Mehratomige Molekule¨ - DESY PHOTON...

Mehratomige Molekule



Wir wollen jetzt eine sehr einfache Theorie entwickeln, um die

Bindung in Molekulen mit mehr als zwei Atomen zu verstehen

Dazu mussen wir den Aufbau von komplexeren Orbitalen wie π

oder δ-Orbitalen verstehen

Wir wissen schon, daß σ-Orbitale durch Linearkombination von

atomaren s-Orbitalen entstehen

Einfuhrung in die Struktur der Materie 116

Mehratomige Molekule Orbitale

σ − Orbitale

σg

bindend

σu

antibindend

pz

pz



Kombination von atomaren Orbitalen

Form der atomaren p-Orbitale

px =1√2

(

−Y1,1 + Y1,−1

)

=

√

3

4π· x

r|m| = 1 (63)

py =1√2

(

Y1,1 + Y1,−1

)

=

√

3

4π· y

r|m| = 1 (64)

pz = Y1,0 + Y1,−1 =

√

3

4π· z

r|m| = 0 (65)



Form der molekularen Orbitale

πu

bindend



Form der molekularen Orbitale

π

antibindend



Korrelationsdiagram

Abschatzung der Bindungsenergie uber Korrelationsdiagramme

2H Li2 N2

2s

2p

3s

3p

3d

1s

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s4p

4d

AtomeVereinigete

AtomeSeparierte

Abstand der Atome0



Bindungsenergien

Auffullen der molekularen Einelektronenorbitale → Konfiguration

H2 (1sσg)2 4.48 eV

Li2 (1sσg)2(1sσu)

2(2sσg)2 1.03 eV

N2 (1sσg)2(1sσu)

2(2sσg)2(2sσu)

2(2pπu)4(2pσg)

2 9.76 eV

O2 (1sσg)2(1sσu)

2(2sσg)2(2sσu)

2(2pπu)4(2pσg)

2(2p∗πg)2 5.1 eV



Heteronukleare Molekule

Keine Inversionssymmetrie mehr → keine genau Angabe von

gerade (g) und ungerade (u) moglich.Ladungstransfer

elektrisches Dipolmoment

Extremfall: rein ionische Bindung

Ladung ist vollstandig transferiert (NaCl, LiF)

Einfachstes Beispiel LiHBindung besitzt kovalenten und ionischen Anteil

Einfache Modelvorstellung

Ladungstransfer Li → H

80% des e− sitzt am H-Atom

H-Atom ist elektronegativer als Li

Molekul besitzt ein elektrisches Dipolmoment



Orbitale polyatomarer Molekule

Der LCAO Ansatz soll nun auf mehratomige Molekule erweitert

werden

Beispiel H2O – gewinkeltes Molekul

2 × H 1s + 1× O 1s22s22p4

px + s → σ

py + s → σ

pz ist voll

90◦ Winkel im Modell

Experiment: 104.5◦

Ursache: H-H Repulsion

H

H

Ox

y

z




Beispiel NH3 – Tetraeder

3 × H 1s + 1× N 1s22s22p3

px , py , pz jeweils halbbesetzt

90◦ Winkel im Modell

Experiment: 107.5◦

Modelle zeigen in die richtige

Richtung sind aber nicht

befriedigendH

H

H

x

y

N

z




Bildung von Molekul-Hybridorbitalen

sp - Hybridorbital

Beispiel C2H2 Azetylen

2 × H 1s + 2 × C 1s22s22p2

Vernachlassigen des Bindungsunterschieds zwischen 2s und 2p

Orbitalen

2s

2p z

2 C Elektronen in σ

2 C Elektronen in px , py → π




Bindung im Azetylen

1 ×σ Bindung und 2×π Bindung

spspsp sp

H 1sH 1s

σσ σbindend

spspsp sp

H 1sH 1s

σσ σbindend

px px

px px

py

spspsp sp

H 1sH 1s

σσ σbindend

analog

Dreifachbindung zwischen C-Atomen

Kohlenwasserstoff mit π Bindungen sind ungesattigt

Kohlenwasserstoffe die nur σ Bindungen besitzen sind gesattigt

π Bindungen im Randbereich des Molekuls → reaktiver




Weiteres Beispiel: Aethylen C2H4

sp2-Hybridorbitale

Drei Elektronen pro C-Atom in sp2, ein Elektron in pz

Ψ1 =1√3

(

s +√

2px

)

(66)

Ψ2 =1√3

(

s − 1√2

px +

√

3

2py

)

(67)

Ψ3 =1√3

(

s − 1√2

px −√

3

2py

)

(68)

x

y

z



Aethylen C2H4

sp2

sp2

sp2sp2

sp2



Aromatische Molekule

Wichtiges Beispiel: Benzol C6H6, ebenes Molekul

in der Ebene sp2-Orbitale, davon je drei e− pro C-Atom gebunden

Pro C-Atom eine e− in pz Orbital

π Bindung

Benzol Molekul ist hochsymmetrisch – Beide Konfiguration sind

gleichwertig und die π Elektronen sind uber das gesamte Molekul

verteilt

Molekulorbital ist gegeben durch

ΨBenzol =6∑

i=1

ciψi (69)



Große organische Molekule

Polyazetylen – Kettenmolekul

Wir betrachten nur die π Orbitale

λ

= 2 aλ

= 12 a

a



Große organische Molekule

Aufspaltung der atomaren Energieniveaus durch die Bildung von

großen π Orbitalen

Energieaufspaltung

E

a

MolekularerFestkörper

Atom

E =~

2k2

2m=

~2(2π)2

2mλ2∝ 1

λ(70)



Sehr große Molekule

Biologische Molekule

Chlorophyll

β-Carotin



Graphit – Schichtkristalle

Bei immer großer werdenden Molekulen tritt dann der Ubergang

zum Festkorper auf.

