CODIGO: NIVEL: XXVI OLIMPIADA VERACRUZANA DE QUIMICA 2016

Anota tu código y el nivel en que participas en la parte donde se indica. Tienes 5 horas para contestar este examen. Sólo puedes utilizar tu calculadora científica y las tablas anexas. Todo debe ser contestado a pluma, ya sea tinta negra o azul.

No escribir en esta sección Jurado 1 Jurado 2

Problema 1: Preguntas de opción múltiple.

Problema 2: Hidrogenación catalítica del CO2.

Problema 3: Química Orgánica (Solo Nivel A).

Problema 4: Bioquímica (Solo Nivel A).

PUNTAJE TOTAL

Fórmulas: ΔG = ΔH - T·ΔS ΔG= -R·T·ln Kp ln (Kp1/Kp2) = ΔH/R·(T2

-1 – T1-1) p·V = n·R·T

Ecuación de Nernst: E = E0 + (R·T/z·F) ·ln (cOx/cRed) Ecuación de Arrhenius: k= A·e-(Ea/RT) Ecuaciones cinéticas: Orden cero: c = co - k·t Orden 1: c = co·e -k t Orden 2: c-1 = k2·t + co

-1

Problema 1: Preguntas de opción múltiple 1.- Los cristales más grandes de selenita se encuentran en la mina de Naica, Sonora. La fórmula química de la selenita es CaSO4·2H2O. Calcula el peso molecular de la selenita. a) 124 g/mol b) 136 m/mol c) 154 g/mol d) 172 g/mol 2.-Una muestra de 0.5 moles de selenita se calienta de manera que se elimina toda el agua. ¿Cuantos gramos de agua se pueden obtener de estos 0.5 moles de selenita? a) 86 g b) 68 g c) 18 g d) 0.5 g 3.-¿Cuál es un ejemplo de metal alcalinotérreo? a) Na b) Mg c) Fe d) U 4.-Para los estados solido (s), liquido (l) y gaseso (g); ¿Cuál es el orden correcto de densidades? a) s<l<g b) s>l>g c) l>g>s d) s>l=g 5.-¿Quién propuso un modelo cuantizado del átomo con electrones girando en orbitas circulares? a) Thompson b) Rutherford c) Bohr d) Schrodinger 6.-¿Cuál es la fórmula del dicromato de potasio? a) KMnO4 b) K2Cr2O7 c) K2CrO4 d) KHCrO4 7.-¿Cuál de los siguientes compuestos tiene una baja solubilidad en agua? a) NaCl b) CaCl2 c) AgCl d) NaClO4 8.-¿Cuál de los siguientes es un par RedOx? a) HCO3

-/CO32- b) Sn+4/Sn+2 c) SO3/H2SO4 d) Cl2/I2

9.-El carbonato (CO3

2-) es un(a): a) Acido b) Complejo c) Base conjugada d) oxisal compleja 10.-¿Cuál de los siguientes compuesto es un ácido monoprótico fuerte? a) NaCl b) HNO3 c) H2SO4 d) Ca(OH)2 11.- Son aquellas propiedades que dependen únicamente de la relación de partículas entre soluto y disolvente en una disolución. a) Químicas b) Coligativas c) RedOX d) Termodinámicas 12.- En el bisulfato de sodio (NaHSO4); ¿Cuál elemento presenta un mayor porcentaje en masa? a) Na b) H c) S d) O 13.-¿Cuál de los siguientes elementos es una excepción a la regla del octeto al formar compuestos? a) Boro b) Carbono c) Oxigeno d) Flúor 14.-¿Es el diagrama de los diferentes estados de una sustancia en función de temperatura y la presión? a) De Pourbaix b) De Fases c) De avance de reacción d) De flujo 15.-Natrium era el nombre en latín para un elemento metálico blando, de color plateado y que reacciona violentamente con el agua. Natrium está presente en grandes cantidades en la tierra en forma de sales pero no en forma elemental. ¿Cuál es el nombre en español del Natrium? a) Niquel b) Estroncio c) Sodio d) Calcio

Problema 2: Hidrogenación Catalítica del CO2 El dióxido de carbono (CO2) es uno de los productos obtenidos por la combustión de hidrocarburos. La excesiva producción de este gas ha llevado al fenómeno conocido como efecto invernadero. 1.- Dibuja la estructura de Lewis del dióxido de carbono, indica cual es la geometría y la hibridación del átomo de carbono en este compuesto. Dar los números de oxidación para cada elemento en este compuesto.

