Revista Espectroscopía Ir - Uv

AUTORES: CHÁVEZ BUELOT, Juan. MAKISHI VELÁSQUEZ, Miguel. MARCA SALCEDO, Junior. ZELAYA MELGAREJO, Sheila.


Volumen 1, nº 1

GRUPO 46

Si se quiere hallar la λ máx, de esta molécula lo primero que hacemos es identificar el Cromóforo.

El λ máx de las transiciones electrónicas para polienos conjugados con 4 o más dobles enlaces pueden ser estimados por las reglas de Woodaward-Fieser.

1

Una vez identificado el cromóforo, se ordena con el alfabeto griego a partir del primer carbono del segundo enlace doble, contando desde el grupo carbonilo.

Se elige la enona base como marca la figura y mediante la regla de Woodward-Fisher se estima el valor de λ máx= 215nm.

Problema N° 1

Paso 1:

Paso 2:


VOLUMEN 1, Nº 1 2

La extensión de conjugación aumenta el λ máx en 30nm.

Los sustituyentes alquilo también aumentan

la λ máx dependiendo en la ubicación que se

encuentra, en la posición α es igual a 10nm,

en ß, es 12nm, de γ para adelante, el λ es

de 18nm.

Los restos anulares en posición γ también aumentan el λ máx en 18nm.

Los dobles enlace exocíclicos que se encuentran en los vértices de un anillo también aumentan el λ máx en 5nm.

Paso 3:

Paso 4:

Paso 5:

Paso 6:


3

Una vez analizado el cromóforo, se suma todos los aportes a la longitud de onda máxima.

Ahora veamos el caso para una

molécula que contiene un

anillo aromático.

Si se quiere hallar el λ máx, de esta molécula lo primero que hacemos es identificar el cromóforo.

Como vemos no fue muy difícil, la diferencia es que tenemos las posiciones orto (o-), meta (-m), para (-p) con respecto al grupo carbonilo. El valor base pertenece a un Ar-COR.

Seguro no sabes que hacer por el hecho de ver un anillo aromático, pero no te asus-tes!!. La mecánica es la mis-ma, empieza por el grupo carbonilo, y sigue el sistema doble enlace conjugado.

Polienona base = 215nm

Extensión de conjugación = +30nm

Sustitución alquilo α = +10nm

Sustitución alquilo γ = +18nm

Sustitución alquilo σ = +18nm

Resto anular ß = +12nm

Resto anular σ = +18nm

Doble enlace exocíclico = +5nm

VALOR ESTIMADO DE λ máx = 326nm

Problema N° 2

Paso 1:


4

Desagregando los componentes que determinan λ máx según las reglas de Woodward-Fieser, tenemos un bromo en posición –meta que aumenta λ máx en 2nm, y un resto alquilo en posición –orto que aumenta la λ máx en 3nm.

Una vez analizado el cromóforo, se suman todos los que aportan a la longitud de onda

máxima.

Entonces tenemos:

Valor base = 246nm

Grupo polar bromo en posición –meta =

+2nm

Resto alquilo en posición –orto = +3nm


De la misma forma del la molécula anterior que poseía un anillo aromático, identificamos el cromóforo.

VOLUMEN 1, Nº 1

Paso 2:

Problema N° 3

Vemos que esta ves se trata de un Ar-COR y su valor base es de 246nm.

Paso 1:


5

Desagregando los componentes que de-terminan λ máx según las reglas de Woodward-Fieser, tenemos un resto al-quilo en posición –meta que aumenta λ máx en 3nm, y un resto alquilo en posi-ción –orto que aumenta la λ máx en 3nm también.

Una vez analizado el cromóforo, se suman todos los aportes a la longitud de onda

máxima.

Entonces tenemos:

Valor base = 246nm

Resto alquilo en posición –meta = +3nm

Resto alquilo en posición –orto = +3nm


De la misma forma, ubicamos las posiciones α, ß, γ, σ para poder ubicar correctamente los grupos o restos alquilos.

Ahora veamos el caso para una molécula

cíclica de 5 carbonos.

Como en todos los casos anteriores, identificamos el cromóforo.

Paso 2:

Problema N°4: Paso 1:


6

Se elige la enona base como marca la figura y mediante la regla de Woodward-Fisher se estima el va-lor de λ máx= 202nm.

Como ya sabemos los sustituyentes alquilo aumentan la λ máx dependien-do en la ubicación que se encuentra, en la posición α es igual a 10nm, en ß, es 12nm, de γ para adelante, la λ es de 18nm. Para este caso tenemos en las posiciones α y ß.

Los dobles enlace exocíclicos que se encuentran en los vértices de un anillo también aumentan la λ máx en 5nm.

Una vez analizado el cromóforo, se suman todos los

que aportan al la longitud de onda máxima.

