ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ - chemeng.ntua.gr’ιβλίο Δ. Υφαντή.pdf · ii...

ii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΦΘΟΡΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ......................................................................1 1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ...........................................................................7

1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ..................................................................................................................7 ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ – ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ...........7 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ .........................................................................................7 ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ......................................................................................7 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ .....................................8 Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ...................................................................................9

1.2. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ.....................................................................................10 1.2.1. ΤΑ ΑΙΤΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΠΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΠΟΨΗ ..............10 1.2.2. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ.....................15 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ – ΔΙΑΛΥΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ....................................................15 ΟΡΙΑΚΗ ΣΤΟΙΒΑΔΑ ΦΑΣΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ – ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΠΛΟΣΤΟΙΒΑΔΑ ...............................................................17 ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ ..........................................18 ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ...............................................19 Η ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ ΜΕΣΩ ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ΣΤΟΙΧΕΙΟΥ – ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΕΙΡΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ – ΠΡΟΤΥΠΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ ................................................................................24 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ...................................................................................27

1.3. ΤΥΠΟΙ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ – ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ – ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ..................................32 1.3.1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΧΩΡΙΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ ........................................34 ΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ..............................................................................................34 ΓΑΛΒΑΝΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Ή ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΠΑΦΗΣ.............................................34 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ............................................................................36 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ .....................................................49 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΟΞΥΓΟΝΟΥ .......................................................49 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΞΑΙΤΙΑΣ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟΥ ΑΕΡΙΣΜΟΥ – ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ EVANS ...............................................................................................51 ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ – ΑΠΟΣΑΘΡΩΣΗ ΟΡΙΩΝ ΤΩΝ ΚΟΚΚΩΝ................58

1.3.2. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟ ΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΙΤΙΑ ΣΤΟ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ .............................................................................................................60 ΡΕΥΣΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ – ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΛΟΓΩ ΡΟΗΣ ΤΟΥ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΥ ΜΕΣΟΥ .........................................................................................60 ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΣΠΗΛΑΙΩΔΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗ..............................................................61 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΥΠΟ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ ..................................................62

1.3.3. ΑΛΛΑ ΑΙΤΙΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ..............................................................................63 • Διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής ..................................................................63 • Θερμογαλβανική διάβρωση ................................................................................65 • Βιολογική διάβρωση ...........................................................................................65 • Συνοπτική παρουσίαση των μηχανισμών διάβρωσης – Παραδείγματα .............67

1.3.4. ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ- ΡΥΘΜΟΣ ΔΙΑΒΩΣΗΣ ......68 2. ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ - ΜΕΘΟΔΟΙ .....................................................71 2.1. ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΕΡΓΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ.....................................................................75

2.1.1. ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ – ΠΟΛΩΣΗ – ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ...................75 ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕΣΩ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΟΔΩΝ .......................77

iii

2.1.2. Η ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΩΝ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΟΔΩΝ ΣΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΣΚΑΦΗ .........................................................................................................................83 2.1.3. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΙΣΜΟΙ ΣΤΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΩΣ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΕΣ ΑΝΟΔΟΙ .......................................................................................84 ΑΝΟΔΟΙ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ ......................................................................................85 ΑΝΟΔΟΙ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ...........................................................................................86 ΑΝΟΔΟΙ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ.........................................................................................87 Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΑΝΟΔΩΝ ....................................................88 Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΣΤΗΝ ΑΠΟΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΟΔΩΝ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ .........................................89

2.1.4. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΚΑΘΟΔΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΜΕ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΕΣ ΑΝΟΔΟΥΣ ΣΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΣΚΑΦΗ .....................................90 ΤΥΠΟΣ ΚΑΙ ΑΡΙΘΜΟΣ ΤΩΝ ΑΝΟΔΩΝ ΠΟΥ ΑΠΑΙΤΟΥΝΤΑΙ .........................90 ΘΕΣΗ ΑΝΟΔΩΝ .......................................................................................................91

2.1.5. ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΜΕ ΣΥΣΤΗΜΑ ΚΑΘΟΔΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ.................................92 2.1.6. ΕΛΕΓΧΟΣ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΟΔΩΝ-ΜΕΘΟΔΟΙ ...................................94 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ................................................................................................................94 ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ.....................................94 ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ .........................................................................95 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΛΕΓΧΟΥ .......................................................95 ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΚΡΙΤΙΚΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΩΝ ............................................96

2.2. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΘΗΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ.............................................................100 2.2.1. ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ..................................100 ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟ ΣΜΑΛΤΟ (ΕΜΑΓΙΕ)................................................................100 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...........................................................................................................100 ΣΜΑΛΤΟ (ΕΜΑΓΙΕ) ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΙΣΜΑΛΤΩΣΗΣ...............................100 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΠΙΣΜΑΛΤΩΜΕΝΩΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ ...................................101 • Πρωτογενής διάβρωση του σμάλτου..........................................................101 • Δευτερογενής διάβρωση του σμάλτου .......................................................104

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΣΧΟΛΙΑ ..........................................................................106 ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ .........................................................................................................107 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...........................................................................................................107 Ο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ.....................................108 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ ΜΕΣΩ ΤΟΠΙΚΩΝ ΓΑΛΒΑΝΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ.........................................................................................................109 Η ΔΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΠΟΥ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΥΝ ΤΗ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ Zn .......110 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ Zn ΣΥΝΟΛΙΚΑ ...111 ΒΑΡΟΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ ΑΝΑ ΜΟΝΑΔΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ - ΠΑΧΟΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ ...................................................................................................111 ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΗΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ Zn ..112 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ Zn ...........................112

ΧΡΩΜΙΚΟΠΟΙΗΣΗ................................................................................................114 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...........................................................................................................114 ΧΡΩΜΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ........................................................116

2.2.2. ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ..................................................................118 2.2.3. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ........................................................................120 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ..............................................................................................................120 ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΑ ΠΙΓΜΕΝΤΑ ..........................................................................124

iv

Α. Αντιδιαβρωτικά δαλυτά Πιγμέντα...................................................................124 Β.Αντιδιαβρωτικά Πιγμεντα με αλκαλική συμπεριφορά .....................................127

ΣΥΣΤΑΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ.........................................................127 ΞΗΡΑΝΣΗ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ............................................131

ΕΙΔΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ – ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΚΟΝΕΩΝ..............135 ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑ ΚΛΙΝΗ ..................................................................................135 ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΗ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑ ΚΛΙΝΗ..............................................137 ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΟΣ ΨΕΚΑΣΜΟΣ ΚΟΝΕΩΝ ...............................................137

2.2.4. ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ Ή ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ............................140 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ..............................................................................................................140 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ Ή ΓΑΛΒΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ......................141 ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΑΠΟΥΣΙΑ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Ή ΜΗ ΓΑΛΒΑΝΙΚΕΣ ...........143 ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΤΗΓΜΑΤΟΣ ....................................................................143 ΨΕΚΑΣΜΟΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ................................................................................144 ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΥΣΗΣ ......................................................................................144 ΘΕΡΜΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΗ .........................................................144

2.2.5 ΕΛΕΓΧΟΙ ΤΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ ...................................................................147 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΙ ΕΛΕΓΧΟΙ ...........................................................................148 ΜΕΤΡΗΣΗ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ (Ecorr) ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ..............................................................................................................150 ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΟΛΩΣΗΣ - ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΠΟΛΩΣΗΣ .........................................150 ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ ΠΟΛΩΣΗΣ .......................................................153 ΕΜΠΕΔΗΣΗ ........................................................................................................155

3. ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ .............................................................159 3.1. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ, ΥΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ..............................159

3.1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ .......................................................................................................159 3.1.2. ΚΙΝΔΥΝΟΙ ΤΗΣ ΥΓΕΙΑΣ ΤΩΝ ΕΡΓΑΖΟΜΕΝΩΝ .......................................159 3.1.3. ΟΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ .......................................................................................................161 3.1.4. ΠΤΗΤΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ – ΔΙΑΛΥΤΕΣ.......................................161 3.1.5. ΠΙΓΜΕΝΤΑ ......................................................................................................162 ΤΑ ΧΡΩΜΙΚΑ ΠΙΓΜΕΝΤΑ (ΕΚΤΟΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ) ..........................................163 ΦΟΡΕΙΣ – ΡΗΤΙΝΕΣ ...............................................................................................164 ΠΡΟΣΘΕΤΑ.............................................................................................................164

3.2. ΔΙΕΘΝΕΙΣ ΤΑΣΕΙΣ ΣΤΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ ..................................................................................164

3.3. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ – ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ...................................................................165 4. ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΘΕΜΑΤΑ .......................................................................................167

4.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ............................................................................................167 ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΠΑΝΤΗΣΕΩΝ ..............................................179

4.2. ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ...................................................................182 4.3. ΘΕΜΑΤΑ ................................................................................................................186

5. ΟΡΟΛΟΓΙΑ- ΓΛΩΣΣΑΡΙΑ...........................................................................................191 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΟΡΟΙ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ - ΓΕΝΙΚΟΙ ΟΡΟΙ ........................193 ΓΛΩΣΣΑΡΙΟ (Γενικοί όροι) ..........................................................................................201 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ- ΟΡΟΙ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ- ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ .......................................................................................................................205 ΓΛΩΣΣΑΡΙΟ (ηλεκτροχημικοί όροι )............................................................................217

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ...................................................................................................................223

v

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1: Η τριμερής σχέση: δομή -κατεργασία – ιδιότητες [Askeland] .................................1 Σχήμα 2 : In situ οστική αναγέννηση με βιοδιαβρώσιμο μεταλλικό βιοϋλικό........................6 Σχήμα 3: Κύρια κρυσταλλικά συστατικά των προϊόντων διάβρωσης του σιδήρου (σκουριά) ................................................................................................................................9 Σχήμα 4 : (α) Μηχανικό ανάλογο της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs και (β) με δύο θερμοδυναμικά επιτρεπτούς δρόμους ........................................................................14 Σχήμα 5 : Ηλεκτρόδιο στην ηλεκτροχημεία ..........................................................................15 Σχήμα 6: Ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα (απλουστευμένη) ..................................................18 Σχήμα 7 : Η εξέλιξη του δυναμικού στην οριακή στοιβάδα του ηλεκτροδίου [Schwedt, Υφαντής]...............................................................................................................................18 Σχήμα 8: Γαλβανικό στοιχείο Daniell – δημιουργία ηλεκτρολυτικής διπλοστοιβάδας (με δυναμικό διάχυσης) ..............................................................................................................21 Σχήμα 9: Στοιχείο Daniell - ροή ρεύματος σε κλειστό κύκλωμα ..........................................21 Σχήμα 10: Γαλβανικό στοιχείο Daniell χωρίς δυναμικό διάχυσης.......................................23 Σχήμα 11: Η αντιστρεπτότητα του γαλβανικού στοιχείου Daniell.(ηλεκτρολυση με επιβολή εξωτερικής τάσης ) ..................................................................................................24 Σχήμα 12: Μέτρηση δυναμικού ηλεκτροδίου ........................................................................25 Σχήμα 13 : Απλουστευμένο διάγραμμα Pourbaix για το σίδηρο (25οC ) [Ruf].....................31 Σχήμα 14 : Ομοιόμορφη ή γενική διάβρωση ........................................................................32 Σχήμα 15 : Σημειακή διάβρωση (σχηματικά) .......................................................................32 Σχήμα 16 : Γαλβανική διάβρωση ή διάβρωση επαφής ή διμεταλλική ..................................35 Σχήμα 17 : Γαλβανική διάβρωση επιμεταλλώσεων ..............................................................35 Σχήμα 18 : Η επίδραση του λόγου ανοδική προς καθοδική επιφάνεια στην ταχύτητα της διάβρωσης (αριστερά έντονη διάβρωση του σιδήρου, δεξιά μικρότερη ταχύτητα διάβρωσης)...........................................................................................................................36 Σχήμα 19 : Εμφάνιση διαφοράς δυναμικού μεταξύ δύο θέσεων του μετάλλου με διαφορετική κατεργασία. ......................................................................................................37 Σχήμα 20 : Η πλεγματική διαταραχή τύπου κοχλιωτής εξάρθρωσης ....................................37 Σχήμα 21 : (I) Ατέλειες δομής και (II) Ιδανικό κρυσταλλικό πλέγμα ....................................38 Σχήμα 22 : Διάβρωση υψηλής θερμοκρασίας (High Temperature Corrosion, Hochtemperaturkorrosion) ..................................................................................................39 Σχήμα 23 : Όδευση ιόντων μέσω της στοιβάδας οξειδίου ....................................................39 Σχήμα 24 : Το πείραμα του Wagner–μηχανισμός θείωσης του αργύρου [N.B.Hannay] ......40 Σχήμα 25: οι τρεις τύποι οξειδίων με βάση τον λόγο ΡΒ......................................................41 Σχήμα 26 : Καμπύλες ανάπτυξης στοιβάδων οξείδωσης [W.D.Callister]............................44 Σχήμα 27 : (I) Η δομή της στοιβάδας επίκαυσης Fe– (II) Η δράση του χρωμίου ως προσθέτου στη διάβρωση υψηλής θερμοκρασίας του Fe ......................................................45 Σχήμα 28 : Γαλβανικό στοιχείο κατά Wagner......................................................................46 Σχήμα 29 : Δημιουργία τοπικών γαλβανικών στοιχείων ......................................................48 Σχήμα 30 : Παρακολούθηση της διάβρωσης με σταγόνα δείκτη Ferroxyl............................50 Σχήμα 31 : Στοιχείο διάβρωσης εξαιτίας διαφορικού αερισμού κατά Evans .......................51 Σχήμα 32 : Διάβρωση λόγω διαφορετικού αερισμού (Διάβρωση κοχλία – βίδας)................52 Σχήμα 33 : Διάβρωση χάλυβα σε νερό λόγω διαφορετικού αερισμού (διάβρωση στάθμης νερού) .....................................................................................................................52 Σχήμα 34 : Διάβρωση ψευδαργύρου σε 1N NaCl λόγω διαφορετικού αερισμού στη στάθμη του νερού [J. N. Agnar και U. R. Evans, Kaesche και Jones] .................................53 Σχήμα 35 : Η διάβρωση εμφανίζεται στα βαθύτερα σημεία μέσα στο θαλασσινό νερό ........53 Σχήμα 36 : Διάβρωση διαφορικού αερισμού σε σχισμή........................................................54

vi

Σχήμα 37 : Διάβρωση σωλήνωσης στο έδαφος με ανομοιογενή σύσταση ............................55 Σχήμα 38 : Εκλεκτική διάβρωση - Αποψευδαργύρωση ορειχάλκου (τομή σχηματικά) .........58 Σχήμα 39 : (I) Περικρυσταλλική διάβρωση και (II) Ενδοκρυσταλλική διάβρωση ................59 Σχήμα 40 : Ρευστομηχανική διάβρωση (λόγω ροής του διαβρωτικού μέσου) ......................60 Σχήμα 41 : Μηχανική σπηλαιώδης διάβρωση σε περιστρεφόμενη έλικα ..............................61 Σχήμα 42 : Διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση ................................................................63 Σχήμα 43 : Διάβρωση κόπωσης ...........................................................................................63 Σχήμα 44 : Διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής..................................................................64 Σχήμα 45 : Διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής λόγω γειτνίασης με ρευματοφόρο αγωγό ...................................................................................................................................64 Σχήμα 46 : Θερμογαλβανική διάβρωση................................................................................65 Σχήμα 47 : Καθοδική προστασία μέσω εξωτερικού ρεύματος και μέσω θυσιαζόμενων ανόδων .................................................................................................................................75 Σχήμα 48 : Προστασία εξωτερικής επιφάνειας υπόγειας δεξαμενής με τη μέθοδο της καθοδικής προστασίας με ρεύμα...........................................................................................76 Σχήμα 49 : Εσωτερική καθοδική προστασία- ευρεσιτεχνία του E.Cumberland της 28.9.1911 (DRP-Nr.247544) [Baeckman und Schwenk].....................................................76 Σχήμα 50 : Καθοδική προστασία με θυσιαζόμενη άνοδο (άμεση επαφή) .............................77 Σχήμα 51 : Εφαρμογή σε πλοίο ............................................................................................77 Σχήμα 52 : Καθοδική προστασία με άνοδο μαγνησίου .........................................................78 Σχήμα 53 : Καθοδική προστασία με άνοδο μαγνησίου .........................................................79 Σχήμα 54 : Μεταβολή δυναμικών κατά την προστασία Fe μέσω ανόδου Zn......................80 Σχήμα 55 : Καμπύλη πόλωσης (πυκνότητα ρεύματος/ δυναμικό) .........................................81 Σχήμα 56 : Παθητικοποίηση χάλυβα – Πείραμα Faraday [Fontana, Jones].......................82 Σχήμα 57 : Ανεπαρκής καθοδική προστασία της κατασκευής...............................................93 Σχήμα 58 :Επαρκής προστασία της κατασκευής ...................................................................93 Σχήμα 59 : Διάταξη μέτρησης ηλεκτροχημικής απόδοσης θυσιαζόμενων ανόδων (μέθοδος επιβαλλόμενου ρεύματος) ......................................................................................97 Σχήμα 60 : Σχέση κατηγορίας εμαγιέ και σταθερότητας χρώματος μετά έκθεση των δοκιμίων επί 3 έτη στην ελεύθερη ατμόσφαιρα ...................................................................102 Σχήμα 61 : Εξάρτηση της αντοχής του σμάλτου στα αλκάλεα από τη θερμοκρασία έλεγχου ...............................................................................................................................104 Σχήμα 62 : Σχηματική παράσταση τομής επισμαλτωμένου αντικειμένου με δύο στρώματα εμαγιέ.................................................................................................................105 Σχήμα 63 : Συμπεριφορά στη διαστολή εμαγιέ και σιδήρου ...............................................106 Σχήμα 64 : Απλοποιημένος μηχανισμός φωσφάτωσης (χωρίς επιταχυντικά πρόσθετα) .....110 Σχήμα 65 : Επίδραση αναστολέα στη πορεία της καμπύλης (πυκνότητα ρεύματος συναρτήσει δυναμικού) υλικό: κοινός χάλυβας, ηλεκτρολύτης: πόσιμο νερό και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 1.2 V/h...............................................................................119 Σχήμα 66 : Επίδραση αναστολέα στη πορεία της καμπύλης (πυκνότητα ρεύματος συναρτήσει δυναμικού) υλικό: κοινός χάλυβας, ηλεκτρολύτης: 1M HCl και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 1.2V/h...............................................................................................120 Σχήμα 67 : Μηχανισμός διάβρωσης βαμμένου χαλυβδόφυλλου .........................................122 Σχήμα 68 : Μηχανισμός δράσης χρωμικών........................................................................125 Σχήμα 69 : Μηχανισμός δράσης φωσφορικών (κατά G.Meyer).........................................127 Σχήμα 70: Ιδιότητες του υμένα που επηρεάζονται από την κατ’ όγκο συγκέντρωση των πιγμέντων (κατά Asbeck) ....................................................................................................129 Σχήμα 71 : Φυσική ξήρανση...............................................................................................132 Σχήμα 72 : Οξειδωτική ξήρανση ........................................................................................132

vii

Σχήμα 73 : Σύστημα βαφής/ προστασίας του αμαξώματος αυτοκινήτων (Honda motor co, Ltd) ...............................................................................................................................134 Σχήμα 74 : Η αρχή της ρευστοστερεάς κλίνης ....................................................................135 Σχήμα 75 : Εγκατάσταση ηλεκτροστατικού ψεκασμού........................................................138 Σχήμα 76 : Πιστόλι ψεκασμού κόνεως (η τάση τροφοδοσίας ανέρχεται σε 10 V (συχνότητα 17 KHz)) ..........................................................................................................138 Σχήμα 77 : Τομή λακκαρισμένου επικασσιτερωμένου χαλυβδόφυλλου [D. Yfantis] ..........142 Σχήμα 78 : Μηχανισμός διάβρωσης λευκοσιδήρου – Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης του Fe και του Sn σε κονσέρβες τοματοπολτού. Αριστερά κονσέρβες ½ Kg και δεξιά 1 Kg – επικασσιτέρωση 8,4 g/ m2 – δύο στοιβάδες επόξει- φαινολικής λάκκας ....................143 Σχήμα 79 : Σύστημα τριών ηλεκτροδίων σε ηλεκτροχημικό κελλί. .....................................150 Σχήμα 80 : Διάταξης λήψης καμπύλων πόλωσης ...............................................................152 Σχήμα 81 : Τυπική καμπύλη πόλωσης ενός μετάλλου που διαβρώνεται ενεργά..................152 Σχήμα 82 : Καμπύλη πόλωσης μετάλλου που παθητικοποιείται .........................................153 Σχήμα 83 : Τυπική καμπύλη ανοδικής πόλωσης ενός κράματος.........................................154 Σχήμα 84 : Υπολογισμός icorr. (γραφικά).............................................................................154 Σχήμα 85 : Συσχετισμός περιοχής συχνότητας και αιτίου που επηρεάζει την εμπέδηση .....156 Σχήμα 86 : Ηλεκτρικό ανάλογο ηλεκτροδίου κατά VETTER..............................................157 Σχήμα 87 : Τυπική καμπύλη εμπέδησης με παράμετρο τη συχνότητα .................................157 Σχήμα 88 : Τελική μορφή εμπέδησης της ηλεκτροχημικής αποβολής του χρυσού (Au) από διάλυμα KΑu(CN)2 και KCN......................................................................................157 Σχήμα 89 : (α) γενικό ισοδύναμο κύκλωμα του συστήματος μέταλλο/οργανική επικάλυψη (β) απλοποιημένο ισοδύναμο κύκλωμα .............................................................158 Σχήμα 90 : Σύγκριση μεταξύ κλασικών οργανικών επικαλύψεων και φιλικών προς το περιβάλλον επικαλύψεων....................................................................................................161 Σχήμα 91 : α) Σταυροειδής εγκοπή και β) Κυκλική εγκοπή ................................................187 Σχήμα 92 : Στοιχείο ελύθερης διάβρωσης, (α) κάτοψη και (β) τομή ..................................188 Σχήμα 93 : Βραχυκυκλωμένο στοιχείο (τομή) ....................................................................188 Σχήμα 94 : Βραχυκυκλωμένο στοιχείο (τομή) ....................................................................188

viii

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1 και 2 : Αρχαιολογικός χώρος Ασκληπιείου στην Κω 2001 – Τοποθέτηση δομικού χάλυβα για τη σύνδεση σπονδύλων κίονα (φωτ. αρχείο συγγραφέα).........................3 Εικόνα 3 : Ρωμαϊκό Υδραγωγείο στο Άστρος Κυνουρίας[Koui,Yfantis et al] ........................4 Εικόνα 4. Γέφυρες από χρυσά ελάσματα των Ετρούσκων [Pollak K 2005] ...........................4 Εικόνα 5 : Τεχνητή άρθρωση ισχίου (γοφός) [Υφαντής ΔΚ & Υφαντής ΚΔ 2008, Kurz W et al 1987]..........................................................................................................................5 Εικόνα 6: Μεταλλοκεραμική γέφυρα ......................................................................................6 Εικόνα 7 : Κέρμα από ήλεκτρο ,εμπρόσθια όψη με γεωμετρικό σχέδιο 560-545 π.Χ περίπου (νόμισμα ελληνικόν η συλλογή ALPHA BANK Αθήνα 2007) ..................................11 Εικόνα 8 : Η πτώση του Ήφαιστου στη Λήμνο (Αρχιτεκτονική ζωφόρος μετά το 150μ.χ. Βερολίνο Staatliche Museen) ..................................................................................11 Εικόνα 9 : Τάλαντο Χαλκού 12-13ος π.Χ αι. από την Εγκωμη της Κύπρου, (Κυπριακό Μουσείο, Λευκωσία).............................................................................................................13 Εικόνα 10 : Ο στύλος του Kutub στο Δελχί - Ινδίες (φωτ. M.Huerlimann)..........................13 Εικόνα 11 : Νηματοειδής διάβρωση ....................................................................................33 Εικόνα 12 : Σημειακή διάβρωση ανοξείδωτου χάλυβα 304 (φωτ. αρχείο συγγραφέα).........33 Εικόνα 13 : Διάβρωση σωλήνωσης υδραυλικής εγκατάστασης εξαιτίας διαφορικού αερισμού (φωτ. αρχείο συγγραφέα).......................................................................................55 Εικόνα 14 : Ρευστομηχανική διάβρωση πεταλοειδούς μορφής, σε δίσκο από χυτοσίδηρο δικλείδας (βάνα τύπου butterfly - τεταρτημόριο του δίσκου) (φωτ. αρχείο συγγραφέα)........61 Εικόνα 15 : Επιτάχυνση διάβρωσης εξαιτίας της παρουσίας θειοαναγωγικών βακίλων στο έδαφος.(I : τμήμα σωλήνα του αρδευτικού έργου με τον μεταλλικό σύνδεσμο και II : έντονα διαβρωμένοι κοχλίες μπουλόνια σε σύγκριση με μη διαβρωμένο) ..........................66 Εικόνα 16 : Ανάγλυφο με παράσταση πλοίου σε σαρκοφάγο (στενή πλευρά) από τη Σιδώνα 2ος μ.Χ. αι. Εθνικό Μουσείο, Βηρυτός-Λίβανος .......................................................78 Εικόνα 17 : Δοκιμές ανόδων στο σκάφος ΑΡΓΩ ΙΙ ..............................................................88 Εικόνα 18 : Ανοδος Al μετά από 39ημ. στη θάλασσα ...........................................................88 Εικόνα 19 : (α) δοκίμιο μόνο με απολίπανση (δοκίμιο αναφοράς), (β) δοκίμιο με φωσφάτωση 10 min χωρίς παθητικοποίηση, (γ) δοκίμιο πλήρους φωσφάτωσης - χρόνος έκθεσης σε θάλαμο διάβρωσης 15 min ...............................................................................113 Εικόνα 20 : (α) Δοκίμο κατεργασίας – χρόνος φωσφάτωσης 10 min βάρος φωσφάτωσης 1.457 g/m2 βαφή φούρνου πάχους 50 μm. (β) Δοκίμιο μόνο με απολίπανση και βαφή φούρνου 50 μm. Χρόνος παραμονής σε θάλαμο διάβρωσης ASTM β117-73, 480 h σταυροειδείς χαραγές κατά DIN 53167..........................................113 Εικόνα 21 : Ασπίδα-τρόπαιο (Μουσείο Αγοράς, Αθήνα) ....................................................121 Εικόνα 22: Χαλύβδινος επιμολυβδωμένος σύνδεσμος, κρηπίδωμα επικούρειου Απόλλωνα στις Βάσσες .......................................................................................................144 Εικόνα 23: Σύνδεσμοι μαρμάρων απο επιμολυβδωμένο Fe (χυτός μόλυβδος και σφυρηλάτηση) (Δωδώνη, Κονοφάγος) ................................................................................144 Εικόνα 24 : Εγχειρίδιο από το λακκοειδή τάφο ΙV (ταφικός περίβολος Α, Μυκήνες 16ος π.Χ.)-τμήμα της μπρούτζινης λεπίδας με παράσταση κυνηγιού λιονταριών –οι κυνηγοί φέρουν οκτώσχημες ή και ολόσωμες ασπίδες - Αρχαιολογικό Μουσείο Αθήνας ................145

ix

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας I : Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔGo κατά Gibbs.........................................12 Πίνακας II: Ηλεκτροχημική σειρά διαφόρων στοιχείων (πρότυπα δυναμικά Ε0) .................26 Πίνακας III : Δυναμικά ημιστοιχείων που χρησιμοποιούνται συνήθως ως ηλεκτρόδια αναφοράς (στους 20ο C, σε mV)............................................................................................28 Πίνακας IV : Πρακτική ηλεκτροχημική σειρά μερικών κραμάτων, ηλεκτρολύτης τεχνητό θαλασσινό νερό pH = 7.5 σε πίεση μιας ατμόσφαιρας, κορεσμένο σε οξυγόνο, δυναμικά ως προς Π.Η.Υ. θερμοκρασία 25 οC, υπό ανάδευση. ............................................................29 Πίνακας V : Ο λόγος PB (Pilling – Bedworth) ορισμένων συστημάτων μετάλλου-μεταλλοξειδίου......................................................................................................................42 Πίνακας VI : Υπέρταση υδρογόνου και οξυγόνου σε διάφορα ηλεκτρόδια (θερμοκρασία περιβάλλοντος) .....................................................................................................................57 Πίνακας VII : Παραδείγματα Μηχανισμών Διάβρωσης .......................................................68 Πίνακας VIII : Κατηγορίες διάβρωσης χάλυβα και περιβάλλον ..........................................69 Πίνακας IX : Μονάδες μεγεθών διάβρωσης (ομοιόμορφη επιφανειακή διάβρωση) κατά DIN 50905............................................................................................................................70 Πίνακας X : Μετατροπή πυκνότητας ρεύματος σε ρυθμό διάβρωσης ανηγμένο στην επιφάνεια και ρυθμό ελάττωσης πάχους ορισμένων μετάλλων .............................................70 Πίνακας XI : Επιφανειακή τροποποίηση με βάση το επιδιωκόμενο αποτέλεσμα..................72 Πίνακας XII : Μέθοδοι προστασίας από τη διάβρωση .........................................................74 Πίνακας XIII : Χαρακτηριστικά θυσιαζόμενων ανόδων .......................................................79 Πίνακας XIV: Βλαπτικές ακαθαρσίες κραμάτων Mg............................................................87 Πίνακας XV : Χημική σύσταση των ανόδων Zn% κατά USMIL-A-1800J. ...........................88 Πίνακας XVI : Κατάλληλοι τύποι αλουμινίου για παραγωγή χυτών ανόδων αλουμινίου......89 Πίνακας XVII : Τυπικοί συντελεστές γάστρας (typical block coefficients) ...........................91 Πίνακας XVIII : Διάφοροι μέθοδοι του προσδιορισμού της ηλεκτροχημικής απόδοσης των ανόδων (με επιβαλλόμενο ρεύμα)..................................................................................98 Πίνακας XIX : Διάφοροι μέθοδοι προσδιορισμού της ηλεκτροχημικής απόδοσης (με εξωτερικά βραχυκυκλωμένο γαλβανικό στοιχείο) ................................................................99 Πίνακας XX : Μέση σκληρότητα κατά Mohs του σμάλτου σε σύγκριση με άλλα υλικά και επικαλύψεις ..................................................................................................................101 Πίνακας XXI : Τύποι φωσφατώσεων και χαρακτηριστικά τους..........................................108 Πίνακας XXII : Διαλυτότητα χρωμικών πιγμέντων ............................................................125 Πίνακας XXIII : Ταξινόμηση οργανικών επικαλύψεων ......................................................130 Πίνακας XXIV : Χημικός έλεγχος πόρων και ρωγμών σε επικαλύψεις ...............................146 Πίνακας XXV: Έλεγχοι των οργανικών επικαλύψεων (χρωμάτων)....................................147 Πίνακας XXVI : Συστηματική κατάταξη* των ηλεκτροχημικών μεθόδων μέτρησης – εφαρμογές ...........................................................................................................................149 Πίνακας XXVII : Επαγγελματικές ασθένειες των εργαζομένων στην παραγωγή ή εφαρμογή των οργανικών επικαλύψεων .............................................................................160 Πίνακας XXVIII : Σχετικές ατομικές μάζες ........................................................................181 Πίνακας XXIX : Εκταση της διάβρωσης και της απώλειας πρόσφυσης (ποιοτικά).............189

1

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΦΘΟΡΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Γενικά όλα τα υλικά ( material ,Werkstoff ) ασχέτως χημικής σύστασης υφίστανται φθορά με την πάροδο του χρόνου με αποτέλεσμα την υποβάθμιση1 των ιδιοτήτων τους (deterioration, degradation, Degradierung). Οι ιδιότητες των υλικών εξαρτώνται από τη δομή και τη μέθοδο κατεργασίας τους.

Η τριμερής αυτή σχέση φαίνεται παραστατικά στο κατωτέρω Σχήμα 1. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα αλουμίνιο διαμορφώνεται με διέλαση σε λεπτό φύλλο (foil,Folie). Η διέλαση μεταβάλλει τη δομή του μετάλλου και η μεταβολή της δομής του επηρεάζει τις μηχανικές ιδιότητες.

Σχήμα 1: Η τριμερής σχέση: δομή -κατεργασία – ιδιότητες [Askeland]

Η εξωτερική παράμετρος που εισέρχεται στη τριμερή σχέση είναι η επίδραση του περιβάλλοντος στο οποίο εκτίθεται το υλικό με αποτέλεσμα τη φθορά του. Συνεπώς η αντοχή ενός υλικού στη φθορά εξαρτάται από τη δομή (μικροδομή, ατέλειες) και τη μέθοδο κατεργασίας του. Ας μελετήσουμε μερικά παραδείγματα: τα μεταλλικά υλικά λόγω της συμπαγούς πυκνής κρυσταλλικής δομής τους δεν επιτρέπουν διείσδυση της υγρασίας στο εσωτερικό τους. Αντίθετα στα πολυμερή η χαλαρή γενικά άμορφη δομή τους σε συνδυασμό με την ύπαρξη μικροπόρων επιτρέπει τη διείσδυση της υγρασίας στο εσωτερικό τους με αποτέλεσμα γενικά τη διόγκωσή τους (παραμόρφωση, μεταβολή διαστάσεων αντιστρεπτού συνήθως χαρακτήρα). Η υγρασία πάλι σε συνδυασμό με τη ύπαρξη διαλυμένου οξυγόνου επηρεάζει αρνητικά την επιφάνεια των μετάλλων/ κραμάτων, μέσω όμως τελείως διαφορετικού μηχανισμού, όπως θα δούμε στη συνέχεια (διάβρωση-ηλεκτροχημικός μηχανισμός). Η επίδραση των ακτινοβολιών στα μέταλλα μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Αντίθετα όμως στα πολυμερή αποτελεί σημαντικό παράγοντα στο μηχανισμό της φθοράς τους (διάσπαση δεσμών των μακρομορίων). Η μακροχρόνια έκθεση των πολυμερών (πλαστικά) δρα δυσμενώς στις μηχανικές ιδιότητές τους (π.χ. το υλικό καθίσταται εύθραυστο). Το φαινόμενο αυτό χαρακτηρίζεται γενικά ως γήρανση του υλικού (ageing, Bewitterung).

1 Υποβάθμιση – αναφέρεται κυρίως στα πολυμερή υλικά και υποδηλώνει τις διεργασίες φθοράς των υλικών αυτών όπως διόγκωση, διάλυση, σχάση αλυσίδων κ.α., τώρα όμως χρησιμοποιείται γενικότερα για να υποδηλώσει φθορά των υλικών ακόμη και μεταλλικών όπου ο όρος διάβρωση είναι καθιερωμένος και πλέον δόκιμος.

2

Στην περίπτωση συνδυασμού υλικών όπως είναι τα σύνθετα (composites2, Verbundmaterialien), προφανώς οι μηχανισμοί φθοράς αναφέρονται στα επιμέρους υλικά και τις αλληλεπιδράσεις τους (π.χ. σκυρόδεμα – οπλισμένο σκυρόδεμα – προεντεταμένο σκυρόδεμα, πλαστικά ενισχυμένα με ίνες γυαλιού).

Η ύλη του παρόντος βιβλίου επικεντρώνεται στη φθορά των μεταλλικών υλικών που συνήθως χαρακτηρίζεται ως διάβρωση (corrosion, Korrosion) και τις μεθόδους προστασίας τους προκειμένου να επιμηκυνθεί ο λειτουργικός χρόνος της ζωής τους.

Για τις πάσης φύσεως κατασκευές και εφαρμογές των υλικών, οι Μηχανικοί και γενικότερα οι τεχνικοί επιστήμονες καλούνται να επιλέξουν τα κατάλληλα υλικά. Η ορθή επιλογή των υλικών είναι βασική προϋπόθεση για την επιτυχή κατασκευή ή εφαρμογή.

Η συμπεριφορά στη διάβρωση αποτελεί σημαντική παράμετρο στην επιλογή των υλικών για μια συγκεκριμένη εφαρμογή. Οι παράμετροι και τα κριτήρια επιλογής υλικών ταξινομούνται ως εξής3 : 1. Κόστος 2. Μηχανικές ιδιότητες (π.χ. αντοχή σε εφελκυσμό) 3. Συμπεριφορά στη διάβρωση (αντοχή ) 4. Ικανότητα συγκόλλησης (π.χ. αυτογενώς ή με συγκολλητικά κράματα) 5. Χαρακτηριστικά διαμόρφωσης (π.χ. ευκαμψία) 6. Αντοχή σε θερμική καταπόνηση 7. Διαθεσιμότητα υλικού σε κατάλληλη μορφή. 8. Εμφάνιση/ όψη 9. Ευκολία στη παραγωγική διαδικασία 10. Συμβατότητα του υλικού με άλλα υλικά του συστήματος 11. Θερμικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά 12. Ειδικές απαιτήσεις (π.χ. χαμηλή πυκνότητα υλικού, χρήση σε πυρηνικό

αντιδραστήρα). Από την συσχέτιση κυρίως κόστους και συμπεριφοράς στη διάβρωση

προκύπτει τελικά η βέλτιστη μέθοδος προστασίας των υλικών.

Τονίζεται εδώ ότι σε πολύπλοκες κατασκευές (π.χ. μηχανολογικές διατάξεις, τεχνικά έργα) είναι σκόπιμη η συνεργασία ειδικού της διάβρωσης και προστασίας των υλικών (corrosion engineer, Korrosionsingenieur) στη φάση του σχεδιασμού, ώστε να προληφθούν τυχόν αστοχίες οι οποίες συχνά εμφανίζονται μετά την ολοκλήρωση και θέση σε λειτουργία της κατασκευής .

Δεν πρέπει επίσης να λησμονείται η αμφίδρομη σχέση της επίδρασης των υλικών στο περιβάλλον ως αποτέλεσμα της φθοράς τους. Εδώ μπορεί να αναφερθεί ως παράδειγμα η περίπτωση του χρωμίου και των ενώσεών του, που ναι μεν συμβάλλουν αποφασιστικά στην αντιδιαβρωτική προστασία των κοινών μεταλλικών υλικών (σίδηρος, αλουμίνιο, μαγνήσιο), αλλά ταυτόχρονα εγκυμονούν κινδύνους τόσο για το περιβάλλον όσο και για τον άνθρωπο εξαιτίας της τοξικότητάς τους. Το χρώμιο ιδιαίτερα στην εξασθενή μορφή του (Cr VI) είναι ύποπτο 2 λατινογενής όρος από το com + ponere δηλαδή συν-τίθεμαι [Thorndike-Barnhart] 3Η βαρύτητα κάθε παραμέτρου ή κριτηρίου εξαρτάται από τη συγκεκριμένη εφαρμογή-υπάρχει αλληλεπίδραση παραμέτρων πχ αντοχή στη διάβρωση και μηχανικές ιδιότητες .

3

καρκινογένεσης. Το ίδιο ισχύει και για το μόλυβδο, το νικέλιο, το κάδμιο και άλλα μεταλλικά στοιχεία.

Με μικρή δόση υπερβολής έχει διατυπωθεί η άποψη ότι η διάβρωση του μολύβδου συνέβαλε στη τελική πτώση της ρωμαϊκής αυτοκρατορίας εκτός βέβαια από τη γενικότερη παρακμή και διαφθορά [Fontana]. Η εξήγηση είναι η εξής: oι Ρωμαίοι παρασκεύαζαν και έπιναν κρασί από δοχεία μολύβδου. Το οξεικό οξύ που περιέχεται στο κρασί προσβάλλει τον μόλυβδο και καταυτό τον τρόπο προκαλείται χρόνια δηλητηρίαση μολύβδου (lead poisoning, Bleivergiftung) με επίδραση νευροτοξική. Ας σημειωθεί ότι ο οξεικός μόλυβδος ως ένωση είναι τοξική και σε ορισμένη δοσολογία είναι θανατηφόρα σε ανώτερους οργανισμούς όπως τα ζώα [Merian]. Πέραν αυτού μόλυβδος χρησιμοποιήθηκε ιδιαίτερα κατά τη ρωμαϊκή εποχή σε αγωγούς μεταφοράς νερού αν και Ρωμαίοι συγγραφείς όπως ο Πλίνιος [Plinius liber ΧΧΧΙΙΙ 98] και ο Βιτρούβιος εγνώριζαν ότι ο μόλυβδος ήταν ανθυγιεινός και συνιστούσαν τη χρήση κεραμικών. Ενωρίτερα αρχαίοι Έλληνες συγγραφείς είχαν επισημάνει την τοξικότητα του μολύβδου [Κονοφάγος]. Ας σημειωθεί ότι κατά την κλασική περίοδο οι Έλληνες για την αντίστοιχη εφαρμογή χρησιμοποιούσαν πήλινους αγωγούς.

Η αλόγιστη χρήση των υλικών χωρίς τεκμηριωμένη μελέτη των περιβαλλοντικών επιπτώσεών τους, συμβάλλει σημαντικά στην υποβάθμιση του περιβάλλοντος και κατ’ επέκταση της ποιότητας της ζωής μας.

Συνεπώς, πέραν των τεχνοκρατικών κριτηρίων που αναφέρθηκαν προηγουμένως, πρέπει στην επιλογή των υλικών να προηγείται το περιβαλλοντικό κριτήριο.

Μια άλλη διάσταση της επιστήμης και τεχνικής των υλικών και ειδικότερα της φθοράς και προστασίας των υλικών, αφορά την προστασία μνημείων και έργων τέχνης. Τα μνημεία, πολιτιστική κληρονομιά κάθε λαού και γενικότερα της ανθρωπότητας, χρειάζονται συντήρηση ή γενικότερα επεμβάσεις για την αντιμετώπιση της φθοράς τους με τη πάροδο του χρόνου. Η επέμβαση εδώ πρέπει να γίνεται με ιδιαίτερη προσοχή έτσι ώστε να μη τραυματίζεται η αισθητική του μνημείου. Στις εικόνες 1 και 2 που ακολουθούν δίνεται παράδειγμα εσφαλμένης επέμβασης σε αρχαιολογικό χώρο. Στη συγκεκριμένη περίπτωση χρησιμοποιήθηκε σκυρόδεμα και σιδηροπλισμός για τη σύνδεση σπονδύλων κιόνων από μάρμαρο.Το αποτέλεσμα της επέμβασης ήταν η δημιουργία ρωγμών εξαιτίας τάσεων που αναπτύχθηκαν από τα προϊόντα διάβρωσης του σιδήρου.

Εικόνα 1 και 2 : Αρχαιολογικός χώρος Ασκληπιείου στην Κω 2001 – Τοποθέτηση δομικού χάλυβα για τη σύνδεση σπονδύλων κίονα (φωτ. αρχείο συγγραφέα)

Η επιστήμη και τεχνική των υλικών μπορεί να συμβάλει αποφασιστικά στη διατήρηση της πολιτιστικής αυτής κληρονομιάς, με αξιοποίηση των συγχρόνων μεθοδολογιών και των νέων υλικών που έχουν αναπτυχθεί.

Με διεπιστημονική συνεργασία (αρχαιολόγοι, αρχιτέκτονες, ιστορικοί, φιλόλογοι, γεωλόγοι, κ.α) μπορεί να διαλευκανθεί και χρονολογηθεί το ιστορικό μας παρελθόν με βάση τα υλικά κατάλοιπά του.

Στην Εικόνα 3 φαίνεται ρωμαϊκό υδραγωγείο που μελετήθηκε πρόσφατα στο ΕΜΠ.

4

Εικόνα 3 : Ρωμαϊκό Υδραγωγείο στο Άστρος Κυνουρίας[Koui,Yfantis et al]

Το σωζόμενο τμήμα του υδραγωγείου είναι σχεδόν τελείως καλυμμένο από ανθρακικά άλατα του ασβεστίου και του μαγνησίου εξαιτίας υπερχείλισης νερού, από γειτονική πηγή με υψηλή συγκέντρωση όξινων ανθρακικών.

Κλείνοντας το εισαγωγικό αυτό κεφάλαιο θεωρούμε σκόπιμο να αναφερθούμε στα «βιοϋλικά» [βλ. Βιοϋλικά-Εφαρμογές, Υφαντής ΔΚ & Υφαντής ΚΔ 2008] δηλαδή τα πάσης φύσεως υλικά τα οποία για οποιονδήποτε λόγο τοποθετούνται ή εμφυτεύονται μόνιμα ή παροδικά σε ζώντες οργανισμούς (π.χ. στο ανθρώπινο σώμα) σε άμεση επαφή με τους ιστούς. Μία από τις πρώτες εφαρμογές των βιοϋλικών θεωρείται η τοποθέτηση τεχνητών αποκαταστάσεων από χρυσό στη στοματική κοιλότητα. Στην Εικόνα 4 φαίνοντα γέφυρες από χρυσά ελάσματα των Ετρούσκων που βρέθηκαν στην Ιταλία (7ος αι. π.Χ.)

Εικόνα 4. Γέφυρες από χρυσά ελάσματα των Ετρούσκων [Pollak K 2005]

Η ιδιαιτερότητα των βιοϋλικών έγκειται στο γεγονός ότι τοποθετούνται στο πολύπλοκο περιβάλλον των ιστών των ζώντων οργανισμών. Η παρουσία τους δεν πρέπει να επηρεάζει αρνητικά καθ’ οποιονδήποτε τρόπο τη λειτουργία των ιστών και κατ’ επέκταση των συστημάτων του ανθρώπινου οργανισμού. Πρέπει πριν από την τοποθέτησή τους να ελέγχονται αυστηρά κατά πόσο είναι συμβατά (compatible) με

5

τον ζώντα οργανισμό δηλαδή γίνονται ανεκτά από αυτόν. Συνεπώς η βιοσυμβατότητα (biocompatibility) είναι η πρωταρχική απαίτηση για την επιλογή των υλικών ως βιοϋλικών.

Από τη σκοπιά της αντοχής στη φθορά τα εμφυτευμένα στον οργανισμό πολυμερή (φθορά, διάβρωση in vivo) π.χ τεφλόν, νάυλον, πολυμερή σιλικόνης ,ακρυλικά ,πολυπροπυλένιο κ.α ή και τα κεραμικά υλικά π.χ. πορσελάνη φθείρονται δηλαδή υφίστανται γήρανση μετά από μακρό χρόνο σε μικρό σχετικά βαθμό αλλά όχι αμελητέο. Τα μεταλλικά βιοϋλικά διαβρώνονται με αποτέλεσμα μέσω των προϊόντων της διάβρωσής τους να προκαλούνται δυνητικά τοπικές αλλοιώσεις στους ιστούς, χωρίς να αποκλείονται και γενικότερες βλάβες του οργανισμού εξαιτίας της διάχυσής τους. Είναι προφανές ότι για την περαιτέρω εξέλιξη των βιοϋλικών απαιτείται εκτεταμένη ερευνητική προσπάθεια στη μελέτη της in vivo φθοράς τους και των συνεπειών της. Η τεράστια ανάπτυξη των εφαρμογών τους στην εποχή μας, επέβαλε την ιδιαίτερη αντιμετώπιση των βιοϋλικών στο ευρύτερο γνωστικό αντικείμενο της Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών. Τα βιοϋλικά είναι κλασικό παράδειγμα γνωστικού αντικειμένου με διεπιστημονικό χαρακτήρα και αποτελούν σημαντική γέφυρα μεταξύ των επιστημών της υγείας και των τεχνικών επιστημών.

Στην Εικόνα 5 δίνεται χαρακτηριστικό παράδειγμα εφαρμογής συνδυασμού βιοϋλικών σε τεχνητή άρθρωση του ισχίου (γοφού). Με κλασική χειρουργική επέμβαση (αρθροπλαστική) γίνεται αντικατάσταση του ισχίου εξαιτίας ατυχήματος ή αρθρίτιδας.

AAρθροπλαστικήρθροπλαστική ισχίουισχίου

Εικόνα 5 : Τεχνητή άρθρωση ισχίου (γοφός) [Υφαντής ΔΚ & Υφαντής ΚΔ 2008, Kurz W et al 1987]

Στην Εικόνα 6 φαίνεται μία κλασική εφαρμογή των οδοντιατρικών βιοϋλικών: μια μεταλλοκεραμική γέφυρα που αποκαθιστά έναν ελλείποντα γομφίο («τραπεζίτη»). Η εργασία αποτελείται από μεταλλικό σκελετό (χρυσόκραμα) στον οποίο έχει γίνει όπτηση οδοντιατρικής πορσελάνης.

Στο Σχήμα 2 δίνεται ο σχεδιασμός βιοαπορροφήσιμου εμφυτεύματος από ειδικό κράμα Mg προκειμένου να αποτελέσει ικρίωμα (scaffold) για in situ οστική αναγέννηση (δημιουργία νεόπλαστου οστού). Στόχος της έρευνας η αποκατάσταση

6

οστικών ελλειμμάτων και η δημιουργία επαρκούς οστικού υπόβαθρου με αποφυγή αφαίρεσης του εμφυτεύματος με δεύτερη χειρουργική επέμβαση (Υφαντής ΚΔ 2007)

Εικόνα 6: Μεταλλοκεραμική γέφυρα

Σχήμα 2 : In situ οστική αναγέννηση με βιοδιαβρώσιμο μεταλλικό βιοϋλικό

7

1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ – ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ

Με τον όρο «διάβρωση» (corrosion4, Korrosion) εννοούμε την καταστροφή, φθορά ή και λειτουργική αχρήστευση ενός υλικού εξαιτίας χημικής ή ηλεκτροχημικής ή μηχανικής δράσης του υλικού με το περιβάλλον του. Ο όρος δεν είναι μονοσήμαντος και αναφέρεται τόσο στο φαινόμενο της δράσης όσο και στο αποτέλεσμά της.

Ο ορισμός που δόθηκε είναι πολύ γενικός. Συνήθως «διάβρωση» χρησιμοποιείται για μεταλλικά υλικά (καθαρά μέταλλα ή κράματα). Τελευταία όμως χρησιμοποιείται και για τα πολυμερή ή και τα σύνθετα υλικά. Η από οποιαδήποτε αιτία φθορά ή αχρήστευση υλικών όπως το ξύλο, τα κεραμικά, το δέρμα, τα υφάσματα δεν χαρακτηρίζεται ως «διάβρωση».

ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

Το υλικό και το περιβάλλον ή το διαβρωτικό μέσο αποτελούν ένα σύστημα διάβρωσης. Στη βιβλιογραφία υπάρχει πλήθος χαρακτηρισμών του διαβρωτικού συστήματος και κατά συνέπεια της διάβρωσης π.χ. με κριτήριο :

• το διαβρωτικό περιβάλλον (ατμοσφαιρική διάβρωση, βιολογική διάβρωση) • το υλικό (διάβρωση σιδήρου, αλουμινίου) • τη μορφολογία της προσβολής (ομοιόμορφη ή γενική διάβρωση, τοπική, με

μορφή οπής, σπηλαιώδης) • τις ηλεκτροχημικές δράσεις μεταξύ υλικού και περιβάλλοντος (διάβρωση με

μηχανισμό οξυγόνου, διάβρωση με μηχανισμό υδρογόνου) • την επιπλέον ύπαρξη μηχανικών τάσεων στο σύστημα ή τη παρουσία

εσωτερικών τάσεων στο υλικό που οδηγεί σε ρωγμές (διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση) κ.ο.κ.

ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

Στην πράξη υπάρχει τεράστια ποικιλία διαβρωτικού περιβάλλοντος και στις τρεις καταστάσεις της ύλης, όπως: σε αέρια μορφή με ή χωρίς παρουσία υγρασίας (ατμοσφαιρική διάβρωση, διάβρωση σε ξηρή ατμόσφαιρα-απουσία υγρασίας -dry corrosion- διάβρωση από καυσαέρια), σε υγρή μορφή (θαλασσινό, φυσικό, ύδρευσης, αποχέτευσης, βιομηχανικό νερό, χημικά υγρά, βιολογικά υγρά π.χ. σάλιο στη στοματική κοιλότητα, κ.α.) και σε στερεά μορφή (έδαφος, σκυρόδεμα).

4 H ετυμολογία της λέξης από τα λατινικά : com+rodere=corrodere τρώω/ δια+βιβρώσκω αρχ.ελλ. Αναφέρεται από τον Πλίνιο [Pliny ]

8

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ

Σε κάθε περίπτωση το διαβρωτικό σύστημα είναι ετερογενές και η διάβρωση εμφανίζεται στη διεπιφάνεια. Επομένως ο κατεξοχήν κρίσιμος παράγων στη εξέλιξη του φαινομένου από πλευράς υλικού είναι η επιφανειακή του κατάσταση.

• Με κριτήριο το υλικό

Παράμετροι που επηρεάζουν κατά περίπτωση τη διάβρωση είναι :

• η χημική σύστασή του • η δομή του (π.χ. κρυσταλλογραφία, μέγεθος κόκκων – grain size,

Korngroesse) • η μέθοδος και οι συνθήκες χύτευσης (π.χ. χρόνος απόψυξης, ανόπτηση

– annealing, Gluehen, ανακρυστάλλωση – recrystallization) • οι μηχανικές κατεργασίες (π.χ. σφυρηλάτηση – forging,Schmieden, εν

ψυχρώ κατεργασία – cold working) • η τελική επεξεργασία της επιφάνειας (π.χ. λείανση- grinding,

schleifen, στίλβωση-polishing ,polieren ).

• Με κριτήριο το διαβρωτικό περιβάλλον

Οι παράμετροι της διάβρωσης είναι πολλές, εκτός των καθαρά χημικών, φυσικών ή ηλεκτροχημικών όπως το pH (όξινο, ουδέτερο, αλκαλικό), το είδος των εν διαλύσει ιόντων (π.χ. Cl-, SO4

2-, HCO3-, NH4

+), η αγωγιμότητα του διαβρωτικού μέσου, η παρουσία ή όχι διαλυμένου οξυγόνου, η θερμοκρασία, η διάβρωση επηρεάζεται και από παραμέτρους όπως η ακινησία ή η ροή του διαβρωτικού μέσου, η μηχανική καταπόνηση μόνιμη ή περιοδική που επιβάλλεται στο υλικό από το περιβάλλον, η παρουσία ζώντων οργανισμών (π.χ. μάκρο-οργανισμοί στο θαλάσσιο περιβάλλον, βακτηρίδια στο έδαφος) κ.α.

Συνήθως υπάρχει επαλληλία των προηγούμενων παραμέτρων στα συστήματα διάβρωσης, στην πράξη μπορούν να συνυπάρχουν δύο ή και τρεις μηχανισμοί διάβρωσης που δρουν άμεσα ή έμμεσα με αποτέλεσμα η διάγνωση των αιτίων της διάβρωσης να είναι εξαιρετικά δύσκολη σε ορισμένες περιπτώσεις.

Κοινό χαρακτηριστικό όλων των μορφών διάβρωσης είναι η επιφανειακή αλλοίωση των υλικών με επιπτώσεις που η βαρύτητά τους εξαρτάται από τις απαιτήσεις λειτουργίας του υλικού. Η επιφανειακή αλλοίωση οφείλεται στα προϊόντα διάβρωσης που είναι το αποτέλεσμα χημικής ή ηλεκτροχημικής δράσης μεταξύ υλικού και περιβάλλοντος. Τα προϊόντα της διάβρωσης είτε συσσωρεύονται στην επιφάνεια καλύπτοντάς την τοπικά ή σε όλη την έκταση της είτε διαφεύγουν προς το διαβρωτικό περιβάλλον, χωρίς να αποκλείονται και τα δύο.

Σε κάθε πάντως περίπτωση τα προϊόντα αυτά είναι χημικώς διάφορα από ότι το μέταλλο ή το κράμα. Έτσι εξηγείται και ο ορισμός της διάβρωσης από πολλούς συγγραφείς ως «απώλεια υλικού». Το μέταλλο ή τα συστατικά του κράματος βρίσκονται σε μηδενική οξειδωτική βαθμίδα (Me0), ενώ τα προϊόντα διάβρωσης σε υψηλότερη οξειδωτική βαθμίδα (Men+). Συνεπώς κατά τη διάβρωση παρατηρείται μεταβολή της οξειδωτικής βαθμίδας του μετάλλου.

Σε μορφή χημικής δράσης η προηγούμενη μεταβολή απαιτεί απόσπαση ηλεκτρονίων: Me0 → Men+ + ne- (όπου n το σθένος του μετάλλου). Άρα η διάβρωση

9

είναι χημικά μια οξειδωτική δράση (απόσπαση ηλεκτρονίων). Επειδή όμως μια οξειδωτική δράση δεν είναι αυθύπαρκτη, αλλά συνοδεύεται από αντίστοιχη αναγωγική δράση (πρόσληψη ηλεκτρονίων) όπως π.χ. η δράση Ο2 + 2Η2Ο + 4e- → 4OH- που συνήθως αποκαθίσταται από το διαβρωτικό περιβάλλον, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι στα διαβρωτικά συστήματα εξελίσσονται οξειδοαναγωγικές δράσεις.

Τα προϊόντα της διάβρωσης από χημική άποψη είναι οξείδια, υδροξείδια ή άλατα και εξαρτώνται από τη χημική σύσταση κυρίως του υλικού αλλά και του διαβρωτικού περιβάλλοντος. Στα κράματα ιδίως λόγω των πολλών συστατικών τους απαιτείται συστηματική χημική ανάλυση για τη διευκρίνιση της σύστασής τους.

Στο Σχήμα 3 δίνονται οι κύριες κρυσταλλικές μορφές των προϊόντων διάβρωσης του χάλυβα ( steel, Stahl ) και του σιδήρου5 (iron,Eisen) δηλαδή της σκουριάς (rust, Rost) στην ατμόσφαιρα. Οι ίδιες ενώσεις ή συνδυασμοί τους βρίσκονται και σε άμορφη μορφή. Η αναλογία των μορφών αυτών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το περιβάλλον π.χ. στη περίπτωση των παρακτίων περιοχών έχει διαπιστωθεί μεγαλύτερη συμμετοχή του μαγνητίτη (γνωστή και ως μαύρη σκουριά).[Ruf]

Σχήμα 3: Κύρια κρυσταλλικά συστατικά των προϊόντων διάβρωσης του σιδήρου (σκουριά)

Η οξείδωση των μετάλλων, δηλαδή η τάση τους να δώσουν ηλεκτρόνια είναι δράση αυθόρμητη, (βλ. θερμοδυναμική ερμηνεία), αλλά και συνυφασμένη με αντίστοιχη αναγωγική δράση. Επομένως η προστασία από τη διάβρωση στοχεύει στην ανάσχεση των οξειδοαναγωγικών αυτών δράσεων του διαβρωτικού συστήματος με την καταλληλότερη κατά περίπτωση μέθοδο.

Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

Οι επιπτώσεις της διάβρωσης από οικονομική άποψη είναι προφανείς, αρκεί να αναφερθεί η πλέον γνωστή περίπτωση διάβρωσης στην πράξη, το σκούριασμα του

5 Ορυκτολογικά το α-FeOOH (κίτρινη έως καφέ-μαύρη απόχρωση) χαρακτηρίζεται ως Γκαιτίτης (goethite, Goethit), ενώ το γ-FeOOH (κόκκινη του ρουμπινιού έως κίτρινη απόχρωση) ως Λεπιδοκροκίτης (lepidocrocite, Lepidokrokit).

10

σιδήρου με προϊόν τη σκουριά6.Υπολογίζεται ότι το 1/4 περίπου της παγκόσμιας παραγωγής σιδήρου και χάλυβα καταστρέφεται από τη διάβρωση.

Η τεράστια αυτή απώλεια θα μπορούσε να αποφευχθεί σε σημαντική έκταση (25-30% περίπου) αν αξιοποιούντο κατάλληλα οι υπάρχουσες επιστημονικές γνώσεις προστασίας.

Σήμερα η διάβρωση και η προστασία τείνουν να εξελιχθούν σε αυτόνομους επιστημονικούς κλάδους. Χαρακτηριστικοί είναι οι όροι στη βιβλιογραφία όπως corrosion science, Korrosionswissenschaft, corrosion protection, Korrosionsschutz, corrosion engineering – Korrossionstechnologie.

Η διάβρωση και η προστασία, όπως πολλοί σύγχρονοι επιστημονικοί κλάδοι, έχουν τις ρίζες τους στις κλασικές επιστήμες της χημείας, φυσικοχημείας (και ιδιαίτερα της ηλεκτροχημείας) της μεταλλογνωσίας/μεταλλουργίας και δέχονται ισχυρές επιδράσεις από την επιστήμη των υλικών, τη χημεία των πολυμερών και τη φυσική των επιφανειών. Είναι συνεπώς το γνωστικό αντικείμενο τους σε μεγάλο βαθμό διεπιστημονικό. Τα προηγούμενα εξηγούν επίσης τη διασπορά των πηγών πληροφόρησης για θέματα διάβρωσης και προστασίας σε διάφορους επιστημονικούς κλάδους. Πάντως τη τελευταία εικοσαετία διεθνώς ,η διάβρωση και προστασία τείνει να ενταχθεί στον ευρύτερο επιστημονικό πεδίο της Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών (Material Science and Engineering, Werkstoffkunde und Technologie).

Τέλος πρέπει να τονιστεί ο έντονα πειραματικός χαρακτήρας του αντικειμένου τόσο στον έλεγχο της αντοχής σε διάβρωση των υλικών σε δεδομένο διαβρωτικό περιβάλλον όσο και στις μεθόδους προστασίας.

1.2. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

1.2.1. ΤΑ ΑΙΤΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΠΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΠΟΨΗ

Η αποτελεσματική αντιμετώπιση της διάβρωσης προϋποθέτει τη διερεύνηση των αιτίων της.Τα περισσότερα μέταλλα δεν βρίσκονται στη φύση ως στοιχεία7, αλλά ως ενώσεις (ορυκτά/ μεταλλεύματα) όπως οξείδια, θειούχες ενώσεις, ανθρακικά άλατα (ορυκτά/ μεταλλεύματα), θειικά άλατα, πυριτικά άλατα κ.α. Από τις ενώσεις αυτές με κατάλληλες μεθόδους (μεταλλουργία) και με κατανάλωση ενέργειας usπαράγονται τα μέταλλα (π.χ. για το σίδηρο/ χάλυβα υπολογίζεται 55000~70000 KJ/Kg ). Η μεταλλική όμως κατάσταση είναι μετασταθής, γι αυτό τα μέταλλα έχουν την τάση ελευθερώνοντας ενέργεια να επιστρέφουν στην κατάσταση της χημικής ένωσης που είναι σταθερή (διάβρωση).

6 Προέρχεται από το αρχαίο ελληνικό σκωρία = ακαθαρσία κάθε μετάλλου που παράγεται στις καμίνους και απορρίπτεται (λατ. scoria) παρεμφερείς είναι και οι όροι σκούριασμα –σκωρίασις.Η σκουριά των μετάλλων στην αρχαιότητα ( χαλκός ,σίδηρος ) ονομάζετο ιός, το σκούριασμα ίωσις και το σκουριάζω ιούμαι. Από το Μεσαίωνα μέχρι την εποχή μας ο ιός με τη λατινική απόδοσή του σε virus μεταλλάχθηκε εννοιολογικά σε μικρόβιο μολυσματικών νόσων. 7 Εξαίρεση αποτελούν ο χρυσός Au, το αυτοφυές κράμα Ag-Au (ήλεκτρο ) ,ο υδράργυρος Hg, ο λευκόχρυσος Pt και ο χαλκός Cu σε πολύ μικρές ποσότητες.

11

Η μεταλλουργία του χρυσού ήταν γνωστή στην αρχαία Αίγυπτο (χρυσωρυχεία στη Μερόη περιοχή μεταξύ Νείλου και ερυθράς θάλασσας) και περιγράφεται από το Διόδωρο το Σικελιώτη (1ος αι.π.Χ) στο ΙΙΙ βιβλίο της ιστορίας του [Bibliotheca Historica] με αρχική πηγή κείμενα του Αγαθαρχίδη.Από αυτοφυές ήλεκτρο (electrum,Electrum ) θεωρείται ότι χυτεύθηκε το πρώτο νόμισμα υπο μορφή κέρματος στη μικρά Ασία (Ιωνία ή Λυδία 7ος ή 6ος π.Χ αι.) βλ. Εικόνα 7 .Κατά τη ρωμαϊκή περίοδο αναφέρεται από τον Πλίνιο η παρασκυή τεχνητού ήλεκτρου δηλαδή κράματος αργύρου –χρυσού σε διάφορες αναλογίες .Ο ίδιος όρος σημαίνει και το κεχριμπάρι (amber ,Bimsstein ) που είναι όμως ορυκτή ρητίνη προκαλώντας σύγχυση Ο Αριστοτέλης επίσης χρησιμοποιεί τον όρο ήλεκτρο αλλά υπονοεί το κεχριμπάρι

Εικόνα 7 : Κέρμα από ήλεκτρο ,εμπρόσθια όψη με γεωμετρικό σχέδιο 560-545 π.Χ περίπου (νόμισμα ελληνικόν η συλλογή ALPHA BANK Αθήνα 2007)

Ο σίδηρος εξακολουθεί και σήμερα να είναι το σημαντικότερο κατασκευαστικό υλικό του κόσμου μας, ενώ από τη σκοπιά της διάδοσης στη γη κατατάσσεται ως το δεύτερο μεταλλικό στοιχείο μετά το αλουμίνιο. Σε δύο μόνον περιπτώσεις απαντάται στη φύση μεταλλικός σίδηρος ως τελλουρικός σίδηρος ηφαιστειακής προέλευσης και κυρίως ως σίδηρος μετεωριτών από το διάστημα. Η ελληνική μυθολογία υποκρύπτει πιθανόν την ύπαρξη μετεωριτικού σιδήρου. Ο Ήφαιστος, ολύμπιος θεός «πρώτος μεταλλουργός», εκσφενδονίστηκε από τον Όλυμπο στη Λήμνο, όπου αρχαιολογικά ευρήματα αποδεικνύουν την ύπαρξη μεταλλουργίας σιδήρου (βλ. Εικόνα 8). Στη διεθνή ορολογία χρησιμοποιείται για το σίδηρο κυρίως ο λατινικός όρος ferrum (εξού το σύμβολο Fe και ο γαλλικός fer) και τα παράγωγά του [Δ.Κ. Υφαντής]. Η χρησιμοποίηση σιδήρου από τον άνθρωπο τοποθετείται χρονικά το 3000 π.Χ. Από αρχαιολογικές/ αρχαιομετρικές έρευνες εικάζεται ότι λαοί όπως οι Σουμέριοι, Χαλδαίοι και Χετταίοι γνώριζαν τη προέλευση του σιδήρου των μετεωριτών και εξ’ αυτού του λόγου ονόμασαν το σίδηρο «μέταλλο από τον ουρανό». Οι μετεωρόλιθοι/ μετεωρίτες περιέχουν εκτός του σιδήρου σημαντική ποσότητα νικελίου καθώς και πυριτικά ενώ η δομή τους είναι χαρακτηριστική και διακρίνεται με σαφήνεια από τον γήινο σίδηρο. Τα πλέον πρόσφατα ευρήματα κατεργασμένου σιδήρου μετεωριτών είναι χάνδρες που βρέθηκαν στο Gerzeh (3500 π.Χ.) και ένα μικρό ξίφος στο Ur (3000 π.Χ. –Μεσοποταμία). Πάντως φαίνεται ότι περί το 1500 π.Χ. η εξαγωγή σιδήρου και η κατεργασία του αναπτύχθηκαν σε διάφορα μέρη της γης, όπου υπήρχαν διαθέσιμα ορυκτά σιδήρου που μπορούσαν να αναχθούν εύκολα καθώς και άνθρακας, χωρίς πιθανόν επικοινωνία μεταξύ τους. Επομένως η αποκαλούμενη από τους Αρχαιολόγους ως «εποχή του σιδήρου» στην εγγύς Ανατολή το 800 π.Χ. περίπου τοποθετείται πολύ αργότερα. Γλωσσολογικές ομοιότητες, αρχαιολογικά ευρήματα αποδεικνύουν ότι περιοχές της νοτιοανατολικής Ευρώπης, της δυτικής Αφρικής, των νοτίων Ινδιών αλλά και της Κίνας είναι οι πρώτες εστίες τήξης του σιδήρου. Σταθμός στην τεχνολογική εξέλιξη του Fe ήταν η κραματοποίησή του με Cr, Ni κ.α για την αντιμετώπιση της διάβρωσης ( ανοξείδωτοι χάλυβες)

Εικόνα 8 : Η πτώση του Ήφαιστου στη Λήμνο (Αρχιτεκτονική ζωφόρος μετά το 150μ.χ. Βερολίνο Staatliche Museen)

12

Στον Πίνακας I δίνεται η μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας ΔGo κατά Gibbs8 κατά το σχηματισμό τεσσάρων χαρακτηριστικών μεταλλοξειδίων σε θερμοκρασία 25οC (298 Κ). Στη θερμοδυναμική συνηθίζεται ο όρος πρότυπη ελεύθερη ενθαλπία σε αντιδιαστολή με τον όρο πρότυπη ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz9που συμβολίζεται με ΔF.

Πίνακας I : Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔGo κατά Gibbs

Δράση οξειδοαναγωγική Οξείδιο ΔGo σε KJ/mol

2Cu + 1/2O2 → Cu2O -146

Fe + 1/2O2 → FeO -245.1

2Cr + 3/2O2 → Cr2Ο3 -1058.1

2Al + 3/2O2 → Αl2O3 -1582.4

Από τον Πίνακας I φαίνεται ότι το αλουμίνιο 10(Al) έχει τη μεγαλύτερη τάση μεταξύ των τεσσάρων μετάλλων να μετατραπεί σε οξείδιο. Στην πράξη όμως το αλουμίνιο ενώνεται αμέσως με το οξυγόνο της ατμόσφαιρας δημιουργώντας λεπτότατη στοιβάδα οξειδίου που είναι πολύ συνεκτική με το μέταλλο, με αποτέλεσμα να προστατεύεται από την περαιτέρω οξείδωση (διάβρωση). Το φαινόμενο αυτό βρίσκει εφαρμογή ως μέθοδος προστασίας του Al (ανοδίωση11). Ο χαλκός (copper,Kupfer ) έχει τη μικρότερη τάση σχηματισμού οξειδίου που σημαίνει ότι πρέπει να μη διαβρώνεται εύκολα παρουσία οξυγόνου. Πράγματι σε καθαρό και ξηρό αέρα είναι σταθερός, παρουσία όμως υδρατμού (Η2Ο) διοξειδίου του άνθρακα (CO2) ή διοξειδίου του θείου (SO2) είναι γνωστό ότι διαβρώνεται σχηματίζοντας κατά περίπτωση Cu(OH)2 CuCO3 ή Cu(OH)2 CuSO4

12. Η παρουσία επίσης αμμωνιόντων ή και αμινών σε υδατικό σύστημα επιταχύνει τη διάβρωση του χαλκού ή και των

κραμάτων του, εξαιτίας της δημιουργίας ισχυρών συμπλόκων με τα ιόντα χαλκού.

Ο χαλκός ήταν το σημαντικότερο μέταλλο κατά την αρχαιότητα ( εποχή του χαλκού ) με πλήθος εφαρμογών. Η εξαγωγή του από ορυκτά ήταν ευκολότερη σε σχέση με αυτή του σιδήρου. Από αρχαιολογικά ευρήματα (π.χ σε ναυάγια ) αποδεικνύεται οτι διεκινείτο εμπορικά ως πλίνθωμα (ingot ) τυποποιημένης μορφής και συγκεκριμένου βάρους (τάλαντο) στην ύστερη εποχή του χαλκού ( 16ος-12ος αι. π.Χ ) όπως αυτό στην Εικόνα 9. H ετυμολογία του αγγλ., γερμ., και του γαλλ. όρου για το χαλκό προέρχεται από το Κύπριος Χαλκός . Aes Cuprium λατ. Cuprium copper αγγλ. –Kupfer γερμ.-cuivre γαλλ ., δηλαδή χαλκός από τη Κύπρο που εφημίζετο για τις εξαγωγές χαλκού δηλαδή ουσιαστικοποιείται το επίθετο κατά παράλειψη.

8 Josiah Willard Gibbs (1839-1903) Αμερικανός φυσικός εκ των θεμλιωτών της θερμοδυναμικής (φυσικοχημεία, στατιστική μηχανική) 9 Helmholtz Herrmann (1821-1894) Γερμανός φυσιολόγος 10 Από tο λατινικό alumen (-inis) .Αναφέρεται συχνά από το Πλίνιο (βιβλία xxxiii, xxxv της φυσικής ιστορίας) ως ονομασία πιθανόν των ορυκτών θειϊκών αλάτων του αλουμινίου και καλίου ( στυπτηρία, alum, Alaun) 11 Aνοδίωση (anodizing, Eloxierung) : Ηλεκτροχημική μέθοδος αντιδιαβρωτικής προστασίας μέσω της οποίας δημιουργείται συμπαγής στοιβάδα οξειδίου στην επιφάνεια του μετάλλου πάχους 5 ~ 20 μm. 12 Το προϊόν της διάβρωσης του χαλκού ή των κραμάτων του στην ατμόσφαιρα (ορυκτολογικά μαλαχίτης malachite, Malachit από το αρχ.μαλάχη = μολόχα) συνήθως πράσινης απόχρωσης δημιουργεί στοιβάδα που χαρακτηρίζεται ως πατίνα ή πάτινα (patina, Patina διεθνής όρος με ιταλική προέλευση) γνωστή από την όψη μπρούτζινων αγαλμάτων κ.α.

13

Εικόνα 9 : Τάλαντο Χαλκού 12-13ος π.Χ αι. από την Εγκωμη της Κύπρου13, (Κυπριακό Μουσείο, Λευκωσία)

Ως προς τον σίδηρο και το χάλυβα είναι γνωστό ότι η διάβρωσή του είναι σαφώς ταχύτερη στις παραθαλάσσιες περιοχές σε σχέση με τις αγροτικές περιοχές εξαιτίας της μεταφοράς σταγονιδίων θαλασσινού νερού μέσω των ανέμων σε σημαντική απόσταση από τις ακτές, καθώς το ιόν του χλωρίου από το θαλασσινό νερό συμβάλλει σε μεγάλο βαθμό στη διάβρωση του χάλυβα.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα της σημασίας του περιβάλλοντος στην εξέλιξη της διάβρωσης είναι ο στύλος του Kutub, ύψους 7 m, κατασκευασμένος από κοινό σφυρήλατο σίδηρο με χύτευση ενός τεμαχίου, το 310 μ.Χ. στο Δελχί των Ινδιών, ο οποίος παραμένει ακόμη και τώρα απρόσβλητος από τη διάβρωση (Εικόνα 10). Το φαινόμενο προκάλεσε το ενδιαφέρον των επιστημόνων. Από την χημική ανάλυση δεν προέκυψε η παρουσία ιδιαίτερων κραματικών στοιχείων που θα ενίσχυαν την αντιδιαβρωτική ικανότητα του σιδηροκράματος. Η αντοχή στη διάβρωση οφείλεται μάλλον στις ατμοσφαιρικές συνθήκες στο Δελχί (καθαρή ατμόσφαιρα, κατάλληλη σχετική υγρασία). Για τη σημασία της υγρασίας της ατμόσφαιρας αναφέρονται εδώ τα εξής: για ορισμένα μέταλλα ή μεταλλοκράματα έχει διαπιστωθεί ότι η διάβρωση εξελίσσεται πολύ αργά μέχρι μία κρίσιμη περιοχή σχετικής υγρασίας που κυμαίνεται μεταξύ 60-70%. Με υπέρβαση της κρίσιμης περιοχής υγρασίας (critical humidity, kritische Feuchtigkeit) παρατηρείται σημαντική αύξηση του ρυθμού διάβρωσης [Orth]. Σημαντικές ήταν στο θέμα αυτό οι έρευνες του W.Vernon (W.H.Vernon, Trans.Faraday Soc. 27, 1931, 31, 1935).

Εικόνα 10 : Ο στύλος του Kutub στο Δελχί - Ινδίες (φωτ. M.Huerlimann)

Από τα παραδείγματα που δόθηκαν προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα:

• Πρώτον ότι με τα θερμοδυναμικά δεδομένα μιας αντίδρασης δεν μπορεί να προβλεφθεί η εξέλιξη και η ταχύτητα της διάβρωσης στην πράξη και

• Δεύτερον ότι ο ρόλος του διαβρωτικού περιβάλλοντος είναι καθοριστικός. Στο Σχήμα 4 φαίνονται τα μηχανικά ανάλογα της μεταβολής της ελεύθερης

ενέργειας κατά Gibbs των χημικών αντιδράσεων.

13 το σχήμα του γνωστό με το όνομα « δορά βοδιού » διευκολύνει τη χειρωνακτική μεταφορά

14

Σχήμα 4 : (α) Μηχανικό ανάλογο της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs με αυθόρμητη κατεύθυνση και (β) με δύο θερμοδυναμικά επιτρεπτούς δρόμους

Στο Σχήμα 4(α) η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔG δείχνει την αυθόρμητη κατεύθυνση της χημικής δράσης (από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2). Στο Σχήμα 4(β) η ίδια δράση μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω του «δρόμου» Α ή μέσω του δρόμου Β (από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2Α ή 2Β). Είναι φανερό ότι με το δρόμο Β η μεταβολή εξελίσσεται αργά και η ταχύτητα της δράσης (διάβρωσης) και η ταχύτητα της δράσης (διάβρωσης) θα είναι μικρή. Οι δρόμοι Α και Β είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτοί δηλαδή η ΔG είναι ανεξάρτητη του τρόπου της μεταβολής.

Μια οξειδοαναγωγική χημική δράση με κατάλληλή διαμόρφωση μπορεί να γίνεται ηλεκτροχημικά με τη μορφή γαλβανικού στοιχείου οπότε εμφανίζεται ηλεκτρική τάση Ε. Η ηλεκτρική τάση Ε του γαλβανικού στοιχείου συνδέεται άμεσα με τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης μέσω του τύπου

nFEG −=Δ 14

Όπου:

n : ο αριθμός των ανταλλασσομένων ηλεκτρονίων (δηλαδή ο αριθμός των ηλεκτρονίων που προσφέρονται από τη στοιχειώδη δράση της οξείδωσης και καταναλίσκονται στη στοιχειώδη δράση της αναγωγής) και

F : η σταθερά του Faraday που ισοδυναμεί με τη μετακίνηση 6,023 x 1023 στοιχειωδών ηλεκτρικών φορτίων, δηλαδή ηλεκτρονίων.

Η προηγούμενη σχέση βρίσκεται σε πλήρη αναλογία με το γνωστό τύπο του ηλεκτρικού έργου W = QU (έργο για τη μετακίνηση φορτίου Q με διαφορά δυναμικού U) της φυσικής.

Κατ’ αναλογία σε συνθήκες ισορροπίας θα ισχύει

PKnRTG ln0 −=Δ 14 το σημείο (-) υπεισέρχεται στον τύπο διότι ΔG<0 (όπως στον πίνακα Ι) οπότε η δράση είναι αυθόρμητη.

15

Όπου:

KP : η σταθερά ισορροπίας.

Η σχέση αυτή εκφράζεται ηλεκτροχημικά μέσω της εξίσωσης του Nernst15 (ηλεκτροχημική ισορροπία). Όπως με τη μεταβολή ΔG δεν είναι δυνατή η πρόβλεψη της ταχύτητας της δράσης, έτσι και με την τάση Ε των γαλβανικών στοιχείων που ερμηνεύουν τα φαινόμενα της διάβρωσης δεν είναι δυνατή η πρόβλεψη της ταχύτητας της διάβρωσης, αλλά μόνο της προδιάθεσης των μετάλλων για διάβρωση. Η σχέση

nFEG −=Δ αποτελεί κατά κάποιο τρόπο το συνδετικό κρίκο μεταξύ θερμοδυναμικής και ηλεκτροχημείας (διάβρωση). Η γνώση των συνθηκών δημιουργίας των γαλβανικών στοιχείων και γενικά η συστηματική μελέτη τους είναι απαραίτητες για την κατανόηση των φαινομένων της διάβρωσης.

1.2.2. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ – ΔΙΑΛΥΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ

• Ηλεκτρόδιο

Έστω ότι βυθίζεται μέρος μιας μεταλλικής πλάκας σε διάλυμα ηλεκτρολύτη. Εδώ δημιουργείται σύστημα δύο φάσεων σε επαφή μεταξύ τους (Σχήμα 5).

Σχήμα 5 : Ηλεκτρόδιο στην ηλεκτροχημεία (απλουστευμένο )

Ηλεκτρικά η μία φάση είναι αγωγός ηλεκτρονίων, ενώ η άλλη είναι αγώγιμη μέσω των ιόντων του ηλεκτρολύτη. Το σύστημα αυτό χαρακτηρίζεται ως «ηλεκτρόδιο». Συχνά με τον όρο «ηλεκτρόδιο» χαρακτηρίζεται μόνο ο ηλεκτρονικός αγωγός (φάση Ι) που βυθίζεται σε ένα διάλυμα. Αυτό δεν είναι ακριβές, καθώς δεν γίνεται αναφορά στις ιδιότητες της δεύτερης φάσης (ΙΙ).

Ένας αυστηρός ηλεκτροχημικός προσδιορισμός του ηλεκτροδίου είναι ο εξής:

Ηλεκτρόδιο είναι σύστημα ηλεκτρικά αγώγιμων φάσεων όπου στη μία τουλάχιστον φάση υπάρχουν ιόντα (εννοείται ότι μπορεί να υπάρχουν και τρεις φάσεις π.χ. Ag/AgCl/KCl, Φάση Ι/ΙΙ/ΙΙΙ που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο αναφοράς).

• Διάλυμα ηλεκτρολύτη

15 Walther Nernst (1864-1941) θεωρείται εκ των θεμελιωτών της Θερμοδυναμικής.

16

Σκόπιμο είναι να αναφερθεί η έννοια του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Ηλεκτρολύτες είναι ενώσεις (οξέα, βάσεις, άλατα) που βρίσκονται στο διάλυμα υπό μορφή θετικών (κατιόντων) και αρνητικών (ανιόντων) σωματιδίων.

Στο διάλυμα ενός ηλεκτρολύτη ο αριθμός των κατιόντων ισοδυναμεί, ως προς το φορτίο, με τον αριθμό των ανιόντων (αρχή ηλεκτροουδετερότητας). Διακρίνονται δύο χαρακτηριστικοί τύποι ηλεκτρολυτών. Στον πρώτο όπως π.χ. το NaCl τα φορτισμένα σωματίδια υπάρχουν ήδη στο κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης και με την επίδραση του νερού λόγω της μεγάλης του διηλεκτρικής σταθεράς ε καταστρέφεται το πλέγμα και ελευθερώνονται τα ιόντα στο διάλυμα κατά το σχήμα:

)()( 222 OHClOHNaClNa OH −+−+ +⎯⎯→⎯

Πλέγμα/ Στερεό Διάλυμα ηλεκτρολύτη

Οι ηλεκτρολύτες αυτού του τύπου χαρακτηρίζονται «γνήσιοι».

Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως «ηλεκτρολυτική διάσταση» (dissociation, Dissoziation) των ηλεκτρολυτών ή ως «η θεωρία του Arrhenius»16.

Στο δεύτερο τύπο όπως π.χ. NH3 εμφάνιση των ιόντων οφείλεται στη χημική δράση του νερού κατά το σχήμα:

OHNHNH OH43

2⎯⎯→⎯

αέριο/διάλυση/ηλεκτρολύτης

Οι ηλεκτρολύτες αυτού του τύπου χαρακτηρίζονται «δυνητικοί».

Μια άλλη χρήσιμη διάκριση μεταξύ των ηλεκτρολυτών γίνεται ως προς την ισχύ τους ή το βαθμό διάστασής τους, π.χ. το HCl είναι ισχυρός ηλεκτρολύτης (ισχυρό οξύ), γιατί όλα τα μόρια του υδροχλωρίου (HCl) στο νερό βρίσκονται σε μορφή ιόντων Η+, Cl- ενώ π.χ. το αιθανικό οξύ (CH3COOH) είναι ένας ασθενής ηλεκτρολύτης (ασθενές οξύ), γιατί ένα μέρος των μορίων του διίσταται υπό μορφή φορτισμένων σωματιδίων ενώ το μεγαλύτερο βρίσκεται υπό μορφή ουδέτερων αδιάστατων μορίων.

+− + HCOOCHCOOHCH 33

Mε άλλα λόγια στο διάλυμα του αιθανικού οξέος υπάρχουν τα σωματίδια CH3COOH/CH3COO- και H+, ενώ στο διάλυμα HCl υπάρχουν μόνο H+ και Cl-.

Είναι προφανές ότι σε δύο διαλύματα ένα αιθανικού και ένα υδροχλωρικού οξέος της ίδιας συγκέντρωσης, το περισσότερο όξινο θα είναι το HCl και το λιγότερο όξινο το CH3COOH ή το pH του HCl θα είναι μικρότερο από το pH του CH3COOH.

Τέλος το pH των αλάτων άλλοτε είναι 7 (ουδέτερο διάλυμα) όπως π.χ. του NaCl ή όξινο π.χ. ΝΗ4Cl (pH<7) ή αλκαλικό π.χ. CH3COOΝa (pH>7) εξαιτίας του φαινομένου της υδρόλυσης.

16 Svante Arrhenius (1859-1921), Σουηδός χημικός και φυσικός, διετύπωσε την κεφαλαιώδους σημασίας θεωρία της ηλεκτρολυτικής διάστασης.Επεκτάθηκε στη μελέτη της ταχύτητας των χημικών αντιδράσεων (σταθερά του Arrhenius .

17

Η γνώση της συμπεριφοράς των ηλεκτρολυτών είναι χρήσιμη στη μελέτη της διάβρωσης, γιατί από το είδος του ηλεκτρολύτη εξαρτάται το pH και η αγωγιμότητα (δηλαδή η ευκολία όδευσης του ηλεκτρικού ρεύματος) του ηλεκτρολυτικού διαλύματος.

