Κ?Q?PHCR?PQGHCO AG? QM JET?KGPJX … 84-123.pdf · Δg?pq;pcgo qmπmf
Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie...
31
Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie II
Transcript of Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie...
Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie II
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• le tableau des potentiels standard de réduction nous permet de calculer dans quelle direction une réaction d’oxydoréduction va lorsque tous les réactifs et produits sont dans leur condition standard
• dans la section sur la thermodynamique, on a vu qu’une réaction spontanée a une variation d’énergie libre négative (∆G < 0) et que cette valeur correspond à l’énergie “libre” à faire du travail utile
(wmax est la quantité maximale de travail pouvant être fait)
maxwΔG =
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• le travail électrique qu’on peut faire avec une cellule électrochimique est
où• n est le nombre de moles d’électrons transférés• F est la constante de Faraday (96 487 C (coulombs), la charge d’une
mole d’électrons)• ε est la tension maximale que la cellule peut atteindre (tension mesurée
lorsque le courant est très bas)• N.B. 1 C V = 1 J
• car ε est la tension maximale: cellélmax nFεww −==
nFεwnF)(εw
chargetensionw
él
él
él
−=−×=
×=
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• wmax = ∆G et wmax = -nFεcell , donc
• sous les conditions standard:
• car ∆Go = -RT ln K :
• N.B. pour une réaction spontanée:
cellnFεΔG −=
ocell
o nFεΔG −=
Kln nFRTε
Kln RTnFε
ocell
ocell
=
−=−
0ε0ΔG
><
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• Exemple: Est-ce que H2O2 (en solution acide) oxydera Mn2+ en MnO4- dans les
conditions standards.
• Solution:
• εocell > 0, donc la réaction est spontanée et le H2O2 oxydera le Mn2+
[ ]
V 0.19ε O(l)H 2(aq)H 6(aq)MnO 2
(aq)Mn 2(aq)OH 5 :globale
V 1.70ε O(l)H 2e 2(aq)H 2(aq)OH5 :réduction
V 1.51ε e 5(aq)H 8(aq)MnO
O(l)H 4 (aq)Mn2 :oxydation
o24
222
o222
o
4
22
+=++→
+
+=→++×
−=
++→
+×
+−
+
−+
−+−
+
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• Exemple: Calculez ∆Go et K pour la réaction suivante, à 25oC:
• Solution: N.B. 6 électrons sont transférés
(aq)Mg 3 Al(s) 2 Mg(s) 3 (aq)Al 2 23 ++ +→+
7298)(8.3145)(2(0.71)(6)(96487)
RTnFεo
5o
oo
ocell
o/AlAl
oMg/Mg
oréd
oox
ocell
101.1eK
eK donc K ln nFRTε
kJ 410CV 104.1ΔGV) 0.71C)( (6)(96487nFεΔG
V 0.71V) 1.66(V 2.37ε
εεεεε
o
32
×==
==
−=×−=
+−=−=
+=−++=
+=+= ++
L’équation de Nernst• jusqu’à présent, on a seulement parlé de la fem d’une cellule sous les
conditions standards
• pour des conditions arbitraires (non-standard):
• car ∆G = -nFε et ∆Go = -nFεo
• cette formule, l’équation de Nernst, nous permet de calculer la valeur de ε pour n’importe quelle cellule
Qln RTΔGΔG o +=
Qln nFRTεε
Qln RTnFεnFε
o
o
−=
+−=−
L’équation de Nernst• Exemple: La réaction suivante se produira-t-elle spontanément à 25oC,
si [Fe2+] = 0.60 M et [Cd2+] = 0.010 M?