Entonces tenemos:

Polienona base = 202nm

Sustitución alquilo α = +10nm

Sustitución alquilo ß = +12nm

Doble enlace exocíclico = +5nm


VOLUMEN 1, Nº 1

Paso 2:

Paso 3:

Paso 4:


7

Ahora veamos que pasa si tenemos un

sistema cruzado.

Un sistema cruzado se dice cuando existen dos o más

posibilidades para identificar el cromófero. No se le aplica las re-

glas Woodward-Fieser.

En la molécula de la izquierda tratemos de hallar el cromóforo.

Como vemos existen dos posibilidades de identificar el cromóforo, por lo tan-to se trata de un sistema cruzado y se-gún las reglas de Woodward-Fieser no podemos hallar λ máx.

Las reglas de woodward – Fieser están limitadas para dienos o polienos de hasta solo 4 enlaces. Es por esto que cuando se presenten polienos de mayor tamaño, utilizaremos otras reglas más adecuadas. Estas son las reglas de Fieser-Khun.


8 VOLUMEN 1, Nº 1

Las reglas de Fieser-Khun funcionan bien para predecir la Capacidad de absor-

ción máxima (Єmax) y la longitud de onda del máximo de absorción (lmax) de los

polienos con más de cuatro enlaces. Las ecuaciones que representan esta regla

son las siguientes:

Fieser-Khun, la solución a los polienos de

más de cuatro enlaces.

114 5 48,0 1,7 16,5 10 M n n R Rendo exomax

41,74 10 .max x n

M: Número de sustituyentes de alquilo o residuos anu-

lares en el sistema de anillo conjugado.

n: Número de dobles enlaces conjugados

Rendo: Número de anillos con dobles enlaces endocícli-

cos en el sistema conjugado

Rexo: Número de anillos con dobles enlaces exocíclicos

en el sistema conjugado.

Donde cada término representa lo

siguiente:

Para la longitud de onda del máximo de absorción (lmax)

Las unidades tanto para lmax como para Єmax está expresa-

do en nanómetros. (nm)

Para la Capacidad de absorción máxima (Єmax)


9

4°.También podemos observar que Rendo=0 y Rexo=0 pues no hay anillos cíclicos en este poli-

eno.

Como observamos, este polieno tiene más de cuatro enlaces, entonces debemos aplicar las reglas

de fieser-Khun. Para esto es necesario identificar los términos necesarios (M, n, Rendo y Rexo).

1°. Identificaremos al cromóforo del polieno conjugado

2°. Ahora determinaremos el número de enlaces dobles presentes en el cromóforo.

Aquí determinamos que n es igual a 11.

3°. Observamos el número de sustituyentes que se relacionan al cromóforo donde hay 6

sustituyentes alquilo –CH3 y 2 sustituyentes alquilo 4,4-dimetil-3-buteno, por tanto, M es 8.

Podremos aplicar esta regla con el siguiente ejemplo :


VOLUMEN 1, Nº 1 10

114 5 48,0 1,7 16,5 10

114 5 (8) (11) 48,0 1,7 (11) 16,5 0 10 0

476.3

M n n R Rendo exomax

maxnm

max

4

4

4

1,74 10

1,74 10 11

19.14 10

.max

max

max

x n

x

nm

Ahora reemplazaremos estos valores en las ecuaciones correspondientes:

Para la longitud de onda del máximo de absorción (lmax)

Para la Capacidad de absorción máxima (Єmax)

PROBLEMA:

Identifique los grupos funcionales, identificando el tipo de vibración que la genera, además

tratando de determinar la estructura con los datos adicionales que se proporcionan.


11

Paso 1

Reconoceremos las bandas notables que pre-

senta el espectro IR de la molécula:

Los grupos funcionales que presenta la

molécula son:

SOLUCIÓN:


1213

Ahora pasaremos a determinar la estructura de la

molécula:

Determinaremos el número de insaturaciones a

partir de la fórmula de la molécula.

Su fórmula es C7H6O, entonces:

# ##

2

forma saturadaH HI

16 6# 5 insaturaciones

2I

Concluimos que la molécula posee una

anillo aromático (posee 4 insaturaciones) y

un grupo carbonilo (1 insaturación), el

cual es un aldehído por las dos bandas de

vibración correspondiente a hidrógenos

aldehídicos (2850 y 2700 cm-1).De esta

forma completamos las 5 insaturaciones

de la molécula. Podemos plantear una po-

sible estructura:


Página

Se midieron absorbancias versus concentraciones molares de

cianidina en solución de acetona a diferentes longitudes de onda:

= 270 (nm)

= 523 (nm)

A C (mol/L) A C (mol/L)

0,3789 2x10-6 0,2460 2x10-6

0,4551 2,4 x 10-6 0,2951 2,4 x 10-6

0,5297 2,8 x 10-6 0,3445 2,8 x 10-6

0,6062 3,2 x10-6 0,4000 3,2 x10-6

0,7187 3,8 x 10-6 0,4674 3,8 x 10-6

0,7933 4,2 x 10-6 0,5165 4,2 x 10-6

Determine la concentración de una solución de cianidina disuelta en acetona sabiendo:

A=0,4843 a max=270 nm y A=0,31488 a max=523 nm. Argumentativamente

elija la longitud de onda de máxima absorbancia que va a utilizar para determinar la concen-

tración de la solución de cianidina.