ΟΡΙΑΚΗ ΣΤΟΙΒΑΔΑ ΦΑΣΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ – ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΠΛΟΣΤΟΙΒΑΔΑ

Προηγουμένως δόθηκε ο ορισμός του ηλεκτροδίου μετάλλου Me/ηλεκτρολύτη. Έστω τώρα ότι το μέταλλο είναι ψευδάργυρος και η ηλεκτρολυτική φάση περιέχει ZnCl2 (Zn2+, 2Cl-). Τότε, στην περιοχή που συνορεύουν δύο φάσεις, (οριακή στοιβάδα φάσεων, double layer,Doppelschicht) ψευδαργυροϊόντα αποβάλλονται από το διάλυμα στη μεταλλική πλάκα με πρόσληψη ηλεκτρονίων (Zn Zn2+ + 2e-). H αντίδραση βρίσκεται σε δυναμική ισορροπία επειδή εξωτερικά δε φαίνεται κάποια μεταβολή στις δύο φάσεις. Η παρουσία επιπλέον ιόντων μετατοπίζει το δυναμικό του ηλεκτροδίου Zn/Zn2+. Γενικότερα ο υπολογισμός του δυναμικού ενός μεταλλοηλεκτροδίου M/Mn+ σε διάλυμα ιόντων του δίνεται από την εξίσωση του Nernst:

)ln(0

+

−Ε=ΕnM

M

aa

nFRT 17

Όπου:

Ε0 : το πρότυπο δυναμικό και

α : η ενεργότητα και α = f⋅C όπου f συντελεστής ενεργότητας και C συγκέντρωση .

Αντιδράσεις όπως η προηγούμενη που αναπτύσσονται μεταξύ των συστατικών των δύο αγώγιμων φάσεων χαρακτηρίζονται ως ηλεκτροχημικές. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις έχουν ετερογενή και τοποχημικό χαρακτήρα γιατί γίνονται στην οριακή στοιβάδα των φάσεων όπως αγωγή ιόντων/ αγωγός ηλεκτρονίων. Προσεγγίζοντας τώρα το φαινόμενο περισσότερο από ηλεκτρική άποψη στη διεπιφάνεια η εκπομπή ψευδαργυροϊόντων προκαλεί απελευθέρωση ηλεκτρονίων τα οποία παραμένουν σταθερά υπό μορφή «νέφους» στη μεταλλική επιφάνεια εξαιτίας των ηλεκτροστατικών ελκτικών δυνάμεων Coulomb .Κατ’ αυτόν τον τρόπο δημιουργείται η ηλεκτροχημική ή ηλεκτροστατική διπλοστοιβάδα στην οποία υφίσταται ηλεκτρικό πεδίο με κατεύθυνση από το νέφος ηλεκτρονίων προς τη μεταλλική επιφάνεια. Η μεταλλική επιφάνεια είναι φορτισμένη αρνητικά (Σχήμα 6).Στην διπλοστοιβάδα που διακρίνεται σε εσωτερική (Hi ) και εξωτερική (Ha) κατά Helmloltz αναπτύσσεται το δυναμικό ισορροπίας (Σχήμα 7).Η διπλοστοιβάδα μπορεί να προσομοιωθεί με πυκνωτή και να μελετηθεί με βάση τις αρχές της Φυσικής ( βλ.έλεγχοι επικαλύψεων-η μέθοδος της εμπέδησης ).

17 Ισχύει σε συνθήκες ισορροπίας του ηλεκτροχημικού συστήματος ,είναι το ηλεκτροχημικό ανάλογο της χημικής ισορροπίας με βάση τον νόμο δράσης των μαζών των Guldberg και Waage βλ. υπολογισμούς Nernst στο Δ.Κ. Υφαντής «Ασκήσεις Ηλεκτροχημείας», Έκδοση ΕΜΠ, 1987

18

Σχήμα 6: Ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα (απλουστευμένη)

Σχήμα 7 : Η εξέλιξη του δυναμικού στην οριακή στοιβάδα του ηλεκτροδίου [Schwedt, Υφαντής]

Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου στην αρχή είναι πολύ μικρή και βαθμιαία αυξάνει, δεν μπορεί όμως να αυξάνει συνεχώς, γιατί τα ιόντα που ακολουθούν συναντούν ακριβώς το πεδίο αυτό κατά την έξοδό τους, οπότε το φαινόμενο κατά την εξέλιξή του αυτοελέγχεται.

ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ

Ο σχηματισμός της ηλεκτροχημικής διπλοστοιβάδας στη μεταλλική επιφάνεια, που περιγράφηκε προηγουμένως, προκαλεί διαφορά δυναμικού μεταξύ μετάλλου και διαλύματος που ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίου. Το μέγεθός του είναι χαρακτηριστικό για κάθε μέταλλο, αλλά εξαρτάται από παράγοντες όπως η σύνθεση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος και η θερμοκρασία. Κρίσιμος παράγοντας είναι αν το ηλεκτρολυτικό διάλυμα έχει ήδη ιόντα του μετάλλου που εμφανίζεται σε αυτό, όπως στην περίπτωση Zn σε διάλυμα άλατος ZnCl2.

Σε ορισμένες συνθήκες μπορεί να υπάρξει αντιστροφή, δηλαδή η επιφάνεια των μετάλλων να φορτιστεί θετικά, οπότε τα αρνητικά ιόντα στο διάλυμα να αποτελούν νέφος αρνητικών σωματιδίων και κατά συνέπεια το δυναμικό του ηλεκτροδίου να έχει αντίθετο σημείο. Με βάση το προηγούμενο είναι φανερό ότι η φόρτιση του μεταλλικού ηλεκτροδίου δεν έχει ως προϋπόθεση την ύπαρξη μεταλλοϊόντων ομοίων προς το μέταλλο του ηλεκτροδίου. Αυτή η περίπτωση είναι συνήθης στα φαινόμενα διάβρωσης. Είναι δυνατό επίσης να δημιουργούνται ηλεκτρόδια αερίων με τον εξής τρόπο:

19

Μεταλλικά ηλεκτρόδια εμβαπτισμένα σε διάλυμα δίνουν σε αέριο όπως π.χ. στο H2, O2 την ευκαιρία να δημιουργήσουν ιόντα τους όπως Η+ ή ΟΗ- ή και αντίστροφα.

Τα φαινόμενα αυτά είναι περισσότερο εμφανή όταν χρησιμοποιούνται μέταλλα (αδρανή), τα οποία έχουν μικρή ή σχεδόν καθόλου τάση να στείλουν στο διάλυμα ιόντα, όπως π.χ. ο λευκόχρυσος (Pt). Άρα σε αδρανή ηλεκτρόδια είναι δυνατή η απομόνωση των ηλεκτροχημικών δράσεων όπως:

−+ + eHH 222 ή −− ++ OHOHeO 4 24 22

ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ

Στα προηγούμενα εξηγήθηκε η εμφάνιση του δυναμικού του ηλεκτροδίου μέσω ηλεκτρικού πεδίου στην ηλεκτρολυτική διπλοστοιβάδα. Παραμένει όμως το ερώτημα γιατί στα μέταλλα τα άτομά τους έχουν την τάση εγκαταλείποντας τη θέση τους στο κρυσταλλικό πλέγμα να μεταβούν στο διάλυμα ως ιόντα. Ως εξήγηση σε πολλά συγγράμματα αναφέρεται η αλληλεπίδραση της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης (υποθετική) των μετάλλων και της ωσμωτικής18 πίεσης των ιόντων στο διάλυμα, π.χ. ο ψευδάργυρος έχει μεγάλη ηλεκτροδιαλυτική τάση (στέλνει Zn2+) Zn → Zn2+ + 2e- και εξισορροπεί την αντιδρώσα ωσμωτική πίεση φορτιζόμενος αρνητικά, ενώ π.χ. ο χαλκός δεν έχει μεγάλη ηλεκτροδιαλυτική τάση και δεν εξισορροπεί την ωσμωτική πίεση με αποτέλεσμα ο χαλκός να φορτίζεται θετικά (Cu2+ + 2e- → Cu). Δεν απαντάται όμως το ερώτημα γιατί τα μέταλλα έχουν ηλεκτροδιαλυτική τάση.Η συνεπέστερη ερμηνεία δίνεται κατά τη γνώμη μας από τη θερμοδυναμική που στοιχεία της αναπτύχθηκαν ήδη σε γενικές γραμμές. Σύμφωνα με το δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο κάθε μορφή ύλης τείνει αφ’ εαυτής σε κατάσταση μέγιστης αταξίας. Στους κρυστάλλους των στερεών μεταλλικών φάσεων επικρατεί σχετικά μεγάλος βαθμός τάξης, συνεπώς υπάρχει αφ’ εαυτής η τάση των ατόμων να μεταβούν στο διάλυμα υπό μορφή ιόντων όπου επικρατεί η μεγαλύτερη αταξία.Με άλλα λόγια τα άτομα στο πλέγμα έχουν μεγαλύτερη «δυναμική» ενέργεια απ’ότι στο διάλυμα. Αυτά συμφωνούν με την άποψη ότι κάθε σύστημα στη φύση τείνει σε κατάσταση ελάχιστης «δυναμικής» ενέργειας. Δεν πρέπει εδώ να γίνεται σύγχυση με τη δυναμική ενέργεια της Μηχανικής.

Το δυναμικό του ηλεκτροδίου που δημιουργείται δεν μπορεί να μετρηθεί σε συμφωνία, εξάλλου, και με τις αντιλήψεις της φυσικής. Μπορεί όμως να μετρηθεί η διαφορά δυναμικού, αν το μεταλλοηλεκτρόδιο συνδυαστεί με ένα άλλο μέταλλο διαφορετικού δυναμικού. Ο συνδυασμός δύο ηλεκτροδίων στην ηλεκτροχημεία ορίζεται ως γαλβανικό στοιχείο19.

18 Ωσμωσις ,ωσμωτικός απο το ωσμούμαι =απωθώ ( υπάρχει στο βυζαντινό λεξικό του Σουϊδα ) 19 Προς τιμήν του Luigi Galvani (1737-1798), Ιταλού γιατρού .Χρησιμοποιούνται και οι όροι ηλεκτροχημικό στοιχείο ή στοιχείο διάβρωσης όταν μας ενδιαφέρει το φαινόμενο από τη σκοπιά της διάβρωσης

20

Η ακριβής μέτρηση δυναμικών κατέστη δυνατή με τη διάταξη αντιστάθμισης του Poggendorf 20 O Luigi Galvani ανεκάλυψε τη δίοδο ηλεκτρικού ρεύματος μέσω των ιστών με το περίφημο πείραμα των «βατραχοπόδαρων» (σύσπαση ιστών) Στο εργαστήριό του ο Galvani (πανεπιτήμιο της Μπολόνια ,Ιταλία) κρέμασε με χάλκινο άγγιστρο ανατομικό παρασκεύασμα από βατραχοπόδαρο σε σιδερένιο πλέγμα .Παρατήρησε ότι το ελεύθερο άκρο * του ποδιού συστελλόταν κάθε φορά που ερχόταν σε επαφή με το σιδερένιο πλέγμα..Ο Volta έδωσε τη κατάλληλη ερμηνεία.Το φαινόμενο ονομάστηκε γαλβανισμός (galvanism, Galvanismus) Στις αντιλήψεις αυτές στηρίζεται η σύγχρονη βιοηλεκτροχημεία ( νευροηλεκτροχημεία ) και η ερμηνεία της ζωής από ενεργειακή άποψη με το μοντέλο των ηλεκτρο-χημικο-μηχανικών κυκλωμάτων [G.T.Rogers Journal of applied Electrochemistry 1982 ].

20 Johann Poggendorf (1796-1877 ) γνωστός για τ ην ακριβή μέτρηση διαφοράς δυναμικού βλ. ασκήσεις

21

Η διαφορά δυναμικού ονομάζεται τάση Ε του γαλβανικού στοιχείου. Για την κατανόηση της λειτουργίας ενός γαλβανικού στοιχείου περιγράφεται στη συνέχεια το κλασικό γαλβανικό στοιχείο Daniell21 (Σχήμα 8 και Σχήμα 9).

Το στοιχείο Daniell αποτελείται από ηλεκτρόδιο Zn (πλακίδιο ψευδαργύρου) εμβαπτισμένο σε αραιό διάλυμα θειικού ψευδαργύρου ZnSO4 και ηλεκτρόδιο Cu (πλακίδιο χαλκού) εμβαπτισμένο σε αραιό διάλυμα θειικού χαλκού CuSO4. Tα διαλύματα των ηλεκτρολυτών διαχωρίζονται μέσω πορώδους διαφράγματος (π.χ. από άργιλο).

Σχήμα 8: Γαλβανικό στοιχείο Daniell – δημιουργία ηλεκτρολυτικής διπλοστοιβάδας (με δυναμικό διάχυσης)

Σχήμα 9: Στοιχείο Daniell - ροή ρεύματος σε κλειστό κύκλωμα

Όπως εξηγήθηκε προηγουμένως, στο ηλεκτρόδιο του ψευδαργύρου δημιουργείται ηλεκτρολυτική διπλοστοιβάδα, οπότε ο ψευδάργυρος φορτίζεται θετικά (+), ενώ στο χαλκό ηλεκτρολυτική στοιβάδα με SO4

2- προς την πλευρά του

21 J.F. Daniell (1790-1845), Άγγλος φυσικός και χημικός, ανακάλυψε το ομώνυμο γαλβανικό στοιχείο.

22

διαλύματος, οπότε ο χαλκός φορτίζεται αρνητικά. Εφόσον το εξωτερικό κύκλωμα είναι ανοικτό τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να οδεύσουν από το αρνητικό ηλεκτρόδιο (Σχήμα 8).

Όταν όμως το κύκλωμα κλείσει εξωτερικά (π.χ. μέσω μεταλλικού αγωγού, σύρμα, αντίσταση) τότε ηλεκτρόνια οδεύουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος από τον ψευδάργυρο προς το χαλκό (Σχήμα 9) οπότε η ισορροπία των διπλοστοιβάδων ψευδαργύρου και χαλκού διαταράσσεται με αποτέλεσμα την εξέλιξη των δράσεων:

• στο ηλεκτρόδιο του Ζn: Zn → Zn2+ + 2e- διάλυση ψευδαργύρου

• στο ηλεκτρόδιο του Cu: Cu2+ + 2e- → Cu απόθεση χαλκού

Συνεπώς η μάζα των ηλεκτροδίων Zn συνεχώς ελαττώνεται, ενώ η μάζα του ηλεκτροδίου Cu συνεχώς αυξάνεται. Η δίοδος του ρεύματος γίνεται αντιληπτή αν συνδεθεί σε σειρά στο εξωτερικό κύκλωμα ένα αμπερόμετρο. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο γίνεται διάλυση Zn ή οξείδωση του και η απελευθέρωση ηλεκτρονίων χαρακτηρίζεται ως άνοδος ή δράση ανοδική και ο χώρος της δράσης ανοδικός. Όπως εξηγήθηκε στην αρχή, η διάβρωση είναι δράση οξειδωτική, επομένως το μέταλλο ή κράμα όταν διαβρώνεται είναι η άνοδος του συστήματος.

Η άνοδος στο γαλβανικό στοιχείο είναι το αρνητικό (-) ηλεκτρόδιο.

Προς αποφυγή σύγχυσης τονίζεται ότι στις ηλεκτρολύσεις όπου σε σύστημα ηλεκτροδίων επιβάλλεται εξωτερική τάση, η πολικότητα είναι αντίστροφη, δηλαδή η κάθοδος είναι το αρνητικό (-) και η άνοδος το θετικό (+) ηλεκτρόδιο.

Η κάθοδος στο γαλβανικό στοιχείο είναι το θετικό (+) ηλεκτρόδιο.

Από ενεργειακή άποψη το γαλβανικό στοιχείο μετατρέπει σε ηλεκτρικό έργο την ελεύθερη ενέργεια της συνολικής δράσης

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu.

Είναι εύκολο να παρατηρηθεί ότι η προηγούμενη δράση είναι άθροισμα των μερικών δράσεων:

Zn → Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e → Cu

Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+

Η παρατήρηση αυτή εξηγεί επίσης γιατί συχνά το ηλεκτρόδιο Zn/Zn2+ ή Cu/Cu2+ αναφέρεται ως ημιστοιχείο (half cell, Halbzelle).

Από τη μελέτη του γαλβανικού στοιχείου Daniell μπορεί να γίνουν οι εξής ακόμη παρατηρήσεις:

• Η οξείδωση (διάβρωση) του ψευδαργύρου μπορεί να καταλήξει στην πλήρη καταστροφή του αν εξελίσσεται ανεμπόδιστα.

• Οι δύο μερικές δράσεις, ανοδική και καθοδική είναι αλληλοεξαρτώμενες, πράγμα που σημαίνει ότι τυχόν παρεμπόδιση της μίας, π.χ. της καθοδικής θα έχει ως

23

αποτέλεσμα την παρεμπόδιση της άλλης και στην περίπτωσή μας της ανοδικής. Η παρατήρηση αυτή παραπέμπει και στο μηχανισμό προστασίας από τη διάβρωση στην πράξη.

Στη διάταξη του γαλβανικού στοιχείου Daniell (Σχήμα 8) είναι δυνατή η μέτρηση της διαφοράς δυναμικού μέσω βολτόμετρου υψηλής αντίστασης εισόδου (όπως π.χ. τα ηλεκτρονικά βολτόμετρα). Αν οι συγκεντρώσεις των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων είναι ίσες με τη μονάδα (δηλαδή ανά λίτρο διαλύματος του ανοδικού χώρου περιέχονται 1 grat Zn = 65,4 gr ή 1 mol ZnSO4 και ανά λίτρο διαλύματος του καθοδικού χώρου περιέχονται 1 grat Cu = 63,5 gr Cu ή 1 mol CuSO4 ) προκύπτει τιμή ίση με 1,1 Volt.Η προηγούμενη τιμή είναι δυνατό να εξαχθεί υπολογιστικά μέσω της θεμελιώδους εξίσωσης του Nernst22 αλλά και μέσω των προτύπων δυναμκών Cu και Zn (+0.34 V και -0.76 V αντίστοιχα )

Υπάρχει όμως απόκλιση μεταξύ των δύο τιμών. Η διαφορά αυτή οφείλεται στην ανάπτυξη διαφοράς δυναμικού εξαιτίας της ύπαρξης του πορώδους διαφράγματος (δυναμικό διάχυσης).

Το δυναμικό διάχυσης ελαχιστοποιείται αν οι δύο χώροι είναι τελείως χωριστοί και συνδέονται μέσω ηλεκτρολυτικού συνδέσμου (liquid junction,salt bridge ,Elektrolytschluessel, όπως πηκτή άγαρ-άγαρ με KCl), όπως φαίνεται στο Σχήμα 10.

Τέλος, αν στο γαλβανικό στοιχείο Daniell επιβληθεί εξωτερικά τάση στους πόλους του, τότε θα γίνουν ακριβώς οι αντίστροφες δράσεις, δηλαδή θα διαλύεται ο χαλκός (Cu → Cu2+ + 2e) και θα αποτίθεται ψευδάργυρος (Zn2+ + 2e- → Zn).

Σχήμα 10: Γαλβανικό στοιχείο Daniell χωρίς δυναμικό διάχυσης

Το φαινόμενο είναι γνωστό ως ηλεκτρόλυση (Σχήμα 11). Ο ψευδάργυρος συνδέεται με τον αρνητικό πόλο της πηγής και ο χαλκός με το θετικό.

22 Ισχύει υπό ορισμένες προυποθέσεις βλ,Ασκήσεις Ηλεκτροχημείας Δ.Υφαντής 1984)

24

Σχήμα 11: Η αντιστρεπτότητα του γαλβανικού στοιχείου Daniell.(ηλεκτρολυση με επιβολή εξωτερικής τάσης )

Γαλβανικά στοιχεία όπως το Daniell ορίζονται στην ηλεκτροχημεία ως αντιστρεπτά. Κλασική περίπτωση σχεδόν αντιστρεπτού γαλβανικού στοιχείου (με πολυπλοκότερο όμως μηχανισμό δράσεων) είναι ο γνωστός στην πράξη συσσωρευτής Μολύβδου (μπαταρία αυτοκινήτων) αντίθετα το γνωστό ξηρό γαλβανικό στοιχείο Leclanche (dry cell ,trockene Zelle ) είναι ένα σχεδόν μη αντιστρεπτό στοιχείο .Το ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου στο Σχήμα 11 είναι πλέον κάθοδος (-), ενώ το ηλεκτρόδιο Cu είναι η άνοδος (+), δηλαδή ακριβώς αντίθετα από την πολικότητα του γαλβανικού στοιχείου.

Η ηλεκτρόλυση χρησιμοποιείται ευρύτατα ως μέθοδος της εφαρμοσμένης ηλεκτροχημείας (ηλεκτροχημική παραγωγή χρησίμων ανόργανων ενώσεων ή μετάλλων ή οργανικών ενώσεων Al, H2, NaOH επιμεταλλώσεις όπως επινικέλωση, επιχάλκωση επικασσιτέρωση κ.λπ., ηλεκτροχημική στίλβωση επιφανειών όπως π.χ. επιφάνειας αλουμινίου).

Από τη σκοπιά της διάβρωσης η ηλεκτρόλυση είναι χρήσιμη για την κατανόηση των μεθόδων προστασίας με ενεργειακή εξισορρόπηση (ηλεκτροχημική προστασία ) αλλά και των ηλεκτροχημικών μεθόδων πρόβλεψης της αντοχής των μεταλλικών υλικών (βλ. μεθόδους προστασίας από τη διάβρωση όπως : η καθοδική προστασία με επιβολή ρεύματος, μεθόδους πόλωσης,εμπέδησης κ.α ).

Η ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ ΜΕΣΩ ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ΣΤΟΙΧΕΙΟΥ – ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΕΙΡΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ – ΠΡΟΤΥΠΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ

Στην προηγούμενη παράγραφο αναφέρθηκε ότι η μέτρηση του δυναμικού ενός ηλεκτροδίου δεν είναι δυνατή. Είναι όμως εύκολη η μέτρηση της τάσης του γαλβανικού στοιχείου που δημιουργείται αν συνδεθεί με άλλο ηλεκτρόδιο. Αν για όλα τα ηλεκτρόδια διαμορφωθούν γαλβανικά στοιχεία με τον ίδιο πάντοτε ηλεκτρόδιο αναφοράς κάτω από τις ίδιες πάντοτε συνθήκες, είναι δυνατό να εξαχθεί μια σειρά τιμών που είναι μεταξύ τους συγκρίσιμες και από τη μελέτη των οποίων μπορεί να εξαχθούν χρήσιμα συμπεράσματα.

Στην ηλεκτροχημεία ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμεύει το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (Π.Η.Υ – SHE, Standard Hydrogen Electrode – NWE Normal Wasserstoff Elektrode).

25

Στο Σχήμα 12 φαίνεται η διαμόρφωση γαλβανικού στοιχείου με ηλεκτρόδιο αναφοράς το Π.Η.Υ. και ηλεκτρόδιο Fe/Fe2+.

Σχήμα 12: Μέτρηση δυναμικού ηλεκτροδίου

Το Π.Η.Υ. αποτελείται από επιπλατινωμένο πλακίδιο Pt βυθισμένο σε διάλυμα με συγκέντρωση23 Η+ ίση με τη μονάδα στο οποίο διοχετεύεται υδρογόνο πίεσης μιας ατμόσφαιρας. Το δεύτερο ηλεκτρόδιο είναι το Fe Fe2+ + 2e όπου η συγκέντρωση των ιόντων του σιδήρου είναι ίση με τη μονάδα. Το δυναμικό του Π.Η.Υ. θεωρείται συμβατικά ίσο με μηδέν ΕΗ = 0 (αντιστοιχεί στη δράση Η2 2Η+ + 2e-). Στις συνθήκες αυτές το μετρούμενο δυναμικό ονομάζεται πρότυπο δυναμικό του ηλεκτροδίου Fe/Fe2+.

H συνολική δράση στο γαλβανικό στοιχείο του Σχήμα 12 είναι:

2Η+ + Fe H2 + Fe2+

Δηλαδή το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου αποτελεί την κάθοδο και το ηλεκτρόδιο του Fe στην άνοδο. Το δυναμκό του ηλεκτροδίου του Fe/ Fe2+ κατά σύμβαση θωρείται αρνητικό και ίσο με -0.441 Volt. Χρησιμοποιείται όμως η σήμανση αυτή και για την ακριβώς αντίθετη αναγωγική δράση δηλαδή Fe2+ / Fe -0.441 Volt24. Κατ’ αυτό τον τρόπο διαμορφώθηκε η ηλεκτροχημική σειρά των στοιχείων που φαίνεται στον Πίνακας II.

23 αυστηρότερα ενεργότητα α (α=f c ) 24 Σύμβαση Στοκχόλμης βλ.[Bockris & Reddy ,Modern Electrochemistry 2002 ]

26

Πίνακας II: Ηλεκτροχημική σειρά διαφόρων στοιχείων (πρότυπα δυναμικά Ε0)

Ηλεκτρόδιο Ανηγμένη Μορφή

Οξειδωτική Μορφή

Οξειδωτική Δράση Δυναμικό

K/K+ K K+ K → K+ + e- -2.9241 Ca/Ca2+ Ca Ca2+ Ca → Ca2+ + 2e- -2.7630 Na/Na+ Νa Na+ Na → Na+ + e- -2.7614 Be/Be2+ Be Be2+ Be → Be2+ + 2e- -1.70 Μg/Mg2+

(18 oC) Mg Mg2+ Μg → Mg2+ + 2e- -1.866

Al/Al3+ Al Al3+ Al → Al3+ + 3e- -1.69 Zn/Zn2+ Zn Zn2+ Zn → Zn2+ + 2e- -0.76 Cr/Cr2+ Cr Cr2+ Cr → Cr2+ + 2e- -0.6 Ga/Ga3+ Ga Ga3+ Ga → Ga3+ + 3e- -0.52 Cr/Cr3+ Cr Cr3+ Cr → Cr3+ + 3e- -0.5 Fe/Fe2+ Fe Fe2+ Fe → Fe2+ + 2e- -0.441 Cd/Cd2+ Cd Cd2+ Cd → Cd2+ + 2e- -0.4021 Co/Co2+ Co Co2+ Co → Co2+ + 2e- -0.268 In/In+ In In+ In → In+ + e- -0.25

Ni/Ni2+ Ni Ni2+ Ni → Ni2+ + 2e- -0.236 Sn/Sn2+ Sn Sn2+ Sn → Sn2+ + 2e- -0.1406 Pb/Pb2+ Pb Pb2+ Pb → Pb2+ + 2e- -0.1264 Sb/Sb3+ Sb Sb3+ Sb → Sb3+ + 3e- -0.1 H2/H+ H2 H+ H2 → H+ + e- 0.000 Βi/Bi3+ Bi Bi3+ Βi → Bi3+ + 3e- +0.23 Cu/Cu2+ Cu Cu2+ Cu → Cu2+ + 2e- +0.3441 Co/Co3+ Co Co3+ Co → Co3+ + 3e- +0.40

S/S2- S S2- S → S2- + 2e- +0.48 Cu/Cu+ Cu Cu+ Cu → Cu+ + e- +0.52 Rh/Rh2+ Rh Rh2+ Rh → Rh2+ + 2e- +0.6 Hg/Hg2

2+ Hg Hg22+ Hg → Hg2

2+ + 2e- +0.7986 Ag/Ag+ Ag Ag+ Ag → Ag+ + e- +0.7990 Pd/Pd2+ Pd Pd2+ Pd → Pd2+ + 2e- +0.83 Ir/Ir3+ Ir Ir3+ Ir → Ιr3+ + 3e- +1.0 Br/Br- Br Br- Br → Br- + 2e- +1.0659 Pt/Pt2+ Pt Pt2+ Pt → Pt2+ + 2e- +1.20

Au/Au3+ Au Au3+ Au → Au3+ +3e- +1.36 Au/Au+ Au Au+ Au → Au+ + e- +1.475

27

Τα αναφερόμενα δυναμικά είναι πρότυπα σε θερμοκρασία 25 οC και πίεση μιας ατμόσφαιρας σε διάλυμα ιόντων με ενεργότητα 1.

ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ

Στον πίνακα έχει ληφθεί υπόψη η σύμβαση IUPAC και τα αγενέστερα μέταλλα σε σχέση με το μηδενικό δυναμικό Π.Η.Υ. έχουν αρνητικό δυναμικό, όπως π.χ. Zn = -0.76, ενώ τα ευγενέστερα όπως ο χαλκός έχουν θετικό δυναμικό + 0.34.

Η δράση που εξετάζεται στον Πίνακα II είναι η οξειδωτική :

Red → Ox + ne

ανηγμένη μορφή οξειδωμένη μορφή

Στην περίπτωση των μετάλλων η ανηγμένη μορφή είναι το ίδιο το μέταλλο και η οξειδωμένη μορφή το ιόν του π.χ. Cu → Cu2+ + 2e- .

Στον Πίνακα II, με κατεύθυνση από επάνω προς τα κάτω, τοποθετούνται τα μέταλλα κατά αυξανόμενη ευγένεια. Τα μέταλλα που βρίσκονται πάνω από το Η2 διαλύονται σε οξέα (π.χ. ΗCl) όπως Zn + 2ΗCl → ZnCl2 + Η2 Ένα μέταλλο (π.χ. Zn)25 με αρνητικότερο δυναμικό σε σχέση με ένα άλλο (π.χ. Cu) προκαλεί την απόθεση αν βρεθεί σε διάλυμα ιόντων του π.χ.:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu κ.ο.κ.

ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΝΑΦΟΡΑΣ

Το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου είναι ευαίσθητο και οι μετρήσεις με αυτό δεν είναι απλές. Γι’ αυτό χρησιμοποιούνται στην πράξη άλλα ηλεκτρόδια αναφοράς με σταθερό δυναμικό γνωστό ως προς το Π.Η.Υ. Τέτοια ηλεκτρόδια είναι το ηλεκτρόδιο κορεσμένου καλομέλανα 26 Hg/Hg2Cl2/Cl- (SCE-Saturated Calomel Electrode, gesaettigte Kalomelelektrode), ηλεκτρόδιο αργύρου/ χλωριούχου αργύρου Ag/AgCl/Cl- (silver/silver chloride, Silber/ Silber Chlorid) κ.τ.λ.

Στον Πίνακας III φαίνονται τα δυναμικά των πλέον εύχρηστων ηλεκτροδίων ως προς το Π.Η.Υ.

25 Η παρατήρηση αυτή έγινε το 1798 από τον Johann Wilhelm Ritter (1776-1810). Ο ίδιος το 1800 επέτυχε την ηλεκτρολυτική διάσπαση του νερού σε υδρογόνο και οξυγόνο χρησιμοποιώντας την ηλεκτρική στήλη του Volta. 26 Από το καλός μέλας =ωραίος μαύρος (χλωριούχος υφυδραργυρος)

28

Πίνακας III : Δυναμικά ημιστοιχείων που χρησιμοποιούνται συνήθως ως ηλεκτρόδια αναφοράς (στους 20ο C, σε mV)

Ημιστοιχείο Ηλεκτρολύτης ημιστοιχείου

(e) Δυναμικό

mV

Θερμοκρασιακή περιοχή

Θερμικός συντελεστής

(mV/o C)

Περιοχή εφαρμογών

Hg/Hg2Cl2/Cl-

(καλομέλας) ” ”

KCl κορεσμένο 0,1 Μ ΚCl 1 M KCl

+245

+333,8 +281,4

0oC έως 70 oC 0,65

Γενικά στα εργαστήρια και τη

βιομηχανία

Hg/Hg2SO4/SO42- Κ2SO4 +710 0°C έως 70°C - Διαλύματα

θειικά

Hg/HgO/OH- NaOH 1M +140 - - Αλκαλικά διαλύματα

Ag/AgCl KCl κορεσμένο

0.1M KCl 1M KCl

+195,8 +286,7 234,6

-10°C έως 80°C - -

1 - -

Γενικά στο εργαστήριο σε νερό

Cu/CuSO4 CuSO4

κορεσμένο +320 - 0,97 Έδαφος, νερό

Για τα εξής ηλεκτρόδια ισχύουν οι σχέσεις (δυναμικά σε Volt ,στους 20οC)

Ηλεκτρόδιο υδρογόνου:

ηλεκτρόδιο καλομέλανα:

ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου:

ηλεκτρόδιο κινυδρόνης:

e = -0.58 pH

e = -0.2690 - 0.0581 g aCl-

e = 0.2222 - 0.0581 g aCl-

e = 0.7027 - 0.058 pH

Από τη σκοπιά της διάβρωσης από τους πίνακες της ηλεκτροχημικής σειράς προκύπτουν τα εξής γενικά χρήσιμα συμπεράσματα:

• Συγκρίνοντας δύο μέταλλα μεταξύ τους η διαφορά στην ταχύτητα της διάβρωσης θεωρητικά θα είναι τόσο μεγαλύτερη όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά των πρότυπων δυναμικών με την προϋπόθεση ότι δεν υπάρχουν πεδήσεις στο μηχανισμό εξέλιξης της αντίδρασης.

• Αν δύο διαφορετικά μέταλλα συνδεθούν μεταξύ τους είτε απευθείας είτε με μεταλλικό αγωγό παρουσία ηλεκτρολυτικού διαλύματος, τότε το αγενέστερο μέταλλο διαλύεται (διαβρώνεται) ενώ στο ευγενέστερο ή αποφορτίζονται (αποβάλλονται) κατιόντα ή τα ηλεκτρόνια που ελευθερώνονται δεσμεύονται από μια άλλη ουσία του συστήματος. Τα συμπεράσματα όμως αυτά δεν είναι επαρκή στην πράξη για τη μελέτη της

διάβρωσης για δύο απλούς λόγους:

29

• Πρώτον διότι τα χρησιμοποιούμενα υλικά δεν είναι καθαρά μέταλλα όπως προβλέπεται στους πίνακες, αλλά κράματα (alloys, Legierungen) ποικίλης σύστασης, και

• Δεύτερον τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα διαφέρουν και σε είδος και σε σύσταση από αυτά των πινάκων. Ο προηγούμενος προβληματισμός οδήγησε στη διαμόρφωση πολλών

πρακτικών πινάκων ηλεκτροχημικής/ γαλβανικής σειράς των μετάλλων ή κραμάτων. Π.χ. στα τεχνικά υλικά (κράματα χάλυβα) χρησιμοποιείται ο πίνακας δυναμικών (Πίνακας IV) με ηλεκτρολύτη το τεχνητό θαλασσινό νερό pH=7.5 (πρότυπο DIN 50905 Teil 4 Spalte 3).

Πίνακας IV : Πρακτική ηλεκτροχημική σειρά μερικών κραμάτων, ηλεκτρολύτης τεχνητό θαλασσινό νερό pH = 7.5 σε πίεση μιας ατμόσφαιρας, κορεσμένο σε οξυγόνο, δυναμικά ως προς Π.Η.Υ. θερμοκρασία 25 οC, υπό ανάδευση.

Κράμα ΕΗ/Volt

Κασσίτερος (Sn 98) -0.209 Κράματα σιδήρου (Fe) -0.450 έως -0.300 Ψευδάργυρος (Zn) -0.784 Μόλυβδος (Pb 99.9) -0.259

Χαλκός (Cu) +0.010 Νικέλιο (Ni 99.6) +0.046 Άργυρος (Ag) +0.149

Συγκρίνοντας τα δυναμικά του Πίνακας II με αυτά του Πίνακας IV είναι εμφανείς οι μετατοπίσεις των δυναμικών, αλλά και η αλλαγή σειράς μερικών στοιχείων.Η χρησιμοποίηση δυναμικών των πρακτικών ηλεκτροχημικών σειρών πρέπει να γίνονται με περίσκεψη. Είναι δυνατές και εδώ οι μετατοπίσεις και οι αντιστροφές των δυναμικών με μικρές μεταβολές των συνθηκών π.χ. ο σίδηρος σε αμμωνιακά διαλύματα pH≥11 είναι ευγενέστερος του χαλκού. Ο ψευδάργυρος (σε νερό που οξυγονώνεται) σε συνήθη θερμοκρασία είναι σαφώς αγενέστερος του σιδήρου – σε θερμοκρασία όμως άνω των 63 oC εμφανίζεται αντιστροφή του δυναμικού (potential reversal, Potentialumkehr) και ο ψευδάργυρος καθίσταται ευγενέστερος.Η αντιστροφή αυτή έχει ως αποτέλεσμα τη διάβρωση των επιψευδαργυρωμένων χαλυβδοσωλήνων που χρησιμοποιούνται σε εγκαταστάσεις θερμού νερού με θερμοκρασία λειτουργίας άνω των 63oC. Αντιστροφή του δυναμικού εμφανίζεται επίσης στον κασσίτερο όταν χρησιμοποιείται ως επικασσιτερωμένο χαλυβδόφυλλο σε κονσέρβες τροφίμων27.Συγκεκριμένα στο εσωτερικό της κονσέρβας διαλύεται (οξειδώνεται) με την πάροδο του χρόνου ο κασσίτερος (Sn) και όχι ο σίδηρος.Συνεπώς στο γαλβανικό στοιχείο Fe/Sn ο κασσίτερος είναι η άνοδος (-), αντίθετα στο εξωτερικό της κονσέρβας (εξωτερική

27 Δ. Κ. Υφαντής, Β.Κ. Τζάλας, Α. Δ. Υφαντής, D. Schmeisser, «Μια νέα, ελεύθερη χρωμίου μέθοδος παθητικοποίησης του λευκοσιδήρου που χρησιμοποιείται στη κονσερβοποιία», 2ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, 27-29 Μαΐου 1999, Θεσ/νικη και Yfantis D., A. Yfantis, B. Tzalas, D. Schmeisser "A New Chrome -Free Passivation Method of Tinplate Used in the Canning Industry", Corrosion (NACE) Vol.56, No.7 p.700-708, July, 2000

30

επικασσιτέρωση,ατμοσφαιρική διάβρωση) ο σίδηρος είναι η άνοδος (-) [Landsberg/Bartelt ].

Παρατήρηση: Για τα φαινόμενα αντιστροφής δυναμικού δεν έχουν δοθεί ικανοποιητικές ερμηνείες από θεωρητική σκοπιά. Για την περίπτωση του Sn επικρατεί η άποψη ότι οφείλεται στην συμπλοκοποίηση των ιόντων του από τα συστατικά των περισσοτέρων τροφίμων όπως οργανικά οξέα π.χ. σε κονσέρβες τοματοπολτού, χυμών φρούτων κ.α Η διάβρωση του Sn εξελίσσεται μέχρι ότου καταναλωθεί η στοιβάδα της επικασσιτέρωσης. Στη συνέχεια εκλύεται υδρογόνο το οποίο προκαλεί τη διόγκωση των κονσερβών (λήξη ζωής της κονσέρβας). Η έκλυση του υδρογόνου ευνοείται από την σχετικά χαμηλή υπέρταση των υδρογονοκατιόντων στο σίδηρο. Στην περίπτωση του Zn έχει διατυπωθεί η άποψη ότι σε θερμοκρασία άνω των 60 οC τα προϊόντα διάβρωσης από πορώδεις στοιβάδες Zn(OH)2 με κακή αγωγιμότητα, μετατρέπονται σε σκληρές και συμπαγείς

Το δυναμικό είναι μέγεθος θερμοδυναμικού χαρακτήρα ενώ το φαινόμενο της διάβρωσης είναι κινητικό. Κατά συνέπεια και η παρακολούθηση των δυναμικών διάβρωσης συναρτήσει του χρόνου ως μέθοδος πρόβλεψης της συμπεριφοράς των μεταλλικών υλικών είναι επισφαλής. Παρόλα αυτά πρέπει να εφαρμόζεται ως προκαταρκτική μέθοδος αξιολόγησης μεταλλικών υλικών.

Η συμπεριφορά των δυναμικών ορισμένων μετάλλων συναρτήσει του pH μας επιτρέπει να αξιολογήσουμε την αντοχή τους στη διάβρωση. Τα διαγράμματα αυτά γνωστά ως διαγράμματα Pourbaix28 στηρίζονται σε θερμοδυναμικά δεδομένα. Πρόκειται για γραφική παράσταση του δυναμικού του μετάλλου σε σχέση με το pH του διαλύματος στο οποίο έχει εμβαπτισθεί (για το σίδηρο βλ. Σχήμα 13 απλουστευμένο διάγραμμα Pourbaix). Ανάλογα με τα σχετικά μεγέθη των παραμέτρων αυτών, το μέταλλο μπορεί να διαβρώνεται, να προστατεύεται καθοδικά ή και να καλύπτεται από στοιβάδα οξειδίων η οποία προκαλεί ανάσχεση της διάβρωσης (υπό την προϋπόθεση ότι απουσιάζουν ουσίες οι οποίες καταστρέφουν τη στοιβάδα δηλαδή αποπαθητικοποιούν την επιφάνεια (depassivation, Depassivierung)). Καταυτόν τον τρόπο στο διάγραμμα δημιουργούνται πεδία διάβρωσης (corrosion, Korrosion), αντοχής στη διάβρωση (immunity, Immunitaet) και παθητικότητας (passivity, Passivitaet). Στο ίδιο σχήμα δίνονται οι ευθείες των δυναμικών για τα ηλεκτρόδια οξυγόνου και υδρογόνου οι οποίες επιτρέπουν τη πρόβλεψη του μηχανισμού της διάβρωσης με καθοδική δράση την αναγωγή H+ ή την αναγωγή του O2 καθώς και τα προϊόντα διάβρωσης (στη περίπτωση αυτή το δυναμικό των ανοδικών θέσεων δηλαδή του διαβρωνομένου μετάλλου πρέπει να είναι αρνητικότερο του αντίστοιχου της καθοδικής δράσης). Είναι δυνατόν να ληφθούν υπ’ όψιν τέσσερις τύποι αντιδράσεων με βάση την εμπλοκή ηλεκτρονίων (e) ή/ και υδρογονοκατιόντων (H+).

I. Στην αντίδραση δεν εμπλέκονται ούτε H+ ούτε ηλεκτρόνια e:

CO2 + H2O HCO -3 + H+

II. Στην αντίδραση εμπλέκονται H+ όχι όμως ηλεκτρόνια e :

Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+

III. Στην αντίδραση εμπλέκονται ηλεκτρόνια e όχι όμως H+ :

Fe2+ Fe3+ + e

IV. Στην αντίδραση εμπλέκονται H+ και ηλεκτρόνια e :

Fe2+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ + e

Από τις ως άνω αντιδράσεις η II θα εξαρτάται από το pH, η III από το δυναμικό και η IV από το δυναμικό και το pH.

Εδώ πρέπει να τονισθεί ότι λόγω του θερμοδυναμικού χαρακτήρα των διαγραμμάτων Pourbaix οι προβλέψεις δεν είναι ασφαλείς και για τον ίδιο λόγο δεν μπορούν να υπολογισθούν ρυθμοί διάβρωσης. Ισχύουν για το περιβάλλον με βάση το οποίο έχουν κατασκευασθεί. Δεν λαμβάνεται υπ’ όψιν η παρουσία συμπλοκοποιητών ή και αλάτων (π.χ. στη περίπτωση της παθητικότητας του σιδήρου η δημιουργία προστατευτικών στοιβάδων δεν είναι βεβαία διότι ιόντα όπως τα χλωριόντα καταστρέφουν τις στοιβάδες αυτές).

28 M.Pourbaix, "Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions ", Pergamon press, New York, 1966

31

Σχήμα 13 : Απλουστευμένο διάγραμμα Pourbaix για το σίδηρο (25οC ) [Ruf]

Παρατηρήσεις :

I. Σε περιοχές όπου δημιουργείται στερεό προϊόν, η επιφάνεια μπορεί να προστατευθεί (παθητικότητα).

II. Σε επαρκώς αρνητικό δυναμικό, ο σίδηρος είναι σταθερός, δεν μπορεί να διαβρωθεί.

III. Το νερό μπορεί να αντιδράσει σύμφωνα με το σχήμα :

H2O + e → 21 H2 + OH- (ηλεκτρόδιο υδρογόνου) αναγωγή H+

H2O → 21 O2 + 2H+ + 2e (ηλεκτρόδιο οξυγόνου) οξείδωση O2-

Κατά συνέπεια η περιοχή σταθερότητας του νερού βρίσκεται άνω του ηλεκτροδίου υδρογόνου και κάτω του ηλεκτροδίου οξυγόνου. Ο σίδηρος μπορεί να διαβρωθεί εκεί όπου οι περιοχές σταθερότητας για τον H2O και τον Fe επικαλύπτονται.Από τα διαγράμματα ισορροπίας μπορούν να προβλεφθούν οι μέθοδοι προστασίας, π.χ. για παθητικοποίηση, κατάλληλες είναι η ανοδική προστασία και η αλκαλικοποίηση ενώ για σταθερότητα (αντοχή στη διάβρωση) η καθοδική προστασία (βλ. προστασία από τη διάβρωση – μέθοδοι).

32

1.3. ΤΥΠΟΙ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ – ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ – ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ

Δεν υπάρχει ενιαία συστηματική κατάταξη των τύπων της διάβρωσης στη βιβλιογραφία διότι δεν χρησιμοποιούνται πάντοτε τα ίδια κριτήρια κατάταξης. Στο DIN 50900 μέρος I29 γίνεται η γενική διάκριση μεταξύ διάβρωσης με και χωρίς μηχανική καταπόνηση30. Η διάβρωση όμως χωρίς μηχανική καταπόνηση υποδιαιρείται σε 18 τύπους ενώ με μηχανική καταπόνηση σε 6 τύπους. Σε γενικές γραμμές με κριτήριο τη γεωμετρική κατανομή της διάβρωσης στην επιφάνεια χωρίς μηχανική καταπόνηση διακρίνουμε 2 τύπους, την ομοιόμορφη ή γενική ( uniform, general corrosion, gleichmaessige Flaechenkorrosion ) αν η επιφάνεια του μετάλλου καλύπτεται από ομοιόμορφο στρώμα διάβρωσης όπως π.χ. στην αμαύρωση (tarnishing, Anlaufen,Ζunder ) ή η μεταλλική επιφάνεια διαλύεται ομοιόμορφα (ταχύτητα διάβρωσης σταθερή σε όλη την επιφάνεια) όπως π.χ. κατά τη διάλυση μετάλλων σε οξέα, και την τοπική διάβρωση (localized corrosion, lokalisierte Korrosion) όταν η προσβολή είναι εντοπισμένη σε ορισμένες περιοχές της επιφανείας δηλαδή υπάρχουν διαφορετικές ταχύτητες διάβρωσης στην επιφάνεια.

Εδώ η προσβολή μπορεί να εξειδικευθεί ανάλογα με τη μορφή (ρωγμές, cracks, Risse, αβαθείς οπές/ κοιλότητες, shallow pits, Muldenfrass) ή την έκτασή της οπότε διακρίνουμε διάβρωση με βελονισμούς ή σημειακή ή με οπές (pitting corrosion31, Lochfrass) όπως π.χ. στον ανοξείδωτο χάλυβα παρουσία χλωριόντων, διάβρωση νηματοειδή (filiform corrosion , fadenfoermige Korrosion) όπως π.χ. κάτω από λεπτούς υμένες χρωμάτων σε βαμμένα φύλλα αλουμινίου ή και χάλυβα κ.ο.κ. (Σχήμα 14, Σχήμα 15 και Εικόνα 11). Η τοπική διάβρωση είναι γενικά ο συνήθης τύπος διάβρωσης στις βαμμένες επιφάνειες.

Σχήμα 14 : Ομοιόμορφη ή γενική διάβρωση

Σχήμα 15 : Σημειακή διάβρωση (σχηματικά)

29 Teil I, April 1982 Korrosion der Metalle – Begriffe, Corrosion of Metals – Technology – General Concepts, βλ. προτυποποίηση 30 Το κριτήριο αυτό ταξινόμησης ακολουθείται στην ανάπτυξη του κεφαλαίου 31 Ο αγγλικός όρος pit έχει επικρατήσει στη διεθνή βιβλιογαφία

33

Εικόνα 11 : Νηματοειδής διάβρωση 32

Η σημαντικότερη μορφή διάβρωσης που εμφανίζεται σε προστατευμένες επιφανειακά μεταλλικές κατασκευές είναι η τοπική π.χ. σε θερμοσίφωνες ή θερμοδοχεία προστατευμένα με επισμάλτωση,παρατηρείται τοπική διάβρωση εξαιτίας ατελειών (π.χ. πόρων) της προστατευτικής επικάλυψης, σε υπόγειες σωληνώσεις (αερίων, υγρών καυσίμων, κλπ) εξαιτίας ελαττωμάτων της επένδυσης (ασφαλτούχα υλικά, linings,) έχουν παρατηρηθεί τοπικές διαβρώσεις, που εξαρτώνται από τη διαβρωτικότητα του εδάφους κ.λπ. Τοπικές διαβρώσεις έχουν συχνά διαπιστωθεί στις υδραυλικές εγκαταστάσεις οικιών, στις σωληνώσεις/ συνδέσεις των ηλιακών θερμοσιφώνων, στα δίκτυα θερμού/ ψυχρού βιομηχανικού νερού, σε εξοπλισμό χημικών βιομηχανιών όπως εναλλάκτες θερμότητας κλπ33. Στην Εικόνα 12 φαίνεται η τοπική διάβρωση (οπή) σε εναλλάκτη θερμότητας κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα 304. Σε αντίθεση με την ομοιόμορφη διάβρωση, στην τοπική διάβρωση δεν έχει σημασία η συνολική απώλεια του υλικού αλλά παράμετροι όπως ο αριθμός οπών ανά μονάδα επιφανείας, βάθος και σχήμα οπής ή ρωγμής, κ.λπ.

Εικόνα 12 : Σημειακή διάβρωση ανοξείδωτου χάλυβα 304 (φωτ. αρχείο συγγραφέα)

Η τοπική διάβρωση είναι ιδιαίτερα επικίνδυνη για σημαντικά κατασκυαστικά υλικά όπως ο σίδηρος άνοξείδωτος ή όχι και το αλουμίνιο 34 διότι μπορεί να

32 κυρίως σε βαμμένες επιφάνειες κραμάτων αλουμινίου, ανάπτυξη λεπτών (πάχος 0,05–3 mm), επιμήκων και μη τεμνόμενων γραμμών μορφής νήματος, δεν έχει επαρκώς μελετηθεί και αντιμετωπισθεί[ A.Yfntis et al Filiform corrosion of powder coated aluminium extrusions- the effect of mechanical surface pretreatment, J.ATB Benelux Metallurgie, vol. XXXVII. No 2-3-4, p.295-298, 1997 ] Σε πολλές περιπτώσεις ταυτίζεται με τη διάβρωση υπό τον υμένα. 33 Α. Υφαντής, Δ. Υφαντής, «Εσωτερική διάβρωση και προστασία μεταλλικών δικτύων νερού χρήσης - Η μέθοδος της ηλεκτρολυτικής διάλυσης αλουμινίου», Πρακτικά συνεδρίου, Τόμος ΙΙ, Διεθνές συνέδριο διαχείρισης υδατικών πόρων, Λάρισα 1996 34 ο μηχανισμός τοπικής διάβρωσης (ανάπτυξη οπής) για το αλουμίνιο παρουσία χλωριόντων φαίνεται στο εξώφυλλο του βιβλίου. Παρεμφερής είναι ο μηχανισμός για το σίδηρο ανοξείδωτο ή όχι.

34

οδηγήσει σε καταστροφή ή σε αχρήστευση μιας κατασκευής π.χ. τρύπημα μιας σωλήνωσης ή μιας δεξαμενής. Η οικονομική ζημιά που προκύπτει από τη διάβρωση στις περιπτώσεις αυτές είναι σημαντική και αφορά τη δαπάνη αντικατάστασης του υλικού, έξοδα τοποθέτησης, απώλεια παραγωγικού χρόνου (αν η βλάβη συμβεί σε παραγωγική μονάδα). Για τους λόγους αυτούς η προστασία από τη διάβρωση δεν πρέπει να θεωρείται πολυτέλεια.

1.3.1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΧΩΡΙΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ

ΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ

Μέταλλα τα οποία στην ηλεκτροχημική σειρά χαρακτηρίζονται με αρνητικό δυναμικό (Πίνακας II) διαλύονται στα οξέα με έκλυση αερίου υδρογόνου π.χ.

222 HFeClHClFe +→+ . Από την εξίσωση φαίνεται ότι ηλεκτρόνια αποσπώνται από το μέταλλο και προσλαμβάνονται από τα H+.

Fe → Fe2+ + 2e- και 2H+ + 2e- → H2.

To μέταλλο διαλύεται υπό μορφή ιόντων που μεταβαίνουν στο διάλυμα. Χαρακτηριστικό της μορφής αυτής της διάβρωσης είναι ότι η οξειδοαναγωγική δράση τελείται σε ένα κλειστό χημικό σύστημα και τα ηλεκτρόνια δεν οδεύουν μέσα στο μέταλλο.Ο Fe χαρακτηρίζεται εδώ ως μικτό ηλεκτρόδιο διότι σαυτό εξελίσσονται δύο ηλεκτροδιακές δράσεις και καταναλογία το δυναμικό του ως μικτό (mixed potential ,Mischpotential). Η χημική διάβρωση μπορεί να εξελιχθεί και σε ηλεκτροχημική αναλόγως των συνθηκών. Τα αποτελέσματα της χημικής διάβρωσης είναι συνήθως μια ομοιόμορφη διάλυση της επιφάνειας του μετάλλου.

ΓΑΛΒΑΝΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Ή ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΠΑΦΗΣ

Όταν δύο διαφορετικά μέταλλα βρίσκονται σε αγώγιμη επαφή μεταξύ τους σε διαβρωτικό περιβάλλον τότε διαβρώνεται σχεδόν αποκλειστικά το αγενέστερο μέταλλο. Η μορφή αυτή διάβρωσης είναι καθαρά ηλεκτροχημική και ονομάζεται γαλβανική (corrosion, couple action, galvanische Korrosion) ή επαφής (galvanic contact corrosion35, Kontaktkorrosion).Το αγενέστερο μέταλλο μεταβαίνει υπό μορφή ιόντων στο περιβάλον ενώ τα ηλεκτρόνια που ελευθερώνονται καταναλίσκονται στην επιφάνεια π.χ από υδρογονοϊόντα του ηλεκτρολύτη ή διαλυμένο οξυγόνο.

Στο Σχήμα 16 φαίνεται η περίπτωση της διάβρωσης επαφής σε όξινο περιβάλλον .

35 Ο όρος χρησιμοποιείται περισσότερο στην ευρωπαϊκή βιβλιογραφία.

35

Σχήμα 16 : Γαλβανική διάβρωση ή διάβρωση επαφής ή διμεταλλική

Δύο χαρακτηριστικές περιπτώσεις γαλβανικής διάβρωσης στην πράξη είναι οι εξής: διάβρωση επικασσιτερωμένου χαλυβδόφυλλου36 (λευκοσίδηρος, τενεκές) και διάβρωση επιψευδαργυρωμένου χαλυβδόφυλλου37 (γαλβανιζέ λαμαρίνα,galvanized steel) όταν καθ’ οποιοδήποτε τρόπο δημιουργηθεί ρωγμή στην επιμετάλλωση όπως φαίνεται στο Σχήμα 17.

Σχήμα 17 : Γαλβανική διάβρωση επιμεταλλώσεων

Στην περίπτωση της επικασσιτέρωσης διαβρώνεται ο σίδηρος (σκουριάζει η λαμαρίνα), ενώ στην περίπτωση της επιψευδαργύρωσης καταστρέφεται η επιψευδαργύρωση και προστατεύεται ο σίδηρος. Ο μηχανισμός αυτός της διάβρωσης όπου το αγενέστερο μέταλλο Zn (άνοδος -) προστατεύει τον ευγενέστερο Fe (κάθοδος +) έχει ευρεία εφαρμογή στην πράξη (θυσιαζόμενες άνοδοι σε θερμοσίφωνες, μεταλλικά σκάφη, κ.λπ.). Η προστασία επίσης που παρέχουν τα γνωστά μεταλλικά χρώματα με σκόνη ψευδαργύρου στηρίζεται στον ίδιο μηχανισμό (βλ.παρατήρηση και κεφ. οργανικών επικαλύψεων).

Παρατήρηση : Ονομάζονται χρώματα ή επικαλύψεις πλούσια σε ψευδάργυρο (ZRP-.zinc rich paints).Η σκόνη (μεταλλικό πιγμέντο σε μορφή σφαιριδίων διαμέτρου 5 – 10 μm) δρα αρχικά γαλβανικά, στη συνέχεια εξαιτίας δημιουργίας προϊόντων διάβρωσης του ψευδαργύρου ενισχύεται ο μηχανισμός προστασίας μέσω φράγματος.(barrier) Συνήθως χρησιμοποιείται εποξειδικός φορέας (epoxy binder). Τα μεταλλικά πιγμέντα αντιστοιχούν στο 90% της σύνθεσης της επικάλυψης κατά βάρος.

Στη γαλβανική διάβρωση σημασία έχει ο λόγος επιφανείας του μετάλλου που διαβρώνεται (ανοδική περιοχή) προς αυτή του άλλου μετάλλου που δεν προσβάλλεται (καθοδική περιοχή). Στο παράδειγμα γαλβανικής διάβρωσης του Fe με Cu αν η επιφάνεια του Fe είναι μικρή σε σχέση με την επιφάνεια του Cu τότε παρατηρείται έντονη διάβρωση, δηλαδή ο σίδηρος διαβρώνεται γρήγορα.

Το αντίθετο βέβαια θα συμβεί όταν μεγάλη επιφάνεια σιδήρου έλθει σε επαφή με μικρή επιφάνεια χαλκού. Η εξήγηση του φαινομένου είναι απλή. Η μετακίνηση ηλεκτρονίωνυ στη μονάδα του χρόνου αντιστοιχεί στην ένταση ρεύματος (I=Q/t) και η ένταση ρεύματος διαιρεμένη με την επιφάνεια σε πυκνότητα ρεύματος (i=I/S) άρα κατά περίπτωση εμφανίζεται μικρή ή μεγάλη ανοδική πυκνότητα ρεύματος δηλαδή καταναλογία . ταχύτητα διάβρωσης μικρή ή μεγάλη (Σχήμα 18).

36 Στον Sn που είναι μαλακό μέταλλο μπορεί να δημιουργηθεί το πρόβλημα με απλή μηχανική κάκωση (π.χ. εκδορά) 37 Στον ψευδάργυρο τα προϊόντα της διάβρωσης ZnO, Zn(OH)2 συσσωρεύονται στην περιοχή της προσβολής.Γιαυτό η επιψευδαργύρωση χαρακτηρίζεται αυτοεπουλωνόμενη επικάλυψη ( self healing)

36

Σχήμα 18 : Η επίδραση του λόγου ανοδική προς καθοδική επιφάνεια στην ταχύτητα της διάβρωσης (αριστερά έντονη διάβρωση του σιδήρου, δεξιά μικρότερη ταχύτητα διάβρωσης)

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ

Τόσο η χημική όσο και η γαλβανική διάβρωση που εξετάστηκε προηγουμένως ερμηνεύονται σχετικώς εύκολα. Δυσχερέστερη είναι η ερμηνεία της κλασικής «ηλεκτροχημικής» διάβρωσης38 όπου ένα εξωτερικά τουλάχιστον ομογενές μέταλλο ή κράμα βρίσκεται σε επαφή με το διαβρωτικό περιβάλλον. Το είδος αυτό της διάβρωσης είναι σύνηθες στην υγρή ατμόσφαιρα, στο νερό,στη θάλασσα και διαλύματα ηλεκτρολυτών. Η φύση της είναι κατά βάση ηλεκτροχημική και ερμηνεύεται με τη δημιουργία θέσεων διαφορετικού δυναμικού στην επιφάνεια του μετάλλου ή κράματος.Ενδιαφέρον παρουσιάζει εδώ η μελέτη των αιτίων της εμφάνισης διαφορετικού δυναμικού. Τα κυριότερα αίτια συνοψίζονται στα εξής:

I. Διαταραχές πλέγματος ως αποτέλεσμα θερμικής ή τοπικής μηχανικής επεξεργασίας της επιφάνειας π.χ. κατά την αυτογενή ή όχι συγκόλληση επιφανειών, κάμψη ή διάτρηση της επιφάνειας, επεξεργασία με φρέζα, κ.λπ.

Αν μια μεταλλική επιφάνεια έχει υποστεί μερική μηχανική ή θερμική καταπόνηση επεξεργασία, τότε παρουσία διαλύματος ηλεκτρολύτη (π.χ. NaCl) είναι δυνατόν να μετρηθεί διαφορά δυναμικού μέσω ηλεκτροδίων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 19 μεταξύ της θέσης που υπέστη επεξεργασία και του περιβάλλοντος της.

Γνωστή περίπτωση στη πράξη με ιδιαίτερη σημασία στις μεταλλικές κατασκευές είναι η ονομαζόμενη «διάβρωση/αποσάθρωση συγκόλλησης» (weld decay, Schweissnahtzerfall)

38 Στη διεθνή βιβλιογραφία με τον όρο «ηλεκτροχημική διάβρωση» νοείται γενικά η διαδικασία της διάβρωσης που εξαρτάται από ηλεκτρικά μεγέθη. Η θεώρηση αυτή είναι ανεξάρτητη από το αν η δράση που οδηγεί στο φαινόμενο της διάβρωσης είναι επίσης ηλεκτροχημική.

37

Σχήμα 19 : Εμφάνιση διαφοράς δυναμικού μεταξύ δύο θέσεων του μετάλλου με διαφορετική κατεργασία.

Στο Σχήμα 20 παρίστανται μια πλεγματική διαταραχή που χαρακτηρίζεται ως κοχλιωτή εξάρθρωση. Στο επίπεδο ολίσθησης ABCD, ο άξονας της εξάρθρωσης έχει μορφή βαθμίδας (σκαλοπατιού) στο Ε και μορφή κοχλία (βίδας) στο S.

Σχήμα 20 : Η πλεγματική διαταραχή τύπου κοχλιωτής εξάρθρωσης

II. Ατέλειες δομής. Η ηλεκτροχημικής φύσης διάβρωση μπορεί επίσης να οφείλεται σε ατέλειες δομής. Στο Σχήμα 21 (I) φαίνονται οι δύο κύριοι τύποι ατελειών δομής στα μέταλλα. Άτομα βρίσκονται σε παραπλεγματικές θέσεις (Α) του κρυστάλλου (interstitial atom, Zwischengitteratom), ενώ από τις θέσεις Β λείπουν (οπές, κενές θέσεις, vacancy,Leerstellen). Στο Σχήμα 21 (II) παριστάνεται ένα ιδανικό κρυσταλλικό πλέγμα. Γνωστά οξείδια με ατέλειες δομής ειναι π.χ το ZnO, το NiO και το ZrO2. Ιδιαίτερη σημασία αποκτούν οι ατέλειες δομής σε μη στοιχειομετρικά οξείδια ( p-ημιαγωγοί και n- ημιαγωγοί).

38

Σχήμα 21 : (I) Ατέλειες δομής και (II) Ιδανικό κρυσταλλικό πλέγμα

Η ατέλεια τύπου Α είναι γνωστή και ως ατέλεια Frenkel ενώ του τύπου Β ως ατέλεια Schotky (θεωρία αταξίας Frenkel - Schotky). Θερμοδυναμικά είναι επιτρεπτή η ύπαρξη ορισμένου αριθμού ατελειών δομής σε ένα κατά τα άλλα τέλειο κρύσταλλο, σε θερμοκρασία άνω του απόλυτου μηδενός. Με την άνοδο της θερμοκρασίας αυξάνει εκθετικά και ο αριθμός ατελειών δομής. Με τη βοήθεια της στατιστικής θερμοδυναμικής υπολογίζεται η συγκέντρωση των θερμικών ατελειών xF :

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ Δ−=

RTE

x FF exp

όπου:

EF : η απαραίτητη ενέργεια για την παραγωγή των ατελειών δομής (ενέργεια ενεργοποίησης)

Με EF = 40 ΚJ/mol στους 300 Κ υπολογίζεται XF ≈ 10-2. H θεωρία της αταξίας επέτρεψε την ερμηνεία διάβρωσης (οξείδωσης) των μετάλλων και κραμάτων σε υψηλές θερμοκρασίες (, high temperature corrosion, Hochtemperaturkorrosion) σε ατμόσφαιρα αερίων όπως αέρα, υδρατμών, οξυγόνου, ατμών θείου, αλογόνων και καυσαερίων.

Έχει παρατηρηθεί ότι στην επιφάνεια του σιδήρου σε ατμόσφαιρα π.χ. οξυγόνου σε υψηλή θερμοκρασία < σ.τ. δημιουργείται συμπαγές στερεό οξείδιο που καλύπτει την επιφάνεια και χωρίζει τα αντιδρώντα. Αν και ,η στοιβάδα του οξειδίου είναι συμπαγής και αδιαπέραστη από το αέριο, εν τούτοις συνεχίζεται με την πάροδο του χρόνου η αύξηση του πάχους του οξειδίου.39 Για να ερμηνευτεί η περαιτέρω αύξηση πρέπει να δεχθούμε ότι διαχέεται μέταλλο προς τα έξω ή οξυγόνο 40από έξω προς το εσωτερικό της στοιβάδας του οξειδίου (Σχήμα 22 και Σχήμα 23 (I) και (II)).

39 Το φαινόμενο της αύξησης του βάρους των ιουμένων ( διαβρωνόμενων μετάλλων) δηλαδή η οξείδωσή τους απασχόλησε τον αλχημιστή Παράκελσο ( Paracelsus Theophrastus von Hohenheim 1493-1541 ) και τον φυσικό –μεταλλειολόγο Αγκρίκολα (Georgius Agricola ,Georg Bauer 1494-1455 ) . Η λύση δόθηκε από τον Λαβουαζιέ με τα πειράματα του οποίου θεωρείται ότι αρχίζει η σύγχρονη Χημεία ( Anoine Lavoisier ,Γάλλος χημικός 1743-1794 ερμήνευσε την αναπνοή ,απέρριψε τη θεωρία του φλογιστού,εισήγαγε τη ποσοτική αντίληψη στην Χημεία ) 40 Oι αρχαίοι Ελληνες είχαν υποδείξει τη σχέση της ιώσεως (σκουριάς) με τον αέρα [ Πλούταρχος Ηθικά ]

39

Σχήμα 22 : Διάβρωση υψηλής θερμοκρασίας (High Temperature Corrosion, Hochtemperaturkorrosion)

Σχήμα 23 : Όδευση ιόντων μέσω της στοιβάδας οξειδίου

Έχει αποδειχτεί ότι επικρατέστερη είναι η διάχυση μεταλλοϊόντων λόγω της σχετικά μικρής ιοντικής τους ακτίνας. Στη συνολική ερμηνεία του φαινομένου καθοριστική υπήρξε η συμβολή του C. Wagner. Σύμφωνα με τη θεωρία του Wagner κινούνται ιόντα μετάλλου και ηλεκτρόνια προς τη στοιβάδα του οξειδίου, η κίνηση γίνεται μέσω των ατελειών της δομής.Τελικά η συγκέντρωση των μεταλλοϊόντων είναι διαφορετική στη διεπιφάνεια μέταλλο/στοιβάδα οξειδίου από αυτή στη διεπιφάνεια στοιβάδα οξειδίου/ατμόσφαιρα οξυγόνου. Δημιουργείται κατά αυτόν τον τρόπο βάθμωση της συγκέντρωσης που δρά ως κινούσα δύναμη της διάχυσης.

Η οξείδωση των μετάλλων είναι κλασικό παράδειγμα ετερογενούς αντίδρασης στερεού – αερίου ή υγρού.Το γενικό πρόβλημα μεταφοράς σε αντιδράσεις στερεάς κατάστασης αντιμετωπίζεται με απλό τρόπο στην μελέτη της αντίδρασης αργύρου–θείου (αμαύρωση) από τον C. Wagner (Σχήμα 24) Τεμάχιο αργύρου απομονώνεται από τηγμένο θείο με το οποίο πρόκειτο να αντιδράσει μέσω δύο ξεχωριστών τεμαχίων α-Ag2S .Ολα τα τεμάχια βρίσκονται σε άμεση επαφή μεταξύ τους. Στη συνέχεια το σύνολο θερμαίνεται σε θερμοκρασία υψηλότερη των 200οC για να πραγματοποιηθεί αντίδραση.Από το πείραμα βρέθηκε ότι το τεμάχιο του αργύρου είχε χάσει βάρος ,το τεμάχιο α-Ag2S σε επαφή με τον άργυρο έμεινε πρακτικά αμετάβλητο ενώ το τεμάχιο α-Ag2S σε επαφή με το τηγμένο θείο κέρδισε τόσο βάρος όσο ακριβώς ήταν η απώλεια του αργύρου.Αποδεικνύεται συνεπώς ότι ο μηχανισμός της αντίδρασης στη διεπιφάνεια Ag2S-S ελέγχεται από τη διάχυση του αργύρου μέσω του θειούχου αργύρου .Υπο μορφή ιόντων ο άργυρος διαχέεται μέσω του α- Ag2S με ισοδύναμη ροή ηλεκτρονίων μέσω του θειούχου για την διατήρηση της ηλεκτροουδετερότητας .Τα ηλεκτρόνια αυτά ανάγουν στην εξωτερική επφάνεια το θείο.Η μεταφορά των Ag+ μέσω του Ag2S προσδιορίζει τη ταχύτητα της αντίδρασης (βραδύτερο στάδιο)

40

Σχήμα 24 : Το πείραμα του Wagner–μηχανισμός θείωσης του αργύρου [N.B.Hannay]

Η οξείδωση (διάβρωση) των μετάλλων σε υψηλές θερμοκρασίες σε ατμόσφαιρα αερίων ονομάζεται επίκαυση41 (scale, Ζunder ,Zunderung– ο αγγλικός όρος δεν είναι μονοσήμαντος,αναφέρεται και για επικαθήσεις). Η μορφή αυτή διάβρωσης εμφανίζεται επίσης στην εν θερμώ εξέλαση των χαλύβων.

Η διεθνής και η ελληνική όρολογία είναι συγκεχυμένη,ο αγγλικός όρος scale δεν είναι μονοσήμαντος. Αναφέρεται στις αποθέσεις αλάτων στα τοιχώματα συστημάτων κυκλοφορίας νερού αλλά και σε υμένες που παράγονται σε μεταλλικές επιφάνειες σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες. Ο όρος scale συμπίπτει αρκετές φορές στη βιβλιογραφία και με τους όρους tarnish-tarnishing (αμαύρωση) ή και dry corrosion (διάβρωση σε ξηρή ατμόσφαιρα) [W D Callister, Jr, "Materials Science And Engineering- An Introduction", John Wiley & Sons, Inc..2000]. Ως mill scale χαρακτηρίζεται η στοιβάδα του οξειδίου που παράγεται κατά την εν θερμώ παραγωγή ή θερμική κατεργασία μετάλλων [NACE "Corrosion Engineer’s Reference Book", R.S.Treseder editor published by NACE]. Ας σημειωθεί εδώ ότι για την επίκαυση στα ελληνικά έχει προταθεί και ο όρος εξάνθηση. Στη πράξη έχει επίσης χρησιμοποιηθεί και ο όρος καλαμίνα ο οποίος προέρχεται μάλλον από τον γαλλικό Calamine. Στην αμερικανική βιβλιογραφία ορίζεται και η θερμοκρασία επίκαυσης -scaling temperature –ως η θερμοκρασία στην οποία ο ρυθμός οξείδωσης είναι αμελητέος.

Ο ρυθμός : 0.002 g /in 2 h (ανά τετραγωνική ίντσα και ώρα ), για τον χάλυβα1100 ( Fe-0.10%C ) αντιστοιχεί στους 482C.Οι αποθέσεις (επικαθήσεις) αποδίδονται στα αγγλικά ως deposits/scale και είναι γενικοί όροι τόσο στην ελληνική όσο και στη διεθνή βιβλιογραφία. Στη περίπτωση του νερού, χαρακτηρίζεται κάθε συσσώρευση αδιάλυτου υλικού, το οποίο προέρχεται από το νερό ή και εξαιτίας του, σχηματιζόμενο από την αντίδραση του νερού στην επιφάνεια με την οποία έρχεται σε επαφή. Οι αποθέσεις μπορούν να ταξινομηθούν κατά περίπτωση ως απόθεση (scale-), σε :

• λάσπη (sludge-Schlamm), • προϊόντα διάβρωσης (corrosion products -Korrosionsprodukte) • βιολογικές αποθέσεις (biological deposits)

Ο όρος ασβεστολιθική απόθεση (calcareous deposit) αναφέρεται σε στοιβάδα αποτελούμενη απο μίγμα ανθρακικού ασβεστίου και υδροξειδίου του μαγνησίου που αποτίθεται σε επιφάνειες καθοδικά προστατευμένες (εξαιτίας της αύξησης του pH πλησίον των επιφανειών).

Με δεδομένο ότι σε πολλές εφαρμογές τα μεταλλικά υλικά εκτίθενται σε οξειδωτικό περιβάλλον σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. αεριοστρόβιλοι) η μελέτη της συμπεριφοράς τους έχει ιδιαίτερο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η αντοχή των μετάλλων στην επίκαυση εξαρτάται από τη σχέση όγκου του σχηματιζόμενου οξειδίου προς τον όγκο του μετάλλου. Για την αντίδραση της οξείδωσης:

nM + mO2 → MnO2m

41 άλλοι όροι: εξάνθηση , εξίωση απο το αρχαιοελληνικό ιός = σκουριά μετάλλων( χαλκός ,σίδηρος) ή το ρήμα ιούμαι =σκουριάζω ,χωρίς ευρεία αποδοχή [ Υφαντής 3ο Παν.Συν.Μεταλλικών Υλικών 2007 ]

41

Οι Pilling και Bedworth42 πρότειναν πρώτοι (1932) ότι η τιμή του λόγου:

ΟξειδίουΜετάλλου

ΜετάλλουΟξειδίου

ρΜnρM××

×

όπου:

• Μ γραμμομοριακή ή γραμμοατομική μάζα • ρ πυκνότητα και • n ο αριθμός ατόμων μετάλλου στο οξείδιο

Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως κριτήριο για την πρόβλεψη της αντοχής στην επίκαυση. Με βάση τον λόγο των ΡΒ έχουν παρατηρηθεί τρεις γενικοί τύποι συμπεριφοράς του οξειδίου (Σχήμα 25 α, β και γ). Αν ο λόγος ΡΒ είναι μικρότερος από τη μονάδα τότε το οξείδιο καταλαμβάνει μικρότερο όγκο σε σχέση με αυτόν του μετάλλου από το οποίο σχηματίζεται. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη εφελκυστικών τάσεων στον υμένα του οξειδίου που οδηγούν σε ρηγμάτωσή του και γενικά σε πορώδη δομή. Η οξείδωση του μετάλλου μπορεί να συνεχισθεί με ταχύ ρυθμό. Χαρακτηριστικό παράδειγμα του τύπου αυτού επίκαυσης είναι το μαγνήσιο (λόγος ΡΒ 0.8). Αν ο λόγος ΡΒ ισούται με τη μονάδα τότε οι όγκοι οξειδίου μετάλλου συμπίπτουν οπότε σχηματίζεται υμένας οξειδίου με καλή πρόσφυση στο μέταλλο, χωρίς πόρους.

Σχήμα 25: οι τρεις τύποι οξειδίων με βάση τον λόγο ΡΒ

42 Ν. Β.Pilling and R.E.Bedworth "oxide-metal volume ratios" J.Ins.Metals, 29 :529, 1923 -πρωτογενής δημοσίευση 1932

42

Στην περίπτωση αυτή το οξείδιο δρα προστατευτικά. Ως χαρακτηριστικά παραδείγματα μπορούν να θεωρηθούν το αλουμίνιο και το τιτάνιο. Γενικά, τα προστατευτικά οξείδια εμφανίζονται σε λόγους ΡΒ μέχρι το 2. Αν ο λόγος ΡΒ υπερβεί το 2 τότε ο όγκος του οξειδίου είναι μεγαλύτερος από αυτόν του μετάλλου. Αρχικά σχηματίζεται οξείδιο με προστατευτικές ιδιότητες. Όμως στη συνέχεια με την αύξηση του πάχους του υμένα αναπτύσσονται ισχυρές θλιπτικές τάσεις με αποτέλεσμα την απολέπιση της επιφάνειας οπότε καθαρό μέταλλο εκτίθεται εκ νέου στην επίκαυση. Ο σίδηρος είναι χαρακτηριστικό παράδειγμα μετάλλου με οξείδια μειωμένης πρόσφυσης.

Από τη συστηματική μελέτη της συμπεριφοράς των μεταλλικών υλικών στην επίκαυση προέκυψε ότι ο λόγος ΡΒ έχει εμπειρικό χαρακτήρα και ότι πέραν του όγκου του οξειδίου υπάρχουν και άλλες παράμετροι οι οποίες επηρεάζουν την τελική συμπεριφορά του οξειδίου.

Στον Πίνακας V δινεται ολόγος PB ορισμένων μετάλλων.

Πίνακας V : Ο λόγος PB (Pilling – Bedworth) ορισμένων συστημάτων μετάλλου-μεταλλοξειδίου

ΜΕΤΑΛΛΟ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΟΞΕΙΔΙΟΥ (Mg/m3) ΛΟΓΟΣ PB

Mg-MgO 3.6 0.8

Al-Al2O3 4.0 1.3

Ti-TiO2 5.1 1.5

Zr-ZrO2 5.6 1.5

Fe-Fe2O3 5.3 2.1

Cr-Cr2O3 5.1 2.1

Cu-Cu2O 6.2 1.6

Ni-NiO 6.9 1.6

Si-SiO2 2.7 1.9

U-UO2 11.1 1.9

W-WO3 7.3 3.3 Πηγή : J. West, Basic Corrosion and Oxidation, Ellis Horwood.

Ως προς τη κινητική της επίκαυσης στο Σχήμα 26 δίνονται οι τρεις τύποι ανάπτυξης των οξειδίων επίκαυσης συναρτήσει του χρόνου

Εφόσον το προϊόν της επίκαυσης παραμένει στην επιφάνεια ,ο ρυθμός της αντίδρασης μπορεί να προσδιορισθεί από την αύξηση του βάρους ανά μονάδα επιφανείας συναρτήσει του χρόνου. Στη περίπτωση κατά την οποία σχηματίζεται οξείδιο χωρίς πόρους με καλή πρόσφυση, ο ρυθμός ανάπτυξης της στοιβάδας θα

43

ελέγχεται από την ιοντική διάχυση (πρώτος νόμος του Fick43). Μεταξύ της αύξησης του βάρους ανά μονάδα επιφανείας (w) και του χρόνου (t) θα υπάρξει παραβολική σχέση:

tKtKW 212 +=

όπου:

K1 και K2 : σταθερές ανεξάρτητες του χρόνου σε δεδομένη θερμοκρασία.

Μέταλλα όπως, ο σίδηρος, ο χαλκός, το κοβάλτιο ακολουθούν την προηγούμενη εξίσωση.

Στη περίπτωση επίκαυσης κατά την οποία σχηματίζεται πορώδες οξείδιο ή η επιφάνεια απολεπίζεται (π.χ ο λόγος PB είναι μικρότερος της μονάδας ή μεγαλύτερος από δύο) τότε ο ρυθμός είναι γραμμικός:

tKW 3=

όπου: K3 : σταθερά.

Στις συνθήκες αυτές το οξυγόνο είναι πάντοτε διαθέσιμο προς αντίδραση με την απροστάτευτη επιφάνεια διότι το οξείδιο δεν δρα προστατευτικά. Το κάλιο, το νάτριο και το ταντάλιο44 οξειδώνονται σύμφωνα με το προηγούμενο νόμο. Τέλος έχει διαπιστωθεί ότι ισχύει λογαριθμική σχέση αύξησης του βάρους συναρτήσει του χρόνου σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και σε εξαιρετικά λεπτές στοιβάδες οξειδίων (γενικά κάτω των 100nm ή 1000 Angstroem).

)log( 654 KtKKW +=

όπου: K : σταθερές.

Η συμπεριφορά αυτή έχει παρατηρηθεί στο αλουμίνιο, το σίδηρο και το χαλκό σε υψηλές θερμοκρασίες.

43 Fick Adolf (1829-1901) Γερμανός φυσιολόγος γνωστός για το νόμο της διάχυσης [Ann.Phys.94(1855) 59] 44 Οι λόγοι PB είναι αντίστοιχα 0.45, 0.57 και 2.33

44

Σχήμα 26 : Καμπύλες ανάπτυξης στοιβάδων οξείδωσης [W.D.Callister]

Από τη σκοπιά της προστασίας των μετάλλων και κραμάτων σε υψηλή θερμοκρασία, πρέπει να τονιστεί ότι με προσθήκη καταλλήλων μεταλλοστοιχείων είναι δυνατή η ελάττωση της διάβρωσης. Προϋπόθεση για την ελάττωση είναι το οξείδιο του προστιθέμενου συστατικού να σχηματίζει οξείδιο, θερμοδυναμικά σταθερότερο του βασικού μετάλλου και η αύξηση του πάχους του οξειδίου αυτού να είναι βραδύτερη από αυτή του οξειδίου του βασικού μετάλλου. Στην πράξη για κράματα σιδήρου, νικελίου, κοβαλτίου προστίθενται χρώμιο, αλουμίνιο και πυρίτιο.

Η επίκαυση σιδήρου με τα τρία οξείδιά του (Σχήμα 25) FeO (βυστίτης), Fe3 O4 (μαγνητίτης) και Fe2O3 (αιματίτης) προσφέρει μία μικρή προστασία εφόσον τα οξείδια είναι απηλλαγμένα ρωγμών.Tα οξείδια αυτά μπορούν επίσης να παραχθούν τεχνητά υπό ελεγχόμενες συνθήκες, σε μετρίως οξειδωτικές συνθήκες σε θερμοκρασία 800-900οC. Στοιβάδες οξειδίων με βαθύ μαύρο χρώμα μπορούν να παραχθούν σε σιδηρά εξαρτήματα με εμβάπτιση σε θερμά διαλύματα NaOH, NaNO3 και NaNO2 (130οC), επί 15-20 min. Στη συνέχεια τα εξαρτήματα εκπλένονται. Η διεργασία ολοκληρώνεται είτε με επίχριση της επιφάνειας με κατάλληλο έλαιο είτε με λακκάρισμα.(ως μέθοδος προστασίας γερμ.Bruenieren εφαρμόζεται στις κάνες των όπλων).Παρόμοιες στοιβάδες οξειδίων μπορούν επίσης να παραχθούν σε τήγματα , NaOH, NaNO3 και NaNO2 [Orth].

Σε χρωμιωμένους χάλυβες η ταχύτητα διάβρωσης ελαττώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε χρώμιο. Στη διεπιφάνεια Fe/FeO σχηματίζεται στοιβάδα οξειδίου του χρωμίου, που επηρεάζει τη διάχυση των μεταλλοϊόντων του σιδήρου στη στοιβάδα FeO (Σχήμα 27 I και II).

45

Σχήμα 27 : (I) Η δομή της στοιβάδας επίκαυσης Fe– (II) Η δράση του χρωμίου ως προσθέτου στη διάβρωση υψηλής θερμοκρασίας του Fe

Σε κράματα εκτός της δημιουργίας μιας εξωτερικής στοιβάδας επίκαυσης είναι δυνατόν να εμφανιστεί συγχρόνως η λεγόμενη «εσωτερική διάβρωση». Στοιχεία όπως οξυγόνο, θείο, άνθρακας, άζωτο είναι διαλυτά σε μέταλλα, συνεπώς διαχέονται στο υλικό και αντιδρούν με συστατικά των κραμάτων σχηματίζοντας πολύ σταθερές ενώσεις. Στην επιφάνεια του υλικού συγκεντρώνονται οξείδια ,σουλφίδια καρβίδια, κ.ο.κ μέσα στο μεταλλικό υλικό βάσης (matrix). Ανάλογα με το είδος της σχηματιζόμενης ένωσης το φαινόμενο χαρακτηρίζεται ως «εσωτερική οξείδωση» (internal oxidation45), εσωτερική θείωση, εσωτερικός σχηματισμός καρβιδίων (Aufkohlung). Κάθε μεταβολή ή καταστροφή της προστατευτικής στοιβάδας προκαλεί αύξηση της ταχύτητας επίκαυσης. Συχνά παρατηρούνται τέτοια φαινόμενα εξαιτίας απόθεσης ατμοσφαιρικών ρύπων ή συστατικών τεφρών τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν με τη στοιβάδα του οξειδίου.

Ο μηχανισμός τέλος της επίκαυσης μπορεί να επηρεαστεί από τη δημιουργία οξειδίων με ιδιότητες ημιαγωγών. Στην περίπτωση π.χ. του χαλκού, η στοιβάδα αποτελείται από Cu2O με μικρότερη ποσότητα Cu+ από όση προβλέπεται στοιχειομετρικά, εξαιτίας της παρουσίας Cu2+ (p-ημιαγωγός). Η συνολική ταχύτητα της αντίδρασης ελέγχεται από την ταχύτητα διάχυσης των ιόντων Cu2+ (βραδύτερο στάδιο).

Ο μηχανισμός της επίκαυσης κατά Wagner στην περίπτωση π.χ. του Fe μπορεί να προσομοιωθεί με γαλβανικό στοιχείο όπου το οξείδιο του σιδήρου αποτελεί το στερεό ηλεκτρολύτη, ο σίδηρος την άνοδο (-) και το διαβρωτικό περιβάλλον τη κάθοδο (+) όπως στο Σχήμα 28.

45 Χρησιμοποιείται στην αμερικανική βιβλιογραφία [NACE corrosion engineer’s reference book]

46

Σχήμα 28 : Γαλβανικό στοιχείο κατά Wagner

Με την αντίληψη αυτή, του βραχυκυκλωμένου γαλβανικού στοιχείου, μπορεί η διάβρωση σε υψηλή θερμοκρασία να θεωρηθεί «ηλεκτροχημική» και να εφαρμοσθούν οι αρχές της ηλεκτροχημείας που αναφέρονται στα γαλβανικά στοιχεία.

Το μοντέλο (πρότυπο) Wagner μπορεί να εφαρμοστεί και σε συνήθεις θερμοκρασίες παρουσία ή όχι υγρασίας. Τα δημιουργημένα στην περίπτωση αυτή τοπικά γαλβανικά στοιχεία οδηγούν τα μέταλλα και κράματα πολύ ταχύτερα στην οξειδωμένη τους μορφή (διάβρωση). Στη βιβλιογραφία χαρακτηρίζεται ως κατ’ εξοχήν «ηλεκτροχημική» η διάβρωση μέσω του μηχανισμού των τοπικών γαλβανικών στοιχείων. Κατά την ηλεκτροχημική διάβρωση, σε αντιδιαστολή με τη διάβρωση σε υψηλή θερμοκρασία, εξελίσσονται ταυτόχρονα στην επιφάνεια του μετάλλου δύο ηλεκτροχημικές δράσεις, η ανοδική και η καθοδική.