• Solution:
• la réaction est spontanée sous ces conditions
Fe(s) (aq)Cd(aq)Fe Cd(s) 22 +→+ ++
V 0.010.60
0.010ln(2)(96487)
98)(8.3145)(2V 0.04ε
][Fe][Cdln
nFRTεQln
nFRTεε
0.04Vε Fe(s)(aq)Cd(aq)FeCd(s) :globale0.44Vε Fe(s)2e(aq)Fe :réduction0.40Vε 2e(aq)CdCd(s) :oxydation
2
2oo
o22
o2
o2
=−−=
−=−=
−=+→+
−=→+
+=+→
+
+
++
−+
−+
L’équation de Nernst
• dans l’exemple précédent, on voit que la réaction est spontanée même si εo est négative
• la réaction est spontanée car le quotient réactionnel, Q, rend εpositive
• il est souvent utile de savoir quelle concentration minimale d’un réactif (ou concentration maximale d’un produit) est nécessaire (ou permise) afin que la réaction devienne (ou demeure) spontanée
• afin de faire un tel calcul, on donne une valeur de zéro à ε et on trouve la concentration en question
L’équation de Nernst• Exemple: Quelle concentration minimale de Fe2+ est nécessaire afin
que la réaction suivante soit spontanée à 25oC, si [Cd2+] = 0.010 M?
• Solution: De l’exemple précédent, on sait que εo = -0.04 V.
Fe(s) (aq)Cd(aq)Fe Cd(s) 22 +→+ ++
M 0.22][Fe 0.04436e][Fe
0.010][Fe
0.010ln3.115
][Fe0.010ln
(2)(96487)98)(8.3145)(20.040
][Fe][Cdln
nFRTεε
23.1152
2
2
2
2o
=∴==
=−
−−=
−=
+−+
+
+
+
+
L’équation de Nernst• Exemple: On a une cellule galvanique où l’anode est une tige de Zn
dans une solution contenant Zn2+(aq) et la cathode est une électrode à hydrogène. La fem (ε) de la cellule est 0.54 V. [Zn2+] = 1.0 M et PH2est 1.0 atm. Quelle est la valeur de [H+]?
• Solution:
M101.9][H
27508346e][H
1.0 17.13][H
1.0ln
][H(1.0)(1.0)ln
(2)(96487)98)(8.3145)(20.760.54
][H]P[Zn
lnnFRTεε
atm) 1 (g,HM) 1 (aq,Zn M) ? (aq,H 2 Zn(s)
4
17.1322
2
2H
2o
22
2
−+
++
+
+
+
++
×=
==∴=
−=
−=
+→+
Les piles et les accumulateurs
• les piles et les accumulateurs sont des cellules électrochimiques pouvant servir de source de courant électrique continu à tension constante (à comparer avec les cellules qu’on a vu où ε varie car les concentrations des réactifs changent au cours de la réaction)
• les piles et les accumulateurs n’utilisent pas de pont salin
• les piles et les accumulateurs peuvent être confinés dans des boîtiers
La pile sèche de Leclanché• l’anode est le boitier de zinc en contact avec
une solution de ZnCl2 et NH4Cl dans une pâte d’eau/d’amidon
• la cathode est une électrode de graphite avec une couche de MnO2 plongée dans cette même pâte
• la réaction globale (ε ≈ 1.5 V) est
−+ +→ e 2(aq)Zn Zn(s) 2
O(l)H(aq)NH 2(s)OMn
e 2(s)MnO 2(aq)NH 2
2332
24
++→
++ −+
O(l)H(aq)NH 2(s)OMn (aq) Zn
(s)MnO 2(aq)NH 2 Zn(s)
23322
24
+++
→+++
+
La pile sèche alcaline• la pile sèche alcaline remplace le NH4Cl de la
pile Leclanché avec le KOH• l’anode devient
• la cathode devient
• la réaction globale (ε ≈ 1.5 V) est
• la pile sèche alcaline est une amélioration de la pile Leclenché car la tension est plus constante (il n’y a pas de soluté impliqué dans la réaction globale qui peut affecté la tension)
−− +→+ e 2(s)Zn(OH) (aq)OH 2 Zn(s) 2
(aq)OH 2(s)OMn
e 2 O(l)H (s)MnO 2
32
22−
−
+→
++
(s)OMn (s) Zn(OH)
O(l)H (s)MnO 2 Zn(s)
322
22
+→
++
La pile au mercure• cette pile est utilisée dans les montres, les
régulateurs cardiaques, les prothèses auditives...
