Κωδικός Μαθητή CYP-1 · Κωδικός Μαθητή cyp-1 Θεωρητικά...

Κωδικός Μαθητή CYP-1

Θεωρητικά προβλήματα, 49η IChO 2017, Ταϊλάνδη 1

Ανάγνωση Κειμένου: Οι μαθητές έχουν 15 λεπτά για να διαβάσουν

αυτό το κείμενο της θεωρητικής εξέτασης πριν ξεκινήσουν την

εξέταση.

ΜΗΝ γράψετε ή υπολογίσετε τίποτα κατά την διάρκεια αυτής

της περιόδου, αλλιώς θα αποκλειστείτε. Η επίσημη Αγγλική έκδοση του κειμένου είναι διαθέσιμη αν ζητηθεί

από τους εξεταζόμενους μόνο για κάποια διευκρίνιση.



Θεωρητική εξέταση

"Bonding the World with Chemistry"

49η ΔΙΕΘΝΗΣ ΟΛΥΜΠΙΑΔΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Nakhon Pathom, ΤΑΪΛΑΝΔΗ



Γενικές οδηγίες Σελίδες: To φύλλο της εργαστηριακής εξέτασης αποτελείται από 53 σελίδες. Υπάρχουν

συνολικά 11 Θέματα.

Ανάγνωση κειμένου: Οι μαθητές έχουν 15 λεπτά για να διαβάσουν αυτό το κείμενο

θεωρητικής εξέτασης πριν ξεκινήσουν την εξέταση.. ΜΗΝ γράψετε ή υπολογίσετε τίποτα

κατά την διάρκεια αυτής της περιόδου, αλλιώς θα αποκλειστείτε. Η επίσημη Αγγλική

έκδοση του κειμένου είναι διαθέσιμη αν τη ζητήσετε εσείς, μόνο για κάποια διευκρίνιση.

Διάρκεια εξέτασης: Οι μαθητές έχουν συνολικά 5 ώρες για να ολοκληρώσουν την εξέταση.

Έναρξη/Λήξη: Οι μαθητές θα πρέπει να ξεκινήσουν, όταν τους δοθεί η εντολή “Start” και

θα πρέπει να σταματήσουν άμεσα όταν τους δοθεί η εντολή “Stop”.

Εάν δεν σταματήσουν 1 λεπτό μετά από την εντολή “Stop” τότε θα μηδενιστούν στη

θεωρητική εξέταση.

Μετά την ανακοίνωση της εντολής “Stop” τοποθετήστε όλα τα φύλλα εξέτασης μέσα στον

φάκελο της εξέτασης και περιμένετε στην θέση σας. Ο επιβλέπων θα παραλάβει τον φάκελο

σας.

Φύλλα απαντήσεων: Όλα τα αποτελέσματα και οι απαντήσεις σας θα πρέπει να είναι

γραμμένες καθαρά στις καθορισμένες περιοχές των φύλλων απαντήσεων οι οποίες θα

βαθμολογηθούν. Θα βαθμολογηθούν μόνο οι απαντήσεις οι οποίες είναι γραμμένες με στυλό.

• Χρησιμοποιήστε μόνο τα στυλό που θα σας δοθούν.

• Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε το πίσω μέρος της κάθε σελίδας ως πρόχειρο. Αυτά δεν θα

βαθμολογηθούν.

Αριθμομηχανή - Calculator: Για οποιοδήποτε υπολογισμό, χρησιμοποιήστε την

αριθμομηχανή (calculator) που σας έχει δοθεί για την 49th IChO.

Αν χρειαστείτε βοήθεια: Εάν χρειαστείτε βοήθεια (πχ. περισσότερα μικρά γεύματα ή

ροφήματα ή χρειάζεται να πάτε στην τουαλέτα) σηκώστε την πορτοκαλί σημαία IChO η

οποία βρίσκεται στο θρανίο σας.



Πίνακας περιεχομένων

Θέμα

No. Τίτλος Σελ

% of Total

Score

1 Παραγωγή προπενίου με χρήση ετερογενών καταλυτών 5 6%

2 Κινητικό Ισοτοπικό φαινόμενο (KIE) και zero-point

vibrational energy (ZPE) 9 6%

3 Θερμοδυναμική των χημικών αντιδράσεων 15 6%

4 Ηλεκτροχημεία 19 5%

5 Φωσφορικά και πυριτικά άλατα στο έδαφος 25 5%

6 Σίδηρος 30 6%

7 Παζλ χημικών δομών 35 6%

8 Επιφάνεια πυριτίας (silica) 41 5%

9 Στο άγνωστο 45 6%

10 Ολική σύνθεση αλκαλοειδών 48 7%

11 Συστροφή & Χειρομορφία Twist & Chirality 52 2%



Θέμα 1 A B C

Total A1 A2 A3

Total 4 1 2 7 6 20

Score

Θέμα 1: Παραγωγή προπενίου με χρήση ετερογενών καταλυτών

Το προπένιο είναι ένα από τα πιο πολύτιμα χημικά της πετροχημικής βιομηχανίας

στην Ταϊλάνδη και στον υπόλοιπο κόσμο. Ένα καλό παράδειγμα εμπορικής χρήσης του

προπενίου είναι η παραγωγή πολυπροπενίου (ΡΡ).

Μέρος A. Το προπένιο μπορεί να παρασκευαστεί με αφυδρογόνωση του προπανίου παρουσία

ενός ετερογενούς καταλύτη. Μια τέτοια αντίδραση δεν είναι οικονομικώς εφικτή εξαιτίας της

φύσης της αντίδρασης. Εξηγήστε κάθε μία από τις παρακάτω ερωτήσεις.

Σας δίνεται ότι: Hbond(C=C) = 1,77Hbond(C-C), Hbond(H-H) = 1,05Hbond(C-H), και Hbond(C-H)

= 1,19Hbond(C-C), όπου Hbond είναι η ενθαλπία του συγκεκριμένου χημικού δεσμού.

1-A1) Ποια είναι η μεταβολή της ενθαλπίας για την αντίδραση αφυδρογόνωσης του

προπενίου; Εκφράστε την απάντησή σας σαν συνάρτηση των Hbond(C-C). Τα ενδιάμεσα

βήματα των υπολογισμών σας πρέπει να φαίνονται.

Υπολογισμοί:

Θέμα 1

6% της συνολικής βαθμολογίας



1-A2) Είναι δύσκολη η αύξηση της ποσότητας του προπενίου με την αύξηση της πίεσης σε

σταθερή θερμοκρασία. Ποιος νόμος ή αρχή μπορεί καλύτερα να εξηγήσει αυτό το

φαινόμενο; Επιλέξτε την απάντησή σας σημειώνοντας με “” μία μόνο από τις παρακάτω

απαντήσεις.

⃝ Νόμος του Boyle

⃝ Νόμος του Charles

⃝ Νόμος του Dalton

⃝ Νόμος του Raoult

⃝ Αρχή του Le Chatelier

1-A3) Αρχικά το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία. Με βάση το ερώτημα 1-A1), ποια/ες από

τις παρακάτω απαντήσεις είναι σωστή/ες για την αντίδραση αφυδρογόνωσης του προπενίου;

Επιλέξτε την/τις απάντηση/σεις σημειώνοντας με “” από τις παρακάτω επιλογές.

H S G T*

⃝ - + + Χαμηλότερη

⃝ - + - Υψηλότερη

⃝ - - + Χαμηλότερη ⃝ - - - Υψηλότερη

⃝ + + + Χαμηλότερη

⃝ + + - Υψηλότερη

⃝ + - + Χαμηλότερη ⃝ + - - Υψηλότερη ⃝ Καμία από τις παραπάνω απαντήσεις δεν είναι σωστή

* Σε σχέση με την αρχική θερμοκρασία στην ίδια μερική πίεση.