Όπως ήδη αναφέρθηκε η ανοδική δράση αντιστοιχεί στην οξείδωση του μετάλλου και η καθοδική στην αποφόρτιση υδρογονοϊόντων ή αναγωγή οξυγόνου. Τα ελευθερούμενα ιόντα, σταθεροποιούνται με την παρουσία Η2Ο (μεγάλη διπολική ροπή). Σε αντιδιαστολή με τη διάβρωση υψηλής θερμοκρασίας (Wagner), όπου δεν είναι απαραίτητη η υγρασία, η ηλεκτροχημική διάβρωση συνδέεται άμεσα με την παρουσία υγρασίας στην ατμόσφαιρα. Η σημασία της υγρασίας στην ταχύτητα διάβρωσης έγινε πολύ νωρίς αντιληπτή από ερευνητές όπως ο Vernon.

Οι δύο ταυτόχρονα εξελισσόμενες ηλεκτροχημικές δράσεις δεν έχουν συγκεκριμένη γεωμετρική τοποθέτηση βρίσκονται λίγο πολύ σε άμεση γειτονία (αποστάσεις 10-5 cm) και εξαρτώνται από την ετερογένεια της μεταλλικής επιφάνειας. Για το σύστημα αυτό ηλεκτροδίων που συνιστούν μικροσκοπικά γαλβανικά στοιχεία καθιερώθηκε ο όρος τοπικά γαλβανικά στοιχεία (local cells, Lokalelemente) από τον De la Rive (1830). Εξωτερικά, ένα τεμάχιο μετάλλου που διαβρώνεται παρουσία υγρασίας στην ατμόσφαιρα ή είναι εμβαπτισμένο σε ηλεκτρολύτη (π.χ. θαλασσινό νερό) μπορεί να θεωρηθεί ως ένα βραχυκυκλωμένο μακρο-γαλβανικό στοιχείο που αποτελείται από πλήθος μικρο-γαλβανικών στοιχείων επίσης βραχυκυκλωμένων στην επιφάνεια του, δεδομένου ότι η μεταλλική αντίσταση είναι αμελητέα.

Το ρεύμα που διαρρέει το τοπικό γαλβανικό στοιχείο αποτελεί μέτρο της ταχύτητας διάβρωσης και εξαρτάται από την τάση του στοιχείου και την αντίσταση στο κύκλωμα. Η τάση του στοιχείου προκύπτει από τα δυναμικά ισορροπίας και των δύο ηλεκτροχημικών δράσεων δηλαδή από τα πρότυπα δυναμικά οξειδοαναγωγής λαμβάνοντας υπ’ όψιν τις πραγματικές σχέσεις συγκεντρώσεων. Η αντίσταση στο

47

κύκλωμα έχει κατά βάση κινητικό χαρακτήρα και εκτιμάται από τις υπερτάσεις των ηλεκτροχημικών δράσεων.

Το δυναμικό του διαβρωμένου μακροηλεκτροδίου, είναι η τάση εκείνη κατά την οποία εξελίσσονται οι δύο ηλεκτροχημικές δράσεις με την ίδια ένταση ρεύματος αλλά αντίθετη φορά (ik + ia = 0). Το δυναμικό αυτό βρίσκεται μεταξύ των δυναμικών ισορροπίας της καθοδικής και της ανοδικής δράσης και ονομάζεται δυναμικό διάβρωσης [συνήθεις είναι επίσης οι όροι μικτό δυναμικό, δυναμικό ηρεμίας, ελεύθερο δυναμικό, δυναμικό ανοικτού κυκλώματος, (free corrosion potential, corrosion potential, open circuit potential, freies Korrosionspotential, Korrosionspotential)].

Βιβλιογραφικά, ο όρος υπέρταση (overvoltage, Ueberspannung) χρησιμοποιείται αδιακρίτως με τον όρο πόλωση (polarization, Polatisation). Αυστηρά η υπέρταση, συμβολιζόμενη διεθνώς με το ελληνικό γράμμα η (eta, Eta) ορίζεται ως η απόκλιση από το δυναμικό ισορροπίας που προκαλείται από τη δίοδο ρεύματος:

0i EEη −= . Η πόλωση ή και τάση πόλωσης αναφέρεται σε δυναμικό εκτός ισορροπίας και το μόνο που προκαλείται από τη δίοδο του ρεύματος Ei. Είναι συγγενή μεγέθη αλλά δεν ταυτίζονται. Από τη σκοπιά της διάβρωσης η πόλωση ορίζεται ως η μεταβολή ή απόκλιση από το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος εξαιτίας της διόδου ρεύματος. Στην περίπτωση της ηλεκτρόλυσης η πόλωση μπορεί να ορισθεί ως η μεταβολή του δυναμικού ενός ηλεκτροδίου κατά τη διάρκειά της, που έχει ως αποτέλεσμα το δυναμικό της ανόδου (EA) να καταστεί ευγενέστερο και της καθόδου (EK) περισσότερο ενεργό σε σχέση με τα αντιστρεπτά δυναμικά. Συχνά η πόλωση ολοκληρώνεται με το σχηματισμό υμένα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Οι πολώσεις ή οι υπερτάσεις είναι μέτρο των πεδήσεων (παρεμποδίσεων) της εξέλιξης των ηλεκτροχημικών δράσεων εξαιτίας διαφόρων φαινομένων και επομένως σχετίζονται με τα επιμέρους στάδια (κινητική). Κατ’ αναλογία η αποπόλωση (depolarization, Depolarisierung) ως απομάκρυνση παραγόντων οι οποίοι ανθίστανται στη ροή του ρεύματος σε ηλεκτροχημικό κελλί (NACE).

Συνέπεια των προηγουμένων είναι, στην περίπτωση της διάβρωσης, η ανάπτυξη μεθόδων υπολογισμού του ρυθμού της μέσω της πόλωσης (βλ. μέθοδοι ελέγχου, καμπύλες πόλωσης). Οι πεδήσεις που αφορούν τη διάβρωση είναι κυρίως τρεις:

• Η πόλωση ή υπέρταση αντίστασης IR του κελλιού (ηλεκτρολύτης, κ.α.). Από ενεργειακή άποψη συνοδεύεται από απώλεια I2R ως θερμότητα (μηχανικό ανάλογο είναι η απώλεια λόγω τριβής).

• Η πόλωση συγκέντρωσης που προκαλείται όταν μετά τη δίοδο του ρεύματος επί αρκετό χρόνο ή η συγκέντρωση των αντιδρώντων ελαττώνεται ή σχηματίζονται προϊόντα διάβρωσης πλησίον του ηλεκτροδίου. Η πόλωση συγκέντρωσης μπορεί να ερμηνευθεί δεχόμενοι τη δημιουργία ενός κελλιού με διαφορική συγκέντρωση που αντιτίθεται. Η πόλωση συγκέντρωσης ελέγχεται από τη διάχυση και μπορεί να μειωθεί με ανάδευση κατά τη διάρκεια πειραμάτων.

• Η υπέρταση ενεργοποίησης ή διόδου (activation overpotential, Durchtrittsueberspannung, Aktivierungsueberspannung). Το στάδιο της πρόσληψης ηλεκτρονίων είναι βραδύ. Από τη πηγή (επιβαλλόμενη τάση) παρέχεται η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης. Υπό ορισμένες συνθήκες η υπέρταση δίνεται από τη γνωστή εξίσωση του Tafel : blogIaη +=

Η κινητική αντίσταση που αναφέρθηκε προηγουμένως αντιστοιχεί κυρίως στην υπέρταση διόδου και διάχυσης. Η γνώση της υπέρτασης είναι σημαντική και ιδιαίτερα του H2 και του O2 σε διάφορα μικροηλεκτρόδια.

Με την επιβολή της άποψης ότι η φύση της διάβρωσης είναι ηλεκτροχημική, ήταν εύλογη η στροφή των ερευνητών προς την ανάπτυξη ηλεκτροχημικών μεθόδων ελέγχου της διάβρωσης με στόχο την πρόβλεψη της συμπεριφοράς των μεταλλικών υλικών.

Στις πρώτες προσπάθειες προς τη κατεύθυνση αυτή εντάσσονται οι πειραματισμοί του F.Toedt με διαβρωσίμετρο (Korrosimeter) [Toedt, Z.Elektrochemie 34, 1928, 586/95 ,853/58] όπου το εξεταζόμενο υλικό συνδέετο ως

48

άνοδος στο διαβρωτικό υγρό, με κάθοδο ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου και εμετρείτο το ρεύμα. Το μέγεθος του ρεύματος αξιολογείται ως μέτρο της προδιάθεσης του μετάλλου στη διάβρωση.

Σημαντική πρόοδο στην ανάπτυξη των ηλεκτροχημικών μεθόδων ελέγχου της διάβρωσης, αποτέλεσε η λήψη καμπυλών πόλωσης (καμπύλες τάσεως/ πυκνότητας ρεύματος) με τη βοήθεια ποτενσιοστάτου (potentiostat, Potentiostat). Ο ποτενσιοστάστης46 συνέβαλε αποφασιστικά στην εξέλιξη των ηλεκτροχημικών μεθόδων.

Η πρόοδος εξακολουθεί να είναι ακόμη και σήμερα ραγδαία. Εδώ πρέπει να αναφερθεί ότι οι Wagner και Traud ήδη από το 1938 είχαν μελετήσει ηλεκτροχημικά τη διάβρωση του αμαλγάματος ψευδαργύρου. Στην περίπτωση των αμαλγαμάτων δεν υπάρχουν γεωμετρικά εντοπισμένες άνοδοι και κάθοδοι διότι δεν εμφανίζονται στην επιφάνεια. Συνεπώς οι άνοδοι και οι κάθοδοι είναι χρονικά και τοπικά τυχαία κατανεμημένες στην επιφάνεια.

Στην τελευταία δεκαετία οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ελέγχου της διάβρωσης εφαρμόζονται και σε βαμμένα μεταλλικά δοκίμια προκειμένου να εκτιμηθεί ο βαθμός προστασίας που προσφέρουν οι οργανικές επικαλύψεις (καμπύλες πόλωσης ,εμπέδηση κ.α ). III. Χημική σύσταση / εγκλείσεις47

Τα περισσότερα μέταλλα ή κράματα στην πράξη δεν είναι χημικώς καθαρά αλλά περιέχουν προσμίξεις υπό μορφή ξένων μεταλλικών στοιχείων ή ενώσεων. Οι εγκλείσεις αυτές είναι δυνατόν να δράσουν ηλεκτροχημικά ως άνοδος ή κάθοδος. Χαρακτηρίζονται ως τοπικά γαλβανικά στοιχεία, όπως αναπτύχθηκε προηγουμένως.

Αν η πρόσμιξη είναι ηλεκτροχημικά αγενέστερη τότε σχηματίζονται στην επιφάνεια του μετάλλου τοπικές άνοδοι (μικροανοδικές περιοχές) με αποτέλεσμα τη διάβρωση του βασικού μετάλλου.

Τελικά, το φαινόμενο που περιγράφηκε αντιστοιχεί σε γαλβανική διάβρωση (επαφής) σε μικροσκοπικό επίπεδο. Στο Σχήμα 29 φαίνεται η δημιουργία τοπικών γαλβανικών στοιχείων.

Σχήμα 29 : Δημιουργία τοπικών γαλβανικών στοιχείων

Η έγκλειση δεν αντιμετωπίζεται ενιαία στη βιβλιογραφία. Στην αμερικανική βιβλιογραφία (NACE) θεωρείται ως μη μεταλλική φάση π.χ. σωματίδια από οξείδια, θειούχες ενώσεις ,πυριτικές κ.τ.λ.

46 Συσκευή που σε ένα ηλεκτρολύτη διατηρεί το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου σε σταθερό ή ελεγχόμενο δυναμικό ως προς κατάλληλο ηλεκτρόδιο αναφοράς. Επιτρέπει καταυτό το τρόπο τη παρακολούθηση της ηλεκτροχημικής δράσης σε προκαθορισμένο δυναμικό. 47 (inclusion, Einschluesse)

49

Κρίσιμος παράγοντας στην εξέλιξη του φαινομένου είναι η φύση της ένωσης δέκτη ηλεκτρονίων η οποία προσλαμβάνει τα ελευθερούμενα ηλεκτρόνια. Σε υδατικά διαλύματα δέκτες ηλεκτρονίων είναι τα ιόντα υδρογόνου και το διαλυμένο οξυγόνο.

Η παρατήρηση αυτή εξηγεί γιατί στη βιβλιογραφία (ιδιαίτερα στη γερμανική) γίνεται πολλές φορές διάκριση της διάβρωσης σε δύο κατηγορίες. Στη διάβρωση με μηχανισμό υδρογόνου και σε διάβρωση με μηχανισμό οξυγόνου.

Πρέπει να επισημανθεί ότι τα μεν υδρογονοϊόντα βρίσκονται σε αφθονία εξαιτίας του Η2Ο, ενώ το μοριακό οξυγόνο βρίσκεται σε δυναμική ισορροπία με τον εκτός ηλεκτρολύτη χώρο που είναι η ατμόσφαιρα. Η παρατήρηση αυτή οδηγεί στη δυνατότητα προστασίας του μετάλλου από τη διάβρωση με τη δημιουργία φράγματος στην όδευση οξυγόνου, δηλαδή σε ανάσχεση της καθοδικής δράσης. Με τον μηχανισμό αυτό εξηγείται μερικώς η αντιδιαβρωτική ικανότητα των οργανικών επικαλύψεων.

ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

Στη διάβρωση του τύπου αυτού εξετάζεται με λεπτομέρεια η εξέλιξη της καθοδικής δράσης 222 HeH →+ −+ .

To σχήμα βέβαια της αντίδρασης όπως δόθηκε είναι πολύ απλουστευμένο γιατί το ιόν του υδρογόνου σε υδατικό διάλυμα βρίσκεται στη μορφή του υδροξονίου.

++ →+ OHOHH 32 υδροξόνιο

Ο συνολικός μηχανισμός της δράσης είναι γνωστός στην ηλεκτροχημεία ως μηχανισμός Volmer-Tafel. [Kaesche ].

ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΟΞΥΓΟΝΟΥ

Όταν το διαβρωτικό περιβάλλον περιέχει επαρκές οξυγόνο σε διαλυμένη μορφή είναι δυνατές οι ακόλουθες δράσεις:

OHeHO 22 244 →++ −+ όξινο διάλυμα (1)

−− →++ OHOHeO 424 22 ουδέτερο ή αλκαλικό διάλυμα (2)

Κατά την εξέλιξη της διάβρωσης το διάλυμα γίνεται αλκαλικό. Η διάβρωση με την μηχανισμό οξυγόνου είναι δυνατόν να παρατηρηθεί σε επιφάνεια Fe με ανίχνευση των Fe2+ και ΟΗ-.

Τα μεν ΟΗ- ανιχνεύονται με δείκτη φαινολοφθαλεΐνης, η οποία στην αλκαλική περιοχή έχει κόκκινο χρώμα ενώ τα ιόντα του σιδήρου Fe2+ με το διάλυμα του σύμπλοκου άλατος Κ3Fe(CN)6 οπότε σχηματίζεται χαρακτηριστικό μπλε χρώμα (μπλε του Turnbull).

Με ένα απλό σχετικά πείραμα το οποίο περιγράφεται παρακάτω γίνεται αντιληπτός ο προηγούμενος μηχανισμός.

50

Σε καθαρή επιφάνεια πλακιδίου σιδήρου τοποθετείται σταγόνα διαλύματος δείκτη Ferroxyl48 και μετά πάροδο λίγου χρόνου παρατηρούνται στη σταγόνα με κοινό μεγεθυντικό φακό οι εμφανιζόμενες χρωματικές διαφορές (Σχήμα 30).

Σχήμα 30 : Παρακολούθηση της διάβρωσης με σταγόνα δείκτη Ferroxyl

Στο κέντρο της σταγόνας εξελίσσεται κυρίως η ανοδική διάλυση του Fe: −+ +→ eFeFe 22 .

Tα ιόντα του αντιδρούν με το σιδηροκυανιούχο κάλιο δημιουργώντας το σύμπλοκο του Turnbull (μπλε χρώμα). Τα ηλεκτρόνια της ανοδικής δράσης οδεύουν μέσω του μετάλλου προς την περιφέρεια της σταγόνας όπου κυρίως στην τριεπιφάνεια αέρας/σταγόνα/σίδηρος εξελίσσεται η καθοδική δράση:

−− →++ OHeOHO 222221

Η αύξηση του pH έχει ως αποτέλεσμα τον κόκκινο χρωματισμό της φαινολοφθαλεΐνης. Σε κάποια απόσταση από την περιφέρεια της σταγόνας δημιουργείται δακτύλιος σκουριάς μέσω των δράσεων:

)Fe(Fe 222 323222

12 ++−++ →+→++ OHFeOHOFe και

OHFeOOHOHFe 23 )σκουριά(3 +→+ −+

Από την περιγραφή του πειράματος φαίνεται η τοπική διαφοροποίηση της ανοδικής και καθοδικής δράσης.

Η διάβρωση με μηχανισμό οξυγόνου ερμηνεύει σε σημαντικό βαθμό την ατμοσφαιρική διάβρωση του σιδήρου. Στον αέρα υπάρχει επαλληλία φαινομένων διάβρωσης π.χ. η δημιουργία οξειδίων επιτρέπει την εμφάνιση τοπικού γαλβανικού στοιχείου Fe/FeO, η παρουσία SO2

49 στην ατμόσφαιρα επιταχύνει τη διάβρωση και τελικά τα φαινόμενο καθίσταται πολύπλοκο.

Η αλκαλικότητα της καθόδου δημιουργεί προβλήματα στις οργανικές επικαλύψεις που χρησιμοποιούνται για την αντιδιαβρωτική προστασία του σιδήρου (πολλοί φορείς /ρητίνες ως εστέρες είναι ευαίσθητες στα αλκάλεα ,πρόβλημα επίσης μπορεί να εμφανισθεί στις οργανικές επικαλύψεις όταν χρησιμοποιείται

48 Δείκτης Ferroxyl: 3 g NaCl, 0,1 g K3Fe(CN)6, 10 σταγόνες διαλύματος φαινολοφθαλεΐνης σε όγκο 100 ml H2O. 49 Σε βιομηχανικές ζώνες έχει διαπιστωθεί η παρουσία FeSO4 σε βαμμένες σιδηροκατασκευές [Hoemig].

51

συμπληρωματικά η καθοδική προστασία -βλ. για την αλκαλικοποίηση καθώς και τη καθοδική αποφλοίωση).

ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΞΑΙΤΙΑΣ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟΥ ΑΕΡΙΣΜΟΥ50 – ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ EVANS

Ο ρόλος του οξυγόνου στον μηχανισμό της διάβρωσης σύμφωνα με τα προηγούμενα γίνεται περισσότερο εμφανής στο στοιχείο διαφορικού αερισμού (differential aeration – unterschiedliche Belueftung) κατά Evans (Σχήμα 31) το οποίο περιγράφεται στη συνέχεια.

Σχήμα 31 : Στοιχείο διάβρωσης εξαιτίας διαφορικού αερισμού κατά Evans

Δύο όμοια πλακίδια σιδήρου (ηλεκτρόδια) τοποθετούνται σε διάλυμα χλωριούχου νατρίου. Στο δεξιό ηλεκτρόδιο διαβιβάζεται αέρας, ενώ στο αριστερό Ν2 (ή μένει ως έχει). Στο στοιχείο εμφανίζεται διαφορά δυναμικού.

Με κατάλληλο βολτόμετρο μετράται η τάση μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων (περίπου 80 mV). Αν το στοιχείο λειτουργήσει για αρκετό χρονικό διάστημα διαπιστώνεται (με ζύγιση πριν και μετά το πείραμα) ότι το ηλεκτρόδιο που δεν αερίζεται, διαλύεται.

Από το πείραμα του Evans προκύπτει η σημαντική παρατήρηση ότι θέσεις της μεταλλικής επιφάνειας στο σύστημα διάβρωσης όπου η προσφορά οξυγόνου σε σχέση με άλλες είναι περιορισμένη καθίστανται άνοδοι και διαβρώνονται.

Στην πράξη είναι πολλές περιπτώσεις όπου η διείσδυση του οξυγόνου είναι περιορισμένη όπως σε πόρους, ρωγμές, διάκενα, κλπ. 50 differential aeration corrosion, Korrosion durch unterschiedliche Belueftung

52

Ορισμένα παραδείγματα δίνονται στα επόμενα σχήματα (Σχήμα 32 έως Σχήμα 37 ) Συχνές είναι επίσης οι περιπτώσεις κάλυψης της μεταλλικής επιφάνειας από βρωμιές,λάσπη, άλγες ( algae,Algae κυρίως στη θαλάσσια διάβρωση), προϊόντα διάβρωσης, αποθέσεις, οπότε δυσχεραίνεται η διάχυση οξυγόνου με αποτέλεσμα την εμφάνιση διάβρωσης τοπικά και κάτω από αυτές.

Σχήμα 32 : Διάβρωση λόγω διαφορετικού αερισμού (Διάβρωση κοχλία – βίδας)

Σχήμα 33 : Διάβρωση χάλυβα σε νερό λόγω διαφορετικού αερισμού (διάβρωση στάθμης νερού)

Στο Σχήμα 33 φαίνεται μια χαρακτηριστική περίπτωση διάβρωσης στη διεπιφάνεια της στάθμης του νερού και του μεταλλικού τοιχώματος. Το μέταλλο διαβρώνεται κάτω από τη στάθμη του νερού εξαιτίας δημιουργίας στοιχείου διαφορετικού αερισμού (διάβρωση στάθμης νερού, waterline corrosion, Wasserlinienkorrosion).

53

Σχήμα 34 : Διάβρωση ψευδαργύρου σε 1N NaCl λόγω διαφορετικού αερισμού στη στάθμη του νερού [J. N. Agnar και U. R. Evans, Kaesche και Jones]

Στο Σχήμα 34 φαίνεται η κατανομή του δυναμικού (συνεχείς γραμμές) και της πυκνότητας ρεύματος (διακεκομμένες) σε έλασμα ψευδαργύρου εμβαπτισμένο κατακόρυφα σε διάλυμα 1N NaCl ως συνάρτηση της απόστασής του.

Σχήμα 35 : Η διάβρωση εμφανίζεται στα βαθύτερα σημεία μέσα στο θαλασσινό νερό

Ας σημειωθεί ότι στοιχεία διαφορετικού αερισμού μπορούν να δημιουργηθούν στην ίδια μεταλλική επιφάνεια σε συνθήκες πλήρους εμβάπτισης σε διαλύματα με ή χωρίς ανάδευση. Συνήθως όμως απαιτείται μεγαλύτερος χρόνος.

54

Σχήμα 36 : Διάβρωση διαφορικού αερισμού σε σχισμή

Η διάβρωση σε σχισμή (crevice corrosion, Spaltkorrosion) ορίζεται με βάση γεωμετρικό κριτήριο και στη βιβλιογραφία συμπίπτει με τη διάβρωση διαφορικού αερισμού, όπου τονίζεται ο μηχανισμός του φαινομένου.

Στοιχεία διαφορικού αερισμού είναι δυνατόν να εμφανιστούν και σε επιφανειακούς πόρους κραμάτων που τοποθετούνται στην στοματική κοιλότητα με αποτέλεσμα την τοπική διάβρωσή τους και μπορεί να προέρχονται από τη χύτευση του κράματος και στη συνέχεια ατελή στίλβωση της κατασκευής51

.Ηλεκτροχημικά, το στοιχείο διάβρωσης Evans εντάσσεται στη γενική περίπτωση των στοιχείων συγκέντρωσης (concentration cells, Konzentrationelement) όπου διαφοροποιείται η συγκέντρωση των δρώντων σωματιδίων (electroactive species, electroaktiver Spezies) του O2 στον ανοδικό και καθοδικό χώρο. Η ίδια παρατήρηση της διαφοροποίησης συγκέντρωσης του Ο2 μπορεί να γίνει και στην περίπτωση του πειράματος με τη σταγόνα Ferroxyl στην επιφάνεια του σιδήρου. Στο κέντρο της σταγόνας είναι μικρότερη η συγκέντρωση Ο2 σε σχέση με τα άκρα (βλ. Σχήμα 30) εξαιτίας της διαφοροποίησης της διάχυσης. Δύο ακόμη ενδιαφέρουσες περιπτώσεις διάβρωσης εξαιτίας διαφορικού αερισμού φαίνονται στα επόμενα σχήματα (Σχήμα 37 και Εικόνα 13).

Υπόγεια μεταλλική σωλήνωση στο έδαφος διέρχεται από πηλώδη περιοχή (το έδαφος είναι σε μορφή αργιλικής λάσπης) σε περιοχή αμμώδη όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 37). Παρατηρήθηκε διάβρωση της σωλήνωσης μετά από

51 [K.J.Anusavice Philips, " Science of Dental Materials " 10th edition 1994]

55

την πάροδο αρκετού χρόνου (βλ. βέλη στο Σχήμα 37). Διάβρωση εμφανίζεται στην περιοχή που το νερό του εδάφους, εξαιτίας της αργιλικής του σύστασης, δεν ανανεώνεται με αποτέλεσμα να υπάρξει έλλειψη οξυγόνου (άνοδος).

Σχήμα 37 : Διάβρωση σωλήνωσης στο έδαφος με ανομοιογενή σύσταση

Εικόνα 13 : Διάβρωση σωλήνωσης υδραυλικής εγκατάστασης εξαιτίας διαφορικού αερισμού (φωτ. αρχείο συγγραφέα)

Το δεξιό διαβρωμένο τμήμα ευρίσκετο εντός του εδάφους (το πάχος του σωλήνα ελαττώθηκε σημαντικά – προκλήθηκαν διατρήσεις – άνοδος). Το αριστερό μέρος ευρίσκετο στην ατμόσφαιρα (κάθοδος).

Παρατηρήσεις στους μηχανισμούς διάβρωσης μέσω υδρογόνου και οξυγόνου

• Η καθοδική δράση που προκαλεί την έκλυση υδρογόνου στα αγενή μέταλλα ευνοείται από το όξινο περιβάλλον. Η δράση αυτή ελέγχεται συνήθως από την υπέρταση του υδρογόνου (hydrogen overvoltage, Wasserstoffueberspannung) στο μεταλλοηλεκτρόδιο (είναι κυρίως υπέρταση διόδου). Η ταχύτητα διάβρωσης στις συνθήκες αυτές εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό, από το δυναμικό του μεταλλοηλεκτροδίου, από τη φύση και την ποσότητα των περιεχομένων ακαθαρσιών του βασικού μετάλλου. Η εξάρτηση από τα φαινόμενα μεταφοράς (διάχυση) είναι περιορισμένη.

• Η σημασία της υπέρτασης υδρογόνου (βλ.Πίνακας VI) στην ταχύτητα διάβρωσης διαπιστώθηκε νωρίς από τους Wagner και Traud όταν μελετώντας στη διάβρωση αμαλγαμάτων ψευδαργύρου διαπίστωσαν αύξηση της ταχύτητας διάβρωσης βραχυκυκλώνοντας το ηλεκτρόδιο /αμάλγαμα με λευκόχρυσο (Pt)52.

• Με την ίδια παρατήρηση, γίνεται κατανοητό, γιατί η ταχύτητα διάβρωσης αγενών μετάλλων είναι συνάρτηση της καθαρότητάς τους (ελαττώνεται αυξανόμενης της καθαρότητας). Εχει διαπιστωθεί υπό ορισμένες συνθήκες ότι

52 H υπέρταση υδρογόνου στον Pt (λευκόχρυσο) είναι ασήμαντη

56

η ταχύτητα διάβρωσης αλουμινίου καθαρότητας 99.2% είναι περίπου χίλιες φορές μεγαλύτερη από την ταχύτητα διάβρωσης αλουμινίου 99.9%.

• Επίσης ερμηνεύεται η σημασία της καθαρότητας του υδραργύρου στη μέθοδο του αμαλγάματος (ηλεκτρόλυση NaCl – ηλεκτροχημική παραγωγή Cl2 ,H2 και NaOH ) και του μολύβδου στους συσσωρευτές μολύβδου.

• Σε ορισμένα μέταλλα όπως Fe, και Ni η έκλυση του υδρογόνου, οδηγεί σε διάχυση μέρους του στο μέταλλο και προκαλεί αποσάθρωση τους. Στην περίπτωση του Fe απουσία οξυγόνου, η αναγωγή των υδρογονοκατιόντων είναι η καθοδική δράση, η πυκνότητα του ρεύματος είναι πολύ μικρή και κατά συνέπεια ο ρυθμός διάβρωσης είναι πολύ μικρός.

• Στη διάβρωση με μηχανισμό οξυγόνου όπου η καθοδική δράση είναι η αναγωγή του οξυγόνου, η ταχύτητα διάβρωσης εξαρτάται λιγότερο από το δυναμικό του ηλεκτροδίου και τις τυχόν ακαθαρσίες του βασικού μετάλλου και περισσότερο από τα φαινόμενα μεταφοράς (διάχυση) και τη διαλυτότητα του οξυγόνου.

Με τις παρατηρήσεις αυτές γίνεται αντιληπτή η δημιουργία των στοιχείων διάβρωσης λόγω διαφορικού αερισμού.

Επίσης ερμηνεύεται γιατί στο θαλασσινό νερό η μέγιστη ταχύτητα διάβρωσης του Fe εμφανίζεται σε περιεκτικότητα αλάτων 3% περίπου (στη συγκέντρωση αυτή η διαλυτότητα του οξυγόνου είναι μέγιστη).

Παρουσία οξυγόνου ο ρυθμός διάβρωσης του σιδήρου ελέγχεται από τη διάχυση και μπορεί να λάβει υψηλές τιμές.

Έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι παρουσία οξυγόνου ο σίδηρος δεν διαβρώνεται αν το δυναμικό του διατηρηθεί σε τιμές κάτω των -530 mV ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου ( ΠΗΥ ) Στην παρατήρηση αυτή στηρίζεται η μέθοδος της καθοδικής προστασίας με επιβολ΄τάσης ή και με θυσιαζόμενες ανόδους (βλ. μέθοδοι προστασίας 2.1.1).

57

Πίνακας VI : Υπέρταση υδρογόνου και οξυγόνου σε διάφορα ηλεκτρόδια (θερμοκρασία περιβάλλοντος)

Πυκνότητα ρεύματος i (mA/cm2) ≤ 0.5 0.1 1 10 100 Ηλεκτρόδιο Σύσταση

διαλύματος Υπέρταση n, Volt

ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Pd 2N H2SO4 -0.26 - - - - Pt (επιλευκ.) 0.000 - - 0.03 0.04

2N H2SO4 0.008 - - 0.07 0.29 Pt (μαλακός) 5N H2SO4 - 0.04 0.10 0.22 - 2N H2SO4 0.017 - - 0.39 0.59 Au 5N H2SO4 - 0.33 0.44 0.55 -

Co 2N H2SO4 0.067 - - - - 2N H2SO4 0.97 - - - - Ag 5N H2SO4 - 0.45 0.57 0.69 -

V 2N H2SO4 0.135 - - - - 2N H2SO4 0.138 - - - - 0.15N HCl - 0.18 0.28 - - Ni 0.4N NaOH - 0.18 0.29 - -

W 2N H2SO4 0.157 - - - - Mo 2N H2SO4 0.168 - - - -

2N H2SO4 0.175 - - 0.56 0.82 1N HCl - - 0.33 0.46 - Fe 5N NaOH - 0.32 - - -

Cr 2N H2SO4 0.182 - - - - 1N H2SO4 - 0.83 0.94 1.04 - Cu 2N H2SO4 0.190 - - 0.58 0.85

Sb 2N H2SO4 0.233 - - - - Ti 2N H2SO4 0.236 - - - - Al 2N H2SO4 0.296 - - - - C 2N H2SO4 0.335 0.77 0.88 1.0 - As 2N H2SO4 0.369 - - - - Bi 2N H2SO4 0.388 - - - -

1N H2SO4 - - 0.98 1.13 - Cd 2N H2SO4 0.392 - - - - Sn 2N H2SO4 0.401 - - 1.08 1.22 Pb 2N H2SO4 0.402 0.98 1.1 1.21 - Zn 2N H2SO4 0.482 - - 0.75 1.06

1N H2SO4 - 0.93 1.04 1.16 - Hg 2N H2SO4 0.570 - - 1.04 1.07 ΟΞΥΓΟΝΟΥ

όξινο διαλ. - - - ≅ 0.4* - Pt (μαλακός) 2N H2SO4 - 0.67 0.78 - -

Από PbO2 2N H2SO4 - 0.97 1.08 1.19 - Fe 2N NaOH - 0.44 0.48 0.52 - * 23 mA/cm2.

58

ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ – ΑΠΟΣΑΘΡΩΣΗ ΟΡΙΩΝ ΤΩΝ ΚΟΚΚΩΝ53

Σε ορισμένα πολυφασικά κράματα όπως τα κράματα του χαλκού (ορείχαλκος, brass ,Messinng, μπρούντζος, bronze, Bronze) παρατηρείται εκλεκτική διάλυση επιμέρους συστατικών συνήθως των αγενέστερων οπότε τα ευγενέστερα συστατικά παραμένουν ως πορώδης σκελετός. Το είδος αυτό χαρακτηρίζεται ως εκλεκτική διάβρωση (selective corrosion, selektive Korrosion). Ένα από τα γνωστότερα παραδείγματα αυτής της μορφής διάβρωσης είναι η αποψευδαργύρωση (dezincification, Εntzinkung) του ορειχάλκου (Cu-Zn) όπου παρατηρείται εκλεκτικά η διάλυση του ψευδαργύρου54 (Σχήμα 38).

Σχήμα 38 : Εκλεκτική διάβρωση - Αποψευδαργύρωση ορειχάλκου (τομή σχηματικά)

Ο μηχανισμός της αποψευδαργύρωσης δίνεται από την εξίσωση :

Cu2+ + Cu/Zn = 2Cu + Zn2+

Στις θέσεις όπου εκλεκτικά διαλύεται ο ψευδάργυρος αποτίθεται ο χαλκός σε σπογγώδη μορφή με αποτέλεσμα ο ορείχαλκος να χάσει την αντοχή του.

Μια γνωστή επίσης περίπτωση είναι η αποκαλούμενη σπογγίωση (graphitic corrosion, Spongiose) του φαιού χυτοσιδήρου (grey cast iron, Gusseisen). Ο χυτοσίδηρος προσβάλλεται εκλεκτικά με διάλυση του φερρίτη και του περλίτη. Διατηρείται η αρχική μορφή του αντικειμένου όχι όμως η μηχανική του αντοχή.

Κατ’ αναλογία προς την αποψευδαργύρωση ορίζονται στην περίπτωση κραμάτων κοβαλτίου όπως ο στελλίτης, η αποκοβαλτίωση (Decobaltification) και η απονικέλωση (Denickelification) η οποία συνήθως εμφανίζεται σε κράματα χαλκού/ νικελίου μετά από παρατεταμένη έκθεση σε μαλακό νερό. Το ίδιο μπορεί να λεχθεί για τον μπρούντζο αλουμινίου (aluminum bronze, με 2-10% κ.β Al) όπου εμφανίζεται απαλουμίνωση (dealuminification)

Μορφή επίσης εκλεκτικής διάβρωσης με μεγάλη πρακτική σημασία μπορεί να θεωρήσουμε την περικρυσταλλική διάβρωση ή αποσάθρωση των ορίων των κόκκων (grain disintegration, Kornzerfall).

Τα τεχνικά υλικά (μέταλλα, κράματα) είναι πολυκρυσταλλικά δηλαδή αποτελούνται από πολλούς μικρούς κρυσταλλίτες – κόκκους που δομούν τελικά το υλικό.

Συχνά στη βιβλιογραφία χρησιμοποιούνται οι όροι κρυσταλλίτης και κόκκος χωρίς ιδιαίτερη διάκριση. Με κριτήριο το μέγεθος ,κρυσταλλίτης είναι κρύσταλλος με «διάμετρο d από 10-3 -10-7 cm ή από 10 μm – 0.1 μm» ενώ ο κόκκος αναφέρεται σε σωματίδια με «διάμετρο από 1cm – 10-3 cm ή 104 μm – 10μm». Κρυσταλλίτες

53 για το ίδιο φαινόμενο χρησιμοποιούνται στα αγγλικά και οι όροι dealloying, selective leaching και parting. 54 Κυρίως σε κράματα με περιεκτικότητα μεγαλύτερη του 15% σε Zn .Παρατηρήθηκε επίσης και σε οδοντιατρικά κράματα [ D. Yfantis et al, Corrosion behavior of several Ag-Pd alloys in an 1% NaCl solution, ISE Germany 1983]

59

μπορούν να είναι χαλαρά συνδεδεμένοι μεταξύ τους ,οπότε χαρακτηρίζονται ως «κρυσταλλική σκόνη» ή να συνδέονται μεταξύ τους ισχυρά υπό μορφή συσσωματωμάτων. [H. Naumer, W. Heller (editors), "Untersuchungsmethoden in der Chemie" Georg Thieme Verlag, 1986].

Στην περικρυσταλλική διάβρωση αν και η απώλεια υλικού είναι σχετικά μικρή, οι κρύσταλλοι χάνουν τη συνοχή τους με αποτέλεσμα την επιφανειακή αποσάθρωση του υλικού. Αυτή μορφή διάβρωσης είναι χαρακτηριστική στους ωστενιτικούς χάλυβες χρωμίου/ νικελίου. Η ερμηνεία του φαινομένου στηρίζεται στη δημιουργία τοπικών γαλβανικών στοιχείων, επειδή η συγκέντρωση χρωμίου στα όρια των κόκκων είναι μικρότερη από ότι στο εσωτερικό τους, με αποτέλεσμα τα όρια των κόκκων να καθίστανται ανοδικά (διάλυση), ενώ το εσωτερικό των κόκκων να είναι καθοδικό.

Η χημική σύνθεση του κράματος, οι συνθήκες χύτευσης και οι θερμικές κατεργασίες (ανόπτηση) είναι οι κρίσιμοι παράγοντες για την αντιμετώπιση αυτής της μορφής διάβρωσης στα κράματα.

Η αποσάθρωση των κόκκων μπορεί να είναι εκτός από περικρυσταλλική (intergranular corrosion, interkristalline Korrosion) και ενδοκρυσταλλική (transgranular corrosion, transkristalline Korrosion), όπως φαίνεται στο Σχήμα 39 (I) και (II). Πέραν αυτών υπάρχει και ο μικτός τύπος από συνδυασμό περικρυσταλλικής και ενδοκρυσταλλικής αποσάθρωσης.

Σχήμα 39 : (I) Περικρυσταλλική διάβρωση και (II) Ενδοκρυσταλλική διάβρωση

Περικρυσταλλική διάβρωση έχει παρατηρηθεί επίσης σε ευαισθητοποιημένους χρωμιομαγγανιούχους χάλυβες, υπό εφελκυστική μηχανική καταπόνηση, σε σχεδόν ουδέτερο νερό. Για τον έλεγχο της προδιάθεσης των ανοξείδωτων χαλύβων στην περικρυσταλλική διάβρωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί το DIN 50914 (μέθοδος θειικού χαλκού/ θειικού οξέος - δοκιμή Strauss). Το ίδιο φαινόμενο αναφέρεται βιβλιογραφικά και για κράματα αλουμινίου.

60

1.3.2. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟ ΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΙΤΙΑ ΣΤΟ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΡΕΥΣΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ – ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΛΟΓΩ ΡΟΗΣ ΤΟΥ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΥ ΜΕΣΟΥ55

Η διάβρωση αυτή εμφανίζεται σε μεταλλικά υλικά, όπου το διαβρωτικό περιβάλλον είναι υγρό σε κίνηση και μάλιστα σε τυρβώδη ροή (turbulent flow, Turbulenz). Παρατηρείται συχνά σε κράματα Fe εξαιτίας της ροής με αποτέλεσμα την περαιτέρω προσβολή της επιφάνειας (Σχήμα 40).

Παρατηρήσεις: Συχνά στην αγγλόφωνη ή και τη γερμανική βιβλιογραφία χρησιμοποιείται μόνον ο όρος erosion56, Erosion. Με την προσθήκη του όρου corrosion, Korrosion τονίζεται η ταυτόχρονη διαβρωτική δράση που οδηγεί στην επιτάχυνση της απώλειας του υλικού. Στα γερμανικά χρησιμοποιείται και ο όρος διάβρωση εξαιτίας ροής (Stroemungskorrosion).

Για την αντιμετώπιση του φαινομένου μπορεί ή να ελαττωθεί η ταχύτητα ροής ή/ και με κατασκευαστικές αλλαγές να επιτευχθεί η ελάττωση ορμής του ρέοντος νερού. Αν τα δυο προηγούμενα δεν αποδώσουν πρέπει να αναζητηθεί λύση στο ίδιο το ρευστό, π.χ. στην περίπτωση του χάλυβα σε νερό να αυξηθεί η τιμή του pH.

Σχήμα 40 : Ρευστομηχανική διάβρωση (λόγω ροής του διαβρωτικού μέσου)

Η μορφή αυτή διάβρωσης μπορεί να εμφανιστεί σε μεταλλικές σωληνώσεις νερού (νερό ύδρευσης, θέρμανσης, ψύξης, κ.α.) όπου τα προϊόντα της διάβρωσης εμπλέκονται συχνά με αποθέσεις αλάτων από το νερό ή σε μεταλλικά υλικά εκτεθειμένα στη ροή υγρών (π.χ. σε δικλείδες/ βάνες ύδρευσης). Στην φωτογραφία που ακολουθεί (Εικόνα 14) φαίνεται η ρευστομηχανική διάβρωση πεταλοειδούς μορφής που έχει υποστεί βάνα τύπου πεταλούδας (butterfly,) της ΕΥΔΑΠ.

55 erosion corrosion – Erosion Korrosion 56 προέρχεται από το λατ. ex – rodere κατ’ αναλογία προς το com – rodere.

61

Εικόνα 14 : Ρευστομηχανική διάβρωση πεταλοειδούς μορφής, σε δίσκο από χυτοσίδηρο δικλείδας (βάνα τύπου butterfly - τεταρτημόριο του δίσκου) (φωτ. αρχείο συγγραφέα)

ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΣΠΗΛΑΙΩΔΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗ57

Όπως και η ρευστομηχανική διάβρωση έτσι και η σπηλαιώδης οφείλεται σε μηχανικά αίτια. Η ορολογία της προέκυψε από τη μορφή προσβολής (σπηλαιώδης, cavitation, Kavitation). Συνήθως εμφανίζεται σε τουρμπίνες, έλικες πλοίων, πτερύγια αντλιών κ.λπ. (Σχήμα 41).

Σχήμα 41 : Μηχανική σπηλαιώδης διάβρωση σε περιστρεφόμενη έλικα

Ως προς την ερμηνεία του φαινομένου έχουν διατυπωθεί δύο απόψεις:

• Σύμφωνα με την πρώτη η διάβρωση με ποικίλη μορφολογία (εσοχή, σπήλαια, κρατήρες) αποδίδεται σε τοπική εξάχνωση υλικού λόγω υποπίεσης. Στα σημεία που σημειώνονται με βέλη δημιουργείται υποπίεση με αποτέλεσμα την εκλεκτική εξάχνωση μετάλλου από τα ενεργά κέντρα (aktive Zentren) της επιφανείας.

• Κατά την δεύτερη άποψη το φαινόμενο αποδίδεται στη δημιουργία στο ταχύτατα ρέον νερό φυσαλίδων που περιέχουν οξυγόνο (από το εν διαλύσει νερό) και υδρατμό σε πολύ χαμηλή πίεση. Η ρήξη των φυσαλίδων συνοδεύεται από ισχυρότατες πιέσεις που μηχανικά αποκολλούν το υλικό στην επιφάνεια (σε εξάρσεις).

Υπέρ της δεύτερης άποψης συνηγορεί το γεγονός ότι παρεμφερείς μορφές αποκολλήσεων έχουν παρατηρηθεί και σε μη μεταλλικά υλικά.

Αν και το φαινόμενο αποδίδεται και στις δύο περιπτώσεις σε μηχανικά αίτια, δεν πρέπει να αγνοηθεί το γεγονός ότι οι προστατευτικές επιφανειακές στοιβάδες προϊόντων διάβρωσης, λόγω των μεταβολών της πίεσης, τείνουν ευκολότερα να αποκολληθούν από τη μεταλλική επιφάνεια και κατά συνέπεια να επιταχυνθεί η φθορά του υλικού. Πάντως στην φθορά του υλικού η συμβολή του μηχανικού παράγοντα είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με αυτή του ηλεκτροχημικού. 57 cavitation corrosion - Kavitation

62

Η αντιμετώπιση του φαινομένου μπορεί να επιτευχθεί με κατάλληλη επιλογή του υλικού κατασκευής (μηχανική αντοχή και αντοχή στη διάβρωση) και με κατάλληλο αντιδιαβρωτικό σχεδιασμό.

ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΥΠΟ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ58

Είναι από παλαιά γνωστό ότι μεταλλικά εξαρτήματα που εκτίθενται σε μηχανικές τάσεις είναι επιρρεπή στη διάβρωση. Εξάλλου αργότερα έγινε κατανοητό ότι κρυσταλλικές ατέλειες δομής έχουν την τάση να οδεύουν προς την επιφάνεια του κρυστάλλου. Η επιβολή μηχανικών τάσεων αυξάνει κατά πολύ τον αριθμό των κρυσταλλικών ατελειών δομής στην επιφάνεια και επομένως διευκολύνεται η ανοδική επιφανειακή διάλυση που τελικά οδηγεί στη δημιουργία ρηγματώσεων.

Όπως υποδηλώνει ο όρος πρόκειται για διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση προκύπτει από συνδυασμένη δράση χημικών ή ηλεκτροχημικών διαβρωτικών παραγόντων και μηχανικών τάσεων, που προϋπάρχουν στο υλικό ή επιβάλλονται εξωτερικά . Η έναρξη της διάβρωσης μπορεί να έχει αίτια είτε μηχανικά τα οποία στη συνέχεια προκαλούν την ηλεκτροχημική δράση είτε ηλεκτροχημικά που αρχικά επηρεάζουν τη μηχανική αντοχή του υλικού το οποίο στη συνέχεια διαβρώνεται υπό την επίδραση πρόσθετων μηχανικών τάσεων. Ασχέτως μηχανισμού εμφανίζονται τελικά στο υλικό ρηγματώσεις (cracks, Risse) που αναπτύσσονται καθέτως προς τη διεύθυνση των μηχανικών τάσεων (Σχήμα 42).

To φαινόμενο εμφανίζεται σε ποικιλία μεταλλοκραμάτων (αλουμίνιο – χάλυβας).

Μια ιδιαίτερη αλλά σπάνια περίπτωση αποτελεί ο ορείχαλκος (κράμα Cu-Zn) οποίος μπορεί να υποστεί διάβρωση η οποία χαρακτηρίζεται ως εποχιακή ρηγμάτωση59 (season cracking) με κύρια παράμετρο την εποχιακή μεταβολή της υγρασίας.

Ρηγματώσεις μπορούν να εμφανισθούν σε μεταλλικά υλικά από συνδυασμό εφελκυστικών τάσεων σε περιβάλλον με υδρόθειο και νερό.Οι ρηγματώσεις αυτές μπορεί να οδηγήσουν σε ψαθυρή θραύση του υλικού.Η μορφή αυτή διάβρωσης χαρακτηρίζεται ως διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση σε θειούχο περιβάλλον 60 (sulfide stress cracking SSC, Sulfidspannungsrisskorrosion)

58 stress corrosion cracking, Spannungsrisskorrosion 59 Ο όρος εποχιακή ρηγμάτωση δεν είναι δόκιμος εξαιτίας της ασάφειάς του, γι αυτό το λόγο έχει προταθεί η κατάργησή του στη διεθνή βιβλιογραφία 60 Προτεινόμενος όρος από τον συγγραφέα (δεν υπάρχει καθιερωμένος ελληνικός όρος )

63

Σχήμα 42 : Διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση

Η διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση θεωρείται ιδιαίτερα επικίνδυνη, συχνά δε η ύπαρξή της δε συνοδεύεται από εμφανή προϊόντα διάβρωσης. Ιδιαίτερη μορφή διάβρωσης υπό μηχανική καταπόνηση θεωρείται η διάβρωση κόπωσης (fatigue corrosion, Korrosionsermuedung, Schwingungsrisskorrosion) όπου οι μηχανικές τάσεις επιβάλλονται κυκλικά (Σχήμα 43).

Σχήμα 43 : Διάβρωση κόπωσης

Δεν υπάρχει ενιαία θεωρία του λεπτομερειακού μηχανισμού διάβρωσης υπό μηχανική καταπόνηση: διότι εμφανίζονται αντιφατικά πειραματικά αποτελέσματα σε διάφορα συστήματα. Το φαινόμενο ερευνάται εντατικά διεθνώς.

1.3.3. ΑΛΛΑ ΑΙΤΙΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

Εκτός των ήδη αναφερθέντων υπάρχουν ακόμη και τα εξής είδη διάβρωσης.

• Διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής61

Η περίπτωση αυτή διάβρωσης μπορεί να παρατηρηθεί σε οποιαδήποτε μεταλλική κατασκευή ή σωλήνωση υπόγεια ή όχι που γειτνιάζει με γειωμένες πηγές συνεχούς ρεύματος.

Τα ρεύματα διαφυγής εισέρχονται από μια περιοχή της μεταλλικής κατασκευής και εξέρχονται από μια άλλη (Σχήμα 44) με αποτέλεσμα τη δημιουργία ανοδικών και καθοδικών περιοχών.

61 stray current corrosion, Streustromkorrosion

64

Σχήμα 44 : Διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής

Στις ανοδικές περιοχές η διάβρωση είναι έντονη και μπορεί να οδηγήσει στην αχρήστευση της εγκατάστασης ή της σωλήνωσης. Διαβρώσεις του τύπου αυτού έχουν παρατηρηθεί σε σωληνώσεις που γειτνιάζουν με μεταλλικές κατασκευές καθοδικά προστατευμένες (βλ. καθοδική προστασία).

Στο Σχήμα 45 παρουσιάζεται η διάβρωση σωλήνωσης μέσω ρευμάτων διαφυγής εξ αιτίας ηλεκτροφόρου αγωγού που τροφοδοτεί ηλεκτρικό όχημα (τρόλεϊ).

Σχήμα 45 : Διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής λόγω γειτνίασης με ρευματοφόρο αγωγό

Αντίστοιχη περίπτωση προς τη διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής μπορεί να εμφανιστεί στις οικιακές υδραυλικές εγκαταστάσεις. Παλαιότερα συνηθίζετο οι οικιακές ηλεκτρικές συσκευές να γειώνονται μέσω του υδραυλικού δικτύου. Εννοείται ότι και τώρα οι συσκευές πρέπει να γειώνονται για λόγους ασφαλείας αλλά ανεξάρτητα από το υδραυλικά δίκτυο.

65

• Θερμογαλβανική διάβρωση62

H μορφή αυτή διάβρωσης είναι παρόμοια προς τη γαλβανική διάβρωση. Το γαλβανικό στοιχείο δημιουργείται από θερμοκρασιακή διαφορά εξαιτίας ανομοιόμορφης θέρμανσης ή ψύξης μεταλλικών επιφανειών (Σχήμα 46).

Σχήμα 46 : Θερμογαλβανική διάβρωση

• Βιολογική διάβρωση63

Έχουν διαπιστωθεί στην πράξη περιπτώσεις όπου βιολογικοί παράγοντες έχουν έμμεση επίδραση στο σύστημα της διάβρωσης π.χ. σε υπόγειες μεταλλικές σωληνώσεις ή κατασκευές παρατηρήθηκε αύξηση της ταχύτητας της διάβρωσης μέσω επέμβασης αναερόβιων βακτηριδίων στο έδαφος που ανάγουν θειικά ανιόντα64 του συστήματος προς θειούχα (θειοαναγωγικοί βάκιλλοι – sulfate reducing bacteria – SBR, sulfatreduzierende Bakterien) σύμφωνα με το σχήμα:

OHSHSO 22

224 44 +→+ −−

Το υδρογόνο της ως άνω αντίδρασης προέρχεται από την καθοδική αντίδραση της αναγωγής H+ ή κυτταρίνη ή σάκχαρα ή ακόμα και άλλες οργανικές ενώσεις που βρίσκονται στο έδαφος. Το αποτέλεσμα των δράσεων αυτών είναι η επιτάχυνση της ανοδικής δράσης (διάβρωση).

Ο τύπος αυτός της διάβρωσης χαρακτηρίζεται ως βιολογική διάβρωση (biological corrosion, mikrobiologische Korrosion, Biokorrosion). Περίπτωση επιτάχυνσης της διάβρωσης εξαιτίας της παρουσίας θειοναγωγικών βακίλων διαπιστώθηκε σε υπόγειο αρδευτικό έργο στη βορειοδυτική Ελλάδα65. Διαβρώθηκαν σε σύντομο χρονικό διάστημα οι κοχλίες (μπουλόνια) που είχαν χρησιμοποιηθεί στους μεταλλικούς συνδέσμους αμιαντοτσιμεντοσωλήνων. Οι κοχλίες /μπουλόνια ς ήταν χαλύβδινοι και είχαν επιψευδαργυρωθεί ή και επικαδμιωθεί. Η παρουσία των θειοαναγωγικών βακίλων ανιχνεύθηκε μέσω κατάλληλου αντιδραστηρίου. Στην Εικόνα 15 (I) φαίνεται τμήμα του αγωγού με το μεταλλικό σύνδεσμο μετά από εκσκαφή σε βάθος 1 – 1,5 m για την αποκάλυψή του. Στην Εικόνα 15 (II) φαίνονται οι διαβρωμένοι κοχλίες/ μπουλόνια σε σύγκριση με μη διαβρωμένο66. Το πρόβλημα

62 thermogalvanic corrosion, thermogalvanische Korrosion 63 biological corrosion, bacterial corrosion,MIC microbiologically induced corrosion, Biokorrosion 64 Στο έδαφος υπάρχουν ανόργανα θειικά ιόντα ή και γύψος (CaSO4). Προϋπόθεση είναι η επαρκής υγρασία. Η άργιλος στο έδαφος ευνοεί τη δημιουργία αναερόβιων συνθηκών, δυσχεραίνοντας την είσοδο του αέρα. Η βακτηριακή αναγωγή θειικών ευνοείται σε εδάφη που προέκυψαν από θαλασσινές αποθέσεις ή και έλη. 65 Στο πλαίσιο ερευνητικού προγράμματος μεταξύ ΕΜΠ και της τεχνικής εταιρείας ΤΕΡΝΑ ΑΕ. 66 D. K. Yfantis, A. D. Yfantis, I. Anastassopoulou, “Biological Corrosion of Metallic Parts in an Underground Irrigation System - A study of Alternative Materials ”, British Corrosion Journal, 1998, vol 33, no 3, pp 237-240.

66

αντιμετωπίστηκε με in situ ισχυρό αλκαλικό περιβάλλον Ca(OH)2 ή αντικατάσταση του υλικού των κοχλιών (μπρούντζος, ανοξείδωτος χάλυβας)

Παρεμφερείς επιδράσεις έχουν αναφερθεί σε σωληνώσεις μεταφοράς πετρελαίου ή και στο έδαφος πετρελαιοπηγών με αερόβια βακτηρίδια που προκαλούν οξείδωση θειούχων ενώσεων ή στοιχειακού θείου δηλαδή μετατροπή τους σε θειϊκές. Οι βάκιλοι αυτοί ονομάζονται θειοοξειδωτικοί. Η δράση αυτή ευνοείται σε χαμηλό pH προκαλώντας υψηλή συγκέντρωση θειικού οξέος. Έχει επίσης παρατηρηθεί σε αγωγούς αποβλήτων (περιέχουν οργανικές ενώσεις που διασπώνται, παράγοντας θειούχες) δημιουργία όξινου διαβρωτικού περιβάλλοντος το οποίο προσβάλλει τους τσιμεντοσωλήνες.

Οι θειοοξειδωτικοί βάκιλλοι είναι γνωστοί από το 1924. Μετά όμως από 40 χρόνια περίπου χρησιμοποιήθηκαν πρακτικά στην απόληψη μετάλλων από ορυκτά.(ΗΠΑ, Καναδάς, Γερμανία). Συγκεκριμένα με βακτηριακή προσβολή (bacterial leaching, bakterielle Laugung) χαλκοπυρίτη (CuFeS2) παράγεται όξινο θειικό διάλυμα ιόντων χαλκού και σιδήρου από το οποίο λαμβάνεται μεταλλικός χαλκός με περαιτέρω κατεργασία67.

Παρόμοια είναι και η δράση των σιδηροξειδωτικών θειοβακίλων (thiobacillus ferrooxidans) όπου δισθενής σίδηρος μετατρέπεται σε τρισθενή. Κριτική συσχέτιση ηλεκτροχημικών δράσεων με διάφορους βακίλους οι οποίοι ευνοούν την εξέλιξή τους διατυπώνεται σε πρόσφατη δημοσίευση68.

Εικόνα 15 : Επιτάχυνση διάβρωσης εξαιτίας της παρουσίας θειοαναγωγικών βακίλων στο έδαφος.(I : τμήμα σωλήνα του αρδευτικού έργου με τον μεταλλικό σύνδεσμο και II : έντονα διαβρωμένοι κοχλίες μπουλόνια σε σύγκριση με μη διαβρωμένο)

Από σχετικά πρόσφατες έρευνες έχει παρατηρηθεί και το αντίθετο φαινόμενο δηλαδή ελάττωση των ρυθμών διάβρωσης ορισμένων κραμάτων όπως ο ορείχαλκος φυσιγγίων (cartridge brass), το αλουμίνιο 2024 παρουσία βακτηρίων όπως τα B.Subtilis, B. Licheniformis ή και E.Coli σε τεχνητό θαλασσινό νερό [βλ F.Mansfeld et al. «Enloblement-a common Phenomenon»]. Tο ενδιαφέρον αυτό φαινόμενο (δηλαδή αύξηση του δυναμικού διάβρωσης Εcorr προς τη θετική κατεύθυνση ή η τάση να καταστεί το υλικό ευγενέστερο) έχει επίσης

67 F. Mueller,“Bakterielle Laugung als Vorstufe zur Elektrolyse” 68 D.A.Jones and P.S.Amy, “A thermodynamic Interpretation of Microbiologically Influenced Corrosion”. Corrosion (NACE ) Vol.58,No.8 pp.638-645.

67

παρατηρηθεί σε ανοξείδωτους χάλυβες σε φυσικό θαλασσινό νερό και οφείλεται στη δημιουργία βιοϋμένων (biofilms –Biofilme) οι οποίοι παράγουν αναστολείς της διάβρωσης. Η άποψη αυτή φαίνεται να είναι η επικρατέστερη μεταξύ πολλών που κατά καιρούς δημοσιεύθηκαν, διατυπώθηκε δε από τον Eashwear [Μ.Eashwar, et al. “Enlobment of Stainless Steels Alloys by Marine Biofilms: an Alternative Mechanism” in Proc. 12thInt.Corros.Cong ,vol.5b ,1993 p.3,708 ]. Οι απόψεις για τη βιολογική διάβρωση δεν είναι πλήρως διευκρινισμένες. Το φαινόμενο είναι πολύπλοκο και εξαρτάται από το υλικό, το είδος του μίκρο/ μάκρο – οργανισμού, το περιβάλλον και τις συνθήκες λειτουργίας, αν πρόκειται για εγκατάσταση. Π.χ. ο χαλκός και τα κράματά του θεωρούνται τοξικά γενικά για τους μικροοργανισμούς. Αυτό έχει τεκμηριωθεί για το θαλασσινό νερό. [C.D. Lawrence “ Antifouling Paints and Processes”, The Engineer, No 11, June 2, 1967]. Είανι γνωστό ότι στα υφαλοχρώματα προστίθεται Cu2O ως αντιρρυπαντικό πιγμέντο. Με ανοδική διάλυση ηλεκτροδίων χαλκού μπορεί να αντιμετωπισθεί το πρόβλημα της ρύπανσης των σωλήνων ψύξης με θαλασσινό νερό [ερευνητικό πρόγραμμα ΕΜΠ]. Σε δίκτυα ζεστού ή κρύου πόσιμου νερού κατασκευασμένα από χαλκοσωλήνες έχουν παρατηρηθεί βλάβες από σημεική διάβρωση με αίτιο τη δημιουργία βιοϋμένων [W. Fischer , H.Paradies ,D.Wagner and I.Haenssel, “Copper deterioration in a water distribution system of a county hospital in Germany caused by microbially induced corrosion –I. Description of the problem”, Werkstoffe und Korrosion 43,56-62,1992].

Ειδικά για τη μόλυνση του νερού από βακτήρια κολοβακτηριδίων ή και λεγιονέλλας έχει διαπιστωθεί ότι ιόντα χαλκού παραγόμενα ηλεκτρολυτικά μπορούν να την αντιμετωπίσουν σε ικανοποιητικό βαθμό [M. Domek, M. Le Chevallier, S. Cameron, G. Mc Feters “Evidence for the role of copper in the injury process of coliform bacteria in drinking water.” Applied and Enviromental Microbiology, Vol.48 p.289-293. August 1984 U.S.A] και [E. Lin Yu-Sen, Radisav D. Vidic, Janet E. Stout and Victor L. Yu: ‘Individual and combined effects of copper and silver ions on inactivation of legionella pneumophila’, Water Research, Volume 30, Issue 8, August 1996, p. 1905-1913].

Στην ίδια κατηγορία φαινομένων μπορεί να ενταχθεί η περίπτωση διάβρωσης μεταλλικών αποκαταστάσεων στη στοματική κοιλότητα με δημιουργία οπών, λόγω κατανάλωσης του περιεχομένου οξυγόνου στο σύστημα (βλ. μηχανισμό διαφορετικού αερισμού, differential aeration). Γενικότερα η διάβρωση μεταλλικών υλικών σε βιολογικό διαβρωτικό περιβάλλον (π.χ. εντός του ανθρώπινου οργανισμού) αποτελεί μια ενδιαφέρουσα διεπιστημονική περιοχή με συνεχή ανάπτυξη. Οι απαιτήσεις που πρέπει να ικανοποιούν τα υλικά προκειμένου να χρησιμοποιηθούν σε ζώντες οργανισμούς είναι ιδιαίτερα αυστηρές (βιοσυμβατότητα, βιοϋλικά).

Για την αντιμετώπιση της μικροβιακής διάβρωσης/ ρύπανσης έχουν προταθεί, κατά περίπτωση, διάφορες μέθοδοι, όπως η δημιουργία έντονου αλκαλικού περιβάλλοντος (σε υψηλό pH δεν ευνοείται η ανάπτυξη θειοβακίλλων), η χρησιμοποίηση μικροβιοκτόνων, η καθοδική προστασία, η χρησιμοποίηση υλικών ανθεκτικών στη μικροβιακή διάβρωση.

• Συνοπτική παρουσίαση των μηχανισμών διάβρωσης – Παραδείγματα

Στο σύστημα διάβρωσης ( υλικό/περιβάλλον ) μπορεί να προκληθεί διάβρωση μέσω ηλεκτροχημικών αντιδράσεων , χημικών αντιδράσεων και φυσικών δράσεων στο μέταλλο. Παραδείγματα της θεώρησης αυτής δίνονται στον Πίνακας VII.

68

Πίνακας VII : Παραδείγματα Μηχανισμών Διάβρωσης69

Είδος διάβρωσης Σύστημα διάβρωσης Ιοντική φάση Δράση που προκαλεί τη

διάβρωση

Διάβρωση με οξέα Μέταλλο/οξύ Οξύ Ανοδική διάλυση του μετάλλου (ηλεκτρολυτική διάβρωση)

Διάβρωση παρουσία οξυγόνου

Μέταλλο/υδατικά διαλύματα

Διάλυμα ηλεκτρολύτη, στοιβάδα αντίδρασης

Ανοδική διάλυση μετάλλου(ηλεκτρολυτική διάβρωση)

Οξείδωση σε υψηλές θερμοκρασίες

Μέταλλο/ οξυγονούχο αέριο Στοιβάδα οξειδίου Ανοδική οξείδωση

μέταλλο-οξείδιο

Καθοδική 70διάβρωση μολύβδου

Pb/ υδατικά διαλύματα

Διάλυμα ηλεκτρολύτη

Χημική αντίδραση σχηματισμού υδριδίου που προσβάλλει το μέταλλο

Αποσάθρωση υδρογόνου ή διάβρωση ρωγμών με μηχανική καταπόνηση, εξαιτίας ατόμων υδρογόνου

Fe / H2S Υδατικό διάλυμα υδροθείου (H2S)

Ρόφηση ατόμων υδρογόνου, φυσικό φαινόμενο που προκαλεί ρωγμές

Διάβρωση ρωγμών με μηχανική καταπόνηση σε ρευστά μέταλλα

Ορείχαλκος / HgNO3

Διάλυμα νιτρικού υφυδραργύρου HgNO3

Αποβολή υδραργύρου (Hg), φαινόμενο που προκαλεί ρωγμές

1.3.4. ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ- ΡΥΘΜΟΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

Η διάβρωση του χάλυβα καθώς και των διαφόρων υλικών της προστασίας του εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το περιβάλλον. Με βάση σουηδικές κυρίως μελέτες στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας VIII) καθορίζεται αριθμός κατηγοριών διάβρωσης με αυξανόμενη ένταση (από 0 έως 4) με παράμετρο τη διαβρωτικότητα του περιβάλλοντος έκθεσης.

69 Από ΕΛΟΤ 1288.2 "Διάβρωση μετάλλων - Όροι και Ορισμοί -Ηλεκτροχημικές έννοιες (Σχέδιο)" Έχει βασισθεί στo: DIN 50900.2/1984 "Corrosion of metals-Terms-Electrochemical terms 70 Ο όρος αυτός του γερμανικού προτύπου μπορεί να προκαλέσει σύγχυση (υπονοείται διάβρωση του Pb μέσω καθοδικής αντίδρασης του υδρογόνου και σχματισμού υδριδίου )

69

Πίνακας VIII : Κατηγορίες διάβρωσης χάλυβα και περιβάλλον 71

ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ

0 καμία - Στο εσωτερικό ξηρών χώρων (σχετική υγρασία < 60%)

1 αμελητέα - Στο εσωτερικό μη θερμαινόμενων αεριζόμενων χώρων

2 μέτρια

- Στο εσωτερικό χώρων με κυμαινόμενη υγρασία - Σε αγροτικές περιοχές μακριά από βιομηχανίες και πυκνοκατοικημένες περιοχές

3 μεγάλη -πλησίον πυκνοκατοικημένων περιοχών - σε βιομηχανικές περιοχές - πάνω από νερό και σε ακτές

4 Πολύ μεγάλη

- Σε μόνιμα υγρό περιβάλλον π.χ. εμβάπτιση σε νερό ή τοποθέτηση στο έδαφος - Πλησίον χημικών εργοστασίων

Διευκρινίσεις

• Οι κατηγορίες διάβρωσης 0 και 1 θεωρούνται αρκετά σαφείς. Χαρακτηριστικό της κατηγορίας 2 είναι ότι η συμμετοχή των οξειδίων του θείου στη διάβρωση δεν είναι σημαντικότερη σε σχέση με την υπόλοιπη ατμοσφαιρική ρύπανση.

• Στην κατηγορία διάβρωσης 2 είναι σκόπιμο να αναφέρεται αν πρόκειται για έκθεση σε εσωτερικούς χώρους ή το ύπαιθρο. Στην κατηγορία διάβρωσης 3 είναι ηυξημένη η συμμετοχή στη διάβρωση των οξειδίων του θείου (SO2, SO3) και του αζώτου (NOx, όξινη βροχή). Σε παράκτιες περιοχές το περιβάλλον χαρακτηρίζεται κυρίως από την αυξημένη υγρασία και συγκέντρωση χλωριούχων αλάτων. Η κατηγορία 4 περιλαμβάνει τύπους περιβάλλοντος οι οποίοι διαφέρουν κατά πολύ μεταξύ τους. Για το λόγο αυτό στις διάφορες εφαρμογές η προστασία από τη διάβρωση μπορεί να στηρίζεται σε διαφορετικές αρχές.

Σημαντική παράμετρος για την επιλογή ενός υλικού είναι η γνώση του ρυθμού διάβρωσής του στο συγκεκριμένο περιβάλλον και τις συνθήκες (θερμοκρασία, πίεση, ροή κλπ). Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας IX) δίνονται οι σημαντικότερες μονάδες μεγεθών διάβρωσης κατά DIN 50905.

71 Δεν υπάρχει ενιαία αντιμετώπιση στη διεθνή βιβλιογραφία

70

Πίνακας IX : Μονάδες μεγεθών διάβρωσης (ομοιόμορφη επιφανειακή διάβρωση) κατά DIN 50905

ΕΝΝΟΙΑ ΣΥΜΒΟΛΟ ΜΟΝΑΔΑ SI ΑΓΓΛΟΣΑΞΩΝΙΚΕΣ ΜΟΝΑΔΕΣ

Επιφάνεια που διαβρώνεται Α cm2 Square inch = 6.45 cm2

Διάρκεια διάβρωσης Ζ h, d, a y (year = έτος)

Απώλεια μάζας(βάρους) Δm g

Απώλεια μάζας(βάρους) Ανηγμένη στην επιφάνεια ΔmA g cm-2

Ελάττωση πάχους Δs μm, mm mil

Ρυθμός διάβρωσης ανηγμένος στην επιφάνεια(ταχύτητα διάβρωσης)

V g m-2h-1 g m-2d-1

Ρυθμός ελάττωσης πάχους (ταχύτητα διάβρωσης) W mm α-1 ipy72

Διευκρινίσεις ipy = inches per year = 25,4 mmα-1 mil = 0,001 inch = 25,4 μm mpy = millinches per year = 25,4 μmα-1 y = α (annum) = έτος mdd = m g dm-2d-1 = 0,1 g m-2d-1 d = day = ημέρα

Μέσω της εξίσωσης του Faraday μπορεί η πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης ενός μετάλλου να μετατραπεί σε ρυθμό διάβρωσης, ανηγμένο στην επιφάνεια ή και σε ρυθμό ελάττωσης του πάχους όπως φαίνεται στον επόμενο πίνακα (Πίνακας X).

Πίνακας X : Μετατροπή πυκνότητας ρεύματος σε ρυθμό διάβρωσης ανηγμένο στην επιφάνεια και ρυθμό ελάττωσης πάχους ορισμένων μετάλλων

Ρυθμός διάβρωσης ανηγμένος στην επιφάνεια Διαβρωτική δράση

Πυκνότητα ρεύματος

(i/mA cm-2) v/mg cm-2h-1 v/g m-2d-1

Ρυθμός ελάττωσης πάχους

(w/mm a-1)

Al → Al3+ 1,0 0,336 80,6 10,9 Zn → Zn2+ « 1,218 292 14,9 Fe → Fe2+ « 1,04 250 11,6 Sn → Sn2+ « 2,21 530 26,6 Ti → Ti4+ « 0,448 107 8,7 Ni → Ni2+ « 1,095 263 10,7 Cu → Cu2+ « 1,188 285 11,6 Cu → Cu+ « 2,375 570 23,2 Ag → Ag+ « 4,03 967 37,0 Διευκρίνιση συμβόλων i πυκνότητα ρεύματος. v ρυθμός διάβρωσης ανηγμένος στην επιφάνεια. w ρυθμός ελάττωσης πάχους.

72 Συνήθης στην αμερικανική βιβλιογραφία

71

2. ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ - ΜΕΘΟΔΟΙ

Η οξείδωση των μετάλλων όπως αναπτύχθηκε προηγουμένως είναι δράση θερμοδυναμικά αυθόρμητη αλλά και συνυφασμένη με αναγωγική δράση. Επομένως η προστασία από τη διάβρωση στοχεύει στην ανάσχεση των οξειδοαναγωγικών δράσεων στο σύστημα διάβρωσης με την καταλληλότερη μέθοδο. Η επιλογή της μεθόδου εξαρτάται από το διαβρωτικό σύστημα, τις λειτουργικές απαιτήσεις του υλικού, τον αναμενόμενο χρηστικό χρόνο ζωής του και το κόστος εφαρμογής της μεθόδου.Οι μέθοδοι προστασίας μπορούν να ομαδοποιηθούν σε τέσσερις κατηγορίες με κριτήριο το είδος επέμβασης στο σύστημα.

1. Μέθοδοι επέμβασης στο ίδιο το υλικό, όπως στη χημική σύστασή του (π.χ. προσθήκη Cr στους χάλυβες -ανοξείδωτοι χάλυβες), στη μικροδομή του με θερμική επεξεργασία, στη κραματοποίηση κλπ. Επίσης με την κατάλληλη σχεδίαση (design, konstruktive Gestaltung) του αντικειμένου και την ορθή τοποθέτησή του στο διαβρωτικό περιβάλλον, ελαττώνονται οι κίνδυνοι από τη διάβρωση (προληπτική προστασία).

2. Μέθοδοι επέμβασης στο σύστημα (ενεργή προστασία ή ηλεκτροχημική προστασία) όπως π.χ. με επιβολή εξωτερικής ηλεκτρικής τάσης μέσω ανορθωτών (καθοδική προστασία σωληνώσεων στο έδαφος, μεταλλικών κατασκευών, πλοίων), με θυσιαζόμενα ηλεκτρόδια (προστασία σωληνώσεων, θερμοσιφώνων, γάστρας πλοίων).

3. Μέθοδοι επέμβασης στο διαβρωτικό περιβάλλον του συστήματος όπως π.χ. με προσθήκη ουσιών που επιβραδύνουν τη διάβρωση (αναστολείς σε κυκλώματα ψύξεως, inhibitors) ή αντιστρόφως απομάκρυνση επιταχυντών (accelerators) της διάβρωσης όπως π.χ. απομάκρυνση οξυγόνου στους λέβητες με προσθήκη υδραζίνης (ΝΗ2ΝΗ2) ή θειώδους νατρίου Na2SO3.

4. Μέθοδοι επέμβασης στην επιφάνεια του υλικού (παθητική προστασία). Η κατηγορία αυτή είναι η συνηθέστερη πράξη.Χρησιμοποιείται μεγάλη ποικιλία υλικών (πολυμερή, οξείδια, άλατα, μέταλλα, οργανικοί διαλύτες ή συνδυασμό τους) καθώς και πλήθος τρόπων εφαρμογής (μηχανικός, θερμομηχανικός, χημικός, ηλεκτροχημικός).Εδώ εντάσσονται οι οργανικές επικαλύψεις (χρώματα) που πρακτικά αποτελούν την κυριότερη μέθοδο προστασίας από τη διάβρωση. Για την αντιδιαβρωτική προστασία των υλικών είναι συνήθης ο συνδυασμός μεθόδων ή σύστημα προστασίας π.χ. φωσφάτωση (χημική επεξεργασία)/χρώμα, ανοδίωση/ χρώμα,χρώμα/θυσιαζόμενες άνοδοι.Επίσης χρώματα, όπως το υψηλής περιεκτικότητας σε ψευδάργυρο εποξειδικό, ανήκει από τη σκοπιά του μηχανισμού δράσης στα θυσιαζόμενα ηλεκτρόδια αποτελούν σύστημα προστασίας. Ακόμη πρέπει να τονιστεί ότι οι μέθοδοι παθητικής προστασίας από τη διάβρωση είναι τελικά επιφανειακές επεξεργασίες των υλικών που δεν αποσκοπούν μόνο στην προστασία αλλά και τη διακόσμηση, βελτίωση άλλων επιθυμητών ιδιοτήτων ή και την επίτευξη νέων ιδιοτήτων των επιφανειών όπως π.χ. στα χρώματα (αντιδιαβρωτικά, αντιρρυπαντικά,διακοσμητικά ), το σμάλτο (εμαγιέ) κ.α.(Πίνακας XI). Mια συστηματική κατάταξη των μεθόδων προστασίας από τη διάβρωση δίνεται στον Πίνακας XII[Δ.Υφαντής 1ο Συμπόσιο Χρωμάτων Αθήνα 1987]

72

Πίνακας XI : Επιφανειακή τροποποίηση με βάση το επιδιωκόμενο αποτέλεσμα

Μέθοδος / Χρήση Προστασία από τη

διάβρωση

Συνδυασμός προστασίας από τη

διάβρωση και αισθητικού

αποτελέσματος

Διακόσμηση

Σκληρή Επικάλυψη σε μαλακό υλικό βάσης

Μαλακή επικάλυψη σε σκληρό υλικό βάσης

Μη αγώγιμη επικάλυψη σε αγώγιμο υλικό βάσης

Αγώγιμη επικάλυψη σε αγώγιμο υλικό βάσης

Επιψευδαργύρωση,επικαδμίωση +

Στιλπνή επιχρωμίωση + + Σκληρή επιχρωμίωση + Επινικέλωση + + Επιχάλκωση + + Επιχρύσωση + +∗ Επαργύρωση + +∗ Επικασσιτέρωση + + Ανοδική οξείδωση + + + Φωσφάτωση + + Βαφή: Χρώματα, βερνίκια + + + + + + Επίστρωση με συνθετικά υλικά + + + Επισμάλτωση + + + +

∗ Σε αγώγιμο υλικό επαφών για την ελάττωση της αντίστασης

74

ΕΠΕΜΒΑΣΗ ΣΤΟ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΕΠΙΤΑΧΥΝΤΩΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ / ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ή

ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ

ΜΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ

ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ

ΕΠΙΣΜΑΛΤΩΣΗ ΕΜΑΓΙΕ

ΗΛΕΚΤΡΟΦΟΡΗΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ

ΓΑΛΒΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΑΝΟΔΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ

ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ

ΕΝΕΡΓΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ

ΕΞΙΣΟΡΡΟΠΗΣΗ

ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ

ΕΞΩΤΕΡΙΚΗ ΤΑΣΗ

ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ

ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΡΕΥΜΑΤΑ ΔΙΑΦΥΓΗΣ

ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ

ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ Ή ΕΠΙΒΡΑΔΥΝΤΕΣ ΔΙΆΒΡΩΣΗΣ

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΧΗΜΙΚΕΣ

ΠΑΘΗΤΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΕΠΕΜΒΑΣΗ

ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ

ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ


ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΙΧΑΛΚΩΣΗ

ΕΠΙΝΙΚΕΛΩΣΗ

ΕΠΙΨΕΥΔΑΡΓΥΡΩΣΗ

ΕΠΙΧΡΩΜΙΩΣΗ ΣΤΙΛΠΝΗ/ ΣΚΛΗΡΗ

ΕΠΙΚΑΔΜΙΩΣΗ

ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΕΥΓΕΝΩΝ

ΚΡΑΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ

ΕΠΙΚΑΣΣΙΤΕΡΩΣΗ

ΧΗΜ. ΕΠΙΧΑΛΚΩΣΗ

ΧΗΜ. ΕΠΙΝΙΚΕΛΩΣΗ

ΧΗΜ. ΕΠΙΠΑΛΛΑΔΙΩΣΗ

ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ

ΧΡΩΜΙΚΟΠΟΙΗΣΗ

ΧΗΜ. ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ


ΕΠΙΜΟΛΥΒΔΩΣΗ

ΨΕΚΑΣΜΟΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝ


ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ

ΧΡΩΜΑΤΑ

ΒΕΡΝΙΚΙΑ

ΠΛΑΣΤΙΚΑ

ΣΚΟΝΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΛΙΠΗ Ή ΕΛΑΙΑ






ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ





























ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ







ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ

ΧΡΩΜΑΤΑ

ΒΕΡΝΙΚΙΑ

ΠΛΑΣΤΙΚΑ








ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ





























ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ







ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ

ΧΡΩΜΑΤΑ

ΒΕΡΝΙΚΙΑ

ΠΛΑΣΤΙΚΑ








ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ





























ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ







ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ

ΧΡΩΜΑΤΑ

ΒΕΡΝΙΚΙΑ

ΠΛΑΣΤΙΚΑ








ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ





























ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ







ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ

ΧΡΩΜΑΤΑ

ΒΕΡΝΙΚΙΑ

ΠΛΑΣΤΙΚΑ








ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ





























ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ







ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ

ΧΡΩΜΑΤΑ

ΒΕΡΝΙΚΙΑ

ΠΛΑΣΤΙΚΑ








ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ





























ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ







ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ

ΧΡΩΜΑΤΑ

ΒΕΡΝΙΚΙΑ

ΠΛΑΣΤΙΚΑ



Πίνακας XII : Μέθοδοι προστασίας από τη διάβρωση

75

2.1. ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΕΡΓΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ

Με τις μεθόδους ενεργής προστασίας, από τη σκοπιά της θερμοδυναμικής, προσφέρεται στο σύστημα ενέργεια προκειμένου να εξισορροπηθεί η ελεύθερη ενέργεια που τείνει να προκαλέσει τη διάβρωση του συστήματος. Στην ενεργή προστασία διακρίνουμε δύο περιπτώσεις, την καθοδική και την ανοδική. Στην καθοδική προστασία, η μεταλλική επιφάνεια που πρόκειται να προστατευτεί καθίσταται καθοδική και αντιστοιχεί με πόλο γαλβανικού στοιχείου όπου υπάρχει η τάση να μην οξειδωθεί (διαβρωθεί), ενώ στην ανοδική προστασία καθίσταται ανοδική όπου ναι μεν η τάση είναι να οξειδωθεί αλλά λόγω παθητικοποίησης (δημιουργία σταθερών οξειδίων) τελικά προστατεύεται.

2.1.1. ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ – ΠΟΛΩΣΗ – ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ

Ειδικότερα η καθοδική προστασία (cathodic protection, kathodischer Schutz) επιτυγχάνεται με δύο μεθόδους

I. Καθοδική προστασία μέσω εξωτερικής πηγής (impressed current, kathodischer Schutz durch Fremdstrom).

II. Καθοδική προστασία μέσω θυσιαζόμενων ανόδων (sacrificial anodes, Opferanode, galvanische Anode).

Στο Σχήμα 47 φαίνεται η αρχή λειτουργίας των δύο μεθόδων.

Σχήμα 47 : Καθοδική προστασία μέσω εξωτερικού ρεύματος και μέσω θυσιαζόμενων ανόδων

Από το Σχήμα 47 γίνεται σαφής η διαφορά των δύο μεθόδων. Στην πρώτη μέθοδο η προς προστασία επιφάνεια συνδέεται με τον αρνητικό πόλο (-) μέσω εξωτερικής πηγής συνεχούς ρεύματος. Το κύκλωμα κλείνει μέσω αδρανούς (inert) ηλεκτρόδιο (συνήθως ηλεκτρογραφίτης, επιπλατινωμένο τιτάνιο). Στη δεύτερη μέθοδο η προς προστασία επιφάνεια πολώνεται διαφορετικά. Συνδέεται αγώγιμα με άνοδο από μέταλλο όπως Mg, Zn, Al. Στην περίπτωση αυτή δημιουργείται γαλβανικό στοιχείο του οποίου η άνοδος (Mg, Zn, Al) με την πάροδο του χρόνου διαβρώνεται (εξ’ ου και ο όρος θυσιαζόμενη άνοδος) ενώ η μεταλλική επιφάνεια είναι κάθοδος και

76

προστατεύεται.Οι δύο μέθοδοι έχουν μεταφερθεί με επιτυχία στην πράξη και εφαρμόζονται ευρύτατα.

Στο Σχήμα 48 δίνεται ένα παράδειγμα πρακτικής εφαρμογής της καθοδικής προστασίας μέσω εξωτερικού ρεύματος.

Σχήμα 48 : Προστασία εξωτερικής επιφάνειας υπόγειας δεξαμενής με τη μέθοδο της καθοδικής προστασίας με ρεύμα.

Η Εξέλιξη της καθοδικής προστασίας .

Το 1905 στις ΗΠΑ ο Ε.Cumberland εφάρμοσε με επιτυχία τη καθοδική προστασία μέσω εξωτερικού ρεύματος σε ατμολέβητες και το σύστημα των σωληνώσεών τους (Σχήμα 49).

Ο Δανός A.Guldager από το 1924 χρησιμοποίησε για την εσωτερική προστασία χαλύβδινων θερμοδοχείων (boiler ,Warmwasserbehaelter) εξωτερικό ρεύμα με ανόδους από αλουμίνιο.και επέτυχε καθοδική προστασία στο εσωτερικό του δοχείου.Παράλληλα όμως προστάτευσε τις συνδεδεμένες σωληνώσεις με δευτρογενή δημιουργία στοιβάδας από τη καταβύθιση του διαλυθέντος αλουμινίου λόγω υδρόλυσης .Η μέθοδος εφαρμόστηκε για πρώτη φορά στην Ελλάδα στις υδραυλικές εγκαταστάσεις (λεβητοστάσιο) μεγάλου ξενοδοχειακού συγκροτήματος στη Κρήτη [Α.Υφαντής, Δ.Υφαντής 1999, Ν. Yfantis et al aqua 2006]

Σχήμα 49 : Εσωτερική καθοδική προστασία- ευρεσιτεχνία του E.Cumberland της 28.9.1911 (DRP-Nr.247544) [Baeckman und Schwenk]

77

ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕΣΩ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΟΔΩΝ

Στην καθοδική προστασία μέσω θυσιαζόμενων ανόδων διακρίνουμε δύο περιπτώσεις:

Ι. Η σύνδεση της καθόδου (προστατευόμενη επιφάνεια) και ανόδου (θυσιαζόμενο ηλεκτρόδιο) γίνεται άμεσα με επαφή των δύο μετάλλων όπως φαίνεται στο Σχήμα 50 και στο Σχήμα 51 (εφαρμογή σε πλοίο).

Σχήμα 50 : Καθοδική προστασία με θυσιαζόμενη άνοδο (άμεση επαφή)

Σχήμα 51 : Εφαρμογή σε πλοίο

Η καθοδική προστασία με θυσιαζόμενες ανόδους θεωρείται γνωστή από το 1824 και πρωτοεφαρμόσθηκε από τον Humphrey Davy73 στην προστασία του εξωτερικού περιβλήματος, κελύφους (στη καθομιλουμένη γάστρα74-hull, Schiffskoerper, Ummantelung) πλοίων75, εξακολουθεί δε να εφαρμόζεται και σήμερα σε μεγάλη έκταση.