Estructura de Lewis del CO2 Geometría

Hibridación

Numero de oxidación del C

Numero de oxidación del O

El dióxido de carbono ha atraído mucho la atención como un posible precursor de otros compuestos. La hidrogenación del CO2 puede generar metanol (CH3OH). La hidrogenación parcial del CO2 genera otros compuestos: ácido fórmico y después formaldehido.

2.- La hidrogenación de 50 moles de CO2 con 100 moles de hidrogeno produce una mezcla de ácido fórmico, formaldehido y metanol. La mezcla de productos es recibida en un contenedor que se ajusta a 100 L (mezcla A). Una alícuota de esta solución tiene un pH igual a 2.33. Este pH es atribuido solo al ácido fórmico (pKa(ácido fórmico) = 3.74). Una muestra de 10 L de la mezcla A es tratada con más hidrogeno hasta que se obtiene solamente metanol; para esto se necesitaron 4.6 moles de hidrogeno. Calcula el número de moles de cada compuesto en la mezcla A.

Moles de HCO2 Moles de HCHO Moles de CH3OH

3.- En el esquema anterior se representa al formaldehido en su fórmula semidesarrollada. Da la formula empírica, molecular y estructural del formaldehido.

Formula empírica Formula molecular Formula estructural

4.- Un compuesto al que designaremos como compuesto A tiene la misma fórmula empírica que el formaldehido, sin embargo, el compuesto A es un ácido con pKa= 4.8 y punto de ebullición de 119 °C (este valor numérico es casi el doble del valor del peso molecular del compuesto A).

Da la formula molecular y semidesarrollada del compuesto A y un posible nombre para este compuesto (ya sea nombre común o IUPAC).

Formula molecular Formula semidesarrollada Nombre

Analicemos la primera esta de la hidrogenación del CO2. La reacción puede llevarse a cabo en fase gaseosa o acuosa.

Los siguientes datos termodinámicos son conocidos (en todo este problema T = 298 K):

Sustancia ΔHf° en kJ/mol S° en J/ mol·K

CO2 (g) -393.5 214

H2 (g) ¿? 130.7

HCO2H (l) -425 131.8

NH3(aq) -80 111

NH4+(aq) -133 113

H+ (aq) 0.0 0.0

5.- Calcula el G, H y S para la reacción en fase gaseosa.

G en kJ/mol H en kJ/mol S en J/ mol·K

6.-Algunas veces la reacción en fase acuosa se realiza en presencia de amoniaco (NH3, una base débil).

Da la ecuación de esta reacción en presencia de amoniaco y calcula el G y la constante de equilibrio para esta reacción.

Reacción

G kJ/mol

Keq

7.- De las tres reacciones anteriores para producir ácido fórmico (fase gaseosa, fase acuosa y acuosa en presencia de amoniaco) ¿cuál es la más favorable termodinámicamente? Justifica tu respuesta.

8.- Supongamos que la hidrogenación anterior se lleva a cabo en presencia del compuesto A en lugar de amoniaco. ¿Se mejorara la eficiencia de este proceso? Justifica tu respuesta.

Todas las reacciones anteriores (hidrogenación para obtener ácido fórmico, formaldehido o metanol) se llevan a cabo en presencia de diversos catalizadores.

9.- Explica cómo afecta en el G de cada reacción el uso de catalizadores. Explica con un diagrama energético de reacción la influencia del catalizador en la reacción. Provee este diagrama lo más detallado posible.

Los hidruros de cobre han sido usados para catalizar la hidrogenación del CO2. Estos hidruros reaccionan con cantidades estequiométricas de CO2 para producir formiatos de cobre (sales del ácido fórmico). 10.- El anión hidruro lo podemos definir como un átomo de hidrogeno que ha ganado un electrón. Además, un átomo de hidrogeno puede perder un electrón para formar la especie B. Completa la siguiente tabla con la información requerida.