Μέρος B

Καλύτερος τρόπος για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων προπενίου είναι η χρήση

της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης (ODH) που γίνεται με χρήση στερεών

καταλυτών, όπως τα οξείδια του βαναδίου, παρουσία αέριου μοριακού οξυγόνου. Εάν και

αυτός ο τύπος της αντίδρασης βρίσκεται ακόμη υπό ανάπτυξη είναι αρκετά υποσχόμενος για

την παραγωγή προπενίου σε βιομηχανική κλίμακα, αντικαθιστώντας αυτόν της απλής

αφυδρογόνωσης.

1-B) Ο συνολικός ρυθμός κατανάλωσης του προπανίου σε αυτή την αντίδραση είναι

283

8

OoxHCred

HC

pk

p

pk

p

1r

3 , όπου kred είναι η σταθερά ταχύτητας της αναγωγής του

καταλύτη (οξείδιο του μετάλλου) από το προπάνιο, kox η σταθερά ταχύτητας επανοξείδωσης

του καταλύτη από το μοριακό οξυγόνο και η πίεσηp είναι σταθερή και ίση με 1 bar.

Πειραματικά βρέθηκε ότι ο ρυθμός επανοξείδωσης του καταλύτη είναι 100.000 φορές

μεγαλύτερος από αυτόν της οξείδωσης του προπανίου και ο πειραματικός ρυθμός

κατανάλωσής του στους 600 K είναι: p

pkr

HC

obsHC3

3

8

8 , όπου kobs είναι η πειραματικά

προσδιοριζόμενη σταθερά ταχύτητας με τιμή: 0,062 mol s-1.

Εάν έχουμε μια συνεχή ροή προπανίου και οξυγόνου (με συνολική πίεση 1 bar) πάνω από

την επιφάνεια του καταλύτη στον αντιδραστήρα, να υπολογίσετε τις τιμές των kred και kox

όταν η μερική πίεση του προπανίου είναι ίση με 0,10 bar. Να θεωρήσετε ότι η μερική πίεση

του προπενίου είναι αμελητέα.




Μέρος C Ο καταλύτης (οξείδιο του μετάλλου) περιέχει άτομα οξυγόνου, στην επιφάνειά του, τα οποία

μπορούν να δράσουν ως ενεργές θέσεις για την αντίδραση ODH. Με O(s) συμβολίζεται ένα

άτομο οξυγόνου στην επιφάνεια του καταλύτη ενώ με red* συμβολίζεται μια τέτοια θέση η

οποία έχει υποστεί αναγωγή. Ένας προτεινόμενος μηχανισμός για την αντίδραση ODH

παρουσία του καταλύτη είναι ο ακόλουθος:

C3H8(g) + O(s) 1k C3H6(g) + H2O(g) + red* (1)

C3H6(g) + 9O(s) 2k 3CO2(g) + 3H2O(g) + 9red* (2)

O2(g) + 2red* 3k 2O(s) (3)

Δίνεται ότι

θέσεωνενεργών αριθμός ολικός

αναχθείέχουν που θεσεων,ενεργών αρθιμός

β ,

Οι νόμοι ταχύτητας για τα 3 αυτά στάδια είναι αντίστοιχα:

)1(8311 HCpkr ,

)1(6322 HCpkr ,

και 233 Opkr .

1-C) Θεωρώντας ότι η ποσότητα των ατόμων οξυγόνου στην επιφάνεια του καταλύτη

παραμένει σταθερή σε όλη τη διάρκεια της αντίδρασης να υπολογίσετε το σαν συνάρτηση

των k1, k2, k3, 83HCp ,

63HCp , και της 2Op .




Problem 2 A

Total A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8

Total 2 2 7 3 3 1 5 1 24

Score

Θέμα 2: Κινητικό Ισοτοπικό φαινόμενο (KIE) και zero-point vibrational energy (ZPE)

Υπολογισμοί των ZPE και KIE

Το Κινητικό Ισοτοπικό Φαινόμενο (Kinetic isotope effect, KIE), είναι το φαινόμενο

που σχετίζεται με τη μεταβολή της σταθεράς της ταχύτητας μιας αντίδρασης όταν ένα από τα

άτομα αντικαθίσταται από το αντίστοιχο ισότοπό του. Το ΚΙΕ μπορεί να χρησιμοποιηθεί για

την επιβεβαίωση αν ένας συγκεκριμένος δεσμός υδρογόνου διασπάται κατά την αντίδραση.

Για τον υπολογισμό της διαφοράς των ταχυτήτων ενεργοποίησης διάσπασης των δεσμών

C-H και C-D, (D = H12 ), χρησιμοποιείται το μοντέλο του αρμονικού ταλαντωτή.

Η συχνότητα δόνησης () του αρμονικού ταλαντωτή είναι:

k

2

1 ,

όπου k είναι η σταθερά του ταλαντωτή (force constant) και η ανηγμένη μάζα.

Οι ενέργειες ταλάντωσης των μορίων δίνονται από τη σχέση:

2

1hnEn

,

όπου n είναι ο δονητικός κβαντικός αριθμός με πιθανές τιμές 0, 1, 2, … Η ενέργεια με τη

χαμηλότερη τιμή ταλάντωσης (En για n= 0) καλείται zero-point vibrational energy (ZPE).

2-A1) Να υπολογίσετε την ανηγμένη μάζα των C-H (CH) και C-D (CD) σε μονάδες

ατομικής μάζας. Δίνεται ότι η μάζα του δευτερίου είναι διπλάσια της μάζας του υδρογόνου.


[Αν δεν μπορέσετε να υπολογίσετε τις τιμές των CH και CD στο 2-A1), χρησιμοποιήστε τις

τιμές CH = 1,008 και CD = 2,016 για τις επόμενες ερωτήσεις του θέματος. Σημειώστε ότι οι

δοθείσες τιμές δεν είναι κατ’ ανάγκη παραπλήσιες στις πραγματικές].

Θέμα 2

6% της συνολικής

βαθμολογίας



2-A2) Σας δίνεται ότι η σταθερά του ταλαντωτή (k) για την έκταση (stretching) του δεσμού

C-H είναι η ίδια με την σταθερά του ταλαντωτή για την έκταση (stretching) του δεσμού C-D.

Αν η συχνότητα έκτασης (stretching) του δεσμού C-Η είναι 2.900 cm-1, να υπολογίσετε τη

συχνότητα έκτασης (stretching) του δεσμού C-D (σε cm-1).




2-A3) Χρησιμοποιώντας τις τιμές της συχνότητας έκτασης (stretching) των δεσμών C-H και

C-D στο 2-A2), να υπολογίσετε τις zero-point vibrational energies (ZPE) για τις εκτάσεις των

δεσμών C-H και C-D σε kJ mol-1.


[Αν δεν μπορέσετε να υπολογίσετε τις τιμές των ZPE in 2-A3), μπορείτε να χρησιμοποιήσετε

τις τιμές ZPECH = 7,23 kJ/mol και ZPECD = 2,15 kJ/mol για τις επόμενες ερωτήσεις του

θέματος. Σημειώστε ότι οι δοθείσες τιμές δεν είναι κατ’ ανάγκη παραπλήσιες στις

πραγματικές].

Κινητικό Ισοτοπικό φαινόμενο (KIE)

Λόγω της διαφοράς στις zero-point vibrational energies, μια πρωτονιομένη ένωση και

η αντίστοιχη της με το δευτέριο, αναμένεται να αντιδρούν με διαφορετικές ταχύτητες.

Για τις αντιδράσεις διάσπασης των δεσμών C-H και C-D, η ενέργεια και των δύο

μεταβατικών καταστάσεων καθώς και των προϊόντων τους είναι η ίδια. Οπότε, η διαφορά

στο ισοτοπικό φαινόμενο εξαρτάται από τη διαφορά των ZPE των δεσμών C-H και C-D.



2-A4) Να υπολογίσετε τη διαφορά της ενέργειας διάσπασης δεσμού (bond dissociation

energy, BDE) μεταξύ των δεσμών C-D και C-H (CHBDECDBDE ) σε kJ mol-1.