Ιστορικά η αρχή της καθοδικής προστασίας ανάγεται στους Φοίνικες, στους αρχαίους Ελληνες και τους Ρωμαίους οι οποίοι εγνώριζαν τη βιοκτόνο δράση του χαλκού κατά των ξυλοφάγων θαλάσσιων οργανισμών76, οι οποίοι προσκολλώμενοι στα ύφαλα των σκαφών προκαλούσαν τη φθορά τους. Αυτό έχει τεκμηριωθεί από ευρήματα αρχαίων ναυαγίων στη Μεσόγειο [βλ. «Διάβρωση και Προστασία μεταλλικών Υλικών στην Αρχαιότητα –μια διεπιστημονική Προσέγγιση», Δ.Κ Υφαντής, Πρακτικά 3ο Πανελλήνιο Συνέδριο Μεταλλικών Υλικών, Δεκέμβριος 2007]

73 O Humphrey Davy (1778-1829) είχε διαπιστώσει ότι ο χαλκός είναι μέταλλο ασθενώς ηλεκτροθετικό. Πέραν αυτών ιδιαίτερη ήταν η συμβολή του στην Ηλεκτροχημεία με την παρασκευή μεταλλικού νατρίου και καλίου μέσω ηλεκτρόλυσης των υδροξειδίων τους σε τήγμα (1807). Ο ίδιος πέτυχε επίσης την ηλεκτρολυτική παρασκευή ασβεστίου, στροντίου, βαρίου και μαγνησίου (1808). 74 Από τη λέξη γαστήρ= κοιλιά 75 Το πλοίο Sammarang ήταν το πρώτο ξύλινο πολεμικό σκάφος στο οποίο εφαρμόσθηκε καθοδική προστασία της χάλκινης επένδυσής του στο ταξίδι του από την Αγγλία στη Νέα Σκωτία –Καναδάς (Μάρτιος 1824 έως Ιανουάριος 1825). Μετά την επιτυχία του Sammarang o Davy συνέχισε τις έρευνές του [Schwenk]. 76 Οι οργανισμοί αυτοί ονομάαζονται λατινικά teredo( τερηδών όρος που χρσιμοποιείται σήμερα στην οδοντιατρική ).

78

Εικόνα 16 : Ανάγλυφο με παράσταση πλοίου σε σαρκοφάγο (στενή πλευρά) από τη Σιδώνα 2ος μ.Χ. αι. Εθνικό Μουσείο, Βηρυτός-Λίβανος

ΙΙ. Η σύνδεση της καθόδου (προστατευόμενη επιφάνεια) και ανόδου γίνεται μέσω μονωμένου καλωδίου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 52. Πρακτικά η μέθοδος εφαρμόζεται στην προστασία μεταλλικών επιφανειών στο έδαφος (π.χ. δεξαμενή, σωλήνας).

Σχήμα 52 : Καθοδική προστασία με άνοδο μαγνησίου

Στο Σχήμα 53 παρουσιάζεται η προστασία πυλώνα ηλεκτροφόρων αγωγών με την ίδια μέθοδο.

79

Σχήμα 53 : Καθοδική προστασία με άνοδο μαγνησίου

Όπως ήδη αναφέρθηκε, η αρχή της μεθόδου των θυσιαζόμενων ανόδων στηρίζεται στη δημιουργία γαλβανικού στοιχείου μεταξύ σιδήρου και θυσιαζόμενου ηλεκτροδίου. Το θυσιαζόμενο ηλεκτρόδιο πρέπει να κατασκευάζεται από υλικό ανοδικότερο του σιδήρου. Στην πράξη χρησιμοποιούνται τρία μέταλλα υπό μορφή κραμάτων τους, το μαγνήσιο (Mg), το αλουμίνιο (Al), και ο ψευδάργυρος (Zn). To ανοδικότερο είναι το μαγνήσιο με αποτέλεσμα την ταχύτερη κατανάλωση του. Στον Πίνακας XIII φαίνονται τα χαρακτηριστικά των τριών ειδών θυσιαζόμενων ανόδων.

Πίνακας XIII : Χαρακτηριστικά θυσιαζόμενων ανόδων

Υλικό Δυναμικό

(Vοlt ως προς Cu/CuSO4 κορ.)

Θεωρητική Κατανάλωση

(Kg. A-1.α-1)

Ηλεκτροχημική απόδοση (Α.h.Kg-1)

Βαθμός απόδοσης

%

Ψευδάργυρος -1.05…-1.15 10.7 ~700 90-96

Αλουμίνιο (Al, Zn, Hg, κ.α.) -1.05…-1.35 2.9 ~2400 45-55

Μαγνήσιο (Mg, Al, Zn, κ.α.) -1.25…-1.75 3.9 ~1700 65-90

όπου: α = έτος, Α = Αμπέρ, h = ώρα

Ηλεκτροχημικά με τον συνδυασμό σιδήρου και θυσιαζόμενης ανόδου μετατοπίζεται έντονα το δυναμικό του σιδήρου προς αρνητικότερες τιμές. Στο Σχήμα

54 φαίνεται η σχέση δυναμικών και πυκνότητας ρεύματος ( υηλεκτροδίο επιφάνεια

ρεύματος ένταση )

στο γαλβανικό στοιχείο Fe/Zn με ηλεκτρολύτη το θαλασσινό νερό. Αναφέρεται σε γυμνό χαλυβδόφυλλο και η σχέση επιφανειών ανόδου και καθόδου είναι 1:200. Το γαλβανικό στοιχείο εξασφαλίζει προστασία στον σίδηρο με τάση 0.22 V και

80

πυκνότητα ρεύματος προστασίας 0.15 A/cm2. Εντελώς ανάλογα προς το σχήμα ισχύουν για τα συστήματα Fe/Al και Fe/Mg.

Στη λειτουργία του συστήματος κρίσιμοι παράγοντες σε όλες τις περιπτώσεις είναι: ο λόγος επιφανειών ανόδου/ καθόδου, το φαινόμενο παθητικοποίησης π.χ. εξαιτίας δημιουργίας δυσδιάλυτων αλάτων στην επιφάνεια της ανόδου και τέλος η σύσταση του κράματος που έχει άμεση σχέση με την παθητικοποίηση77.

Με δεδομένα την επιφάνεια της σιδηράς κατασκευής που πρόκειται να προστατευτεί και τον επιθυμητό χρόνο προστασίας, εκτιμώντας την πυκνότητα ρεύματος από το Σχήμα 54 μπορούμε εύκολα με τα δεδομένα του πίνακα να υπολογίσουμε τη μάζα του ψευδαργύρου που απαιτείται για την προστασία της κατασκευής.

Η εκτίμηση του δυναμικού προστασίας και της αντίστοιχης πυκνότητας προστασίας απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή.

Σχήμα 54 : Μεταβολή δυναμικών κατά την προστασία Fe μέσω ανόδου Zn.

Στο σχήμα 54 τα δυναμικά Eh αναφέρονται στο Π.Η.Υ, ο ηλεκτρολύτης είναι θαλασσινό νερό. Η πυκνότητα ρεύματος προστασίας78 αντιστοιχεί στο δυναμικό προστασίας.

To δυναμικό προστασίας79 είναι το δυναμικό εκείνο στο οποίο πρακτικά το κράμα Fe δεν διαβρώνεται. Σε δυναμικό μικρότερο το κράμα υπερπροστατεύεται, ενώ σε μεγαλύτερο προστατεύεται μερικά.

Στο Σχήμα 55 φαίνεται η καμπύλη πόλωσης80 (πυκνότητα ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού) όπου για το δυναμικού διακρίνονται τέσσερις περιοχές:

77 Η παθητικοποίηση καθιστά ανενεργή την άνοδο και το σύστημα δεν παρέχει την επιθυμητή προστασία –το φαινόμενο είναι ιδιαίτερα σημαντικό στη περίπτωση του Al. 78 Ο άξονας των τετμημένων στο σχήμα είναι λογαριθμικός ( log I ). 79 Ορθότερα περιοχή δυναμικών προστασίας .Ο κοινός χάλυβας στο θαλασσινό νερό προστατεύεται καθοδικά αν το δυναμικό διάβρωσής του είναι χαμηλότερο από -775 mV/SCE περίπου ,ή -530 mV/SHE ,ή -850 mV/ Cu/CuSO4. 80 Στην αγγλοσαξονική βιβλιογραφία συνηθίζεται ο άξονας των τετμημένων να είναι η πυκνότητα του ρεύματος αντί του δυναμικού.

81

• Προστασία (Ι) • Ενεργή διάβρωση (ΙΙ) • Παθητική περιοχή (ΙΙΙ) • Μεταπαθητική περιοχή (IV)

Είναι προφανές ότι στην προστασία είτε με θυσιαζόμενες ανόδους είτε με επιβολή εξωτερικής τάσης ενδιαφέρει η πρώτη περιοχή δυναμικών (καθοδική πόλωση).

Σχήμα 55 : Καμπύλη πόλωσης (πυκνότητα ρεύματος/ δυναμικό)

Α: αναγωγή οξυγόνου, Β: παθητικοποίηση, C: ρεύμα προστασίας 1. δυναμικό προστασίας, καθοδικό 2. δυναμικό ηρεμίας ή διάβρωσης ή ανοικτού κυκλώματος 3. δυναμικό Flade 4. δυναμικό διάρρηξης παθητικού στρώματος ή έναρξης σημειακής διάβρωσης

Το Σχήμα 55 είναι τυπικό παράδειγμα μετάλλου, όπως ο σίδηρος, που επιτρέπει μετάβαση από την ενεργή περιοχή (μεγάλη ταχύτητα διάβρωσης) στην παθητική (πολύ μικρή ταχύτητα). Η συμπεριφορά αυτή του μετάλλου αποτυπώνεται ποσοτικά με ηλεκτροχημικές παραμέτρους. Είναι βέβαια προσομοίωση της «φυσικής» διάβρωσης του μετάλλου διότι εδώ επιβάλλεται εξωτερική τάση ενώ το σύστημα των γαλβανικών κελλιών στην πράξη είναι ηλεκτρικά βραχυκυκλωμένο. Οι καμπύλες πόλωσης μπορούν επίσης να βοηθήσουν στην κατανόηση φαινομένων που σχετίζονται με τη συμπεριφορά των μετάλλων τα οποία υπό ορισμένες περιβαλλοντικές συνθήκες εθεωρούντο δυσερμήνευτα. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το πείραμα του Faraday 81(1840) που περιγράφεται στο Σχήμα 56.

81 Faraday Michael (1791-1867) Βρεταννός φυσικός , πειραματιστής, ερμηνεία ηλεκτρομαγνητισμού,μαγνητικές γραμμές ,νόμοι της ηλεκτρόλυσης,η μονάδα χωρητικότητας farad από το όνομά του .

82

Σχήμα 56 : Παθητικοποίηση χάλυβα – Πείραμα Faraday [Fontana, Jones]

(α) Τεμάχιο σιδήρου εμβαπτίζεται σε πυκνό νιτρικό οξύ (70%) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και δεν παρατηρείται αντίδραση. Μετρήσεις απώλειας βάρους αποδεικνύουν ότι η ταχύτητα διάβρωσης είναι πρακτικά μηδενική.

(β) Στη συνέχεια το οξύ αραιώνεται προσεκτικά με νερό σε αναλογία 1:1. Το δοκίμιο του σιδήρου παραμένει αδρανές.

(γ) Αν όμως το δοκίμιο ξυσθεί με γυάλινο ραβδάκι ή ανακινηθεί έτσι το ποτήρι ώστε το δοκίμιο να χτυπήσει στα τοιχώματα, τότε προκαλείται βίαιη αντίδραση. Ο σίδηρος διαλύεται και ελευθερώνεται μεγάλος όγκος αερίου (οξείδια του αζώτου).

Το ίδιο θα συνέβαινε αν ο σίδηρος εμβαπτιζόταν αρχικά σε αραιό νιτρικό οξύ. Τα συμπεράσματα που προκύπτουν από το πείραμα του Faraday είναι τα εξής:

• Υπάρχουν μέταλλα που τείνουν να παθητικοποιηθούν υπό ορισμένες περιβαλλοντικές συνθήκες. Στο συγκεκριμένο πείραμα η μεταβολή της συγκέντρωσης του νιτρικού οξέος (κατ’αναλογία η μεταβολή του οξειδοαναγωγικού δυναμικού) είχε ως αποτέλεσμα τη δημιουργία παθητικής στοιβάδας στην επιφάνεια του σιδήρου εξαιρετικά μικρού πάχους.

• Η στοιβάδα δεν είναι πάντοτε σταθερή και μπορεί να καταστραφεί όπως στο πείραμα με αποτέλεσμα να διαλυθεί το μέταλλο. Κατ’ αναλογία στοιβάδες παθητικοποίησης είναι δυνατόν να καταστραφούν από την παρουσία χλωριόντων τα οποία μπορούν να διεισδύσουν.

• Από πρακτική άποψη η δημιουργία σταθερών παθητικών στοιβάδων μπορεί να αποτελέσει μέθοδο προστασίας.

Με βάση τις ως άνω παρατηρήσεις ακόμα και σήμερα σε βιομηχανικό επίπεδο εξαρτήματα από ανοξείδωτο χάλυβα παθητικοποιούνται με νιτρικό οξύ.

Από τη σκοπιά της τεχνολογίας η παθητικοποίηση έχει μεγάλο ενδιαφέρον διότι εμφανίζεται σε σημαντικά μέταλλα όπως ο σίδηρος, το χρώμιο, το νικέλιο, το τιτάνιο και τα κράματά τους.

Στην ίδια παρατήρηση στηρίζεται η ανοδική προστασία παθητικοποιούμενων μετάλλων και κραμάτων η οποία όμως δεν έχει τύχει ευρείας εφαρμογής. Π.χ. το τιτάνιο μπορεί να προστατευθεί ανοδικά με προσθήκη 0.2% παλλάδιο. Στην

83

περίπτωση αυτή το παλλάδιο προκαλεί, ως ευγενέστερο, μια αρχικά αυξημένη διάλυση του τιτανίου και στη συνέχεια δημιουργείται παθητική στοιβάδα με το διαβρωτικό μέσο.

Η παθητικοποίηση ορισμένων μετάλλων και κραμάτων μπορεί να εμφανισθεί ακόμα και στην ατμόσφαιρα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει το χρώμιο το οποίο με μηχανισμό παθητικοποίησης προστατεύει το χάλυβα (ανοξείδωτος χάλυβας) όταν προστεθεί στο χάλυβα με περιεκτικότητα τουλάχιστον 15%.

Παρατηρήσεις στην καθοδική προστασία

• Στην περίπτωση της προστασίας με εξωτερική τάση υπάρχει τεχνικά η δυνατότητα ρύθμισης του δυναμικού. Αντίθετα η προηγούμενη δυνατότητα δεν υφίσταται στην περίπτωση των θυσιαζόμενων ανόδων.

• Στην καθοδική προστασία πρέπει επίσης να λαμβάνεται υπ’ όψιν η συμπεριφορά της οργανικής επικάλυψης (χρώμα) που συνήθως χρησιμοποιείται ως συμπληρωματική προστασία. Με τη χρησιμοποίηση της οργανικής επικάλυψης μπορεί να μειωθεί ο λόγος της ανοδικής προς καθοδική περιοχή (π.χ. από 1/200 στο γυμνό χάλυβα σε 1/275 στον επικαλυμμένο) και να χρησιμοποιηθεί μικρότερη πυκνότητα ρεύματος προστασίας.

• Στην περιοχή υπερπροστασίας (βλ. Σχήμα 55) δημιουργείται έντονη αλκαλικοποίηση εξαιτίας της αναγωγής του οξυγόνου ή έκλυση υδρογόνου σε περίπτωση έλλειψης οξυγόνου. Η αλκαλικοποίηση μπορεί να οδηγήσει χημικά στην καταστροφή της επικάλυψης (αποφλοίωση). Πέραν όμως της χημικής αστάθειας των οργανικών επικαλύψεων στο αλκαλικό περιβάλλον υφίσταται ο κίνδυνος καταστροφής τους από ηλεκτροωσμωτικά φαινόμενα. Για τους λόγους αυτούς, οι χρησιμοποιούμενες οργανικές επικαλύψεις πρέπει να διαθέτουν υψηλή αντοχή στα αλκάλεα και αυξημένη ικανότητα πρόσφυσης.

• Η υπό ορισμένες συνθήκες παραγωγή υδρογόνου, εξαιτίας της υπερπροστασίας που αναφέρθηκε μπορεί να προκαλέσει βλάβες στο ίδιο το κράμα (αποσάθρωση ή ψαθυροποίηση υδρογόνου ,hydrogen embrittlement, hydrogen damage,Wasserstoffversproedung )82. Τέτοιες περιπτώσεις έχουν παρατηρηθεί σε καθοδική προστασία κυρίως με εξωτερικό ρεύμα.

• Τέλος πρέπει να σημειωθεί ότι προσοχή απαιτείται στη χύτευση των θυσιαζόμενων ανόδων η οποία επηρεάζει τόσο τη μηχανική όσο και την ηλεκτροχημική συμπεριφορά τους.Στη βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί περιπτώσεις ανόδων ψευδαργύρου που υπέστησαν θρυμματισμό κατά την διάρκεια της λειτουργίας τους.

2.1.2. Η ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΩΝ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΟΔΩΝ ΣΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΣΚΑΦΗ

Η διάβρωση των μεταλλικών σκαφών στη θάλασσα είναι ένα πολύπλοκο φαινόμενο. Οι παράγοντες που το επηρεάζουν μπορούν να συνοψισθούν στους εξής:

82 Το υδρογόνο σε ατομική μορφή διεισδύει στο κράμα και σταδιακά προκαλεί ρωγμές. Το φαινόμενο εντάσσεται γενικότερα στη μορφή διάβρωσης που αποκαλείται ρηγμάτωση εξαιτίας υδρογόνου( Hydrogen Ιnduced Cracking, Wasserstoffinduzierte Risskorrosion).

84

• Διακύμανση της αγωγιμότητας και της περιεκτικότητας σε άλατα του θαλασσινού νερού (salinity, Salzgehalt) 83 π.χ. στη Μεσόγειο, στη βόρεια θάλασσα, στις τροπικές θάλασσες κ.λπ.

• Διακύμανση θερμική (εποχιακή και τοπική π.χ. στις τροπικές θάλασσες) • Βιολογικοί παράγοντες (θαλάσσιοι οργανισμοί που προσκολλώνται στα

ύφαλα) • Κίνηση (το σκάφος εν πλω) - ακινησία (το σκάφος ελλιμενισμένο ή υπό

επισκευή) • Ποικιλία υλικών κατασκευής (διάφορα κράματα)

Η προστασία συνεπώς των μεταλλικών κατασκευών, λαμβάνοντας υπ’ όψιν τους προηγούμενους παράγοντες είναι ένα σύνθετο πρόβλημα.

Στην πράξη χρησιμοποιούνται σε μεγάλη έκταση άνοδοι ψευδαργύρου ή αλουμινίου που τοποθετούνται στή γάστρα των υφάλων του πλοίου. H τοποθέτηση γίνεται με συγκόλληση ή μέσω κοχλιών. Για το λόγο αυτό κατά τη χύτευση τοποθετούνται στις ανόδους ψευδαργύρου ελάσματα επιψευδαργυρωμένου χάλυβα (inserts, Halterung). Από πλευράς μορφολογίας υπάρχει ποικιλία.

Μπορούμε να διακρίνουμε τρεις κυρίως τύπους: άνοδοι υδροδυναμικής μορφής με καμπυλωτή διαμόρφωση της επιφάνειας έκθεσης στο διαβρωτικό περιβάλλον προκειμένου να περιορίζεται στο ελάχιστο η αντίσταση στην κίνηση του σκάφους, άνοδοι ορθογωνικοί με επίπεδες επιφάνειες και άνοδοι μικτού τύπου (συνδυασμός καμπύλων και επίπεδων επιφανειών).

2.1.3. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΙΣΜΟΙ ΣΤΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΩΣ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΕΣ ΑΝΟΔΟΙ

Γενικά η ταχύτητα διάβρωσης ενός μεταλλικού υλικού σε ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη εξαρτάται από το δυναμικό του μετάλλου/ ηλεκτρολύτη (Ecorr). Η ταχύτητα διάβρωσης μειώνεται με μετατόπιση του δυναμικού προς αρνητικότερες τιμές όταν όπως ήδη αναφέρθηκε αυτό συνδεθεί αγώγιμα με θυσιαζόμενη άνοδο.

Η οριακή τιμή του δυναμικού στην οποία η ταχύτητα διάβρωσης μπορεί να θεωρηθεί από τεχνικής άποψης αμελητέα, έτσι ώστε μα μην παρουσιάζονται βλάβες λόγω διάβρωσης, ονομάζεται δυναμικό προστασίας, ΕS. Πιο συγκεκριμένα το δυναμικό προστασίας είναι στην πραγματικότητα μια περιοχή τιμών δυναμικού Η θέση του δυναμικού προστασίας ES εξαρτάται από τις παραμέτρους του διαβρωτικού συστήματος και αναφέρεται πάντα σε συγκεκριμένο τύπο διάβρωσης. Σε ένα διαβρωτικό σύστημα όμως μπορεί να εμφανίζονται διάφοροι τύποι διάβρωσης με διαφορετικές περιοχές δυναμικού προστασίας. Συνήθως δεν αντιμετωπίζονται όλοι οι τύποι της διάβρωσης. Κατά την ηλεκτροχημική προστασία επιδιώκεται η μείωση της ταχύτητας διάβρωσης εκείνου του τύπου διάβρωσης ο οποίος οδηγεί στις σημαντικότερες βλάβες του υλικού.

Το δυναμικό λειτουργίας του συστήματος (Ε) κατά την καθοδική προστασία πρέπει να βρίσκεται εντός της περιοχής των δυναμικών προστασίας.

Η περιοχή των δυναμικών προστασίας πρέπει να είναι αρνητικότερη από το δυναμικό διάβρωσης Ε (ταυτόσημοι όροι του δυναμικού διάβρωσης είναι: δυναμικό 83 Η περιεκτικότητα σε άλατα αποδίδεται και με τους όρους αλατότητα ή αλμυρότητα

85

ηρεμίας, ελεύθερο δυναμικό διάβρωσης, -,rest potential Ruhepoential free corrosion potential,Korrosionspoetential δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος - open circuit potential).

Η περιοχή των τιμών προστασίας περιορίζεται προς τις αρνητικότερες τιμές δυναμικού από την τιμή E5’ επειδή για μερικά υλικά πολύ αρνητικές τιμές μπορεί να οδηγήσουν σε αντίστροφα αποτελέσματα, δηλαδή επιπλέον διάβρωση.

Επομένως στην καθοδική προστασία πρέπει να ισχύει η σχέση:

ΕS’< E ≤ E5 < Ecorr

Υπάρχουν πίνακες όπως στο DIN 50927 όπου δίνεται η ανωτέρω σχέση (δυναμικό διάβρωσης, περιοχή δυναμικών προστασίας) για τα συνήθη μεταλλικά υλικά στην πράξη, με παράμετρο το είδος του διαβρωτικού περιβάλλοντος.

Με βάση τα ανωτέρω οι θυσιαζόμενες άνοδοι πρέπει να έχουν τα εξής χαρακτηριστικά:

• Να είναι ανοδικές ως προς το υλικό της κατασκευής που πρόκειται να προστατευθεί και για το συγκεκριμένο διαβρωτικό περιβάλλον της κατασκευής

• Να μην παθητικοποιούνται • Να έχουν χαμηλό ρυθμό κατανάλωσης (δηλ. μεγάλο χρόνο ζωής) • Να έχουν μεγάλο βαθμό απόδοσης

Οι απαιτήσεις αυτές για τα χαρακτηριστικά των θυσιαζόμενων ανόδων, οδήγησαν στην ευρεία χρήση διαφορετικών υλικών για την προστασία εγκαταστάσεων. Τα πιο διαδεδομένα υλικά που χρησιμοποιούνται σήμερα και συνεπώς πιο σπουδαία για την καθοδική προστασία των μετάλλων (με την μέθοδο των θυσιαζόμενων ανόδων) είναι:

• ο ψευδάργυρος • το μαγνήσιο • το αλουμίνιο ή/ και • τα κράματά τους

Συνήθως ο ψευδάργυρος και το αλουμίνιο κραματοποιούνται μεταξύ τους, ενώ στο μαγνήσιο προστίθεται αλουμίνιο και ψευδάργυρος.

Παρακάτω εξετάζονται αναλυτικότερα ως προς τη συμπεριφορά τους.

ΑΝΟΔΟΙ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ

Ο Zn είναι ένα από τα μέταλλα που χρησιμοποιούνται πιο συχνά ως θυσιαζόμενοι άνοδοι σε μεγάλη ποικιλία διαβρωτικού περιβάλλοντος (μαλακό, υφάλμυρο ή θαλασσινό νερό, εδάφη ποικίλης σύστασης). Το διαβρωτικό περιβάλλον επηρεάζει σημαντικά την επιτυχία ή αστοχία των συστημάτων προστασίας με θυσιαζόμενες ανόδους.

Ένας βασικός παράγοντας υπεύθυνος για την απόδοση των ανόδων από ψευδάργυρο είναι η περιεκτικότητά τους σε Fe. Έτσι βρέθηκε ότι, όταν η περιεκτικότητα σε σίδηρο ήταν μεγαλύτερη από 0.005%, σχηματιζόταν υμένας (φιλμ)

86

με μεγάλη ηλεκτρική αντίσταση στην επιφάνεια του Fe και η προστασία ήταν πολύ κακή.Ορίστηκε λοιπόν ως ανώτατο όριο περιεκτικότητας σε σίδηρο 0.005%.

Άλλες εργαστηριακές μελέτες έδειξαν ότι προσθήκη 0.5-1% Al δρα ευεργετικά στην απόδοση της ανόδου. Τα ανωτέρω ελήφθησαν υπόψη στην διαμόρφωση των σχετικών προτύπων/ προδιαγραφών ανόδων Zn.

Από μετρήσεις σε τεχνητό θαλασσινό νερό έχει αποδειχθεί ότι αύξηση της θερμοκρασίας επιφέρει ελάττωση της απόδοσης της ανόδου ενώ ταυτοχρόνως το δυναμικό της ανόδου οδεύει προς της ηλεκτροθετικότερες τιμές π.χ. στους 21 οC είναι -1040 mV ως προς το ηλεκτρόδιο κορεσμένου καλομέλανα (SCE) ενώ στους 69 οC είναι -1000 mV.

Όσον αφορά τη χρήση ανόδων Zn για προστασία εγκαταστάσεων στο έδαφος, οι πρώτες προσπάθειες άρχισαν το 1930. Παρατηρήθηκαν σχηματισμοί ανοδικού φιλμ οξειδίου οι οποίοι αύξαναν αρκετά την αντίσταση του κυκλώματος και συνεπώς μείωναν την απόδοση της ανόδου. Παρατηρήθηκε επίσης σταθερή συμπεριφορά των ανόδων όταν ήταν βυθισμένες μέσα σε εδάφη που περιείχαν γύψο. Επειδή το περιβάλλον της ανόδου επιβάλλει σε μεγάλο βαθμό τον τύπο και τη φύση του ανοδικού υμένα (φιλμ) που θα σχηματιστεί σε αυτή και άρα την καλή συμπεριφορά της, πρέπει να διατηρείται τεχνητά στην άνοδο κατάλληλο περιβάλλον. Το πιο συνηθισμένο περιβάλλον ανόδου αποτελείται από μίγμα: 75% γύψος, 20% λάσπη μπετονίτη, και 5% Na2SO3 που έχει μικρή ειδική αντίσταση και συνεπώς επιτρέπει μεγάλη ένταση καθοδικού ρεύματος. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται στις ανόδους μαγνησίου που χρησιμοποιούνται πολύ περισσότερο στην πράξη (στο έδαφος). Γύρω από την άνοδο τοποθετείται παρεμφερές υλικό (Backfill, Bettungsmasse) που τελικά υποβοηθάει τη λειτουργία της.

Ως πλεονέκτημα των ανόδων ψευδαργύρου θεωρείται ο καλός βαθμός απόδοσης (περίπου 90-96%) και άρα η μεγάλη διάρκεια ζωής.

Τα μειονεκτήματα είναι:

• η μικρή ενεργή τάση (περίπου 0.22 V) και • η χρησιμοποίησή τους σε μαλακό νερό είναι προβληματική εξαιτίας της

πόλωσής τους (κυρίως στο ζεστό νερό λόγω της αντιστροφής του δυναμικού σε θερμοκρασία > 63οC.) Στην περίπτωση αυτή ο Zn καθίσταται καθοδικότερος του Fe με αποτέλεσμα να μη προστατεύεται πλέον ο σίδηρος.

Το ίδιο φαινόμενο μπορεί να παρατηρηθεί και στον επιψευδαργυρωμένο χάλυβα (γαλβανιζέ λαμαρίνα) που συνήθως δημιουργείται με εμβάπτιση του χαλυβδόφυλλου σε τήγμα Zn (μέθοδος hot dip).Στην πράξη έχουν παρατηρηθεί διατρήσεις σωληνώσεων από επιψευδαργυρωμένο χάλυβα με θερμό νερό (Τ > 63 oC) εξαιτίας του φαινομένου της αντιστροφής όπως έχει αναφερθεί και στην ηλεκτροχημεία των φαινομένων της διάβρωσης .

ΑΝΟΔΟΙ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ

Παρουσιάζουν πολύ μικρή ανοδική πόλωση και έτσι εξασφαλίζεται η ομοιόμορφη ροή του ρεύματος.

Ξένες προσμίξεις όπως Fe, Cu, και Ni αυξάνουν την απόδοση της ανόδου, πράγμα που μειώνει τη διάρκεια ζωής της.

87

Άνοδοι μαγνησίου χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε οικιακές συσκευές παραγωγής ζεστού νερού (ηλιακοί-ηλεκτρικοί θερμοσίφωνες) όταν η εσωτερική επιφάνεια του μεταλλικού δοχείου προστατεύεται παθητικά (σμάλτο ή οργανική επικάλυψη). Σε ηλιακά συστήματα θέρμανσης νερού έχει αποκλεισθεί ο γαλβανισμένος χάλυβας βάσει προδιαγραφών. Ακόμη και στον επισμαλτωμένο χαλυβδόφυλλο υπάρχουν ατέλειες που οδηγούν σε ανοδικές περιοχές. Επίσης για χρήση στο έδαφος οι άνοδοι τοποθετούνται σε περιβάλλον λάσπης μπετονίτη μέσα σε διαπερατό υφασμάτινο σάκο (backfill, Bettungsmasse). Επειδή το Mg τείνει να διαβρωθεί γρήγορα στο θαλασσινό νερό, αποφεύγεται πλέον η χρήση του για μακροχρόνια καθοδική προστασία σε θαλασσινό περιβάλλον.

Ως πλεονέκτημα της χρήσης των ανόδων Mg αναφέρεται η μεγάλη διαφορά του δυναμικού σε σχέση με τον χάλυβα (0.6 Volt) ενώ βασικό μειονέκτημα της είναι ο μικρός βαθμός εκμετάλλευσης, 50%. Ο χαμηλός βαθμός απόδοσης των ανόδων Mg οδήγησε στην προσπάθεια ανάπτυξης κραμάτων με μεγαλύτερη απόδοση.

Αποτέλεσμα ήταν η παραγωγή του κράματος Mg με 6% Al και 3% Zn. Βρέθηκε επίσης ότι τα στοιχεία Pb, Sn, Cd, και Zn έχουν μικρή επίδραση στη συμπεριφορά της ανόδου, ενώ, όπως ήδη αναφέρθηκε, τα στοιχεία Ni, Cu και Fe επιταχύνουν τη διάβρωσή της. Στον Πίνακας XIV περιέχονται τα επιτρεπτά όρια για καθένα από τα βλαπτικά στοιχεία (προσμίξεις).

Πίνακας XIV: Βλαπτικές ακαθαρσίες κραμάτων Mg

ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ %

ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΒΛΑΠΤΙΚΟ ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΣΕ ΘΑΛΑΣΣΙΝΟ ΝΕΡΟ

Χαλκός 0.02 μέγιστη 0.03 μέγιστη

Σίδηρος 0.003 μέγιστη 0.003 μέγιστη

Νικέλιο 0.002 μέγιστη -

Μαγγάνιο 0.15 μέγιστη 0.10 μέγιστη

Πυρίτιο 0.10 μέγιστη -

ΑΝΟΔΟΙ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ

Ένα τρίτο μέταλλο που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως θυσιαζόμενη άνοδος για το χάλυβα είναι το αλουμίνιο. Η θέση του στην ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων είναι μεταξύ του Mg και Zn.

Στο καθαρό αλουμίνιο ή στα τεχνικά παραγόμενα συνηθισμένα κράματά του, σχηματίζεται επιφανειακό στρώμα από οξείδιο που εμποδίζει την ομοιόμορφη ροή του ρεύματος. Γι αυτό τον λόγο χρησιμοποιούνται ειδικά κράματα ως υλικό ανόδου. Οι άνοδοι από Al χρησιμοποιούνται κυρίως για την προστασία κατασκευών που βρίσκονται σε περιβάλλον θαλασσινού νερού (βλ. Εικόνα 17 και Εικόνα 18)

88

Εικόνα 17 : Δοκιμές ανόδων στο σκάφος ΑΡΓΩ ΙΙ

Εικόνα 18 : Ανοδος Al μετά από 39ημ. στη θάλασσα

Πλεονέκτημα της χρήσης ανόδων από Al είναι ο καλός βαθμός απόδοσής τους που είναι περίπου 80% και άρα η μεγάλη διάρκεια ζωής τους. Το μειονέκτημα τους είναι η σχετικά μικρή ενεργή τάση που αναπτύσσεται. Το πρόβλημα της παθητικοποίησης ανόδων αντιμετωπίζεται με προσθήκη μικροποσοτήτων στοιχείων όπως το ίνδιο για το οποίο θα αναφερθούμε αργότερα διεξοδικά.

Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΑΝΟΔΩΝ

Όλες οι ηλεκτροχημικές ιδιότητες εξαρτώνται από τη σύσταση του κράματος, δηλαδή της ανόδου. Είναι επομένως αποφασιστικής σημασίας να ελέγχεται η σύσταση των ανόδων μετά τη χύτευση μέσα σε πολύ στενά όρια. Άνοδοι με συστάσεις που αποκλίνουν, έστω και λίγο, από τις πειραματικά ελεγμένες είναι πολύ πιθανό να παθητικοποιούνται ή να πάσχουν από άλλου είδους ατέλειες, να παρέχουν ιδιότητες ανώτερες από αυτές των απλών συστατικών τους και γι’ αυτό η διαδικασία της χύτευσης πρέπει να ελέγχεται συστηματικά. Μεταξύ των άλλων σημαντικό είναι τα χυτά να είναι λεπτόκοκκα. Η εξέταση επομένως με μεταλλογραφικό μικροσκόπιο της διατομής των ανόδων είναι απαραίτητη για να διαπιστωθεί η δομή τους. Η λειτουργία των ανόδων μπορεί να επηρεάζεται από εξωτερικά ελαττώματα όπως μη μεταλλικές εγκλείσεις, πόρους, ρωγμές και σπηλαιώσεις τα οποία όμως δεν έχουν ερευνηθεί εκτενέστερα ώστε να υπάρχουν αποδεκτά όρια ανοχής ατελειών.

Πέραν της σύστασης των χυτών ανόδων σημασία έχει η καλή σύνδεση του ελάσματος στερέωσης εντός του χυτού. Έχουν αναφερθεί περιπτώσεις στην πράξη αποκοπής τεμαχιδίων ανόδων (άρα και ελάττωσης του χρόνου ζωής τους) εξαιτίας ανεπαρκούς ή κακής σύνδεσης του ελάσματος.

Για τις ανόδους Zn έχει επικρατήσει διεθνώς η αμερικανική προδιαγραφή (USMIL-A-1800J - βλ. Πίνακας XV).

Πίνακας XV : Χημική σύσταση των ανόδων Zn% κατά USMIL-A-1800J.

Pb Fe Cd Cu Al Zn

max max περιοχή max περιοχή

0.006 0.005 0.025-0.07 0.005 0.1-0.5 υπόλοιπο

Για τις ανόδους Al δεν έχει επικρατήσει συγκεκριμένη προδιαγραφή.

89

Στον Πίνακας XVI δίνονται οι % συστάσεις τριών τύπων αλουμινίου που διεθνώς θεωρούνται κατάλληλοι για παραγωγή ανόδων αλουμινίου (τύπος Ι,ΙΙ και ΙΙΙ).

Πίνακας XVI : Κατάλληλοι τύποι αλουμινίου για παραγωγή χυτών ανόδων αλουμινίου

Στοιχείο Αl - τύπος Ι Al - τύπος ΙΙ Al - τύπος ΙΙΙ

Al υπόλοιπο υπόλοιπο υπόλοιπο

Zn 0.031 - 0.05

Cu 0.0049 0.01 0.02

Mg 0.0023 0.03 0.03

Mn 0.0058 0.03 0.03

Fe 0.1025 0.2 0.27

Cr 0.0011 0.04 0.03

Ti 0.0059 0.02 -

Si 0.0472 max 0.12 max 0.17

Pb - - -

Cd - - -

Sn - - -

Η περιεκτικότητα των καθαρών αυτών τύπων αλουμινίου σε βλαπτικά στοιχεία όπως ο σίδηρος (Fe) και το πυρίτιο βαίνει αυξανόμενη από τον τύπο Ι στον τύπο ΙΙΙ.

Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΣΤΗΝ ΑΠΟΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΟΔΩΝ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ

Έχει διαπιστωθεί ότι στοιχεία, όπως Hg, Sn, ,In ,Ga και άλλα, προστιθέμενα σε μικρές ποσότητες κατά τη χύτευση ανόδων Al, επιδρούν θετικά στην αποπαθητικοποίησή του 84. Αυτό έχει ιδιαίτερη σημασία διότι μόνο έτσι επιτυγχάνεται η πλήρης αξιοποίηση της ανόδου ως υλικού προστασίας. Με βάση το ελεύθερο δυναμικό του Fe στο θαλασσινό νερό (που είναι περίπου 0.3 Volt ως προς SCE) οι άνοδοι του Al αφού βραχυκυκλώνονται με τον Fe μετατοπίζουν το δυναμικό προς την περιοχή προστασίας. Πρόσφατες μελέτες τονίζουν την αξία του ινδίου ως πρόσθετου αποπαθητικοποίησης. Το ποσοστό προσθήκης κυμαίνεται από 0.01 % και 0.05 %, επειδή η υπέρβαση του ορίου καθιστά την άνοδο αντιοικονομική. Πάντως έχει βρεθεί ότι στην παραπάνω περιοχή η δράση του ινδίου είναι ευεργετική. Από άλλους μελετητές έχει βρεθεί με μεθόδους, όπως οι καμπύλες πόλωσης, ότι η προσθήκη ινδίου επηρεάζει τόσο ηλεκτροχημικά όσο και μορφολογικά το δημιουργούμενο οξείδιο του Al, δηλαδή το καθιστά πλέον χαλαρό.

84 Παρατηρείται ότι τα μέταλλα αποπαθητικοποίησης έχουν χαμηλό σημείο τήξης και η αποπαθητικοποιητική ικανότητα συνδέεται με αυτό( Hg,In, Bi, Ga ).

90

Η υφή του οξειδίου επιτρέπει τη διάχυση ιόντων αλουμινίου, Al3+, δηλαδή κάτω από το οξείδιο η επιφάνεια του αλουμινίου εξακολουθεί να λειτουργεί ως άνοδος. Αν και η διαλυτότητα του ινδίου στο αλουμίνιο είναι εξαιρετικά χαμηλή, όμως έχει διαπιστωθεί ότι έστω και με τη μορφή κατακρημνισμάτων επιδρά ευνοϊκά.

Η ερμηνεία της αποπαθητικοποίησης δεν έχει διευκρινιστεί πλήρως σε επίπεδο βασικής έρευνας διεθνώς. Η πολυπλοκότητα των φαινομένων της διάβρωσης στην πράξη, δεν επιτρέπει την εύκολη μεταφορά των συμπερασμάτων της βασικής έρευνας σε εφαρμογές. Τυχόν βελτιώσεις που προκύπτουν από τη βασική έρευνα πρέπει να πιστοποιηθούν σε ποικιλία διαβρωτικού περιβάλλοντος στην πράξη, πράγμα πολυδάπανο και χρονοβόρο.

Ο Hg είναι σκόπιμο να αποφεύγεται ως στοιχείο κραματοποίησης θυσιαζομένων ανόδων αλουμινίου. Η τοξικότητα του Hg στο θαλάσσιο περιβάλλον έχει τεκμηριωθεί (C.N.Sawer et.al Chemistry for environmental engineering 1994, σελ.635). Γνωστή είναι η δηλητηρίαση ανθρώπων από Hg λόγω κατανάλωσης θαλασσινών, προερχόμενα από τον κόλπο Minamata στην Ιαπωνία (δεκαετία του 50). Ο Hg ήταν χημικό απόβλητο εργοστασίου. Από τα 111 κρούσματα που ανακοινώθηκαν τα 43 ήταν θανατηφόρα. Μητέρες που είχαν προσβληθεί γέννησαν αργότερα γενετικά ελαττωματικά παιδιά. Στις ΗΠΑ και στον Καναδά ανιχνεύθηκαν ασυνήθεις υψηλές συγκεντρώσεις Hg σε ψάρια που αλιεύθηκαν στην λίμνη Saint Clair. Η υψηλή συγκέντρωση Hg στα ψάρια με μορφή μεθυλιωμένων ενώσεων CH3Hg ή (CH3)2Hg προέκυψε από βακτηριακή δράση στην ιλύ (λάσπη του πυθμένα, bottom muds, Bodenschlamm) με αναερόβιες συνθήκες (βλ. κεφ. μικροβιολογική διάβρωση), ο δε Hg προήλθε από την παραγωγή χλωρίου και υδροξειδίου του νατρίου (μέθοδος του αμαλγάματος, η οποία τείνει να αντικατασταθεί από τη μέθοδο του διαφράγματος εξαιτίας ακριβώς των περιβαλλοντικών κινδύνων του Hg). Για τους παραπάνω λόγους στα πρόσφατα πρότυπα ποιότητας πόσιμου νερού η επιτρεπόμενη συγκέντρωση υδραργύρου ανέρχεται σε 2μg/l ή 2 ppb.

2.1.4. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΚΑΘΟΔΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΜΕ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΕΣ ΑΝΟΔΟΥΣ ΣΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΣΚΑΦΗ

Για την προστασία των πλοίων από τη διάβρωση του θαλασσινού νερού χρησιμοποιούνται άνοδοι ψευδαργύρου και αλουμινίου. Στην περίπτωση αυτή γίνεται εφαρμογή στην εξωτερική προστασία (διαβρωτική συμπεριφορά στις δεξαμενές του έρματος). Οι άνοδοι από ψευδάργυρο σχεδιάζονται συνήθως για διάστημα 1, 2 ή 3 χρόνια, ενώ οι άνοδοι από αλουμίνιο έχουν συνήθως χρόνο ζωής περισσότερο από 4 χρόνια.

Οι άνοδοι για σκάφη συγκολλώνται, κατά το πλείστον, απ’ ευθείας στο σώμα του σκάφους, όμως υπάρχει και η δυνατότητα να βιδωθούν σε αυτό.

Η εφαρμοζόμενη πυκνότητα ρεύματος κυμαίνεται συνήθως στα 10 mA/m2 και εξαρτάται από το είδος της επικάλυψης που έχει ήδη χρησιμοποιηθεί ως πρώτο μέτρο προστασίας. Σε κάποια φάση μπορεί η πυκνότητα ρεύματος να φτάσει και τα 40 mA/m2 σε λειτουργία κάτω από δυσμενείς συνθήκες (π.χ. αυξημένη συγκέντρωση αλάτων ή αυξημένες θερμοκρασίες). Παρακάτω δίνεται απλουστευμένα ο τρόπος υπολογισμού των απαιτούμενων ανόδων ανάλογα με το είδος του σκάφους του οποίου επιδιώκεται η προστασία (εξωτερικά).

ΤΥΠΟΣ ΚΑΙ ΑΡΙΘΜΟΣ ΤΩΝ ΑΝΟΔΩΝ ΠΟΥ ΑΠΑΙΤΟΥΝΤΑΙ

Καταρχάς απαιτείται ο προσεγγιστικός υπολογισμός της βρεχόμενης επιφάνειας γάστρας (S). Για την επιφάνεια αυτή χρησιμοποιείται η σχέση:

)()8.1( BBCLBPDLBPS ××+××=

91

Όπου: S : επιφάνεια (Surface) LBP : μήκος μεταξύ καθέτων (Length Between Perpendiculars) D : βύθισμα (Draft) BC : συντελεστής γάστρας (Breadth) Β : πλάτος εξάλων Στον Πίνακας XVII δίνονται τυπικοί συντελεστές γάστρας για διάφορα πλοία.

Πίνακας XVII : Τυπικοί συντελεστές γάστρας (typical block coefficients)

Passenger vessels 0.6 Τankers 0.8 έως 0.9

Cargo vessels 0.75 Tugs 0.6

Trawlers 0.55 Naval vessels 0.55

Coasters 0.75 Dredgers 0.8

Yaghts 0.4 έως 0.5 Launhes 0.4

Το συνολικά απαιτούμενο ρεύμα υπολογίζεται από τη σχέση:

1000)m(mA ρεύματος πυκνότητα)(m επιφάνεια (A) ρεύματος Ένταση

-22 ⋅×=

όπου η απαιτούμενη πυκνότητα ρεύματος λαμβάνεται από πίνακες.

Το συνολικό βάρος του υλικού των ανόδων υπολογίζεται ως:

)KgAhrs( υυλικοαπόδοση ικήηλεκτροχημ

8760έτη) ζωής χρόνος (A) ρεύματος Ένταση (Kg) Βάρος ×(×=

όπου 8760 = αριθμός ωρών του έτους.

Ο αριθμός και ο τύπος των ανόδων επιλέγονται από τυποποιημένους καταλόγους κατασκευαστών ανόδων και πρέπει να ικανοποιούν τα κριτήρια ως προς το συνολικό ρεύμα και βάρος:

ανόδου μιας βάροςβάρος συνολικό οαπαιτούμεν ανόδων αριθμός =

ανόδου μιας ρεύματος απόδοσηρεύμα συνολικό ανόδων τύπος =

ΘΕΣΗ ΑΝΟΔΩΝ

Οι άνοδοι πρέπει να τοποθετούνται σε ίσα διαστήματα πάνω στη γάστρα και σε απόσταση περίπου 6 m η μία από την άλλη. Το 15 με 20 % των ανόδων πρέπει να τοποθετείται στην περιοχή της πρύμνης. Οι άνοδοι που προορίζονται για το μπροστινό τμήμα του σκάφους πρέπει να τοποθετούνται κατά τέτοιο τρόπο ώστε να προφυλάσσονται από ζημιές λόγω μετατόπισης της άγκυρας. Όσον αφορά τις ανόδους για την πρύμνη πρέπει να τοποθετούνται πάνω και γύρω από τον σκελετό

92

της πρύμνης και πάνω στο πηδάλιο αλλά με τρόπο ώστε να ελαχιστοποιούνται οι διαταραχές του νερού.

Στην περίπτωση εσωτερικής προστασίας των σκαφών ο υπολογισμός του αριθμού των ανόδων είναι παρεμφερείς. Με βάση πίνακες υπολογίζονται οι απαιτούμενες πυκνότητες ρεύματος ανάλογα με το είδος του σκάφους.

Άνοδοι από μαγνήσιο επιτρέπονται μόνο σε δεξαμενές του έρματος. Γενικά οι άνοδοι μαγνησίου τείνουν να αντικατασταθούν από ανόδους αλουμινίου και ψευδαργύρου.

Πρόνοια πρέπει να λαμβάνεται επίσης ως προς τη θέση τοποθέτησης των ανόδων αλουμινίου στο εσωτερικό των δεξαμενόπλοιων. Η δυναμική ενέργεια της ανόδου (απόσταση ανόδου από τον πυθμένα x βάρος ανόδου) δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 28 Kp m (για να αποφευχθεί ο κίνδυνος δημιουργίας σπινθήρων από τυχαία πτώση). Οι άνοδοι τοποθετούνται στις γυμνές χαλύβδινες επιφάνειες και κυρίως στις οριζόντιες.

2.1.5. ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΜΕ ΣΥΣΤΗΜΑ ΚΑΘΟΔΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ

Ένας από τους προβληματισμούς της καθοδικής προστασίας είτε αυτή γίνεται με εξωτερικό ρεύμα είτε με θυσιαζόμενες ανόδους είναι η επίτευξη πόλωσης εκτεταμένων επιφανειών ή επιφανειών με καμπύλα γεωμετρικά χαρακτηριστικά. π.χ. σωληνώσεις σε όλη την έκταση της επιφανείας. Ιδιαίτερα έντονο είναι το πρόβλημα στην περίπτωση των σωλήνων. Για παράδειγμα από μελέτες που έχουν γίνει θεωρείται ότι μια σωλήνωση που προστατεύεται είτε με εξωτερικό ρεύμα είτε με θυσιαζόμενες ανόδους πολώνεται σε μήκος που αντιστοιχεί σε 30-40 φορές το μήκος της διαμέτρου.

Συνεπώς η χρησιμοποίηση ανόδων Mg για την προστασία μικρής διαμέτρου σωλήνων εσωτερικών υδραυλικών δικτύων (εργοστάσια, οικιστικά συγκροτήματα, μεγάλα ξενοδοχειακά συγκροτήματα) αντενδείκνυται διότι αφενός απαιτείται μεγάλος αριθμός ανόδων μαγνησίου και αφετέρου η αποβολή μεγάλων ποσοτήτων Mg(OH)2 προκαλεί προβλήματα. Έχουν αναπτυχθεί περισσότερο αποδοτικές μέθοδοι για τις προηγούμενες περιπτώσεις όπως η μέθοδος Guldager (1924) που στηρίζεται στη δημιουργία υμένα υδροξειδίου του αλουμινίου μέσω ανοδικής διάλυσης αλουμινίου υπό καθορισμένες συνθήκες85.βλ και 2.1.1 η εξέλιξη της καθοδικής προστασίας

Στην περίπτωση των πλοίων όπου έχουμε εκτεταμένες επιφάνειες το πρόβλημα αντιμετωπίζεται με τοποθέτηση των ανόδων σε ίσες περίπου αποστάσεις κατά μήκος της γάστρας.

Η προστασία του οπίσθιου μέρους του πλοίου όπου βρίσκεται η τροπίδα και η έλικα απαιτεί μελετημένη τοποθέτηση των ανόδων προκειμένου να αντιμετωπισθούν οι έντονες διαβρωτικές συνθήκες διότι υπάρχει επιπλέον η μηχανική κίνηση του ηλεκτρολύτου (θαλασσινού νερού) που οδηγεί σε σπηλαιώδη διάβρωση (cavitation corrosion).

Ως προς την πόλωση της επιφάνειας πρέπει να τονισθεί ότι από πειράματα που έχουν γίνει σε εγκαταστάσεις αποδεικνύεται ότι είναι συνάρτηση του χρόνου και 85 Α. Υφαντής, Δ. Υφαντής, "Εσωτερική διάβρωση και προστασία μεταλλικών δικτύων νερού χρήσης- Η μέθοδος της ηλεκτρολυτικής διάλυσης αλουμινίου", Πρακτικά συνεδρίου, Τόμος ΙΙ, Διεθνές συνέδριο διαχείρισης υδατικών πόρων, Λάρισα, 1996

93

εξαρτάται από τα φαινόμενα μεταφοράς στον ηλεκτρολύτη, δηλαδή η ανάπτυξη του δυναμικού χρονικά εξαρτάται από το μήκος της σωλήνωσης. Επομένως πέραν της εμφανίσεως δυναμικού κατά μήκος της σωλήνωσης έχουμε και χρονική καθυστέρηση.

Το ίδιο ισχύει και για άλλες μεταλλικές κατασκευές όπως στο παράδειγμα που ακολουθεί. Στο Σχήμα 57 φαίνεται η προστασία με θυσιαζόμενες ανόδους ενός πυλώνα ύψους 75 m περίπου εγκατεστημένου σε παράκτια περιοχή της βόρειας θάλασσας με πρόβλεψη χρόνου ζωής 15 ετών.

Σχήμα 57 : Ανεπαρκής καθοδική προστασία της κατασκευής.

Μετρώντας τα δυναμικά με ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl παρατηρήθηκε η διαφοροποίησή τους κατά το ύψος της κατασκευής (0,66 V έως 0,88 V) και συνεπώς η προστασία ήταν ανεπαρκής.

Με αλλαγή σχεδιασμού ως προς τη θέση, τον τύπο και τον αριθμό των ανόδων όπως φαίνεται στο Σχήμα 58 υπήρξε σαφής βελτίωση της καθοδικής προστασίας.

Σχήμα 58 :Επαρκής προστασία της κατασκευής

94

Ας σημειωθεί ότι η πόλωση της κατασκευής επηρεάζεται από τις κλιματικές συνθήκες (επαρκής πόλωση το καλοκαίρι, ανεπαρκής, δηλαδή απoπόλωση, το χειμώνα).

Επομένως για την επαρκή καθοδική προστασία μιας κατασκευής δεν αρκεί απλά η εκπόνηση της μελέτης προστασίας αλλά και η παρακολούθησή της μετά την εφαρμογή σε τακτά χρονικά διαστήματα.

Ακόμη πρέπει να αναφερθεί η ύπαρξη μαθηματικών μοντέλων για τις προηγούμενες περιπτώσεις που προβλέπουν τις συνθήκες πόλωσης σε εκτεταμένες επιφάνειες ή σωληνώσεις.

Πάντως σε κάθε περίπτωση έχει σημασία το δυναμικό προστασίας, άσχετα από τη διαφοροποίηση του στην κατασκευή, να βρίσκεται εντός του ορίου προστασίας.

2.1.6. ΕΛΕΓΧΟΣ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΟΔΩΝ-ΜΕΘΟΔΟΙ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Ο πλήρης έλεγχος των θυσιαζόμενων ανόδων αναφέρεται στις εξής παραμέτρους:

• Ελεύθερο δυναμικό διάβρωσης ή δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος. • Δυναμικό βραχυκυκλωμένου γαλβανικού στοιχείου. • Απόδοση ρεύματος για μακρά διάρκεια λειτουργίας. • Ηλεκτροχημική απόδοση της ανόδου (Ah /Kg). • Μορφολογία διάβρωσης. • Χημική ανάλυση και δομή του υλικού της ανόδου. • Εξωτερικά ελαττώματα. • Δεσμός μεταξύ ελάσματος στήριξης και υλικού της ανόδου. Οι αστοχίες προστασίας με θυσιαζόμενες ανόδους που έχουν αναφερθεί από την

πράξη επιβάλλουν τον συστηματικό έλεγχο των ανωτέρω παραμέτρων.

ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ

Ενδιαφέρουν 3 παράμετροι:

• Το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος της θυσιαζόμενης ανόδου. • Το δυναμικό του κλειστού κυκλώματος, όταν δηλαδή η άνοδος είναι

βραχυκυκλωμένη με την υπό προστασία μεταλλική κατασκευή. • Η ηλεκτροχημική απόδοση της ανόδου (Ah /Kg).

Η ηλεκτροχημική απόδοση της ανόδου είναι μια από τις σημαντικότερες παραμέτρους. Η απόδοση εκφράζεται σε Ah /Kg και είναι μέτρο της αποτελεσματικότητας των κραμάτων προκειμένου να δράσουν ως θυσιαζόμενες άνοδοι.

Η ηλεκτροχημική απόδοση εκφράζεται συχνά ως βαθμός απόδοσης % π.χ. ένα κράμα που αποδίδει 2600 Ah /Kg ενώ θεωρητικά είχε υπολογιστεί 2900 Ah /Kg έχει

βαθμό απόδοσης %7.89%10029002600

= .

95

Αν η απόδοση του κράματος αυτού υπολογιστεί με την απόδοση του καθαρού αλουμινίου (υπολογίζεται εύκολα από το νόμο του Faraday) ως 2900 Ah /Kg τότε ο βαθμός απόδοσης του προηγούμενου κράματος μειώνεται σε 87.2%

Προκειμένου ο έλεγχος της ηλεκτροχημικής απόδοσης μιας ανόδου να είναι αξιόπιστος, θα πρέπει να γίνεται σε συνθήκες πραγματικής λειτουργίας (δηλαδή στην ανοιχτή θάλασσα).

Στο εργαστήριο τα αποτελέσματα επηρεάζονται από παράγοντες όπως η γεωμετρία του δοκιμίου, σύσταση του ηλεκτρολύτη, θερμοκρασία, ανάδευση, επιβολή εξωτερικού ρεύματος και χρονική διάρκεια της δοκιμής.

Κατά κανόνα οι εργαστηριακές δοκιμές μικρής διαρκείας δίνουν υψηλότερες τιμές απόδοσης απ’ ότι στη πράξη.Συνεπώς η επιλογή της μεθόδου ελέγχου στο εργαστήριο πρέπει να έχει ως βασικό κριτήριο την προσομοίωση των συνθηκών λειτουργίας στην πράξη πράγμα δύσκολο, χρονοβόρο και δαπανηρό.

ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

Η μορφολογία και η φύση των προϊόντων της διάβρωσης είναι σημαντικές παράμετροι για τους εξής ρόλους:

Κράμα το οποίο στις συνθήκες δοκιμής παράγει βαριές και συμπαγείς αποθέσεις, έχει αυξημένη πιθανότητα παθητικοποίησης σε συνθήκες λειτουργίας ή πιθανότητα τοπικής διάβρωσης με μορφή στιγμάτων (pitting corrosion).

Σε κράμα με καλή συμπεριφορά δημιουργείται ελαφριά πορώδης απόθεση η οποία όταν απομακρυνθεί μηχανικά αφήνει σχετικά λεία επιφάνεια, με αποτέλεσμα να υπάρχει σχετικά αυξημένη πιθανότητα να παραμείνει ενεργή η άνοδος για μακρό χρονικό διάστημα.

Οι έλεγχοι των ανόδων μπορούν να ταξινομηθούν σε 3 κατηγορίες:

• Έλεγχοι στην παραγωγή (δηλαδή βραχείας διάρκειας έλεγχοι στο χυτήριο). • Εργαστηριακοί έλεγχοι (μακροχρόνιοι ή βραχυχρόνιοι). • Έλεγχοι στην πράξη (δηλαδή στην κατασκευή σε πραγματικές συνθήκες)

Η τρίτη κατηγορία είναι η πλέον αξιόπιστη. Για τις άλλες δύο κατηγορίες είναι προφανές ότι πρέπει να γίνει διεθνής τυποποίηση των μεθόδων ελέγχου προκειμένου τα αποτελέσματα να είναι συγκρίσιμα μεταξύ τους.

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΛΕΓΧΟΥ

Στη βιβλιογραφία υπάρχει πλήθος μεθοδολογιών οι οποίες μπορούν να ομαδοποιηθούν από την πλευρά της ηλεκτροχημείας ως εξής:

• Γαλβανοστατικές (με υποδιαιρέσεις την απλή γαλβανοστατική και τη μέθοδο έκλυσης υδρογόνου) όπου επιβάλλεται σταθερή πυκνότητα ρεύματος.

• Μέθοδοι με βραχυκυκλωμένο γαλβανικό στοιχείο (αντιστοιχούν στην πραγματική λειτουργία της ανόδου)

• Ποτενσιοστατικές ( όπου επιβάλλεται σταθερό δυναμικό ανόδου). • Ποτενσιοδυναμικές ή ποτενσιοκινητικές (όπου επιβάλλεται δυναμικό

μεταβαλλόμενο συναρτήσει του χρόνου με καθορισμένη ταχύτητα).

96

• Γαλβανοδυναμικές (όπου επιβάλλεται ένταση ρεύματος μεταβαλλόμενη συναρτήσει του χρόνου με καθορισμένη ταχύτητα).

ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΚΡΙΤΙΚΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΩΝ

Η γαλβανοστατική μέθοδος (συνήθης στην έρευνα της διάβρωσης) συνίσταται στην επιβολή σταθερής έντασης ρεύματος και στη παρακολούθηση του προκύπτοντος δυναμικού (η μέθοδος με καταγραφή του χρόνου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της ηλεκτροχημικής απόδοσης).

Στις γαλβανοστατικές μεθόδους εντάσσεται και η μέθοδος της έκλυσης υδρογόνου. Μικροακαθαρσίες οι οποίες πιθανόν να μην έχουν ανιχνευθεί με κοινές αναλυτικές μεθόδους μπορούν να δημιουργήσουν τοπικά γαλβανικά στοιχεία τα οποία μειώνουν τη δράση της ανόδου.

Η έκλυση υδρογόνου είναι η πρωτογενής καθοδική δράση των τοπικών γαλβανικών στοιχείων. Συνεπώς η μέτρηση του όγκου του υδρογόνου μπορεί να αποτελέσει ένδειξη για την απώλεια απόδοσης της ανόδου. Υπάρχουν αρκετές παραλλαγές της μεθόδου στη βιβλιογραφία . Επειδή η απώλεια της απόδοσης της ανόδου δεν εξαρτάται μόνο από τις προηγούμενες καθοδικές δράσεις, με τη μέθοδο της έκλυσης υδρογόνου δεν μπορεί να αξιολογηθεί η συνολική συμπεριφορά της ανόδου.

Συνήθως στις γαλβανοστατικές μεθόδους μετρείται η απώλεια του βάρους του υλικού. Μεγαλύτερη ακρίβεια στις γαλβανοστατικές μεθόδους επιτυγχάνεται με τη συνεχή μέτρηση της πτώσης τάσης σε δεδομένη αντίσταση του κυκλώματος. Γενικά θεωρείται ότι ο προσδιορισμός της απόδοσης της ανόδου δεν επηρεάζεται από το επιβαλλόμενο ρεύμα σε σχέση με την πραγματική λειτουργία της ανόδου που με την μορφή βραχυκυκλωμένου γαλβανικού στοιχείου παράγει ρεύμα.

Το πλεονέκτημα των γαλβανοστατικών μεθόδων έγκειται αφενός στον έλεγχο της πυκνότητας ρεύματος, επομένως μπορεί να προδικάσει τη συμπεριφορά υλικών που επηρεάζονται από αλλαγές της πυκνότητας, και αφετέρου επιτρέπει καλή αναπαραγωγιμότητα των έλεγχων. Εξαιτίας της εξωτερικής επιβολής ρεύματος που ελέγχεται από εξωτερική πηγή, δεν είναι δυνατό να εκτιμηθεί η τάση του υλικού της ανόδου προς παθητικοποίηση. Αυτό μπορεί να θεωρηθεί ως βασικό μειονέκτημα της μεθόδου. Άρα οι μετρήσεις δυναμικού που προκύπτουν είναι ενδεικτικές και έχουν μόνο συγκριτική αξία.

Στο Σχήμα 59 φαίνεται διάταξη μέτρησης της ηλεκτροχημικής απόδοσης θυσιαζόμενων ανόδων σύμφωνα με την προδιαγραφή του L’ LOYDS [L’ LOYDS REGISTER, Method for determination the consumption rate aluminium anode alloys, 1991]. Αποτελείται από τέσσερα κελλιά και υπάρχει η δυνατότητα ταυτόχρονης μέτρησης τεσσάρων ανόδων συνδεδεμένων σε σειρά. Η επιβαλλόμενη πυκνότητα ρεύματος είναι 0.5 – 0.7 mA/cm2. Θαλασσινό νερό κατά DIN χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης. Μέσω κουλομέτρου χαλκού μετρείται το φορτίο. Η διάρκεια μέτρησης είναι 10 ημέρες.

97

Σχήμα 59 : Διάταξη μέτρησης ηλεκτροχημικής απόδοσης θυσιαζόμενων ανόδων (μέθοδος επιβαλλόμενου ρεύματος)86

Με την ως άνω διάταξη έγιναν μετρήσεις ηλετροχημικής απόδοσης ανόδων με ίνδιο ή και βισμούθιο ως στοιχείο αποπαθητικοποίησης [D. Yfantis, L. Patsada, A. Yfantis, C. Mousoutzanis "Influence of In, Zn, Bi Alloying Elements on the electrochemical Behavior of sacrificial Al Anodes", 2nd International Conference of the chemical Societies of the South-Eastern European Countries on chemical Sciences for Sustainable Development, June 6-9, 2000, Halkidiki Greece, in Book of Abstracts Vol. II, p.127.]

Ο Πίνακας XVIII περιλαμβάνει σειρά γαλβανοστατικών μεθόδων με διαφοροποιήσεις στην πυκνότητα ρεύματος, τη διάρκεια δοκιμής και το είδος του ηλεκτρολύτη. Γενικά στους περισσότερους ελέγχους προβλέπεται πυκνότητα ρεύματος 1 mA/cm2 που αντιστοιχεί στις συνθήκες πραγματικής λειτουργίας.

86 Στο πλαίσιο ερευνητικού προγράμματος του ΕΜΠ με βιομηχανία κατασκευής ανόδων.

98

Πίνακας XVIII : Διάφοροι μέθοδοι του προσδιορισμού της ηλεκτροχημικής απόδοσης των ανόδων (με επιβαλλόμενο ρεύμα)

Μέθοδος Ηλεκτρολύτης Πυκνότητα ρεύματος (mA/cm2)

Μέτρηση δυναμικού Διάρκεια

1 Τεχνητό θαλασσινό νερό 1.0 περιστασιακά 3 εβδομάδες

2 >> 7.7 Όχι 4 ημέρες

3 3% κ.ο. NaCl 4 – 1.5 Ναι 40 ώρες

4 >> 8.0 Όχι 5 ημέρες

5 Με ειδική

αντίσταση 24 Ohm/cm

0.5 – 2 Ναι καθημερινώς 9 εβδομάδες

6 Τεχνητό θαλασσινό νερό 0.3 Ναι 4 εβδομάδες

7 >> 1.0 Ναι καθημερινώς 10 ημέρες

8 Με ειδική

αντίσταση 200 Ohm/cm

0 – 1.5 Ναι 23 ώρες

9 2.5% κ.ο. NaCl 0.64 Ναι 45 λεπτά

10 3% κ.ο. NaCl 1.0 Όχι 5 ημέρες

11 Συνθετικό θαλασσινό νερό 1.0 Ναι 60 ημέρες

12 Φυσικό θαλασσινό νερό 1.0 Ναι καθημερινώς 30 – 90 ημέρες

13 Τεχνητό θαλασσινό νερό μεταβλητή Όχι 2 ημέρες

Στο εργαστήριο, το δοκίμιο του υλικού της ανόδου βραχυκυκλώνεται με δοκίμιο χάλυβα (κάθοδος). Η μέθοδος αντιστοιχεί σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας της ανόδου. Το ρεύμα προκαλείται από το γαλβανικό στοιχείο και επηρεάζεται από την αντίσταση του κυκλώματος και το λόγο ανόδου/ καθόδου.

Με την πόλωση της ανόδου και ιδιαίτερα όταν ο ηλεκτρολύτης είναι φυσικό ή τεχνητό θαλασσινό νερό, είναι πιθανή η κάλυψή της με αποθέσεις ασβεστολιθικής μορφής με αποτέλεσμα την ελάττωση του ρεύματος. Συνεπώς συνίσταται η σχετικά συχνή μέτρηση του ρεύματος προκειμένου η μέτρηση των αμπερωρών (Ah) να είναι αξιόπιστη. Επίσης είναι χαρακτηριστικό ότι απαιτείται ένα χρονικό διάστημα μέχρις ότου σταθεροποιηθεί το δυναμικό.

99

Συνεπώς η τεχνική που περιγράφηκε είναι καταλληλότερη για την πρόβλεψη της ηλεκτροχημικής απόδοσης των ανόδων, του δυναμικού λειτουργίας, της μορφολογίας της διάβρωσης και της τάσης παθητικοποίησης σε συνθήκες οι οποίες πλησιάζουν αυτές της πράξης σε σημαντικό βαθμό.

Στον Πίνακας XIX φαίνονται διάφορες παραλλαγές της μεθόδου (ο συνήθης χρησιμοποιούμενος λόγος ανόδου/ καθόδου είναι 1:100).

Πίνακας XIX : Διάφοροι μέθοδοι προσδιορισμού της ηλεκτροχημικής απόδοσης (με εξωτερικά βραχυκυκλωμένο γαλβανικό στοιχείο)

Μέθοδος Λόγος ανόδου/ καθόδου

Μέτρηση ρεύματος

Μέτρηση δυναμικού Διάρκεια

1 1:100 Κάθε ώρα σε αντίσταση 1

Ohm Ναι 6 – 12 εβδομάδες

2 1:10 Συνεχώς σε αντίσταση 1

Ohm

Ναι Καθημερινώς 60 ημέρες

3 1:100 Καθημερινώς σε αντίσταση

0.01 Ohm

Ναι μετά 48 ώρες 6 εβδομάδες

4 1:200 Κάθε 4 ώρες Ναι 40 – 60 ημέρες

5 1:80 Αντίσταση 100 Ohm Όχι 2 εβδομάδες

Στην ποτενσιοστατική μέθοδο σε δοκίμιο του υλικού επιβάλλεται μέσω ποτενσιοστάτου σταθερό δυναμικό π.χ. -950 mV ως προς SCE και μετρείται η ένταση του ρεύματος για χρονικό διάστημα π.χ. 24 h.

Τέλος στην ποτενσιοστατική μέθοδο σε δοκίμιο υλικού μέσω κατάλληλου ποτενσιοστάτου επιβάλλεται αρχικό δυναμικό π.χ. -1050 mV ως προς SCE και ανά 8h το δυναμικό ρυθμίζεται κατά 50 mV προς θετικότερη τιμή, ενώ ταυτόχρονα μετράται συνεχώς η ένταση του ρεύματος.

Με την προηγούμενη μεθοδολογία μπορεί να προβλεφθεί η τάση του υλικού προς παθητικοποίηση. Αν και οι κατασκευές ανόδων δίνουν στα φυλλάδια τους τα χαρακτηριστικά των ανόδων και τις ηλεκτροχημικές παραμέτρους των, η σύγκριση είναι δύσκολη, συνήθως δε, δεν γίνεται αναφορά της μεθόδου ελέγχου.

100

2.2. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΘΗΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ

2.2.1. ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ

ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟ ΣΜΑΛΤΟ (ΕΜΑΓΙΕ)

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Ιστορικά στοιχεία : Η τεχνική της έγχρωμης εφυάλωσης ή και επισμάλτωσης πολυτίμων μετάλλων ( χρυσός , ήλεκτρο,άργυρος ) ήταν γνωστή στους αρχαίους Αιγυπτίους και πιθανόν να είναι εξέλιξη της τεχνικής διακόσμησης μετάλλων με φυσικούς πολύτιμους λίθους ή έγχρωμα τεμάχια γυαλιού. Σε μηκυναϊκούς τάφους βρέθηκαν χρυσά δακτυλίδια με σμάλτο.Η επισμάλτωση αργότερα επεκτάθηκε στον χαλκό και τον μπρούντζο.Ιδιαίτερη ανάπτυξη του σμάλτου παρατηρήθηκε κατά τη βυζαντινή περίοδο Στην εποχή μας ο διακοσμητικός χαρακτήρας του σμάλτου συνεχίζεται παράλληλα όμως αναπτύχθηκε η βιομηχανική επισμάλτωση με πλήθος χρηστικών εφαρμογών

Το βιομηχανικό σμάλτο (εμαγιέ, vitreous enamel87, Email) κατέχει μια ιδιαίτερη θέση ανάμεσα στις αντιδιαβρωτικές επικαλύψεις μετάλλων ή κραμάτων. Χρησιμοποιείται ευρύτατα σε πλήθος βιομηχανικών κλάδων όπως οικιακές συσκευές, οικιακά ηλεκτρικά σκεύη, θερμοσίφωνες, είδη υγιεινής (λουτήρες), δοχεία αποθήκευσης, χημικά δοχεία ειδικής χρήσης (χημική βιομηχανία), αρχιτεκτονικά πανό, κλπ. Το εμαγιέ αν και παρασκευάζεται από φθηνές ανόργανες πρώτες ύλες και ποιοτικά υπερέχει, υποχωρεί σε σχέση με άλλες οργανικές επικαλύψεις εξαιτίας του χαμηλού κόστους εφαρμογής τους.

Η ελληνική βιβλιογραφία υστερεί σε θέματα σχετικά με το εμαγιέ τόσο σε ερευνητικό όσο και σε τεχνολογικό επίπεδο, είναι δε χαρακτηριστική και η έλλειψη ελληνικής αποδεκτής ορολογίας της τεχνολογίας του εμαγιέ. Στο κείμενο αυτό αναπτύσσεται η αντοχή σε διάβρωση, και οι κυριότερες μέθοδοι ελέγχου της από πολλές απόψεις. Με τον όρο διάβρωση εννοούμε εδώ κάθε μεταβολή της κατάστασης του αντικειμένου που μπορεί τελικά να οδηγήσει στην αχρήστευσή του. Οι εξωτερικές επιδράσεις που οδηγούν στη διάβρωση μπορεί να είναι θερμικής, μηχανικής, χημικής, ή ατμοσφαιρικής φύσης ή συνδυασμός τους.

Το επισμαλτωμένο αντικείμενο είναι σύνθετο υλικό δύο διακεκριμένων στοιβάδων, μιας από το καθεαυτό εμαγιέ και μιας από μέταλλο ή κράμα. Για τον λόγο αυτό και η διάβρωση εξετάζεται ως προς το εμαγιέ (πρωτογενής) αλλά και σε σχέση με το επισμαλτωμένο υλικό και τις συνθήκες επισμάλτωσης (δευτερογενής).

ΣΜΑΛΤΟ (ΕΜΑΓΙΕ) ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΙΣΜΑΛΤΩΣΗΣ

Το εμαγιέ είναι ένα είδος γυαλιού αποτελούμενο από ορισμένο αριθμό οξειδίων. Παράγεται σε θερμοκρασία 1100-1300 οC με σύντηξη π.χ. αστρίων, χαλαζία, βόρακα, κ.λπ. Για να καταστεί αδιαφανής η μάζα συντήκεται με TiO2 αν προορίζεται για τελικό εμαγιέ κάλυψης (Deckemail) ή με οξείδια πρόσφυσης NiO και CoO αν προορίζεται για βασικό εμαγιέ (αστάρι, ground coat, Grundemail). Τέλος το τηγμένο υλικό αποψύχεται ταχύτατα και παίρνει τη μορφή μικρού μεγέθους θραυσμάτων το λεγόμενο φριτ (frit, Fritte). Το φριτ αποτελεί το κύριο υλικό επισμάλτωσης της μεταλλικής επιφάνειας (συνήθως χαλυβδόφυλλο, χυτοσίδηρος, αλουμίνιο) που γίνεται ως εξής: 87 ο όρος εμαγιέ απότο γαλλικό emaille Στα αγγλικά η λέξη «enamel» σημαίνει και χρώμα/οργανική επικάλυψη, π.χ. stoving enamel = χρώμα φούρνου,γιαυτό προς αποφυγή σύγχυσης προστίθεται το επίθετο vitreous = υαλώδης.

101

• Το φριτ αναμιγνύεται σε ορισμένη αναλογία με νερό και άλλα υλικά όπως άργιλλο, χρωστικές, ηλεκτρολύτες, κλπ., αλέθεται σε ειδικό μύλο, όπου αποκτά μορφή πολτού ή αιωρήματος (slip, Emailschlicker).

• Η κατάλληλα διαμορφωμένη μεταλλική επιφάνεια ψεκάζεται ή εμβαπτίζεται στον πολτό όπου και ξηραίνεται.

• Μετά την ξήρανση ακολουθεί η τελική φάση της έψησης (800 οC περίπου). Στην πράξη χρησιμοποιούνται δύο μέθοδοι επισμάλτωσης:

• Η κλασική των δύο στρωμάτων (αστάρι και εμαγιέ επικάλυψης) και • Η απευθείας επισμάλτωση (direct-on, Direktemaillierung) με ένα στρώμα

εμαγιέ. Η δεύτερη μέθοδος πλεονεκτεί ως προς την πρώτη διότι τα επισμαλτωμένα

αντικείμενα εμφανίζουν αυξημένες μηχανικές αντοχές λόγω του μικρότερου πάχους των στρωμάτων του εμαγιέ.

ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΠΙΣΜΑΛΤΩΜΕΝΩΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ

• Πρωτογενής διάβρωση του σμάλτου

Χαρακτηριστικά υψηλή είναι η σκληρότητα του σμάλτου σε σχέση με άλλα υλικά και επικαλύψεις όπως φαίνεται στον Πίνακας XX:

Πίνακας XX : Μέση σκληρότητα κατά Mohs του σμάλτου σε σύγκριση με άλλα υλικά και επικαλύψεις

Χαλυβδόφυλλο 7

Γυαλί, σμάλτο, πορσελάνη 5

Αλουμίνιο 3

Κεραμικά 2.5

Συνθετική επικάλυψη (π.χ. ντουροπλαστ), ξύλο, συνθετική επικάλυψη

(θερμοπλαστική), χρώμα, ελαστικό <1

Συνέπεια της σκληρότητας του σμάλτου είναι η αυξημένη του αντοχή στην τριβή. Η αντοχή του εμαγιέ στη χημική διάβρωση έχει άμεση σχέση με τη δομή του και διακρίνεται σε 3 κυρίως τύπους:

(α) αντοχή στα οξέα

(β) αντοχή στα αλκάλεα

(γ) αντοχή στο νερό, υδρατμούς και γενικά στις ατμοσφαιρικές συνθήκες

Ο έλεγχος των αντοχών αυτών γίνεται βάσει προδιαγραφών μεθόδου, με προτυποποιημένα δοκίμια σε προτυποποιημένες συσκευές.

Α. ΑΝΤΟΧΗ ΣΤΑ ΟΞΕΑ

102

Κατά την επαφή σμάλτου με οξύ γίνεται ανταλλαγή μεταξύ μεταλλοϊόντων από το πλέγμα του σμάλτου και υδρογονοϊόντων από το οξύ οπότε σχηματίζεται λεπτό υμένιο πυριτικού οξέος και παρεμποδίζεται η περαιτέρω προσβολή. Κατά συνέπεια η αντοχή στα οξέα προσδιορίζεται από το pH (συγκέντρωση και βαθμός ιοντισμού του αντίστοιχου οξέος).

Στις προδιαγραφές DIN προτείνονται 3 έλεγχοι της αντοχής σε οξέα ανάλογα με την προβλεπόμενη χρήση του εμαγιέ.

Αντοχή σε κρύο κιτρικό οξύ DIN 51150

Mε τον έλεγχο αυτό εξυπηρετείται μια καταρχάς διαβάθμιση της αντοχής ενός επισμαλτωμένου αντικειμένου σε οξέα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ο έλεγχος γίνεται με προσβολή μέρους της επισμαλτωμένης επιφάνειας με 9% κ.ο. κιτρικό οξύ επί 15 min. Η αξιολόγηση των δοκιμίων στηρίζεται σε οπτική παρατήρηση και δυνατότητα καθαρισμού των δημιουργούμενων κηλίδων. Με βάση τον έλεγχο του κρύου κιτρικού οξέος τα εμαγιέ κατατάσσονται σε κατηγορίες ΑΑ, Α, Β, C, και D. Ο έλεγχος του κρύου κιτρικού οξέος μπορεί να συσχετισθεί με την αντοχή στις καιρικές συνθήκες.

Στο Σχήμα 60 δίνονται οι κατηγορίες του εμαγιέ με βάση την σταθερότητα του χρώματος μετά από έκθεση των δοκιμίων στην ελεύθερη ατμόσφαιρα επί 3 έτη.

Σχήμα 60 : Σχέση κατηγορίας εμαγιέ και σταθερότητας χρώματος μετά έκθεση των δοκιμίων επί 3 έτη στην ελεύθερη ατμόσφαιρα

Αντοχή σε ζέον κιτρικό οξύ DIN 51510

Με τη μέθοδο του ζέοντος κιτρικού οξέος ελέγχονται εμαγιέ που πρόκειται να έρθουν σε επαφή με ζέοντα ασθενή οξέα. Ο έλεγχος γίνεται με προσβολή 50 cm2 επισμαλτωμένης επιφάνειας με κιτρικό οξύ 6% κ.β. επί 2.5, 6 ή 24 ώρες. Στη συνέχεια προσδιορίζονται με ζύγιση η απώλεια βάρους του δοκιμίου και ανάγεται το αποτέλεσμα σε g/m2 (απώλεια υλικού ανά μονάδα επιφάνειας).

Αντοχή σε ζέον υδροχλωρικό οξύ DIN 51157

103

Η μέθοδος χρησιμεύει για τον έλεγχο της αντοχής σε ζέοντα οξέα, για εμαγιέ που χρησιμοποιούνται σε δοχεία και χημικές συσκευές από χάλυβα χυτοσίδηρο. Προσδιορίζεται η δραστικότητα του διαβρωτικού μέσου τόσο στην υγρή όσο και στην αέρια φάση. Τα δοκίμια εκτίθενται 48 ή 336 ώρες σε ζέον διάλυμα 20% κ.β. HCl. Στη συνέχεια μετρείται η απώλεια βάρους του δοκιμίου και υπολογίζεται η ταχύτητα διάβρωσης σε g/(m2 x ημέρα).

Β. ΑΝΤΟΧΗ ΣΤΑ ΑΛΚΑΛΕΑ

Όπως στο όξινο περιβάλλον έτσι και στο αλκαλικό, παρατηρείται ισχυρή εξάρτηση της αντοχής των εμαγιέ από το pH, το αλκαλικό διάλυμα, τη σύσταση του εμαγιέ και τη θερμοκρασία. Ο μηχανισμός όμως της διάβρωσης είναι διαφορετικός. Το άλκαλι προσβάλλει αρχικά το πλέγμα του εμαγιέ (SiO4

-) δημιουργώντας πυριτικά άλατα. Για την καλή αντοχή στα αλκάλεα επιβάλλεται η εισαγωγή στο πλέγμα στοιχείων που συνδέονται ισχυρότερα σε αυτό και σχηματίζουν αδιάλυτα πυριτικά, ώστε να δράσουν ως προστατευτική στοιβάδα επιβραδύνοντας τη διάβρωση. Τέτοια στοιχεία είναι Ba, Ca, Pb, Zn, Zr, Al. Εμαγιέ με αλκαλίμαχη σύνθεση χρησιμοποιούνται στα πλυντήρια. Η αντοχή στα αλκάλεα ελέγχεται κυρίως με δύο πρότυπες μεθόδους.

Αντοχή σε θερμό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου DIN 51154

Δύο όμοια δοκίμια με ελεύθερη επιφάνεια 50 cm2 το καθένα προσβάλλονται από 1Ν NaOH σε θερμοκρασία 80 οC επί 48 h. Στη συνέχεια μετρείται η απώλεια

βάρους και υπολογίζεται η ταχύτητα διάβρωσης σε ημέρα)(mg

2 ×. H ταχύτητα της

διάβρωσης εξαρτάται ισχυρά από τη θερμοκρασία του ελέγχου όπως φαίνεται στο Σχήμα 61.

Αντοχή σε θερμά διαλύματα απορρυπαντικών DIN 51154

Έξι επισμαλτωμένα δοκίμια με ελεύθερη επιφάνεια 50 cm2 το καθένα εκτίθενται σε διάλυμα απορρυπαντικού καθορισμένης σύστασης υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία 95 οC επί 24 ή 168 ώρες. Στη συνέχεια μετράται η απώλεια βάρους των δοκιμίων και ανάγεται στην επιφάνεια του δοκιμίου

104

Σχήμα 61 : Εξάρτηση της αντοχής του σμάλτου στα αλκάλεα από τη θερμοκρασία έλεγχου

Γ. ΑΝΤΟΧΗ ΣΤΟ ΝΕΡΟ, ΤΟΥΣ ΥΔΡΑΤΜΟΥΣ ΚΑΙ ΤΙΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ

Η δράση του νερού είναι παρεμφερής με τη δράση του αλκάλεος. Πάντως ένα σύνηθες εμαγιέ αντέχει τόσο στην υγρασία όσο και στις ατμοσφαιρικές συνθήκες. Χαρακτηριστικό παράδειγμα εφαρμογής οι ηλεκτρικές συσκευές που βρίσκονται σε ιδιαίτερα δυσμενείς συνθήκες όπως αυξημένη θερμοκρασία, υψηλή υγρασία, παρουσία CO2.

Περισσότερο πολύπλοκη είναι η μελέτη της διάβρωσης επισμαλτωμένων αντικειμένων που βρίσκονται στην ελεύθερη ατμόσφαιρα όπως π.χ. επισμαλτωμένα αρχιτεκτονικά πανό. Το εμαγιέ εδώ είναι συνεχώς εκτεθειμένο στην υγρασία, την ηλιακή ακτινοβολία, σε αέρια (CO2 - SO2) και άλλες ακαθαρσίες του αέρα. Η διάβρωση του εμαγιέ είναι πολλών δράσεων συγχρόνως (οξύ άλκαλι, προϊόντα διάβρωσης κ.λπ.).

Η αντοχή του εμαγιέ στις καιρικές συνθήκες μπορεί να εκτιμηθεί με τον έλεγχο σε κρύο κιτρικό οξύ (βλ. Α. αντοχή στα οξέα).

• Δευτερογενής διάβρωση του σμάλτου

Με την έννοια της διάβρωσης που δόθηκε στην εισαγωγή στην εισαγωγή, οι παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την αντοχή του εμαγιέ στη διάβρωση είναι οι εξής:

(α) ο αριθμός και η κατανομή των φυσαλίδων στο σμάλτο

(β) η επεξεργασία του σμάλτου

(γ) κατανομή των μηχανικών τάσεων

105

Α. ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΦΥΣΑΛΙΔΩΝ ΣΤΟ ΣΜΑΛΤΟ

Τομές επισμαλτωμένων αντικειμένων έχουν δείξει, με παρατήρηση στο μικροσκόπιο, την ύπαρξη φυσαλίδων στη μάζα του εμαγιέ (Σχήμα 62).