Hidruro Átomo de H Especie B

Numero de protones

Numero de electrones

Numero de neutrones

11.- Dar un posible nombre para la especie B. Da un ejemplo de un compuesto en donde esté presente la especie B.

Nombre

Ejemplo

12.- Imagina que en vez de tener el átomo de hidrogeno se tiene la especie C que se diferencia del átomo de hidrogeno en tener un neutrón más que este y un electrón más que este. Dar el nombre de esta especie; justifica tu respuesta.

13.- Imagina que en vez de tener el átomo de hidrogeno se tiene la especie D que se diferencia del átomo de hidrogeno en tener dos neutrones más que este, un electrón más que este y un protón más que este. Dar el nombre de esta especie; justifica tu respuesta.

14.- Imagina que la especie B y la especie C se combinan para obtener un compuesto biatómico E. Dar la masa molar del compuesto E.

Regresemos a la hidrogenación del CO2 con hidruros de cobre. Para este fin se sintetizaron los complejos de hidruro de cobre: [(LCu)2H]+ y (LCuH)2. La reacción de LCu(MeCN)PF6 (150 mg, L = CH3C[CH2P(C6H5)2]3 y MeCN = CH3CN ambos ligantes neutros) en 5 mL de cierto solvente orgánico con 0.5 equivalentes de solución 1 M de KB(OiPr)3H produce cristales incoloros de [(LCu)2H]+ con un rendimiento del 74%. En el compuesto [(LCu)2H]+ existe un puente de hidruro Cu-H-Cu. 15.- Completa la siguiente tabla con la información requerida relacionada al experimento anterior. Nota: [(LCu)2H]+ es obtenido como [(LCu)2H]+(PF6)-.

Moles de LCu(MeCN)PF6 moles

Volumen de solución 1 M de KB(OiPr)3H µL

Miligramos de cristales incoloros obtenidos mg

Estado de oxidación del cobre en LCu(MeCN)PF6

Si en la reacción anterior se adiciona más KB(OiPr)3H (hasta llegar a 1.0 equivalente) se obtiene (LCuH)2 aunque el rendimiento de la reacción es bajo. El compuesto (LCuH)2 es una especie neutra, dimérica en la cual existen dos puentes de hidruro Cu-H-Cu. Una forma más eficiente de obtener (LCuH)2 es adicionando KB(OiPr)3H a los cristales incoloros de [(LCu)2H]+ con lo que el rendimiento es del 74% y (LCuH)2 se obtiene como cristales amarillos. Si los cristales incoloros o los cristales amarillos se disuelven en acetonitrilo (MeCN) y se adicionan cantidades estequiometricas de C(C6H5)3BF4 se obtiene LCu(MeCN)+. 16.- Completa el siguiente esquema con la información requerida. Nota.- Debajo del esquema puedes encontrar la estructura de Rayos X del (LCuH)2.

Estructura de Rayos-X del (LCuH)2 (indica el arreglo de los átomos en un cristal).

17.- El puente de hidruro Cu-H-Cu es un enlace de tres centros y dos electrones. Explica cómo es posible esto.

Ahora analicemos la afinidad de los complejos de cobre por el anión hidruro. La reacción de LCu(MeCN)+ con una base (B) en acetonitrilo en presencia de H2 (1 atm) se puede representar como sigue:

Una vez alcanzado el equilibrio la concentración total del cobre fue 0.0029 M; la relación [Cu2H+]/[Cu+]2 = 101.8; [HB+]/[B] = 0.46. El pKa de la base B es 27. 18.- Calcula la constante de equilibrio Keq (en M-1 atm-1), el ΔG de la reacción y las concentraciones de LCu(MeCN)+ y (LCuH)2 al equilibrio.

