Zusammenhang zwischen

Gruppentheorie und Spektroskopie

Peter Preisendörfer

Irreduzible Darstellung (Beispiel) Charaktertafeln IR-Schwingungsspektroskopie Auswahlregeln IR-Spektroskopie Quellen

Inhalt

Beispiel: SO2 Punktgruppe: C2v Symmetrieelemente: E; C2; σv1; σv2

Betrachtung der px-Orbitale (Basis) Tafelbild

Irreduzible Darstellung

D(C2)= D(σv1) = D(σv2)= Irreduzibel:

D(E)= 1 D(C2)= -1 D(σv1)= 1 D(σv1)=-1

Γ(3) = Γ(1) + Γ(2)

Irreduzible Darstellung

C2v E C2 σv1 σv2 h=4

A1 1 1 1 1 z

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1 x

B2 1 -1 -1 1 y

Charaktertafel

Zahl der Symmetrietypen = Zahl der Klassen

Gruppentheorie: -> Punktgruppen (Schönfließdiagramm)

Jeder Symmetrietyp (irreduzible Darstellung) einer Gruppe wird in der Charaktertafel eindeutig definiert

A,B: eindimensionale Darstellung◦ A: Rotationssymmetrisch => σ-Orbital◦ B: Antirotationssymmetrisch => π-Orbital

E, T, …: Mehrdimensionale Darstellung

Charaktertafeln

Elemente der Tabelle geben das Verhalten der Darstellung bzgl. der Symmetrieoperation an◦ χ : Charakter [Spur der Darstellungsmatrix]

+1: Orbital bleibt unverändert -1: Vorzeichenänderung

Charaktertafel

χE gibt die Entartung der entsprechenden Orbitale an [χE(E)=2 ; χE(T)=3]

Es lässt sich für Orbitale bekannter Symmetrie leicht herausfinden, ob das Überlappungsintegral ∫f1f2f3 gleich Null ist

Linearkombinationen von Atomorbitalen können unter Anpassung der Molekülsymmetrie durch geführt werden (SALK)

Infos der aus Charaktertafel

Überlappungsintegral

Frage: Ist eine Kombination von px(f1) und py(f2) möglich?

f1f2 1 1 -1 -1

Antwort: Nein, das Produkt entspricht nicht A1.

Arbeitet im Wellenbereich: 800nm-1mm (12500-10cm-2)

Absorption von Licht -> Änderung des Energiezustands

(Schwingungs-/Rotationsanregung) Dipolmoment muss sich während der

Schwingung ändern

IR-Spektroskopie

IR-Spektroskopie

O C O

O C O

O C O

O C O

HO

H

HO

H

HO

Hsym: 1596 cm-1

sym: 3652 cm-1

asym: 3756 cm-1

666 cm-1 entartet

asym: 2350 cm-1

asym: 1340 cm-1

+ - + 666 cm-1 entartet

IR-aktivIR-aktiv

IR-aktiv IR-inaktiv(Raman-aktiv)

IR-aktiv

Aus der Gruppentheorie lässt sich folgern: Nur Cn ;Cnv und Cs können ein permanentes

Dipolmoment besitzen In allen anderen Gruppen existieren

Symmetrieoperationen, die die Enden der Hauptdrehachsen vertauschen: kein permanentes Dipolmoment

IR-Spektroskopie

Wie bestimmt man die erlaubten Schwingungen?

=> Allgemeiner Lösungsansatz für gewinkeltes, dreiatomiges Molekül (H20 C2v)

IR-Schwingungsspektroskopie

3 Vektoren (x,y,z) für jedes Atom des Moleküls ® 3n Vektoren ® Darstellungen: G3n

IR-Schwingungsspektroskopie

3

21

z3

y3x3

z2

y2x2

z1

y1x1

9 Basisvektoren

IR-Schwingungsspektroskopie

3

21

z3

y3x3

z2

y2x2

z1

y1x1

x1 ® x1 y1 ®y1 z1 ® z1

x2 ® x2 y2 ® y2 z2 ® z2

x3 ® x3 y3 ® y3 z3 ® z3

x1 ® -x2 y1 ® -y2 z1 ® z2

x2 ® -x1 y2 ® -y1 z2 ® z1

x3 ® -x3 y3 ® -y3 z3 ® z3

x1 ® -x1 y1 ®y1 z1 ® z1

x2 ® -x2 y2 ® y2 z2 ® z2

x3 ® -x3 y3 ® y3 z3 ® z3

x1 ® x2 y1 ® -y2 z1 ® z2

x2 ® x1 y2 ® - y1 z2 ® z1

x3 ® x3 y3 ® - y3 z3 ® z3

E C2

σyz σxz

Matrixform der Symmetrieelemente

(x1;y1;z1; x2;y2;z2; x3;y3;z3) D(E)= (x1;y1;z1; x2;y2;z2; x3;y3;z3)