Σχήμα 62 : Σχηματική παράσταση τομής επισμαλτωμένου αντικειμένου με δύο στρώματα εμαγιέ

Οι φυσαλίδες αερίων προέρχονται κυρίως από τη διάσπαση της αργίλλου που χρησιμοποιείται στην παρασκευή του πολτού (slip) και από το χρησιμοποιούμενο χαλυβδόφυλλο (κυρίως υδρογόνο). Οι φυσαλίδες μέχρις ενός βαθμού είναι επιθυμητές διότι συγκρατούν υδρογόνο το οποίο από το χαλυβδόφυλλο τείνει να φτάσει στην επιφάνεια με κίνδυνο να προκληθεί φθορά της. Συνεπώς η ύπαρξη και δομή των φυσαλίδων εξαρτάται από την ποιότητα του χρησιμοποιούμενου χαλυβδόφυλλου.

Η ύπαρξη όμως μεγάλου αριθμού φυσαλίδων είναι ανεπιθύμητη για δύο λόγους: πρώτον διότι μειώνεταιι η μηχανική δομή του εμαγιέ και δεύτερον, σε περίπτωση έναρξης διάβρωσης, προσφέρεται μεγαλύτερη επιφάνεια για την αντίδραση.

Β. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΣΜΑΛΤΟΥ

Με τον όρο επεξεργασία του εμαγιέ εννοούμε την άλεσή του παρουσία ορισμένων βοηθητικών υλικών όπως η άργιλλος, την επισμάλτωση του αντικειμένου με τον πολτό και την έψηση (ψήσιμο). Κρίσιμοι παράγοντες κατά την έψηση είναι ο χρόνος και η θερμοκρασία. Όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη παράγραφο ο αριθμός και η κατανομή των φυσαλίδων επηρεάζει τη διάβρωση. Η ποιότητα της αργίλλου και η έψηση επηρεάζουν σημαντικά τον αριθμό και την κατανομή των φυσαλίδων. Έτσι έψηση σε χαμηλότερη του κανονικού θερμοκρασία δημιουργεί πολυάριθμες λεπτές φυσαλίδες, ενώ έψηση σε υψηλότερη θερμοκρασία δημιουργεί ογκώδεις φυσαλίδες που οδεύουν προς την επιφάνεια και δρουν δυσμενώς στην αντοχή του εμαγιέ.

106

Γ. ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΑΣΕΩΝ

Σε ένα επισμαλτωμένο αντικείμενο το εμαγιέ βρίσκεται υπό μηχανική τάση (θλιπτική). Αυτή η τάση σε συνδυασμό με τη σκληρότητα δίνει στο εμαγιέ μηχανική αντοχή. Οι μηχανικές αυτές τάσεις εξαρτώνται κυρίως από τη διαφορά διαστολής μεταξύ του εμαγιέ και του μεταλλικού υποστρώματος.

Στο Σχήμα 63 φαίνεται η συμπεριφορά στη διαστολή μεταξύ εμαγιέ και χαλυβδόφυλλου και το είδος των εμφανιζόμενων τάσεων.

Σχήμα 63 : Συμπεριφορά στη διαστολή εμαγιέ και σιδήρου

1. τάση εφελκυσμού 2. άνευ τάσεων 3. θλιπτική τάση

Τε: θερμοκρασία στερεοποίησης του εμαγιέ.

Στο σημείο στερεοποίησης (που ανάλογα με το είδος του εμαγιέ βρίσκεται μεταξύ 500-550οC) οι καμπύλες συμπίπτουν. Η θερμική αντοχή του εμαγιέ είναι ιδιαίτερα χρήσιμη σε επισμαλτωμένα αντικείμενα που υπόκεινται σε συνεχείς θερμοκρασιακές μεταβολές όπως π.χ. οικιακά σκεύη.

Οι μηχανικές τάσεις επηρεάζουν έμμεσα την αντοχή στη διάβρωση, όπως π.χ. στην περίπτωση μιας επισμαλτωμένης εξάτμισης αυτοκινήτου, όπου κακή αντοχή στις συνεχείς θερμοκρασιακές μεταβολές δημιουργεί ρωγμές στο εμαγιέ και στη συνέχεια αυτές είναι ευάλωτες από τη διάβρωση. Είναι προφανές ότι η εξάτμιση των αυτοκινήτων λειτουργεί σε εξόχως δυσμενείς συνθήκες. Ακόμα και η επισμάλτωση δεν έδωσε ικανοποιητικά αποτελέσματα. Στην περίπτωση αυτή το ενδεδειγμένο υλικό είναι ανοξείδωτος χάλυβας.

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΣΧΟΛΙΑ

Από τη σύντομη ανάπτυξη του θέματος της αντοχής σε διάβρωση των επισμαλτωμένων επιφανειών (αντικειμένων) προκύπτει αβίαστα ότι το εμαγιέ είναι μια πολύ καλή αντιδιαβρωτική επικάλυψη εφόσον κατά την επισμάλτωση ελέγχονται όλοι οι παράγοντες που μπορούν να ενισχύσουν τη διάβρωση.

107

Η αντοχή σε διάβρωση εξαρτάται κυρίως από τη χημική σύσταση και δευτερογενώς από άλλους παράγοντες όπως η δομή του στρώματος του εμαγιέ, η επεξεργασία του και η ποιότητα των χρησιμοποιούμενων προσθέτων. Ο έντονος ανταγωνισμός με τις οργανικές επικαλύψεις εξαιτίας κυρίως του κόστους, έχει οδηγήσει διεθνώς αλλά και στην Ελλάδα στον περιορισμό των εφαρμογών του εμαγιέ, χαρακτηριστικό είναι το παράδειγμα των λουτήρων: αρχικά επικρατούσε ο επισμαλτωμένος λουτήρας από χυτοσίδηρο (με δύο στρώματα εμαγιέ), στη συνέχεια η τεχνολογική ανάπτυξη επέβαλε τον επισμαλτωμένο λουτήρα από χαλυβδόφυλλο με μία μόνο επίστρωση εμαγιέ (τεχνική direct on) με πλεονεκτήματα την ελάττωση βάρους, τη δυνατότητα ταχύτερης έψησης και τον αυτοματισμό στη διαμόρφωση του χαλυβδόφυλλου.

Σήμερα ο επισμαλτωμένος χαλύβδινος λουτήρας αντιμετωπίζει τον έντονο ανταγωνισμό του λουτήρα που κατασκευάζεται από ενισχυμένα πολυμερή. Η ίδια εικόνα εμφανίζεται στα θερμοδοχεία των ηλιακών θερμοσιφώνων όπου η οργανική επικάλυψη (χρώμα έψησης -stove enamel) ανταγωνίζεται το εμαγιέ. Τέλος πρέπει να αναφερθεί ότι ο σχεδιασμός και η τεχνογνωσία της προστασίας με εμαγιέ είναι σαφώς δυσκολότερος σε σχέση με τις οργανικές επικαλύψεις. Εκτός του χάλυβα σε βιομηχανική κλίμακα έχει επιτευχθεί και η επισμάλτωση φύλλων αλουμινίου (π.χ πανώ επικάλυψης προσόψεων κτιρίων) με κατάλληλη προσαρμογή της τεχνολογίας που εφαρμόζεται στον χάλυβα.

ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η φωσφάτωση (phosphating, Phosphatierung) ανήκει στην κατηγορία των αντιδιαβρωτικών επεξεργασιών μεταλλικών επιφανειών (κυρίως Fe, Zn, Cd, Al και κράματά τους), όπου με κατάλληλες χημικές αντιδράσεις παράγονται λεπτά κρυσταλλικά στρώματα αλάτων (συνήθως φωσφορικά και σε μικρότερη έκταση χρωμικά και οξαλικά). Η φωσφάτωση ανάλογα με το είδος του φωσφορικού άλατος του λουτρού χαρακτηρίζεται ως φωσφάτωση ψευδαργύρου [Zn(H2PO4)2], ψευδαργύρου-ασβεστίου [Zn(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2], μαγγανίου [Mn(H2PO4)2] κλπ. (βλ. Πίνακας XXI).

108

Πίνακας XXI : Τύποι φωσφατώσεων και χαρακτηριστικά τους

Περιοχή βάρους ανά μονάδα επιφανείας σε g/m2 Χαρακτηριστικό

άλας λουτρού

Τύπος φωσφορικής στοιβάδας

Όψη

Fe Al Zn Cd

Ζn(H2PO4)2 Φωσφορικός ψευδάργυρος

Ανοικτό ως βαθύ γκρίζο χρώμα κρυσταλλική

1-60 1-15 1-60 1-60

Zn(H2PO4)2 +Ca(H2PO4)2

Φωσφορικός ψευδάργυρος, Φωσφορικό ασβέστιο

Ανοικτό ως βαθύ γκρίζο χρώμα

λεπτοκρυσταλλική 1-15 - 1-10 -

Mn(H2PO4)2 Φωσφορικό μαγγάνιο

Βαθύ γκρίζο χρώμα κρυσταλλική 1-60 - - -

Me(I) H2PO4 Me(I) = K+, Na+,

ΝΗ4+

Φωσφορικό άλας του

μετάλλου που φωσφατώνεται (για το σίδηρο επιπλέον οξείδια)

Στοιβάδες από 0.1-1 g/m2 ιριδίζουσες άνω του 1 g/m2 χρώμα γκρι

0.1-1 <0.3 0.1-2 -

Στο παρόν κείμενο αναπτύσσεται η φωσφάτωση Zn από σχετική έρευνά μας, με στόχο τον έλεγχο της αντιδιαβρωτικής προστασίας που παρέχει σε κοινά χαλυβδόφυλλα πριν και μετά τη βαφή τους με χρώματα. Η φωσφάτωση του Zn με κύριο συστατικό του φωσφορικού στρώματος τον τετραϋδρίτη του φωσφορικού ψευδαργύρου Zn3(PO4)2·4H2O (ως κρυσταλλογραφική μορφή α-χοπεΐτη) παρέχει αυτή καθεαυτή αντιδιαβρωτική προστασία στη μεταλλική επιφάνεια, συγχρόνως όμως βελτιώνει τη πρόσφυση του χρώματος με τη μεταλλική επιφάνεια (η μικροτραχύτητα της κρυσταλλικής επιφάνειας αγκυρώνει την οργανική επικάλυψη). Εξάλλου είναι γνωστό ότι ο φωσφορικός ψευδάργυρος έχει χρησιμοποιηθεί ως αντιδιαβρωτικό πιγμέντο (pigment) σε χρώματα.

Η φωσφάτωση Zn με εμβάπτιση (dip) ή ψεκασμό (spray) εφαρμόζεται σε πλήθος βιομηχανιών, όπως αυτοκινήτων, πλυντηρίων, μεταλλικών επίπλων, κλπ.

Ο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ

Η ερμηνεία του μηχανισμού δημιουργίας και ανάπτυξης στοιβάδων φωσφάτωσης καθώς και η αξιολόγηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους αποτελεί αντικείμενο πολλών ανακοινώσεων στην διεθνή βιβλιογραφία. Ο μηχανισμός της φωσφάτωσης θεωρείται πολύπλοκος με κύρια σημεία προβληματισμού τα παρακάτω:

• συνθήκες αρχικά άμορφων και στη συνέχεια κρυσταλλικών στοιβάδων φωσφάτωσης

• ερμηνεία της πρόσφυσης των στοιβάδων φωσφάτωσης στη μεταλλική επιφάνεια

• ερμηνεία του κορεσμού του λουτρού φωσφάτωσης σε Zn3(PO4)2 το οποίο στη συνέχεια καταβυθίζεται και κρυσταλλώνεται ως Zn3(PO4)2·4H2O

109

• η δράση προσθέτων στο λουτρό που επιταχύνουν τη φωσφάτωση Σύμφωνα με τις κρατούσες αντιλήψεις, όταν μεταλλική επιφάνεια (σιδήρου ή

χάλυβα) εμβαπτιστεί σε όξινο λουτρό φωσφάτωσης [Zn(H2PO4)2] αποβάλλεται Zn3(PO4)2·4Η2Ο σε κρυσταλλική μορφή ισχυρότατα προσφυμένος στη μεταλλική επιφάνεια αν κα με βάση τις σταθερές διάστασης του Η3PO4 δεν δικαιολογείται στο διάλυμα παρουσία PO4

3- αλλά κυρίως Η2PO4- και ΗPO4

2-. Η καταβύθιση ερμηνεύεται με την υδρολυτική διάσπαση σύμφωνα με την παρακάτω δράση (δράση (1)).

43243242 PO4H)(POZn)POZn(H +→ (συνολική δράση) (1)

Με εξουδετέρωση στην συνέχεια Η3PO4 (δηλαδή των Η+) η δράση (1) οδεύει προς τα δεξιά. Ο W. Rausch προτείνει την παρακάτω δράση (δράση (2)) το οποίο καταλήγει επίσης στην:

+−+ +→+ 4H)(POZnPO2H3Zn 243422 (συνολική) (2)

Οι Cupr και Pleva προτείνουν το ακόλουθο σχήμα αντιδράσεων (3):

+−−+ +→+ 2H])[Zn(POPO2HZn 24422 (κύρια) (3α)

+−−+ +→+ H)][Zn(POHPOZn 424

2 (πιθανή) (3b)

δηλαδή δημιουργείται το σύμπλοκο ανιόν [Zn(PO4)]- το οποίο στη συνέχεια θεωρείται ότι βρίσκεται σε ισορροπία με τα Zn2+ κατά το σχήμα (3α).

2432442 )(POZn)]Zn[Zn(PO)]2[Zn(POZn =↔+ −+ (3c)

Όταν στο όξινο διάλυμα επιτευχθεί το γινόμενο διαλυτότητας του Zn3(PO4)2 τότε καταβυθίζεται ο Zn3(PO4)2·4Η2Ο.

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ ΜΕΣΩ ΤΟΠΙΚΩΝ ΓΑΛΒΑΝΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ

Οι χημικές αντιδράσεις που αναπτύχθηκαν προηγουμένως δεν επαρκούν για την ερμηνεία της δημιουργίας των στοιβάδων φωσφάτωσης και κυρίως δεν δικαιολογούν την τοπική ελάττωση της οξύτητας του διαλύματος κατά την καταβύθιση του φωσφορικού ψευδαργύρου, θεωρώντας όμως τη συνολική δράση ως ετερογενή μεταξύ ηλεκτρολυτικού διαλύματος και μετάλλου και δεχόμενοι τη συνύπαρξη χημικών και ηλεκτροχημικών δράσεων φτάνουμε σε ικανοποιητική ερμηνεία των φαινομένων.

Κατά τη φωσφάτωση δημιουργούνται τοπικά γαλβανικά στοιχεία μεταξύ των θέσεων γυμνού μετάλλου και θέσεων καλυμμένων με φωσφορικά άλατα. Με την εμβάπτιση του μετάλλου (Fe) στο διάλυμα της φωσφάτωσης εμφανίζονται ανοδικές δράσεις όπως η (4) και άμορφα φωσφορικά στρώματα.

−+ +→ 2eFeFe 2 (μικροανοδική περιοχή) (4)

Στις ανοδικές δράσεις αντιστοιχούν καθοδικές δράσεις όπως η (5)

2H2e2H →+ −+ (μικροκαθοδική περιοχή) (5)

110

Εδώ ας σημειωθεί ότι οι Cupr και Pleva ερμηνεύουν την καθοδική δράση (5) μέσω εφυδατωμένων ηλεκτρονίων και ενδιάμεσης δημιουργίας ανιόντων κατά το σχήμα (6-9)

−−− +→+ OHHeOH 22 (6)

OHOHH 2→+ −+ (7)

−−+ →+ HeH 2 (8)

2HHH →+ −+ (9)

Ένα απλοποιημένο σχήμα του μηχανισμού της φωσφάτωσης φαίνεται στο Σχήμα 64.

Σχήμα 64 : Απλοποιημένος μηχανισμός φωσφάτωσης (χωρίς επιταχυντικά πρόσθετα)

Από το Σχήμα 64 φαίνεται ότι τοπικά στη μικροκαθοδική περιοχή ελαττώνεται η οξύτητα του διαλύματος πράγμα που ευνοεί την καταβύθιση φωσφορικού ψευδαργύρου. Ανάλογα με τη σύσταση του λουτρού φωσφάτωσης, η άμορφη φωσφορική στοιβάδα προσφέρει πυρήνες κρυστάλλωσης για την ανάπτυξη κρυσταλλικών αποθέσεων.

Η ΔΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΠΟΥ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΥΝ ΤΗ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ Zn

Στο σύνθετο χημικό-ηλεκτροχημικό μοντέλο του μηχανισμού που αναπτύχθηκε, κρίσιμοι παράγοντες είναι τα δυναμικά των τοπικών γαλβανικών στοιχείων και οι εντάσεις των ρευμάτων που εξαρτώνται από τις αντιστάσεις στις μικροανοδικές και μικροκαθοδικές περιοχές.

Στα λουτρά φωσφάτωσης προστίθενται οξειδωτικές ουσίες όπως NO3-, NO2

-, ClO3

-, H2O2, κ.α. που επιταχύνουν τη φωσφάτωση. Οι ουσίες αυτές παρεμβαίνουν στο μηχανισμό των γαλβανικών στοιχείων και αποπολώνουν τις μικροκαθοδικές περιοχές σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις (10, 11):

111

−+−++ ++→++ 23

232 222 NOFeOHNOHFe (αποπόλωση) (10)

NOOHFeNOHFe ++→++ +−++2

32

2 2343 (αποπόλωση) (11)

Με τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις (10, 11) ευνοείται η καταβύθιση του φωσφορικού ψευδαργύρου παράλληλα όμως ενισχύεται η ανοδική δράση (4).

Συνεπώς τα επιταχυντικά πρόσθετα ρυθμίζουν τις αντιστάσεις των τοπικών γαλβανικών στοιχείων και έχουν ως αποτέλεσμα τη συνύπαρξη στη στοιβάδα φωσφάτωσης Fe3+ και Ζn2+ καθώς και την καταβύθιση στο λουτρό FePO4 (λάσπη του λουτρού φωσφάτωσης). Η ανάπτυξη των επιταχυνόμενων λουτρών φωσφάτωσης επέτρεψε τη φωσφάτωση με ψεκασμό.

ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ Zn ΣΥΝΟΛΙΚΑ

Η φωσφάτωση ως συνολική διαδικασία περιλαμβάνει σε εργαστηριακή ή βιομηχανική κλίμακα τρία επιμέρους στάδια: προκατεργασία της μεταλλικής επιφάνειας -κυρίως φωσφάτωση- επεξεργασία μετά τη φωσφάτωση.

Τα τρία αυτά στάδια αναλύονται σε επιμέρους φάσεις κατά το σχήμα: αλκαλική απολίπανση – έκπλυση – κύρια φωσφάτωση – έκπλυση – κύρια επεξεργασία (παθητικοποίηση) – έκπλυση – ξήρανση – βαφή.

• Ατελής απολίπανση (εξαιτίας ακατάλληλου απολιπαντικού ή εξάντλησης του απολιπαντικού) έχει ως αποτέλεσμα ανομοιόμορφη και ατελή φωσφάτωση.

• Η φάση της κύριας φωσφάτωσης απαιτεί την κατάλληλη σύνθεση του λουτρού και την παρακολούθησή της κατά τη διάρκεια της φωσφάτωσης. Κρίσιμοι παράγοντες εδώ για την επίτευξη του επιθυμητού πάχους και λεπτοκρυσταλλικής δομής είναι η θερμοκρασία του λουτρού, ο χρόνος φωσφάτωσης και ο λόγος ελεύθερης οξύτητας προς τα συνολικά φωσφορικά του λουτρού (acid ratio).

• Η χρωμική επεξεργασία μετά τη φωσφάτωση είναι χρήσιμη διότι με αυτή επιτυγχάνεται το σφράγισμα των πόρων της φωσφάτωσης με ZnCrO4 αλλά και η παθητικοποίηση ακάλυπτων σημείων της μεταλλικής επιφάνειας.

• Η φάση των εκπλύσεων είναι κρίσιμη διότι η μεταφορά των ιόντων ή ακαθαρσιών στη μεταλλική επιφάνεια έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση φυσαλίδων (blisters) μετά τη βαφή της φωσφατωμένης επιφάνειας (λόγω οσμωτικών φαινομένων στον ημιπερατό υμένα του χρώματος).

ΒΑΡΟΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ ΑΝΑ ΜΟΝΑΔΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ - ΠΑΧΟΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ

Το πάχος της φωσφάτωσης και η υφή της έχουν άμεση σχέση με την αντιδιαβρωτική της ικανότητα. Συνήθως στην πράξη αναφερόμεθα στο βάρος ανά μονάδα επιφανείας (g/m2). Ο υπολογισμός του γίνεται εύκολα με δύο ζυγίσεις. Μία ζύγιση του φωσφατωμένου δοκιμίου δεδομένης επιφανείας και μία ζύγιση μετά την αφαίρεση της φωσφάτωσης με κατάλληλο διάλυμα αποφωσφάτωσης (όπως 5% κ.β. CrO3 και 95% κ.β. Η2Ο). Ο υπολογισμός του πάχους της φωσφάτωσης από το βάρος ανά μονάδα επιφάνειας μπορεί να γίνει υπολογιστικά μέσω της μέσης τιμής της φαινόμενης πυκνότητας της στοιβάδας φωσφάτωσης.

112

Χονδρικά 1 g/m2 αντιστοιχεί σε πάχος φωσφάτωσης 1-2 μm. Το πάχος της φωσφάτωσης μπορεί επίσης να μετρηθεί με παχύμετρα (Permascop) των οποίων η αρχή λειτουργίας στηρίζεται στη μεταβολή της μαγνητικής διαπερατότητας. Η ακρίβεια των οργάνων αυτών δεν είναι μεγάλη.

Τελευταία έχουν αναπτυχθεί και άλλες μέθοδοι μη καταστροφικής μέτρησης του πάχους της φωσφάτωσης όπως η SRIRA (Specular Reflectance Infra Red Absorbance).

ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΗΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ Zn

Ο έλεγχος της αντιδιαβρωτικής ικανότητας της φωσφάτωσης γίνεται συνήθως σε φωσφατωμένα δοκίμια βαμμένα με το επιθυμητό χρώμα. Επομένως οι έλεγχοι της φωσφάτωσης συνδυάζονται με τους ελέγχους της αντοχής σε διάβρωση των χρωμάτων ή παρεμφερών επικαλύψεων. Αν και πλήθος επιφυλάξεων έχουν εγερθεί ως προς την αξιοπιστία των μεθόδων αυτών, προτυποποιημένων και μη, εν τούτοις οι έλεγχοι αυτοί δεν παύουν να έχουν συγκριτική αξία και να χρησιμοποιούνται ευρύτατα στη βιομηχανία.

Οι επιφυλάξεις ξεκινούν από τη βασική παρατήρηση ότι το διαβρωτικό περιβάλλον στο οποίο εκτίθενται οι μεταλλικές επιφάνειες στην πράξη δεν αντιστοιχεί στις συνθήκες διάβρωσης των προτυποποιημένων ή μη, ελέγχων. Συνήθως στους ελέγχους είναι έντονη η παρουσία ενός διαβρωτικού περιβάλλοντος όπως π.χ. η συγκέντρωση χλωριόντων σε θάλαμο διάβρωσης με αλατονέφωση. Για τη φωσφάτωση επιλέξαμε τρεις τυποποιημένες μεθόδους κατά DIN και ASTM. Με τη μέθοδο DIN 53160 ελέγχεται σε θάλαμο διάβρωσης με αλατονέφωση κατά DIN ή ASTM ο βαθμός απώλειας της πρόσφυσης του χρώματος με το υπόστρωμα λόγω διάβρωσης υπό τον υμένα (under film corrosion, under rusting). Με τη μέθοδο DIN 53209 ελέγχεται ο βαθμός εμφάνισης φυσαλίδων στην επιφάνεια του χρώματος και με τη μέθοδο DIN 53210 ο βαθμός σκουριάς σε βαμμένες επιφάνειες (degree of rusting).

Αν και οι προηγούμενοι έλεγχοι είναι σχετικά ταχείς καταβάλλονται διεθνώς προσπάθειες ανάπτυξης ταχύτερων μεθόδων για την πρόβλεψη αντοχής σε διάβρωση βαμμένων μεταλλικών επιφανειών (βλ. κεφ. οργανικών επικαλύψεων).

ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ Zn

Φωσφατώθηκαν τρεις σειρές δοκιμίων κοινού χαλυβδόφυλλου, η πρώτη σειρά φωσφατώθηκε χωρίς στη συνέχεια να βαφεί, η δεύτερη βάφτηκε και η τρίτη χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό του βάρους φωσφάτωσης ανά μονάδα επιφανείας.

Υλικά – Μέθοδοι

Δοκίμια κοινού χαλυβδόφυλλου διαστάσεων 15x10 cm, η πλήρης σειρά υλικών φωσφάτωσης Zn Bonder AX7 της εταιρίας Ital Bonder και χρώμα φούρνου αλκυδικό με συνδυασμό μελαμίνης της Bιβεχρώμ ΑΕ (ως προς τις διαδικασίες ακολουθήθηκαν οι οδηγίες των προμηθευτών εκτός των χρόνων φωσφάτωσης). Η πρώτη και δεύτερη σειρά δοκιμίων εκτέθηκε σε θάλαμο διάβρωσης κατά ASTM

113

Β117-73 με αλατονέφωση. Ο προσδιορισμός του βάρους της φωσφάτωσης ανά μονάδα επιφανείας έγινε με αποφωσφάτωση κατά DIN 50924.

Αποτελέσματα - Συζήτηση

Από την αξιολόγηση φωτογραφιών που παρατίθενται (Εικόνα 19) προέκυψαν ορισμένα συμπεράσματα ως προς την αντιδιαβρωτική προστασία της φωσφάτωσης Zn σε χαλυβδόφυλλο.

Εικόνα 19 : (α) δοκίμιο μόνο με απολίπανση (δοκίμιο αναφοράς), (β) δοκίμιο με φωσφάτωση 10 min χωρίς παθητικοποίηση, (γ) δοκίμιο πλήρους φωσφάτωσης - χρόνος έκθεσης σε θάλαμο διάβρωσης 15 min

Από την Εικόνα 19 φαίνεται σαφώς ο ρόλος της παθητικοποίησης, το δοκίμιο (γ) (πλήρης φωσφάτωση) δεν προσβλήθηκε καθόλου, το (β) (φωσφάτωση με παράλειψη του σταδίου παθητικοποίησης) προσβλήθηκε μερικώς, ενώ το (α) (γυμνό μέταλλο με απολίπανση) διαβρώθηκε έντονα. Διαπιστώθηκε ακόμη ότι η αύξηση του πάχους της φωσφάτωσης που επιτυγχάνεται με μεγαλύτερο χρόνο παραμονής δοκιμίου στο λουτρό, βελτιώνει την αντιδιαβρωτική του ικανότητα.

Τέλος, από την Εικόνα 20 αποδεικνύεται ότι η φωσφάτωση αυξάνει σε πολύ μεγάλο βαθμό την αντοχή στη διάβρωση του βαμμένου χαλυβδόφυλλου βελτιώνοντας την πρόσφυση της οργανικής επικάλυψης.

Εικόνα 20 : (α) Δοκίμο κατεργασίας – χρόνος φωσφάτωσης 10 min βάρος φωσφάτωσης 1.457 g/m2 βαφή φούρνου πάχους 50 μm. (β) Δοκίμιο μόνο με απολίπανση και βαφή φούρνου 50 μm. Χρόνος παραμονής σε θάλαμο διάβρωσης ASTM β117-73, 480 h σταυροειδείς χαραγές κατά DIN 53167

Στο δοκίμιο (β) η απώλεια πρόσφυσης είναι ολοσχερής (αποφλοίωση) ενώ στο δοκίμιο (α) η πρόσφυση διατηρείται σχεδόν ανέπαφη.

114

Συμπεράσματα –Σχόλια • Ο μηχανισμός της φωσφάτωσης είναι πολύπλοκος και ευαίσθητος σε πολλούς

παράγοντες. Ο συνδυασμός χημικού-ηλεκτροχημικού μοντέλου σε ετερογενές σύστημα ερμηνεύει ικανοποιητικά το φαινόμενο88.

• Η φωσφάτωση 89μόνη της έχει χρονικά περιορισμένη αντιδιαβρωτική προστασία. Εξάλλου μετά τη φωσφάτωση προβλέπεται συνήθως η επικάλυψη με μία ή δύο στοιβάδες χρώματος (intermediate coat,Zwischengrund και topcoat,Deckanstrich).

• Δεν είναι απαλλαγμένη από μικροπόρους (μικροάνοδοι) • Η αντιδιαβρωτική προστασία της φωσφάτωσης μετά τη βαφή της με

οργανικές επικαλύψεις είναι σημαντική (βελτίωση της πρόσφυσης) και βρίσκεται σε άμεση σχέση με το πάχος και την υφή της.

• Το πάχος της φωσφάτωσης εξαρτάται από την ποιότητα του χαλυβδόφυλλου (Η βιομηχανία χάλυβα παράγει τύπους κατάλληλους για φωσφάτωση).


ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Έχει αποδειχθεί στην πράξη ότι το χρώμιο και οι ενώσεις του παίζουν σημαντικό και πολυσχιδή ρόλο στην προστασία των μεταλλικών επιφανειών από τη διάβρωση.

Οι εξαιρετικές ιδιότητες του χρωμίου και των ενώσεών του μπορούν να αποδοθούν στα θερμοδυναμικά, χημικά και ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά τους. Από θερμοδυναμική άποψη το χρώμιο κατατάσσεται στα λίαν ευοξείδωτα μέταλλα. Η αλγεβρική τιμή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs είναι πολύ μικρή (-1050 ΚJ/mol στους 25 οC). Όμως το αυθόρμητα παραγόμενο ένυδρο οξείδιο του χρωμίου (CrOOH·H2O) είναι εξαιρετικά ανθεκτικό χωρίς πόρους ή ρωγμές και παθητικοποιεί την επιφάνεια του μετάλλου προστατεύοντάς το από περαιτέρω διάβρωση. Η ευνοϊκή δομή του οξειδίου του χρωμίου φαίνεται και από την τιμή του λόγου Pilling-Bedworth που είναι 2.07. Σημαντικός είναι επίσης ο παράγων επιταξίας μεταξύ του χρωμίου και του οξειδίου του.

Τα ανωτέρω χαρακτηριστικά ερμηνεύουν την αντιδιαβρωτική συμπεριφορά της επιχρωμίωσης στιλπνής ή σκληρής (ηλεκτροχημική επιμετάλλωση), τη χρήση του χρωμίου στην παραγωγή ανοξείδωτων χαλύβων (stainless steels) όπου συμμετέχει σε ποσοστό 16% κ.β. περίπου (π.χ. ο 316 Ti), καθώς και τη χρωμίωση όπου η επιφάνεια του χάλυβα αποκτά πολύ καλές αντιδιαβρωτικές ιδιότητες με κραματοποίηση μέσω διάχυσης χρωμίου υπό κατάλληλες συνθήκες.

Το χρώμιο εμφανίζει επίσης πολλαπλότητα αριθμού οξείδωσης (ΙΙ, ΙΙΙ, IV) που συνδέεται με τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά του. Είναι γνωστή η ισχυρή οξειδωτική δράση των χρωμικών αλάτων (μεταβολή σθένους από IV σε III) σε όξινο

88 Δ.Υφαντής Η φωσφάτωση ως αντιδιαβρωτική επεξεργασία μεταλλικών επιφανειών, 10ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας, Πρακτικά Συνεδρίου Τόμος Β’ σ. 944-953, Πάτρα 1985 89 Ιστορικά η φωσφάτωση προέκυψε τυχαία (εμβάπτιση χάλυβα σε φωσφορικό οξύ δημιουργεί στοιβάδα FePO4 - ψευδοφωσφάτωση)

115

περιβάλλον. Ας σημειωθεί ότι το πρότυπο δυναμικό του οξειδοαναγωγικού συστήματος:

OHCr 23 4++ (ανηγμένη μορφή)

+− + HHCrO 74 (οξειδωμένη μορφή)

ανέρχεται σε 1.3 Volt.

Ο συνδυασμός των ανωτέρω χαρακτηριστικών ερμηνεύει γενικά την κατεργασία μεταλλικών επιφανειών (Al, Sn, Cu, Mg, Zn, Ag) σε λουτρά χρωμικών όπου παράγονται λεπτότατες αντιδιαβρωτικές στοιβάδες ενώσεων χρωμίου μέσω αντίδρασης με το μέταλλο βάσης (λέγεται και υπόστρωμα ή -substrate). Οι επικαλύψεις αυτές ονομάζονται και επικαλύψεις επιφανειακής χημικής μετατροπής (chemical conversion coatings). Η σύσταση των ενώσεων του χρωμίου στη στοιβάδα είναι συνήθως πολύπλοκη.

Ας αναφερθούμε σε ορισμένες χαρακτηριστικές εφαρμογές με τεχνολογική σημασία.

• Στο επικασσιτερωμένο χαλυβδόφυλλο (tinplate - Zinnblech) που προορίζεται για κονσέρβες τροφίμων εφαρμόζεται χρωμική κατεργασία προκειμένου να ενισχυθεί η αντοχή στη διάβρωση και ιδιαίτερα να αντιμετωπισθεί η θειούχος κηλίδωση (sulphide staining, Sulfidanfaerbung ) από τρόφιμα που περιέχουν θειοαμινοξέα.

• Στη φωσφάτωση (στοιβάδα ένυδρου φωσφορικού ψευδαργύρου), γνωστή αντιδιαβρωτική κατεργασία του σιδήρου, εφαρμόζεται στο τελευταίο στάδιο χρωμική κατεργασία για την περαιτέρω ενίσχυση της αντιδιαβρωτικής ικανότητας. Τα χρωμικά άλατα δρουν επίσης αυτούσια ως αναστολείς της (inhibitors). Δύο

περιπτώσεις είναι χαρακτηριστικές:

• Η χρήση χρωμικών σε κλειστά συστήματα όπως ψυγεία αυτοκινήτων • Ο χρωμικός ψευδάργυρος (κίτρινο του χρωμίου) αποτελεί ένα εκ των

ισχυροτέρων αντιδιαβρωτικών πιγμέντων και χρησιμοποιείται από τη βιομηχανία χρωμάτων στη σύνθεση αντιδιαβρωτικών ασταριών (anticorrosive primers). Ας σημειωθεί ότι από θεωρητική άποψη δεν έχει διευκρινιστεί πλήρως ο μηχανισμός δράσης των χρωμικών ως αναστολέα της διάβρωσης. Τέλος αποδεικνύεται εξαιρετικά αποτελεσματική κατά της διάβρωσης η

κατεργασία του αλουμινίου και των κραμάτων του σε λουτρό που περιέχει χρωμικά.

Η κατεργασία αυτή έχει ιδιαίτερη τεχνολογική σημασία λόγω των ευρύτατων εφαρμογών του αλουμινίου, χαρακτηρίζεται ως χρωμικοποίηση (χρωμάτωση90, chromating, chromatizing, Chromatierung ) και θα μας απασχολήσει ιδιαίτερα.

Η χρωμικοποίηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως τελική αντιδιαβρωτική στοιβάδα είτε ως ενδιάμεση μεταξύ αλουμινίου και οργανικής επικάλυψης.

Ας σημειωθεί ότι η πρώτη περίπτωση (γυμνή χρωμικοποίηση αυξημένων αντιδιαβρωτικών απαιτήσεων) έχει χρησιμοποιηθεί στην κατασκευή συγκροτήματος 90 Ο όρος χρησιμοποιείται στην πράξη και είναι δυνατόν να προκαλέσει σύγχυση.

116

αυλωτού αεροψυγείου (air cooler, Luftkuehler) για την προστασία των εξ αλουμινίου πτερυγίων του. Το αεροψυγείο αυτό έχει εγκατασταθεί σε θερμοηλεκτρική μονάδα συνδυασμένου κύκλου της ΔΕΗ που βρίσκεται στην Κρήτη.

Η δεύτερη χρωμικοποίηση (ενδιάμεση) χρησιμοποιείται ευρέως ως προκατεργασία διατομών αλουμινίου (προφίλ) που προορίζονται για οικοδομικούς/ αρχιτεκτονικούς σκοπούς (κατασκευή θυρών, παραθύρων κ.α.). Έχει αποδειχθεί ότι η χρωμικοποίηση συμβάλλει σημαντικά στην πρόσφυση της οργανικής επικάλυψης που ακολουθεί ως βαφή. Η οργανική επικάλυψη υπό μορφή σκόνης (πούδρα) επικάθεται στην επιφάνεια μέσω ηλεκτροστατικού πεδίου (powder electrocoating , Pulverelektrolackierung ), ψήνεται στη συνέχεια σε κατάλληλο φούρνο στους 160-200 οC και μετατρέπεται σε ομοιογενή υμένα πάχους ≥ 80 μm (απαίτηση προδιαγραφών).

Ας σημειωθεί ότι προστασία των προφίλ αλουμινίου επιτυγχάνεται ικανοποιητικά και με ανοδίωση (anodizing, Eloxierung ). Την τελευταία όμως εικοσαετία προοδευτικά επιβάλλεται η ηλεκτροστατική βαφή με σκόνη πολυμερών. Ήδη στην Ελλάδα (στοιχεία του 90) η ηλεκτροστατική βαφή με σκόνη πολυμερών καλύπτει το 70% του επιφανειακά κατεργασμένου αλουμινίου έναντι 27% περίπου της ανοδίωσης.

Η ηλεκτροστατική βαφή παρουσιάζει πλεονεκτήματα όπως ποικιλία χρωματισμών, ομοιογένεια βαφής, φιλικότητα προς το περιβάλλον και σχετικά χαμηλό κόστος.

Η εξέλιξη αυτή αναζωπύρωσε το ενδιαφέρον για τη χρωμικοποίηση σε συνδυασμό με την ηλεκτροστατική βαφή.

Καταλήγοντας είναι σκόπιμο να αναφερθούμε στον κοινό προβληματισμό όλων των εφαρμογών του χρωμίου και των ενώσεων του που αφορά την υγεία και το περιβάλλον.

Ως προς την υγεία έχει τεκμηριωθεί η τοξικότητα των ενώσεων του εξασθενούς χρωμίου με ενδείξεις μάλιστα καρκινογένεσης. Ως προς την προστασία του περιβάλλοντος επιβάλλεται η αντιμετώπιση των ενώσεων του εξασθενούς χρωμίου στα απόβλητα των βιομηχανικών εγκαταστάσεων. Στη βιομηχανία χρωμάτων καταβάλλονται διεθνώς προσπάθειες αντιμετώπισης των κινδύνων για την υγεία και το περιβάλλον από τη χρήση ενώσεων του χρωμίου. Ήδη ο χρωμικός μόλυβδος, γνωστό χρωμικό πιγμέντο, έχει αποκλειστεί στη σύνθεση οργανικών επικαλύψεων που προορίζονται για τη βαφή παιχνιδιών. Στη συσκευασία αντιδιαβρωτικών ασταριών χρωμικού ψευδαργύρου επισημαίνεται ο κίνδυνος του χρήστη από τα πιγμέντα αυτά (Γερμανία). Τέλος, επιδιώκεται η υποκατάσταση του χρωμικού ψευδαργύρου με άλλα πιγμέντα περισσότερο φιλικά προς το περιβάλλον.

ΧΡΩΜΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ

Η γνωστότερη μέθοδος χρωμικοποίησης με εμβάπτιση είναι η τροποποιημένη μέθοδος Βauer-Vogel (μέθοδος MBV ). Υπάρχει τεράστια ποικιλία εμπορικών τύπων χρωμικοποίησης με επικρατέστερη την κίτρινη χρωμικοποίηση. Η στοιβάδα της χρωμικοποίησης του αλουμινίου, ποικίλλει σε σύνθεση και απόχρωση ανάλογα με τη

117

σύσταση του λουτρού, τις συνθήκες λειτουργίας και τον τύπο του χρησιμοποιούμενου κράματος.

Μια ενδεικτική σύσταση χρωμικοποίησης του αλουμινίου με ευρεία όρια διακύμανσης είναι η ακόλουθη: Cr(OH)2HCrO4 48-70%, CrFe(CN)6 14-18% και ΑlOOH 16-30%. Ως προς τις αποχρώσεις υπάρχει διακύμανση από κίτρινη ιριδίζουσα έως καφέ σκούρα. Τελευταία χρησιμοποιείται και η πράσινη χρωμικοποίηση ή χρωμοφωσφάτωση (όπου απουσιάζει το εξασθένες χρώμιο) με ενδεικτική σύσταση: CrPO4·6Η2Ο 76-80% και Αl2O3·3Η2Ο 12-13%.

Τα κύρια στάδια της βιομηχανικής χρωμικοποίησης είναι:

• η απολίπανση • η αποξείδωση και • η χρωμικοποίηση.

Μεταξύ των σταδίων αυτών και στο τέλος γίνονται εκπλύσεις.

Η απολίπανση στοχεύει στην απομάκρυνση λιπαρών και ξένων ουσιών από την επιφάνεια, η αποξείδωση στην απομάκρυνση των οξειδίων της επιφάνειας και εξ αυτού ενεργοποίησης της επιφανείας και η χρωμικοποίηση στη δημιουργία αντιδιαβρωτικής στοιβάδας.

Η παραγόμενη στοιβάδα είναι υδρόφιλη, μαλακή και ζελατινώδης. Μετά όμως την ξήρανσή της καθίσταται δυσδιάλυτη, υδρόφοβη και ανθεκτική στην εκτριβή. Τα επιτυγχανόμενα πάχη της στοιβάδας κυμαίνονται από 0.5 έως 1.5 μm.

Η αντιδιαβρωτική προστασία της χρωμικοποίησης εξαρτάται από τον τύπο του κράματος, τη σύσταση και τον τρόπο λειτουργίας του λουτρού, καθώς και από το πάχος της στοιβάδας. Έχει αποδειχθεί μέσω θερμοσταθμικής ανάλυσης ότι θέρμανση της χρωμικοποιημένης επιφάνειας σε θερμοκρασία άνω των 66 oC επιφέρει μείωση της προστατευτικής ικανότητας εξαιτίας της μετατροπής του άμορφου, ένυδρου οξειδίου του χρωμίου (CrOOH·Η2Ο) σε κρυσταλλικό οξείδιο του χρωμίου (Cr2O3).

Η δημιουργία της στοιβάδας χρωμικοποίησης οφείλεται στην οξειδοαναγωγική δράση του εξασθενούς χρωμίου με το αλουμίνιο σε όξινο περιβάλλον. Το εξασθενές χρώμιο ανάγεται σε τρισθενές και η οξύτητα του λουτρού μειώνεται. Τελικά δημιουργείται στοιβάδα ισχυρά προσφυμένη στο αλουμίνιο με πολύπλοκη σύσταση, όπως ήδη αναφέρθηκε.

Στη σύσταση του λουτρού κρίσιμη είναι η παρουσία ανιόντων όπως το φθόριο (F-) που χαρακτηρίζονται ως ενεργοποιητές (activators) διότι διεισδύουν μέσω των αρχικά παραγόμενων στοιβάδων και συνεχίζουν την προσβολή του μετάλλου βάσης. Από πρόσφατη έρευνα91 διαπιστώθηκε ότι τα φθοριόντα διαλυτοποιούν το οξείδιο του αλουμινίου με συμπλοκοποίηση του αλουμινίου [AlF6 ]3- (παρεμφερής είναι η δράση των χλωριόντων στον σίδηρο). Σημαντικές τέλος παράμετροι της επεξεργασίας είναι ο χρόνος παραμονής στο λουτρό, η θερμοκρασία και η ανάδευση του λουτρού χρωμικοποίησης. Τέλος, σημαντικός είναι ο ρόλος της προκατεργασίας του κράματος αλλά και της σύστασής του, στην αντιμετώπιση της νηματοειδούς διάβρωσης

91 A. D. Yfantis, D. K. Yfantis, A study of hydrofluoric acid solution for degreasing/pickling of aluminium extrusions, J.ATB Metallurgie vol. XXXVII. No 2-3-4, p. 25-30, 1997

118

ιδιαίτερα σε κράματα αλουμινίου που χρησιμοποιούνται ως κατασκευαστικά υλικά σε μορφή ηλεκτροστατικά βαμμένων διατομών (προφίλ αλουμινίου).

Το χρώμιο και οι ενώσεις του θεωρούνται τοξικές για τον άνθρωπο και το περιβάλλον και η κατεργασία των αποβλήτων που περιέχουν ενώσεις χρωμίου είναι εξαιρετικά δυσχερής. Γι’αυτό λαμβάνονται συνεχώς νομοθετικά μέτρα για τον περιορισμό τους ή και την αντικατάστασή τους με φιλικές προς το περιβάλλον διεργασίας ελεύθερες χρωμίου (chrome – free, chromfrei). Στα πλαίσια αυτά στο ΕΜΠ έχουν ερευνηθεί τα εξής :

• η αντικατάσταση του χρωμικού πιγμέντου του ψευδαργύρου με φωσφορικά πιγμέντα στις οργανικές επικαλύψεις (έχει εφαρμοσθεί στην βιομηχανία)

• η αντικατάσταση της ηλεκτρολυτικής χρωμικοποίησης του λευκοσιδήρου με μέθοδο φιλική προς το περιβάλλον (ακρυλικό πολυμερές σε συνδυασμό με φθοροζιρκονικό οξύ)

• χρησιμοποίηση αγώγιμου πολυμερούς της πυρρόλης στην αντιδιάβρωση του αλουμινίου και κραμάτων μαγνησίου

• η πολυπυρρόλη ως αντιδιαβρωτικό πιγμέντο στην αντιδιάβρωση αλουμινίου και χάλυβα και • τέλος η αντικατάσταση του χρωμοθειϊκού οξέος στη χημική προσβολή του πλαστικού ABS πριν από την επιμετάλλωσή του.

2.2.2. ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

Οι αναστολείς της διάβρωσης (inhibitors,Inhibitoren ) είναι ουσίες οι οποίες όταν προστίθενται στο διαβρωτικό περιβάλλον ενός υλικού ελαττώνουν τη ταχύτητα της διάβρωσής του. Οι αναστολείς συνήθως είναι ενεργοί σε μικρές συγκεντρώσεις και ο μηχανισμός της δράσης τους έχει διευκρινισθεί σε λίγες μόνον περιπτώσεις. Οι αναστολείς που χρησιμοποιούνται στη πράξη συνήθως περιέχουν περισσότερα του ενός δραστικά συστατικά.

Οι αναστολείς επηρεάζουν τις μερικές αντιδράσεις στο μηχανισμό της ηλεκτροχημικής διάβρωσης (ανοδική διάλυση του μετάλλου ή καθοδική αναγωγή ενός οξειδωτικού μέσου) και συνεπώς χαρακτηρίζονται ως ανοδικοί ή καθοδικοί αντίστοιχα. Στην περίπτωση κατά την οποία επηρεάζουν και τις δύο μερικές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ως «μικτού τύπου».

Ο χαρακτήρας των αναστολέων μπορεί να διευκρινισθεί με τη λήψη καμπυλών δυναμικού – πυκνότητας ρεύματος (βλ. παραδείγματα στη συνέχεια).

Η ανοδική αναστολή συχνά αποδίδεται στη δημιουργία στοιβάδων που καλύπτουν την επιφάνεια του μετάλλου. Αν όμως η συγκέντρωση του αναστολέα δεν είναι επαρκής υφίσταται κίνδυνος τοπικής διάβρωσης. Αντίθετα στην περίπτωση της καθοδικής αναστολής δεν υπάρχει ο προηγούμενος κίνδυνος Κατά συνέπεια σε περίπτωση χρησιμοποίησης ανοδικών αναστολέων επιβάλλεται προσεκτικός έλεγχος της συγκέντρωσής τους (αριστοποίηση συγκέντρωσης)

Σε κυκλώματα ροής όπου απαιτείται προστασία του μεταλλικού δικτύου οι αναστολείς προστίθενται συνήθως μέσω δοσιμετρικών αντλιών.

Η προστατευτική δράση ενός αναστολέα της διάβρωσης μπορεί να εκφρασθεί από τον ακόλουθο τύπο:

100⋅−

=D

io

www

z

Όπου: z :ο βαθμός προστασίας %

119

wo : ο ρυθμός ελάττωσης του πάχους wo (mm a-1) χωρίς αναστολέα και wi : με αναστολέα (mm a-1 όπου a = έτος).

Η ανασχετική δράση μιας ουσίας συνδέεται με το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Για τον λόγο αυτό οι αναστολείς είναι ενεργοί μόνο σε ορισμένες περιοχές δυναμικού. Τα αίτια της συμπεριφοράς αυτής μπορούν να αποδοθούν σε φαινόμενα προσρόφησης ή εκρόφησης στη μεταλλική επιφάνεια ή ακόμη σε οξειδωτικές ή και αναγωγικές μεταβολές του ιδίου του αναστολέα. Μερική εκρόφηση ενός αναστολέα μπορεί να οδηγήσει σε τοπική διάβρωση με μορφή στιγμάτων ή οπών (pitting corrosion, Lochkorrosion).

Η επίδραση των αναστολέων στην ανοδική και τη καθοδική περιοχή μπορεί να μελετηθεί καταρχήν ποιοτικά με τη μέτρηση του δυναμικού ηρεμίας και τη λήψη καμπυλών πυκνότητας ρεύματος/ δυναμικού σε διαλύματα (διαβρωτικό περιβάλλον) με και χωρίς αναστολέα .

Παρακάτω δίνονται δύο χαρακτηριστικά παραδείγματα αναστολής της διάβρωσης κοινού χάλυβα με αναστολείς (Σχήμα 65 και Σχήμα 66).

• Η πρώτη περίπτωση (Σχήμα 65) αναφέρεται σε πόσιμο νερό χωρίς αναστολέα και με περίπου 1.65 % αναστολέα του εμπορίου (δραστικό συστατικό το βενζοικό νάτριο).

• Η δεύτερη περίπτωση (Σχήμα 66) αναφέρεται σε υδατικό διάλυμα 1M HCl χωρίς αναστολέα και με όξινο αναστολέα (δραστικό συστατικό το δι-βρωμιούχο τριφαίνυλο-φωσφόνιο του τετρα-μεθυλενίου) σε δύο συγκεντρώσεις 10-6 Μ και 10-3 Μ αντίστοιχα.

Σχήμα 65 : Επίδραση αναστολέα στη πορεία της καμπύλης (πυκνότητα ρεύματος συναρτήσει δυναμικού) υλικό: κοινός χάλυβας, ηλεκτρολύτης: πόσιμο νερό και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 1.2 V/h

120

Σχήμα 66 : Επίδραση αναστολέα στη πορεία της καμπύλης (πυκνότητα ρεύματος συναρτήσει δυναμικού) υλικό: κοινός χάλυβας, ηλεκτρολύτης: 1M HCl και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 1.2V/h92

Αξιολογώντας την πορεία των καμπυλών στο Σχήμα 65 προκύπτει ότι ο αναστολέας δρα στην ανοδική περιοχή (πιθανή η δημιουργία στοιβάδας κάλυψης) και ενισχύει τη καθοδική δράση.

Αξιολογώντας την πορεία των καμπυλών στο Σχήμα 66 προκύπτει ότι ο αναστολέας δρα τόσο στην ανοδική όσο και τη καθοδική περιοχή. Από τη καμπύλη φαίνεται ότι η επίδραση του αναστολέα με την υψηλότερη συγκέντρωση (10 -3 Μ) είναι ισχυρότερη στη καθοδική περιοχή σε σχέση με την ανοδική.

Έχει αποδειχθεί από σχετικά πρόσφατες έρευνες μέσω φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων X (XPS –X rays photoelectron spectroscopy) ότι οι οξειδωτικού τύπου ανόργανοι αναστολείς όπως το Na2Cr2Ο7 και το Na2MoO4 δημιουργούν λεπτότατους ισχυρά προσφυμένους υμένες στις προς προστασία επιφάνειες μετάλλων όπως το αλουμίνιο και ο χάλυβας, συμμετέχοντας σε αντιδράσεις οξειδαναγωγής (Cr VI προς Cr ΙΙI, Mo VI προς Mo VI) [A.Kh.Bairamov ,S.Ch.Verdiev, “Oxidising type inhibitors for protection of aluminium and steel surfaces in sodium chloride solutions] Ενδιαφέρον εμφανίζουν και οι αποκαλούμενοι από ορισμένους συγγραφείς «ηλεκτροχημικού τύπου» αναστολείς οι οποίοι περιέχουν ιόντα ενός σχετικά ευγενούς μετάλλου ή ημιμετάλλου π.χ Hg, Sn, As ,Sb .Τα ιόντα αυτά αντιδρούν με το προς προστασία μέταλλο π.χ σίδηρο οπότε στην επιφάνεια αποβάλλεται λεπτότατος υμένας του σχετικά ευγενούς μετάλλου. Ο υμένας αυτός δρά ποστατευτικά διότι δυσχεραίνει την εκφόρτιση των υδρογονοκατιόντων εξαιτίας της υψηλής υπέρτασης[Orth,Ruf] Ανάλογα με τις απαιτήσεις προστασίας έχουν αναπτυχθεί και άλλοι τύποι αναστολέων, π.χ. για τη μεταφορά και αποθήκευση εργαλείων υπάρχουν οι λεγόμενοι «αναστολείς αέριας φάσης».( VPI =Vapor Phase Inhibitors )

2.2.3. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η επικάλυψη (βαφή) με οργανικές ουσίες (χρώματα) είναι ιστορικά η παλαιότερη μέθοδος προστασίας και διακόσμησης επιφανειών. Ήδη στους προϊστορικούς χρόνους αναφέρεται η χρησιμοποίηση της πίσσας στην κιβωτό του

92 [Heitz, Henkaus, Rahmel," Korrosionskunde im Experiment ", Verlag Chemie, 1983]

121

Νώε. Τη ρωμαϊκή εποχή, αναφέρεται από τον Πλίνιο93 ως υλικό προστασίας του σιδήρου που προσεγγίζει τις σημερινές αντιλήψεις, μίγμα πίσσας 94, λευκού του μολύβδου (στουπέτσι-Pb(OH)2.PbCO3 στουπέτσι στη καθομιλουμένη ) και γύψου.

Για τη προστασία από τη δάβρωση ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα από την Αρχαιότητα είναι η αναφορά στα Αττικά του Παυσανία (174 μ.Χ) για τις χάλκινες (πιθανόν μπρούτζινες) επενδύσεις ασπίδων των Σπαρτιατών στη Ποικίλη Στοά της αρχαίας Αθήνας (λάφυρα των Αθηναίων από τη Σφακτηρία το 424 π.Χ βλ.Εικόνα 21)..ασπίδες κείνται χαλκαί ..,τας δε επαληλιμμένας πίσση , μη σφας ο τε χρόνος λυμήνηται και ο ιός ... σε ελεύθερη απόδοση … Υπάρχουν εδώ και χάλκινες ασπίδες, άλλες που έχουν αλειφθεί με πίσσα, μήπως ο καιρός και η σκουριά τις καταστρέψουν (μία ασπίδα εκτίθεται σήμερα στο μουσείο Αγοράς – Στοά του Αττάλου ,στην Αθήνα) Ερωτηματικά προκαλεί η λέξη πίσσα (λατ.pix-picis). Πιθανόν εδώ υπονοείται ένα είδος εισαγόμενου προιόντος κατεργασίας του αργού πετρελαίου ίσως από τη Μεσοποταμία ή τη Κασπία θάλασσα ή απλά πίσσα που αραιώνεται με λάδι. Εξάλλου και ο Πλίνιος αναφέρει ότι χάλκινα αντικείμενα προστατεύονται με λάδι oleo (liber xxxiv ,xxi .100) ή οτι ο καλύτερος τρόπος συντήρησής τους είναι η επάλειψη με υγρή πίσσα ...liquida pice.. σε άλλο σημείο ο Πλίνιος αναφέρει ότι υπάρχει και λευκή πίσσα. Ο συνδυασμός των πληροφοριών αυτών μας οδήγησε στην άποψη ότι στο κείμενο του Παυσανία υπονοείται επάλειψη με Βαζελίνη προιόν απόσταξης του πετρελαίου.

To 1681, σε αγγλικά διπλώματα ευρεσιτεχνίας, αναφέρεται η χρησιμοποίηση της λιθανθρακόπισσας για τη προστασία του ξύλου στη ναυπηγική95. Το 1850 στην Αγγλία χρησιμοποιείται μίγμα λιθανθρακόπισσας και λινελαίου για τη προστασία μεταλλικών αγωγών αερίου. Στις αρχές του εικοστού αιώνα εμφανίζονται οι πρώτες συνθετικές ρητίνες και συγκεκριμένα οι φαινολικές τo 1907 από τον L.Baekeland.96 Το 1930 σημειώνεται σημαντική εξέλιξη στις οργανικές επικαλύψεις, με την χρησιμοποίηση συνθετικών πρώτων υλών, ενώ μέχρι τότε χρησιμοποιούντο σχεδόν αποκλειστικά φυσικά ή έστω τροποποιημένα φυσικά προϊόντα. Διαδίδονται σχεδόν τον ίδιο χρόνο (1938) οι ρητίνες πολυουρεθάνης και οι εποξειδικές, οι οποίες είναι κατάλληλες για την επικάλυψη του σιδήρου.

Εικόνα 21 : Ασπίδα-τρόπαιο (Μουσείο Αγοράς, Αθήνα)

Την τελευταία τριακονταετία, παράλληλα με τις κλασικές οργανικές επικαλύψεις (χρώματα), κερδίζουν έδαφος οι επικαλύψεις με κόνεις πολυμερών (Powder Coatings, Pulver Lacke) που εξαιτίας της απουσίας οργανικών διαλυτών είναι περιβαλλοντικά αβλαβείς. Τέλος, συνεχείς είναι οι βελτιώσεις του τεχνολογικού

93 Πλίνιος (23 μ.Χ-79 μ.Χ ) λατ. Gaius Plinius Secundus Ρωμαίος αξιωματικός και εγκυκλοπαιδιστής, συγγραφέας της φυσικής ιστορίας (γερμανική μετάφραση από τα λατινικά ως, Naturgeschicte Leipzig 1881) το βιβλίο 33 αναφέρεται κυρίως στο χρυσό, τον άργυρο και τον υδράργυρο, το 34 στα μέταλλα όπως ο μπρούντζος και η κατεργασία του, ο χαλκός, ο μόλυβδος, ο κασσίτερος κ. α,το 35 στους λίθους και κυρίως στο μάρμαρο. 94 Στα κείμενα του Πλίνιου γίνεται σύγχυση μεταξύ πίσσας (λατ. Pix) και ασφάλτου (λατ. Bitumen ) Η ασφαλτος χρησιμοποιήθηκε από τους Βαβυλωνίους ως συνδετικό υλικό των πλίνθων στην οικοδομική (τείχη κ.α). [Ηρόδοτος, Κλειώ]. Από τη χρήση αυτή ετυμολογείται ο γαλλικός όρος beton για το σκυρόδεμα που χημικά δεν έχει καμία σχέση με την άσφαλτο. 95 W.Huebner in C.Kannegiesser ,Korrosionsschutz, Verlag der Wirtschaft, Berlin 1989, S.41 96 Leo Baekeland (1863-1944) Βέλγος Χημικός συνέθεσε πλαστικά όπως ο Bακελίτης (Bakelite).

122

επιπέδου εφαρμογής των οργανικών επικαλύψεων, ιδίως σε βιομηχανική κλίμακα (αυτοματισμοί).

Από την σκοπιά της έρευνας η μελέτη της αντιδιαβρωτικής ικανότητας των οργανικών επικαλύψεων και γενικά η σύνθεσή τους (συνταγολόγιο, formulation, Formulierung) είχαν εμπειρικό χαρακτήρα. Την τελευταία τριακονταετία είναι εμφανείς οι ερευνητικές προσπάθειες τόσο προς την κατεύθυνση της βασικής όσο και της εφαρμοσμένης έρευνας με την εισαγωγή σύγχρονων μεθοδολογιών ελέγχου. Στόχος της έρευνας είναι η επιμήκυνση του χρόνου προστασίας που παρέχουν αυτές στις μεταλλικές επιφάνειες, δεδομένου ότι και για θερμοδυναμικούς λόγους δεν είναι εφικτή η πλήρης και διαρκής προστασία των μετάλλων. Ιδιαίτερη απαίτηση προστασίας έχει ο σίδηρος, διότι υπό μορφή φύλλων, ελασμάτων, ράβδων, μορφοποιημένος, κ.λπ., είναι το σημαντικότερο κατασκευαστικό υλικό.

Σε προηγούμενη παράγραφο (διάβρωση με μηχανισμό οξυγόνου) έχει αναπτυχθεί ο μηχανισμός διάβρωσης γυμνού χαλυβδόφυλλου στην ατμόσφαιρα. Παρεμφερής είναι ο μηχανισμός στο βαμμένο (επικαλυμμένο) χαλυβδόφυλλο (Σχήμα 67).

Σχήμα 67 : Μηχανισμός διάβρωσης βαμμένου χαλυβδόφυλλου

Η διάχυση του νερού και του Ο2 γίνεται μέσω του υμένα του χρώματος. Είναι επίσης προφανές ότι το χρώμα για να εξασφαλίσει προστασία πρέπει να αντέχει σε αλκαλικό περιβάλλον. Η όδευση των ηλεκτρονίων αντιστοιχεί με ρεύμα έντασης Ι που ονομάζεται ρεύμα διάβρωσης Ιcor ή πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης αν αναχθεί σε επιφάνεια. Στη φυσική διάβρωση (free corrosion,freie Korrosion), όπου δηλαδή το φαινόμενο εξελίσσεται ανεμπόδιστα, το ανοδικό ρεύμα διάβρωσης δεν είναι δυνατόν να μετρηθεί άμεσα. Αντίθετα η μέτρηση του δυναμικού ενός βαμμένου μεταλλικού δοκιμίου σε δεδομένο διαβρωτικό περιβάλλον είναι εύκολη μέσω ηλεκτροδίων αναφοράς (πχ. SCE) και ενός ηλεκτρονικού βολτόμετρου. Το δυναμικό αυτό ονομάζεται δυναμικό διάβρωσης Εcor και το μέταλλο βρίσκεται σε ισορροπία με το διαβρωτικό περιβάλλον. Μέσω ηλεκτροχημικών μεθόδων μπορούμε να εκτιμήσουμε την τιμή της πυκνότητας του ρεύματος διάβρωσης. Είναι προφανές ότι όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του Ιcorr τόσο περισσότερο το σύστημα ρέπει προς διάβρωση. Κρίσιμος επίσης παράγοντας στην εξέλιξη του φαινομένου είναι ο λόγος επιφανειών ανοδικής και καθοδικής περιοχής.

Επανερχόμενοι στον μηχανισμό της διάβρωσης του βαμμένου χαλυβδόφυλλου, η συνολική αντίδραση που ενδιαφέρει σε ουδέτερο ή σε αλκαλικό περιβάλλον είναι:

123

OHOFeOHOFe 23222 2234 ⋅→++ σκουριά (1)

−+ +→ eFeFe 844 2 ανοδική περιοχή (2)

222 )(4842 OHFeeOHO →++ − καθοδική περιοχή (3)

3241

221

2 )()( OHFeOOHOHFe →++ (4)

Η αντίδραση (1) είναι οξειδοαναγωγική και αναλύεται στα παρακάτω στάδια:

• Στην οξειδωτική δράση (2) -ανοδική περιοχή- που παράγει ηλεκτρόνια και • Στην αναγωγική δράση (3) -καθοδική περιοχή- που καταναλώνει ηλεκτρόνια

Οι αντιδράσεις (2) & (3) προστιθέμενες δίνουν την (4). Το υδροξείδιο του Fe2+ ή το FeO.nH2O δημιουργεί στοιβάδα που προσφύεται στην επιφάνεια του σιδήρου.

Στο εξωτερικό της στοιβάδας αυτής μετατρέπεται σε Fe(OH)3 ή Fe2O3nH2O. H συνύπαρξη των Fe2+ και Fe3+, καθώς και η δημιουργία μικτών οξειδίων, όπως το Fe3O4 (μαγνητίτης μαύρου χρώματος), δημιουργεί τις γνωστές αποχρώσεις σκουριάς.

Ο μηχανισμός διάβρωσης του σιδήρου είναι ηλεκτροχημικός, ηλεκτρόνια οδεύουν μέσω του μετάλλου από τις ανοδικές στις καθοδικές περιοχές ενώ συγχρόνως ιόντα κινούνται όπως σε ένα γαλβανικό στοιχείο στην Ηλεκτροχημεία.

Στην καθοδική αντίδραση (3) είναι απαραίτητο να παρεμποδιστεί η συνύπαρξη H2O, O2 και ηλεκτρονίων (εκτός αν το χρώμα εμπεριέχει στην σύνθεσή του μεταλλικά πιγμέντα, π.χ. σκόνη μετάλλων) η όδευση όμως των ηλεκτρονίων γίνεται μέσω του μετάλλου και συνεπώς το χρώμα δεν είναι σε θέση να ανακόψει τη ροή των ηλεκτρονίων. Ως προς το Η2Ο και το Ο2 οι υμένες των χρωμάτων ναι μεν παρεμποδίζουν τη διάχυσή τους αλλά δεν είναι εντελώς αδιαπέραστοι. Έχει αποδειχτεί με μετρήσεις ότι οι διαπερατότητες των υμένων σε Ο2 και Η2Ο ακόμη και των ασφαλτικών είναι επαρκείς για την διάβρωση του σιδήρου. Για πάχη ασφαλτικού υμένα 100μm αναφέρονται στη βιβλιογραφία οι εξής ρυθμοί:

Η2Ο → 0.13 g.cm-2y-1 και

Ο2 → 0.04 g.cm-2y-1

Όπου:

y (year) : 1 έτος.

Αν ως μέσος ρυθμός διάβρωσης του γυμνού μαλακού σιδήρου σε βιομηχανική ατμόσφαιρα ληφθεί η τιμή 0.07 g.cm-2y-1 τότε υπολογίζονται στοιχειομετρικά για το Η2Ο απαίτηση 0.11 g.cm-2y-1 και για το Ο2 0.03 g.cm-2y-1. Είναι προφανές ότι οι υμένες των χρωμάτων δεν είναι δυνατόν να παρεμποδίσουν την διάχυση νερού και οξυγόνου προς την επιφάνεια του σιδήρου.

Παρόλα αυτά και συνδυάζοντας κατάλληλα τις παραμέτρους της σύνθεσης ενός χρώματος, όπως τον τύπο φορέα, την κατ’ όγκο συγκέντρωση του πιγμέντου (PVC-Pigment Volume Concentration), την κρίσιμη κατ’ όγκο συγκέντρωση του πιγμέντου (CPVC Critical Pigment Volume Concentration), συμπύκνωση πιγμέντων

124

(Packing) είναι δυνατό να ελαττωθεί σημαντικά η διαπερατότητα του υμένα σε Η2Ο και Ο2.

Στην ανοδική αντίδραση (2) δημιουργούνται ιόντα Fe2+ με απελευθέρωση ηλεκτρονίων. Η ανάσχεση της ανοδικής δράσης είναι δυνατή με τους εξής τρόπους:

• Με επιβολή εξωτερικής τάσης (καθοδική προστασία97) • Με προσθήκη μεταλλικών πιγμέντων που δρουν ως θυσιαζόμενοι άνοδοι

όπως τα πλούσια σε Zn εποξειδικά χρώματα98. • Mε προσθήκη στο χρώμα αντιδιαβρωτικών πιγμέντων που η δράση τους είναι

παρεμφερής με αυτή των αναστολέων στο διαβρωτικό περιβάλλον (αντιδιαβρωτικά χρώματα).

ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΑ ΠΙΓΜΕΝΤΑ

Ο σίδηρος εκτιθέμενος στον αέρα καλύπτεται από λεπτότατο στρώμα οξειδίου. Για την ανάσχεση της διάβρωσης πρέπει το οξείδιο να ενισχυθεί ή στην περίπτωση της διάρρηξής του να ενισχυθεί εκ νέου. Εδώ βρίσκεται η επέμβαση των ανασταλτικών (inhibitive) ή αντιδιαβρωτικών (anticorrosive) πιγμέντων (pigments). Γενικά τα πιγμέντα αυτά, ή προϊόντα των αντιδράσεων τους, διαλύονται με αργό ρυθμό στην υγρασία που διεισδύει στον υμένα του χρώματος. Τα ιόντα τους οδεύουν στην επιφάνεια του σιδήρου και την παθητικοποιούν (ανοδική παθητικοποίηση).

Τα αντιδιαβρωτικά πιγμέντα μπορούμε να τα κατατάξουμε σε 2 κατηγορίες:

A. Αντιδιαβρωτικά διαλυτά πιγμέντα (low soluble inhibitive pigments)

B. Αντιδιαβρωτικά πιγμέντα με αλκαλική συμπεριφορά Αρχικά ο όρος πιγμέντο είχε αποδοθεί σε υλικό κατά βάση αδιάλυτο το οποίο αναμιγνύεται με

συνδετικό μέσο και στη συνέχεια φέρεται προς επικάλυψη σε σώμα προκειμένου να αποκτήσει αυτό μια καθορισμένη απόχρωση Η λέξη έχει λατινική προέλευση pigmentum που σημαίνει χρωστική [Wahrig]. Στη τεχνολογία των οργανικών επικαλύψεων (ελληνική ,αγγλική και γερμανική βιβλιογραφία ) ο όρος έχει διευρυνθεί εννοιολογικά και αναφέρεται σε κάθε υλικό το οποίο προστίθεται στη σύνθεση μίας οργανικής επικάλυψης συμβάλλοντας σε μία ιδιότητά της π.χ. αντιδιαβρωτική ικανότητα – αντιδιαβρωτικό πιγμέντο κ.ο.κ.

Α. Αντιδιαβρωτικά δαλυτά Πιγμέντα

Οι φορείς των χρωμάτων99 (binders ,Bindemittel. ) εξαιτίας της χαμηλής διηλεκτρικής σταθεράς τους δεν επιτρέπουν την όδευση των ιόντων. Όταν όμως Η2Ο διεισδύει στον υμένα του χρώματος το πιγμέντο ιονίζεται με αποτέλεσμα τη μεταφορά ιόντων στην διεπιφάνεια χρώματος-σιδήρου.

Η δράση συνεπώς των αντιδιαβρωτικών πιγμέντων είναι συνάρτηση του ρυθμού διείσδυσης του Η2Ο σε κάθε φορέα και έχει άμεση σχέση με τις παραμέτρους της σύνθεσης ενός χρώματος. Τα ιόντα του πιγμέντου προκαλούν παθητικοποίηση της ανοδικής περιοχής με δημιουργία προστατευτικού επιφανειακού υμένα. Πάντως η χρήση τους δεν πρέπει να γίνεται αλόγιστα διότι έχουν παρατηρηθεί περιπτώσεις όπου από τα πιγμέντα προκαλείται επιτάχυνση της διάβρωσης. Συνεπώς απαιτείται αριστοποίηση της σύνθεσής τους. Στην κατηγορία των χαμηλής διαλυτότητας πιγμέντων σημαντικότερα είναι τα χρωμικά. Βασική παράμετρος για την 97 βλ. κεφάλαιο καθοδική προστασία, σύστημα καθοδικής προστασίας 98 Zinc-rich epoxy coatings 99 Για τους φορείς των χρωμάτων χρησιμοποιούνται και οι όροι συνδετικά μέσα, ρητίνες.

125

αντιδιαβρωτική τους δράση είναι η διαλυτότητά τους. Το CaCrO4 είναι το πλέον διαλυτό και για αυτό το λόγο η αντιδιαβρωτική προστασία που παρέχει δεν διαρκεί για μεγάλο χρονικό διάστημα. Ο PbCrO4 έχει τη μικρότερη διαλυτότητα, η χρήση του όμως είναι περιορισμένη.

Μηχανισμός δράσης των Χρωμικών

Τα χρωμικά αντιδιαβρωτικά πιγμέντα δρουν στις ανοδικές και τις καθοδικές περιοχές με ένα πολύπλοκο μηχανισμό χημικών και ηλεκτροχημικών δράσεων που τελικά οδηγεί σε παθητικά στρώματα. Στην καθοδική περιοχή το εξασθενές χρώμιο ανάγεται προς τρισθενές με κατανάλωση ηλεκτρονίων, αναστέλλοντας την αναγωγή του Ο2.Τα Cr3+ στην ανοδική περιοχή δημιουργούν στρώμα μικτών οξειδίων Cr3+ και Fe2+. Στο Σχήμα 68 φαίνεται ο μηχανισμός των πιθανών δράσεων των χρωμικών που παθητικοποιούν την επιφάνεια του σιδήρου.

Σχήμα 68 : Μηχανισμός δράσης χρωμικών100

Χρωμικά πιγμέντα

Από τα χρωμικά μεγάλο πρακτικό ενδιαφέρον έχουν ο χρωμικός ψευδάργυρος (κίτρινο του χρωμίου) και ο τετραοξυχρωμικός ψευδάργυρος και το χρωμικό στρόντιο.

Στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας XXII) φαίνονται η ονομασία, ο χημικός τύπος, και η διαλυτότητα τεσσάρων αντιπροσωπευτικών αντιδιαβρωτικών πιγμέντων.

Πίνακας XXII : Διαλυτότητα χρωμικών πιγμέντων

Πιγμέντο Χημικός τύπος Διαλυτότητα CrO3 g/l

Κίτρινο του χρωμίου 4ZnO·K2O·4CrO3·3H2O 1.1

100 J. Ruf, "Korrosion - Schutz durch Lacke und Pigmente ", Verlag W.A. Colomb, 1977

126

Τετραοξυχρωμικός Ζn ZnCrO4·4 Zn(OH)2 0.02

Χρωμικό στρόντιο SrCrO4 0.5

Χρωμικός μόλυβδος PbCrO4 0.00005

Η παρουσία Zn(OH)2 στο κίτρινο του χρωμίου και τον τετραοξυχρωμικό ψευδάργυρο έχει θετική επίπτωση σε περιπτώσεις ελαιούχων συνδετικών διότι οι σάπωνες του Ζn βελτιώνουν την αδιαπερατότητα και τις μηχανικές ιδιότητες του φορέα εκτός φυσικά της εξουδετέρωσης των όξινων προϊόντων της διάσπασης του συνδετικού μέσου.

Ως προς το ποσοστό του όγκου του χρωμικού προς τον όγκο των συνολικών πιγμέντων το 20% θεωρείται το ελάχιστο, ενώ το βέλτιστο περίπου στο 40%. Το κίτρινο του χρωμίου είναι συμβατό με όλους τους τύπους πολυμερών, ενώ ο τετραοξυχρωμικός ψευδάργυρος χρησιμοποιείται κυρίως σε αστάρια προετοιμασίας (wash primers).

Μολυβδαινικά πιγμέντα

Ο μολυβδαινικός ψευδάργυρος είναι το σημαντικότερο πιγμέντο . Έχουν υψηλό κόστος και ρέπουν στη δημιουργία φλυκταινών (blisters, Blasen). Η χρήση τους είναι περιορισμένη.

Φωσφορικά πιγμέντα

Η αντιδιαβρωτική δράση των φωσφορικών δεν έχει πλήρως διευκρινισθεί και οι απόψεις στη βιβλιογραφία είναι αντικρουόμενες [A.Z.Gomaa et al., H.F.Clay et al]. Αποδίδεται στο σχηματισμό προστατευτικού υμένα στις ανοδικές κυρίως περιοχές. Όπως το χρωμικό, έτσι και το φωσφορικό πιγμέντο υδρολύεται εξαιτίας της υγρασίας που διεισδύει στον υμένα του χρώματος. Η προστατευτική στοιβάδα των φωσφορικών αποτελείται κυρίως από βασικό φωσφορικό σίδηρο (ΙΙΙ). Δεν έχει τεκμηριωθεί ότι δρα ηλεκτροχημικά ,επικρατέστερη είναι η άποψη ότι η δράση του οφείλεται στη δημιουργία φράγματος στο διαβρωτικό περιβάλλον. Η αντιδιαβρωτική του ικανότητα είναι γνωστή και από τη χρήση του στις φωσφατώσεις (ως ένυδρος κρυσταλλικός χοπείτης). Στο Σχήμα 69 φαίνεται ο υποθετικός μηχανισμός της δράσης του φωσφορικού πιγμέντου στην επιφάνεια του σιδήρου.

127

Σχήμα 69 : Μηχανισμός δράσης φωσφορικών (κατά G.Meyer)101

Επειδή ο φωσφορικός ψευδάργυρος δεν θεωρείται τοξικός και έχει αρκετά καλή αντιδιαβρωτική συμπεριφορά χρησιμοποιείται πλέον στη σύνθεση αντιδιαβρωτικών επικαλύψεων, καταβάλλονται δε προσπάθειες περαιτέρω ενίσχυσης της αντιδιαβρωτικής του ικανότητας μέσω προσθέτων(βλ. W.M. Morgans ,Outlines of paint technology).

Β.Αντιδιαβρωτικά Πιγμεντα με αλκαλική συμπεριφορά

Τα αντιδιαβρωτικά πιγμέντα της κατηγορίας αυτής αναστέλλουν τη διάβρωση με τους σάπωνες που σχηματίζουν με όξινα προϊόντα αποικοδόμησης ορισμένων φορέων. Ο μηχανισμός προστασίας των πιγμέντων αυτών δεν έχει πλήρως διευκρινιστεί αν και ο κύριος εκπρόσωπος της κατηγορίας αυτής, το μίνιο με λινέλαιο, χρησιμοποιείται πλέον των 100 ετών. Το μίνιο102 (minium,Mennige ) χημικά επιτετατοξείδιο του μολύβδου Pb3O4 ή ορθομολυβδικός μόλυβδος – Pb2PbO4) υδρολυόμενο αντιδρά με τα όξινα προϊόντα της διάσπασης του φορέα και δημιουργεί σάπωνες. Πέραν της εξουδετέρωσης οι σάπωνες ενισχύουν και τις μηχανικές ιδιότητες του υμένα.

Πολλοί ερευνητές έχουν συνδέσει την ανασταλτική ικανότητα όχι με σάπωνες που προέρχονται από τα οξέα του φορέα, αλλά από οξέα που σχηματίζονται κατά την διάρκεια της οξειδωτικής αποικοδόμησης των ελαίων. Η αυτοξείδωση π.χ., του λινελαίου παράγει πλήθος μόνο- και δι- βασικών οξέων. Ορισμένα από αυτά είναι διαβρωτικά ενώ άλλα δρουν ως αναστολείς. Έχει διαπιστωθεί ότι ο πλέον αντιδιαβρωτικός σάπωνας είναι ο αζελαϊκός.

Παρατηρήσεις : Τα τελευταία χρόνια καταβάλλεται διεθνώς προσπάθεια στη βιομηχανία χρωμάτων για την αντικατάσταση των χρωμικών πιγμέντων103. Τα χρωμικά δεν είναι βιοσυμβατά έχει αποδειχτεί ότι ερεθίζουν το δέρμα και τους βλεννογόνους αδένες και υπάρχουν υποψίες ότι είναι καρκινογενή. Το πιγμέντο του φωσφορικού ψευδαργύρου (Zn/P) χρησιμοποιείται ήδη στη βιομηχανία χρωμάτων ως υποκατάστατο του χρωμικού (Zn/Cr).

Οι αντιδιαβρωτικές οργανικές επικαλύψεις χρησιμοποιούνται ευρέως στη προστασία των μεταλλικών κατασκευών. Στο βασικό πρότυπο EN ISO 12944 καθορίζονται τα κατάλληλα συστήματα οργανικών επικαλύψεων (βλ. προτυποποίηση).

ΣΥΣΤΑΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ

Ως οργανική επικάλυψη (χρώμα) ορίζεται ομογενές μίγμα υλικών με ποικίλο εύρος ιξώδους (υγρό λεπτόρρευστο έως παχύρρευστο104), που όταν εφαρμόζεται με οποιονδήποτε τρόπο σε επιφάνεια δημιουργεί συνεκτικό υμένα (film,Schicht), έγχρωμο ή μη, πάχους έως 200 μm (σύμφωνα με τη γερμανική προτυποποίηση). Η

101 G.Meyer, Deutsche Farben-Zeitschrift 22(1968) 145. 102 Γνωστό από την αρχαιότητα και ως κόκκινο χρώμα της Ζωγραφικής με την ονομασία Μίλτος..Στην Ελλάδα λειτουργεί μονάδα παραγωγής Pb3O4 και ZnO. Η κατανάλωση του μινίου είναι φθίνουσα σε παγκόσμιο επίπεδο. Εξαίρεση αποτελεί η Ιαπωνία (ναυπηγική βιομηχανία). 103 Ι. Σκοταράς, Χ. Κουτσοδήμος, Δ. Υφαντής, «Μελέτη αντικατάστασης χρωμικού ψευδαργύρου με φωσφορικό ψευδάργυρο σε αντιδιαβρωτικά αλκυδικά υποστρώματα», 2ο συμπόσιο χρωμάτων 12-13 Μαΐου 1989, Αθήνα 104 Πάστα, καταχρηστικώς εδώ εντάσσεται και η κατηγορία των πολυμερών κόνεων (powder coatings) που είναι στερεά.

128

δημιουργία συνεκτικού υμένα (ξήρανση – drying, Trocknung ) είναι αποτέλεσμα φυσικών, χημικών ή φυσικοχημικών παραγόντων. Κύρια απαίτηση των οργανικών επικαλύψεων είναι η καλή πρόσφυση με την επιφάνεια που καλύπτεται (υπόστρωμα105). Γίνεται διάκριση μεταξύ μη πτητικών και πτητικών συστατικών. Στα μη πτητικά συστατικά εντάσσονται τρεις κατηγορίες υλικών.

Στη πρώτη κατηγορία εντάσσονται τα συνδετικά μέσα ή οι φορείς (binder, Βindemittel).Οι φορείς είναι τα κύρια συστατικά των χρωμάτων , υπεύθυνα για τη δημιουργία του στερεού υμένα και ταξινομούνται σε συνθετικά πολυμερή, προπολυμερή και , φυσικά πολυμερή). Στο συνδετικό μέσο γίνεται διάκριση μεταξύ ρητίνης (resin, Harz), που είναι το κυρίως υλικό δημιουργίας του υμένα, και του πλαστικοποιητού (plasticizer) που προστίθεται σε μικρή αναλογία για τη βελτίωση των ρεολογικών ιδιοτήτων του υμένα, χημικά δε συνήθως , είναι παρεμφερής προς την ρητίνη.

Στη δεύτερη κατηγορία εντάσσονται τα πιγμέντα, υλικά ποικίλης προέλευσης κατά βάση αδιάλυτα106, με σημαντική λειτουργία στην οργανική επικάλυψη όπως η αδιαφάνεια του υμένα π.χ. το ΤiO2, η χρώση του υμένα, η αντιδιαβρωτική προστασία του υποστρώματος, η αποφυγή δημιουργίας επιφανειακού υμένα στο δοχείο συσκευασίας (πρόσθετα κατά της «πέτσας», anti-skining additives, Antihautmittel).

Σημαντικές επίσης ιδιότητες των πιγμέντων που επηρεάζουν τις οπτικές ιδιότητες των υμένων είναι: o δείκτης διάθλασης και το μέγεθος του κόκκου (κοκκομετρία).Το ΤiO 2 (ειδικότερα στη κρυσταλλογραφική μορφή του ρουτιλίου (rutile ,Rutil) έχει πολύ μεγαλύτερο δείκτη διάθλασης (1,7) από τις ρητίνες οπότε το προσπίπτον φως στη διεπιφάνεια του πιγμέντου και της ρητίνης υφίσταται ολική ανάκλαση και η απόχρωση είναι λευκή-αδιαφανής. Εξαιτίας του λόγου αυτού χρησιμοποιούνται στη τεχνολογία των χρωμάτων οι όροι «λευκά πιγμέντα» (white pigments, Weisspigmente)

Δεν υπάρχει ενιαία ταξινόμηση των πιγμέντων στη βιβλιογραφία αλλά και την προτυποποίηση εξαιτίας των πολλών ιδιοτήτων που αυτά επηρεάζουν.Βασική τεχνολογική απαίτηση προκειμένου ένα πιγμέντο να χρησιμοποιηθεί στη βιομηχανία χρωμάτων είναι η όσον το δυνατόν ομοιόμορφη κατανομή του στον υμένα του χρώματος.

Ως ιδιαίτερη κατηγορία αναφέρονται τα λεγόμενα «πληρωτικά» (extenders, Fuellstoffe). Η κατηγορία αυτή πιγμέντων (βλ. προτυποποίηση ,ΕΛΟΤ 888 -1986 – «Πληρωτικά υλικά για χρώματα» (Extenders for paints)) περιλαμβάνει ανόργανα υλικά με δείκτη διάθλασης μικρότερο του 1,7 που ενισχύουν ή τροποποιούν ιδιότητες του χρώματος όπως ο τρόπος εφαρμογής του χρώματος, ο σχηματισμός υμένα, η τάση κατακάθισης κ.α.

Στην τρίτη κατηγορία εντάσσονται τα πρόσθετα υλικά με εξειδικευμένη λειτουργία στην οργανική επικάλυψη (ρύθμιση ξήρανσης, στεγνωτικά, ρύθμιση ρευστότητας, ρεολογικά, θιξοτροπικά, κ.λπ.).Στα πτητικά συστατικά εντάσσονται οι διαλύτες που προστίθενται για την διαλυτοποίηση της ρητίνης και εξασφαλίζουν την αναμιξιμότητα του συστήματος.Οι ιδιότητες του υμένα εξαρτώνται από τη σχέση όγκων του συνόλου των πιγμέντων και της ρητίνης. Στο Σχήμα 70 φαίνεται η επίδραση της κατ’ όγκο συγκέντρωσης του πιγμέντου σε ιδιότητες του υμένα, όπως στιλπνότητα, τάση προς διάβρωση, διαπερατότητα και τάση προς δημιουργία φυσαλίδων.