2-A5) Θεωρήστε ότι για τη διάσπαση των δεσμών C-H και C-D η ενέργεια ενεργοποίησης

(Ea) είναι κατά προσέγγιση η ίδια με την ενέργεια διάσπασης δεσμού και ο παράγοντας

Arrhenius επίσης είναι ο ίδιος. Να υπολογίσετε το λόγο των σχετικών ταχυτήτων (kCH/kCD)

για τη διάσπαση των C-H/C-D στους 25 oC.




Χρησιμοποιώντας το KIE για τη μελέτη του μηχανισμού μιας αντίδρασης

Μελετήθηκε η οξείδωση της δευτεριωμένης και της μη δευτεριωμένης

διφαινυλομεθανόλης με περίσσεια χρωμικού οξέος.

2-A6) Έστω ότι C0 είναι η αρχική συγκέντρωση τόσο της δευτεριωμένης όσο και της μη

δευτεριωμένης διφαινυλομεθανόλης, και ότι Ct η συγκέντρωσή της μετά από πάροδο χρόνου

t. Τα αποτελέσματα του πειράματος φαίνονται στις παρακάτω γραφικές παραστάσεις. (Σχήμα

2a και σχήμα 2b), από τις οποίες μπορεί να υπολογιστεί η σταθερά ταχύτητας πρώτης τάξης.

Σχήμα 2a Σχήμα 2b

Ποια από τις δύο γραφικές παραστάσεις αναφέρεται στη δευτεριωμένη και ποια στη μη

δευτεριωμένη διφαινυλομεθανόλη;

Για κάθε μια από τις παρακάτω προτάσεις να επιλέξετε την απάντησή σας σημειώνοντας “”

σε μία από τις δύο επιλογές.

Οξείδωση της μη δευτεριωμένης διφαινυλομεθανόλης: ⃝ Σχήμα 2a ⃝ Σχήμα 2b

Οξείδωση της δευτεριωμένης διφαινυλομεθανόλης: ⃝ Σχήμα 2a ⃝ Σχήμα 2b

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 100 200 300 400 500

ln (

C0/C

t)

Time / min

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 15 30 45 60 75 90

ln (

C0/C

t)

Time / min



2-A7) Να υπολογίσετε τις kCH, kCD (σε min-1), και το λόγο kCH/kCD αυτής της αντίδρασης από

τις γραφικές παραστάσεις στην ερώτηση 2-A6).


2-A8) Ο προτεινόμενος μηχανισμός φαίνεται παρακάτω:

Σύμφωνα με τις πληροφορίες στις 2-A6) και 2-A7), ποιο στάδιο θα καθορίσει την ταχύτητα

της αντίδρασης;

Να επιλέξετε την απάντησή σας σημειώνοντας “” σε ένα από τα παρακάτω

⃝ Στάδιο (1)





Problem 3 A B Total

A1 A2 A3

Total 7 3 8 6 24

Score

Θέμα 3: Θερμοδυναμική των χημικών αντιδράσεων

Μέρος A

Η μεθανόλη παρασκευάζεται βιομηχανικώς χρησιμοποιώντας μείγμα μονοξειδίου του

άνθρακα και υδρογόνου παρουσία καταλύτη οξειδίου του ψευδαργύρου/οξειδίου του

χαλκού:

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g).

Δίνονται η πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού (Hfo) και η απόλυτη εντροπία (So) για κάθε ένα

από τα τρία αέρια σε θερμοκρασία δωματίου (298 K) και πίεση 1 bar.

Αέριο Hfo (kJ mol-1) So (J K-1 mol-1)

CO(g) -111 198

H2(g) 0 131

CH3OH(g) -201 240

3-A1) Να υπολογίσετε τις Ho, So, Go, και Kp για την αντίδραση στους 298 K.


Ho = ………..……… kJ

So = ………….…….. J K-1

Go = ………..………. kJ

Kp = ….…………….

Αν δεν έχετε υπολογίσει τη Kp στους 298 K στο 3-A1), να χρησιμοποιήσετε Kp = 9 × 105 για

τους περαιτέρω υπολογισμούς.

Θέμα 3




3-A2) Ένας βιομηχανικός αντιδραστήρας λειτουργεί στους 600 Κ. Να υπολογίσετε την τιμή

της Kp σε αυτή τη θερμοκρασία, θεωρώντας ότι τα Ho και So είναι ανεξάρτητα της

θερμοκρασίας.


Kp = ………………………..

Αν δεν έχετε υπολογίσει τη Kp στους 600 K στο 3-A2), να χρησιμοποιήσετε Kp = 1,0 × 10-2

για τους περαιτέρω υπολογισμούς.



3-A3) Η βιομηχανική παραγωγή μεθανόλης στηρίζεται στην ροή μέσα στον αντιδραστήρα

μείγματος H2 και CO με λόγο 2,00 moles Η2 προς ένα mole CO. Το γραμμομοριακό κλάσμα

της μεθανόλης στα καυσαέρια του αντιδραστήρα ισούται με 0,18. Θεωρώντας ότι το

σύστημα έχει φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας, να υπολογίσετε την ολική πίεση στον

αντιδραστήρα στους 600 Κ.


Ολική πίεση = ………………………. bar.



Μέρος B

3-B) Σας δίνεται το ακόλουθο κλειστό σύστημα στους 300 Κ. Το σύστημα αποτελείται από 2

μέρη, τα οποία διαχωρίζονται με κλειστή βαλβίδα, η οποία έχει αμελητέο όγκο. Στην ίδια

πίεση Ρ, τα δοχεία Α και Β περιέχουν 0,100 mol αερίου αργού και 0,200 mol αερίου αζώτου

αντίστοιχα. Οι όγκοι των δύο δοχείων VA και VB, επιτρέπουν στα δύο αέρια να

συμπεριφέρονται ως ιδανικά.

Μετά από το άνοιγμα της βαλβίδας αργά-αργά, το σύστημα αφήνεται να φτάσει σε

ισορροπία. Δίνεται ότι τα δύο αέρια σχηματίζουν ιδανικό μείγμα αερίων. Να υπολογίσετε τη

μεταβολή στην ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs ( G ) στους 300 K.


G = ………..………. J



Problem 4

(5%)

A Total

A1 A2 A3 A4

Total 4 1 5 6 16

Score

Θέμα 4: Ηλεκτροχημεία

Μέρος A. Γαλβανικό στοιχείο (Galvanic cell)

Το πείραμα αυτό γίνεται στους 30,00ºC. Το ηλεκτροχημικό στοιχείο αποτελείται από το

ημιστοιχείο του υδρογόνου [Pt(s)│H2(g)│H+(aq)] το οποίο περιέχει το μεταλλικό

ηλεκτρόδιο της πλατίνας. Η πλατίνα είναι βυθισμένη σε ένα ρυθμιστικό διάλυμα και

ταυτόχρονα έρχεται σε επαφή με αέριο υδρογόνο υπό σταθερή πίεση. Το ημιστοιχείο του

υδρογόνου συνδέεται με το ημιστοιχείο του μετάλλου Μ. Το ημιστοιχείο του μετάλλου

αποτελείται από μια μεταλλική ταινία (strip) του μετάλλου Μ η οποία είναι βυθισμένη σε

ένα υδατικό διάλυμα ιόντων του M2+(aq), άγνωστης συγκέντρωσης. Τα δύο ημιστοιχεία

συνδέονται μέσω της γέφυρας άλατος (Salt bridge) όπως φαίνεται στην εικόνα 1.

Τα κανονικά - πρότυπα δυναμικά αναγωγής δίνονται στον πίνακα 1.

