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ONDES CHIMIE

Partie I

CORROSION DU TITANE

Le titane est un métal utilisé dans de nombreux domaines en raison de sa faible densité, de ses

bonnes propriétés mécaniques et de sa résistance à la corrosion humide et sèche. Sa résistance à la

corrosion justifie les usages industriels du titane : alliages pour l’industrie aéronautique, réacteurs et

échangeurs de chaleur dans l’industrie chimique. Son usage est privilégié en milieu marin et dans de

nombreux produits de la vie quotidienne (branches de lunettes, prothèse, ... ).

I-1) Le numéro atomique du titane est Z = 22.a) Quelle est la configuration du titane dans l’état fondamental ? À quel groupe appar-

tient-il ?b) Quels ions peut-on a priori former à partir du titane ? Justifier la stabilité de l’oxyde

de titane TiO2.c) Jusqu’à la température de 1150 K et sous la pression de 1 bar, le titane possède une

structure hexagonale compacte. Dessiner la maille élémentaire associée. Calculer la masse volumiquedu titane. Commenter ce résultat.Données :

paramètres de maille a = 295,0 pm et c = 468,6 pmmasse molaire du titane : M = 47,9 g⋅mol–1 ;nombre d’Avogadro : NA = 6,02×1023 mol–1

.

I-2) On s’intéresse à l’interprétation de sa ré-

sistance à la corrosion en milieu humide. Dans ce

but, on examine le diagramme potentiel-pH du titane

et les courbes intensité-potentiel obtenues sur une

électrode de titane trempant dans un milieu corrosif.

Le diagramme potentiel-pH du titane est pré-senté sur la figure 1. Pour le tracé de ce diagramme,seules les espèces suivantes ont été prises en compte :TiO2(S), Ti2O3(S), Ti2+

(aq), TiO(S) et Ti(S). La concen-tration totale en espèces dissoutes est prise égale à10–6 mol⋅·L–1

.

a) Attribuer à chaque espèce le do-maine qui lui convient. Commenter les étatsd’oxydation des éléments dans Ti2O3(S).

b) Déterminer le potentiel standard E°

du couples A/B. On prendra ( )ln 10 0,06 VRT

=F

.

c) Quelle réaction peut se produire apriori lorsqu’une électrode de titane est plongée dans une solution aqueuse acide (pH = 0) aérée sachantque la concentration en dioxygène dissous dans une solution aqueuse en équilibre avec l’atmosphère estde l’ordre de 10–4 mol⋅L–1 ? Même question dans une solution désaérée ?

I-3) On cherche à interpréter la corrosion humide du titane par analogie à celles du fer et du

zinc en s’aidant des courbes intensité-potentiel et du diagramme potentiel-pH précédemment étudié.

E

en1,23

0

– 1,81

0 8,0 pH

D

E

F

B

A

figure 1 : diagrammes potentiel-pH dutitane et de l’eau

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Aucune connaissance théorique sur les courbes intensité-potentiel n’est exigée. On demande simple-

ment d’expliquer les phénomènes chimiques intervenant dans le processus de corrosion.

a) Tracer qualitativement l’allure prévisible des courbes intensité-potentiel anodique etcathodique justifiant la corrosion d’une électrode en titane qui plongedans une solution désaérée (sans dioxygène dissous) d’acide sulfuriquede pH ≈ 0.

b) La courbe de la figure 2 représente l’intensité par unitéde surface de titane (densité de courant) J en fonction du potentiel E im-posé à l’électrode et mesuré par rapport à l’électrode standard à hydro-gène. Expliquer l’allure de la courbe en détaillant les différentes partiesnotées de I à IV (on pourra indiquer les processus redox mis en jeu).

c) Pourquoi n'observe-t-on pas, à potentiel plus élevé,l'oxydation de l'eau?

Partie II

SON ET AUDITION

On s’intéresse à la propagation unidimensionnelle (selon Ox) d’ondes sonores dans un fluide.

Un fluide, supposé parfait et soumis aux seules forces de pression, est caractérisé à l’équilibre par des

valeurs uniformes P0 de la pression et µ0 de la masse volumique.

Le passage de l’onde perturbe l’équilibre du fluide.

En un point M de l’air d’abscisse x, à l’instant t, on note ainsi :

� p(x, t) la pression avec : p(x, t) = P0 + p1(x, t) ;

• µ(x, t) la masse volumique avec : µ(x, t) = µ 0 + µ 1(x, t) ;

• ( ) ( )1, , xv x t v x t e=� �

le champ des vitesses avec v1(x, t) petit devant c.