• à l’anode:
• à la cathode:
• la réaction globale (avec une tension d’environ 1.35 V) est:
• la tension demeure constante car il n’y a pas de soluté impliqué dans la réaction globale
−− ++→+ e 2O(l)HZnO(s)(aq)OH 2Zn(Hg) 2
(aq)OH 2Hg(l)e 2O(l)HHgO(s) 2−− +→++
Hg(l)ZnO(s)HgO(s)Zn(Hg) +→+
L’accumulateur au plomb• une batterie est un assemblage de plusieurs
piles raccordées en série• à l’anode:
• à la cathode:
• la réaction globale (avec une tension d’environs 2 V par pile) est:
• N.B. Pb est le réducteur, Pb4+ est l’oxydant, et Pb2+ est le produit de chaque demi-réaction
−− +→+ e 2(s)PbSO(aq)SOPb(s) 424
O(l)H 2(aq)PbSO e 2(aq)SO (aq)H 4(s)PbO
24
242
+→+++ −−+
O(l)H 2(aq)PbSO 2 (aq)SO 2 (aq)H 4(s)PbO Pb(s)
24
242
+→+++ −+
La pile à combustible• on peut convertir la chaleur libérée par une
réaction exothermique telle que
à une station génératrice, mais cette approche n’est pas très efficace
• dans une pile à combustible (prenant H2(g) comme exemple):
O(l)H (g)CO(g)O 2 (g)CH 2224 +→+
V 1.23 V 0.40 V 0.83εε ε :fem
O(l)H 2(g)O (g)H 2 :globaleréaction
(aq)OH 44eO(l)H 2 (g)O :cathode
4eO(l)H 4(aq)OH 4(g)H 2 :anode
oréd
oox
222
22
22
+=+=+=
→+
→++
+→+−−
−−
La pile à combustible• la réaction globale est identique à la
combustion directe du H2(g), mais dans la pile à combustible, le H2(g) et le O2(g) n’entre pas en contact
• les électrodes de Ni et de NiO sont nécessaires car elles servent de conducteurs électriques et, en plus, le H2(g) et le O2(g) se dissocient en atomes sur leurs surfaces (le Ni et le NiO sont des électrocatalyseurs)
• N.B. contrairement à une pile ordinaire qui stockent de l’énergie chimique, une pile à combustible demandent une source continue de O2(g) et de combustible (H2(g) dans notre exemple)
La corrosion• la corrosion est la détérioration d’un métal
par un processus électrochimique
• exemples: la rouille, la ternissure de l’argent (pour produire Ag2S) et la patine verte (CuCO3) qui se forme sur le cuivre
• pour la rouille:
V 1.67V 1.23V 0.44εεε :fem
O(l)H 2(aq)Fe 2(aq)H 4(g)OFe(s) :globale
O(l)H 2e 4(aq)H 4(g)O :réductione 4(aq)Fe 2Fe(s) 2 :oxydation
oréd
oox
o
22
2
22
2
+=++=+=
+→++
→++
+→
++
−+
−+
La corrosion• les H+ viennent de l’acide carbonique
(H2CO3) qui vient du CO2 dissout dans l’eau
• le Fe2+(aq) est ensuite oxydé par l’oxygène
• la formation de la rouille est accélérée avec la présence d’un sel car la migration des ions est nécessaire pour compléter le circuit électrique
le)est variab OFe à associéeeau d'quantité (la rouille laest O(s)xHOFeoù
(aq)H 8O(s)xHOFe 2
O(l)2x)H(4(g)O (aq)Fe 4
32
232
232
222
•+•→
++++
+
La corrosion
• d’autres métaux s’oxydent aussi
• l’Al s’oxyde très rapidement pour former le Al2O3
• cependant, le Al2O3 se forme à la surface et ensuite forme une couche qui protège le Al qui reste à l’intérieur
• la rouille ne fait pas ceci car elle est poreuse et l’oxygène réussit à venir en contact avec le Fe
La corrosion
• on peut protéger un métal contre la corrosion avec la peinture (le O2(g) n’entre pas en contact avec le métal), la passivation (une mince couche de l’oxyde est formé sur la surface), ou en formant des alliages (par exemple, l’acier inoxydable)