Εικόνα 1 Γαλβανικό στοιχείο - galvanic cell

Θέμα 4




Πίνακας 1. Κανονικά - πρότυπα δυναμικά αναγωγής (στους 298-308 K)

Ημιαντίδραση E๐ (V)

Ba2+(aq) + 2e- Ba(s) -2,912

Sr2+(aq) + 2e- Sr(s) -2,899

Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2,868

Er2+(aq) + 2e- Er(s) -2,000

Ti2+(aq) + 2e- Ti(s) -1,630

Mn2+(aq) + 2e- Mn(s) -1,185

V2+(aq) + 2e- V(s) -1,175

Cr2+(aq) + 2e- Cr(s) -0,913

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0,447

Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0,403

Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0,280

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0,257

Sn2+(aq) + 2e- Sn(s) -0,138

Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) -0,126

2H+(aq) + 2e- H2(g) 0,000

Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) +0,151

Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) +0,153

Ge2+(aq) +2e- Ge(s) +0,240

VO2+(aq) + 2H+(aq) +e- V3+(aq) + H2O(l) +0,337

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0,340

Tc2+(aq) + 2e- Tc(s) +0,400

Ru2+(aq) + 2e- Ru(s) +0,455

I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0,535

UO22+(aq) + 4H+(aq)+ 2e- U4+(aq) + 2H2O(l) +0,612

PtCl42-(aq) + 2e- Pt(s) + 4Cl-(aq) +0,755

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0,770

Hg22+(aq) + 2e- 2Hg(l) +0,797

Hg2+(aq) + 2e- Hg(l) +0,851

2Hg2+(aq) + 2e- Hg22+(aq) +0,920

Pt2+(aq) + 2e- Pt(s) +1,180

MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l) +1,224

Cr2O72-(aq)+ 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+ (aq) + 7H2O (l) +1,360

Co3+(aq) + e- Co2+(aq) +1,920

S2O82-(aq) + 2e- 2SO4

2-(aq) +2,010



4-A1) Το πηλίκο αντίδρασης (Q) του γαλβανικού στοιχείου είναι ίσο με 2,18 x 10-4 στους

30,00๐C και η τιμή της ηλεκτρεγερτικής του δύναμης ΔΕ είναι +0,450 V. Να υπολογίσετε

την τιμή του κανονικού δυναμικού αναγωγής E๐ του μετάλλου Μ και να αναγνωρίσετε ποιο

στοιχείο είναι το μέταλλο Μ.

Δίνεται: QRTGG o ln

Υπολογισμοί

Το πρότυπο δυναμικό του μετάλλου M είναι ……....………..………V

(Απαντήστε με 3 δεκαδικά ψηφία)

Οπότε, το μέταλλο “M” είναι το στοιχείο …………..………

4-A2) Να γράψετε την ισοσταθμισμένη χημική εξίσωση της αυθόρμητης οξειδοαναγωγικής

αντίδρασης του γαλβανικού στοιχείου.



4-A3) Η άγνωστη συγκέντρωση του M2+(aq) στο υδατικό διάλυμα του στοιχείου (εικόνα 1)

μπορεί να προσδιοριστεί με μια ιωδομετρική ογκομέτρηση. Σε μια κωνική φιάλη

τοποθετούνται 25,00 cm3 του διαλύματος του M2+(aq) και προστίθεται περίσσεια ΚΙ. Η

κατανάλωση του διαλύματος του θειοθειικού νατρίου, συγκέντρωσης 0,800 mol dm-3, στο

ισοδύναμο σημείο ήταν 25,05 cm3. Να γράψετε όλες τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που

γίνονται κατά τη διάρκεια αυτής της ογκομέτρησης και να υπολογίσετε τη συγκέντρωση του

M2+(aq) στο αρχικό διάλυμα του στοιχείου.


Η συγκέντρωση του M2+(aq) στο διάλυμα του στοιχείου είναι: …….……mol dm-3

(Απαντήστε με 3 δεκαδικά ψηφία)

Αν δεν έχετε υπολογίσει τη συγκέντρωση του M2+, να χρησιμοποιήσετε την τιμή 0,950 mol

dm-3 ως συγκέντρωση του M2+, για τους επόμενους υπολογισμούς.



4-A4) Για το γαλβανικό στοιχείο της εικόνας 1, δίνεται για το ημιστοιχείο του υδρογόνου ότι

η πίεση του υδρογόνου είναι 0,360 bar και το ρυθμιστικό διάλυμα έχει όγκο 500 cm3 και

περιέχει 0,050 mol γαλακτικού οξέος (HC3H5O3) και 0,025 mol γαλακτικού νατρίου

(C3H5O3Na). Σε αυτές τις συνθήκες η τιμή της ηλεκτρεγερτικής δύναμης του γαλβανικού

στοιχείου μετρήθηκε +0,534 V. Να υπολογίσετε την τιμή του pH στο ρυθμιστικό διάλυμα

καθώς επίσης και την τιμή της σταθεράς ιοντισμού (Ka) του γαλακτικού οξέος στους 30,00๐

C.

Υπολογισμοί για την εύρεση της τιμής του pH στο ρυθμιστικό διάλυμα

Το pH στο ρυθμιστικό διάλυμα είναι ………………

Αν δεν έχετε υπολογίσει την τιμή του pH του ρυθμιστικού διαλύματος, να χρησιμοποιήσετε

την τιμή 3,46, για τους επόμενους υπολογισμούς.



Υπολογισμοί για τον προσδιορισμό της σταθεράς ιοντισμού (Ka) του γαλακτικού

οξέος

Η σταθερά ιοντισμού του γαλακτικού οξέος είναι ……………………………………



Problem

5

A B

C D

Total

A1 A2 C1 C2

Total 1 1 3 1 2 2 10

Score

Θέμα 5: Φωσφορικά και πυριτικά άλατα στο έδαφος

Η κατανομή και η μεταφορά (mobility) του φωσφόρου στο έδαφος μελετάται συνήθως με

την τεχνική των διαδοχικών εκχυλίσεων. Η τεχνική της διαδοχικής εκχύλισης εκτελείται με

τη χρήση όξινων ή βασικών αντιδραστηρίων τα οποία κλασματοποιούν τον ανόργανο

φωσφόρο του εδάφους. Ένα δείγμα εδάφους εκχυλίστηκε και αναλύθηκε σύμφωνα με την

παρακάτω διαδικασία.

Μέρος A. Προσδιορισμός του ολικού αριθμού φωσφορικών (PO43-) και πυριτικών

(SiO44-) ιόντων

Δείγμα εδάφους 5,00 g μετά από κατάλληλη επεξεργασία έδωσε διάλυμα όγκου 50,0

cm3, στο οποίο έχει διαλυθεί όλος ο φωσφόρος και το πυρίτιο. Ανάλυση του εκχυλίσματος

για τον προσδιορισμό της συνολικής συγκέντρωσης του φωσφόρου και του πυριτίου έδειξε

ότι περιέχονται 5,16 mg dm-3 και 5,35 mg dm-3 αντίστοιχα.

5-A1) Προσδιορίστε τη μάζα των PO43- σε mg ανά 1,00 g εδάφους.


1 g εδάφους περιέχει PO43- = mg (απάντηση με 3 δεκαδικά ψηφία)

5-A2) Προσδιορίστε τη μάζα των SiO44- σε mg ανά 1,00 g εδάφους.

Calculations

1 g εδάφους περιέχει SiO44- = mg (απάντηση με 3 δεκαδικά ψηφία)

Θέμα 5





Μέρος B. Προσδιορισμός των PO43- μετά από όξινη εκχύλιση

Τα φωσφορικά ιόντα μπορούν να προσδιοριστούν χρησιμοποιώντας την μέθοδο του

μπλε του μολυβδαινίου. Ένα mole φωσφορικών ιόντων μετατρέπεται σε ένα mole ένωσης

μπλε του μολυβδαινίου. Η απορρόφηση (Α) και η εκπομπή (Τ) καταγράφονται στα 800 nm.

Η συντελεστής μοριακής απορρόφησης της ένωσης μπλε του μολυβδαινίου είναι 6720 dm3

mol-1 cm-1. Οι μετρήσεις έχουν γίνει με τη χρήση κυψελίδας 1,00-cm.

Η εκπομπή και η απορρόφηση δίνονται από τις παρακάτω σχέσεις:

T = I / Io

A = log (Io / I)

όπου I είναι η ένταση του εκπεμπόμενου φωτός και Io η ένταση του προσπίπτοντος

φωτός.