II-1) Qu’appelle-t-on approximation acoustique ? Quel est l’ordre de grandeur de la surpressionp1(x, t) pour des ondes acoustiques dans l’air ?

II-2) On considère un volume élémentaire d’air dτ, fixedans le référentiel du laboratoire, contenu dans un cylindre de

section S constante, d’axe ( ), xO e�

et compris entre les surfaces

situées en x et en x + dx (voir figure 3). Ce système est ouvert.

a) Donner l’expression de la masse dm(t) présentedans le volume dτ à l’instant t. De même pour la masse dm(t + dt)présente dans le volume dτ à l’instant t + dt.

b) Exprimer la masse δme entrant dans dτ pendant dt par la surface située en x. Exprimerde même la masse δms sortant de dτ pendant dt par la surface située en x + dx.

c) Montrer que, dans le cas de l’approximation acoustique, la conservation de la asse

pour le système étudié se traduit par la relation ( ) ( )1 1

0

, ,0

x t v x t

t x

∂µ ∂+ µ =

∂ ∂ .

II-3) La loi de la quantité de mouvement, appliquée à la particule de fluide contenue dans le cy-

lindre précédemment défini, conduit à la relation suivante : ( )gradv

pt

∂µ = −

∂

�

�����

. Que devient

l’expression précédente dans le cas unidimensionnel et dans le cadre de l’approximation acoustique ?

II-4) On considère que pour des ondes sonores se propageant dans un fluide, l’hypothèse d’unetransformation adiabatique subie par les particules de fluides est adéquate.

IV

0 2 V

(II) (III)

(I)

J

E (V)

figure 2 : courbe intensité-potentield’une électrode en titane

dτ

xe�

S

x + dxx

x

figure 3 : volume élémentaire d’air

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a) Justifier cette hypothèse succinctement et sans calcul .

b) On définit le coefficient de compressibilité isentropique 1

S

Sp

∂µχ =

µ ∂. Établir, dans le

cas de l’approximation acoustique, la relation liant µ1 à µ0, p1 et χS.

II-5-a) Établir l’équation de propagation des ondes acoustiques pour la surpression. Quelle est lacélérité c de ces ondes ?

b) Dans le modèle du gaz parfait, établir la loi de variation de la célérité avec la tempé-rature.

II-6) À partir des mêmes équations précédentes, on peut établir l’équation

( )2 210 1 1 1

1 1div 0

2 2 Sv p p vt

∂ µ + χ + =

∂

�

.

Quelle est la signification physique de cette équation ? Identifier et interpréter chacun de ses

termes. Que représente notamment le flux de 11p v�

à travers une surface ? Citer une équation analogue

dans un autre domaine de la physique.

Les ondes sonores captées par l’oreille externe font vibrer le tympan, qui mobilise la chaîne

d’osselets de l’oreille moyenne. L’oreille moyenne transfère ainsi le son du milieu aérien (oreille ex-

terne) au milieu liquide de la cochlée (oreille interne). Nous allons en comprendre l’utilité.

II-7) Une onde acoustique incidente plane progressive harmonique se propage dans la directionde l’axe Ox d’un tuyau cylindrique. Une surface plane de masse négligeable sépare l’espace en deuxrégions occupées par deux fluides parfaits. Le fluide 1 occupe l’espace s’étendant de −∞ à x = 0 et lefluide 2 l’espace s’étendant de x = 0 à +∞. Les impédances acoustiques seront notées Z1 et Z2 et la cé-lérité des ondes acoustiques s’y propageant, c1 et c2. Une partie de l’onde acoustique incidente est ré-fléchie à l’interface entre les deux milieux alors qu’une autre est transmise.

a) Quelles relations les grandeurs liées aux ondes acoustiques présentes dans les deuxmilieux doivent-elles vérifier à la traversée de l’interface ? Que traduisent ces relations ?

b) Déterminer les coefficients de réflexion r et de transmission t pour la surpression del’onde acoustique incidente en fonction de Z1 et Z2.

c) On définit l’intensité I d’une onde acoustique par la valeur moyenne de la norme du

vecteur 11p v�

. Déterminer R et T, coefficients de réflexion et de transmission relatifs à l’intensité sonore

I en fonction Z1 et Z2.

d) Calculer R et T au passage de l’air (Z = 408 Pa⋅s⋅m–1) à l’eau (Z = 1,5×106 Pa⋅s⋅m–1).Quelle est la chute de niveau d’intensité acoustique correspondantau passage de l’air à l’eau ?