La cianidina es un colorante natural

con propiedades antioxidantes que

pertenece a la familia de las antociani-nas y que se encuentra ampliamente

distribuido en la naturaleza en las mo-

ras, frambuesas, cerezas, arándanos,

maíz morado, uvas, etc. A continuación

se muestra el espectro ultravioleta-

visible de la acetona y de la cianidina

disuelta en acetona.

PROBLEMA:

270 523 (nm)

A

acetona

cianidina


Página

Solución

Aplicando la propuesta de Polya...

Entendiendo el problema: El problema consta de dos partes: La primera es hallar las concentraciones de una solución

cuando la A=0,4843 a max =270 nm y A=0,31488 a máx.=523 nm a partir de datos

de absorbancia a diferentes concentraciones de la cianidina; y la segunda parte es analizar a

cual longitud de onda máxima absorbancia se escogerá para hallar la concentración de cia-nidina que plantea el problema.


Página

Trazando el plan: A partir de la ley de Lambert-Beer que establece relaciones entre la absorbancia y la concentración , podemos encontrar las concentraciones que nos piden , pero no de forma directa , primero debemos de hallar el coeficiente de extinción(promedio) a cada longitud de onda máxi-ma absorbancia y con este datos hallare-mos las concentraciones pedidas.

Ejecutando el plan:

Hallaremos los coeficientes de

extinción con la Ley de Lam-

bert-Beer con los datos de

absorbancia a diferentes con-

centraciones y determinare-

mos el promedio de estos:

Con los datos de coeficiente de extinción podemos hallar la concentración de las

muestra de cianidina:

Elección de la longitud de onda de máxima

absorbancia:

De los resultados de concentración determina-

dos, observamos que existe una pequeña dife-

rencia entre la concentración a max=270

nm y a max=523 nm. La diferencia se debe

a que la cetona también absorbe a

max=270 nm y por lo tanto a esta longitud de

onda, la absorbancia registrada no solo se debe

a la cianidina sino también a la cetona. Por ende

se debe elegir la concentración determinada a

max=523 nm por que la absorbancia regis-

trada a esa longitud de ondaes producto solo

de cianidina, a pesar que en a esta longitud de

onda no se obtenga el coeficiente de extinción


Página

¿Lo ven,? no es complicado. Solo es cuestión de practicar. Esperamos que toda esta información les haya sido útil. Para cualquier duda pueden consultar en las páginas de Facebook del curso de teoría co-mo de Laboratorio. Ahí encontrarán mucha más

información importante. No duden en visitarnos.

Facebook de Teoría: https://www.facebook.com/groups/252992884910939/

Facebook de Laboratorio: https://www.facebook.com/groups/720506517985285/

Bueno, hasta aquí llegamos, esperamos que hayan disfrutado del tema tanto como

nosotros. Será entonces hasta una nueva oportunidad. Hasta la próxima

Mirando hacia atrás : La Ley de Lambert –Beer presenta li-nealidad en un rango de bajas concentra-ciones, pero a concentraciones muy al-tas, se pierde la linealidad y no se puede aplicar la Ley de Lambert –Beer. Es por ello que cuando se tiene valores de ab-sorbancia vs concentración solo se pue-den interpolar valores mas no extrapo-

lar.

La concentración que se pedía obtener tenía una absorbancia que se encontra-

ba en el rango de los datos proporcionados por lo tanto en este caso también

podíamos haber interpolado el valor:

De donde se obtiene que:

62.55 10 Mc


Esta publicación se hace por parte de los alumnos del curso de Laboratorio de

Química orgánica 2 de la Facultad de Ingeniería Química y Textil los cuales

hemos sido guiados por los docentes Jorge Breña y Emilia Hermosa, personas a

los que les agradecemos su constante atención y paciencia.

Esta publicación hace referencia a la Espectroscopía IR—UV, el cual es un

tema que queremos explicar de la manera más didáctica y entendible posible.

Para esto, nos hemos ayudado de gráficos que faciliten la comprensión y notas

que hagan amena la lectura y permitan despejar todas las dudas que se pue-

dan presentar.

Sin más que decir los invitamos pues a disfrutar de este ejemplar y de las futu-

ras publicaciones que presentaremos acerca de este inmenso y maravilloso

mundo de la química orgánica..

“Guía tus pasos y construye el camino hacia el éxito”

UNI-Dirección del trabajo principal

Línea 2 de dirección



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