplex vor der Weiterverarbeitung nicht getrocknet wurde.
Die erwartete Wasserbande, im IR Spektrum der β Form konnte nicht nachgewiesen
werden. Jedoch ist eine Veränderung bei 2340-2370 cm-1 gegenüber der anderen
Spektren zusehen. Dabei handelt es sich um eine CO2 Störung und kann vernachlässigt
werden. Bei allen Spektren des Komplexes ist in diesem Bereich, die für NH2+
charakteristische Bande zusehen. (IR Spektrum 1 im Anhang)
Die Spektren des Rohprodukts und die der verschiedenen Formen sind beinahe
Identisch. Ab einer Wellenfrequenz von über 3500 cm-1 sind die Banden unterschiedlich
ausgeprägt. Was wahrscheinlich auf Verunreinigen zurückzuführen ist.
Die Untersuchungen mittels Lumineszenz Spektroskopie zeigen, in welchen Bereich der
Wellenlänge, die Liganden, die Energie des Lichts absorbieren und das Europium
Zentralion die Energie mittels Fluoreszenz abgibt. Bei den unterschiedlichen Strukturen,
bez. Roh- und Reinprodukten sind lediglich Unterschiede bei der Intensität vorhanden.
Die Excitation ist im Lumineszenz Spektrum 1 als blaue Linie dargestellt. Daher
organische Substanzen, teils mit aromatischen Ringen, im Komplex enthalten sind, ist
der Bereich der Absorption sehr breit.
Die Fluoreszenz des Europium-Ions zeigt einen schmalen Ausschlag bei 530 nm.
Lumineszenz Spektrum 1 : α Struktur
Bei den Euronoten tritt bei derselben Wellenlänge wie beim hergestellten Europium
Komplex eine Fluoreszenz auf. Die Excitation ist jedoch unterschiedlich.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1
49
97
14
5
19
3
24
1
28
9
33
7
38
5
43
3
48
1
52
9
57
7
62
5
67
3
72
1
76
9
81
7
86
5
Inte
nsi
tät
Wellenlänge / nm
Lumineszenz α Struktur
Excitation Europim-KomplexAlpha
Fluoreszenz Europium-Komplex Alpha
Lumineszierender Europium-Komplex
13
6. Schlussfolgerung
Obwohl bei der Herstellung keine Probleme aufgetreten sind, ist es nicht nachweislich
gelungen unterschiedliche Formen des Komplexes zu synthetisieren. Es wird vermutet,
dass das Wasser in der β Struktur bei der Lufttrocknung verdampft ist und somit nicht
mehr nachweisbar war. Oder aber sich keine β Struktur gebildet hat.
Eine Sensibilisierte Fluoreszenz ist mit der Fluoreszenz Messung bewiesen worden.
Auf den Euronoten ist unter der UV Lampe deutlich sichtbar, dass verschiedene
lumineszierende Moleküle auf den Noten eingeprägt worden sind. Unteranderem sind
auch orange-rötliche Farbtöne sichtbar. Bei der Vermessung dieser, konnte festgestellt
werden, dass es sich um einen Europium Komplex handelt.
Das Anregungsspektrum im Vergleich zu dem des hergestellten Komplexes zeigt
deutliche Unterschiede. Dies bedeutet, dass in Banknoten Europium-Komplexe mit
anderer Struktur, resp. anderen Liganden verwendet wurden, die dementsprechend
anders absorbieren.
Bild 3: Fluoreszenz des hergestellten Rohprodukts unter UV-Licht
Lumineszierender Europium-Komplex
14
7. Literaturverzeichnis
[1] Veli-Matti Mukkala, 1993: „Development of stable, photoluminescent europium
(III) and terbium(III) chelates suitable as markers in bioaffinity assays“, Turku
[2] Schenk George, 1973: „Absorption of light and ultraviolet radiation”, Boston
[3] Fachhochschule Bonn Rhein Sieg, Fachbereich Angewandte Naturwissenschaften,
http://n.ethz.ch/~janosche/mypage/Berichte/Sem2/IR-
Spektroskopie%5B1%5D.pdf, 06.10.2012
[4] http://www.chemie.uni-jena.de/institute/oc/weiss/fluoreszenz.htm, 06.10.2012
[5] Paul R. Selvin and John E. Hearst, Proc. Nail. Acad. Sci. USA, (Vol. 91, pp. 10024-
10028, October 1994) , Biophysics, « Luminescence energy transfer using a
terbium chelate:Improvements on fluorescence energy transfer »,
http://www.pnas.org/content/91/21/10024.full.pdf, 06.10.2012
Lumineszierender Europium-Komplex
15
8. Anhang
IR Spektrum 1: rot α Form, blau β Form
Lumineszenz Spektrum 2: β Form
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1
49
97
14
5
19
3
24
1
28
9
33
7
38
5
43
3
48
1
52
9
57
7
62
5
67
3
72
1
76
9
81
7
86
5
Inte
nsi
tät
Wellenlänge / nm
Lumineszenz β Struktur
Excitation Europium-KomplexBeta
Fluoreszenz Europium-Komplex Beta
Lumineszierender Europium-Komplex
16
Lumineszenz Spektrum 3: Vergleich der Fluoreszenz 20 Euro Note zu α-Form
Lumineszenz Spektrum 4: Vergleich der Excitation 20 Euro Note zu α-Form
0
50
100
150
200
250
300
350
4001
47
93
13
9
18
5
23
1
27
7
32
3
36
9
41
5
46
1
50
7
55
3
59
9
64
5
69
1
73
7
78
3
82
9
87
5
Inte
nsi
tät
Wellenlänge / nm
Fluoreszenz α-Struktur zu 20 Euronote
Fluoreszenz 20 Euro Note
Fluoreszenz Europium-Komplex Alpha
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1
28
55
82
10
9
13
6
16
3
19
0
21
7
24
4
27
1
29
8
32
5
35
2
37
9
40
6
43
3
46
0
48
7
Inte
nsi
tät
Wellenlänge / nm
Excitation α-Struktur zu 20 Euro Note
Excitation 20 Euro Note
Excitation Europim-KomplexAlpha