5-B1) Όταν το δείγμα που ελέγχεται περιέχει μεγάλες συγκεντρώσεις φωσφορικών ιόντων,

χρησιμοποιείται για το μηδενισμό του φασματοφωτομέτρου, πρότυπο διάλυμα μπλε του

μολυβδαινίου συγκέντρωσης 7,5 x 10-5 mol dm-3. Με αυτό το τυφλό, η διαπερατότητα (Τ)

του αναλυθέντος δείγματος μετρήθηκε ίση με 0,55. Να υπολογίσετε τη συγκέντρωση των

φωσφορικών ιόντων (mol dm-3) στο δείγμα.


Συγκέντρωση των φωσφορικών ιόντων στο άγνωστο δείγμα = mol dm-3



Μέρος C. Προσδιορισμός PO43- και SiO4

4- μετά από αλκαλική εκχύλιση

Σε αλκαλικό περιβάλλον τόσο τα φωσφορικά όσο και τα πυριτικά ιόντα αντιδρούν με τα

μολυβδαινικά ιόντα και παράγουν κίτρινα μολυβδαινοφωσφορικά και μολυβδαινοπυριτικά

ιόντα. Η μετέπειτα αναγωγή των, με ασκορβικό οξύ παράγει σύμπλοκα μπλε του

μολυβδαινίου με έντονο χρώμα. Και τα δύο σύμπλοκα εμφανίζουν μέγιστη απορρόφηση στα

800 nm. Η προσθήκη τρυγικού οξέος δεσμεύει τα πυριτικά ιόντα, οπότε μπορούν

προσδιοριστούν μόνο τα φωσφορικά ιόντα.

Δύο σειρές δειγμάτων φωσφορικών κατεργάζονται παρουσία και απουσία τρυγικού οξέος

ενώ η σειρά δειγμάτων των πυριτικών κατεργάζεται απουσία τρυγικού οξέος. Οι εξισώσεις

των ευθειών βαθμονόμησης που προκύπτουν από τις μετρήσεις των ανωτέρω δειγμάτων

παρουσιάζονται παρακάτω:

Δείγμα Γραμμική εξίσωση

Φωσφορικά με και χωρίς τρυγικό οξύ y = 6720x1

Πυριτικά χωρίς τρυγικό y = 868x2

y απορρόφηση στα 800 nm,

x1 συγκέντρωση των φωσφορικών σε mol dm-3,

x2 συγκέντρωση των πυριτικων σε mol dm-3

Οι απορροφήσεις στα 800 nm του δείγματος του εδάφους, που έχει επεξεργαστεί αλκαλικά

παρουσία και απουσία τρυγικού οξέος είναι 0,267 και 0,510 αντίστοιχα.

5-C1) Να υπολογίσετε τη συγκέντρωση των φωσφορικών ιόντων στο δείγμα εδάφους, που

έχει υποστεί αλκαλική εκχύλιση σε mol dm-3 και να υπολογίσετε την αντίστοιχη ποσότητα

φωσφόρου σε mg dm-3.


συγκέντρωση PO43- = mol dm-3

(απάντηση με 2 δεκαδικά ψηφία)

συγκέντρωση P = mg dm-3




5-C2) Να υπολογίσετε τη συγκέντρωση των πυριτικών ιόντων στο δείγμα εδάφους, που έχει

υποστεί αλκαλική εκχύλιση σε mol dm-3 και να υπολογίσετε την αντίστοιχη ποσότητα

πυριτίου σε mg dm-3.


συγκέντρωση SiO44- = mol dm-3


συγκέντρωση Si = mg dm-3




Μέρος D. Συγκέντρωση του φωσφορομολυβδαινικού αμμωνίου

100 cm3 υδατικού διαλύματος φωσφορομολυβδαινικού αμμωνίου ((NH4)3PMo12O40)

εκχυλίζονται με 5,0 cm3 οργανικού διαλύτη. Ο συντελεστής κατανομής μεταξύ της οργανικής

και της υδατικής φάσης (Kow) ορίζεται ως ο λόγος της συγκέντρωσης της ουσίας στην

οργανική φάση (co) προς τη συγκέντρωση στην υδατική φάση. (cw). Ο Kow του

φωσφορομολυβδαινικού αμμωνίου είναι 5,0. Η μοριακή απορρόφηση του

φωσφορομολυβδαινικού αμμωνίου στην οργανική φάση είναι 5000 dm3 mol-1 cm-1.

5-D) Αν η τιμή της απορρόφησης της οργανικής φάσης είναι 0,200, να υπολογίσετε την

ολική μάζα του φωσφόρου σε mg στο αρχικό υδατικό δείγμα. Οι μετρήσεις έχουν γίνει με τη

χρήση κυψελίδας 1,00-cm


ολική ποσότητα φωσφόρου (P) στο αρχικό εκχύλισμα = mg



Θέμα 6

(6%)

A B C Total

A1 A2 B1 B2 B3 C1 C2

Total 3 8 4 3.5 5 2 4 29.5

Score

Θέμα 6: Σίδηρος

Ο σίδηρος (Fe) είναι το τέταρτο σε αφθονία χημικό στοιχείο στον γήινο φλοιό και

χρησιμοποιείται για περισσότερα από 5000 χρόνια.

Μέρος Α

Ο καθαρός σίδηρος οξειδώνεται εύκολα, γεγονός το οποίο περιορίζει την χρήση του. Το

στοιχείο Χ είναι ένα από τα στοιχεία που χρησιμοποιείται στα κράματά του για να αυξήσει

την αντίσταση του στην οξείδωση.

6-A1) Παρακάτω δίνονται μερικές πληροφορίες σχετικά με το χημικό στοιχείο Χ:

(1) Κατά τον πρώτο ιοντισμό απομακρύνεται το ηλεκτρόνιο, με κβαντικούς αριθμούς

n1 = 4 – l1

(2) Κατά τον δεύτερο ιοντισμό απομακρύνεται το ηλεκτρόνιο με κβαντικούς αριθμούς

n2 = 5 – l2

(3) Η σχετική ατομική μάζα (Ar) του στοιχείου Χ είναι μικρότερη από την αντίστοιχη

του Fe.

Ποιο είναι το χημικό στοιχείο Χ;

(Να απαντήσετε γράφοντας το κατάλληλο σύμβολο σύμφωνα με τον περιοδικό πίνακα)

Θέμα 6





6-A2) Τόσο ο σίδηρος (Fe) όσο και το χημικό στοιχείο Χ έχουν κυβική χωροκεντρωμένη

δομή (body centered cubic-bcc). Θεωρώντας ότι τα άτομα σιδήρου (Fe).είναι σφαιρικά, ο

όγκος που καταλαμβάνουν μέσα σε μια μοναδιαία κυψελίδα είναι 1,59x10-23 cm3. Ο όγκος

της μοναδιαίας κυψελίδας του στοιχείου Χ είναι 0,0252 nm3. Η πλήρης αντικατάσταση των

ατόμων στο στερεό διάλυμα συνήθως παρατηρείται όταν R = (|𝑅𝑋−𝑅𝐹𝑒|

𝑅𝐹𝑒) × 100 είναι

μικρότερο ή ίσο με 15, όπου RΧ και RFe είναι οι ατομικές ακτίνες του Χ και του Fe

αντίστοιχα.

Είναι δυνατόν το Χ και ο Fe να αλληλοαντικαθίστανται πλήρως στο στερεό διάλυμά τους;

Να γράψετε τους υπολογισμούς σας. Δεν θα σας δοθούν μονάδες αν δεν φαίνονται οι

υπολογισμοί . Ο όγκος της σφαίρας είναι 4/3r3.

Απάντηση (Σημειώστε με στο κατάλληλο πλαίσιο.)

Ναι (R 15) Όχι (R > 15)


RFe = ...…………...…..nm RX = ………………….nm R =

……………..…..



Μέρος B

Ο σίδηρος στα φυσικά νερά είναι στη μορφή Fe(HCO3)2, η οποία ιοντίζεται σε Fe2+ και

HCO3-. Για να απομακρυνθεί ο σίδηρος από το νερό, η ένωση Fe(HCO3)2 οξειδώνεται στην

αδιάλυτη ένωση Fe(OH)3, η οποία μπορεί να απομακρυνθεί με διήθηση από το νερό.