On rappelle que l’on définit le niveau d’intensité acoustique

en dB par dB0

10logI

II

=

où I0 est l’intensité acoustique corres-

pondant au seuil d’audition à 1000 Hz.

e) Conclure sur l’utilité de la chaîne d’osselets.

L’oreille moyenne est un amplificateur de pression qui est

schématisé figure 4 : les articulations des osselets sont modélisées

par des bras de levier, autour d’une liaison pivot (correspondant à

l’ancrage de l’enclume).

II-8) Les longueurs d1 et d2 des bras de levier diffèrent dufait des longueurs inégales des osselets et sont telles que

TYMPAN

OREILLE

EXTERNE

OREILLE

INTERNE

PLATINE DE L’ETRIER

LIAISON PIVOT

d1

d2

figure 4 : oreille moyenne

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d1/d2 ≈ 1,3.

a) Sachant que la surface de la platine de l’étrier est environ 20 fois inférieure à celle dutympan, déterminer l’amplification de pression théorique correspondant.

b) À quel gain cela correspond-t-il pour le niveau d’intensité acoustique ?

Partie III

OBTENTION DU DIOXYDE DE TITANE PAR LE PROCEDE AU COKE

La principale utilisation du titane (95 %) est le dioxyde de titane TiO2 ; c’est le pigment blanc

le plus utilisé dans les peintures, les matières plastiques, le papier, les médicaments,…On le également

dans les céramiques utilisées dans certaines prothèses auditives.

Dans le procédé étudié ici, on traite l’ilménite FeTiO3 (association des deux oxydes FeO et

TiO2) ou les slags (laitiers tétanifères) par du carbone dans un four à haute température.

On peut considérer que la transformation réalisée dans le four fait intervenir les deux réactions

suivantes :

TiO2(S) + 2 C(S) = 2 CO(G) + Ti(S) (1)

FeO(S) + C(S) = CO(G) + Fe(S) (2)

III-1) Montrer que ces deux réactions sont des réactions d’oxydo-réduction.

III-2) Quand pour chacune des réactions, l’équilibre est établi à 1600 K, la valeur de la pressionen monoxyde de carbone vaut respectivement : p(CO)eq,1 = 4,9×10–3 bar et p(CO)eq,2 = 8,8×1020 bar.

a) Déterminer les valeurs des constantes d’équilibre )1600(01K et )1600(0

2K des réactions(1) et (2).

b) Déterminer les valeurs des enthalpies libres standard )1600(01Gr∆ et )1600(0

2Gr∆ desréactions (1) et (2).

c) Pour vérifier la compatibilité des résultats numériques précédents, pour chacune desréactions (1) et (2), donner l’expression de l’enthalpie libre standard )(0

TGr∆ en fonction de la tempé-rature T, en utilisant les données thermodynamiques figurant en annexe. Calculer sa valeur à la tempé-rature T = 1600 K pour chacune des réactions (1) et (2) et conclure.

III-3) On considère maintenant la réaction (3) suivante :

Ti(S) + 2 FeO(S) = TiO2(S) + 2 Fe(S) (3)

a) Déterminer la valeur de l’enthalpie libre standard )1600(03Gr∆ de la réaction (3) à par-

tir des enthalpies standard )1600(01Gr∆ et )1600(0

2Gr∆ des réactions (1) et (2).

b) En déduire la valeur de l’enthalpie libre )1600(3Gr∆ , cette réaction ne faisant interve-nir que des solides.

c) Rappeler le critère d’évolution d’un système chimique faisant intervenir l’enthalpielibre )(TGr∆ et conclure quant à l’évolution du système chimique par la réaction (3).

III-4) Dans un réacteur de volume V = 1 m3, on introduit 100 moles de TiO2(s), 100 moles deFeO(s) et 300 moles de carbone solide (graphite). Déterminer la composition finale du système en cal-culant les quantités de matière de chacun des constituants ainsi que la valeur de la pression finale enmonoxyde de carbone. Conclure sur l’efficacité du procédé au coke.