• dans la protection cathodique du Fe, un métal qui est même plus facilement oxydé que le Fe est mis en contact avec le Fe
• ce métal devient l’anode “sacrificielle” et s’oxyde plutôt que le Fe
La corrosion
L’électrolyse• l’électrolyse est un processus dans lequel
on utilise l’énergie électrique pour provoquer une réaction chimique non-spontanée
• dans une cellule de Downs, on fait l’électrolyse du NaCl fondu (NaCl demeure un composé ionique lorsqu’il devient un liquide)
(g)Cl Na(l) 2 Cl 2Na 2 :globale
Na(l) 2e 2Na 2 :cathode
e 2(g)ClCl 2 :anode
2
2
+→+
→+
+→
−+
−+
−−
L’électrolyse• l’électrolyse de l’eau pure ne fonctionne
pas car il n’y a pas assez d’ions pour former un courant électrique ([H+] = [OH-] = 1.0 x 10-7 M)
• si on ajoute le H2SO4, le courant peut passer
(g)O (g)H 2
O(l)H 2 :globale
(g)H 2e 4H 4 :cathode
e 4 (aq)H 4(g)O
O(l)H 2 :anode
22
2
2
2
2
+
→
→+
++
→
−+
−+
Les aspects quantitatifs de l’électrolyse• Faraday a observé que la masse d’un produit formé à une électrode est
directement proportionnelle à la quantité d’électricité transférée à l’électrode
• rappelons-nous que la charge d’une mole d’électrons est 1 F (un faraday)
• pour l’électrolyse du NaCl fondu• 1 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de Na• 2 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de Cl2
• pour l’électrolyse de l’eau• 4 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de O2
• 2 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de H2
• la charge transférée est donnée par le produit du courant (en ampères, A) et le temps (en secondes, s): 1 C = (1 A) x (1 s)
Les aspects quantitatifs de l’électrolyse
Les aspects quantitatifs de l’électrolyse• Exemple: Un courant de 0.452 A passe durant 1.50 heure dans une cellule
électrolytique de CaCl2 fondu. Ecrivez les réactions aux électrodes et calculez la quantité de produits (en grammes) qui s’y sont formés.
• Solution:
g 0.896Cl mol 1Cl g 70.90
F 2Cl mol 1
C 96487F 1102.44Cl de masse
g 0.507Ca mol 1Ca g 40.08
F 2Ca mol 1
C 96487F 1102.44Ca de masse
C102.441h
3600sh) A)(1.5 (0.452charge
(g)ClCa(l)Cl 2Ca :globaleCa(l)e 2Ca :cathode
2e (g)ClCl 2 :anode
2
2232
3
3
22
22
=
×=
=
×=
×=
=
+→+
→+
+→
−+
−+
−−
Les aspects quantitatifs de l’électrolyse• Exemple: Un courant constant passe pendant 18 heures dans une cellule
électrolytique contenant du MgCl2 fondu. Si l’on obtient 4.8 x 105 g de Cl2(g), quel est le courant (en ampères)?
• Solution:• 2 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de Cl2(g)
2 Cl- → Cl2(g) + 2 e-
• on a produit 4.8 x 105 g de Cl2(g), soit (4.8 x 105 g)/(70.90 g/mol) = 6070 mol de Cl2(g)
• la charge est donc (6070 mol)(2 F/mol)(96 487 C/F) = 1.31 x 109 C
• le courant est donc (1.31 x 109 A s)/(18 x 3600 s) = 2.0 x 104 A
La production de l’aluminium
• on extrait l’aluminium de la bauxite (Al2O3
.2H2O)
• on enlève l’eau du bauxite et on dissout l’oxyde de l’aluminium dans le cryolithe (Na3AlF6) liquide
(g)O 3Al(l) 4OAl 2 :globaleAl(l) 4e 12Al 4 :cathode
e 12 (g)O 3O 6 :anode
232
32
2
+→
→+
+→−+
−−