6-B1) Ο Fe2+ μπορεί να οξειδωθεί από το KMnO4 σε βασικό διάλυμα σχηματίζοντας τα

στερεά Fe(OH)3 και MnO2. Να γράψετε την ισοσταθμισμένη ιοντική χημική εξίσωση για

αυτή την αντίδραση σε βασικό περιβάλλον.

Κάτω από αυτές τις συνθήκες το HCO3 ιόν μετατρέπεται στο CO3

2 ιόν. Να γράψετε την

ισοσταθμισμένη ιοντική χημική εξίσωση για αυτή την αντίδραση σε βασικό περιβάλλον.

6-B2) Μια ομοιοπολική ένωση Α, η οποία περιέχει περισσότερα από 2 άτομα, η οποία είναι

ένας πιθανός οξειδωτικός παράγοντας, μπορεί να παρασκευαστεί από την αντίδραση μεταξύ

ενός διατομικού μορίου αλογόνου (Q2) και NaQO2.

1Q2 + xNaQO2 yA + zNaQ όπου x+y+z ≤ 7

Όπου x, y και z είναι οι συντελεστές της ισοσταθμισμένης χημικής εξίσωσης. Ανάμεσα σε

όλες τις διατομικές ενώσεις του υδρογόνου με τα αλογόνα, η ένωση HQ έχει το μικρότερο

σημείο βρασμού. Ταυτοποιήστε το Q. Εάν είναι γνωστό ότι η ένωση Α έχει ένα μονήρες

ηλεκτρόνιο, να σχεδιάσετε την δομή Lewis της ένωσης Α στην οποία το τυπικό φορτίο όλων

των ατόμων είναι μηδέν.

(Να απαντήσετε γράφοντας το κατάλληλο χημικό σύμβολο από τον περιοδικό πίνακα.)

Q = ……………........

Δομή Lewis της ένωσης A

Ποια είναι η γεωμετρία του μορίου της ένωσης A? (Σημειώστε με στο κατάλληλο

πλαίσιο)

γραμμική κεκαμμένη (bent) κυκλική

τετραεδρική επίπεδη τριγωνική άλλη



6-B3) Η ένωση D είναι ένας ασταθής οξειδωτικός παράγοντας ο οποίος μπορεί να

χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση του Fe(HCO3)2 από τα φυσικά νερά. Αποτελείται από

τα χημικά στοιχεία G, Ζ και υδρογόνο. Ο αριθμός οξείδωσης του Ζ είναι +1. Σε αυτή την

ένωση, το υδρογόνο συνδέεται με το στοιχείο που είναι πιο ηλεκτραρνητικό. Παρακάτω

δίνονται ορισμένες πληροφορίες που αφορούν τα χημικά στοιχεία G και Ζ:

(1) Το G φυσιολογικά υπάρχει με την μορφή διατομικού μορίου G2.

(2) Το Ζ έχει ένα πρωτόνιο λιγότερο από το στοιχείο Ε. Το Ε είναι αέριο σε κανονικές

συνθήκες. Το Ζ2 είναι ένα πτητικό στερεό.

(3) Η ένωση ΕG3 έχει πυραμιδική δομή.

Να προσδιορίσετε τα χημικά στοιχεία G και Ζ και να σχεδιάσετε τη μοριακή δομή της

ένωσης D.

(Να απαντήσετε γράφοντας τα κατάλληλα χημικά σύμβολα από τον περιοδικό πίνακα.)

G = …….………….…… Z = ……………….…..

Μοριακή δομή της ένωσης D



Μέρος C

Ο 59Fe είναι ένα ραδιοφαρμακευτικό ισότοπο το οποίο χρησιμοποιείται στην μελέτη του

μεταβολισμού του σιδήρου στον σπλήνα. Αυτό το ισότοπο διασπάται σε 59Co όπως

εμφανίζεται παρακάτω:

𝐹𝑒2659 𝐶𝑜27

59 + a + b (1)

6-C1) Τι συμβολίζουν τα a και b στην εξίσωση; (Σημειώστε με στο κατάλληλο πλαίσιο.)

proton neutron beta positron alpha gamma

6-C2) Λαμβάνοντας υπόψη σας την εξίσωση (1), εάν το ισότοπο του 59Fe αφεθεί για 178

ημέρες, οι οποίες είναι n φορές ο χρόνος ημιζωής του (t1/2),η αναλογία mol του 59Co προς τον 59Fe γίνεται 15:1. Εάν το n είναι ακέραιος αριθμός, τότε ποιος είναι ο χρόνος ημιζωής του 59Fe σε ημέρες; Να καταγράψετε τους υπολογισμούς σας.


Χρόνος ημιζωής του 59Fe = …………………….ημέρες (Με 1 δεκαδικό)



Problem 7

(6%)

A Total

A1 A2 A3 A4 A5

Total 4.5 1.5 6 6 2 20

Score

Θέμα 7: Παζλ χημικών δομών

Πολλά σύμπλοκα του Τιτανίου έχουν μελετηθεί για την αντικαρκινική τους δράση. Πολλοί

παράγοντες έχουν αποδειχθεί ότι επηρεάζουν την ισχύ των συμπλόκων,

συμπεριλαμβανομένης της ισομέρειας και του μεγέθους. Αυτό το θέμα αναφέρεται στη

σύνθεση και στο χαρακτηρισμό μερικών συμπλόκων του Τιτανίου.

7-Α1) Η αντίδραση μεταξύ 2 ισοδυνάμων της 2-tert-βουτυλο-φαινόλης, με 2 ισοδύναμα

φορμαλδεΰδης και της Ν, Ν’-διμεθυλο 1,2-αιθυλενοδιαμίνης σε όξινο περιβάλλον στους 75

°C παρέχει τρία κύρια προϊόντα με τον ίδιο χημικό τύπο C26H40N2O2, όπως φαίνεται στην

παρακάτω εξίσωση. Να σχεδιάσετε τη δομή κάθε προϊόντος.

Προϊόν 1:

Προϊόν 2:

Θέμα 7





Προϊόν 3:

7-Α2) Αν χρησιμοποιηθεί η 2,4-δι-(tert-βουτυλο)-φαινόλης ως υπόστρωμα αντί της 2-tert-

βουτυλο-φαινόλη, με την ίδια στοιχειομετρία όπως στο 7-Α1), λαμβάνεται μόνο ένα προϊόν,

το Χ. Να σχεδιάσετε τη δομή του Χ.



Η αντίδραση μεταξύ του Χ από το 7-A2) και του Ti(OiPr)4 [iPr = ισοπρόπυλο] σε

διαιθυλαιθέρα υπό αδρανή ατμόσφαιρα, σε θερμοκρασία δωματίου, παράγει ισοπροπανόλη

και το εξα-υποκατεστημένο σύμπλοκο του Τιτανίου Υ, το οποίο είναι κίτρινο κρυσταλλικό

στερεό.

(εξίσωση 1)

Στο φάσμα UV-Vis μόνο το προϊόν Υ εμφανίζει απορρόφηση σε λ=370 nm, και όχι τα Χ και

Ti(OiPr)4. Μεταβάλλοντας τους όγκους διαλυμάτων του Χ και του Ti(OiPr)4 , τα οποία εχουν

και τα δύο ίδια συγκέντρωση ίση με 0,50 mol dm-3, σε βενζόλιο και θέτοντας το

φασματοφωτόμετρο σε λ=370 nm λαμβάνεται ο ακόλουθος πίνακας απορρόφησης:

Όγκος X

(cm3)

Όγκος Ti(OiPr)4

(cm3)

Όγκος βενζολίου

(cm3)

Απορρόφηση

0 1,20 1,80 0,05

0,20 1,00 1,80 0,25

0,30 0,90 1,80 0,38

0,50 0,70 1,80 0,59

0,78 0,42 1,80 0,48

0,90 0,30 1,80 0,38

1,10 0,10 1,80 0,17

1,20 0 1,80 0,02

7-A3) Να συμπληρώσετε τις σχετικές τιμές στον παρακάτω πίνακα.

mole of X

mole of X + mole of Ti(Oi Pr)4

Απορρόφηση

0,05

0,25

0,38

0,59

0,48

0,38

0,17

0,02

(2 δεκαδικά ψηφία)



Να σχεδιάσετε ένα γράφημα που να δείχνει τη σχέση μεταξύ mole of X


και της απορρόφησης στο χώρο που διατίθεται πιο κάτω.