105 Σε μερικές περιπτώσεις, όπως στην παροδική προστασία (temporary corrosion protection, temporaerer Korrosionsschutz ), η επιδιωκόμενη πρόσφυση είναι μικρή διότι η επικάλυψη στη συνέχεια αποκολλάται. 106 υπάρχουν και διαλυτά πιγμέντα

129

Σχήμα 70: Ιδιότητες του υμένα που επηρεάζονται από την κατ’ όγκο συγκέντρωση των πιγμέντων (κατά Asbeck)

Επειδή το συστατικό που δημιουργεί τον υμένα είναι η ρητίνη, οι οργανικές επικαλύψεις χαρακτηρίζονται και ονοματίζονται από τη γενική χημική ορολογία της ρητίνης. Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας XXIII) έχει γίνει μια κατάταξη των κυριοτέρων οργανικών επικαλύψεων στην πράξη. Τα κριτήρια που ελήφθησαν υπ’ όψιν ήταν ο φορέας, ο τρόπος ξήρανσης, και η μέθοδος εφαρμογής.

130

Πίνακας XXIII : Ταξινόμηση οργανικών επικαλύψεων

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗ ΚΥΡΙΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ

1. ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΜΕ ΣΥΝΔΕΤΙΚΟ ΜΕΣΟ ΦΥΣΙΚΟ Ή ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΦΥΣΙΚΟ ΠΡΟΪΟΝ 1.1 Επικαλύψεις (χρώματα) ελαίου Χρώματα ζωγραφικής, αντιδιαβρωτικά χρώματα 1.2 Χρώματα νιτροκυτταρίνης

1.2.1 Χρώματα νίτρου 1.2.2 Συνδυασμοί χρωμάτων νίτρου 1.2.3 Χρώματα οξικής κυτταρίνης, χρώματα κυτταρινο-

ακετοβουτυράλης 1.2.4 Χρώματα αιθέρων κυτταρίνης

Συστήματα βαφής ταχείας ξήρανσης Βαφή συσκευών και οχημάτων Χρώματα ανθεκτικά στη θερμότητα Χρώματα χάρτου, χρώματα υφαντικής, προστασία από διάβρωση

1.3 Χρώματα οινοπνεύματος (βερνίκια) Στιλβώσεις επίπλων, χρώματα παιγνιδιών

1.4 Ασφαλτούχα χρώματα Προστασία από τα υπόγεια νερά, χρώματα προστασίας του σιδήρου από το θαλασσινό νερό

2. ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΜΕ ΣΥΝΔΕΤΙΚΟ ΜΕΣΟ ΣΥΝΘΕΤΙΚΕΣ ΡΗΤΙΝΕΣ 2.1 Αλκυδικά χρώματα (alkyd) Γενική χρήση

2.2 Ακρυλικά χρώματα (acrylic) Χρώματα αυτοκινήτων, χρώματα φούρνου (με μελαμίνη και ουρία), οικιακές συσκευές, χρώματα επισκευής αυτοκινήτων

2.3 Επικαλύψεις πολυμερών Ειδικές επικαλύψεις για τη χημική βιομηχανία 2.3.1 Επικαλύψεις με PVC 2.3.2 Επικαλύψεις PVC και PVA (χλωριούχο και οξικό

πολυβινυλίο) 2.3.3 Επικαλύψεις με PVA 2.3.4 Επικαλύψεις ακετάλης του πολιβινυλίου 2.3.5 Επικαλύψεις χλωριωμένου καουτσούκ 2.3.6 Επικαλύψεις Κυκλοκαουτσούκ

Επιστρώσεις με λεπτά φύλλα, αποκολλώμενες επικαλύψεις (προσωρινή προστασία) Αστάρια ελαφρών μετάλλων, συγκολλώμενες επιστρώσεις Επιστρώσεις συρμάτων, επιστρώσεις με λεπτά φύλλα, αστάρια (washprimer,Vorlackierung ) Οξύμαχες και αλκαλίμαχες επιστρώσεις Επιστρώσεις σκυροδέρματος

2.4 Επικαλύψεις με αντίδραση πολυμερισμού 2.4.1 Επικαλύψεις πολυεστέρων (polyester) ακόρεστων 2.4.2 Εποξειδικές επικαλύψεις 2.4.3 Επικαλύψεις πολυουρεθάνης

Επικαλύψεις επίπλων, επικαλύψεις μεγάλου πάχους Επικαλύψεις πλοίων, κολυμβητικών Δεξαμενών, ανθεκτικές σε χημικά (εργαστηριακοί πάγκοι), επικαλύψεις καλωδίων Γενική χρήση, επικαλύψεις ιδιαίτερα ανθεκτικές σε χημικά, μονώσεις σκυροδέρματος, μονώσεις δαπέδων

2.5 Επικαλύψεις φούρνου (υψηλής θερμοκρασίας) 2.5.1 Επικαλύψεις φαινολικές 2.5.2 Επικαλύψεις μελαμίνης (melamine) 2.5.3 Επικαλύψεις ουρίας (urea) 2.5.4 Επικαλύψεις σιλικόνης (silicone)

Επικαλύψεις δοχείων μεταφοράς καυσίμων ηλεκτρομονωτικές επικαλύψεις, επικαλύψεις ανθεκτικές σε χημικά Σε συνδυασμό με πχ αλκυδικές ρητίνες, χρώματα φούρνου επικαλύψεις πλυντηρίων Σε συνδυασμό (πχ με αλκυδικές ρητίνες, χρώματα φούρνου αυτοκινήτων) Επικαλύψεις ανθεκτικές σε υψηλές θερμοκρασίες, ηλεκτρομονωτικές επικαλύψεις υψηλών θερμικών αντοχών

2.6 Επικαλύψεις κόνεων πολυμερών/ πούδρες (powder coatings, Pulverlacke)

2.6.1 Εποξειδικές 2.6.2 Εποξειδικές – πολυεστερικές επικαλύψεις (epoxy-

polyester) 2.6.3 Πολυουρεθανικές επικαλύψεις (polyurethane)

οικιακές συσκευές, εξαρτήματα, μεταλλικά έπιπλα βαφή προφίλ αλουμινίου

2.7 Επικαλύψεις υδατικής διασποράς

2.7.1 Χρώματα διασποράς (γαλακτώματα ) κοινά οικοδομικά τοιχοποιίας, χρώματα ηλεκτροφόρησης αστάρια αμαξωμάτων, γενικά συστήματα περιβαλλοντολογικά αβλαβή

131

Παρατήρηση: Η ταξινόμηση των οργανικών επικαλύψεων είναι εξαιρετικά δύσκολη λόγω ύπαρξης πολλών κριτηρίων (π.χ. χημικά κριτήρια – χημική σύσταση, είδος και μορφή φορέα, τρόπος ξήρανσης, αρχή μεθόδου εφαρμογής - πχ. με ή χωρίς επίδραση ρεύματος/ με ή χωρίς αέρα/ με ή χωρίς εμβάπτιση/ ψεκασμός/ κ.λ.π., τρόπος ξήρανσης, κοκ).

Στον ανωτέρω πίνακα, για λόγους απλότητας χρησιμοποιήθηκαν σαν κύρια κριτήρια ταξινόμησης το είδος/ μορφή φορέα, τρόπος ξήρανσης, και μέθοδος εφαρμογής.

ΞΗΡΑΝΣΗ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ

Ως ξήρανση ορίζεται (κατά DIN 55945) η δημιουργία στερεού υμένα από το συνήθως ρευστό επικαλυπτικό υλικό.

Είδη ξήρανσης • Ξήρανση στον αέρα (αεροστέγνωτα χρώματα). • Θερμική ξήρανση (χρώματα φούρνου). • Ξήρανση μέσω ακτινοβολιών.

Καταστάσεις ξήρανσης

Διακρίνονται οι εξής καταστάσεις ξήρανσης:

• Η επιφάνεια της επικάλυψης δεν επιτρέπει την προσκόλληση των κόνεων. • Η επικάλυψη δεν προσκολλάται με άλλη επιφάνεια σε τυχόν επαφή (touch

free, klebefrei). • Η επικάλυψη δεν παραμορφώνεται κατά την διακίνηση. • Η επικάλυψη έχει ξηρανθεί σε βάθος. Παρατήρηση : Συνήθως, θεωρείται ότι μία οργανική επικάλυψη αποκτά τις

προβλεπόμενες μηχανικές αντοχές και επαρκή αντοχή στη διάβρωση μετά από 8 ημέρες περίπου.

Χρόνος ξήρανσης

Ως χρόνος ξήρανσης ορίζεται ο χρόνος που μεσολαβεί μεταξύ της, με οποιονδήποτε τρόπο, εφαρμογής του χρώματος μέχρι την καθορισμένη κατάσταση ξήρανσης.

Η ξήρανση σε βάθος συμπίπτει με τη «χρηστική σκληρότητα» της επικάλυψης στο σύνολο του πάχους της. Ο όρος ξήρανση χρησιμοποιείται περισσότερο στα συστήματα φυσικής ξήρανσης, ενώ ο όρος «σκλήρυνση» για τα συστήματα που επεμβαίνουν χημικές δράσεις.

Ως πολυμερισμός (σε επικαλύψεις δύο συστατικών) εννοείται η δημιουργία τρισδιάστατων πλεγμάτων μέσω χημικών δεσμών (cross-linking). Ο πολυμερισμός μπορεί να επιτυγχάνεται με την βοήθεια καταλυτών (χημικές ουσίες που χαρακτηρίζονται και ως σκληρυντές, (hardener, Haerter) με θερμική ενέργεια (χρώματα φούρνου) ή και μέσω ακτινοβολιών.

132

Η μετάβαση της οργανικής επικάλυψης από την ρευστή στην στερεά κατάσταση είναι αποτέλεσμα φυσικών ή φυσικοχημικών ή χημικών δράσεων που εξελίσσονται σε σειρά ή ταυτόχρονα.

Κατάταξη των φαινομένων ξήρανσης

I. Φυσική ξήρανση με εξάτμιση διαλυτικού μέσου (ξήρανση στον αέρα) (Σχήμα 71)

Σχήμα 71 : Φυσική ξήρανση

Στη φυσική ξήρανση το συνδετικό μέσο βρίσκεται ήδη στην τελική μακρομοριακή κατάσταση διαλυμένο στον κατάλληλο διαλύτη. Με την απομάκρυνση του διαλυτικού παραμένει ο υμένας του συνδετικού μέσου. Στα συστήματα αυτά ο ξηρός υμένας είναι ευπαθής έναντι του αρχικού διαλυτικού μέσου.

Η φυσική ξήρανση αποτελεί πάντοτε το πρώτο στάδιο ξήρανσης των επικαλύψεων που περιέχουν διαλυτικά μέσα ακόμη και σε αυτά που ξηραίνονται μέσω χημικών αντιδράσεων. Κλασικά παραδείγματα φυσικής ξήρανσης: τα χρώματα νίτρου και τα χρώματα χλωροκαουτσούκ (βλ. Πίνακας XXIII).

II. Οξειδωτική ξήρανση με πρόσληψη οξυγόνου (ξήρανση στον αέρα)

Στην οξειδωτική ξήρανση (Σχήμα 72), η σκλήρυνση του υμένα επιτυγχάνεται με πρόσληψη οξυγόνου ή σε ορισμένες περιπτώσεις με την συμμετοχή καταλυτών.

Σχήμα 72 : Οξειδωτική ξήρανση

133

Οι καταλύτες αυτοί φέρονται στο εμπόριο με την ονομασία «στεγνωτικά» (dryers, siccative, Siccative, Trockenstoffe). Συνήθως πρόκειται για ναφθενικά άλατα του κοβαλτίου, του μολύβδου, του ασβεστίου, του μαγγανίου, του ζιρκονίου, κλπ.

Μέσω των αλάτων αυτών δημιουργούνται υπεροξείδια ή υδροϋπεροξείδια με αποτέλεσμα τη δημιουργία δικτύων πολυμερισμού (μηχανισμός ριζών). Η αντίδραση των στεγνωτικών είναι σχετικώς βραδεία (ολοκλήρωνεται εντός 24 ωρών περίπου). Γίνεται επίσης η διάκριση μεταξύ στεγνωτικών που δρουν στην επιφάνεια του υμένα και στεγνωτικών που δρουν στο βάθος του υμένα. Στην πράξη χρησιμοποιούνται μίγματα καταλυτών αναλόγως του συστήματος. Η οξειδωτική ξήρανση είναι χαρακτηριστική των επικαλύψεων ελαίου ή των συνδυασμών του με συνθετικές ρητίνες.

III. Σκλήρυνση μέσω χημικής αντίδρασης δύο ή περισσοτέρων συστατικών (κατά την ανάμιξη δύο ή περισσοτέρων συστατικών)

Εδώ η σκλήρυνση επιτυγχάνεται με χημική αντίδραση μεταξύ δύο ή και περισσοτέρων συστατικών. Τα αντιδρώντα δίνουν αντιδράσεις πολυμερισμού (προσθήκης, συμπύκνωσης) με τελικό αποτέλεσμα πλέγματα πολυμερών στον χώρο.

Κλασικά παραδείγματα είναι:

• Επικαλύψεις πολυουρεθάνης (μηχανισμός προσθήκης) • Επικαλύψεις εποξειδικές (μηχανισμός προσθήκης) • Επικαλύψεις πολυεστέρων (ακόρεστων) (πολυμερισμός) • Επικαλυψεις φαινολικές με καταλυτική ξήρανση σε θερμοκρασία

περιβάλλοντος (μηχανισμός πολυσυμπύκνωσης) IV. Σκλήρυνση μέσω χημικών αντιδράσεων σε υψηλές θερμοκρασίες

Σ’ αυτήν την περίπτωση (χρώματα φούρνου), η σκλήρυνση επιτυγχάνεται με την βοήθεια θερμικής ενέργειας (πρόκειται πάλι για αντιδράσεις πολυμερισμού). Οι θερμοκρασίες «έψησης» κυμαίνονται γενικά μεταξύ 120ο και 200 οC. Στην πράξη χρησιμοποιούνται πολλές διατάξεις έψησης. Η έψηση μπορεί να επιτευχθεί και με ακτινοβολία IR.

V. Σκλήρυνση μέσω ακτινοβολιών (περιλαμβάνεται και η περιοχή UV)

Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται μόνο σε επικαλύψεις που περιέχουν δραστικούς διπλούς δεσμούς –C=C–. Κλασικό παράδειγμα εφαρμογής είναι η σκλήρυνση ακόρεστων πολυεστερικών επικαλύψεων χωρίς διαλυτικό μέσο.

Με την υπεριώδη ακτινοβολία προκαλούνται αντιδράσεις πολυμερισμού που οδηγούν ταχύτατα, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, με σκλήρυνση του υμένα. Πλεονέκτημα την μεθόδου είναι ότι δεν απαιτείται αντοχή στη θέρμανση υποστρώματος. Το πλεονέκτημα αυτό αξιοποιείται στην επικάλυψη ευαίσθητων στη θέρμανση υλικών όπως το ξύλο, το χαρτί, και τα συνθετικά υλικά.

Η μέθοδος είναι ταχύτατη – υπάρχουν διατάξεις όπου η σκλήρυνση επιτυγχάνεται σε κλάσματα δευτερολέπτου. Εννοείται ότι σε τέτοιες διατάξεις προέχει να λαμβάνονται προστατευτικά μέτρα κατά των ακτινοβολιών.

134

ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ

Οι οργανικές επικαλύψεις εφαρμόζονται με πλήθος τεχνικών βιοτεχνικού ή βιομηχανικού χαρακτήρα ,από την πλέον απλή όπως είναι η επίχριση της επιφάνειας με πινέλο ή κύλινδρο έως τις πλέον σύνθετες όπως ο ψεκασμός, ο ηλεκτροστατικός ψεκασμός , η ηλεκτροφόρηση και η ηλεκτροστατική βαφή με σκόνη πολυμερών. Οι οργανικές επικαλύψεις είναι συνήθως πολυστρωματικές. Κάθε στοιβάδα εξυπηρετεί κριμένο στόχο, π.χ. αντιδιάβρωση κ.ο.κ. Στο Σχήμα 73 δίνεται ως παράδειγμα το σύστημα βαφής/ προστασίας του αμαξώματος το οποίο συνήθως εφαρμόζεται διεθνώς στις αυτοκινητοβιομηχανίες μαζικής παραγωγής και ειδικότερα από την ιαπωνική εταιρία Honda .

Σχήμα 73 : Σύστημα βαφής/ προστασίας του αμαξώματος αυτοκινήτων (Honda motor co, Ltd) Αποτελείται από τρία στρώματα (paint coats) με συνολικό πάχος επικάλυψης 110-160 μm. :

• Το υπόστρωμα (undercoat, primer,Grundierung) το οποίο εξασφαλίζει την κύρια αντιδιαβρωτική προστασία,

• Το ενδιάμεσο (intermediate,Zwischengrund) το οποίο αγκυρώνει το προηγούμενο με το τελικό (top coat,Deckanstrich).

• Το τελικό στρώμα εξυπηρετεί την αισθητική του οχήματος (απόχρωση, μεταλλική όψη). Το συνολικό πάχος της επικάλυψης εκτιμάται από 110-160 μm. Το σύστημα αντιδιαβρωτικής προστασίας (συνδυασμός φωσφάτωσης

ψευδαργύρου107 (zinc phosphating) ως πρώτο στάδιο και ηλεκτροφορητικής απόθεσης (electrodeposition) ως δεύτερο στάδιο μπορεί να γίνει μόνο στη πρωτογενή φάση προστασίας του αμαξώματος (σε εργοστασιακές συνθήκες). Στο τελικό ή και ενδιάμεσο στρώμα τα χρησιμοποιούμενα υλικά απαιτούν για τον πολυμερισμό τους σχετικά υψηλές θερμοκρασίες ,130 οC περίπου (stoving enamels, Einbrennlack) και επομένως δεν είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν ως υλικά συντήρησης/ επισκευής σε όλο το αμάξωμα. Συνεπώς στη φάση της επαναβαφής/ συντήρησης μπορούν να αποκατασταθούν επιτυχώς το ενδιάμεσο και το τελικό στρώμα με κατάλληλα υλικά που δεν απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες. 107 στοιβάδα ένυδρου φωσφορικού ψευδαργύρου βλ. .φωσφάτωση

135

ΕΙΔΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ – ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΚΟΝΕΩΝ

Οι μέθοδοι βιομηχανικής επικάλυψης μεταλλικών επιφανειών με κόνεις πολυμερών κατατάσσονται σε τρεις κύριες κατηγορίες.

I. Ρευστοστερεά κλίνη (fluidisation Wirbelbett, Wirbelsintem) II. Ηλεκτροστατική ρευστοστερεά κλίνη (,elektrostatisches Wirbelbett)

III. Ηλεκτροστατικός ψεκασμός (elektrostatisches Pulverspruehen, Ρulverspitzen) Και οι τρεις μεθοδολογίες έχουν κοινά χαρακτηριστικά. Η τρίτη προσομοιάζει

προς την ηλεκτροστατική βαφή με χρώματα (σε υγρή φάση) και είναι η πλέον βιομηχανικά διαδεδομένη.

Η ηλεκτροστατική επικάλυψη με κόνεις πολυμερών εισήχθη στη βιομηχανική πράξη στη Δ. Ευρώπη το 1965-1966 και έκτοτε εξελίσσεται συνεχώς. Ισχυρή ώθηση, τα τελευταία χρόνια, στη διάδοση της τεχνικής αυτής, έδωσε η θεσμοθέτηση αυστηρών προδιαγραφών των ορίων εκπομπής οργανικών διαλυτών στην ατμόσφαιρα από βιομηχανικές εγκαταστάσεις βαφής επιφανειών με κλασικά χρώματα.

Οι επικαλύψεις με κόνεις πολυμερών πρακτικά δεν περιέχουν ή δε δημιουργούν κατά την επεξεργασία τους οργανικά προϊόντα που στη συνέχεια ελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα.(βλ. οργανικές επικαλύψεις, περιβάλλον και υγεία). Επιπλέον αξιοποιείται το υλικό επικάλυψης σχεδόν 100% εφόσον προβλεφθεί σύστημα. ανακύκλησής του.

ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑ ΚΛΙΝΗ

Η μέθοδος της ρευστοστερεάς κλίνης στηρίζεται στη γνωστή παρατήρηση ότι σύστημα αερίου και κόνεως υπό ορισμένες συνθήκες μπορεί να συμπεριφερθεί ως υγρό. Η παρατήρηση αυτή έχει από μακρού αξιοποιηθεί στη βιομηχανία τσιμέντου. Η αρχή της ρευστοστερεάς κλίνης φαίνεται στο Σχήμα 74.

1. Πορώδης πλάκα, μέγεθος κόκων < 25μm 4. Δοχείο 2. Ρευστοστερεά κλίνη 5. Ρεύμα αερίου 3. Προθερμανθέν αντικείμενο, έτοιμο για επικάλυψη

6. Ρεύμα αερίου διερχόμενο από την πορώδη πλάκα

Σχήμα 74 : Η αρχή της ρευστοστερεάς κλίνης

136

Σε ανοικτό δοχείο (4) βρίσκεται λεπτόκοκκη κόνις πολυμερούς (2) με μεγέθη κόκκων 50 έως 250 μm.

Ο πυθμένας αποτελείται από πορώδη πλάκα (1) με μέγεθος πόρων < 25 μm μέσω της οποίας διέρχεται αέριο π.χ. αέρας ή άζωτο. Σε μικρές ταχύτητες του αερίου, τα σωματίδια παραμένουν σε ηρεμία (στερεά κλίνη). Με αυξανόμενη ταχύτητα προκαλείται ανάδευση των σωματιδίων έως ότου η ταχύτητα του αερίου υπερνικήσει την ταχύτητα πτώσης των σωματιδίων, οπότε αυτά συμπαρασύρονται με το αέριο και το σύστημα αερίου/ σωματιδίων συμπεριφέρεται πλέον ως υγρό. Η κρίσιμη ταχύτητα του αερίου για την επίτευξη της ρευστότητας κλίνης εξαρτάται κυρίως από την κοκκομετρία του υλικού.

Το προς επικάλυψη αντικείμενο (3) έχει προθερμανθεί σε θερμοκρασία που εξαρτάται από το είδος του πολυμερούς που θα χρησιμοποιηθεί.

Αν χρησιμοποιείται θερμοπλαστικό υλικό, η θερμοκρασία προθέρμανσης είναι ανώτερη από την περιοχή τήξης του θερμοπλαστικού υλικού.

Αν χρησιμοποιείται θερμοσκληρυνόμενο υλικό, η θερμοκρασία προθέρμανσης είναι ανώτερη από την περιοχή σκλήρυνσης του θερμοσκληρυνόμενου υλικού. Η κόνις του πολυμερούς προσκολλάται στο αντικείμενο και αρχίζει να τήκεται. Μετά την έξοδο του από τη ρευστοποιημένη κλίνη δημιουργείται στην επιφάνεια συνεκτικός και λείος υμένας (θερμοπλαστικό υλικό) ή αρχίζει η αντίδραση σκλήρυνσης στην επιφάνεια (θερμοσκληρυνόμενο υλικό).

Η συμπεριφορά του συστήματος αερίου/ κόνεως ως υγρού επιτρέπει την πλήρη επικάλυψη του αντικειμένου ασχέτως της γεωμετρίας του. Στην περίπτωση θερμοπλαστικών υλικών το επικαλυμμένο αντικείμενο ψύχεται με νερό ή σε ορισμένες περιπτώσεις υφίσταται θερμική επεξεργασία, σύμφωνα με τις προδιαγραφές των παραγωγών κόνεων πολυμερών, προκειμένου να βελτιωθεί η όψη του υμένα (εξομάλυνση επιφάνειας, πλήρης απαλλαγή από πόρους).

Κρίσιμος παράγοντας στην περιγραφόμενη τεχνική είναι η θερμοκρασία προθέρμανσης των αντικειμένων διότι πρέπει να λαμβάνεται υπόψη η φύση του πολυμερούς αλλά κα η θερμοχωρητικότητα του αντικειμένου. Συνήθως στα θερμοπλαστικά υλικά, η θερμοκρασία προθέρμανσης είναι κατά 150 – 200°C άνω της περιοχής τήξεως του πολυμερούς.

Ως προς τα πάχη των υμένων γενικά μπορούν να επιτευχθούν πάχη μεταξύ 500 έως 1000 μm, αναλόγως του χρόνου εμβάπτισης στη ρευστοστερεά κλίνη (συνήθως κυμαίνεται από 1 έως 15 s). Επικαλύψεις χωρίς πόρους επιτυγχάνονται σε πάχη 250 έως 300 μm, είναι δηλαδή σαφώς μεγαλύτερα των παχών των κλασικών χρωμάτων. Γενικά η μέθοδος εμφανίζει πλεονεκτήματα στην επικάλυψη μικροαντικειμένων.

Ως προς τα χρησιμοποιούμενα πολυμερή, αναφέρονται στην κατηγορία των θερμοπλαστικών, το PVC, το πολυαιθυλένιο και τύποι πολυαμιδίων και στη κατηγορία των θερμοσκληρυνόμενων, τα εποξειδικά.

Ως προς τις εφαρμογές, μικροί σωλήνες, σύρματα, πλέγματα, μεταλλικά έπιπλα κ.λ.π. Τέλος, η μέθοδος έχει χρησιμοποιηθεί με εποξειδικά πολυμερή στη μόνωση εξαρτημάτων ηλεκτροκινητήρων.

137

Ως προς τα μειονεκτήματα της μεθόδου ισχύουν οι εξής παρατηρήσεις :

• Για αντικείμενα με μεγάλες επιφάνειες επιβαρύνεται το κόστος λόγω των μεγάλων διαστάσεων του δοχείου της ρευστοστερεάς κλίνης

• Το κόστος των κόνεων πολυμερών, αν και η αξιοποίηση της σε στερεό υμένα είναι σχεδόν 100%, παραμένει υψηλό

• Η προθέρμανση των μεταλλικών αντικειμένων που επικαλύπτονται αυξάνει το ενεργειακό κόστος της μεθόδου. Πέραν όμως αυτού είναι δυνατό να προκληθεί παραμόρφωση των αντικειμένων.

ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΗ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑ ΚΛΙΝΗ

Αποτελεί εξέλιξη της προηγούμενης μεθόδου. Τα σωματίδια του πολυμερούς φορτίζονται μέσω ηλεκτροδίων που βρίσκονται στη ρευστοστερεά κλίνη. Το γειωμένο προς επικάλυψη αντικείμενο βρίσκεται πάνω από την στοιβάδα του ρευστοστερεού και έλκει : τα φορτισμένα σωματίδια του πολυμερούς. Ακολουθεί αποφόρτιση των σωματιδίων και απόθεσή τους στην επιφάνεια του αντικειμένου. Η μέθοδος προσομοιάζει με την κλασική ηλεκτροστατική βαφή χρωμάτων (σε υγρή φάση).

Σε αντίθεση με την απλή ρευστοστερεά κλίνη, στην ηλεκτροστατική κλίνη το πολυμερές και το αντικείμενο βρίσκονται σε συνήθη θερμοκρασία.

Συνεπώς η μέθοδος επιτρέπει την επικάλυψη αντικειμένων λιγότερο ανθεκτικών στη θερμική παραμόρφωση. Η τήξη (στα θερμοπλαστικά) και η σκλήρυνση (στα θερμοσκληρυνόμενα) επιτυγχάνεται στη συνέχεια εξωτερικά σε κατάλληλοuς κλιβάνους (φούρνους) ή μέσω ακτινοβολιών.

Χρησιμοποιούνται γενικά οι ίδιοι τύποι πολυμερών όπως στη ρευστοστερεά κλίνη. Στα μειονεκτήματα της μεθόδου συγκαταλέγεται η εμφάνιση διαφορετικού πάχους (μεγαλύτερου) στις ακμές αντικειμένων εξαιτίας συγκέντρωσης δυναμικών γραμμών του πεδίου. Συνεπώς η μέθοδος είναι καταλληλότερη για μικρές επίπεδες επιφάνειες.

ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΟΣ ΨΕΚΑΣΜΟΣ ΚΟΝΕΩΝ

Αποτελεί σήμερα τη σημαντικότερη μέθοδο επικάλυψης με κόνεις πολυμερών. Συνδυάζει από τη σκοπιά του υλικού τη ρευστοστερεά κλίνη και από τη σκοπιά της μεθόδου την ηλεκτροστατική βαφή των κλασικών χρωμάτων. Όπως και στη ρευστοστερεά κλίνη το υλικό επικάλυψης είναι κόνεις πολυμερών χωρίς διαλύτες. Πέραν των περιβαλλοντικών πλεονεκτημάτων της μεθόδου που αναφέρθηκαν στην εισαγωγή επιτρέπει την επικάλυψη και των πλέον πολύπλοκων αντικειμένων αλλά και στον αυτοματισμό των εγκαταστάσεων που είναι βασική προϋπόθεση στη βιομηχανική πρακτική.

Όπως στην ηλεκτροστατική βαφή, η κόνις του πολυμερούς μεταφέρεται με αέρα από τη δεξαμενή του υλικού σε πιστόλι ψεκασμού όπου φορτίζεται ηλεκτροστατικά. Το αντικείμενο, αφού υποστεί τη συνήθη προεπεξεργασία (αποξείδωση, απολίπανση κ.λπ.) φέρεται γειωμένο σε κατάλληλο αναρτήρα. Για την ηλεκτροστατική φόρτιση του ρεύματος της κόνεως επιβάλλεται στα ηλεκτρόδια του πιστολιού συνεχής τάση 30 έως 150 KV με μέγιστη ένταση 0,2 mA. Στο Σχήμα 75 φαίνεται διάταξη ηλεκτροστατικού ψεκασμού κόνεων πολυμερών.

138

Σχήμα 75 : Εγκατάσταση ηλεκτροστατικού ψεκασμού

Παλαιότερα στις εγκαταστάσεις ηλεκτροστατικού ψεκασμού κόνεων, η δεξαμενή υλικού, το σύστημα μεταφοράς της κόνεως και η γεννήτρια υψηλής τάσης αποτελούσαν μια ενότητα και ήταν απαραίτητη η σύνδεση της υψηλής τάσης με το πιστόλι ψεκασμού. Οι εγκαταστάσεις αυτές έχουν ήδη αντικατασταθεί σε μεγάλο βαθμό με αυτόματα πιστόλια ή πιστόλια χειρός όπου η υψηλή τάση παράγεται μέσα στο πιστόλι.

Στο Σχήμα 76 φαίνεται η αρχή λειτουργίας ενός πιστολιού ψεκασμού κόνεως.

Σχήμα 76 : Πιστόλι ψεκασμού κόνεως (η τάση τροφοδοσίας ανέρχεται σε 10 V (συχνότητα 17 KHz))

Μέσω του ηλεκτροστατικού πεδίου μεταξύ πιστολιού και των γειωμένων αντιστάσεων τα φορτισμένα σωματίδια ακολουθούν τις δυναμικές γραμμές του πεδίου και προσφύονται στην επιφάνεια του αντικειμένου χάνοντας μερικώς το φορτίο τους. Η επιπλέον κόνις που δεν αποτίθεται (υπερψεκασμός – overspray)

139

μεταφέρεται από το ρεύμα του αέρα και συλλέγεται εκ νέου στη δεξαμενή υλικού. Από μετρήσεις στην πράξη υπολογίζεται συνολικά απώλεια υλικού 1% περίπου.

Η στοιβάδα κόνεως του πολυμερούς που αποτίθεται στην επιφάνεια του αντικειμένου είναι σχετικά χαλαρή και ευαίσθητη. Με την «έψηση» (τήξη και σκλήρυνση) που ακολουθεί σε κατάλληλο κλίβανο ολοκληρώνεται η διαδικασία της εmκάλυψης. Το πάχος της επικάλυψης ανέρχεται σε 150μm περίπου. Σε συνήθη θερμοκρασία δεν επιτυγχάνονται μεγαλύτερα πάχη. Το φαινόμενο αυτό ερμηνεύεται από το μηχανισμό πρόσφυσης των κόνεων στη μεταλλική επιφάνεια.

Σε αντίθεση με την ηλεκτροστατική βαφή όπου σταγονίδια του υγρού χρώματος, αποτίθενται στην επιφάνεια, χάνουν το φορτίο τους και συγκρατούνται με δυνάμεις συνοχής, στον ηλεκτροστατικό ψεκασμό η πρόσφυση της κόνεως είναι καθαρά ηλεκτροστατική.

Συνεπώς το ηλεκτροστατικό φορτίο των σωματιδίων δεν πρέπει να διαρρεύσει μέσω του γειωμένου αντικειμένου. Για το λόγο αυτό η ειδική αντίσταση του πολυμερούς αποτελεί κρίσιμο παράγοντα της μεθόδου και πρέπει να έχει μια ελάχιστη τιμή ώστε να εξασφαλισθεί η παραμονή του φορτίου στη στοιβάδα και αν επιτευχθεί η πρόσφυση της στοιβάδας στη μεταλλική επιφάνεια.

Η περιοχή 1012 – 1013 ohm·cm αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως η πλέον ευνοϊκή για την ηλεκτροστατική επικάλυψη. Επικαλύψεις όπου η συμμετοχή μεταλλικών πιγμέντων στις κόνεις πολυμερών υπερβαίνει το 10% είναι δύσκολο να αποτεθούν.

Η παραμονή όμως του φορτίου στη στοιβάδα μετά από κάποιο πάχος παρεμποδίζει τα ομόσημα από πλευράς φορτίου σωματίδια που προσέρχονται για απόθεση με αποτέλεσμα την άπωσή τους. Συνεπώς το επιτυγχανόμενο πάχος είναι περιορισμένο και είναι μικρότερο όσο μεγαλύτερη είναι η ειδική αντίσταση των σωματιδίων του πολυμερούς.

Μεγαλύτερα πάχη επικαλύψεων (μέχρι 500μm) μπορούν να επιτευχθούν με προθέρμανση του αντικειμένου οπότε η τιθέμενη στοιβάδα πολυμερούς αρχίζει να τήκεται και αποδίδει έτσι ταχύτερα το φορτίο της.

Σημαντική τέλος παράμετρος στην επιτυχή εφαρμογή της μεθόδου είναι η "έψηση" του πολυμερούς που ακολουθεί την ηλεκτροστατική απόθεση της κόνεως. Εδώ nρέπει να τονιστεί ότι ο σχηματισμός του υμένα κατά την «έψηση» ακολουθεί δυο στάδια. Στο πρώτο, καθαρά φυσικό, τα σωματίδια του πολυμερούς συντήκονται και δημιουργούν υγρό υμένα και στο δεύτερο στάδιο αρχίζει ο πολυμερισμός για τη δημιουργία του στερεού υμένα. Τα δυο στάδια είναι αλληλοεξαρτημένα, η φύση του πολυμερούς, η κοκκομετρία και οι ρεολογικές ιδιότητες του ρευστού υμένα επηρεάζουν την ποιότητα της επικάλυψης.

Προετοιμασία της μεταλλικής επιφάνειας

Όπως και στα κλασικά χρώματα, προηγείται η συνήθης προεπεξεργασία της απολίπανσης και της φωσφάτωσης για τις χαλύβδινες επιφάνειες. Στην περίπτωση του αλουμινίου έχει επιβληθεί η χρωμικοποίηση (chromating, Chromatierung). Η προεπεξεργασία αυξάνει σημαντικά την πρόσφυση της επικάλυψης κατά συνέπεια την αντιδιαβρωτική της ικανότητα.

Κατηγορίες χρησιμοποιούμενων πολυμερών

140

Ο αριθμός των χρησιμοποιούμενων πολυμερών συνεχώς αυξάνει προκειμένου να ικανοποιηθούν οι ειδικές απαιτήσεις κάθε επικάλυψης. Οι κυριότερες κατηγορίες είναι:

• τα εποξειδικά • τα πολυεστερικά, • τα εποξει-πολυεστερικά και • τα πολυουρεθανικά.

Τα εποξειδικά με τα οποία ξεκίνησε η μέθοδος κατέχουν ιδιαίτερη θέση. Οι εποξειδικές επικαλύψεις διακρίνονται για τις πολύ καλές μηχανικές αντοχές τους, την αντιδιαβρωτική προστασία που παρέχουν στη μεταλλική επιφάνεια και τη σταθερότητά τους, μειονεκτούν μόνο όταν είναι εκτεθειμένες στο ύπαιθρο, όπου με την πάροδο του χρόνου κιτρινίζουν.

Εφαρμογές – Προοπτικές

Οι επικαλύψεις κόνεων πρακτικά μπορούν να εφαρμοσθούν παντού όπου οι ποιοτικές απαιτήσεις είναι αυξημένες. Απευθύνονται κυρίως στη βιομηχανία, όπου ο αυτοματισμός της παραγωγής επιτρέπει τη μείωση τού κόστους. Ο ρόλος τους σε σχέση με τις κλασικές επικαλύψεις είναι συμπληρωματικές.

Στην Ελλάδα χρησιμοποιούνται ήδη σε αρκετούς τομείς, όπως στη βιομηχανία οικιακών συσκευών (κουζίνες, ψυγεία, απορροφητήρες, καλοριφέρ κ.λ.π.) σε δομικά στοιχεία (παράθυρα αλουμινίου κ.λ.π.) στη βιομηχανία μεταλλικών επίπλων και νοσοκομειακού εξοπλισμού (έπιπλα, ράφια κ.λ.π.). Η ηλεκτροστατική επικάλυψη εφαρμόζεται επίσης στα λευκοσιδηρά δοχεία κονσερβών προκειμένου να αντιμετωπισθεί η εσωτερική διάβρωση στην ηλεκτροσυγκολλημένη πλάγια ραφή.

Ας αναφερθεί τέλος ότι μέχρι πρόσφατα οι κόνεις πολυμερών εισάγονταν αποκλειστικά από το εξωτερικό.

Η παγκόσμια κατανάλωση κόνεων πολυμερών ήταν το 1993 360.000 t (βλ. βιβλιογραφικό οδηγό, Παθητική προστασία – Οργανικές επικαλύψεις M. Bock et al.). Η κατανομή ανά τύπο οργανικής επικάλυψης είναι : εποξειδικές ~20%, συνδυασμοί πολυεστερικών/ εποξειδικών (υβριδικά συστήματα) ~42%, πολυουρεθάνες ~15% και πολυεστέρες/ TGIC (Triglycidyl isocyanurate). Η κατανομή αυτή διαφοροποιείται από Ήπειρο σε Ήπειρο και από χώρα σε χώρα.

2.2.4. ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ Ή ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η προστασία μέσω μεταλλικών επικαλύψεων ή επιμεταλλώσεων (metal coatings, metallizing108, metallische Ueberzuege) επιτυγχάνεται με σχετικά λεπτές στοιβάδες (στη περίπτωση των ηλεκτροχημικών επιμεταλλώσεων 8-10 μm) που εφαρμόζονται στην επιφάνεια με διαφόρους μεθόδους.

Ως πλεονεκτήματα των μεταλλικών επικαλύψεων μπορούν να θεωρηθουν:

• η σημαντική αντιδιαβρωτική ικανότητα • η υψηλή μηχανική αντοχή και • η καλή αισθητικά εμφάνιση της επιφάνειας.

Ως μειονεκτήματα μπορούν να αναφερθούν τα εξής: 108 Ο όρος metallizing χρησιμοποιείται στα αγγλικά για λεπτές στοιβάδες μετάλλου το οποίο αποτίθεται στην επιφάνεια με ψεκασμό (spraying), με εμβάπτιση εν θερμώ (hot dipping) ή και με τη βοήθεια κενού (vacuum deposition).

141

• είναι εξαιρετικά δυσχερής η επίτευξη μεταλλικών επικαλύψεων χωρίς ελαττώματα, πόρους, ασυνέχεια, κ.α.

• στη περίπτωση των γαλβανικών επιμεταλλώσεων συχνά εκλύεται υδρογόνο το οποίο μπορεί να προκαλέσει ρωγμές στην επικάλυψη,

• υψηλές εφελκυστικές και θλιπτικές τάσεις αναπτύσσονται στις επικαλύψεις που επίσης μπορούν να προκαλέσουν ρωγμές και

• τέλος η πρόσφυση της μεταλλικής επικάλυψης με το υποκείμενο μέταλλο (υπόστρωμα, substrate, Untergrund) εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη προκατεργασία της επιφάνειας (π.χ. κατάλοιπα χημικών από τη φάση της απολίπανσης ή και της αποξείδωσης επιδρούν αρνητικά στη πρόσφυση). Παρόλα αυτά η εφαρμογή των μεταλλικών επικαλύψεων είναι ευρύτατη.

Οι μεταλλικές επικαλύψεις εντάσσονται στο εκτεταμένο αντικείμενο των επιφανειακών κατεργασιών.

Επισημαίνεται εδώ ότι οι επιμεταλλώσεις στη χώρα μας αποτελούν αξιόλογη βιοτεχνική/ βιομηχανική δραστηριότητα με πλήθος μικρών βιοτεχνικών μονάδων (γαλβανιστήρια, επιχρωμιωτήρια, ,επινικελωτήρια ) στο λεκανοπέδιο της Αττικής κυρίως. Από τη σκοπιά του περιβάλλοντος οι επιμεταλλώσεις, θεωρούνται ενοχλητικές, εφόσον δεν λαμβάνονται τα απαραίτητα μέτρα εξουδετέρωσης των αποβλήτων και μέτρα προστασίας του εργασιακού περιβάλλοντος από τα χρησιμοποιούμενα χημικά Ανάπτυξη στη χώρα μας τα τελευταία χρόνια εμφανίζεται στα γαλβανιστήρια (επιψευδαργυρώσεις τήγματος) για την κάλυψη των αναγκών του κλάδου των μεταλλικών κατασκευών.Λειτουργεί επίσης μονάδα ειδικής επιχρωμίωσης φύλλων χαλκού ( μαύρο χρώμιο ,black chrome ) για τη κατασκευή συλλεκτών ηλιακών θερμοσιφώνων )

Οι σημαντικότερες επιμεταλλώσεις και οι μέθοδοι εφαρμογής τους 109 είναι οι εξής (βλ.επίσης Πίνακας XII)

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ Ή ΓΑΛΒΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ110

Ως γαλβανική επιμετάλλωση (electroplating, Galvanotechnik) νοείται η καθοδική αποβολή μετάλλου στην επιφάνεια μεταλλικών υλικών από ηλεκτρολυτικά λουτρά τα οποία περιέχουν το προς απόθεση μέταλλο. Τα σημαντικότερα μεταλλικά υλικά που επιμεταλλώνονται είναι:

• τα σιδηρούχα υλικά • ο χαλκός και • τα κράματά τους.

Ως επιμεταλλώσεις χρησιμοποιούνται εκτός των ευγενών μετάλλων (Au,Pt ) κυρίως εξής μέταλλα ή και κράματα :

• ο χαλκός • το νικέλιο • το χρώμιο • ο ψευδάργυρος • το κάδμιο • ο κασσίτερος • ο ορείχαλκος (CuZn) • σιδηρονικέλιο (FeNi)

109 Υπάρχουν επιμεταλλώσεις που επιτυγχάνονται με δύο ή και τρεις διαφορετικές μεθόδους π.χ. επικασσιτέρωση ηλεκτρολυτική και επικασσιτέρωση τήγματος, επιχάλκωση ηλεκτρολυτική και χημική επιχάλκωση 110 plating, Galvanisieren ,Elektroplattieren

142

Συνήθως οι επιμεταλλώσεις χρησιμοποιούνται υπό μορφή πολλαπλών στοιβάδων, όπως π.χ. ο γνωστός συνδυασμός Cu- Ni-Cr ή και Cu- CuZn- Cr χρώμιο.

Η αντιδιαβρωτική ικανότητα των γαλβανικών επιμεταλλώσεων εξαρτάται από τις εξής κυρίως παραμέτρους :

• προκατεργασία της επιφάνειας • συνθήκες αποβολής στο λουτρό • είδος και πάχος της επιμετάλλωσης • δομή της προστατευτικής στοιβάδας.

Τα πάχη των σημαντικότερων επιμεταλλώσεων έχουν προτυποποιηθεί λαμβάνοντας υπόψη τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των επιμεταλλώσεων και τη προβλεπόμενη εφαρμογή. Για την τεχνολογία των γαλβανικών επιμεταλλώσεων υπάρχει εκτεταμένη εξειδικευμένη βιβλιογραφία [A.K.Graham], όπου αναφέρονται λεπτομέρειες για κάθε είδος επιμετάλλωσης (πυκνότητα ρεύματος, εξοπλισμός, συνθέσεις λουτρών, πρόσθετα κ.λπ.).

Σε μεγάλη βιομηχανική κλίμακα, αυτοματοποιημένα, εφαρμόζεται η ηλεκτρολυτική επικασσιτέρωση του χαλυβφοφύλλου. Στη περίπτωση αυτή ο χάλυβας χαρακτηρίζεται ως «λευκοσίδηρος»111

Οι λεπτότατες ηλεκτρολυτικές στοιβάδες του κασσιτέρου,μετά από ταχεία θέρμανση μέχρι το σημείο τήξης του, αποκτούν πρόσφυση και στιλπνότητα

Στο Σχήμα 77 φαίνεται σε τομή λακκαρισμένου λευκοσιδήρου η πολυστρωματικότητα του υλικού, έτοιμου για διαμόρφωση π.χ σε κυτία κονσερβών.

Σχήμα 77 : Τομή λακκαρισμένου επικασσιτερωμένου χαλυβδόφυλλου [D. Yfantis]

111 Ο ελληνικός όρος συμπίπτει με τον γαλλικό fer – blanc [Larousse]. Στα αγγλικά και τα γερμανικά οι όροι προέρχονται από τη λατινική ονομασία του κασσίτερου stannum (εξ’ ου και το σύμβολο Sn). Στην καθομιλουμένη χρησιμοποιείται και ο όρος τενεκές από τα τουρκικά.

143

Στο Σχήμα 78 φαίνεται η χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης σιδήρου και κασσιτέρου σε κονσέρβες τοματοπολτου.Αποδεικνύεται ότι η προστασία του χάλυβα οφείλεται στην αντιστροφή δυναμικού του ζεύγους Fe (άνοδος)/ Sn (κάθοδος) με αποτέλεσμα τη διάλυση του Sn [Δ.Υφαντής & Ν.Καρακασίδης επ.έκδοση ΤΕΕ ].

Σχήμα 78 : Μηχανισμός διάβρωσης λευκοσιδήρου – Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης του Fe και του Sn σε κονσέρβες τοματοπολτού. Αριστερά κονσέρβες ½ Kg και δεξιά 1 Kg – επικασσιτέρωση 8,4 g/ m2 – δύο στοιβάδες επόξει- φαινολικής λάκκας

ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΑΠΟΥΣΙΑ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Ή ΜΗ ΓΑΛΒΑΝΙΚΕΣ112

Επιτυγχάνονται με κατάλληλες αντιδράσεις αναγωγής μεταλλοϊόντων. Οι σημαντικότερες είναι η επινικέλωση και η επιχάλκωση.

ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΤΗΓΜΑΤΟΣ113

Η σημαντικότερη επιμετάλλωση του είδους αυτού είναι η επιψευδαργύρωση του χάλυβα (γαλβανιζέ λαμαρίνα)

Στην ίδια κατηγορία εντάσσονται η επαλουμίνωση του χάλυβα η επικασσιτέρωση και η επιμολύβδωση.114

112 electroless galvanizing, stromloses Metallisieren 113 hot dip, schmelzfluessiges Metallisieren 114 Γνωστή από την αρχαιότητα ως μέθοδος προστασίας σιδηρών συνδέσμων στην αρχιτεκτονική –οικοδομική, στη σύνδεση των σφονδύλων κιόνων κ.α, βλέπε εικόνες 22 και 23.

144

Εικόνα 22: Χαλύβδινος επιμολυβδωμένος σύνδεσμος, κρηπίδωμα επικούρειου Απόλλωνα στις Βάσσες

Εικόνα 23: Σύνδεσμοι μαρμάρων απο επιμολυβδωμένο Fe (χυτός μόλυβδος και σφυρηλάτηση) (Δωδώνη, Κονοφάγος)

ΨΕΚΑΣΜΟΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ115

Πρόκειται για μέθοδο κατά την οποία τήγμα μετάλλου διασκορπίζεται σε μικρά σωματίδια με τη βοήθεια πεπιεσμένου αέρα και μέσω ακροφυσίου (jet, Duese) και εκτοξεύεται στη προκατεργασμένη προς επιμετάλλωση επιφάνεια

ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΥΣΗΣ 116

Πρόκειται για επιφανειακές κατεργασίες χαλύβων θερμοχημικού χαρακτήρα. Επειδή μέσω της διάχυσης επηρεάζονται μόνον οριακές ζώνες της επιφάνειας, ο σχηματισμός μιξοκρυστάλλων εξελίσσεται μέχρι πολύ μικρά βάθη. Κατά συνέπεια οι νέες ιδιότητες που αποκτά η επιφάνεια περιορίζεται στις οριακές αυτές ζώνες. Παρόλα αυτά από τη σκοπιά της αντιδιαβρωτικής προστασίας το αποτέλεσμα είναι κατά κανόνα ικανοποιητικό.

ΘΕΡΜΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΗ117

Με τον ως άνω όρο νοείται η μηχανική συναρμογή μιας μεταλλικής στοιβάδας (μεγάλου πάχους) σε μεταλλικό υπόστρωμα , με ή χωρίς ταυτόγχρονη θέρμανση Η συναρμογή μπορεί να επιτευχθεί με ποικιλία μεθόδων όπως συμπίεση εν ψυχρώ ή εν θερμώ, διέλαση, τήξη κ.α.Παράγεται μεγάλη ποικιλία υλικών με συνδυασμούς μετάλλων π.χ. ο χάλυβας ως μέταλο βάσης μπορεί να επενδυθεί με Ni, Ag, Cu, Au κ.α. Γνωστό παράδειγμα είναι το αλουμίνιο Alclad που παράγεται με συνέλαση λεπτού ελάσματος κράματος Al και καθαρού φύλλου Al για την αντιδιαβρωτική του προστασία.

H μηχανική επιμετάλλωση ήταν γνωστή στους μηκυναικούς χρόνους όπως αποδεικνύεται από αρχαιολογικά ευρήματα υψηλής καλλιτεχνικής αξίας.Η τεχνική της ένθεσης (χρυσός και άργυρος σε μπρούντζο) δεν έχει ακόμη διευκρινισθεί .Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το εικονιζόμενο εγχειρίδιο [ Orth ]

115 metal spray, Metallspritzen 116 diffusion method, Diffusionsvefahren 117 cladding, Plattieren. Επενδύσεις (ο αγγλικός όρος clad πιθανόν ετυμολογείται από το cloth= ύφασμα) Δεν υπάρχει δόκιμος καθιερωμένος όρος, ο αναφερόμενος εδώ είναι πρόταση του συγγραφέα.

145

Εικόνα 24 : Εγχειρίδιο από το λακκοειδή τάφο ΙV (ταφικός περίβολος Α, Μυκήνες 16ος π.Χ.)-τμήμα της μπρούτζινης λεπίδας με παράσταση κυνηγιού λιονταριών –οι κυνηγοί φέρουν οκτώσχημες ή και ολόσωμες ασπίδες - Αρχαιολογικό Μουσείο Αθήνας

Ποιοτικός έλεγχος επιμεταλλώσεων Η έλλειψη πόρων ή ρωγμών στις επιμεταλλώσεις μπορεί να διαπιστωθεί

χημικά με απλούς ελέγχους που παρατίθενται στον Πίνακας XXIV καί είναι σημαντικό ποιοτικό χαρακτηριστικό .

146

Πίνακας XXIV : Χημικός έλεγχος πόρων και ρωγμών σε επικαλύψεις

Μεταλλικό υπόστρωμα Επικάλυψη Αντιδραστήριο Ενδείξεις

Cr Ni

Ferroxyl Μπλε κηλίδες

Cu Porotest I Πράσινες κηλίδες Pb Sn

NaCl (3%) + H2O2 Κηλίδες οξειδίων του Fe (σκουριά)

Ag Διάλυμα CuSO4 Κόκκινα στίγματα

Fe

φωσφατώσεις K3Fe(CN)6 (1%) , NaCl (3%) + H2O2

Μπλε κηλίδες

Cu Ni

Porotest II Μπλε κηλίδες Al

Κατά βούληση Εριοχρώμ της κυανίνης Ιώδεις κηλίδες

Ag Porotest II Μπλε κηλίδες Cu και κράματά του

Ni Εφυγρο αέριο της NH3

Μπλε σταγονίδια

Ni Ag Διακετυλο-διοξίμη Κόκκινες κηλίδες

Ni Cr

Διάλυμα CuSO4 Κόκκινα στίγματα Zn

Κατά βούληση Διθιζόνη Κόκκινες κηλίδες

Παρατηρήσεις : Δείκτης Ferroxyl: 1 g K3Fe(CN)6, 1 g φαινολοφθαλεΐνη, 30 g NaCl και 60 g ζελατίνη σε 1 L νερό. Φέρεται θερμό στην επιφάνεια του δοκιμίου. Παρατηρούνται μπλε αποχρώσεις στις καθοδικές θέσεις. Porotest I: σε διηθητικό χαρτί, το οποίο έχει διαποτισθεί με διάλυμα 1 g α-νιτροζο –β-ναφθόλης σε 1 L μεθανόλης και ξηρανθεί. Εφαρμόζεται στην επιφάνεια του δοκιμίου αφού προηγουμένως υγρανθεί με διάλυμα 5% κ.ο. NaCl. Porotest II: σε διηθητικό χαρτί, το οποίο έχει διαποτισθεί με αλκοολικό διάλυμα αιματοξυλίνης και ξηρανθεί. Εφαρμόζεται στην επιφάνεια του δοκιμίου αφού προηγουμένως υγρανθεί με νερό. Εριοχρώμ της κυανίνης: Το δοκίμιο εμβαπτίζεται αλκαλικό διάλυμα που περιέχει 0.1% Εριοχρώμ της κυανίνης. Διακετυλο-διοξίμη: σε διηθητικό χαρτί, το οποίο έχει διαποτισθεί με διάλυμα 0.1% διακετυλο-διοξίμη σε αλκοόλη και ξηρανθεί. Εφαρμόζεται στην επιφάνεια του δοκιμίου αφού προηγουμένως υγρανθεί με νερό χαμηλής περιεκτικότητας σε αμμωνία. Διθιζόνη: Το δοκίμιο αρχικά προσβάλλεται με διάλυμα υδροχλωρικού οξέος pH 5 και κατόπιν φέρεται σε αλκοολικό διάλυμα διθιζόνης. Πηγή : Singer/Strauss "Korrosion und Oberflaechenbehandlung" VDI-Verlag 1978

147

2.2.5 ΕΛΕΓΧΟΙ ΤΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ

Η προστασία με οργανικές επικαλύψεις είναι η σημαντικότερη μέθοδος παθητικής προστασίας των υλικών. Οι έλεγχοι αντοχής σε διάβρωση βαμμένων μεταλλικών επιφανειών ομαδοποιούνται σε τέσσερις (Πίνακας XXV).

Πίνακας XXV: Έλεγχοι των οργανικών επικαλύψεων (χρωμάτων)

Α

Έλεγχοι με έκθεση του δοκιμίου σε καθορισμένο βάση προτύπων ή προδιαγραφών διαβρωτικό περιβάλλον όπως θάλαμος αλατονέφωσης, υγρασίας, SO2, εμβάπτιση σε διάλυμα NaCl, κ.α., ή έκθεση στη φυσική ατμόσφαιρα, ή έκθεση στο φυσικό διαβρωτικό περιβάλλον ή σε σύστημα προσομοίωσης του φυσικού διαβρωτικού περιβάλλοντος.

Β Έλεγχοι των ιδιοτήτων του υμένα του χρώματος όπως πρόσφυση, διαπερατότητα σε H2Ο, διαπερατότητα σε Ο2, σε ιόντα, σε SO2, αντοχή σε διάφορα χημικά - μηχανικές ιδιότητες

Γ Έλεγχοι ηλεκτρικοί όπως η μέτρηση αντίστασης του υμένα: σε προσφυμένους σε μεταλλικό υπόστρωμα υμένες ή ελεύθερους ( free standing).

Δ Ηλεκτροχημικοί έλεγχοι (πχ. μετρήσεις δυναμικού διάβρωσης, καμπύλες πόλωσης, εμπέδηση κ.α.)

Παρατήρηση: Οι αναφερόμενοι στον πίνακα έλεγχοι, με εξαίρεση ορισμένων εξειδικευμένων ελέγχων που αφορούν μόνο τις οργανικές επικαλύψεις ισχύουν και για τα γυμνά μέταλλα ή γενικότερα για μέταλλα που έχουν υποστεί παθητική προστασία (πχ. επιμεταλλώσεις, επικαλύψεις επιφανειακής χημικής μετατροπής).Πολλοί από τους αναφερόμενους ελέγχους είτε αυτούσιοι είτε τροποποιημένοι εφαρμόζονται γενικότερα στις επικαλύψεις (coatings) με την ευρύτερη έννοια του όρου, άσχετα δηλαδή από τη χημική φύση της επικάλυψης πχ. μηχανικοί έλεγχοι (κατηγορία Β του πίνακα) εφαρμόζονται στις επισμαλτώσεις Οι κατηγορίες Α, Β, Δ του πίνακα εφαρμόζονται στις επιμεταλλώσεις, στις επικαλύψεις επιφανειακής χημικής μετατροπής, και στα γυμνά μέταλλα. υπάρχουν επίσης και μη προτυποιημένοι έλεγχοι - Σχεδόν πλήρης είναι η κάλυψη των ελέγχων από πρότυπα DIN ASTM BS κ.α. Ο ΕΛΟΤ έχει καλύψει κυρίως τις κατηγορίες ελέγχων Α και Β του πίνακα

Η πρώτη κατηγορία ελέγχων είναι συνήθης στα βιομηχανικά εργαστήρια, διατυπώνονται όμως επιφυλάξεις ως προς την αξιοπιστία των μεθόδων αυτών με επιχειρήματα όπως: είναι χρονοβόρες, η αξιολόγηση των αποτελεσμάτων δεν είναι πάντοτε αντικειμενική (συνήθως οπτική παρατήρηση), τα αποτελέσματα δεν εκφράζονται ποσοτικά, η μεθοδολογία δεν επιτρέπει τη διερεύνηση του μηχανισμού της διάβρωσης, κ.α. Πλεονέκτημα των μεθόδων αυτών είναι η απλότητά τους και η εφαρμογή τους με σχετικά φθηνό εξοπλισμό χωρίς να απαιτείται εξειδικευμένο προσωπικό.

Η δεύτερη και τρίτη κατηγορία μεθόδων είναι χρήσιμες, δίνουν αξιόπιστα αποτελέσματα αλλά είναι συμπληρωματικές των μεθόδων της πρώτης κατηγορίας. Η τελευταία κατηγορία μεθόδων, οι ηλεκτροχημικές, εμφανίζουν δύο σαφή πλεονεκτήματα: είναι ταχύτατες, επιτρέπουν τη διερεύνηση του μηχανισμού της διάβρωσης, τα αποτελέσματα τους εκφράζονται ποσοτικά και είναι αντικειμενικές. Ως προς την αξιοπιστία των μεθόδων έχουν και εδώ διατυπωθεί επιφυλάξεις με κύριο επιχείρημα το γεγονός ότι επιβάλλεται στο εξεταζόμενο δοκίμιο εξωτερική τάση που επιταχύνει τη διάβρωσή του, και θεωρητικά θα μπορούσε να επηρεαστεί ο

148

μηχανισμός του φαινομένου, κατά συνέπεια η πρόβλεψη της συμπεριφοράς του υλικού στη διάβρωση θα ήταν επισφαλής.

Επίσης ο εξοπλισμός για την εφαρμογή των ηλεκτροχημικών μεθόδων (πόλωση και εμπέδηση) είναι σχετικά δαπανηρός και απαιτείται εξειδικευμένο προσωπικό για την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων.

Παρόλα αυτά διεθνώς καταβάλλονται προσπάθειες συσχέτισης των αποτελεσμάτων των μεθόδων Α και Δ του πίνακα με ικανοποιητικά αποτελέσματα (πχ. συσχέτιση αποτελεσμάτων αλατονέφωσης με ηλεκτροχημικές παραμέτρους). Τέλος πιστεύεται ότι μελλοντικά οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι που σήμερα έχουν ακόμη ερευνητικό χαρακτήρα, θα καταστούν στα ΑΕΙ και τα βιομηχανικά εργαστήρια μέθοδοι ρουτίνας.

Η αξιολόγηση αποτελεσμάτων μεθόδων όπως η αλατονέφωση που θεωρείται κλασική βιομηχανική μέθοδος δεν παύει να έχει υποκειμενικό χαρακτήρα.

Τέλος, όλες σχεδόν οι μέθοδοι που αναφέρονται στον Πίνακας XXV ανήκουν στην κατηγορία των καταστρεπτικών μεθόδων ελέγχου. Ιδιαίτερη σημασία τόσο στην έρευνα όσο και στην πράξη έχουν αποκτήσει οι μη καταστρεπτικές μέθοδοι ελέγχου (NDT - Non Destructive Testing).

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΙ ΕΛΕΓΧΟΙ Στον Πίνακας XXVI δίνονται οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι με τα κύρια

χαρακτηριστικά τους. Σημαντικός αριθμός των ηλεκτροχημικών ελέγχων στηρίζεται στις μεθόδους αυτές.

149

Πίνακας XXVI : Συστηματική κατάταξη* των ηλεκτροχημικών μεθόδων μέτρησης – εφαρμογές

* Κριτήριο οι συνθήκες ισορροπίας του συστήματος

** Εδώ εντάσσονται οι σημαντικότερες μέθοδοι πρόβλεψης της διάβρωσης των μεταλλικών υλικών

χωρίς ροή ρεύματος (μη Φαρανταϊκές) με ροή ρεύματος (Φαρανταϊκές)

Ποτενσιομετρία (απευθείας προσδιορισμός π.χ. pH, μέθοδοι προσδιορισμού πέρατος αντίδρασης, εκλεκτικά ηλεκτρόδια) με αμελητέα μετατροπή ύλης με μετατροπή ύλης πρακτικά 100%

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση υπό σταθερή τάση

Κουλομετρία υπό σταθερό ρεύμα

Αμπερομετρία (μέθοδος προσδιορισμού πέρατος αντίδρασης, ανιχνευτής)

Δεκαμετρία (ένδειξη και προσδιορισμός σε δυο συστατικά)

υψηλής συχνότητας ≈ 107 Hz (μέθοδος προσδιορισμού πέρατος

αντίδρασης)

Βολταμπερομετρία** Αγωγιμομετρία

Ηλεκτροχημικές Μέθοδοι

μέσης συχνότητας ≈ 103 Ηz (μέθοδο προσδιορισμού πέρατος

αντίδρασης)

Πολαρογραφία (μέθοδος προσδιορισμού)

Ποτενσιομετρική τιτλοδότηση υπό σταθερό ρεύμα (προσδιορισμός –

ένδειξη νεκρού σημείου)

Ανήκουν στις απόλυτες μεθόδους (με υψηλή ακρίβεια)

150

ΜΕΤΡΗΣΗ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ (Ecorr) ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ

Είναι η απλούστερη ηλεκτροχημική μέθοδος. Με αυτή λαμβάνεται πειραματικά η συνάρτηση Εcorr = f(t). Χρησιμοποιείται στη μελέτη γενικά των επικαλύψεων, ή γυμνών μεταλλικών επιφανειών πχ, για την αξιολόγηση της συμπεριφοράς στην αποφλοίωση οργανικών επικαλύψεων (delamination,Exfoliation). Επειδή η μέθοδος αυτή είναι οιονεί (quasi) θερμοδυναμική δεν μπορούμε με αυτή αξιόπιστα να προβλέψουμε την ταχύτητα της διάβρωσης.

ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΟΛΩΣΗΣ - ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΠΟΛΩΣΗΣ

Είναι η πλέον διαδεδομένη ηλεκτροχημική μέθοδος στη μελέτη γενικά της διάβρωσης. Η εφαρμογή της επεκτείνεται τα τελευταία χρόνια στην έρευνα των οργανικών επικαλύψεων (αξιολόγηση συμπεριφοράς των επικαλύψεων στη διάβρωση, μελέτη συνθέσεων (formulation,Formulierung ), μελέτη αναστολέων, κλπ). Λαμβάνεται πειραματικά η συνάρτηση i=f(E), όπου i η πυκνότητα του ρεύματος και Ε το δυναμικό του εξεταζόμενου δοκιμίου μετρούμενο μέσω ηλεκτροδίου αναφοράς. Το δυναμικό Ε επιβάλλεται εξωτερικά (δηλ. το σύστημα εξαναγκάζεται να βρεθεί εκτός Εcorr.) και ρυθμίζεται κατά βούληση μέσω ποτενσιοστάτου. Το ηλεκτροχημικό σύστημα αποτελείται από τρία ηλεκτρόδια:

• το ηλεκτρόδιο εργασίας (εξεταζόμενο δοκίμιο, working electrode, Arbeitselktrode)

• το ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference electrode, Bezugselektrode) • και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, συνήθως από ηλεκτρογραφίτη, (counter

electrode, Gegenelektrode, Hilfselektrode), όπως φαίνεται στο Σχήμα 79.

Σχήμα 79 : Σύστημα τριών ηλεκτροδίων σε ηλεκτροχημικό κελλί.

Ως προς τον τρόπο επιβολής του δυναμικού οι μέθοδοι πόλωσης διακρίνονται σε:

151

A. Ποτενσιοστατικές118 καμπύλες πόλωσης (potentiostatic polarization curves,potentiostatische Polarisationskurven).

B. Ποτενσιοδυναμικές ή ποτενσιοκινητικές καμπύλες πόλωσης (potentiodynamic, potentiokinetic polarization curves, potentiodynamische, potentiokinetische Polarisationskurven) Στην πρώτη περίπτωση η μέτρηση του ρεύματος γίνεται με αποκατάσταση

περίπου της ισορροπίας (stationary methods – στάσιμες μέθοδοι) στο επιθυμητό δυναμικό, έχουμε δηλαδή λήψη ενός σημείου στο διάγραμμα I, E. Στη συνέχεια το δυναμικό μεταβάλλεται κατά ορισμένη τιμή, π.χ. ανά 50 mV, κ.ο.κ. Η μέθοδος θεωρείται προκαταρκτική για την μελέτη ενός ηλεκτροχημικού συστήματος (συνήθως σε άγνωστο ηλεκτροχημικό σύστημα λαμβάνονται αρχικά καμπύλες ποτενσιοστατικές και στη συνέχεια εφαρμόζονται άλλες μέθοδοι, όπως π.χ. η κυκλική βολταμπερομετρία (cyclic voltammetry,zyklische Voltammetrie ) ή εμπέδηση (impedance ή ΕIS Electrochemical Impedance Spectroscopy)119.

Στη δεύτερη περίπτωση μεταβάλλεται αυτόματα η τιμή του δυναμικού, δηλαδή έχουμε σάρωση του δυναμικού μέσω παλμογεννήτριας συνδεδεμένης με τον ποτενσιοστάτη ο ρυθμός σάρωσης (scan rate) π.χ. 1 mV/sec, εξαρτάται από το σύστημα και επηρεάζει τη μορφή των καμπυλών. Αυτές οι μέθοδοι χαρακτηρίζονται ως μέθοδοι μη στάσιμης κατάστασης (instationary methods).

Το εύρος της μεταβολής του δυναμικού (potential range, interval) είναι προκαθορισμένο και εξαρτάται από τον ερευνητικό στόχο. Η καμπύλη πόλωσης καταγράφεται αυτόματα σε καταγραφικό δύο εισόδων (X-Y recorder), ή πλέον μέσω Η/Υ.

Σημειώνεται ότι συνηθίζονται δύο τρόποι απεικόνισης του διαγράμματος E, i. Ο ένας έχει ως τετμημένη το δυναμικό και τεταγμένη το ρεύμα (συνήθης στην Ευρωπαϊκή βιβλιογραφία), ο άλλος ακριβώς αντιστρόφως (ΗΠΑ). Συνηθίζεται επίσης η χρήση ημιλογαριθμικής κλίμακας οπότε παρίσταται απευθείας ο άξονας του ρεύματος ως logi. Οι υπόλοιπες παράμετροι του συστήματος όπως είδος ηλεκτρολύτη, ύπαρξη οξυγόνου ή όχι, θερμοκρασία, ανάδευση ή όχι προκαθορίζονται από τον ερευνητικό στόχο. Στο Σχήμα 80 φαίνεται αναλυτικά υπό μορφή μονάδων η διάταξη λήψης καμπύλων πόλωσης120.

118 παρεμφερείς είναι και οι γαλβανοστατικές, όπου επιβάλλεται σταθερό ρεύμα και παρακολουθείται η εξέλιξη του δυναμικού 119 έχει επικρατήσει ο όρος αυτός διεθνώς, στα ελληνικά προκαλεί σύγχυση διότι ο όρος spectroscopy (φασματοσκοπία) συνδέεται με οπτικά φαινόμενα. Το νόημα εδώ του όρου spectroscopy είναι σάρωση συχνοτήτων (εναλλασσόμενο ρεύμα) και όχι σάρωση συχνοτήτων ακτινοβολιών. 120 Στην πράξη υπάρχουν ολοκληρωμένα συστήματα με ενσωματωμένες τις παραπάνω μονάδες

152

Σχήμα 80 : Διάταξης λήψης καμπύλων πόλωσης

Στις καμπύλες πόλωσης γίνεται διάκριση ανοδικών και καθοδικών κλάδων. Στη διάβρωση όπου μας ενδιαφέρει το δοκίμιο να είναι άνοδος εξετάζεται ο ανοδικός κλάδος της καμπύλης πόλωσης (anodic polarization curves).

Η τυπική συμπεριφορά ενός μετάλλου που διαβρώνεται ενεργά φαίνεται στο Σχήμα 81. Στην απλούστερη περίπτωση αποτελούνται από επαλληλία της ανοδικής διάλυσης του μετάλλου (καμπύλη 1 του Σχήμα 81) και της καθοδικής αναγωγής ενός οξειδωτικού μέσου (καμπύλη 2). Στο σχήμα για λόγους απλότητας έχουν παραληφθεί οι αντίστροφες δράσεις.

Η καμπύλη 3 του Σχήμα 81 χαρακτηρίζεται ως συνολική. Το δυναμικό που πολλές φορές χαρακτηρίζεται στη βιβλιογραφία και ως δυναμικό ηρεμίας συμπίπτει με το δυναμικό ελεύθερης διάβρωσης Εcorr.

Σχήμα 81 : Τυπική καμπύλη πόλωσης ενός μετάλλου που διαβρώνεται ενεργά

Στο Σχήμα 82 φαίνεται η ολική καμπύλη πόλωσης ενός μετάλλου που παθητικοποιείται. Διακρίνονται τρεις περιοχές:

• Η ενεργή (όπου το μέταλλο διαλύεται)

153

• Η παθητική όπου το παθητικό ρεύμα διάβρωσης είναι χαμηλό και ανεξάρτητο του δυναμικού και

• Η μεταπαθητική Το Σχήμα 82 ανταποκρίνεται στη συμπεριφορά του σιδήρου σε 1Ν H2SO4

απουσία Ο2.

Σχήμα 82 : Καμπύλη πόλωσης μετάλλου που παθητικοποιείται

ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ ΠΟΛΩΣΗΣ

Η αξιολόγηση των καμπυλών πόλωσης είναι το σοβαρότερο σημείο στην εφαρμογή της μεθόδου. Έχουν αναπτυχθεί 3-4 αξιόπιστες μεθοδολογίες οι οποίες εφαρμόζονται κατά περίπτωση και υπό ορισμένους περιορισμούς που επιβάλλονται από τη συμπεριφορά του ηλεκτροχημικού συστήματος. Η αξιολόγηση των καμπυλών πόλωσης και η εξαγωγή συμπερασμάτων γίνεται γενικά με δύο τρόπους:

A. από τη μορφή της καμπύλης B. με υπολογισμό ηλεκτροχημικών παραμέτρων που συνδέονται άμεσα με τον

μηχανισμό όπως icorr (πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης), Rp (αντίσταση πόλωσης, polarization resistance, Polarisationswiderstand), Eb (δυναμικό διάρρηξης121, breakdown potential, Durchbruchspotential). Οι ηλεκτροχημικές παράμετροι χρησιμοποιούνται συγκριτικά ως μέτρα της συμπεριφοράς στη διάβρωση. Όταν icorr αύξηση ταχύτητας διάβρωσης, Rp ελλάτωση ταχύτητας διάβρωσης και Εb μεγαλύτερη αντίσταση στη διάβρωση. Στο Σχήμα 83 φαίνεται μια τυπική καμπύλη πόλωσης ανοδικής πόλωσης ενός πολυμεταλλικού κράματος ανθεκτικού στη διάβρωση.

121 στην ελληνική βιβλιογραφία έχει προταθεί ο όρος δυναμικό έναρξης της διάβρωσης με βελονισμούς

154

Σχήμα 83 : Τυπική καμπύλη ανοδικής πόλωσης ενός κράματος

Από την καμπύλη πόλωσης υπολογίζονται το Eb (απότομη άνοδος πυκνότητας του ρεύματος) και ip (πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης - passivation current density,Passivierungsstromdichte ). Η εμφάνιση κορυφών (peaks) αντιστοιχεί συνήθως σε ηλεκτροχημικά βήματα, π.χ. διάλυση αγενούς συστατικού του κράματος:

Me → Men+ +ne

Το εύρος της παθητικής περιοχής του κράματος υπολογίζεται στη συγκεκριμένη καμπύλη ≈ 80 mV. Γενικά, από τις καμπύλες πόλωσης υπό ορισμένες προϋποθέσεις είναι δυνατός ο υπολογισμός του icorr. Αν οι κλάδοι της καμπύλης διαμορφωθούν όπως στο Σχήμα 84 όπου τεταγμένη είναι το δυναμικό σε σχέση με το Εcorr και τετμημένη ο logi (ημιλογαριθμική απεικόνιση), από την προβολή της τομής των δύο κλάδων (ανοδικού-καθοδικού) υπολογίζεται το icorr. Χαρακτηριστική είναι στο Σχήμα 84 η γραμμική περιοχή του ανοδικού και του καθοδικού κλάδου (χαρακτηρίζονται ως περιοχές TAFEL).

Σχήμα 84 : Υπολογισμός icorr. (γραφικά)

155

Παραλλαγή της κλασικής μεθόδου των καμπυλών πόλωσης, είναι η τεχνική της γραμμικής πόλωσης (linear polarization, lieare Polarisation) ή της αντίστασης πόλωσης (polarization resistance,Polarisationswiderstand)122. Με την τεχνική αυτή γίνεται σάρωση δυναμικού σε πολύ στενή περιοχή (συνήθως ±25mV) πέριξ του Ecorr, η αντίσταση πόλωσης Rp υπολογίζεται από την εφαπτομένη της καμπύλης πόλωσης στο Εcorr:

( )CorrEEP di

dER→

=

H σχέση μεταξύ icorr (ελεύθερη διάβρωση) και Rp δίνεται από την εξίσωση των STERN-GEARY:

Pcorr R

Bi ≈

Πρόβλημα στην αξιολόγηση της μεθόδου προκαλεί ο συντελεστής αναλογίας Β της εξίσωσης ο οποίος είτε εκτιμάται με σχετική ακρίβεια, είτε υπολογίζεται μέσω ξεχωριστών μετρήσεων. Από τους Oldham και Mansfeld (Corrosion Science, vol 13, 1973) έχει προταθεί μέθοδος προκειμένου να ξεπεραστεί η δυσκολία αυτή χωρίς πρόσθετες μετρήσεις.

Η μέθοδος της γραμμικής πόλωσης είναι ταχύτατη και θεωρείται κατάλληλη και για δοκίμια με οργανικές επικαλύψεις (ιδίως για την αριστοποίηση της σύνθεσής τους). Επιπλέον η μέθοδος εμφανίζει το πλεονέκτημα ότι το επιβαλλόμενο δυναμικό είναι πλησίον του δυναμικού διάβρωσης και κατά συνέπεια δεν επηρεάζεται σημαντικά η επιφάνεια του δοκιμίου πράγμα που επιτρέπει την περαιτέρω μελέτη της επικάλυψης.

ΕΜΠΕΔΗΣΗ

Η μέθοδος της εμπέδησης123 (αντίστασης στο εναλλασσόμενο ρεύμα) άρχισε να χρησιμοποιείται στην έρευνα της διάβρωσης από το 1970. Στη συνέχεια διαδόθηκε ευρέως στη μελέτη της αντοχής στη διάβρωση των επικαλύψεων, οργανικών ή μη.

Η χρησιμοποίηση του εναλλασσόμενου ρεύματος στην έρευνα της ηλεκτροχημικής κινητικής είναι γνωστή από την εποχή του E. WARBURG. Ζωηρό ενδιαφέρον για την ανάπτυξη μεθοδολογιών εμπέδησης εμφανίζεται εκ νέου το 1950, περιορίζεται όμως στα επόμενα χρόνια εξαιτίας της πολύπλοκης και χρονοβόρας μαθηματικής επεξεργασίας. Από το 1970 με τη χρησιμοποίηση νέων οργάνων και τη χρήση Η/Υ δόθηκε νέα ώθηση στην εφαρμογή των μεθόδων. Από το 1980 άρχισαν να κυκλοφορούν εμπορικά αξιόπιστα συστήματα εμπέδησης τα οποία συνεχώς βελτιώνονται.

Η αρχή της μεθόδου

Αν σε ηλεκτροχημικό κελλί, όπως στο Σχήμα 79 (σύστημα τριών ηλεκτροδίων) που διαρρέεται από σταθερό συνεχές ρεύμα (συνθήκες γαλβανοστατικές), επιβληθεί πρόσθετα εναλλασσόμενη τάση (ρεύμα) τότε ανάλογα με τη μεταβολή της συχνότητας της επιβαλλόμενης τάσης προκαλείται μεταβολή της 122 στη βιβλιογραφία ονομάζεται και μέθοδος STERN-GEARY 123 Impedance, EIS, Impedanz

156

πόλωσης του εξεταζόμενου δοκιμίου και διαφορά φάσης σε σχέση με το ρεύμα. Το πηλίκο της πόλωσης και της έντασης του ρεύματος δεν είναι καθαρά ωμική αντίσταση και ονομάζεται εμπέδηση. Παριστάνεται στο επίπεδο των μιγαδικών αριθμών:

meZ jIR +=ℜ

Όπου:

Re : το πραγματικό μέρος και

Im : το φανταστικό.

Ισχύουν οι σχέσεις:

συνφR e ℜ= και ημφIm ℜ=

Όπου:

φ : η διαφορά φάσης τάσης - ρεύματος.

Με την εμπέδηση μελετάται η συνάρτηση ℜz = F(f) όπου f η συχνότητα της εναλλασσόμενης τάσης. Η εμπέδηση εξαρτάται από τα φαινόμενα στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίων/ ηλεκτρολύτη, συνεπώς η μέτρηση της συναρτήσει της συχνότητας και η αξιολόγησή της επιτρέπει την διερεύνηση της ηλεκτροχημικής κινητικής του ηλεκτροδίου (Σχήμα 85).

Σχήμα 85 : Συσχετισμός περιοχής συχνότητας και αιτίου που επηρεάζει την εμπέδηση

Για την κατανόηση της μεθόδου βασική είναι η αντίληψη ότι τα φαινόμενα στην διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολύτη μπορούν να αντιστοιχιστούν σε ηλεκτρικά μεγέθη αντίστασης (R) και χωρητικότητας (C) πυκνωτού. Με την τεκμηριωμένη αυτή αντίληψη ένα ηλεκτρόδιο αντικαθιστάται από συνδεσμολογία αντιστάσεων και χωρητικοτήτων όπως στο Σχήμα 86.

157

Σχήμα 86 : Ηλεκτρικό ανάλογο ηλεκτροδίου κατά VETTER

Η τελική μορφή των διαγραμμάτων εμπέδησης φαίνεται στο Σχήμα 87 και στο Σχήμα 88.

Σχήμα 87 : Τυπική καμπύλη εμπέδησης με παράμετρο τη συχνότητα

Στο Σχήμα 87 φαίνεται η θεωρητική μορφή ενός πλήρους ημικυκλίου εμπέδησης.

Σχήμα 88 : Τελική μορφή εμπέδησης της ηλεκτροχημικής αποβολής του χρυσού (Au) από διάλυμα KΑu(CN)2 και KCN

Στο Σχήμα 88 φαίνεται η τελική μορφή εμπέδησης της αποβολής του χρυσού (Au) από διάλυμα KΑu(CN)2 και KCN, όπως προέκυψε από έρευνα της ηλεκτροχημικής κινητικής του συστήματος. Είναι χαρακτηριστική η εμφάνιση δύο

158

ημικυκλίων. Αυτό υποδηλώνει την ύπαρξη δύο σταδίων στην ηλεκτροχημική αποβολή του χρυσού.

Για τη διάβρωση η εμπέδηση εξελίσσεται σε σημαντική μέθοδο. Εκτός του υπολογισμού της Rp που ενδιαφέρει την πρόβλεψη της αντοχής στη διάβρωση του εξεταζομένου μεταλλικού υλικού, μας επιτρέπει τη διερεύνηση του μηχανισμού της (πχ. έχει διευκρινιστεί ο μηχανισμός διάβρωσης του αλουμινίου).

Όπως έχει ήδη αναφερθεί η εμπέδηση μπορεί να εφαρμοστεί και στην έρευνα της αντοχής στη διάβρωση προστατευτικών οργανικών επικαλύψεων μεταλλικών υλικών. Το σύστημα αυτό είναι πολυπλοκότερο διότι εκτός της μεταλλικής επιφάνειας υπάρχει η διεπιφάνεια μετάλλου - οργανικής στοιβάδας. Επομένως το σύστημα επηρεάζεται από τις ιδιότητες της οργανικής επικάλυψης (π.χ. χημική σύσταση, διαπερατότητα, πάχος στοιβάδας, πορώδες, κλπ). Ένα γενικά αποδεκτό ηλεκτρικό ανάλογο κυκλώματος του συστήματος μέταλλο/ οργανική επικάλυψη, φαίνεται στο Σχήμα 89 (α). Όταν όμως το πάχος της οργανικής επικάλυψης είναι μεγάλο (άνω των 150 μm) η συνολική εμπέδηση είναι υψηλή με αποτέλεσμα να είναι αδύνατη η διάκριση της αντίστασης πόλωσης Rp καθώς και της χωρητικότητας της διπλοστοιβάδας στην επιφάνεια του μετάλλου Cdl με τα υπάρχοντα σήμερα μοντέλα.. Κατά συνέπεια το σύστημα απλοποιείται όπως φαίνεται στο Σχήμα 89 (β) και εξ αυτού δεν είναι άμεσα δυνατό να καθορισθούν οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στην διεπιφάνεια μετάλλου /επικάλυψης. Οι τιμές RΩ, Rcp και Cc του απλοποιημένου κυκλώματος προσδιορίζονται από πειραματικές τιμές με τη χρήση καταλλήλου προγράμματος (equivalent circuit -Boukamp Laboratories).

Σχήμα 89 : (α) γενικό ισοδύναμο κύκλωμα του συστήματος μέταλλο/οργανική επικάλυψη (β) απλοποιημένο ισοδύναμο κύκλωμα

Όπου: RΩ = αντίσταση ηλεκτρολύτη CC = χωρητικότητα επικάλυψης RCP = αντίσταση πόρων επικάλυψης RΡ = αντίσταση πόλωσης (αντιστρόφως ανάλογη του ρυθμού διάβρωσης) Cdl = χωρητικότητα διπλοστοιβάδας στην επιφάνεια του μετάλλου

159

3. ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

3.1. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ, ΥΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

3.1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Οι οργανικές επικαλύψεις, δηλαδή τα χρώματα, βερνίκια και παρεμφερή υλικά προστατεύουν και καλλωπίζουν τις επιφάνειες των πάσης φύσεως υλικών που χρησιμοποιούνται στην πράξη (πχ. σίδηρος, χάλυβας, αλουμίνιο, σκυρόδεμα, ξύλο).

Έμμεσα η προστασία των υλικών συμβάλλει στη συντήρηση των γήινων αποθεμάτων σε πρώτες ύλες (πχ. ξύλο, ορυκτά) και περιορίζει την κατανάλωση ενέργειας για την παραγωγή νέων. Παράλληλα το κύκλωμα “οργανικές επικαλύψεις” (πρώτες ύλες, βιομηχανική παραγωγή, μηχανολογικός εξοπλισμός, εφαρμογή, διάθεση) αποτελεί σημαντική οικονομική δραστηριότητα. Με την αυξανόμενη ευαισθητοποίηση της κοινής γνώμης σε θέματα υγείας και περιβάλλοντος αναπτύσσεται διεθνώς έντονος προβληματισμός για τις επιπτώσεις των προϊόντων της βιομηχανίας χρωμάτων, στην υγεία των εργαζομένων, των χρηστών και γενικότερα στο περιβάλλον.

Ο προβληματισμός είναι εύλογος δεδομένου ότι σε μεγάλες μονάδες παραγωγής εκτιμάται ότι χρησιμοποιούνται ή κατεργάζονται 2000-3000 πρώτες ύλες, ενώ η παγκόσμια αγορά πρώτων υλών για τη βιομηχανία οργανικών επικαλύψεων διαθέτει 25000 πρώτες ύλες.

Στο τεράστιο αυτό αριθμό υπάρχουν αρκετές πρώτες ύλες που δεν μπορούν να θεωρηθούν ως αδρανείς για τον ανθρώπινο οργανισμό αλλά και το περιβάλλον. Η αντικειμενική αξιολόγηση όλων αυτών των υλικών ως προς την τοξικότητά τους και τις επιπτώσεις τους στο περιβάλλον είναι πολύπλοκη και χρονοβόρος.

3.1.2. ΚΙΝΔΥΝΟΙ ΤΗΣ ΥΓΕΙΑΣ ΤΩΝ ΕΡΓΑΖΟΜΕΝΩΝ

Οι εργαζόμενοι στη βιομηχανία παραγωγής ή εφαρμογής οργανικών επικαλύψεων εκτίθενται σε κινδύνους της υγείας τους εξαιτίας κυρίως της εισπνοής ή επαφής τους με πρώτες ύλες.