Beispiel ist Graphit

σ-Bindung in der Ebene die

durch sp2-Orbitale gebildet

werden

π-Bindung außerhalb der

Ebeneπ-Bander/Orbitale sind nicht voll gefullt → Graphit ist parallel zu

den Ebenen ein guter Leiter

Beispiel fur eine kovalente Bindung im Festkorper

Weitere kovalente gebundene Festkorper sind z.B. Diamand, Si,

Ge

Bindung bei diesen Systemen jeweils durch sp3-OrbitaleEinfuhrung in die Struktur der Materie 134


Graphene

Eine einzelne Lage aus Graphit wird als Graphene bezeichnet

Nobelpreis fur Physik im Jahr 2010

From Nobelprize.org

Potentiell sehr interessant fur Anwendungen aufgrund seiner

Eigenschaften, z.B. fur neuartige Elektronik



sp3-Orbitale

Tetraederstruktur

Beispiel CH4 (Methan)

1 C 1s22s22p2 + 4 H 1s

Ψ1 =1

2

(

s +√

3pz

)

Ψ2 =1

2

(

s +

√

8

3px − 1√

3pz

)

Ψ3 =1

2

(

s −√

2

3px +

√2py − 1√

3pz

)

Ψ4 =1

2

(

s −√

2

3px −

√2py − 1√

3pz

)



sp3 Festkorper

sp3 Hybridorbitale sind in einigen weiteren Elementen wie z.B. Si

fur die kovalente Bindung verantwortlich

4 e− pro Si Atom in sp3

Orbital

Nachbaratom gibt auch 1 e−

pro sp3 Orbital

⇒ alle Orbitale besetzt ⇒ C

Isolator; Si, Ge Halbleiter

Energie pro Bindung

C-C 3.6 eV

Si-Si 1.8 eV

Ge-Ge 1.6 eV

Si

SiSi

Si


Moderne Molekulphysik Femto-Chemie

Dynamik chemischer Prozesse

In den letzten Jahren ist es moglich geworden die Dynamik

chemischer Prozesse, d.h. wie z.B. ein Molekul entsteht

(gebunden wird) oder dissoziert auf einer zeitlichen Skala im

Bereich von fs (10−15s) zu beobachten

Femtosekunden Spektroskopie

Nobel-Preis fur Chemie 1999: A. Zewail

Idee: Verwende zwei ultrakurze Laserpulse und beobachte wie

sich die elektronische Struktur des Molekuls andert

Pump-Probe Spektroskopie



Femto Chemie



Dynamik chemischer Prozesse

Erst seit kurzem ist es auch moglich die Anderung der

geometrischen Struktur direkt zubeobachten

Beugungsbild eines Molekuls enthalt die geometrische

Information

Streue Elektronen zeitaufgelost an einem angeregten Molekul

Anregung des Molekuls mit einem fs-Laserpuls

Erzeugung eines ultrakurzen fs-Elektronenpulses mittels des

fs-Laserpulses (Photokathode)


Moderne Molekulphysik Fullerene und Cluster

Fullerene und Cluster

Cluster, zu denen haufig auch die Fullerene gezahlt werden, stellen

eine spezielle Gruppe von Systemen dar. Ein Cluster besteht aus einer

definierten Anzahl von Atomen oder Molekulen der gleichen Art.

Beispiele

Kohlenstoffcluster C60 (Fullerene)

Metallcluster Pt13

Die Eigenschaften andern sich stark mit der Anzahl der Atome

Jedes Atoms zahlt



Fullerene und Cluster

Anwendung in der Nanotechnologie: Gezielte Synthese von

massenselektierten Clustern, die bestimmte, herausragende

Egenschaften haben

Effektive Speicherung von Wasserstoff H2 als Energietrager der

Zukunft (Aluminium ?)

Nanoskalige, magnetische Speicher

Katalyse, z.B. die katalytische Oxidation von CO zu CO2

Cluster stellen das Bindeglied dar, zwischen kleinen, molekularen

Systemen (wenige bis zu einigen 1000 Atomen) und Festkorpern mit

> 1010 Atomen, die wir im folgenden behandeln wollen.



C60 – Buckyball



Magnetismus



Cluster – Katalyse

Beispiel: Oxidation von CO zu CO2

Drosophila der Katalyseforschung



Nanotubes

Eine sehr spezielle Form von

Fullerenen stellen Kohlenstoff-

Nanotubes dar. Dies sind kleine

Rohren, die wie die Fullerene aus

Funf- und Sechsecken aufgebaut

sind. Sie sind jedoch nicht rund,

sondern konnen große Langen

erreichen



Nanotubes

Interessant sind diese Systeme vor allem fur potentielle Anwendungen.

Grund sind z.B. die sehr hohe Festigkeit von Nanotubes.

Space Elevator


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