( x1; y1;z1; x2; y2; z2; x3; y3; z3) D(C2)= (-x2;-y2;z2; -x1;-y1;z1; -x3;-y3;z3)

( x1;y1;z1; x2;y2;z2; x3;y3;z3) D(σxy)= (-x1;y1;z1; -x2;y2;z2; -x3;y3;z3)

(x1;y1;z1; x2;y2;z2; x3;y3;z3) D(σxz) = (x2;-

y2;z2; x1;-y1;z1; -x3;-y3;z3)

IR-Schwingungsspektroskopie

Transformationsmatrizen:

100000000

010000000

001000000

000100000

000010000

000001000

000000100

000000010

000000001

E

c(E) = 9

0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

C2

c(C2) = -1

0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

sxz

c(sxz) = 1

1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

syz

c(syz) = 3

Charakter: 9 -1 1 3

E C2 sxz syz

Ergebnis:

IR-Schwingungsspektroskopie

C2v E C2 σxz σyz h=4

A1 1 1 1 1 Z

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1 x

B2 1 -1 -1 1 y

Γ3n 9 -1 1 3

Problem: Γ3n ist nicht in der irreduziblen Form

Lösung: Ausreduzieren

Ausreduzierformel: ◦ ap = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen

Darstellung

◦ h = Anzahl der Symmetrieoperationen der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe

◦ c(R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung

◦ cp(R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p

IR-Schwingungsspektroskopie

Beispiel zum Ausreduzieren:

A1 ist 3mal in Γ3n enthalten Für A2; B1; B2 analog

=> Γ3n =3A1 +A2 +2B1+ 3B2

IR-Schwingungsspektroskopie

C2v E C2 σxz σyz Σ Σ/(h=4)

A1 1 1 1 1

Γ3n 9 -1 1 3

A1*Γ3n 9 -1 1 3 12 3

Γ3n enthält noch 3 Rotations- und 3 Translationsschwingungen

Γvib = Γ3n – Γtrans – Γrot

Γtrans =A1+B1+B2 Γrot = A2+B1+B2

Γvib = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 - A1 - B1- B2 - A2 - B1 - B2

= 2A1 + B2

IR-Schwingungsspektroskopie

IR-Spektroskopie Auswahlregeln

• Nicht alle Übergänge sind „erlaubt“, einige sind „verboten“

• Abhängig von Symmetrieeigenschaften⇨Irreduzible Darstellung der Grund- und Anregungszustände

Die Intensität der IR-Banden ist abhängig von:

◦ Ψf: Wellenfunktion des Endzustands totalsymmetrisch A1

◦ Ψi: Wellenfunktion des Grundzustands Symmetrie der Schwingungsmode

◦ μ: Dipolmoment Symmetrie?

IR-Spektroskopie Auswahlregeln

Symmetrie von μ: μ= μx+μy+ μz

μx,y,z: Symmetrie entspricht den p Orbitalen

IR-Spektroskopie Auswahlregeln

z

y

x

yx

z

Das Produkt und somit die Intensität von ist nur dann nicht Null, wenn das Produkt ihrer irreduziblen Darstellung die totalsymmetrische Darstellung A1 enthält

Beispiel:◦ f1≙ Symmetrie des Grundzustands (A1)

◦ f2(x,y,z,) ≙ Symmetrie des Dipolmoments μ(x,y,z) (B1;B2;A1)

◦ f3 ≙Symmetrie des Endzustands (hier: B2)

IR-Spektroskopie Auswahlregeln

IR-Spektroskopie Auswahlregeln

X-Komponente Y-Komponente Z-Komponente

C2v E C2 σxz σyz E C2 σxz σyz E C2 σxz σyz

f1=A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

f2(B1;B2;A1) 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 1 1

f3(B2) 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1

f1f2f3 1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 1

• Nur bei μy erhält man a1

->Übergang von a1 in b2 ist erlaubt-> absorbierte/ emittierte Strahlung ist in y-Richtung polarisiert

Julio de Paula, Peter William Atkins: Physikalische Chemie

www.wikipedia.de Charaktertafel, IR-Spektroskopie, Gruppentheorie

www.chemie.uni-hamburg.de

Quellen