160

Πίνακας XXVII : Επαγγελματικές ασθένειες των εργαζομένων στην παραγωγή ή εφαρμογή των οργανικών επικαλύψεων

1 Ασθένειες εξαιτίας του μολύβδου ή των ενώσεών του

2 Ασθένειες εξαιτίας του χρωμίου ή των ενώσεών του

3 Ασθένειες εξαιτίας του καδμίου ή των ενώσεών του

4 Ασθένειες εξαιτίας του μαγγανίου ή των ενώσεών του

5 Ασθένειες εξαιτίας των αλογονοπαραγώγων των υδρογονανθράκων

6 Ασθένειες εξαιτίας του βενζολίου και των ομολόγων του

7 Ασθένειες εξαιτίας του των αμινό- ή νιτροενώσεων του βενζολίου ή των ομολόγων του ή παραγώγων τους.

8 Ασθένειες εξαιτίας της μεθανόλης

9 Ασθένειες των πνευμόνων εξαιτίας χαλαζιακών κόνεων (σιλικώσεις)

10 Ενοχλήσεις – ασθένειες του αναπνευστικού συστήματος εξαιτίας των αλλεργιογόνων ουσιών

11 Ενοχλήσεις - ασθένειες του αναπνευστικού συστήματος εξαιτίας ερεθιστικών χημικών ουσιών ή τοξικών

12 Βαριές δερματοπάθειες

13 Καρκίνος του δέρματος ή μεταβολές του δέρματος που μπορούν να εξελιχθούν σε καρκίνο εξαιτίας ουσιών όπως κόνεις ανθράκων, ακατέργαστη παραφίνη, άσφαλτος, πίσσα, ανθρακένιο και παρεμφερή υλικά.

Ο βαθμός κινδύνου των εργαζομένων εξαρτάται από πολλές παραμέτρους, όπως συνθήκες εργασίας, μέτρα προστασίας, (πχ. αερισμός), χρήση ατομικών μέσων προστασίας (πχ. μάσκες, γάντια). Για πολλές ουσίες που εκπέμπονται στον εργασιακό χώρο έχουν καταρτιστεί πίνακες τιμών των μεγίστων συγκεντρώσεων τους. Ως μέγιστη συγκέντρωση στον εργασιακό χώρο θεωρείται η μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση μιας ουσίας, υπό μορφή αερίου, ατμού ή αιωρούμενου σωματιδίου, η οποία δεν επηρεάζει την υγεία του εργαζομένου ή δεν τον παρενοχλεί. Οι τιμές αυτές υπολογίζονται με βάση την οκτάωρη εργασία (40 ώρες εβδομαδιαίως) και αφορούν την επανειλημμένη και μακροπρόθεσμη έκθεση.

Με μετρήσεις των συγκεντρώσεων στον εργασιακό χώρο και συσχέτιση των μεγίστων συγκεντρώσεων, μπορούν να εξαχθούν συμπεράσματα ως προς τις συνθήκες καταλληλότητας των εργασιακών χώρων και να ληφθούν μέτρα. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στο δέρμα των χεριών, όταν χρησιμοποιούνται διαλύτες οι οποίοι αφαιρούν το λίπος της επιδερμίδας. Επίσης βαρύτητα πρέπει να δοθεί στους προληπτικούς ιατρικούς ελέγχους των εργαζομένων από εξειδικευμένους γιατρούς.

161

Ανάλογες τιμές, προς τις μέγιστες συγκεντρώσεις στον εργασιακό χώρο, έχουν καθοριστεί για την βιολογική ανοχή των ουσιών στον ανθρώπινο οργανισμό. Ως τιμή βιολογικής ανοχής μιας ουσίας ορίζεται η μέγιστη επιτρεπτή ποσότητα της ουσίας η οποία προκαλεί απόκλιση ενός βιολογικού δείκτη από την προτυποποιημένη του τιμή σε βαθμό όμως τέτοιο που δεν επηρεάζει γενικά την υγεία του οργανισμού.

Οι τιμές βιολογικής ανοχής υπολογίζονται κατά κανόνα για οκτάωρη έκθεση ημερησίων ή 40 ωρών εβδομαδιαίως και αναφέρονται στη δράση ουσιών στο αίμα ή και στα ούρα (ως συγκεντρώσεις ή ως ρυθμοί σχηματισμού ή αποβολής).

Ο συνδυασμός μετρήσεων των τιμών των μεγίστων συγκεντρώσεων και των τιμών βιολογικής ανοχής των ουσιών επιτρέπει την ασφαλέστερη αξιολόγηση των συνθηκών του εργασιακού χώρου.

3.1.3. ΟΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ

Εξαρτώνται άμεσα από τη σύστασή τους (φορέας -ρητίνη, διαλύτες, πιγμέντα, πρόσθετα), από το μηχανισμό δημιουργίας του υμένα (φυσική ξήρανση, έψηση, πολυμερισμός με καταλύτη, ακτινοβολία, κ.λπ) και τον τρόπο εφαρμογής (βαφή με πινέλο, ή ρολό, ψεκασμός με ή χωρίς αέρα, ηλεκτροφόρηση, ηλεκτροστατική βαφή, κ.λπ). Το σημαντικότερο πρόβλημα από περιβαλλοντική άποψη αφορά τους οργανικούς διαλύτες και γενικότερα, την εκπομπή πτητικών οργανικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα.

3.1.4. ΠΤΗΤΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ – ΔΙΑΛΥΤΕΣ

Στο Σχήμα 90 συγκρίνεται η σύσταση των κλασικών οργανικών επικαλύψεων (με διαλύτη) με άλλες περιβαλλοντικά φιλικές επικαλύψεις.

Σχήμα 90 : Σύγκριση μεταξύ κλασικών οργανικών επικαλύψεων και φιλικών προς το περιβάλλον επικαλύψεων

Από το Σχήμα 90 είναι φανερό ότι οι κλασικές οργανικές επικαλύψεις συμμετέχουν στο μεγαλύτερο ποσοστό στην εκπομπή οργανικών ενώσεων στην

162

ατμόσφαιρα ενώ στα χρώματα υδατικής διασποράς οι οργανικές εκπομπές είναι πολύ περιορισμένες.

Η όξυνση της μόλυνσης της ατμόσφαιρας από οργανικές ενώσεις επιβάλλει την περαιτέρω ανάπτυξη των φιλικών προς το περιβάλλον οργανικών επικαλύψεων.

Από μελέτες έχει προκύψει ότι στην Ελλάδα το 40% των διαλυτών (White spirit, τολουόλη, ξυλόλη, αρωματικοί υδρογονάνθρακες, κετόνες, εστέρες, αλκοόλες, κλπ) καταναλίσκονται στο λεκανοπέδιο Αθηνών.

Οι εκπομπές πτητικών οργανικών επικαλύψεων από διεργασίες εφαρμογής οργανικών επικαλύψεων στο λεκανοπέδιο Αθηνών εκτιμώνται σε 12000 t/έτος (οι αντίστοιχες εκπομπές στην τότε Δ. Γερμανία ήταν 350000 t/έτος επί συνόλου 1800000 t/έτος). Με σύγκριση των άλλων πηγών ρύπανσης (οχήματα μεταφοράς, βιομηχανία, θέρμανση, αποθήκευση διακίνηση υδρογονανθράκων, διεργασίες καθαρισμού) εκτιμάται ότι οι οργανικές επικαλύψεις είναι ο δεύτερος κατά σειρά μεγέθους ρυπαντής της ατμόσφαιρας του λεκανοπεδίου (στοιχεία του 1987).

Η μόνιμη πλέον εμφάνιση στη Αθήνα «νέφους» όπου οι οργανικές πτητικές ενώσεις μέσω πολύπλοκου μηχανισμού συμβάλλουν στο φωτοχημικό χαρακτήρα του, επιβάλλει επιτακτικά τον έλεγχο και την αντιμετώπιση όλων των πηγών ρύπανσης.

3.1.5. ΠΙΓΜΕΝΤΑ

Η σημασία των πιγμέντων στη διαμόρφωση των ιδιοτήτων του χρώματος είναι θεμελιώδης. Η χρήση των ενώσεων του μολύβδου ως πιγμέντων είναι μεν φθίνουσα, εξακολουθεί όμως παγκοσμίων να παραμένει σημαντική.

Το μίνιο (επιτεταρτοξείδιο του μολύβδου) είναι σημαντικό αντιδιαβρωτικό πιγμέντο των αντιδιαβρωτικών υποστρωμάτων (ασταριών), επιπλέον δε, είναι ικανό να δεσμεύει το διοξείδιο του θείου, το οποίο δρα ως επιταχυντής της διάβρωσης, μετατρεποντάς το σε αδιάλυτο θειικό μόλυβδο.

Στις ΗΠΑ η χρήση του έχει περιοριστεί σημαντικά σε σχέση με την Ευρώπη. Στην Ελλάδα η κανανάλωσή του εξακολουθεί να είναι σημαντική (υπάρχει και μονάδα παραγωγής του ως πρώτης ύλης).

Η δεύτερη σημαντική ένωση του μολύβδου είναι ο χρωμικός μόλυβδος που χρησιμοποιείται ευρέως ως χρωστικό πιγμέντο (κίτρινο) εξαιτίας των πολύ καλών τεχνικών χαρακτηριστικών του.

Ωστόσο, ο χρωμικός μόλυβδος έχει προκαλέσει έντονο προβληματισμό ως προς την τοξικότητά του και τις περιβαλλοντικές του επιπτώσεις, διότι εμπεριέχει αφενός μεν τον μόλυβδο που ως βαρύ μέταλλο βρίσκεται στο στόχαστρο των περιβαλλοντολόγων, αφετέρου δε τη χρωμική ρίζα που είναι ύποπτος παράγοντας καρκινογένεσης.

Από επιδημιολογικές μελέτες σε μονάδα παραγωγής χημικών πιγμέντων του μολύβδου (ΗΠΑ) και έρευνα σε πειραματόζωα (Αγγλία) δεν τεκμηριώνεται η τοξικότητά τους. Η έλλειψη τοξικότητας αποδίδεται στην πολύ μικρή διαλυτότητα του χρωμικού μολύβδου (0.00005 g CrO3/lt).

163

Στο παρελθόν πάντως είχαν αναφερθεί δηλητηριάσεις μολύβδου σε παιδιά, εξαιτίας παιχνιδιών επιχρισμένων με μολυβδούχες οργανικές επικαλύψεις. Διεθνώς, αλλά τώρα και στην Ελλάδα δεν χρησιμοποιούνται πλέον χρωμικά πιγμέντα στις οργανικές επικαλύψεις παιχνιδιών.

Ως προς την μόλυνση του περιβάλλοντος κύρια πηγή εκπομπής ενώσεων μολύβδου είναι τα καύσιμα μέσω της κυκλοφορίας των αυτοκινήτων.

Από μελέτη στην τότε Ομοσπονδιακή Γερμανία έχουν προκύψει τα εξής: Η καθαρή συμμετοχή του μολύβδου σε προϊόντα ανέρχεται σε 260000 t/έτος. Εξ αυτών εκπέμπονται στο περιβάλλον (αέρα, ύδατα) 4300 - 4700 t/έτος και από την ποσότητα αυτή αποδίδονται 3200 - 3600 t/έτος στην κυκλοφορία των οχημάτων (74%). Το υπόλοιπο 26% αποδίδεται σε λοιπές πηγές εκπομπής. Η παραγωγή χρωμικών πιγμέντων του μολύβδου ανέρχεται σε 5400 t/έτος (στοιχεία 1982) που αντιστοιχεί σε 3400 t/έτος καθαρό μόλυβδο.

Με συνδυασμό των στατιστικών στοιχείων υπολογίζεται ότι η συμμετοχή του χρωμικού μολύβδου είναι 1.3% του συνόλου. Στην εκπομπή ενώσεων του μολύβδου εκτός των καυσίμων (1100 t/έτος) η συμμετοχή του είναι 5.3%. Αν και στατιστικά η επιβάρυνση του χρωμικού μολύβδου φαίνεται ασήμαντη δεν αποτελεί λόγο εφησυχασμού.

Μεταξύ των διισταμένων απόψεων «δεν υπάρχει πρόβλημα» και «άμεση κατάργηση» η σταδιακή μείωση με ταυτόχρονη ανάπτυξη εναλλακτικών λύσεων μέχρι την τελική κατάργηση φαίνεται ότι είναι η μόνη ρεαλιστική λύση.

ΤΑ ΧΡΩΜΙΚΑ ΠΙΓΜΕΝΤΑ (ΕΚΤΟΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ)

Στην κατηγορία αυτή των πιγμέντων άμεσο ενδιαφέρον εμφανίζουν ο χρωμικός ψευδάργυρος (κίτρινο του χρωμίου), ο τετραοξυχρωμικός ψευδάργυρος και το χρωμικό στρόντιο.

Από πλευράς όγκου παραγωγής κατατάσσονται μετά τα πιγμέντα του μολύβδου και χρησιμοποιούνται ως αντιδιαβρωτικά. Ο μηχανισμός δράσης τους στηρίζεται στην απελευθέρωση χρωμικών ανιόντων τα οποία παθητικοποιούν και κατά συνέπεια προστατεύουν την επιφάνεια του σιδήρου. Από την άλλη πλευρά η διαλυτότητα των χρωμικών ερμηνεύει την τοξικότητά τους η οποία έχει τεκμηριωθεί ως παράγων καρκινογένεσης.

Διεθνώς καταβάλλονται έντονες προσπάθειες υποκατάστασης με άλλα πιγμέντα. Στα πλαίσια αυτά είχε διεξαχθεί (1989) έρευνα στο ΕΜΠ προκειμένου ο χρωμικός ψευδάργυρος να αντικατασταθεί με τον φωσφορικό ψευδάργυρο που θεωρείται μέχρι σήμερα αβλαβής.

Τα αποτελέσματα της έρευνας σε αλκυδικό φορέα έδειξαν ότι είναι εφικτή η προσέγγιση των υψηλών αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων του χρωμικού ψευδάργυρου με φωσφορικό πιγμέντο. Η άποψη αυτή επιβεβαιώθηκε στην πράξη, δηλαδή υπάρχουν πλέον εμπορικές οργανικές επικαλύψεις με φωσφορικό πιγμέντο.

Πρέπει πάντως να αναφερθεί ότι τόσο στα αντιδιαβρωτικά πιγμέντα του μολύβδου όσο και στα χρωμικά, επειδή χρησιμοποιούνται εγκλωβισμένα σε υποστρώματα δεν είναι εφικτή η άμεση διάχυσή τους προς το περιβάλλον πχ. μέσω

164

βροχής. Η οδευσή τους στο περιβάλλον μπορεί να γίνει μόνο υπό μορφή απορριμάτων στη περίπτωση επισκευών, οπότε τα επιχρίσματα απομακρύνονται μηχανικά. Οι κίνδυνοι συνεπώς των πιγμέντων αυτών αναφέρονται κυρίως στους εργαζομένους στην παραγωγή τους και όχι στους χρήστες.

Τα χρωστικά πιγμέντα του καδμίου (υπό μορφή θειούχου καδμίου ή σεληνιούχου σουλφοκαδμίου) τα οποία άλλοτε χρησιμοποιούνταν εξαιτίας των πολύ σταθερών κίτρινων και ερυθρών αποχρώσεων, έχουν σχεδόν πλήρως αντικατασταθεί από οργανικά πιγμέντα για τα οποία τουλάχιστον μέχρι σήμερα δεν έχουν εγερθεί επιφυλάξεις ως προς την τοξικότητά τους ή τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις τους.

ΦΟΡΕΙΣ – ΡΗΤΙΝΕΣ

Για τις ισοκυανικές ρητίνες επισημαίνονται κίνδυνοι για τους χρήστες λόγω αποβολής τοξικών μονομερών (ήδη έχουν αναπτυχθεί ισοκυανικά με χαμηλό ποσοστό ελεύθερου μονομερούς).

Ομοίως καταβάλλονται προσπάθειες υποκατάστασης της επεξεργασμένης λιθανθρακόπισσας που χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με άλλες ρητίνες όπως οι εποξειδικές σε χρώματα υποθαλάσσιων εφαρμογών (πχ. πλοία).

Για τον πολυμερισμό με μηχανισμό διασταύρωσης σε εποξειδικές ρητίνες χρησιμοποιούνται εκτός των άλλων αμίνες οι οποίες γενικά είναι τοξικές (ήδη έχουν αναπτυχθεί σκληρυντές με δεσμευμένες αμίνες).

ΠΡΟΣΘΕΤΑ

Σε υδατικές διασπορές (κοινά πλαστικά χρώματα) στην Ελλάδα και διεθνώς χρησιμοποιούνται ως μυκητο-βακτηριοκτόνα οργανικές ενώσεις του υδραργύρου για τις οποίες έχουν διατυπωθεί περιβαλλοντικές επιφυλάξεις από την EPA (Εnvironmental Protection Agency) των ΗΠΑ και έχουν προταθεί όρια συγκεντρώσεων.

Για τις γνωστές επίσης οργανομεταλλικές ενώσεις του μολύβδου (ΤΒΤ και ΤΡΤ) που χρησιμοποιούνται στα αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα, επισημαίνεται ότι έχουν περιβαλλοντικές επιπτώσεις στις θάλασσες και μελετώνται μέτρα περιορισμού τους. Το επίσης ευρέως χρησιμοποιούμενο υποξείδιο του χαλκού είναι τοξικό αλλά σε μεγαλύτερο βαθμό βιολογικά ανεκτό.

Στα πρόσθετα ρύθμισης της ξήρανσης (στεγνωτικά) εντάσσονται οι οργανομεταλλικές ενώσεις του μολύβδου. Η χρήση τους σταδιακά μειώνεται σε ορισμένες δε κατηγορίες χρωμάτων όπως τα οικοδομικά , έχει καταργηθεί (Αγγλία).

3.2. ΔΙΕΘΝΕΙΣ ΤΑΣΕΙΣ ΣΤΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ

Η βιομηχανία υπό την πίεση των συνεχώς αυξανομένων περιβαλλοντικών προβλημάτων στρέφεται προς τις φιλικότερες στο περιβάλλον επικαλύψεις και τεχνολογίες εφαρμογής. Από τα στατιστικά στοιχεία προκύπτει ότι διεθνώς:

• Αυξάνεται η παραγωγή των υδατικών συστημάτων, δηλαδή χρωμάτων με βάση ρητίνες που αραιώνονται με νερό, με ετήσιο ρυθμό 15-20%

165

• Υποκαθίστανται διαλύτες των κλασικών οργανικών επικαλύψεων με άλλους λιγότερο επιβλαβείς

• Αυξάνεται η παραγωγή χρωμάτων με υψηλή περιεκτικότητα στερεών (High Solids, ποσοστό πτητικών οργανικών ενώσεων μικρότερο του 30%) με ετήσιο ρυθμό 18-23%

• Αυξάνεται η παραγωγή χρωμάτων κόνεων πολυμερών (powder coating) με ετήσιο ρυθμό 15-17%. Τα χρώματα αυτά με σχεδόν μηδενική αποβολή πτητικών καταναλώνονται κυρίως στη βιομηχανία οικιακών συσκευών, μεταλλικών επίπλων, προφίλ αλουμινίου με την τεχνική της ηλεκτροστατικής βαφής. Ας σημειωθεί μονάδες παραγωγής κόνεων πολυμερών λειτουργούν στην Ελλάδα.

• Μειώνεται, υποκαθίσταται ή καταργείται η χρήση πιγμέντων με βάση ενώσεις του μολύβδου και χρωμικά

• Αυξάνεται η παραγωγή οργανικών επικαλύψεων που ξηραίνονται με ακτινοβολίες (πχ. UV, δέσμη ηλεκτρονίων electron beam)

3.3. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ – ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ

Η υγεία και το περιβάλλον είναι άρρηκτα συνδεδεμένα μεταξύ τους και αποτελούν τις κύριες συνιστώσες της ποιότητας ζωής. Στην προστασία τους δεν πρέπει να πρυτανεύουν τεχνικές και οικονομικές σκοπιμότητες.

Υπό την προϋπόθεση ότι με αυστηρώς θεμελιωμένα επιστημονικά κριτήρια τεκμηριώνεται η βλαπτικότητα μιας ουσίας πρέπει να αντικαθίσταται με άλλη αβλαβή χωρίς την ελάττωση ποιοτικών χαρακτηριστικών του προϊόντος. Στο θέμα περιβάλλον και υγεία δεν αρμόζει ούτε πανικός αλλά ούτε και εφησυχασμός. Μια συνεπής και αποτελεσματική πολιτική προστασίας της υγείας και του περιβάλλοντος πρέπει να χαράσσεται στις εξής κατευθύνσεις:

Συστηματική και αντικειμενική πληροφόρηση εργαζομένων και χρηστών Προληπτικός ιατρικός έλεγχος των ομάδων εργαζομένων που εκτίθενται μονίμως στις εκπομπές των οργανικών επικαλύψεων κατά την παραγωγή ή την εφαρμογή τους (πχ. βαφέων)

Ενίσχυση διεπιστημονικών προγραμμάτων έρευνας όπως επιδημιολογικών ερευνών, πειραματικών ελέγχων για την βιολογική επίδραση των πρώτων υλών στον άνθρωπο και το περιβάλλον (πχ. επίδραση οργανικών εκπομπών στη χλωροφύλλη των φυτών)

Συστηματική συνεργασία βιομηχανίας και ερευνητών για τον έλεγχο υπόπτων ουσιών, έγκαιρη επισήμανση και αντιμετώπιση επικίνδυνων ουσιών μέσω εναλλακτικών τεχνολογιών

Ανάπτυξη και εφαρμογή στη βιομηχανία αντιρρυπαντικών τεχνολογιών για τις εκπομπές πτητικών οργανικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα (πχ, ανακύκλωση διαλυτών, καταλυτική καύση οργανικών εκπομπών, απορρόφηση)

Ενίσχυση της τυποποίησης στην περιοχή των οργανικών επικαλύψεων και περαιτέρω διάδοσή της

Παρέμβαση των κρατικών φορέων μέσω κωδικοποιημένου νομικού πλαισίου προστασίας της υγείας και του περιβάλλοντος

Ενίσχυση της κρατικής υποδομής ελέγχου που απορρέει από τη νομοθεσία προστασίας της υγείας και του περιβάλλοντος (πχ. δυνατότητα μετρήσεων των μεγίστων συγκεντρώσεων οργανικών εκπομπών στους χώρους εργασίας)

166

Κρατική παρέμβαση εφαρμογής της περιβαλλοντικής πολιτικής συναινετικού χαρακτήρα και με προσφορά κινήτρων Ειδικότερα στον Ελληνικό χώρο τα τελευταία χρόνια εμφανίζεται όξυνση των

περιβαλλοντολογικών προβλημάτων. Η βιομηχανία παραγωγής και εφαρμογής οργανικών επικαλύψεων πρέπει να εντείνει τις προσπάθειες απάλειψης τους στο βαθμό που η ίδια συμβάλλει.

Δυσκολίες προκύπτουν από την ύπαρξη πολλών μικρών μονάδων βιοτεχνικού χαρακτήρα σε υποβαθμισμένους εργασιακούς χώρους και στοιχειώδη υποδομή ποιοτικού ελέγχου.

Τέλος αξίζει να σημειωθεί ότι στις περισσότερες δυτικοευρωπαϊκές χώρες υπάρχουν εθνικά κέντρα ή ινστιτούτα συνδεδεμένα με τα ΑΕΙ και τη βιομηχανία που ασχολούνται με την έρευνα και τον έλεγχο των οργανικών επικαλύψεων, είτε αποκλειστικά είτε στα πλαίσια γενικότερα της αντιδιαβρωτικής προστασίας των υλικών. Θεωρούμε ότι η δημιουργία στην Ελλάδα ενός αντίστοιχου κέντρου θα ήταν πολλαπλά επωφελής.

167

4. ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΘΕΜΑΤΑ

4.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ

1. Με στόχο να ελαχιστοποιηθεί η ταχύτητα διάβρωσης καλείστε να επιλέξετε μεταξύ των παρακάτω υλικών:

i. μέταλλο το οποίο έχει υποστεί εξέλαση εν ψυχρώ. ii. μέταλλο το οποίο έχει υποστεί ανόπτηση. iii. μονοφασικό κράμα. iv. πολυφασικό κράμα.

Παρατήρηση: όλοι οι άλλοι παράγοντες θεωρούνται ως ισότιμοι.

2. Ράβδος χάλυβα 1080 διαμέτρου 6.25 mm πρόκειται να μορφοποιηθεί σε ελατήρια.Από τη σκοπιά της αντοχής στη διάβρωση ποιά κατεργασία συνιστάται να επιλεγεί : η εν θερμώ ή η εν ψυχρώ .Δικαιολογήστε την άποψή σας.

3. Θεωρούμε ότι για τεχνικούς λόγους, δεν μπορεί να αποφευχθεί η επαφή δύο ανόμοιων μετάλλων. Στην περίπτωση αυτή προσδιορίστε τη σχέση μεγέθους των εκτεθειμένων επιφανειών των δύο μετάλλων με στόχο τη μείωση της διάβρωσης, δικαιολογώντας την άποψή σας.

4. Ο κοινός χάλυβας μπορεί να προστατευτεί με επιψευδαργύρωση ή με επικασσιτέρωση. Εξηγήστε τον μηχανισμό προστασίας στις δύο μεθόδους εξηγώντας τις διαφορές τους.

Παρατήρηση : Στην πράξη οι επιμεταλλώσεις δεν είναι απαλλαγμένες από ατέλειες (πχ ρωγμές, εκδορές, μικροπόροι κ.λπ).

5. Σε κατασκευή στέγης από χάλκινα φύλλα, χρησιμοποιήθηκαν χαλύβδινα καρφιά για την στερέωσή τους. Μετά από σύντομο χρονικό διάστημα παρατηρήθηκε σημαντική διάβρωση στις θέσεις σύνδεσης. Ερμηνεύστε το φαινόμενο.

6. Διαπιστώθηκε πειραματικά ότι σε επιψευδαργυρωμένο χαλυβδόφυλλο η μέγιστη πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης ανήλθε σε 6 x 10 -3 Α/m2. Υπολογίστε το πάχος της στοιβάδας επιψευδαργύρωσης προκειμένου ο χάλυβας να μη διαβρωθεί για τουλάχιστον πέντε χρόνια. Η πυκνότητα ψευδαργύρου ανέρχεται σε 7.3 Μg/m3.

7. Χαλυβδόφυλλο πάχους 0.5 mm, επικασσιτερωμένο και από τις δύο πλευρές εκτίθεται σε διαβρωτικό περιβάλλον. Κατά τη διάρκεια της έκθεσης του το φύλλο υπέστη εκδορές, με αποτέλεσμα στο 0.5% της επιφάνειας του να αποκαλυφθεί γυμνός χάλυβας. Αν υποτεθεί ότι η πυκνότητα ρεύματος αναγωγής οξυγόνου στο επικασσιτερωμένο φύλλο ανέρχεται σε 2 x 10-3 A/m2, ποια είναι η εκτίμησή σας για τα πέντε προσεχή χρόνια; Το φύλλο θα διαβρωθεί στην κατάσταση αυτή ή όχι; (η πυκνότητα του χάλυβα είναι 7.87 Μg/m3).

168

8. Το ένα άκρο σύρματος ψευδαργύρου εμβαπτίζεται σε διάλυμα ιόντων ψευδαργύρου συγκέντρωσης 0.07 Μ, και το άλλο σε διάλυμα ιόντων ψευδαργύρου 0.002 Μ. Τα δύο διαλύματα διαχωρίζονται μεταξύ τους μέσω πορώδους διαφράγματος. Ποιο εκ των δύο άκρων θα διαβρωθεί και γιατί; Συσχετίστε το παράδειγμα αυτό με τη διάβρωση του σιδήρου με μηχανισμό διαφορετικού αερισμού.

9. Γιατί είναι επισφαλής η πρόβλεψη της αντοχής στη διάβρωση των μεταλλικών υλικών της πράξης, μέσω του πίνακα της ηλεκτροχημικής σειράς των στοιχείων;

10. Από ναυάγιο ρωμαικού σκάφους εικάζεται ότι οι Ρωμαίοι χρησιμοποιούσαν λεπτά φύλλα μολύβδου για τη προστασία των ξύλινων υφάλων προσαρμοσμένα με χάλκινα καρφιά. Εξαιτίας όμως δημιουργίας γαλβανικού στοιχείου στο θαλασσινό νερό, η διάβρωση του μολύβδου είχε ως αποτέλεσμα τη πτώση του.Οι αρχαίοι ναυπηγοί αντιμετώπισαν το πρόβλημα με επιμολύβδωση των κεφαλών των καρφιών Τι συμπεραίνετε από το κείμενο αυτό από τη σκοπιά της σύγχρονης Ηλεκτροχημείας

11. Ο Νεύτων ( Newton )124 στο βιβλίο του «optics » (4th London edition 1730) αναφέρει ...διάλυμα χαλκού σε Aqua fortis * διαλύει σίδηρο που εμβαπτίζεται και ελευθερώνει χαλκό ενώ διάλυμα αργύρου διαλύει χαλκό που εμβαπτίζεται και ελευθερώνει άργυρο... Τι συμπέρασμα προκύπτει από το απόσπασμα αυτό από η σκοπιά της σύγχρονης Ηλεκτροχημείας *Aqua fortis=νιτρικό οξύ

12. Συγκρίνατε τη διαβρωτικότητα των ακόλουθων ζευγών περιβάλλοντος και δώστε στοιχειώδη ερμηνεία του μηχανισμού της διάβρωσης σε κάθε περίπτωση:

i. ξηρός αέρας - υγρός αέρας ii. θερμός αέρας - ψυχρός αέρας iii. ρυπασμένος αέρας (βιομηχανική ατμόσφαιρα) - καθαρός αέρας iv. ψυχρό νερό - θερμό νερό v. πόσιμο νερό - σκληρό νερό vi. σωλήνωση κλειστού κυκλώματος (δεν υπάρχει άμεση επαφή με την

ατμόσφαιρα) - σωλήνωση ανοικτού κυκλώματος (συνδέεται με την ατμόσφαιρα)

vii. ούρα – σάλιο Παρατήρηση: ως μέταλλο αναφοράς θεωρείται ο κοινός χάλυβας

13. Γιατί οι πίνακες των πρότυπων δυναμικών των στοιχείων (ηλεκτροχημική σειρά) δεν επαρκούν για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς στη διάβρωση των μεταλλικών υλικών στην πράξη;(δώστε ερμηνεία και παραδείγματα)

14. Να συσχετιστεί η έννοια του στοιχείου διάβρωσης με αυτή του στοιχείου της θεωρητικής ηλεκτροχημείας (από άποψη μορφολογίας, θερμοδυναμικής,

124 Newton Isaac (1642-1726 ) Βρετανός μαθηματικός ,θεμελίωσε τη Μηχανική

169

ηλεκτρικών χαρακτηριστικών και γεωμετρίας). Να δοθεί χαρακτηριστικό παράδειγμα.

15. Δίνονται δύο κλασικά παραδείγματα γαλβανικών στοιχείων. Ο συσσωρευτής μολύβδου (μπαταρία αυτοκινήτου, αντιστρεπτό γαλβανικό στοιχείο) και το ξηρό γαλβανικό στοιχείο Leclanche (σχεδόν μη αντιστρεπτό, μη επαναφορτιζόμενο). Να συσχετιστεί το στοιχείο διάβρωσης με τα ως άνω στοιχεία από τη σκοπιά των ομοιοτήτων ή των διαφορών. Να χρησιμοποιηθούν ως κριτήρια: τα γεωμετρικά, μορφολογικά, ηλεκτρικά και ενεργειακά/ θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά των συστημάτων.

16. Μελετάται η συμπεριφορά στη διάβρωση συναρτήσει του χρόνου δοκιμίων (ελασμάτων) κοινού χάλυβα και κοινού κράματος αλουμινίου, που εκτίθενται στην ατμόσφαιρα σε συνήθη θερμοκρασία.

i. Να προβλεφθεί θερμοδυναμικά ο ρυθμός διάβρωσης των δύο υλικών ii. Να συσχετιστεί και να ερμηνευθεί ο πραγματικός ρυθμός διάβρωσης iii. Να περιγραφούν σύντομα ο μηχανισμός, η μορφολογία και τα

προϊόντα διάβρωσης των δύο υλικών iv. Να προταθούν μέθοδοι παθητικής αντιδιαβρωτικής προστασίας των

δύο υλικών (προσανατολισμένες στην πράξη) 17. Τρία δοκίμια (π.χ σε μορφή ελασμάτων ) εκτίθενται σε υγρή ατμόσφαιρα σε

συνήθη θερμοκρασία: Ένα δοκίμιο κράματος αλουμινίου μόνο του, ένα δοκίμιο κοινού χάλυβα μόνο του και ένα δοκίμιο χάλυβα σε αγώγιμη επαφή με ράβδο αλουμινίου. Ποιό δοκίμιο θα διαβρωθεί περισσότερο; Δικαιολογήστε την απάντησή σας

18. Κονσέρβα τοματοπολτού διπλά συμπυκνωμένου έχει καθαρό περιεχόμενο 410 g, είναι κυλινδρική με διάμετρο 7,5 cm και ύψος 10.5 cm. Κονσερβοποιήθηκε περίπου πριν από 18 μήνες. Ο κορμός της κονσέρβας (κυλινδρική επιφάνεια) έχει κατασκευαστεί από επικασσιτερωμένο χαλυβδόφυλλο (λευκοσίδηρος). Σε δείγμα τοματοπολτού προσδιορίστηκε (με φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης-AAS) συγκέντρωση κασσιτέρου 45 ppm.

i. Να υπολογιστεί ο ρυθμός διάβρωσης της επικασσιτέρωσης ανηγμένος στην επιφάνεια.

ii. Δεχόμενοι ότι ο κατασκευαστής χρησιμοποιεί λευκοσίδηρο με επικασσιτέρωση 8.4 g/m2 και ότι ο ρυθμός διάβρωσης είναι γραμμικός να υπολογιστεί ο χρόνος της αποκασσιτέρωσης.

19. Τα κουτιά των κονσερβών (πχ. τοματοπολτού) κατασκευάζονται από επικασσιτερωμένο χαλυβδόφυλλο (λευκοσίδηρος-tinplate-Zinnblech) και από τις δύο πλευρές. Παρατηρείται στην πράξη ότι η εξωτερική πλευρά διαβρώνεται (σκουριάζει) ενώ η εσωτερική όχι. Δώστε την ερμηνεία του φαινομένου. Να ληφθεί υπόψη ότι από σκοπιά της διάβρωσης ο σίδηρος είναι ανοδικότερος του κασσιτέρου.

20. Ο ψευδάργυρος (Zn) και οι ενώσεις του χρησιμοποιούνται ευρέως στην αντιδιαβρωτική προστασία του χάλυβα. Σας δίνονται τα εξής παραδείγματα εφαρμογών:

τεμάχια ψευδαργύρου σε αγώγιμη επαφή με τον χάλυβα (πχ. στα ύφαλα πλοίων)

170

σκόνη ψευδαργύρου ως πιγμέντο σε εποξειδικό φορέα σε αντιδιαβρωτικά υποστρώματα (αστάρια-primer)

ένυδρος κρυσταλλικός φωσφορικός ψευδάργυρος που αναπτύσσεται στην επιφάνεια του χάλυβα με κατάλληλη χημικοτεχνική κατεργασία (φωσφάτωση)

επιψευδαργυρωμένο χαλυβδόφυλλο (γαλβανιζέ λαμαρίνα-galvanized steel)

Φωσφορικός ψευδάργυρος ως πιγμέντο σε αντιδιαβρωτικά υποστρώματα (αστάρια)

Να ερμηνευτεί και σχολιαστεί η δράση του ψευδαργύρου (Ζn) σε κάθε περίπτωση.

21. H μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας ΔGo κατά Gibbs κατά τον σχηματισμό του FeO και του Al2O3 είναι -245,1 ΚJ/mol και -1582 ΚJ/mol αντίστοιχα. Τα πρότυπα δυναμικά των ηλεκτροδίων (ηλεκτροχημική σειρά) Fe/Fe2+ και Al/Al3+ είναι αντίστοιχα -0.441 V και -1,69 V. Ποια πρόβλεψη ως προς την συμπεριφορά του Fe και του Al προκύπτει από τα παραπάνω δεδομένα; Είναι συμβατή η πρόβλεψη με τη συμπεριφορά των υλικών αυτών στην πράξη; Δικαιολογήστε την άποψή σας σε κάθε περίπτωση.

22. Διάβρωση σιδήρου με μηχανισμό οξυγόνου (υδατικό περιβάλλον, υγρή ατμόσφαιρα):

Να καταγραφούν οι καθοδικές δράσεις συναρτήσει του pH και να σχολιαστούν.

Είναι δυνατή η διάκριση των ανοδικών και καθοδικών περιοχών σε έλασμα χάλυβα παρουσία υγρασίας στην ατμόσφαιρα; Αναφέρατε επίσης πειραματικό τρόπο διάκρισης των ως άνω περιοχών χωρίς ιδιαίτερες λεπτομέρειες.

23. Διάβρωση σιδήρου μέσω μηχανισμών υδρογόνου και οξυγόνου.Να καταγραφούν οι αντίστοιχες καθοδικές δράσεις και να αναφερθούν οι κύριες παράμετροι εξάρτησης της ταχύτητας διάβρωσης στις δύο περιπτώσεις

24. Είναι γνωστό ότι τα επάργυρα σκεύη στο σπίτι μαυρίζουν και χάνουν την στιλπνότητά τους. Η απομάκρυνση της αμαύρωσης με μηχανικά μέσα είναι δυσχερής. Στο εργαστήριο έγινε το εξής πείραμα: Στο πυθμένα ποτηριού ζέσεως τοποθετήθηκε φύλλο κοινού αλουμινίου και προστέθηκε διάλυμα ανθρακικού νατρίου (σόδα). Επάργυρο κουτάλι με έντονη αμαύρωση εμβαπτίστηκε στο διάλυμα έτσι ώστε να εφάπτεται με το φύλλο αλουμινίου. Μετά πάροδο λίγου χρόνου, το αντικείμενο απομακρύνθηκε από το λουτρό. Παρατηρήθηκε επανάκτηση της στιλπνότητάς του. Ζητείται:

i. Η ηλεκτροχημική ερμηνεία του φαινομένου, ii. Η σχεδίαση του συστήματος ως ηλεκτροχημικού iii. Η εξέταση του συστήματος από ενεργειακή σκοπιά (σημ. να θεωρηθεί

ότι η αμαύρωση αποτελείται από θειούχο άργυρο Ag2S). 25. Οι οικιακοί ηλεκτρικοί θερμοσίφωνες κατασκευάζονται συνήθως από

επισμαλτωμένο χαλυβδόφυλλο125. Στο εσωτερικό τους τοποθετείται ράβδος μαγνησίου σε αγώγιμη επαφή με τον χάλυβα. Γιατί τοποθετείται το μαγνήσιο;

125 εναλλακτικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί χάλυβας με οργανική επικάλυψη.

171

Ποιά πλεονεκτήματα εμφανίζει κατά την γνώμη σας το σύνθετο υλικό επισμαλτωμένος χάλυβας στη συγκεκριμένη χρήση;

26. Για την προστασία χαλύβδινων κατασκευών από τη διάβρωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί επιψευδαργύρωση με εμβάπτιση εν θερμώ (hot dip) ή επιψευδαργύρωση με ψεκασμό (sprayed zinc). Με ποιο μηχανισμό προστατεύεται ο χάλυβας; Με κριτήριο μόνο την αντιδιαβρωτική ικανότητα, ποια μέθοδο εφαρμογής θα προτιμήσετε και γιατί; Ως διαβρωτικό περιβάλλον να ληφθεί υπόψη η ατμόσφαιρα.

27. Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνεται θερμοδοχείο (boiler-) νερού το οποίο προστατεύεται καθοδικά από τη διάβρωση μέσω επιβαλλόμενου ρεύματος (impressed current). Στο αριστερό μέρος έχουν σχεδιαστεί οι εξωτερικοί εναλλάκτες, ενώ στο δεξιό φαίνεται η θερμοκρασιακή βάθμωση (θερμική διαστρωμάτωση του νερού). Ποια περιοχή του θερμοδοχείου είναι περισσότερο επιρρεπής στη διάβρωση και γιατί;

28. Θειώδες νάτριο (Na2SO3) και υδραζίνη (N2H4) προστίθενται ως αναστολείς της διάβρωσης σε υδατικά συστήματα. Εξηγήστε τον μηχανισμό δράσης των αναστολέων αυτών, γράψτε τις σχετικές χημικές δράσεις. Σε ποια περιοχή του pH είναι ικανοποιητική η δράση τους και γιατί;

29. Ποιές από τις παρακάτω επικαλύψεις αναμένεται να προστατεύσουν τον σίδηρο έστω και αν η επικάλυψη χαραχθεί εκθέτοντας την επιφάνειά του; Το πολυαιθυλένιο, η επισμάλτωση, ο ψευδάργυρος (επιψευδαργύρωση), το νικέλιο (επινικέλωση), ο κασσίτερος (επικασσιτέρωση) ή ο μόλυβδος (επιμολύβδωση);

172

30. Σχεδόν καθαρός κασσίτερος χρησιμοποιείται συχνά ως κράμα για συγκόλληση του χαλκού, σε ηλεκτρολογικές χρήσεις. Σε διαβρωτικό περιβάλλον η κασσιτεροκόλληση ή ο χαλκός θα υποστεί διάβρωση;

31. Χαλύβδινο έλασμα μπορεί να προστατευτεί με οργανική επικάλυψη (χρώμα). Ο μηχανισμός προστασίας της οργανικής επικάλυψης είναι παρόμοιος με αυτόν του κασσιτέρου (επικασσιτέρωση) ή του ψευδαργύρου (επιψευδαργύρωση) ; Δώστε ερμηνεία.

32. Ανοδιωμένο φύλλο αλουμινίου συνδέεται με χαλύβδινα καρφιά (πριτσίνια, ήλοι). Αναμένεται να δράσει ως άνοδος ο χάλυβας ή το ανοδιωμένο αλουμίνιο; Εξηγήστε.

33. Που αναμένεται εντονότερη διάβρωση του σιδήρου, σε νερό λίμνης ή σε θαλασσινό νερό; Δώστε ερμηνεία βασιζόμενοι στη θεωρία της διάβρωσης (μηχανισμοί διάβρωσης, πόλωση, συνθήκες ροής).

34. Σε ποια περίπτωση αναμένονται μικρότερης έκτασης προβλήματα διάβρωσης; Συνδέοντας δύο χαλύβδινα φύλλα με καρφιά (ήλοι) αλουμινίου, ή συνδέοντας δύο φύλλα αλουμινίου με χαλύβδινα καρφιά (ήλοι). Εξηγήστε την άποψή σας

35. Εξάρτημα από ορείχαλκο126 (κράμα χαλκού με 30% ψευδάργυρο) χρησιμοποιείται σε υδραυλική εγκατάσταση θερμού νερού σε κτίριο. Μετά από κάποιο χρονικό διάστημα λειτουργίας εμφανίσθηκαν ρωγμές με διαρροή, αν και η διάβρωση του μετάλλου δεν ήταν εμφανής με μακροσκοπική παρατήρηση του εξαρτήματος Εξηγήστε τους λόγους της αστοχίας του εξαρτήματος.

36. Αγωγός από φαιό χυτοσίδηρο127 χρησιμοποιήθηκε σε δίκτυο διανομής ύδατος μιας πόλης. Η κατασκευή ήταν άστοχη και εμφανίσθηκε διαρροή, αν και είχε τοποθετηθεί σε θέση του εδάφους χωρίς πρόβλημα παγετού και χωρίς να έχει εμφανισθεί αξιόλογη διάβρωση ορατή τουλάχιστον μακροσκοπικά. Εξηγήστε την άποψή σας για τους λόγους της αστοχίας του αγωγού.

37. Η επικαδμίωση χρησιμοποιείται συχνά ως επικάλυψη χάλυβα με χαμηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα128. Το κάδμιο θα προστατεύσει τον χάλυβα από την διάβρωση έστω και αν χαραχθεί η επιφάνεια;

38. Επικαδμίωση χρησιμοποιείται για την προστασία χαλυβδοφύλλου 1x1 m. Η επιφάνεια της επικαδμίωσης χαράσσεται σε μήκος 10 cm και πλάτος 1 mm. Αν 2 g καδμίου διαλύονται με ομοιόμορφη διάβρωση ανά εβδομάδα, προσδιορίστε το μέσο ρεύμα διάβρωσης που παράγεται στο φύλλο. (ΑΒ: Cd 112.4, F 96490 Cb·mol-1)

126 Ορείχαλκος (brass): κατηγορία κραμάτων χαλκού ευρείας εφαρμογής με κύριο στοιχείο κραματοποίησης τον ψευδάργυρο. 127 Φαιός χυτοσίδηρος (gray cast iron): κατηγορία χυτοσιδήρων με περιεκτικότητα σε άνθρακα από 2.5 -4.0 % και πυρίτιο από 1.0-3.0 %. Ο γραφίτης βρίσκεται υπό μορφή νιφάδων (flakes) και περιβάλλεται από α-φερρίτη ή περλίτη (εξαιτίας των νιφάδων γραφίτη η επιφάνεια θραύσματος του υλικού έχει φαιόχρωμη όψη). 128 χάλυβας με χαμηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα (low -carbon steel): κατηγορία χαλύβων ευρείας εφαρμογής με περιεκτικότητα σε άνθρακα μέχρι 0.25% (η μικροδομή τους αποτελείται από φερρίτη και περλίτη).

173

39. Ανοπτημένο φύλλο χαλκού, φύλλο χαλκού εν ψυχρώ κατεργασμένο και φύλλο χαλκού ανακρυσταλλωμένο βυθίζονται σε ηλεκτρολύτη. Ποιο φύλλο θα έχει την μεγαλύτερη και ποιο την μικρότερη αντοχή στη διάβρωση; Εξηγήστε την άποψή σας.

40. Γιατί τα καθαρά μέταλλα είναι γενικά περισσότερο ανθεκτικά στη διάβρωση σε σχέση με τα μη καθαρά μέταλλα; .Δώστε ερμηνεία.

41. Πρότυπο γαλβανικό κελλί αποτελείται από ηλεκτρόδια σιδήρου και μολύβδου. Ποιό ηλεκτρόδιο είναι η άνοδος; Ποιό ηλεκτρόδιο διαβρώνεται; Ποια είναι η τάση του κελλιού;

42. Στo σχήμα φαίνεται το κύκλωμα των Poggendorf καί du Bois-Reymond ( 1862) για τη μέτρηση δυναμικών

Α) Εξηγήστε την αρχή λειτουργίας Β) Η πηγή Α (συσσωρευτής ) έχει τάση 2Volt .Στη θέση D της κινητής επαφής το γαλβανόμετρο G δεν διαρρέεται από ρεύμα ( δεν αποκλίνει από το μηδέν ).Αν ο λόγος του α προς το α+β ισούται με 0.6 να υπολογιστεί η τάση του γαλβανικού στοιχείου F *BC κατάλληλα βαθμονομημένη αντίσταση ακριβείας

43. Πρότυπο γαλβανικό κελλί αποτελείται από ηλεκτρόδια ψευδαργύρου και κασσιτέρου. Ποιο ηλεκτρόδιο είναι η άνοδος; Ποιο ηλεκτρόδιο διαβρώνεται; Ποια είναι η τάση του κελλιού;

44. Γαλβανικό κελλί μαγνησίου-σιδήρου αποτελείται από ηλεκτρόδιο μαγνησίου σε διάλυμα 1Μ MgSO4 και ηλεκτρόδιο σιδήρου σε διάλυμα 1 Μ FeSO4. Τα ημιστοιχεία διαχωρίζονται με πορώδες διάφραγμα και το κελλί βρίσκεται σε θερμοκρασία 25 οC. Τα δύο ηλεκτρόδια βραχυκυκλώνονται με χάλκινο σύρμα.

Ποιο ηλεκτρόδιο είναι η άνοδος; Ποιο ηλεκτρόδιο διαβρώνεται; Προς ποιά κατεύθυνση ρέει το ρεύμα; Προς ποια κατεύθυνση κινούνται τα ανιόντα στο διάλυμα; Προς ποια κατεύθυνση κινούνται τα κατιόντα στο διάλυμα;

Γράψτε την εξίσωση για την αντίδραση στο ημιστοιχείο της ανόδου και της καθόδου αντίστοιχα.

45. Σε ηλεκτρολυτική διάταξη επιχάλκωσης με ρεύμα έντασης 15 A διαλύεται (διαβρώνεται) άνοδος χαλκού και επιχαλκώνεται κάθοδος χαλκού. Να υπολογισθεί ο ρυθμός διάλυσης της ανόδου σε γραμμάρια ανά ώρα (ΑΒ: Cu 63.5, F 96490 Cb·mol-1).

174

46. Θυσιαζόμενη άνοδος Μαγνησίου μάζας 2.2 Kg προσαρμόζεται στη γάστρα (κέλυφος) πλοίου. Αν η άνοδος καταναλωθεί πλήρως εντός 100 ημερών να υπολογισθεί η μέση ένταση ρεύματος η οποία παράγεται από την άνοδο κατά το παραπάνω χρονικό διάστημα (ΑΒ: Mg 24.3, F 96490 Cb.mol -1)

47. Σε κελλί διάβρωσης αποτελούμενο από χαλκό και σίδηρο, επιβάλλεται πυκνότητα ρεύματος 0.008 Α/cm2 στην κάθοδο. Η επιφάνεια της χάλκινης καθόδου και της σιδηράς ανόδου είναι 100 cm2 και 200 cm2 αντίστοιχα. Υπολογίστε την ποσότητα του σιδήρου που διαλύεται ανά ώρα στην άνοδο (ΑΒ: Fe 55.8, F 96490 Cb.mol -1)

48. Στις τρεις παρακάτω περιπτώσεις από την πράξη παρατηρήθηκαν τα εξής: Αντιδραστήρας χημικού εργοστασίου, κατασκευασμένος από ελάσματα ανοξείδωτου χάλυβα (Cr 18%, Ni 8%, και C 0.1%), υπέστη σοβαρή διάβρωση μετά από κάποιο χρονικό διάστημα λειτουργίας. Η διάβρωση εντοπίστηκε στα όρια των κόκκων των συγκολλήσεων.

Σε σύστημα κεντρικής θέρμανσης (καλοριφέρ), τα θερμαντικά σώματα από κοινό χάλυβα, επιθεωρήθηκαν ως προς τη διάβρωση μετά από αρκετά χρόνια λειτουργίας. Παρατηρήθηκε ασήμαντη διάβρωση.

Σε κατασκευή από κοινό χάλυβα, η οποία βυθίστηκε σε θαλασσινό νερό, προσαρμόστηκαν αγώγιμα, ελάσματα τιτανίου, προκειμένου να προστατευθεί καθοδικά η κατασκευή. Μετά πάροδο μικρού χρονικού διαστήματος διαπιστώθηκε κατά την επιθεώρηση, διάβρωση της κατασκευής σε μεγάλο βαθμό.

Ερμηνεύσατε τα φαινόμενα της διάβρωσης και προτείνατε εναλλακτικές μεθόδους προστασίας των κατασκευών.

49. Από τι εξαρτάται η εσωτερική διάβρωση μεταλλικών αγωγών ύδρευσης και με ποιες μεθόδους μπορεί να αντιμετωπιστεί; Δώστε παραδείγματα.

50. Για σωλήνες ύδρευσης χρησιμοποιούνται μεταλλικά υλικά όπως: ο επιψευδαργυρωμένος χάλυβας, ο κοινός χάλυβας ,και ο χαλκός. Περιγράψτε τη συμπεριφορά στη διάβρωση κάθε υλικού ,επισημαίνοντας τα μειονεκτήματα ή πλεονεκτήματα.

51. Χαλύβδινος σωλήνας μεταφοράς αργού πετρελαίου (crude oil) κατά μήκος της διαδρομής του βρίσκεται θαμμένος σε διάφορους τύπους εδάφους Στον σωλήνα παρατηρούνται. διαφορετικοί ρυθμοί διάβρωσης που εξαρτώνται από τη φύση του εδάφους. Εξηγήστε γιατί το έδαφος μπορεί να επηρεάσει τον ρυθμό διάβρωσης του σωλήνα.

52. Να υπολογισθεί η θεωρητική απόδοση (capacity) σε Ah/Kg των μεταλλικών στοιχείων Al ,Zn και Mg.

53. Ράβδος αλουμινίου διαμέτρου 25 mm βυθίζεται σε ηλεκτρολύτη μέχρι βάθους 250 mm. Μετά από ένα έτος η διάμετρος της ράβδου μειώνεται στα 21.8 mm. Υπολογίστε την πυκνότητα ρεύματος που προκάλεσε τη διάβρωση στην επιφάνεια του αλουμινίου

175

54. Στοιχείο διάβρωσης διαμορφώνεται μεταξύ σιδήρου και ψευδαργύρου. Η πυκνότητα ρεύματος στην επιφάνεια του φύλλου του σιδήρου είναι 0.02 Α/cm2. Υπολογίστε την απώλεια μάζας του ψευδαργύρου ανά εβδομάδα

αν ο ψευδάργυρος έχει επιφάνεια 10 cm2 και ο σίδηρος 100 cm2 αντίστοιχα και

αν η προηγούμενη σχέση επιφανειών αναστραφεί 55. Αν θυσιαζόμενη άνοδος μαγνησίου διαβρώνεται με μέση τιμή ρεύματος 0.80 Α

σε 100 ημέρες, ποια θα πρέπει να είναι η απώλεια του μέταλλου της ανόδου για αυτή τη χρονική περίοδο;

56. Αν θυσιαζόμενη άνοδος ψευδαργύρου παρουσιάζει απώλεια βάρους λόγω διάβρωσης 1.05 Kg σε 55 ημέρες ποια είναι η μέση τιμή ρεύματος που παράγεται από τη διαδικασία διάβρωσης σε αυτό το χρονικό διάστημα

57. Από έρευνα στο ΕΜΠ διαπιστώθηκε ότι χαλύβδινοι κοχλίες που είχαν τοποθετηθεί στο έδαφος (βάθος 2 m περίπου) διαβρώθηκαν ασυνήθιστα έντονα και το φαινόμενο αποδόθηκε στη παρουσία θειοαναγωγικών βακίλλων (αναερόβιοι) Από τη χημική εξέταση του εδάφους διαπιστώθηκε επίσης η παρουσία SO4

2- ανιόντων και S2-. Πως επηρεάζουν το σύστημα της διάβρωσης οι βάκιλλοι.Θεωρώντας το σύστημα διάβρωσης Fe/έδαφος ως βραχυκυκλωμένο γαλβανικό στοιχείο να καταγραφούν ως εξισώσεις: η ανοδική δράση και η καθοδική/καθοδικές δράσεις. Τίθεται προς προβληματισμό και ζητείται η άποψή σας στο εξής ερώτημα: η ενέργεια του ως άνω γαλβανικού στοιχείου μπορεί να εμφανιστεί ως ηλεκτρική δηλαδή το σύστημα να δίνει ηλεκτρική τάση; Αν ναι, να σχεδιαστεί ένα τέτοιο σύστημα.

58. Εξηγήστε τη συμπεριφορά ως προς τη διάβρωση στις ακόλουθες δύο περιπτώσεις:

μια μεγάλη κάθοδος συνδυασμένη με μικρή άνοδο και μια μεγάλη άνοδος συνδυασμένη με μικρή κάθοδο

Ποια από τις δύο συνθήκες είναι πιο ευνοϊκή από τη σκοπιά της προστασίας και γιατί; Δώστε παράδειγμα από τη πράξη. .

59. Επιψευδαργυρωμένο φύλλο χάλυβα (γαλβανιζέ λαμαρίνα) διαβρώνεται ομοιόμορφα με μέση τιμή πυκνότητας ρεύματος ίση με 1.32 x 10-7 Α/cm2. Πόσα χρόνια χρειάζονται ώστε να διαβρωθεί ομοιόμορφα επικάλυψη ψευδαργύρου πάχους 0.030 mm;

60. Υποθέστε ότι ένας χαλκοσωλήνας εσωτερικής διαμέτρου 20 mm, συνδέεται κατά λάθος με το ηλεκτρικό δίκτυο ενός κτιρίου με αποτέλεσμα ο σωλήνας να διαρρέεται από ρεύμα έντασης 0.2 Α. Προσδιορίστε τον ρυθμό διάβρωσης του σωλήνα. Αν το πάχος του τοιχώματός του είναι 1.0 mm υπολογίστε τον χρόνο που απαιτείται πριν αρχίσει η διαρροή του σωλήνα

61. Προσδιορίστε τον λόγο Pilling-Bedworth για τα ακόλουθα μέταλλα και προβλέψτε τη συμπεριφορά του οξειδίου που σχηματίζεται στην επιφάνεια.

176

Μέταλλο Πυκνότητα μετάλλου (Mg/m3)

Οξείδιο Πυκνότητα οξειδίου (Mg/cm3)

Ag 10.49 Ag2O 7.143

Ba 3.5 BaO 5.72

Ca 1.55 CaO 3.30

Ce 6.689 Ce2O3 6.86

Co 8.832 CoO 6.45

Mo 10.22 MoO2 6.47

Na 0.967 Na2O 2.27

Nb 8.57 Nb2O5 4.47

Sn 5.765 SnO 6.446

Zr 6.505 ZrO2 5.6

W 19.35 WO3 12.11

Hf 13.31 HfO2 9.68

Cu 8.92 CuO 6.43

Mn 7.20 MnO 5.46

62. Ένα καινούργιο δοχείο αλουμινίου εμφανίζει οπές (pits) στα τοιχώματά του με μέση πυκνότητα ρεύματος 1.30*10-4 Α/cm2. Αν ο μέσος όρος της διάμετρου των οπών είναι 0.70 mm και το τοίχωμα του αλουμινίου έχει πάχος 0.90 mm, πόσες μέρες θα χρειαστεί μια οπή προκειμένου να τρυπήσει το τοίχωμα; Υποθέστε ότι η οπή έχει κυλινδρικό σχήμα και ότι το ρεύμα διάβρωσης ενεργεί ομοιόμορφα στην επιφάνεια της οπής.

63. Ένα καινούργιο δοχείο αλουμινίου εμφανίζει οπές (pits)στα τοιχώματά του από διάβρωση σε 350 ημέρες. Αν ο μέσος όρος της διαμέτρου των οπών είναι 0.170 mm και το τοίχωμα του αλουμινίου έχει πάχος 1.00 mm, ποια είναι η μέση τιμή ρεύματος που σχετίζεται με την ανάπτυξη της οπής; Ποια είναι η πυκνότητα ρεύματος για αυτού του είδους τη διάβρωση χρησιμοποιώντας την επιφάνεια της οπής για τον ως ανω υπολογισμό; Υποθέστε ότι οι οπές έχουν κυλινδρικό σχήμα.

64. Χάλκινη επιφάνεια διαβρώνεται σε θαλασσινό νερό με πυκνότητα ρεύματος 2.30 x 10-6 Α/cm2. Ποιος είναι ο ρυθμός διάβρωσης σε mdd;

65. Επιφάνεια κασσιτέρου διαβρώνεται ομοιόμορφα με ρυθμό 2.40 mdd. Ποια είναι η αντίστοιχη πυκνότητα ρεύματος για τον ως άνω ρυθμό διάβρωσης;

177

66. Δεξαμενή μαλακού χάλυβα περιέχει διάλυμα νιτρικού αμμωνίου και διαβρώνεται με ρυθμό 6000 mdd. Εάν η διάβρωση στο εσωτερικό του δοχείου είναι ομοιόμορφη πόσο χρονικό διάστημα απαιτείται για να διαβρωθεί το τοίχωμα της δεξαμενής κατά 1.05 mm;

67. Θερμαινόμενη δεξαμενή μαλακού χάλυβα που περιέχει νερό διαβρώνεται με ρυθμό 90 mdd. Αν η διάβρωση είναι ομοιόμορφη πόσο χρονικό διάστημα απαιτείται ώστε να διαβρωθεί το τοίχωμα της δεξαμενής κατά 0.40 mm;

68. Κυλινδρική χαλύβδινη δεξαμενή επικαλύπτεται εσωτερικά με στοιβάδα ψευδαργύρου. Η δεξαμενή είναι ανοικτή (αερίζεται) έχει διάμετρο 50 cm, ύψος 70 cm και είναι πληρωμένη με νερό μέχρι 45 cm.από τον πυθμένα Αν το ρεύμα διάβρωσης είναι 5.8 x 10-5 A/cm2, πόσα γραμμάρια ψευδαργύρου διαβρώνονται ανά λεπτό;

69. Σε υδραυλικές εγκαταστάσεις συχνά συνδέονται χαλκοσωλήνες με επιψευδαργυρωμένους σωλήνες (γαλβανιζέ). Ποιο είναι ορθότερο και γιατί (από τη σκοπιά της διάβρωσης) να τοποθετούνται οι χαλκοσωλήνες πριν από τους γαλβανιζέ ή αντιστρόφως;

70. Σε ποιο φαινόμενο στηρίζεται η ανοδική προστασία από τη διάβρωση; Να δοθεί παράδειγμα;

71. Μεταξύ δύο κραμάτων ορειχάλκου που διαφέρουν στη περιεκτικότητα του Zn ποιο κράμα θα υποστεί μεγαλύτερη εκλεκτική προβολή το πλουσιότερο ή το φτωχότερο;

72. Γιατί υπάρχει κίνδυνος διάβρωσης στα μεταλλικά εξαρτήματα σε αγωγούς αποχέτευσης αποβλήτων; να γραφούν οι σχετικές αντιδράσεις.

73. Περιγράψτε τον μηχανισμό αποψευδαργύρωσης κράματος ορειχάλκου 70-30.

74. Ορίστε και δώστε παράδειγμα από: πόλωση ενεργοποίησης και πόλωση συγκέντρωσης

75. Ηλεκτρόδιο χαλκού εμβαπτίζεται σε διάλυμα CuSO4 στους 25 oC. Ποία είναι η συγκέντρωση του διαλύματος αν το ηλεκτρόδιο εμφανίζει δυναμικό +0,2985V ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου;

76. Ηλεκτρόδιο νικελίου εμβαπτίζεται σε διάλυμα NiSO4 στους 25 oC. Ποια είναι η συγκέντρωση του διαλύματος αν το ηλεκτρόδιο εμφανίζει δυναμικό -0,2842V ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου;

77. Στο εργαστήριό μας προσκομίσθηκε παλαιό ορειχάλκινο ιγδίο (γουδί) το οποίο είχε εκτεθεί στην ατμόσφαιρα επί μακρό χρονικό διάστημα και ζητήθηκε ο καθαρισμός του προκειμένου να αποκατασταθεί η αρχική του στιλπνότητα..Το αντικείμενο εμβαπτίστηκε σε πυκνό αλκαλικό διάλυμα αμμωνίας και ταχύτατα κατέστη στιλπνό. Να ερμηνευθεί το φαινόμενο (φύση προιόντων διάβρωσης, μηχανισμός απομάκρυνσης).

178

78. Καθοδική προστασία επιτυγχάνεται με θυσιαζόμενες ανόδους ή με επιβαλλόμενο ρεύμα.Ποια είναι τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα της κάθε μεθόδου;

79. Σε υδατικό διάλυμα NaCl 3.5 % κ.ο τοποθετείται δοκίμιο σιδήρου (Fe ) και μελετάται πειραματικά η ταχύτητα διάβρωσής του. Με προσθήκη αραιού διαλύματος HNO3 παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση της ταχύτητας διάβρωσης .Να δοθεί η εξήγηση του φαινομένου.

80. Μεταξύ του θειϊκού οξέος του εμπορίου και του καθαρού υπάρχει διαφορά στη διαβρωτικότητα Στο εμπορικό υπάρχουν ίχνη ιόντων τρισθενούς σιδήρου.Ποιο κατά τη γνώμη σας είναι περισσότερο διαβρωτικό και γιατί;

81. Θεωρήστε τη στοματική κοιλότητα και τις αποκαταστάσεις από μεταλλικά βιουλικά ως σύστημα διάβρωσης.

i. Ποιοι κατά τη γνώμη σας είναι οι σημαντικότεροι μηχανισμοί φθοράς (περιληπτικά)

ii. Ποια η μορφολογία της φθοράς iii. Ποιες οι επιπτώσεις των προιόντων φθοράς

82. Το χρώμιο και οι ενώσεις του παίζουν σημαντικό ρόλο στην αντιδιαβρωτική προστασία των κατασκευαστικών υλικών (όπως ο χάλυβας και το Al)

I. Εξηγήστε θεωρητικά τους λόγους και τους μηχανισμούς προστασίας. II. Δώστε χαρακτηριστικά παραδείγματα εφαρμογών του χρωμίου, πχ.

στην παραγωγή χαλύβων, στην επιφανειακή κατεργασία του αλουμινίου κ.ο.κ.

III. Γιατί υπάρχουν επιφυλάξεις ως προς τη καταλληλότητα του χρωμίου από τη σκοπιά της υγείας και του περιβάλλοντος;

83. Θεωρήστε κελλί συγκέντρωσης οξυγόνου το οποίο αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια ψευδαργύρου. Το ένα βρίσκεται εμβαπτισμένο σε διάλυμα νερού χαμηλής συγκέντρωσης σε οξυγόνο και το άλλο σε διάλυμα νερού με υψηλή συγκέντρωση σε οξυγόνο. Τα ηλεκτρόδια ενώνονται εξωτερικά με χάλκινο σύρμα,

Ποιο ηλεκτρόδιο θα διαβρωθεί; Γράψτε τις δράσεις των ημιστοιχείων για την ανοδική και την καθοδική περιοχή.

84. Πως εξηγείται η αντιδιαβρωτική ικανότητα των ανοξείδωτων χαλύβων; Να δοθεί παράδειγμα.

85. Σε κράμα ορειχάλκου προστίθεται κασσίτερος .Το κραματικό αυτό στοιχείο θα επηρεάσει την αντοχή στη διάβρωση; Αν ναί, σε ποιο βαθμό και γιατί;

86. Η διάβρωση των μετάλλων διαφοροποιείται σε σχέση με τη φθορά των πολυμερών και των κεραμεικών υλικών. Να εντοπίσετε και να αναπτύξετε τις σημαντικότερες διαφορές στους μηχανισμόύς φθοράς.

87. Στα μέταλλα η δραστικότητα (ανοδικότητα) των κρυσταλλικών κόκκων διαφέρει στη μήτρα του κόκκου σε σχέση με τα όρια των κόκκων. Ποια περιοχή είναι πιο δραστική και γιατί;

88. Περιγράψτε σύντομα τους μηχανισμούς διάχυσης ανιόντων και κατιόντων στο σχηματισμό οξειδίων στα μέταλλα εξαιτίας ετερογενών αντιδράσεων.

179

89. Να ορισθεί η ανοδική προστασία. Για ποια μέταλλα και κράματα είναι κατάλληλη; Ποια είναι τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματά της σε σχέση με τη καθοδική προστασία;

90. Σχεδιάστε υπο μορφή σκαριφήματος τη καμπύλη πόλωσης ενός παθητικού μετάλλου .Περιγράψτε τη συμπεριφορά στη διάβρωση (α) στην ενεργή περιοχή, (β) στην παθητική περιοχή και (γ) στη μεταπαθητική περιοχή.

91. Σε τι διαφέρει η υπέρταση από τη πόλωση;

92. Δύο διαφορετικά μέταλλα ίδιας περίπου επιφάνειας συνδέονται αγώγιμα και δημιουργούν γαλβανικό στοιχείο. Για τη μείωση του ρυθμού διάβρωσης πρόκειται να χρησιμοποιηθεί οργανική επικάλυψη. Συμφέρει να καλυφθεί η άνοδος ή η κάθοδος; Δικαιολογήστε την άποψη σας.

93. Για τον έλεγχο των χαλύβων σε τοπική διάβρωση ή και σε διάβρωση σε σχισμές χρησιμοποιείται ως διαβρωτικό μέσο διάλυμα τριλωριούχου σιδήρου 6% κ.ο (πρότυπο ASTM). Εξηγήστε τη διαβρωτικότητα του διαλύματος αυτού.

94. Εχει παρατηρηθεί στη πράξη ότι ο χαλκός είναι εξαιρετικά ανθεκτικός σε αλκαλικά υδατικά διαλύματα (π.χ σε χάλκινες σωληνώσεις νερού).Εξαίρεση αποτελούν τα αμμωνιακά αλκαλικά διαλύματα pH μεγαλύτερου του 8.Να δοθεί ερμηνεία του φαινομένου και να γραφούν οι σχετικές αντιδράσεις (ανοδική και καθοδική περιοχή)

95. Προσκομίσθηκαν στο εργαστήριό μας δύο κονσέρβες τοματοπολτού.Τα δοχεία ήταν κατασκευασμένα από επικασσιτερωμένο χαλυβδόφυλλο και είχαν πληρωθεί πριν από ένα χρόνο περίπου.Τα δοχεία βρίσκονταν στη φάση ελαφράς διόγκωσης.Ζητείται να δώσετε την άποψή σας για τα αίτια που προκάλεσαν τη διόγκωση.Ποια είναι η γνώμη σας για τη φύση των αερίων που προκάλεσαν τη διόγκωση καθώς και για τη προέλευσή τους

Παρατήρηση : Από τον πρώτο έλεγχο διαπιστώσαμε ότι η επικασσιτέρωση είναι 4.8 g/m 2

ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΠΑΝΤΗΣΕΩΝ

Άσκηση 24

Για να προστατευθεί ο σίδηρος πρέπει να ικανοποιούνται δύο προϋποθέσεις: Η επικάλυψη να είναι αγώγιμη και ανοδικότερη του σιδήρου προκειμένου να δημιουργηθεί ηλεκτροχημικό κελλί προστασίας. Στην περίπτωση του πολυαιθυλενίου και της επισμάλτωσης δεν εξασφαλίζεται η αγωγιμότητα και σε περίπτωση χαραγής ο σίδηρος θα μείνει απροστάτευτος. Στην περίπτωση του μολύβδου, του κασσιτέρου και του νικελίου δεν αποκαθίσταται γαλβανικό στοιχείο προστασίας, διότι τα μέταλλα αυτά είναι καθοδικότερα του σιδήρου. Σε περίπτωση μάλιστα χαραγής αναμένεται επιτάχυνση της διάβρωσης του σιδήρου. Μόνο ο ψευδάργυρος μπορεί να προστατεύσει τον σίδηρο, ακόμη και σε περίπτωση χαραγής, διότι είναι ανοδικότερος του σιδήρου και δρά ως θυσιαζόμενη άνοδος

Άσκηση 25

180

Στον πίνακα της πρακτικής ηλεκτροχημικής σειράς των μετάλλων ή κραμάτων, ο κασσίτερος είναι ανοδικότερος του χαλκού και συνεπώς αναμένεται διάβρωση της κασσιτεροκόλλησης

Άσκηση 26

Η οργανική επικάλυψη θα προστατεύσει το έλασμα με μηχανισμό παρόμοιο προς αυτό του κασσιτέρου και όχι του ψευδαργύρου129. Καταρχήν το χρώμα ως οργανικό υλικό δεν είναι αγώγιμο και συνεπώς δεν μπορεί να δράσει ως θυσιαζόμενη άνοδος. Σε περίπτωση χαραγής του χρώματος η μεταλλική επιφάνεια θα διαβρωθεί.

Άσκηση 44

Από το υλικό,τη χημεία του νερού, τις συνθήκες ροής κ.α Για το χάλυβα η επιψευδαργύρωση.

129 Παρατήρηση: Ως εξαίρεση μπορούν να θεωρηθούν τα εποξειδικά χρώματα με πιγμέντο σκόνης ψευδαργύρου.

181

Πίνακας XXVIII : Σχετικές ατομικές μάζες130

Σύμβολο Ονομασία Ατομική μάζα131 Σύμβολο Ονομασία Ατομική

μάζα H Υδρογόνο 1,0 Rb Ρουβίδιο 85,5 Ηe ΄Ηλιο 4,0 Sr Στρόντιο 87,6 Li Λίθιο 6,9 Zr Ζιρκόνιο 91,2 Be Βηρύλιο 9,0 Mo Μολυβδαίνιο 95,9 B Βόριο 10,8 Ru Ρουθήνιο 101,1 C ΄Ανθρακας 12,0 Rh Ράδιο 102,9 N ΄Αζωτο 14,0 Pd Παλλάδιο 106,4 O Οξυγόνο 16,0 Ag Αργυρός 107,9 F Φθόριο 19,0 Cd Κάδμιο 112,4 Ne Νέο 20,2 Sn Κασσίτερος 118,7 Na Νάτριο 23,0 Sb Αντιμόνιο 121,8 Mg Μαγνήσιο 24,3 Te Τελούριο 127,6 Al Αλουμίνιο(αργίλιο) 27,0 I Ιώδιο 126,9 Si Πυρίτιο 28,1 Xe Ξένο 131,3 P Φώσφορος 31,0 Cs Καίσιο 132,9 S Θείο 32,1 Ba Βάριο 137,3 Cl Χλώριο 35,5 La Λανθάνιο 138,9 Ar Αργό 39,9 Ce Δημήτριο 140,1 K Κάλιο 39,1 Hf ΄Αφνιο 178,5 Ca Ασβέστιο 40,1 Ta Ταντάλιο 180,9 Ti Τιτάνιο 47,9 W Βολφραίμιο 183,9 V Βανάδιο 50,9 Re Ρήνιο 186,2 Cr Χρώμιο 52,0 Os ΄Οσμιο 190,2 Mn Μαγγάνιο 54,9 Ir Ιρίδιο 192,2 Fe Σίδηρος 55,8 Rd Λευκόχρυσος 195,1 Co Κοβάλτιο 58,9 Au Χρυσός 197,0 Ni Νικέλιο 58,7 Hg Υδράργυρος 200,6 Cu Χαλκός 63,5 Tl Θάλλιο 204,4 Zn Ψευδάργυρος 65,4 Pd Μόλυβδος 207,2 Ge Γερμάνιο 72,6 Bi Βισμούθιο 209,0 As Αρσενικό 74,9 Rn Ραδόνιο 222,0 Se Σελήνιο 79,0 Ra Ράδιο 226,1 Br Βρώμιο 79,9 Th Θόριο 232,2 Kr Κρυπτό 83,8

U Ουράνιο 238,0

130 Ατομικά βάρη 131 Στρογγυλεμένες τιμές που χρησιμοποιήθηκαν στην επίλυση των ασκήσεων. Κατάταξη κατ’ αύξοντα ατομικό αριθμό

182

4.2. ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ

1. Στα σχήματα που ακολουθούν φαίνεται η τοποθέτηση χαλύβδινων σωλήνων υποδαπέδιου συστήματος θέρμανσης. Σε ποιο σχήμα η τοποθέτηση είναιι εσφαλμένη και γιατί;

2. Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνεται η δημιουργία στοιχείου διάβρωσης εξαιτίας της τοποθέτησης χαλύβδινου σωλήνα σε κονίαμα και γύψο. Που θεωρείτε ότι ο σωλήνας θα προσβληθεί εξωτερικά από διάβρωση (ανοδικές περιοχές), στο κονίαμα ή την γύψο; Ερμηνεύστε το φαινόμενο.

3. Εξαιτίας του κινδύνου της ρευστομηχανικής διάβρωσης (πχ. σπηλαίωση), σε υδραυλικά συστήματα πρέπει να αποφεύγονται περιοχές τυρβώδους ροής - πχ. έντονες αλλαγές της διατομής ή στενώσεις. Γενικά κάθε παρεμπόδιση της στρωτής ροής πρέπει να αποφεύγεται - πχ από το υλικό στεγάνωσης των φλαντζών ή από συγκολλήσεις (πχ ραφή σωληνώσεων), ή ακόμη από τοποθέτηση δακτυλίων στεγάνωσης ακατάλληλων ως προς τις διαστάσεις Παρ’ όλα αυτά, υπερβολικά χαμηλές ταχύτητες ροής μπορούν να οδηγήσουν σε ανεπιθύμητα φαινόμενα όπως πχ. σε αποθέσεις (scaling,Ablagerungen) όπου ευνοείται η δημιουργία στοιχείων συγκέντρωσης. Στα σχήματα που ακολουθούν επιλέξτε τον καταλληλότερο σχεδιασμό και δικαιολογήστε την άποψή σας.

183

4. Για την αποφυγή της διάβρωσης δεν απαιτείται απλά και μόνο ο καλός σχεδιασμός, αλλά και η πιστή εφαρμογή της εκτέλεσής του από τον κατασκευαστή. Στο σχήμα αριστερά φαίνεται το σχέδιο της κατασκευής και δεξιά η εφαρμογή του. Δικαιολογήστε γιατί η κατασκευή δεν είναι σωστή στις συγκολλήσεις από τη σκοπιά της αντιδιαβρωτικής προστασίας.

5. Στα δύο παρακάτω σχήματα φαίνονται τα δύο σχέδια της βάσης στήριξης ενός μεταλλικού δοχείου. Επιλέξτε τον ορθότερο σχεδιασμό από τη σκοπιά της αντιδιαβρωτικής προστασίας και αιτιολογήστε την άποψή σας.

6. Μια βασική αρχή που ακολουθείται στην κατασκευή δοχείων, αντιδραστήρων και γενικά κατασκευών με κενούς χώρους που εκτίθενται στο περιβάλλον είναι η ευκολία απορροής των υγρών. Χαρακτηρίστε από τη σκοπιά της αντιδιαβρωτικής προστασίας τα παρακάτω σχέδια (πχ. καλό, κακό, κ.ο.κ)

184

7. Η αποφυγή μεγάλων διαφορών θερμοκρασίας και συγκέντρωσης πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά τον αντιδιαβρωτικό σχεδιασμό αντιδραστήρων. Στα σχήματα που ακολουθούν φαίνεται η προσαγωγή οξέος σε αντιδραστήρα. Επιλέξτε την καταλληλότερη διάταξη κα δικαιολογήστε την άποψή σας.

8. Ηλεκτρικά θερμαντικά στοιχεία τοποθετούνται συχνά στην πράξη για θέρμανση υγρών σε δοχεία. Μεταξύ των δύο σχεδίων που δίνονται παρακάτω επιλέξτε την ορθότερη διάταξη του θερμαντικού στοιχείου και αιτιολογήστε την επιλογή σας.

9. Στα τέσσερα παρακάτω σχήματα φαίνονται διάφοροι τρόποι σύνδεσης συνήθων κατασκευαστικών υλικών (χάλυβας, αλουμίνιο). Χαρακτηρίσατε το τρόπο σύνδεσης (πχ. κακός, καλός, κοκ) αιτιολογώντας την άποψη σας.

185

10. Η κατεργασία μεταλλικού εξαρτήματος με εμβάπτιση είναι συνήθης στην πράξη (πχ επιψευδαργύρωση, εμβάπτιση σε τήγμα, ηλεκτροφορητική βαφή, κλπ). Στην περίπτωση όπου είναι απαραίτητη η κατεργασία και στο εσωτερικό των εξαρτημάτων, πρέπει να εξασφαλιστεί με το σχεδιασμό η πλήρης διαβροχή αποφεύγοντας δημιουργία φυσαλίδων ή κενών. Στα σχήματα που ακολουθούν έχουν προβλεφθεί ανοίγματα εκροής από το εσωτερικό των εξαρτημάτων. Επιλέξτε τον καλύτερο σχεδιασμό και δικαιολογήστε την άποψή σας.

11. Σε μονωμένες θερμαινόμενες διατάξεις σε σημεία που διευκολύνεται η θερμική αγωγή, μπορεί να εμφανιστεί συμπύκνωση διαβρωτικών αερίων ή ατμών, με αποτέλεσμα να ενισχύεται τοπικά η διάβρωση. Στα επόμενα σχήματα έχει διαφοροποιηθεί η μόνωση δύο δοχείων. Επιλέξτε την καταλληλότερη και δικαιολογήστε την απάντησή σας.

186

4.3. ΘΕΜΑΤΑ

1. Μελέτη διάβρωσης επαφής ευγενών και αγενών μετάλλων

Για την μελέτη της διάβρωσης εξαιτίας της επαφής ευγενών και αγενών μετάλλων διεξάγεται το ακόλουθο πείραμα επίδειξης. Σύρματα μήκους 50 mm περίπου από Zn, Al, Fe, Cu και Pt, συνδυάζονται με απλή επαφή στα ακόλουθα ζεύγη: Zn/Pt, Zn/Cu, Zn/Fe, Al/Pt, Al/Cu, Al/Fe. Τα σύρματα (συνδυασμένα σε ζεύγη) τοποθετούνται σε κατάλληλο γυάλινο δοχείο το οποίο περιέχει 0.1 Μ HCl, όπως φαίνεται στο σχήμα (κάτοψη) για το ζεύγος Zn/Pt.

Παρακολουθείται ποιοτικά η ένταση της έκλυσης των φυσαλίδων επί 1-2 min περίπου. Από την παρακολούθηση του πειράματος διαμορφώθηκε ο ακόλουθος πίνακας:

ΖΕΥΓΟΣ ΕΝΤΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΑΕΡΙΟΥ

Zn/Pt ισχυρή

Zn/Fe ασθενής

Zn/Cu μέτρια

Al/Pt μέτρια

Al /Fe πολύ ασθενής

Al/Cu ασθενής

Ζητούνται τα εξής: Να χαρακτηριστεί το είδος της διάβρωσης Σε ποια περιοχή του ζεύγους θα παρατηρηθεί έκλυση αερίου Ποιες είναι οι δράσεις (ανοδική, καθοδική, συνολική) Να ερμηνευτεί η διαφοροποίηση της έντασης έκλυσης φυσαλίδων αερίου από τα δεδομένα του πίνακα.

Υπόδειξη Να ληφθεί υπόψη η υπέρταση υδρογόνου σε διάφορα ηλεκτρόδια.

187

2. Απώλεια πρόσφυσης οργανικών επιστρωμάτων σε χάλυβα (έλεγχος αποφλοίωσης- disbonding test)

Εισαγωγή: Χαλύβδινες σωληνώσεις στο έδαφος, π.χ. για μεταφορά υγρών ή αερίων προστατεύονται από την εξωτερική διάβρωση με οργανικά επιστρώματα μεγάλου σχετικά πάχους (1-2 mm) διαφόρων τύπων. Ως επιπλέον προστασία χρησιμοποιείται η μέθοδος της καθοδικής προστασίας είτε με θυσιαζόμενες ανόδους (sacrificial anodes) είτε με εξωτερικά επιβαλλόμενο ρεύμα (impressed current) κατά περίπτωση. Απώλεια της πρόσφυσης των οργανικών επικαλύψεων ( disbondment)και κατά συνέπεια τοπική διάβρωση, μπορεί να προκληθεί από διάφορα αίτια π.χ μηχανικές κακώσεις (εκδορές/χαραγές κατά τη μεταφορά ή τοποθέτηση ή ακόμη και κατά τη συγκόλληση των σωληνώσεων)

Ο συνδυασμός μηχανικής κάκωσης του επιστρώματος και καθοδικής προστασίας ανάλογα με την ποιότητα του οργανικού επιστρώματος μπορεί να οδηγήσει σε τοπική αποφλοίωση του οργανικού επιστρώματος λόγω αλκαλικοποίησης της καθόδου, με εξαιρετικώς ανεπιθύμητα αποτελέσματα. Για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς στη διάβρωση των οργανικών επιστρωμάτων σε χάλυβα, έχουν προτυποποιηθεί διάφορες μέθοδοι γνωστές στη βιβλιογραφία ως έλεγχοι αποφλοίωσης (disbonding tests-DIN 30677).

Διεξαγωγή των πειραμάτων

Χρησιμοποιούνται επτά (7) δοκίμια κοινού χάλυβα (πχ Stahl 12) διαστάσεων 20 x 20 cm, τα οποία στη συνέχεια επικαλύπτονται με οργανικό επίστρωμα (πχ. συμπολυμερές του αιθυλενο-οξεικού βινυλίου) πάχους 1-2 mm. Σε κάθε δοκίμιο, με κατάλληλο κοπτικό εργαλείο, προκαλείται τεχνητό ελάττωμα (flaw) στο κέντρο περίπου (π.χ. σταυροειδής εγκοπή πλάτους 3 mm και μήκους 40 mm ή κυκλική εγκοπή διαμέτρου 6 mm). Η εγκοπή φτάνει μέχρι την επιφάνεια του γυμνού μετάλλου (βλ. Σχήμα 91 α και β)

Σχήμα 91 : α) Σταυροειδής εγκοπή και β) Κυκλική εγκοπή

Στη συνέχεια κάθε δοκίμιο διαμορφώνεται σε κελλί διάβρωσης με συγκόλληση τμήματος πλαστικού σωλήνα (PVC) στην επιφάνεια του επιστρωμένου δοκιμίου όπως φαίνεται στο Σχήμα 92 α και β.

188

Σχήμα 92 : Στοιχείο ελύθερης διάβρωσης, (α) κάτοψη και (β) τομή

Για την μελέτη της ελεύθερης διάβρωσης στο αντίστοιχο διαβρωτικό μέσο τρία κελλιά γεμίζονται με διαλύματα 0.1 M ΝaCl, 0.1 M CaCl2 και 0.1 Μ Νa2CrO4 αντίστοιχα

Για τη μελέτη της επίδρασης της καθοδικής πόλωσης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 93. Τρία κελλιά γεμίζονται με διαλύματα 0.1 M ΝaCl, 0.1 M CaCl2 και 0.1 M Νa2CrO4 αντίστοιχα ενώ ταυτόχρονα βραχυκυκλώνεται το επιστρωμένο χαλύβδινο έλασμα με ράβδο μαγνησίου

Σχήμα 93 : Βραχυκυκλωμένο στοιχείο (τομή)

Ενα κελλί γεμίζεται με διάλυμα 0.1 Μ NaCl και βραχυκυκλώνεται με έλασμα χαλκού (Cu), όπως φαίνεται στο Σχήμα 94.

Σχήμα 94 : Βραχυκυκλωμένο στοιχείο (τομή)

Μετά παρέλευση 10 περίπου ημερών, τα κελλιά αποσυναρμολογούνται και παρατηρείται μακροσκοπικά η περιοχή της σταυροειδούς ή της κυκλικής εγκοπής.

• Καταγράφεται σε πίνακα η έκταση της διάβρωσης σε κάθε δοκίμιο

189

• Επιχειρείται η αποκόλληση της επικάλυψης στην περιοχή της εγκοπής (απώλεια πρόσφυσης) με τη βοήθεια κατάλληλης λεπίδας και καταγράφεται η έκτασή της σε πίνακα:

Με βάση τα ανωτέρω διαμορφώθηκε ο Πίνακας XXIX.