Η τιμή του mole of X


, η οποία μεγιστοποιεί την ποσότητα του

προϊόντος Υ εκπροσωπεί τη στοιχειομετρία του Χ στο χημικό τύπο του Υ. Αξιοποιώντας το

πιο πάνω γράφημα, να γράψετε τη μοριακή αναλογία μεταξύ Ti:X στο σύμπλοκο Y.

Η μοριακή αναλογία μεταξύ Ti:X στο σύμπλοκο Y είναι: ................................................

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

Ab

sorb

ance

mole of X mole of X + mole of Ti(OiPr)4



7-Α4) Το σύμπλοκο Υ του τιτανίου είναι εξαϋποκατεστημένο. Το φάσμα IR του Y δεν

εμφανίζει ευρεία ταινίες απορρόφησης στα 3200–3600 cm-1. Το σύμπλοκο Y εμφανίζεται με

τρεις διαστερεοϊσομερείς μορφές. Αγνοώντας τη στερεοχημεία των ατόμων του αζώτου (Ν),

να σχεδιάσετε και τα τρία διαστερεοϊσομερή.

Σημειώστε ότι δεν χρειάζεται να σχεδιάσετε την ολοκληρωμένη δομή του υποκαταστάτη.

Απλά να σημειώσετε τα άτομα δότες που ενώνουν τον υποκαταστάτη με το τιτάνιο.

Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε την απλοποιημένη γραφή όπως αυτή παρουσιάζεται στο

παρακάτω παράδειγμα:

Για παράδειγμα: μπορεί να παρασταθεί ως:

**Αν δεν έχετε σχεδιάσει τη δομή του X στο 7-A2), τότε να χρησιμοποιήσετε τον εξής

συμβολισμό για τον υποκαταστάτη X (A και Z είναι άτομα δότες):

Διαστερεοϊσομερές 1:





7-A5) Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες η αντίδραση που φαίνεται στην εξίσωση 1,

παράγει μόνο ένα διαστερεοϊσομερές του Υ. Σας δίνεται ότι η δομή του Υ είναι

«καθορισμένη» (δεν υπάρχουν ενδομοριακές μετατοπίσεις), το φάσμα 1H NMR σε CDCℓ3

εμφανίζει 4 απλές κορυφές σε δ 1,25, 1,30, 1,66 και 1,72, τα οποία αντιστοιχούν στην tert-

βουτυλομάδα. Να σχεδιάσετε τη δομή του μοναδικού πιθανού διαστερεοϊσομερούς του Υ.

(Δεν χρειάζεται να σχεδιάσετε την ολοκληρωμένη δομή του υποκαταστάτη. Απλά να

αναγνωρίσετε τα άτομα δότες, που ενώνουν τον υποκαταστάτη με το τιτάνιο, τα οποία

μπορείτε να σχεδιάσετε όπως φαίνονται στο 7-Α4)):



Problem 8 A Total

(5%) A1 A2 A3 A4 A5

Total 6 5.5 3 4 1.5 20

Score

Θέμα 8: Επιφάνεια πυριτίας (silica)

Η πυριτία (silica), υπάρχει σε διάφορες μορφές όπως άμορφη και κρυσταλλική. Η σύνθεση

της πυριτίας μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω της διαδικασίας sol-gel, χρησιμοποιώντας

αλκοξείδια του πυριτίου όπως τα τετραμεθοξυσιλάνια (TMOS) και τετρααιθοξυσιλάνια

(TEOS) όπως φαίνεται παρακάτω:

a. Υδρόλυση

b. Αφυδάτωση

c. Αλκοολική συμπύκνωση

Θέμα 8



Πυριτία



Στο εσωτερικό της πυριτίας, το πυρίτιο είναι ενωμένο με τέσσερα άτομα οξυγόνου με

τετραεδρική γεωμετρία σχηματίζοντας ένα τρισδιάστατο στερεό πλέγμα. Η διάταξη αυτή

γύρω από το πυρίτιο στο εσωτερικό της πυριτίας φαίνεται παρακάτω:

8-Α1) Άλλοι τρείς διαφορετικοί τρόποι (παρόμοιοι με το παραπάνω παράδειγμα) διατάξεως

των ατόμων του οξυγόνου γύρω από το άτομο του πυριτίου παρατηρούνται συνήθως στην

επιφάνεια της πυριτίας. Να τις σχεδιάσετε στα πιο κάτω πλαίσια.

Η πυριτία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αποτελεσματική προσρόφηση μεταλλοϊόντων

στο νερό. Η προτεινόμενη δομή για το σύμπλοκο μέταλλο-πυριτία φαίνεται παρακάτω:

I

II

8-Α2) Όταν προσροφηθούν ιόντα Cu2+, το χρώμα της πυριτίας αλλάζει από λευκό σε απαλό

μπλε. Το ορατό φάσμα εμφανίζει μια πλατιά ταινία απορρόφησης (με ώμο=shoulder) σε λmax

= 550 nm. Τα ιόντα Cu2+ μπορούν να ενωθούν με την πυριτία και να εμφανίσουν παρόμοια

δομή όπως στο ΙΙ. Να σχεδιάσετε το διάγραμμα διάσχισης των d-τροχιακών του Cu2+

αναγράφοντας το όνομα κάθε d-τροχιακά που εμφανίζεται στο διάγραμμα. Να καθορίσετε

ποια/ες είναι η/οι ηλεκτρονική/ές μετάπτωση/σεις που οφείλονται οι απορροφήσεις στην

ορατή περιοχή του φάσματος.

Διάγραμμα διάσχισης:

Η/Οι αντίστοιχη/ες ηλεκτρονική/ες μετάπτωση/σεις (Να δηλώσετε τη χαμηλότερη και την

ψηλότερη ενεργειακή στάθμη των d-τροχιακών)

x

y

z



8-Α3) Αν τα ιόντα των μετάλλων της πρώτης περιόδου των στοιχείων μετάπτωσης

σχηματίζουν σύμπλοκα με τα σύμπλοκα των ιόντων του Cu2+, ποιο/α μεταλλοϊόν/τα

παρουσιάζει/ουν ανάλογη/ες ηλεκτρονικη/ές μεταπτώση/εις με τα ιόντα Cu2+; Τα

μεταλλοϊόντα πρέπει να είναι στην +2 ή στην +3 οξειδωτική κατάσταση. Σημειώστε ότι η

σιλανο-ομάδα (Si-OH) και το νερό είναι ασθενείς υποκαταστάτες (weak field ligands)

Ωστόσο ο τρόπος σύνδεσης της πυριτίας με τα διάφορα είδη μεταλλοϊόντων είναι τυχαίος.

Για να αυξηθεί η επιλεκτικότητα, γίνεται τροποποίηση της επιφάνειάς της με εμβολιασμό

(grafting) με διάφορα οργανικά μόρια, όπως το 3-αμινοπροπυλοτριμεθοξυσιλάνιο (3-

aminopropyltrimethoxysilane) και το 3-μερκαπτοπροπυλοτριμεθοξυσιλάνιο (3-

mercaptopropyltrimethoxysilane).

8-4A) Αν τα ιόντα Hg2+ ενώνονται μόνο με τις θέσεις σύζευξης που περιέχουν θείο στην

πυριτία-SH, το συμμετρικό σύμπλοκο [Hg(πυριτια-SH)2]2+ σχηματίζεται. Να σχεδιάσετε τη

δομή του συμπλόκου ιόντος [Hg(πυριτια-SH)2]2+, ορίζοντας και τους άξονες. Να σχεδιάσετε

το σχετικό διάγραμμα διάσχισης των d-τροχιακών. (Μπορείτε να χρησιμοποιείτε το

συμβολισμό R-SH αντί ολόκληρου του τύπου του πυριτία-SH).