Données thermodynamiques :

composé TiO2(S) CO(G) FeO(S) Ti(S) Fe(S) C(S) O2(G)

0Hf∆ (kJ⋅mol–1) - 944,7 – 110,5 272,0 0 0 0 0

0S (J⋅K-1⋅mol–1) 50,2 197,6 57,5 30,6 27,3 5,7 205,1

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Partie IV

L’INFLUX NERVEUX

Les cellules ciliées qui se trouvent sur la membrane basilaire réagissent aux vibrations de celle-

ci et les amplifient. Leurs cils s’inclinent de quelques millièmes de degré et déclenchent des signaux

électriques que les nerfs transmettent au cerveau.

IV-1) Les axones (ou fibres nerveuses) les plus simples sont formés d’une membrane lipidiqueenfermant un liquide physiologique riche en ions (l’axoplasme) et baignant dans un liquide cellulaireégalement riche en ions. Un axone est modélisé par un cylindre de longueur importante par rapport àson diamètre. La différence de potentiel entre l’axoplasme et le liquide extérieur est de l’ordre de−70 mV. Les données géométriques et électriques des constituants de l’axone sont données figure 4 (larésistivité électrique est l’inverse de la conductivité électrique).

Les propriétés passives de l’axone illustrées sur la figure 5 sont déterminées par :

� la résistance de l’axoplasme (Ra) s’opposant au passage du courant le long de l’axone ;

� la résistance de la membrane (Rm = 1/Gm) déterminant la fuite du courant ;

� la capacité de la membrane (Cm) capable d’emmagasiner des charges électriques à l’intérieur

et à l’extérieur de la membrane.

Ainsi un axone peut être assimilé à un câble électrique imparfaitement isolé.

a) Déterminer ra, la résistance électrique par unité de longueur de l’axoplasme. Effectueret commenter l’application numérique.

b) Quelle hypothèse peut-on faire quant au calcul de la capacité par unité de longueur cm

et de la conductance de fuite par unité de longueur gm au vu de la valeur du rapport e/d ?

Déterminer cm (on remplacera ε0 par ε0εr dans les calculs) et gm. Effectuer les applications nu-mériques.

IV-2) Chaque longueur élé-mentaire de longueur dx de la fibrenerveuse est modélisée par unecellule représentée figure 6.

a) Que devient ceschéma en régime permanent ?

b) Déterminer leséquations différentielles vérifiées

figure 4 : vue en coupe schématisée d’un axone

figure 5 : circuit électrique équivalent de l’axone

figure 6 : schéma électrique élémentaire d’une fibre nerveuse

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par u(x) et i(x), puis celle vérifiée par u(x) seulement. Faire apparaître une constante λ, appelée cons-tante d’espace, homogène à une distance. Donner l’expression de λ. Effectuer l’application numérique.

c) Exprimer u(x) en fonction de u(0) et de λ. Préciser la signification physique de λ.

d) Certains axones sont entourés d’une gaine de myéline, sorte de graisse aux propriétésélectriques isolantes. Des mesures de tension électrique peuvent être effectuées le long de telles fibres.On obtient des résultats du type de ceux présentés figure 7.

En déduire la conductance linéique de fuite de l’axone myélinisé (que l’on notera gm’ par lasuite), puis la conductance linéique de la gaine de myéline seule. Conclure.

IV-3) On se place en régime dépendant du temps et on supposera que les axones sont myélini-sés. On supposera dans un premier temps que la capacité linéique par unité de longueur de l’axone estinchangée par rapport à un axone non myélinisé.

a) Déterminer les équations différentielles vérifiées par u(x, t) et i(x, t), puis celle véri-fiée par u(x, t) seulement.

On envisage dans la suite une solution sous forme d’onde plane progressive monochromatique

( ) ( )0, i t kx

u x t u eω −

=

b) À quelle condition sur ω, cm et gm’ l’équation différentielle vérifiée par u(x, t) se sim-

plifie-t-elle en ( ) ( )2

2

, ,a m

u x t u x tr c

x t

∂ ∂=

∂ ∂ ? À quelles fréquences cela correspond-il ? Conclure.

On supposera cette condition vérifiée par la suite.

c) Quel est le phénomène décrit par cette équation ? Citer d’autres exemples analogues.

d) Déterminer la relation de dispersion entre ω et k. Montrer que le milieu est dispersif etabsorbant. Que valent les vitesses de phase et de groupe ? Quelle relation lie ces deux grandeurs ?

e) Mettre en évidence une distance caractéristique d’atténuation. Commenter.

figure 7 : évolution de la tension le long d’un axone myélinisé