Πίνακας XXIX : Εκταση της διάβρωσης και της απώλειας πρόσφυσης (ποιοτικά)

0.1 Μ NaCl 0.1 M CaCl2 0.1 M Na2CrO4 Συνθήκες Πειράματος

Διάβρωση Απώλεια πρόσφυσης Διάβρωση Απώλεια

πρόσφυσης Διάβρωση Απώλεια πρόσφυσης

Ελεύθερη διάβρωση + + + - - -

Βραχυκύκλωση με Μg - ++ (+) - - ++

Βραχυκύκλωση με Cu ++ -

Όπου:

- : δεν διαβρώνεται ή δεν αποκολλάται

+ : ασθενής διάβρωση ή μικρή αποκόλληση

+ + : ισχυρή διάβρωση ή μεγάλη αποκόλληση

Ζητείται η αξιολόγηση και η ερμηνεία των αποτελεσμάτων του Πίνακας XXIX.

Ποιο είναι το τελικό συμπέρασμα ως προς τις παραμέτρους από τις οποίες ελέγχεται η απώλεια πρόσφυσης του επιστρώματος Υπόδειξη

Η απώλεια της πρόσφυσης ελέγχεται κυρίως από τις καθοδικές αντιδράσεις

Δίνονται ορισμένα παραδείγματα προβληματισμού π.χ

• γιατί διαφοροποιείται η συμπεριφορά των συστημάτων ως προς την ελεύθερη διάβρωση και την απώλεια πρόσφυσης ,

• γιατί η διάβρωση διαφοροποιείται στη βραχυκύκλωση με μαγνήσιο σε σχέση με τη βραχυκύκλωση με χαλκό ,

• γιατί η απώλεια πρόσφυσης είναι πολύ ισχυρότερη στη περίπτωση του διαλύματος 0.1 Μ NaCl σε σχέση με το διάλυμα 0.1 M CaCl2;

• Ποιος είναι ο ρόλος των χρωμικών ανιόντων; Η διαμόρφωση του ανωτέρω θέματος έχει προκύψει απο εκπονηθέν ερευνητικό πρόγραμμα

μεταξύ ΕΜΠ και ΔΕΠΑ (1999-2000).

3. Εργαστηριακός προσδιορισμός του ρυθμού διάβρωσης σιδηρούχων υλικών (μέθοδος της απώλειας βάρους)

190

Ο H.F.Clay το 1961 δημοσίευσε μέθοδο με την οποία μπορεί να υπολογιστεί σταθμικά η απώλεια βάρους χάλυβα ο οποίος έχει διαβρωθεί και κατ’ επέκταση ο ρυθμός διάβρωσης των σιδηρούχων υλικών. Στη μέθοδο αυτή που εκτελείται εύκολα στο εργαστήριο στηρίζεται το θέμα που ακολουθεί :

Δύο όμοια δοκίμια χάλυβα μετά τον καθαρισμό τους ζυγίζονται επακριβώς. Τα βάρη τους διαφέρουν ελάχιστα mg. Τα δοκίμια διαβρώνονται π.χ. εμβαπτιζόμενα πλήρως σε ποτήρι ζέσεως που περιέχει NaCl έστω για χρονικό διάστημα 10 ημερών. Στη συνέχεια τα δοκίμια απομακρύνονται και ξηραίνονται. Είναι προφανές ότι απαιτείται η απομάκρυνση οξειδίων που έχουν παραμείνει στην επιφάνεια προκειμένου στη συνέχεια τα δοκίμια να ζυγιστούν εκ νέου και από τη διαφορά βάρους να υπολογισθεί η απώλεια του χάλυβα.

Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαλύματα πυκνού υδροχλωρικού οξέος :

• Το πρώτο (οξύ αναφοράς) είναι καθαρό • Το δεύτερο περιέχει ποσότητα τριχλωριούχου αντιμονίου (3% κ.β.)

και χλωριούχου κασσιτέρου (4% κ.β.). Το πρώτο δοκίμιο εμβαπτίζεται στο οξύ αναφοράς (έστω 3 min) ενώ το

δεύτερο στο οξύ που περιέχει τα άλατα (ίδιος χρόνος). Και από τα δύο δοκίμια απομακρύνθηκε εύκολα η σκουριά. Παρατηρήθηκαν όμως οι εξής σημαντικές διαφορές :

• Στο καθαρό υδροχλωρικό οξύ υπήρξε έντονος αναβρασμός. • Στο καθαρό υδροχλωρικό οξύ το δοκίμιο μετά τη ζύγισή του είχε

σαφώς μικρότερο βάρος. Να απαντήσετε στα εξής :

1. Ποιές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα σε κάθε περίπτωση και γιατί; 2. Γιατί διαφέρουν σημαντικά τα βάρη των δοκιμίων; 3. Ποιός ο ρόλος των αλάτων του αντιμονίου και του κασσιτέρου; 4. Πως εξηγείται ο αναβρασμός στο καθαρό οξύ; 5. Ποιό διάλυμα οξέος είναι κατάλληλο για τον υπολογισμό του ρυθμού

διάβρωσης και γιατί; 6. Ποιά είναι τα προϊόντα διάβρωσης των δοκιμίων μετά την εξαγωγή τους από

τα διαλύματα; Για την αντιμετώπιση του θέματος πρέπει να ληφθούν υπόψη τα εξής:

• Η καθοδική υπέρταση του υδρογόνου σε διάφορα μεταλλοηλεκτρόδια και • Η ηλεκτροχημική σειρά των στοιχείων

191

5. ΟΡΟΛΟΓΙΑ- ΓΛΩΣΣΑΡΙΑ

Αρχή σοφίας ,η των ονομάτων επίστασις (Επίκτητος 132)

Η ορολογία της διάβρωσης και προστασίας των υλικών-Ιστορική και ετυμολογική προσέγγιση

Η ορολογία της διάβρωσης και προστασίας των υλικών εντάσσεται στο γενικό πλαίσιο της ορολογίας των φυσικών επιστημών και της τεχνολογίας (επιστήμες Μηχανικού – engineering, technology, Ingenieurwissenschaften, Technologie).

Η λατινική γλώσσα είναι γνωστό ότι υπήρξε ο άμεσος πρόγονος των σημερινών γλωσσών που χαρακτηρίζονται ως «λατινογενείς» ή κατ’ άλλους «ρωμανικές» όπως τα ιταλικά, γαλλικά, ισπανικά, ρουμανικά κ.α, καθώς και η γλώσσα που επηρέασε αποφασιστικά και τις υπόλοιπες ευρωπαϊκές γλώσσες όπως π.χ τις αγγλοσαξωνικές ,αγγλικά ,γερμανικά κ.α.

Η επίδραση της ελληνικής γλώσσας στη λατινική υπήρξε καταλυτική ιδιαίτερα στη παιδεία ,τη φιλοσοφία, τη λογοτεχνία αλλά και τις επιστήμες με εκκίνηση τη περίοδο του μεγάλου ελληνικού αποικισμού ( 8ος- 6ος π.Χ αιώνας ,π.χ στη Σικελία, κεντρική και νότια Ιταλία ).Εξάλλου είναι γνωστό ότι το λεγόμενο λατινικό αλφάβητο με τη σημερινή παγκόσμια διάδοσή του ,είναι μια παραλλαγή του ελληνικού που μεταδόθηκε στους Ρωμαίους μέσω των Ετρούσκων από την Κύμη ,αποικία των Χαλκιδέων, κοντά στη σημερινή Νάπολη της Ιταλίας .Πολύ αργότερα βέβαια το ελληνικό αλφάβητο κατά τη βυζαντινή περίοδο μεταδόθηκε πάλι ως παραλλαγή στο σλαυικό κόσμο (κυριλλική γραφή ,από τους Μεθόδιο και Κύριλλο )

Στη διατήρηση και διάδοση του ελληνορωμαικού πολιτισμού συνέβαλαν οι Αραβες οι οποίοι μετά τη κατάκτηση της Αιγύπτου (πτώση Αλεξάνδρειας, καταστροφή βιβλιοθήκης) διέσωσαν μέσω μεταφράσεων πολλά έργα αρχαίων Ελλήνων συγγραφέων (εποχή Αβασσιδών) και τα διοχέτευσαν . μέσω Ισπανίας στη Δυτική Ευρώπη. Σημαντική επίσης ήταν η συμβολή πολλών Ελλήνων λογίων που κατέφυγαν στη Δύση μετά την άλωση της Κωνσταντινούπολης (1453) στη διάδοση των ουμανιστικών σπουδών (περίοδος αναγέννησης)

Σημαντικός αριθμός ελληνικών λέξεων που ενσωματώθηκαν στο λατινικό λεξιλόγιο διοχετεύθηκαν και διατηρούνται ακόμη και σήμερα στις περισσότερες ευρωπαϊκές γλώσσες.,προσαρμοσμένες ανάλογα ως προς την ορθογραφία και τη προφορά σε κάθε, γλώσσα

Οι ελληνογενείς ή υβριδικοί 133(κυρίως ελληνο-λατινικοί) όροι και ρίζες εισήχθησαν στην επιστημονική ορολογία από ξένους επιστήμονες με βαθειά ελληνομάθεια που τους επέτρεπε να αντιλαμβάνονται λεπτές εννοιολογικές διαφορές Ένα άλλο ενδιαφέρον γλωσσικό φαινόμενο είναι αυτό της επιστροφής στη νεοελληνική γλώσσα ορισμένων ελληνικών λέξεων (δανεια) οι οποίες είχαν «μεταναστεύσει» μέσω λατινικής στη κεντρική και δυτική Ευρώπη, σε αλλοιωμένη

132 Ελληνας φιλόσοφος ,50-138 μ.Χ 133 π,χ potentiodynamic,potentiokinetic,potentiostatic

192

μορφή (αντιδάνεια). Κατά συνέπεια η ορολογία των επιστημών βασίζεται στην ελληνική άμεσα ή έμμεσα μέσω της λατινικής.

Η ελληνική γλώσσα είναι κατά βάση νοηματική και όχι σημειολογική όπως η αγγλική ή και η γερμανική π.χ η λέξη γέφυρα /γεφύρι προέρχεται από τη λέξη γαία ,έδαφος επάνω στα νερά, εφύδατα, ενώ στην αγγλ. bridge ή την γερμ. Bruecke δεν προκύπτει κάτι ανάλογο Στη διαμόρφωση όρων δεν είναι αμελητέα και η προσφορά άλλων γλωσσών π.χ η λέξη ,μπρούντζος ή βρούντζος στα ελληνικά δηλαδή κράμα του χαλκού και του κασσιτέρου αποδίδεται στα αγγλικά και τα γερμανικά με τον όρο bronze, Bronze αντίστοιχα με πιθανή προέλευση τον περσικό όρο Βiring που σημαίνει «χαλκός» ή κατάλλους από το Βρινδήσιο ( Πρίντεζι της Ιταλίας ) όπου παρήγετο το κράμα κατά τη ρωμαϊκή περίοδο σύμφωνα με τον Πλίνιο .Ας σημειωθεί εδώ ότι στην ελληνική βιβλιογραφία παρατηρείται σύγχυση ως προς τους όρους μπρούντζος και ορείχαλκος (bronze, Bronze, brass, Messing) που χρησιμοποιούνται αδιάκριτα από τη χημική σύνθεση (κράμα χαλκού και ψευδαργύρου= ορείχαλκος, κράμα χαλκού και κασσιτέρου = μπρούντζος )134.

Κατά τη κρατούσα άποψη135 η κραματοποίηση του χαλκού με κασσίτερο εμφανίζεται στην Ελλάδα κατά τη μυκηναϊκή περίοδο (1580-1150 π.Χ)136

Τέλος η ελληνική χαρακτηρίζεται από τεράστιο πλούτο και δυναμισμό που αποδεικνύεται από το γεγονός ότι απετέλεσε κύριο όργανο επικοινωνίας στη νοτιανατολική Ευρώπη όπου αναπτύχθηκαν, πέραν των ελληνικών πόλεων-κρατιδίων, γεωγραφικά εκτεταμένα κρατικά μορφώματα όπως η μακεδονική , η ρωμαϊκή ,η βυζαντινή και η οθωμανική αυτοκρατορία.

Στη ορολογία της διάβρωσης και προστασίας στους στενούς εξειδικευμένους όρους παρατηρούνται «σχολές» όπως η αγγλική σε δύο μορφές (ευρωπαϊκή και αμερικανική) η γερμανική, η γαλλική κ.α Συχνά παρατηρείται η απόδοση του ίδιου φαινομένου με διαφορετικό όρο, λαμβάνοντας υπόψη διαφορετικό κριτήριο ή διαφορετική προσέγγιση π.χ η διάβρωση σε σχισμή αποδίδεται στα αγγλικά με τον όρο crevice corrosion και στα γερμανικά Spaltkorrosion (γεωμετρικό κριτήριο). Σε μεγάλο όμως αριθμό περιοδικών αναφέρεται ως διάβρωση διαφορικού αερισμού (αγγλ. Differential aeration, Unterschiedliche Belueftung) με κριτήριο το μηχανισμό της διάβρωσης.

Στη διεθνή βιβλιογραφία έχουν εντοπισθεί πολλές περιπτώσεις με διαφορετική αντίληψη ως προς την απόδοση ενός όρου. Στην αμερικανική βιβλιογραφία 137. η εκλεκτική διάβρωση ενός ή περισσοτέρων συστατικών στερεού διαλύματος ενός κράματος αποδίδεται ως αποκραματοποίηση dealloying. Αντίθετα στα γερμανικά δεν χρησιμοποιείται ανάλογος όρος. H αποψευδαργύρωση του ορειχάλκου (brass,Messing ,κράμα χαλκού και ψευδαργύρου σε διάφορες αναλογίες είναι μία από τις γνωστότερες περιπτώσεις αποκραματοποίησης και αποδίδεται όμοια στα αγγλικά και τα γερμανικά ως dezincification και Εntzinkung αντίστοιχα. Ας

134 Θώμη Πεντάγλωσσο Λεξικό χημικοτεχνικής Ορολογίας. 135 Γ.Παπαδημητρίου, « οι σταθμοί της μεταλλουργίας και της μεταλλοτεχνίας του χαλκού και του σιδήρου στον ελλαδικό χώρο από τις αρχές μέχρι τη βυζαντινή εποχή »,Πρακτικά 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Μεταλλικών Υλικών ,σ.14-19 ,Βόλος 2001 136,Πρακτικά 1 137 NACE Corrosion engineers Reference Book

193

σημειωθεί όμως ότι στη μεταλλουργία αποδίδεται το ίδιο φαινόμενο και με τον όρο parting.

Στη περίπτωση όμως μιας άλλης επίσης γνωστής μορφής εκλεκτικής διάβρωσης ,της αποκαλούμενης σπογγίωσης μπορεί να δημιουργηθεί σύγχυση. Η σπογγίωση αναφέρεται στον φαιό χυτοσίδηρο, όταν εκλεκτικά προσβάλλεται με διάλυση του φερρίτη και του περλίτη. Πάντως διατηρείται η αρχική μορφή του αντικειμένου όχι όμως η μηχανική του αντοχή. Το φαινόμενο αποδίδεται στα γερμανικά ως Spongiose ενώ στα αγγλικά χρησιμοποιείται ο όρος graphitic Corrosion δηλ. γραφιτική διάβρωση που θα μπορούσε να οδηγήσει σε σύγχυση. Η ελληνική απόδοση ως «σπογγίωση του χυτοσιδήρου» είναι κατά τη γνώμη μας δόκιμη. Τέλος υπάρχουν όροι οι οποίοι είναι κενοί περιεχομένου και θα πρέπει να αποφεύγονται ή να μη χρησιμοποιούνται π.χ ο αγγλικός όρος season cracking 138 ο οποίος θα μπορούσε να αποδοθεί ως « εποχιακή ρηγμάτωση». Εδώ πρόκειται για ειδική περίπτωση διάβρωσης υπό μηχανική καταπόνηση κραμάτων ορειχάλκου η οποία οδηγεί σε ρωγμές /θραύση .Το φαινόμενο ευνοείται από μεταβολές θερμοκρασίας και υγρασίας. Ο όρος είναι επαρκής απλά ως διάβρωση υπο μηχανική καταπόνηση. Ως τελικό συμπέρασμα μπορεί να λεχθεί ότι η ορολογία πρέπει να χρησισιμοποιείται με προσοχή προς αποφυγή συγχύσεων.

Στις επόμενες παραγράφους παρατίθενται 164 λήμματα σημαντικών όρων της επιστήμης της διάβρωσης και δύο γλωσσάρια των όρων αγγλικά και γερμανικά.Τα κείμενα έχουν βασισθεί στο γερμανικό πρότυπο DIN 50900 μέρος 1ο και 2ο 139

ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΟΡΟΙ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ - ΓΕΝΙΚΟΙ ΟΡΟΙ 1.ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ 1.1.Διάβρωση

Η αντίδραση ενός μεταλλικού υλικού με το περιβάλλον του η οποία προκαλεί μία μετρήσιμη μεταβολή του υλικού. Μπορεί να υποβαθμίσει τη λειτουργία ενός μεταλλικού εξαρτήματος ή ενός ολόκληρου συστήματος. Η φύση της διάβρωσης στις περισσότερες περιπτώσεις είναι ηλεκτροχημική, σε μερικές όμως μπορεί να είναι χημική ή και φυσικο-μεταλλουργική.

Παρατήρηση: Αντιδράσεις μη μεταλλικών υλικών δεν αποτελούν αντικείμενο του σχεδίου αυτού προτύπου. Όμως οι βασικές έννοιες που ορίζονται εδώ μπορούν να χρησιμοποιηθούν και στα μη μεταλλικά υλικά.

1.2. Φαινόμενο διάβρωσης

Η μετρήσιμη μεταβολή ενός μεταλλικού υλικού μέσω της διάβρωσης. Μεταβολές ενός υλικού που οφείλονται αποκλειστικά σε μηχανικές επιδράσεις δεν αποτελούν αντικείμενο αυτού του σχεδίου προτύπου.

138 Fontana ,Corrosion Engineering 139 τα κείμενα έχουν εκδοθεί από το ΚΑΠΕ στo πλαίσιo ευρωπαϊκού ερευνητικού προγράμματος Valoren με ευθύνη του συγγραφέα και αποτελούν σχέδια προτύπων του ΕΛΟΤ

194

1.3. Βλάβη από διάβρωση

Η υποβάθμιση της λειτουργίας ενός μεταλλικού εξαρτήματος ή ενός συστήματος ως συνόλου μέσω της διάβρωσης (βλ. 1.5).

Παρατήρηση: Εκτός από λειτουργική βλάβη ενός υλικού από τη διάβρωση , η υποβάθμιση της εμφάνισης ενός υλικού από αισθητική άποψη εξ αιτίας προϊόντων διάβρωσης, μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως βλάβη. Βλάβες εξ αιτίας διάβρωσης που εμφανίζονται εκτός του συστήματος δεν αποτελούν αντικείμενο αυτού του σχεδίου προτύπου.

1.4. Προστασία από διάβρωση

Τα μέτρα που αποσκοπούν στην αποφυγή βλαβών από διάβρωση:

i. με επίδραση στις ιδιότητες του ζεύγους των αντιδρώντων ή και με μεταβολή των συνθηκών αντίδρασης.

ii. με απομόνωση του μεταλλικού υλικού από το διαβρωτικό μέσο με εφαρμογή προστατευτικών στοιβάδων , καθώς επίσης

iii. με ηλεκτροχημικές μεθόδους (βλ. ΕΛΟΤ 1288.2)

1.5. Σύστημα διάβρωσης

Το σύστημα που αποτελείται από το μεταλλικό υλικό, το διαβρωτικό μέσο και τις συναφείς φάσεις των οποίων οι φυσικές και χημικές παράμετροι επηρεάζουν τη διάβρωση.

1.6. Διαβρωτικό μέσο

Το περιβάλλον που περιέχει ουσίες οι οποίες αντιδρούν με το υλικό κατά την διάβρωση.

1.6.1. Διαβρωτικός, ή , ό (επίθετο)

Ιδιότητα του διαβρωτικού μέσου ή επιμέρους συστατικών του που προκαλεί ή ευνοεί τη διάβρωση ορισμένων υλικών.

1.6.2. Διαβρώνομαι (ρήμα)

Η αντίδραση ενός υλικού με το διαβρωτικό μέσο

1.7 Μεγέθη διάβρωσης

Μεγέθη τα οποία περιγράφουν την έκταση της διάβρωσης ή και την χρονική της εξέλιξη.

1.8 Επιστήμη της διάβρωσης

Το γνωστικό αντικείμενο της διάβρωσης και της προστασίας από τη διάβρωση.

195

2. ΤΥΠΟΙ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

2.1 Τύποι διάβρωσης χωρίς μηχανική καταπόνηση

2.1.1. Ομοιόμορφη επιφανειακή διάβρωση

Διάβρωση με σχεδόν ομοιόμορφη προσβολή του συνόλου της επιφάνειας.

2.1.2.Διάβρωση με κοιλότητες

Διάβρωση με διαφορετική ταχύτητα προσβολής κατά τόπους. Το αίτιο της διάβρωσης με κοιλότητες είναι η παρουσία γαλβανικών στοιχείων ( βλ. ΕΛΟΤ 1288.2)

2.1.2.Διάβρωση με οπές ή σημειακή διάβρωση ή διάβρωση με βελονισμούς

Διάβρωση κατά την οποία το μέταλλο προσβάλλεται ηλεκτροχημικά σε μικρές μόνο περιοχές της επιφάνειας με αποτέλεσμα τον σχηματισμό οπών( βλ. § 3.3). Το αίτιο της σημειακής διάβρωσης είναι η παρουσία γαλβανικών στοιχείων (βλ. ΕΛΟΤ 1288.2).

2.1.4. Διάβρωση σε σχισμές

Διάβρωση η οποία επιτυγχάνεται τοπικά σε σχισμές και αποδίδεται σε γαλβανικά στοιχεία τα οποία προκαλούνται από διαφορές συγκεντρώσεων στο διαβρωτικό μέσο (βλ. ΕΛΟΤ 1288.2).

2.1.5. Γαλβανική διάβρωση

Επιταχυνόμενη διάβρωση μιας μεταλλικής περιοχής, η οποία προκαλείται από γαλβανικό στοιχείο το οποίο αποτελείται από ζεύγος μετάλλου/μετάλλου ή ζεύγος μετάλλου/ στερεού ηλεκτρονικού αγωγού, με διαφορετικά ελεύθερα δυναμικά διάβρωσης. Στη γαλβανική διάβρωση, η μεταλλική περιοχή που διαβρώνεται με επιταχυνόμενο ρυθμό που αποτελεί την άνοδο του γαλβανικού στοιχείου (βλ. ΕΛΟΤ 1288.2).

2.1.6. Διάβρωση διαφορετικού αερισμού

Διάβρωση επιταχυνόμενη τοπικά εξ αιτίας δημιουργίας γαλβανικού στοιχείου διάβρωσης (βλ. ΕΛΟΤ 1288.2) λόγω διαφορετικού αερισμού. Οι περιοχές που αερίζονται λιγότερο διαβρώνονται ταχύτερα. Στον τύπο αυτό, μπορεί να ενταχθεί και η διάβρωση σε σχισμές.

2.1.7 Διάβρωση επαφής, διάβρωση από επικαθίσεις ή κάτω από επικαθήσεις

Διάβρωση επιταχυνόμενη τοπικά εξαιτίας της επαφής με ένα ξένο σώμα. Ο τύπος της διάβρωσης εδώ μπορεί να είναι είτε διάβρωση σε σχισμή( επαφή με ηλεκτρικά αγώγιμο στερεό (Πρβλ. 2.1.4.), είτε γαλβανική διάβρωση (επαφή με στερεό ηλεκτρονικό αγωγό (Πρβλ. 2.1.5.).

2.1.8. Εκλεκτική διάβρωση

Τύπος διάβρωσης κατά τον οποίο διαβρώνονται κατά προτίμηση ορισμένα συστατικά της μικροδομής, περιοχές πλησίον των ορίων των κόκκων ή συστατικά του κράματος.

2.1.8.1. Περικρυσταλλική διάβρωση

196

Εκλεκτική διάβρωση κατά την οποία διαβρώνονται κατά προτίμηση περιοχές πλησίον των ορίων των κόκκων.

2.1.8.2 Ενδοκρυσταλλική διάβρωση

Εκλεκτική διάβρωση η οποία διασχίζει το εσωτερικό των κόκκων σχεδόν παράλληλα προς τη διεύθυνση της παραμόρφωσης.

Σημείωση: Υπάρχει και μικτός τύπος διάβρωσης όπου συνυπάρχουν η ενδοκρυσταλλική και η περικρυσταλλική μορφή διάβρωσης.

2.1.9 Διάβρωση από συμπύκνωμα οξέων ή διάβρωση δρόσου

Διάβρωση από οξύ το οποίο συμπυκνώνεται λόγω υπέρβασης του σημείου δρόσου (π.χ. σε καυσαέρια)

2.1.10 Διάβρωση από συμπύκνωμα ατμών

Διάβρωση από υδρατμούς οι οποίοι συμπυκνώνονται στις μεταλλικές επιφάνειες λόγω υπέρβασης του σημείου δρόσου.

2.1.11 Διάβρωση από διακοπή λειτουργίας

Η διάβρωση η οποία εξελίσσεται μόνο κατά τη διάρκεια διακοπής της λειτουργίας μιας εγκατάστασης.

2.1.12 Μικροβιακή διάβρωση

Διάβρωση η οποία εξελίσσεται με τη συμμετοχή μικροοργανισμών

2.1.13 Αμαύρωση

Αντίδραση μεταξύ μετάλλων και αερίων με σχηματισμό ενώσεων σε λεπτές στοιβάδες οι οποίες δημιουργούν αποχρώσεις εξ αιτίας της περίθλασης ή μειώνουν τη στιλπνότητα.

2.1.14. Επίκαυση ή διάβρωση σε υψηλές θερμοκρασίες

Διάβρωση μετάλλων με αέρια σε υψηλές θερμοκρασίες

2.1.14.1 Καταστρεπτική επίκαυση

Επίκαυση με ασυνήθως υψηλή ταχύτητα διάβρωσης ως αποτέλεσμα κυρίως της δημιουργίας ρευστών προϊόντων διάβρωσης.

2.1.14.2. Υποεπιφανειακή διάβρωση ή εσωτερική διάβρωση

Σχηματισμός προϊόντων διάβρωσης από αέρια με ορισμένα συστατικά του κράματος, ως αποτέλεσμα της διάχυσής του προς το εσωτερικό του υλικού.

Ανάλογα με τον τύπο του διαβρωτικού αερίου, η εσωτερική διάβρωση διακρίνεται σε: εσωτερική οξείδωση, εσωτερική θείωση, εσωτερική αζώτωση, εσωτερική καρβιδίωση κ.τ.λ.

2.2 Τύποι διάβρωσης με πρόσθετη μηχανική καταπόνηση

197

2.2.1. Ρηγματώδης διάβρωση με μηχανική καταπόνηση

Δημιουργία ρωγμών σε μέταλλα με περικρυσταλλική ή ενδοκρυσταλλική διαδρομή υπό την ταυτόχρονη επίδραση ορισμένων διαβρωτικών μέσων και καθαρώς στατικών εφελκυστικών τάσεων μεταβαλλομένων σε χαμηλή συχνότητα. Χαρακτηριστικό του φαινομένου είναι η ψαθυρή θραύση, συχνά χωρίς σχηματισμό ορατών προϊόντων διάβρωσης. Είναι δυνατόν επίσης, οι εφελκυστικές τάσεις να υπάρχουν ως εσωτερικές τάσεις στο υλικό.

Σημείωση: Η ρηγματώδης διάβρωση με μηχανική καταπόνηση σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα εκδηλώνεται σε κρίσιμες οριακές συνθήκες που έχουν σχέση με το διαβρωτικό σύστημα, με το δυναμικό, το μέγεθος και τη φύση των μηχανικών καταπονήσεων. Στη ρηγματώδη διάβρωση με μηχανική καταπόνηση γίνεται διάκριση μεταξύ ρωγμών που δημιουργούνται ηλεκτροχημικά (ανοδικές ρωγμές) και ρωγμών που οφείλονται σε φυσικό-μεταλλουργικά αίτια (π.χ. ρωγμές που προκαλούνται από υδρογόνο).

2.2.2. Διάβρωση κόπωσης ή ρηγματώδης διάβρωση με μηχανική ταλάντωση

Δημιουργία σε μέταλλα ενδοκρυσταλλικών κυρίως, ψαθυρών ρωγμών με ταυτόχρονη επίδραση εναλλασσομένων μηχανικών καταπονήσεων και διάβρωσης.

Αν οι ρωγμές εμφανιστούν μετά από χαμηλό αριθμό κύκλων καταπόνησης (υψηλό φορτίο) τότε το φαινόμενο αναφέρεται ως βραχυχρόνια διάβρωση κόπωσης.

Σημείωση: Σε αντίθεση με τη ρηγματώδη διάβρωση με μηχανική καταπόνηση, δεν υπάρχουν κρίσιμες οριακές συνθήκες σε σχέση με το σύστημα διάβρωσης με το μέγεθος του μηχανικού φορτίου.

2.2.3. Διάβρωση διαστολής/συστολής

Τοπική διάβρωση με δημιουργία ρωγμών σε μέταλλα ως αποτέλεσμα μηχανικής φθοράς των προστατευτικών καλυπτικών στοιβάδων λόγω επανειλημμένης κρίσιμης διαστολής ή συστολής μιας μεταλλικής κατασκευής.

2.2.4. Ρευστομηχανική διάβρωση

Συνδυασμός επιφανειακής φθοράς από μηχανικά αίτια και διάβρωσης. Γενικά η διάβρωση προκαλείται από την καταστροφή των προστατευτικών στοιβάδων εξ αιτίας μηχανικών επιδράσεων.

2.2.5. Σπηλαιώδης διάβρωση

Δημιουργία σπηλαίων από συνδυασμό υδροδυναμικών αιτίων και διάβρωσης. Η διάβρωση επιταχύνεται μέσω τοπικών παραμορφώσεων καθώς επίσης λόγω καταστροφής των προστατευτικών στιβάδων εξ αιτίας της σπηλαίωσης.

2.2.6. Διάβρωση με τριβή

Τοπική διάβρωση στην επιφάνεια των μετάλλων μέσω τριβής, χωρίς επίδραση εξωτερικής θέρμανσης.

Σημείωση: Η διάβρωση με τριβή σε ατμόσφαιρα που περιέχει οξυγόνο χαρακτηρίζεται συχνά ως οξείδωση τριβής.

3.ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

198

3.1 Ομοιόμορφη επιφανειακή προσβολή

Μορφή διάβρωσης κατά την οποία το μεταλλικό υλικό προσβάλλεται σχεδόν ομοιόμορφα με κατεύθυνση από την επιφάνεια προς το εσωτερικό.

3.2. Προσβολή με κοιλότητες

Μορφή διάβρωσης με ανομοιόμορφη επιφανειακή προσβολή κατά την οποία δημιουργούνται κοιλότητες ή σχισμές των οποίων η διάμετρος είναι σαφώς μεγαλύτερη από το βάθος τους. Σε οριακές περιπτώσεις η επιφανειακή προσβολή εκτός των κοιλοτήτων /σχισμών μπορεί να είναι πολύ μικρή.

3.3 Προσβολή με οπές ή διάστικτη προσβολή

Μορφή διάβρωσης κατά την οποία εμφανίζονται κοιλότητες, κρατήρες, σπήλαια ή στίγματα. Εκτός των περιοχών προσβολής, η επιφάνεια πρακτικά εμφανίζεται αμετάβλητη. Το βάθος των στιγμάτων/ οπών είναι κατά κανόνα ίσο ή μεγαλύτερο από τη διάμετρό τους.

3.4 Νηματοειδής προσβολή

Μορφή διάβρωσης από τοπική προσβολή, με νηματοειδή διαμόρφωση, κατά προτίμηση κάτω από λεπτά επιχρίσματα.

3.5 Εκλεκτική προσβολή

Μορφή διάβρωσης με εκλεκτική προσβολή. Η διάκριση ειδικών μορφολογιών μπορεί να γίνει μόνο με μεταλλογραφική εξέταση. Στρωματοειδείς ή κυτταροειδείς μορφολογίες μπορούν να εμφανιστούν σε μέταλλα που έχουν υποστεί διαμόρφωση υπό πίεση ή εξέλαση, εξ αιτίας ανομοιογενειών δομής (βλ.2).

3.5.1. Περικρυσταλλική προσβολή ή αποσάθρωση κόκκων

Εκλεκτική προσβολή περιοχών πλησίον των ορίων των κόκκων που είναι δυνατό να οδηγήσει στη κατάρρευση της δομής σε επιμέρους κόκκους.

3.5.2 Στρωματοειδής προσβολή

Εκλεκτική προσβολή περιοχών διαχωρισμού των συστατικών, η οποία οδηγεί σε απολέπιση ή και διόγκωση του υλικού.

3.5.3. Σπογγίωση

Εκλεκτική προσβολή του χυτοσιδήρου με διάλυση του φερρίτη και του περλίτη λόγω ατελούς δημιουργίας προστατευτικής στοιβάδας. Συνήθως διατηρείται η αρχική μορφή του αντικειμένου.

3.5.4. Αποψευδαργύρωση

Μορφή διάβρωσης σε κράματα χαλκού / ψευδαργύρου εξ αιτίας διάλυσης του ψευδαργύρου με δημιουργία σπόγγου χαλκού ποικίλης μορφολογίας.

3.3 Ρωγμές διάβρωσης

199

Μορφή διάβρωσης κατά την οποία εμφανίζονται ρωγμές. Οι ρωγμές ξεκινούν συχνά από την επιφάνεια του υλικού, είναι όμως δυνατό να δημιουργηθούν στο εσωτερικό του. Η επιφανειακή προσβολή είναι συνήθως πολύ μικρή. Κατά πόσο η ρωγμή είναι ενδοκρυσταλλική ή περικρυσταλλική, μπορεί να διαπιστωθεί μόνο με μεταλλογραφική εξέταση.

4. ΠΡΟΙΟΝΤΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ

Στερεά, υγρά ή αέρια προϊόντα αντιδράσεων τα οποία δημιουργούνται εξ αιτίας της διάβρωσης.

4.1 Επίκαυμα

Οξυγονούχα κυρίως προϊόντα διάβρωσης τα οποία παράγονται στην επιφάνεια των μετάλλων σε υψηλές θερμοκρασίες.

Σημείωση: Στην πράξη χρησιμοποιείται συχνά ο όρος καλαμίνα που ταυτίζεται με τη γαλλική απόδοση του όρου.

4.1.1. Εξανθήματα επίκαυσης

Έντονα τοπικά επικαύματα

4.1.2. Θειούχα εξανθήματα επίκαυσης

Εξανθήματα επίκαυσης με υψηλή περιεκτικότητα σε θείο

4.2 Σκουριά (σκωρία)

Προϊόντα διάβρωσης, κυρίως οξείδια και υδροξείδια τα οποία παράγονται κατά τη διάβρωση του σιδήρου και του χάλυβα (εξαιρούνται τα επικαύματα).

4.2.1. Αρχική σκουριά

Η αρχική σκουριά του σιδήρου και του χάλυβα στην ατμόσφαιρα(απομακρύνεται εύκολα)

4.2.2. Ξένη σκουριά

Αποθέσεις σκουριάς σε ξένες μεταλλικές επιφάνειες.

4.2.3 Σκουριά από τριβή

Σκουριά η οποία δημιουργείται από διάβρωση με τριβή κατά στερέωση επιφανειών σιδηρούχων υλικών

5. ΣΤΟΙΒΑΔΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ

5.1 Επιφανειακή στοιβάδα

Στοιβάδα στερεών προϊόντων αντίδρασης εξ αιτίας της διάβρωσης τα οποί α καλύπτουν την επιφάνεια ομοιογενώς κατά το μάλλον ή ήττον. Ο υμένας αυτός μπορεί να επιβραδύνει τη διάβρωση. Αν η στοιβάδα είναι ανομοιόμορφη, τότε είναι δυνατόν να δημιουργηθούν γαλβανικά στοιχεία. Μια επιφανειακή στοιβάδα θεωρείται προστατευτική μόνο εφόσον είναι ομοιόμορφη και επιβραδύνει σημαντικά τη διάβρωση. Είναι επίσης

200

δυνατόν η αντίδραση να παραμείνει σταθερή συναρτήσει του χρόνου μετά μια αρχική περίοδο.

5.2 Παθητική στοιβάδα

Προστατευτική στοιβάδα, η οποία συχνά δεν γίνεται αντιληπτή στο οπτικό μικροσκόπιο. Παρουσιάζεται στην παθητική κατάσταση του μετάλλου (βλ. ΕΛΟΤ 1288.2).

201

ΓΛΩΣΣΑΡΙΟ (Γενικοί όροι)

Ελληνικά Αγγλικά Γερμανικά Παράγραφος140

Αμαύρωση Tarnishing Anlaufen 2.1.13

Αποψευδαργύρωση Dezincification Entzinkung 3.5.4.

Αρχική σκουριά Initial easily removable rust Flugrost 4.2.1.

Βασικές έννοιες Basic concepts Grundbegriffe 1.

Βλάβη από διάβρωση Corrosion damage Korrosionsschaden 1.3.

Βραχυχρόνια διάβρωση κόπωσης

Low-circle corrosion fatigue

Kurzzeit-Korrosionsermüdung 2.2.2.

Γαλβανική διάβρωση Galvanic corrosion Galvanische Korrosion, Kontaktkorrosion 2.1.5.

Διαβρώνομαι Corroding Korrodieren 1.6.2.

Διάβρωση Corrosion Korrosion 1.1

Διάβρωση από διακοπή λειτουργίας

Corrosion during shutdown Idle (boiler) corrosion

Stillstandskorrosion 2.1.11.

Διάβρωση από συμπύκνωμα οξέων Dew point corrosion

Saurekondensaltkorrosion Taupunktkorrosion

2.1.9.

Διάβρωση από συμπύκνωμα οξέων, Διάβρωση δρόσου

Corrosion by condensed acids

Saurekondensaltkorrosion Taupunktkorrosion 2.1.9.

Διάβρωση από συμπύκνωμα υδρατμών

Corrosion by condensed water

Kondenswasserkorrosion Schwitzwasser-korrosion 2.1.10.

Διάβρωση από τριβή Fretting corrosion Reibkorrosion 2.2.6.

Διάβρωση διαστολής/συστολής

Strain-induced corrosion

Dehnunginduzierte Korrosion 2.2.3.

Διάβρωση διαφορετικού αερισμού

Differential aeration corrosion

Korrosion durch unterschiedliche Belueftung

2.1.6.

Διάβρωση επαφής Corrosion contact Beruehrungskorrosion 2.1.7.

Deposit corrosion Beruhrungskorrosion, Korrosion unter Ablagerungen Διάβρωση επαφής,

διάβρωση από επικαθίσεις Contact corrosion

Korrosion unter Ablagerungen, Beruehngskorrosion

2.1.7.

140 Αντιστοιχεί στην παράγραφο του προτύπου Διάβρωση μετάλλων.

202

Διάβρωση κόπωσης, ρηγματώδης διάβρωση με μηχανική καταπόνηση

Corrosion fatigue Korrosionsermuedung, chwingungsrisskorrosion 2.2.2.

Διάβρωση με κοιλότητες Shallow pit corrosion Muldenkorrosion 2.1.2.

Διάβρωση με οπές, σημειακή διάβρωση, διάβρωση με βελονισμούς

Pitting, pitting corrosion Lochkorrosion 2.1.3.

Διάβρωση σε σχισμές Crevice corrosion Spaltkorrosion 2.1.4.

Διαβρωτικό μέσο Corrosive medium Korrosionsmedium

Διαβρωτικός, ή, ό Corrosive Korrosiv Aggressive, Aggresiv 1.6.1

Εκλεκτική διάβρωση Selective corrosion Selektive Korrosion 2.1.8.

Εκλεκτική προσβολή Selective attack Selective Angriffsform 3.5

Ενδοκρυσταλλική διάβρωση

Transgranular (transcrystalline) corrosion

Transkristalline Korrosion 2.1.8.2.

Εξανθήματα επίκαυσης Scale Zunder 4.1.1.

Επίκαυμα Scaling Verzunderung 4.1.Επίκαυση, διάβρωση σε υψηλές θερμοκρασίες

High temperature corrosion Verzunderung 2.1.14.

Επιστήμη της διάβρωσης Corrosion science Korrosionskunde 1.8.

Επιφανειακή στοιβάδα Surface layer Deckschicht 5.1.

Εσωτερική στοιβάδα Internal oxidation Innere Korrosion 2.1.14.2

Θειούχα εξανθήματα διάβρωσης Sulfur scale nodules Schwefelpocken 4.1.2.

Καταστρεπτική επίκαυση Accelerated scaling Katastrophale

verzunderung 2.1.14.1

Μεγέθη διάβρωσης Corrosion parameters Korrosionsgroessen 1.7.

Bacterial corrosion Mikrobiologische Korrosion Μικροβιακή

διάβρωση Microbiological corrosion

Mikrobilogische Korrosion

2.1.12.

Νηματοειδής προσβολή Filiform attack Fadenfoermige

Angriffsform 3.4.

Ξένη σκουριά Extraneous rust Fremdrost 4.2.2.Ομοιόμορφη Uniform surface attack Gleichmaessiger 3.1.

203

επιφανειακή προσβολή

Flaechenabtrag

Ομοιόμορφη επιφανειακή διάβρωση

Unifom surface attack Gleichmaessiger Flaechenkorrosion 2.1.1.

Παθητική στοιβάδα Passive layer Passivschicht 5.2.

Περικρυσταλλική διάβρωση

Intergranular (intercrystalline) corrosion

Interkristalline Korrosion 2.1.8.1.

Interkristalline Angriffsform

Περικρυσταλλική προσβολή, αποσάθρωση κόκκων

Intergranular (intercrystalline) attack Kornzerfall

3.5.1.

Προϊόντα διάβρωσης Corrosion products Korrosionsprodukte 4.

Προσβολή με κοιλότητες Shallow pits Muldenfrass 3.2.

Προσβολή με οπές ή διάστικτη προσβολή Pits Lochfrass 3.3.

Προστασία από διάβρωση Corrosion protecion Korrosionsschutz 1.4.

Ρευστομηχανική διάβρωση Erosion corrosion Erosionskorrosion 2.2.4.

Ρηγματώδης διάβρωση με μηχανική καταπόνηση

Stress corrosion cracking Spannungskorrosion 2.2.1.

Ρωγμές διάβρωσης Corrosion cracks Korrosionsrisse 3.6.

Σκουριά (σκωρία) Rust Rost 4.2.

Σκουριά από τριβή Fretting rust Passungsrost 4.2.3.

Σπηλαιώδης διάβρωση Cavitation corrosion Kavitationskorrosion 2.2.5.

Σπογγίωση Graphitic corrosion Spongiose 3.5.3.

Στοιβάδες αντίδρασης Reaction layers Reaktionsschichten 5.Στρωματοειδής προσβολή Exfoliation Schichtfoermiger

Korrosionsangriff 3.5.2.

Στρωματοειδής προσβολή Layer corrosion Schicthformiger

Korrosionsangriff 3.5.2.

Σύστημα διάβρωσης Corrosion system Korrosionssystem 1.5

Τύποι διάβρωσης Types of corrosion Korrosionsarten 2.Τύποι διάβρωσης με πρόσθετη μηχανική καταπόνηση

Types of corrosion under additional mechanical stresses

Korrosionsarten bei zusätzlicher mechanischer Beanspruchung

2.2

204

Τύποι διάβρωσης χωρίς μηχανική καταπόνηση

Types of corrosion in the absence of mechanical stresses

Korrosionsarten ohne mechanische Beanspruchung

2.1

Υποεπιφανειακή ή εσωτερική διάβρωση Subsurface corrosion Innere Korrosion 2.1.14.2

Φαινόμενο διάβρωσης

Manifestation of corrosion Korrosionserscheinung 1.2

205

ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ- ΟΡΟΙ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ- ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ

1.ΓΕΝΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ

1.1 Ηλεκτροχημική διάβρωση

Διάβρωση κατά την οποία λαμβάνουν χώρα ηλεκτροχημικά φαινόμενα, τα φαινόμενα εξελίσσονται αποκλειστικά παρουσία ιοντικής φάσης (βλ.2). Εδώ αναφέρεται ότι η διάβρωση δεν προκύπτει κατανάγκη από την άμεση ηλεκτρολυτική προσβολή του μετάλλου, μπορεί να προέλθει επίσης μέσω αντίδρασης ενός ενδιάμεσου προϊόντος που παράγεται ηλεκτρολυτικά (π.χ. ατομικό υδρογόνο).

Χαρακτηριστικό της ηλεκτροχημικής διάβρωσης είναι η εξάρτηση των διαβρωτικών φαινομένων από το ηλεκτροδιακό δυναμικό (βλ. 5) και κατ’ επέκταση από το ρεύμα το οποίο ρέει μέσω της οριακής επιφάνειας των φάσεων υλικού/διαβρωτικού μέσου.

1.1.1. Ηλεκτρολυτική διάβρωση

Είναι η ηλεκτρολυτική διάβρωση η οποία προκαλεί την ηλεκτρολυτική προσβολή του μετάλλου. Η ηλεκτρολυτική προσβολή είναι αποτέλεσμα της ανοδικής δράσης μετάλλου/μεταλλοϊόντος (βλ. 1.2.1.)

1.1.2. Ενεργή διάβρωση

Ηλεκτρολυτική διάβρωση στην ενεργή κατάσταση της επιφάνειας του υλικού (βλ. Σχ. 1) χωρίς ιδιαίτερη παρεμπόδιση (πέδηση) της αντίδρασης.

1.1.3. Παθητική διάβρωση, παθητικότητα ( παθητικοποίηση)

Ελάχιστη ηλεκτρολυτική διάβρωση στην παθητική κατάσταση της επιφάνειας του υλικού (βλ. Σχ.1) εξαιτίας μιας ιδιαίτερης παρεμπόδισης (πέδησης) της αντίδρασης μέσω παθητικών στοιβάδων ( βλ. ΕΛΟΤ 1288.1- ορολογία, γενικές έννοιες).

1.1.4. Μεταπαθητική διάβρωση

Ηλεκτρολυτική διάβρωση μέσω ισχυρών οξειδωτικών μέσων ή και ανοδική πόλωσης στην μεταπαθητική κατάσταση της επιφανείας του υλικού (βλ. Σχ.1).

1.2 Ηλεκτροδιακή αντίδραση

Ηλεκτρολυτική αντίδραση στο όριο των φάσεων ηλεκτρόδιο/ιοντική φάση (βλ. 3 και 2), με διέλευση ηλεκτρονίων ή και ιόντων μέσω του ορίου των φάσεων.

1.2.1. Αντίδραση μετάλλου/ματαλλοϊόντων

Ηλεκτρολυτική αντίδραση με διέλευση μεταλλοϊόντων μέσω του ορίου των φάσεων. Η αντίδραση αυτή προκαλεί το μερικό ανοδικό ρεύμα κατά την ηλεκτρολυτική διάβρωση ( προσβολή του μετάλλου).

1.2.2. Ηλεκτρολυτικές αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής

Ηλεκτροδιακές αντιδράσεις με διέλευση ηλεκτρονίων μέσω του ορίου των φάσεων.

206

Οι αντιδράσεις αναγωγής αντιστοιχούν στα μερικά καθοδικά στάδια της διάβρωσης, οι αντιδράσεις οξείδωσης ως παράλληλες αντιδράσεις είναι δυνατό να προστίθενται στην ανοδική μερική αντίδραση.

Αντιστρεπτές ηλεκτρολυτικές αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής χαρακτηρίζονται ως αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.

Uπαθ.= δυναμικό παθητικοποίησης

Uενεργ. = δυναμικό ενεργοποίησης

U διαρ. = δυναμικό διάρρηξης

Σχήμα 1. Περιοχές δυναμικού της ενεργής, παθητικής και μεταπαθητικής κατάστασης ενός παθητικοποιούμενου μετάλλου.

2.ΑΓΩΓΙΜΗ ΙΟΝΤΙΚΗ ΦΑΣΗ

Αγώγιμη ιοντική φάση η οποία βρίσκεται επάνω στη μεταλλική επιφάνεια και σε επαφή με αυτή συμμετέχει στην ηλεκτροδιακή αντίδραση (βλ. 1.2). Γενικά πρόκειται εδώ για το διαβρωτικό μέσο ( διάλυμα ηλεκτρολύτη ή τήγμα αλάτων) μπορεί όμως επίσης να αφορά προϊόντα διάβρωσης με ιοντική αγωγιμότητα.

Όταν η αγώγιμη ιοντική φάση έχει επιπλέον ηλεκτρονική αγωγιμότητα τότε μπορεί να γίνονται οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στα όρια της αγώγιμης ιοντικής φάσης ή και μέσα σ’αυτή . Η προηγούμενη περίπτωση ισχύει γενικά για τη διάβρωση σε θερμά αέρια.

Λεπτότατες παθητικές στοιβάδες με ηλεκτρονική αγωγιμότητα θεωρείται γενικά ότι ανήκουν στην μεταλλική φάση.

3.ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ

Υλικό με ηλεκτρονική αγωγιμότητα μέσα σε μια ιοντική φάση, το σύστημα ηλεκτρόδιο/ιοντική φάση ονομάζεται ημιστοιχείο.

3.1. Άνοδος

Ηλεκτρόδιο ή περιοχή ενός ετερογενούς μικτού ηλεκτροδίου (βλ. 3.4.2.) από το οποίο εξέρχεται ένα συνεχές ρεύμα προς ιοντική φάση (βλ. 6.3.1.)

Σημείωση: Σε ένα στοιχείο διάβρωσης η άνοδος έχει πάντοτε το αρνητικότερο δυναμικό. Υπερισχύει η ανοδική αντίδραση μετάλλου/μεταλλοϊόντος με μετατροπή του υλικού της

207

ανόδου σε προϊόν διάβρωσης. Η τιμή του pH σε υδατικά διαλύματα ελαττώνεται γενικά στην περιοχή της ανόδου.

3.2 Κάθοδος

Ηλεκτρόδιο ή περιοχή ενός ετερογενούς μικτού ηλεκτροδίου (βλ. 3.4.2.) στο οποίο εισέρχεται ένας συνεχές ρεύμα από την ιοντική φάση.

Σημείωση:Σε ένα στοιχείο διάβρωσης η κάθοδος έχει πάντοτε θετικότερο δυναμικό. Υπερισχύει η καθοδική αντίδραση οξειδοαναγωγής. Η τιμή του pH σε υδατικά διαλύματα αυξάνει γενικά στην κάθοδο.

3.3. Απλό ηλεκτρόδιο

Ηλεκτρόδιο στο οποίο εξελίσσεται μία μόνο ηλεκτροδιακή αντίδραση.

3.4. Μικτό ή πολλαπλό ηλεκτρόδιο

Ηλεκτρόδιο στο οποίο εξελίσσονται περισσότερες από μία ηλεκτροδιακές αντιδράσεις.

3.4.1. Ομογενές μικτό ηλεκτρόδιο

Μικτό ηλεκτρόδιο στο οποίο οι μερικές πυκνότητες ρεύματος (βλ. 6.2) είναι ίδιες στο σύνολο της επιφάνειας του ηλεκτροδίου.

3.4.2. Ετερογενές μικτό ηλεκτρόδιο

Μικτό ηλεκτρόδιο, στο οποίο οι μερικές πυκνότητες ρεύματος (βλ. 6.2) δεν είναι ίδιες στο σύνολο της επιφάνειας του ηλεκτροδίου.

3.5 Ηλεκτρόδιο αναφοράς

Ημιστοιχείο το οποίο χαρακτηρίζεται από χρονικά σταθερό δυναμικό (βλ. 5.1) και ελάχιστη πόλωση (βλ. 5.3)

Σε μετρήσεις δυναμικού, οι τιμές αναφέρονται ως προς το χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο αναφοράς και μπορούν να μετατραπούν σε δυναμικά ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου εφόσον είναι γνωστή η σχέση του χρησιμοποιούμενου ηλεκτροδίου αναφοράς ως προς αυτό.

Σε μετρήσεις δυναμικού πρέπει να αναφέρεται πάντοτε το ηλεκτρόδιο αναφοράς.

4.ΓΑΛΒΑΝΙΚΟ ΣΤΟΙΧΕΙΟ

Άνοδος και κάθοδος οι οποίες συνδέονται αγώγιμα μέσω μετάλλου και ηλεκτρολύτη. Ένα τέτοιο σύστημα είναι ένα ετερογενές μικτό ηλεκτρόδιο με τοπικά διαφορετικές συνολικές πυκνότητες ρεύματος (βλ. 6.3.)

Σημείωση: Σε αντίθεση με τις γαλβανικές πηγές ρεύματος (π.χ. συσσωρευτές) πρόκειται εδώ για γαλβανικά στοιχεία βραχυκυκλωμένα με αντίσταση κατά το μάλλον ή ήττον χαμηλή.

4.1. Γαλβανικό στοιχείο διάβρωσης

208

Γαλβανικό στοιχείο με τοπικά διαφορετικές μερικές πυκνότητες ρεύματος (βλ. 6.2) που αντιστοιχούν στην προσβολή του μετάλλου. Οι άνοδοι και οι κάθοδοι του γαλβανικού στοιχείου διάβρωσης μπορούν να σχηματισθούν.

Α. από τη σκοπιά του υλικού εξαιτίας ανομοίων μετάλλων (γαλβανική διάβρωση) ή εξαιτίας ανομοιογενειών του υλικού (εκλεκτική διάβρωση, διάβρωση με οπές). Βλέπε ΕΛΟΤ 1288.1. Διάβρωση μετάλλων - όροι και ορισμοί-γενικές έννοιες

Β.από τη σκοπιά του διαβρωτικού μέσου, εξαιτίας διαφοροποίησης της συγκέντρωσης ορισμένων ουσιών, οι οποίες επηρεάζουν την προσβολή του μετάλλου.

Γ. εξαιτίας διαφοροποίησης συνθηκών οι οποίες επιδρούν τόσο στο υλικό όσο επίσης και στο διαβρωτικό μέσο (π.χ. θερμοκρασία, ακτινοβολία)

4.1.1. Στοιχείο επαφής

Γαλβανικό στοιχείο διάβρωσης του οποίου οι άνοδοι και οι κάθοδοι αποτελούνται από διαφορετικά μέταλλα ή και από στερεά με ηλεκτρονική αγωγιμότητα (βλ. 4.1.α).

4.1.2. Στοιχείο συγκέντρωσης

Γαλβανικό στοιχείο διάβρωσης του οποίου οι ανοδικές και καθοδικές περιοχές δημιουργούνται εξαιτίας της διαφοροποίησης της συγκέντρωσης ουσιών στην ιοντική φάση και οι οποίες επηρεάζουν την προσβολή του μετάλλου.

4.1.3. Στοιχείο διαφορετικού αερισμού

Στοιχείο συγκέντρωσης του οποίου οι ανοδικές και οι καθοδικές περιοχές δημιουργούνται εξαιτίας διαφοροποίησης του αερισμού.

4.2. Τοπικό γαλβανικό στοιχείο

Γαλβανικό στοιχείο διάβρωσης με πολύ μικρές ανοδικές και καθοδικές επιφάνειες οι οποίες συνδέονται μεταξύ τους.

4.3 Μακροστοιχείο

Γαλβανικό στοιχείο διάβρωσης με εκτεταμένη επιφάνεια

5.ΔΥΝΑΜΙΚΑ ΚΑΙ ΤΑΣΕΙΣ

5.1 Ηλεκτροδιακό δυναμικό

Ηλεκτρικό δυναμικό ενός μετάλλου ή ενός στερεού σώματος με ηλεκτρονική αγωγιμότητα μέσα σε μια ιοντική φάση (βλ. 2)

Σημείωση: Το ηλεκτροδιακό δυναμικό μπορεί να μετρηθεί μόνο ως τάση έναντι ενός ηλεκτροδίου αναφοράς. Ενίοτε στη βιβλιογραφία τα δυναμικά αναφέρονται και ως τάσεις αναφοράς.

5.1.1. Δυναμικό διάβρωσης

Ηλεκτροδιακό δυναμικό ενός μετάλλου στις εκάστοτε διαβρωτικές συνθήκες, χωρίς πόλωση ή και με πόλωση μέσω ηλεκτρικών ρευμάτων (βλ. 5.3)

5.1.2 Μικτό δυναμικό

209

Δυναμικό διάβρωσης ενός ομογενούς ή ετερογενούς μικτού ηλεκτροδίου. Τα ετερογενή μικτά ηλεκτρόδια έχουν στην επιφάνειά τους διαφορετικά μικτά δυναμικά. Σε πολύ μικρές ανοδικές ή και καθοδικές επιφάνειες και σε ιοντικές φάσεις με υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, μετρείται μόνο η μέση τιμή των μικτών δυναμικών.

5.1.2.1. Ελεύθερο δυναμικό διάβρωσης ή δυναμικό διάβρωσης ανοικτού κυκλώματος

Δυναμικό διάβρωσης ενός μικτού ηλεκτροδίου χωρίς επίδραση εξωτερικών ηλεκτρικών ρευμάτων.

5.1.2.1.1 Δυναμικό ηρεμίας

Ελεύθερο δυναμικό διάβρωσης ενός ομογενούς μικτού ηλεκτροδίου (βλ. Σχ.2, UR)

5.1.2.2. Δυναμικό ανόδου

Δυναμικό διάβρωσης μίας ανοδικής περιοχής ενός ετερογενούς μικτού ηλεκτροδίου.

5.1.2.2.1. Δυναμικό εξόδου (ρεύματος διαφυγής)

Δυναμικό ανόδου ενός ετερογενούς μικτού ηλεκτροδίου το οποίο σχηματίζεται μέσω ρεύματος διαφυγής (βλ. 6.7)

5.1.2.3. Δυναμικό καθόδου

Δυναμικό διάβρωσης μιας καθοδικής περιοχής ενός ετερογενούς μικτού ηλεκτροδίου.

5.1.2.3.1.Δυναμικό εισόδου (ρεύματος διαφυγής)

Δυναμικό καθόδου ενός ετερογενούς μικτού ηλεκτροδίου το οποίο σχηματίζεται μέσω ρευμάτων διαφυγής (βλ. 6.7.)

5.1.3. Δυναμικό ισορροπίας

Ηλεκτροδιακό δυναμικό στο οποίο η αντίστοιχη ηλεκτροδιακή αντίδραση βρίσκεται σε θερμοδυναμική ισορροπία.

5.1.3.1. Δυναμικό μετάλλου/μεταλλοϊόντων

Δυναμικό ισορροπίας μίας αντίδρασης μετάλλου/μεταλλοϊόντων

5.1.3.2. Δυναμικό οξειδοαναγωγικής αντίδρασης

Δυναμικό ισορροπίας μιας ηλεκτρολυτικής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης

5.1.3.3. Πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου

Δυναμικό ισορροπίας μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης στην οποία οι συμμετέχουσες ουσίες βρίσκονται σε πρότυπη κατάσταση.

5.1.3.4. Δυναμικό του πρότυπου ηλεκτροδίου υδρογόνου

Δυναμικό ισορροπίας του πρότυπου ηλεκτροδίου υδρογόνου. Γενικά όλες οι τιμές δυναμικού αναφέρονται σε αυτό το δυναμικό.

5.1.4 Δυναμικό αναφοράς

210

Δυναμικό ενός ηλεκτροδίου αναφοράς (βλ. 3.5.) ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου.

5.1.5. Κρίσιμο δυναμικό ή οριακό δυναμικό

Ηλεκτροδιακό δυναμικό του οποίου το ξεπέρασμα μεταβάλλει τη συμπεριφορά στη διάβρωση. Τα δυναμικά αυτά δεν είναι σαφή σημεία μέτρησης αλλά κατά το μάλλον ή ήττον ευρείες περιοχές.

5.1.5.1. Δυναμικό παθητικοποίησης και δυναμικό ενεργοποίησης (βλ. σχήμα 1)

Κρίσιμα δυναμικά των οποίων το ξεπέρασμα οδηγεί σε παθητικότητα (παθητικοποίηση) ή κατεπέκταση αίρει την παθητικότητα. Τα δυναμικά αυτά απέχουν συνήθως κατά 100mV περίπου.Το δυναμικό ενεργοποίησης αναφέρεται μερικές φορές στη βιβλιογραφία και ως δυναμικό Flade.

5.1.5.2.Δυναμικό διάρρηξης (βλ. σχήμα 1)

Κρίσιμο δυναμικό με υπέρβαση του οποίου εμφανίζεται μεταπαθητική διάβρωση.

5.1.5.3. Δυναμικό προσβολής με οπές

Κρίσιμο δυναμικό της διάβρωσης με οπές

5.1.5.4. Δυναμικό ρωγμών με μηχανική καταπόνηση

Κρίσιμο δυναμικό της διάβρωσης ρωγμών με μηχανική καταπόνηση.

1.Καμπύλη μερικής πυκνότητας ρεύματος / δυναμικού για τη μερική ανοδική δράση με δυναμικό ισορροπίας UA

2.Kαμπύλη μερικής πυκνότητας ρεύματος / δυναμικού για τη μερική καθοδική δράση με δυναμικό ισορροπίας UK

3.Καμπύλη ολικής πυκνότητας ρεύματος / δυναμικού με δυναμικό ηρεμίας UR

Σχήμα 2. Καμπύλες μερικών πυκνοτήτων ρεύματος και ολικής πυκνότητας ρεύματος / δυναμικού ενός ομογενούς μικτού ηλεκτροδίου

5.1.6. Δυναμικό προστασίας

211

Ηλεκτροδιακό δυναμικό το οποίο πρέπει να ξεπεραστεί κατά την καθοδική προστασία ( προς την αρνητική κατεύθυνση) και κατεπέκταση κατά την ανοδική προστασία (προς τη θετική κατεύθυνση). Εδώ πρέπει να ληφθούν υπόψη τα κρίσιμα δυναμικά (βλ. 9).

5.1.7.Δυναμικό τροφοδότησης

Ηλεκτροδιακό δυναμικό το οποίο μετρείται με συνδεδεμένη μία εξωτερική πηγή ρεύματος.

Σχήμα 3. Κατανομή των μερικών πυκνοτήτων ρεύματος σε ένα μικτό ηλεκτρόδιο

κατά την ελεύθερη διάβρωση

5.1.8. Δυναμικό διακοπής

Ηλεκτροδιακό δυναμικό το οποίο μετρείται αμέσως μετά την αποσύνδεση μίας εξωτερικής πηγής ρεύματος.

5.1.9.Δυναμικό αλλαγής

Ηλεκτροδιακό δυναμικό το οποίο μετρείται αμέσως μετά την επιβολή μιας άλλης τιμής ρεύματος από την εξωτερική πηγή (ρεύματος).

5.2 Υπέρταση

212

Η απόκλιση από το δυναμικό ισορροπίας

5.2.1.Υπέρταση ενεργοποίησης ή υπέρταση διέλευσης

Υπέρταση εξαιτίας παρεμπόδισης(πέδησης) της διέλευσης φορτίων στο ηλεκτρόδιο (βλ. 7)

5.2.2.Υπέρταση συγκέντρωσης

Υπέρταση εξαιτίας διαφορών συγκέντρωσης στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Εμφανίζεται ως υπέρταση διάχυσης ή και αντίδρασης.

5.3 Πόλωση ή τάση πόλωσης

Απόκλιση από το ελεύθερο δυναμικό διάβρωσης

5.4 Πόλωση αντίστασης

Υπέρταση εξαιτίας ωμικών αντιστάσεων στην ιοντική φάση ή σε μια στοιβάδα αντίδρασης.

Σημείωση: Στην πόλωση αντίστασης πρόκειται για απόκλιση της μετρούμενης τιμής η οποία μπορεί να εξαλειφθεί με μέτρηση του δυναμικού διακοπής. Η πόλωση αντίστασης στο ιοντικό διαβρωτικό μέσο είναι δυνατό να ελαττωθεί με ιδιαίτερη διάταξη μέτρησης.

6. ΡΕΥΜΑΤΑ

Η κατεύθυνση του συνεχούς ρεύματος χαρακτηρίζει την όδευση θετικών φορέων ρεύματος και την κατ’ αντίστροφη φορά όδευση των αρνητικών φορέων του ρεύματος.

6.1. Πυκνότητα ρεύματος

Ρεύμα το οποίο αναφέρεται στη γεωμετρική μονάδα επιφάνειας. Η γεωμετρική επιφάνεια διαφέρει από την αληθινή επιφάνεια του ηλεκτροδίου εξαιτίας της τραχύτητας.

6.2. Μερικό ρεύμα

Ρεύμα το οποίο υπολογίζεται από την ταχύτητα της ηλεκτροδιακής αντίδρασης με τη βοήθεια του ηλεκτροχημικού ισοδυνάμου.

6.2.1. Ανοδικό μερικό ρεύμα,ρεύμα διάβρωσης

Ανοδικό μερικό ρεύμα της αντίδρασης μετάλλου/μεταλλοϊόντος (προσβολή μετάλλου)

6.2.2.Καθοδικό μερικό ρεύμα

Καθοδικό μερικό ρεύμα της αντίδρασης οξειδοαναγωγής (βλ. 1.2.2.)

6.3. Ολικό ρεύμα, ρεύμα πόλωσης

Το άθροισμα των ανοδικών και καθοδικών μερικών ρευμάτων σε δεδομένο ηλεκτροδιακό δυναμικό.

Σε μικτά ηλεκτρόδια το ολικό ρεύμα είναι το συνεχές ρεύμα το οποίο μετρείται στο εξωτερικό κύκλωμα.

6.3.1. Ανοδικό ρεύμα

213

Ολικό ρεύμα το οποίο εξέρχεται από το ηλεκτρόδιο προς την ιοντική φάση. Υπερισχύουν οι αντιδράσεις οξείδωσης.

6.3.2.Καθοδικό ρεύμα

Ολικό ρεύμα το οποίο εισέρχεται στο ηλεκτρόδιο από την ιοντική φάση. Υπερισχύουν οι αντιδράσεις αναγωγής.

Σημείωση: Το ανοδικό κατεπέκταση το καθοδικό ρεύμα (ολικό ρεύμα) δεν πρέπει να συγχέεται με το μερικό ανοδικό κατεπέκταση μερικό καθοδικό ρεύμα.

6.4. Ρεύμα προστασίας

Ολικό ρεύμα το οποίο απαιτείται προκειμένου να επιτευχθεί ή να ξεπεραστεί το δυναμικό προστασίας (κατά την ηλεκτροχημική προστασία από τη διάβρωση).

6.5.Ρεύμα παθητικοποίησης

Ολικό ρεύμα το οποίο απαιτείται για τη μετάβαση του υλικού από την ενεργή στην παθητική κατάσταση.

6.6. Οριακό ρεύμα

Ρεύμα το οποίο είναι ανεξάρτητο του δυναμικού σε μεγάλο εύρος τιμών δυναμικού.

Οριακά ρεύματα εμφανίζονται σε αντιδράσεις που ελέγχονται από διάχυση ή προπορευόμενη αντίδραση καθώς και όταν υπάρχουν στοιβάδες αντίδρασης.

6.7. Ρεύμα διαφυγής ή διαρροής ή περιπατητικό

Χαρακτηρίζεται το ρεύμα το οποίο ρέει σε διαβρωτικό μέσο με ιοντική αγωγιμότητα, προέρχεται από αγωγούς ρεύματος μέσα σ’αυτό το διαβρωτικό μέσο και τροφοδοτείται από ηλεκτρικές εγκαταστάσεις.

Σημείωση:Το ρεύμα διαφυγής μπορεί να προέρχεται είτε από συνεχή είτε εναλλασσόμενη τάση. Για τους ορισμούς όμως του κειμένου αυτού που έχουν εξαχθεί με συμμετοχή του ρεύματος διαφυγής νοείται προέλευση μόνο από συνεχή τάση.(βλ. 5.1.2.2.1. και 5.1.2.3.1.)

6.8.Ρεύμα εξισορρόπησης

Είναι το ρεύμα το οποίο ρέει μεταξύ των δυο ηλεκτροδίων με μεταλλική σύνδεση ή μεταξύ δυο απομακρυσμένων περιοχών ενός ηλεκτροδίου εξαιτίας διαφοράς δυναμικού μετά από πόλωση που είχε επιβληθεί προηγουμένως.

7. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΑΝΤΙΣΤΑΣΕΙΣ

7.1.Ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα

Η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα μιας φάσης είναι η αντίστροφη τιμή της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης της φάσης αυτής και εξάγεται με τη μέτρηση της αντίστασης σε δοκίμια δεδομένων διαστάσεων.

7.1.1.Ειδική ηλεκτρολυτική αγωγιμότητα

Ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός ιοντικού διαβρωτικού μέσου (βλ. 2)

7.1.2.Ειδική μεταλλική αγωγιμότητα

Ηλεκτρολυτική αγωγιμότητα ενός ηλεκτρονικού αγωγού (μέταλλο)

214

7.2 Ηλεκτρική σύνδεση

Ηλεκτρική σύνδεση δυο ηλεκτροδίων

7.2.1.Ηλεκτρολυτική σύνδεση

Ηλεκτρική σύνδεση μέσω διαβρωτικού μέσου με ιοντική αγωγιμότητα.

7.2.2.Μεταλλική σύνδεση

Ηλεκτρική σύνδεση μέσω ηλεκτρονικού αγωγού.

7.3 Ηλεκτρική απομόνωση

Άρση της μεταλλική σύνδεσης μεταξύ δύο ηλεκτροδίων ή εντός ενός εκτεταμένου αγωγού με τη βοήθεια μονωτικού παρεμβύσματος.

7.4.Ξένη επαφή

Ακούσια μεταλλική σύνδεση με ξένο ηλεκτρόδιο. Μέσω ακούσιας επαφής είναι δυνατή η δημιουργία στοιχείου επαφής.

7.5.Αντίσταση ηλεκτρολύτη

Ωμική αντίσταση ενός διαβρωτικού μέσου με ιοντική αγωγιμότητα

7.5.1.Αντίσταση επαφής (γείωσης)

Ωμική αντίσταση μεταξύ ενός ηλεκτροδίου σε ένα μέσο και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου απείρου μεγέθους σε άπειρη απόσταση.

7.5.2.Αντίσταση γείωσης

Άθροισμα της αντίστασης επαφής (βλ. 7.5.1.) του γειωτή και της αντίστασης του αγωγού γείωσης.

7.6 Αντίσταση πόλωσης

Ο λόγος τη πόλωσης προς το ολικό ρεύμα ενός μικτού ηλεκτροδίου

Σημείωση: Ειδικές αντιστάσεις πόλωσης προκύπτουν με εισαγωγή των αντιστοίχων πυκνοτήτων ρεύματος. Η ειδική αντίσταση πόλωσης δεν πρέπει να συγχέεται με την ειδική αντίσταση ενός υλικού.

7.6.1.Αντίσταση ενεργοποίησης ή αντίσταση διέλευσης

Ο λόγος της υπέρτασης ενεργοποίησης ή διέλευσης προς το αντίστοιχο μερικό ρεύμα μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης.

7.6.2.Αντίσταση συγκέντρωσης, αντίσταση αντίδρασης

Ο λόγος της υπέρτασης συγκέντρωσης ή της υπέρτασης αντίστασης προς το αντίστοιχο μερικό ρεύμα μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης.

7.6.3.Αντίσταση στοιβάδας αντίδρασης

Ο λόγος της πόλωσης αντίστασης που προκαλείται από στοιβάδα αντίδρασης προς το ολικό ρεύμα.

215

7.7. Αντίσταση επικάλυψης

Ο λόγος της πόλωσης αντίστασης προς το ολικό ρεύμα ενός επικαλυμμένου ηλεκτροδίου. Σε επικαλυμμένα ηλεκτρόδια χωρίς πόρους ή ελαττώματα, η αντίσταση επικάλυψης προκύπτει μόνον από το υλικό επικάλυψης, ενώ σε περίπτωση ύπαρξης πόρων ή ελαττωμάτων προκύπτει μια φαινομενική αντίσταση επικάλυψης, η οποία καθορίζεται κυρίως από τις αντιστάσεις επαφής των επιφανειών των πόρων και των ελαττωμάτων.

Σημείωση: Ορίζεται επίσης η ειδική αντίσταση επικάλυψης με εισαγωγή της πυκνότητας ρεύματος. Δεν πρέπει να συγχέεται με την ειδική αντίσταση ενός υλικού.

8.ΚΑΜΠΥΛΗ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ

8.1. Καμπύλη ολικής πυκνότητας ρεύματος/δυναμικού

Γραφική παράσταση της ολικής πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του ηλεκτροδιακού δυναμικού ή της τάσης πόλωσης ενός μικτού ηλεκτροδίου (βλ. σχ 2)

Σημείωση: Παρουσία ενός ετερογενούς μικτού ηλεκτροδίου, η καμπύλη της ολικής πυκνότητας ρεύματος/δυναμικού εξαρτάται από την περιοχή της επιφάνειας του υλικού.

8.2.Καμπύλη μερικής πυκνότητα ρεύματος/δυναμικού

Γραφική παράσταση της μερικής πυκνότητας ρεύματος μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης συναρτήσει του ηλεκτροδιακού δυναμικού ή της πόλωσης (βλ. καμπύλες 1 και 2 στο σχήμα 2).

9.ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΠΟ ΔΙΑΒΡΩΣΗ

Προστασία από διάβρωση μέσω επιβολής ορισμένων περιοχών δυναμικού

9.1. Καθοδική προστασία από διάβρωση

Μέθοδοι προστασίας με τη βοήθεια ολικών καθοδικών ρευμάτων τα οποία επιβάλλονται είτε με τη βοήθεια γαλβανικών (θυσιαζομένων) ανόδων , είτε μέσω ανόδων εξωτερικού ρεύματος και πηγών εξωτερικού ρεύματος προστασίας.

9.2 Ανοδική προστασία από τη διάβρωση

Μέθοδοι προστασίας με τη βοήθεια ολικών ανοδικών ρευμάτων, τα οποία επιβάλλονται είτε μέσω κραματοποιημένων γαλβανικών καθόδων (π.χ. παλλάδιο), είτε μέσω καθόδων εξωτερικού ρεύματος και πηγών εξωτερικού ρεύματος προστασίας.

Σημείωση: Στην ηλεκτροχημική προστασία από τη διάβρωση πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα κρίσιμα δυναμικά (βλ. 5.1.6)

9.3 Γαλβανική άνοδος ή θυσιαζόμενη άνοδος

Ηλεκτρόδιο από αγενές μέταλλο με δυναμικό αρνητικότερο από αυτό του προς προστασία αντικειμένου

9.4 Άνοδος εξωτερικού ρεύματος

Άνοδος μιας εγκατάστασης εξωτερικού ρεύματος προστασίας. Ως υλικά της ανόδου μπορούν να χρησιμοποιηθούν υλικά τα οποία φθείρονται (π.χ. παλιοσίδερα,αλουμίνιο), αδρανή μέταλλα (π.χ. λευκόχρυσος), αδρανή μέταλλα σε άλλο μεταλλικό φορέα (π.χ. λευκόχρυσος σε τιτάνιο).

216

9.5 Πηγή εξωτερικού προστασίας

Ανορθωτές για την παραγωγή του ρεύματος προστασίας Ανάλογα με τις ιδιότητες του συστήματος προστασίας χρησιμοποιούνται επίσης γαλβανοστατικές ή ποτενσιοστατικές συσκευές (γαλβανοστάτες ή ποτενσιοστάτες).

217

ΓΛΩΣΣΑΡΙΟ (ηλεκτροχημικοί όροι )

Ελληνικά Αγγλικά Γερμανικά ΣύμβολοΜονάδα

Παράγραφος

Αγώγιμη ιοντική φάση Ion conducting medium Ιonenleitende Phase - 2

Ανοδική προστασία από τη διάβρωση

Anodic corrosion protection Anodischer Korrosions-schutz - 9.2

Ανοδικό ρεύμα Anodic current Anodischer Strom iαν / A 6.3.1

Άνοδος Anode Anode - 3.1 Άνοδος εξωτερικά επιβαλλόμενου ρεύματος

Impressed current anode Fremdstrom- Anode - 9.4

Αντίδραση μετάλλου/ μεταλλοϊόντος

Metal/metal-ion reaction Metall-Metallionen-Reaktion - 1.2.1

Αντίσταση γείωσης Earthing resistance Erdungswiderstand Ω 7.5.2

Αντίδραση πόλωσης ενεργοποίησης

Activation polarization resistance Durchtrittswiderstand - 7.6.1

Αντίσταση επαφής

Ground resistance (Contact resistance) Ausbreitungswiderstand - 7.5.1

Αντίσταση επικάλυψης Coating resistance Umhuellungswiderstand Rεπ / Ω 7.7

Αντίσταση επιφανειακής στοιβάδας

Surface layer resistance Deckschichtwiderstand - 7.6.3

Αντίσταση ηλεκτρολύτη Electrolyte resistance Elektrolytwiderstand - 7.5

Αντίσταση πόλωσης Polarization resistance Polarisationswiderstand Rπολ / Ω 7.6

Αντίσταση πόλωσης αντίδρασης

Reaction polarization resistance Reaktioswiderstand - 7.6.2

Αντίσταση πόλωσης συγκέντρωσης

Concentration polarization resistance Konzentrationswiderstand - 7.6.2

Απλό ηλεκτρόδιο Single electrode Einfachelektrode - 3.3

218

Γαλβανική άνοδος (Θυσιαζόμενη άνοδος)

Galvanic anode (Sacrificial anode) Galvanische Anode - 9.3

Γαλβανικό στοιχείο Galvanic cell Galvanisches Element - 4

Γαλβανικό στοιχείο διάβρωσης

Corrosion cell Korrosionselement - 4.1

Δυναμικό αλλαγής Switch over potential Umschaltpotential V 5.1.9

Δυναμικό αναφοράς Reference potential Bezugspotential V 5.1.4

Δυναμικό ανόδου Anode potential Anodenpotential Uαν / V 5.1.2.2

Δυναμικό διάβρωσης Corrosion potential Korrosionspotential - 5.1.1

Δυναμικό διακοπής Off-potential Ausschaltpotential Uδιακ / V 5.1.8

Δυναμικό διάρρηξης Break-through potential Durchbruchspotential Uδιαρ / V 5.1.5.2

Δυναμικό εισόδου (ρεύματος διαφυγής)

Potential at the stray Current entry location Eintrittspotential - 5.1.2.3.7

Δυναμικό ενεργοποίησης

Activation potential (Flade potential) Aktivierungspotential Uενεργ /

V 5.1.5.1

Δυναμικό εξόδου (ρεύματος διαφυγής)

Potential at the stray Current exit location Austrittspotential - 5.1.2.2.1

Δυναμικό ηρεμίας Rest potential Ruhepotential Uηρ / V 5.1.2.1.1

Δυναμικό ισορροπίας Equilibrum potential Gleichgewichtspotential Uο / V 5.1.3

Δυναμικό ισορροπίας ηλεκτροδίου μετάλλου / μεταλλοϊόντων

Equilibrum potential of a metal/metal-ion electrode Metallelektrodenpotential V 5.1.3.1

Δυναμικό καθόδου Cathode potential Kathodenpotential Uκ / V 5.1.2.3

Δυναμικό οξειδοαναγωγής Redox potential Redoxpotential - 5.1.3.2

Δυναμικό παθητικοποίησης Passivation potential Passivierungspotential Uπαθ / V 5.1.5.1

Δυναμικό Pitting potential Lochfrasspotential - 5.1.5.3

219

προσβολής με οπές Δυναμικό προστασίας Protection potential Schutzpotential Uπρ / V 5.1.6

Δυναμικό πρότυπου ηλεκτροδίου υδρογόνου

Standard hydrogen electrode potential Standardwasserstoff-potential - 5.1.3.4

Δυναμικό ρωγμών με μηχανική καταπόνηση

Threshold potential for stress corrosion cracking Spannungsspotential - 5.1.5.4

Δυναμικό τροφοδότησης On potential Einschaltpotential Uτροφ / V 5.1.7

Ειδική αντίσταση επικάλυψης Coating resistivity Spezifischer Umhuellungs-

widerstand ρεπ / Ωm2 7.7

Ειδική αντίσταση πόλωσης Polarisation resistivity Spezifischer

Polarisationswiderstand ρπoλ / Ωcm2 7.6

Ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα Electrical conductivity Elektrische Leitfähigkeit

U / Ω-1

cm-1 ή

S cm-1

7.1

Ειδική ηλεκτρολυτική αγωγιμότητα

Electrolytic conductivity Elektrolytische Leitfähigkait U / Ω-1

cm-1 ή S cm-1

7.1.1

Ειδική ηλεκτρονική αγωγιμότητα

Electronic conductivity Matallene Leitfähigkeit κ / Ω-1

cm-1 ή S cm-1

7.1.2

Ελεύθερο δυναμικό διάβρωσης

Free corrosion potential Freies Korossionspotential / V 5.1.2.1

Ενεργή διάβρωση Active corrosion Aktive Korrosion - 1.1.2

Ετερογενές μικτό ηλεκτρόδιο

Heterogeneous mixed electrode Heterogene Mischelektrode - 3.4.2

Ηλεκτρική μόνωση Electrical separation Elektrische Trennung - 7.3

Ηλεκτρική σύνδεση Electrical connection Elektrische Verbindung - 7.2

Ηλεκτροδιακή αντίδραση Electrode reaction Elektrodenreaction - 1.2

Ηλεκτρολυτική διάβρωση Electrolytic corrosion Elektrolytische Korrosion - 1.1.1

220

Ηλεκτρόδιο Electrode Elektrode - 3

Ηλεκτρόδιο αναφοράς Reference electrode Bezugselektrode - 3.5

Ηλεκτρολυτικές αντιδράσεις οξειδοαναγωγής

Electrolytic oxidation and reduction reactions

Elektrolytische Oxidations- und Reduktionsreaktionen - 1.2.2

Ηλεκτρολυτική σύνδεση Electrolytic connection Elektrolytische Verbindung - 7.2.1

Ηλεκτροχημική διάβρωση Electrochemical corrosion Elektrochemische korrosion - 1.1

Ηλεκτροχημική προστασία από τη διάβρωση

Electrochemical corrosion protection

Elektrochemischer Korrosionsschutz - 9

Καθοδική προστασία από τη διάβρωση

Cathodic corrosion protection Kathodischer Korrosionschutz - 9.1

Καθοδικό ρεύμα Cathodic current Kathodischer Strom Ik / A 6.3.2

Κάθοδος Cathode Kathode - 3.2

Καμπύλη μερικής πυκνότητας ρεύματος / δυναμικού

Partial current density-potential curve

Teilstromdichte-potential-kurve - 8.2

Καμπύλη ολικής πυκνότητας ρεύματος / δυναμικού

Net current density-potential curve

Summenstromdichte-potential-kurve i(U) 8.1

Καμπύλη πυκνότητας ρεύματος / ρεύματος

Current density-potential curve Stromdichte-potential-kurve - 8

Κρίσιμο δυναμικό Threshold potential Kritisches Potential V 5.1.5

Μακροστοιχείο Long line current cell Makroelement - 4.3

Μεταπαθητική διάβρωση Transpassive corrosion Transpassive Korrosion - 1.1.4

Μερικό ρεύμα Partial current Teilstrom A 6.2

Μερικό ανοδικό ρεύμα Anodic partial current Anodischer Teilstrom iA / A 6.2.1

Μερικό καθοδικό ρεύμα Cathodic partial current Kathodischer Teilstrom iK / A 6.2.2

221

Μεταλλική σύνδεση Metallic connection Metallene Verbindung - 7.2.2

Μικτό δυναμικό Mixed potential Mischpotential V 5.1.2

Μικτό ηλεκτρόδιο Mixed electrode Mischelektrode - 3.4

Ξένη επαφή Contact with a foreign electrode Fremdkontakt - 7.4

Ολικό ρεύμα Net current (total current) Summenstrom i / A 6.3

Ομογενές μικτό ηλεκτρόδιο

Homogenous mixed electrode Homogene Mischelektrode - 3.4.1

Οριακό ρεύμα Limiting current Grenzstrom A 6.6

Παθητική διάβρωση Passive corrosion Passive Korrosion - 1.1.3

Παθητικότητα (παθητικοποίηση) Passivity Passivitaet - 1.1.3

Πόλωση, τάση πόλωσης Polarisation Polarisationsspannung V 5.3

Πόλωση αντίστασης Resistance polarization Widerstandspolarisation Ω 5.4

Πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου

Standard electrode potential Standardpotential Uo / V 5.1.3.3

Ρεύμα Current Strom i / A 6

Πυκνότητα ρεύματος Current density Stromdichte i / Acm-

2 6.1

Ρεύμα διαφυγής Stray current Streustrom A 6.7

Ρεύμα αντιστάθμισης Compensating Current Ausgleichsstrom A 6.8

Ρεύμα παθητικοποίησης Passivating current Passivierungsstrom A 6.5

Ρεύμα προστασίας Protection current Schutzstrom iπρ / Α 6.4

Στοιχείο διαφορικού αερισμού

Differential aeration cell Belüftungselement - 4.1.3

Στοιχείο επαφής Galvanic cell Kontaktelement - 4.1.1

Στοιχείο συγκέντρωσης Concentration cell Konzentrationselement - 4.1.2

222

Συσκευή προστασίας με εξωτερικά επιβαλλόμενο ρεύμα

Impressed current installation Fremdstrom-Schutzgerät - 9.5

Τοπικό γαλβανικό στοιχείο

Local cell Lokalelement - 4.2

Υπέρταση Overvoltage Ueberspannung n / V 5.2

Υπέρταση ενεργοποίησης

Transfer (activation) polarization Durchtrittsüberspannung nεν / V 5.2.1

Υπέρταση συγκέντρωσης

Concentration polarization Konzentrationsueberspannung V 5.2.2

223

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ - chemeng.ntua.gr’ιβλίο Δ. Υφαντή.pdf · ii...

Documents

Transcript of ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ - chemeng.ntua.gr’ιβλίο Δ. Υφαντή.pdf · ii...