Η δομή: Διάγραμμα διάσχισης των d-τροχιακών:



8-Α5) Να σημειώσετε για τις παρακάτω δηλώσεις αν είναι ορθές ή λανθασμένες.

a) Υπάρχουν d-d μετάπτωσεις στο σύμπλοκο [Hg(πυριτια-SH)x]2+;

Ορθό Λάθος

b) Το σύμπλοκο [Cu(πυριτια-NH2)x]2+, που έχει παρόμοια γεωμετρία, αναμένεται να

και έχει παρόμοιο χρώμα με άλλα σύμπλοκα του χαλκού (ΙΙ) με αμίνες.

Ορθό Λάθος

c) Στο φάσμα απορρόφησης ορατού, το λmax του συμπλόκου [Cu(πυριτια-NH2)x]2+

είναι μεγαλύτερο από αυτό του συμπλόκου [Cu(πυριτια-OH)x]2+.

Ορθό Λάθος



Θέμα 9 A

Total A1 A2 A3

Total 6 6 11 23

Score

Θέμα 9: Προς το άγνωστο

9-A1) Η οργανική ένωση Α η οποία είναι χειρόμορφη, περιέχει μόνο τρία χημικά στοιχεία

και έχει σχετική μοριακή μάζα (Mr) ίση με 149 (στρογγυλοποιημένη σε ακέραιο).

Το φάσμα 1H NMR της ένωσης Α εμφανίζει μεταξύ άλλων, τρία είδη αρωματικών

πρωτονίων και το 13C NMR φάσμα εμφανίζει 8 κορυφές, εκ των οποίων οι τέσσερις από

αυτές βρίσκονται στην περιοχή από 120-140 ppm.

Η ένωση Α μπορεί να παρασκευαστεί από την κατεργασία μιας καρβονυλικής ένωσης

με την μεθυλαμίνη παρουσία NaBH3CN. Να γράψετε όλους τους πιθανούς συντακτικούς

τύπους της ένωσης Α. Δεν απαιτείται στερεοχημεία και να μην συμπεριλάβετε τα

στερεοϊσομερή.

Θέμα 9




9-A2) Ένα από τα ισομερή θέσης της ένωσης Α (δομή Α1, Α2 ή Α3) μπορεί να

παρασκευαστεί από τις ενώσεις Β ή C και D όπως εμφανίζεται στο παρακάτω διάγραμμα. Να

γράψετε τους συντακτικούς τύπους των ενώσεων Β έως F, καθώς επίσης και τον συντακτικό

τύπο της ένωσης Α (μία από τις ισομερείς Α1, Α2 ή Α3)



9-A3) Η ένωση Α είναι η μορφή (R) μιας από τις δομές των A1-A3. Μπορεί να

παρασκευαστεί από τις 1,2-διόλες Χ και Υ όπως εμφανίζεται στο παρακάτω διάγραμμα. Οι

δύο διόλες είναι συντακτικά ισομερείς, και κάθε μια περιέχει ένα άτομο άνθρακα λιγότερο

από την ένωση Α. Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους των ενώσεων G-N, X, Y και την

(R) μορφή της ένωσης Α. Πρέπει να γράψετε τις στερεοχημικές δομές όλων των ενώσεων.



Problem 10

(6%)

A B Total

A1 B1 B2

Total 20.5 4 5.5 30

Score

Θέμα 10: Ολική σύνθεση αλκαλοειδών

Τα αλκαλοειδή είναι μια κατηγορία φυσικών προϊόντων που περιέχουν άζωτο. Η

δομική τους πολυπλοκότητα και οι πιθανή βιολογική τους δραστικότητα έχει προσελκύσει το

ενδιαφέρον. Δύο αντιπροσωπευτικά παραδείγματα αλκαλοειδών τα sauristolactam και

pancratistatin εμφανίζονται στις επόμενες ερωτήσεις.

Μέρος A

Η Sauristolactam εμφανίζει εξαιρετική κυτταροτοξικότητα σε πλήθος καρκινικών κυττάρων.

Θα μπορούσε να παρασκευαστεί σύμφωνα με την παρακάτω συνθετική πορεία. (το φάσμα 1H-NMR καταγράφεται σε CDCl3 στα 300 MHz.)

Θέμα 10




10-A1) Να σχεδιάσετε τις δομές των A-G της παραπάνω συνθετικής πορείας. Να

καταγράψετε την απάντησή σας στον κενό χώρο.

Οι δομές των A-G.

A B

C D

E F

G



Μέρος B

Η Pancratistatin, απομονώνεται από ένα φυτό της Χαβάης, το κρίνο της αράχνης (spider lily)

και εμφανίζει in vitro και in vivo ισχυρή ανασταλτική δραστικότητα στην ανάπτυξη των

καρκινικών κυττάρων. Επιπλέον, εμφανίζει εξαιρετική δραστικότητα έναντι των ιών.

Η Pancratistatin μπορεί να παρασκευαστεί επιτυχώς μέσω των ενδιάμεσων X1 και X2. Η

σύνθεση αυτών των ενδιάμεσων εμφανίζεται στο παρακάτω σχήμα.

10-B1) Να σχεδιάσετε τις δομές των A και B.



10-B2) Το ενδιάμεσο X1 (ένα απλό εναντιομερές του οποίου ο στερεοχημικός τύπος

εμφανίζεται) επισημαίνεται με δευτέριο όπως απεικονίζεται παρακάτω. Προτείνεται την

τρισδιάστατη (3-D) δομή ανάκλιντρου της ένωσης Ε και τη δομή της ένωσης F με τη

στερεοχημεία τους. Είναι το Y ένα υδρογόνο (1H) ή ένα δευτέριο (2H);



Problem 11 A

Total A1 A2

Total 10 2 12

Score

Problem 11: Συστροφή & Χειρομορφία (Twist & Chirality)

Το trans – κυκλοοκτένιο έχει ένα χειρόμορφο κέντρο, το οποίο πολύ δύσκολα

ρακεμοποιείται. Ο διπλός δεσμός του trans – κυκλοοκτενίου είναι συστραμμένος (twisted),

με αποτέλεσμα το μόριο να παρουσιάζει μια ασυνήθιστη δραστικότητα στις αντιδράσεις

κυκλοπροσθήκης.

Το 2011, ο Fox και οι συνεργάτες του ανέπτυξαν ένα τύπο φωτοχημικής σύνθεσης για τον

σχηματισμό πολλών παραγώγων του trans-κυκλοοκτενίου. Η διαδικασία δεν είναι

στερεοελεγχόμενη και η συνθετική πορεία είναι η ακόλουθη.

Θέμα 11




11-A1) Να σχεδιάσετε όλα τα πιθανά στερεοϊσομερή της ένωσης 3, τα οποία μπορούν να

παραχθούν από την αναγωγή της ένωσης 2.

Δεν είναι υποχρεωτικό να τοποθετήσετε τα σύμβολα R,S στα στερεοϊσομερή.

11-A2) Εάν ένα από τα στερεοϊσομερή της ένωσης 3 μετατραπεί στην ένωση 4, τότε πόσες

στερεοϊσομερείς μορφές της ένωσης 4 παράγονται;

Αριθμός στερεοϊσομερών μορφής/ών της ένωσης 4 =

Εάν είναι παραπάνω από ένα τα στερεοϊσομερή της ένωσης 4, μπορούν αυτά να

διαχωριστούν με μη χειρομορφική χρωματογραφία;

Ναι Όχι

Κωδικός Μαθητή CYP-1 · Κωδικός Μαθητή cyp-1 Θεωρητικά...

Documents

Transcript of Κωδικός Μαθητή CYP-1 · Κωδικός Μαθητή cyp-1 Θεωρητικά...