Keq

ΔG kJ/mol

[LCu(MeCN)+] mol/L

[(LCuH)2] mol/L

El compuesto [(LCu)2H]+ puede transferir hidruro al CO2 en un proceso de dos pasos: M-H M+ + H- ΔGH- H- + CO2 HCO2

- ΔG = -44 kcal/mol El valor ΔGH- es muy importante ya que nos indica si la transferencia de hidruro se llevara a cabo de manera eficiente o no. 19.- Cual es el máximo valor que puede tener ΔGH- para tener una hidrogenación de CO2 favorable.

20.- Se sabe que H2 (g) H+ + H- ΔG = 75 kcal/mol. Calcula ΔGH- para el complejo [(LCu)2H]+ en presencia de la base B en acetonitrilo.

kcal/mol

Ahora analizaremos algunas características del cobre (Cu). 21.- Da la configuración electrónica del cobre en estado basal y del cobre en el complejo LCu(MeCN)+.

Conf. Elec. Cobre

Conf. Elec. Cobre en el LCu(MeCN)+

El cobre tiene dos isótopos estables: 63Cu (abundancia del 69.15%) y 65Cu. 22.- ¿Qué es lo que marca la diferencia en los isótopos?

23.- Calcula el peso atómico del cobre; tu respuesta debe contener cuatro cifras decimales.

Otro de los isotopos del cobre es el 67Cu, el cual es un isotopo sintético que decae con una vida media igual a 61.83 h; este decaimiento es llamado desintegración beta (β-). 24.- La desintegración beta (β-) produce un antineutrino (νe, partícula sin carga y de masa unas diez mil veces menor que la del electrón), un electrón y un protón. Dar la reacción del decaimiento beta del 67Cu.

25.-Calcula la constante de velocidad de la descomposición del 67Cu.

26.- Se necesita hacer un experimento con ciertos tejidos vegetales usando 10 mL de solución de 67CuCl2 0.1 M. Para esto se tiene que hacer reaccionar el 67Cu con ácido clorhídrico. Todo el proceso (preparación del 67CuCl2, eliminación de solidos indeseados y exceso de ácido y preparación de la solución) toma 8 h e inmediatamente después se inicia el experimento con los tejidos vegetales. Calcula la cantidad de 67Cu que se tuvo que pesar para tener los 10 mL de solución 67CuCl2 0.1 M (el decaimiento del 67Cu y 67Cu2+ es exactamente igual).

27.- El 67Cu que se utilizó fue adquirido hace 10 días en una presentación de 1.00 g. ¿Habrá suficiente 67Cu para llevar a cabo el experimento con los tejidos? Justifica tu respuesta.

Los complejos de cobre con carbohidratos son bien conocidos aunque no muy utilizados. D-Glucosamina (que representaremos como LH) puede formar iones complejos con el cobre (II) en soluciones acuosas. Este equilibrio fue estudiado y se obtuvieron el siguiente set de reacciones:

El logaritmo de la constante de estabilidad (log β) de cada especie es: * Estos log β son para las reacciones [Cu(LH)2]2+ [Cu(LH)L-]+ + H+ y [Cu(LH)L-]+ Cu(L-)2 + H+. Por lo tanto, estos son logaritmos para la disociación de estos complejos. Nota.- log β es el logaritmo común. Por lo tanto, para 3.06 su antilogaritmo es 1148.15 y para 8.76 su antilogaritmo es 5.75 x 108. Los valores dados arriba son constantes acumulativas; esto es 5.75 x 108 = K1·K2. La glucosamina puede tener una reacción de protonacion con pKa = 7.70. Una solución de Cu2+ y glucosamina fue mezclada para tener una concentración total de cobre (II) igual a 0.01 M y la concentración total de glucosamina fue 1 M y el pH se ajustó a 8.1. 28.- El balance de masas de un catión es la sumatoria de las concentraciones de todas las especies que contienen a dicho catión con lo que se obtiene la concentración total del catión (cT(catión)). Da la expresión para el balance de masa para el cobre (II).

cT(Cu)=

[CuLH]2+ 3.06

[Cu(LH)2]2+ 8.76

[Cu(LH)L-]+ 0.83*

Cu(L-)2 -5.82*

[Cu(L-)2OH]- -15.08

29.- Demuestra que:

30.- Calcula la concentración (mol/L) de glucosamina libre (LH) y glucosamina protonada (LH2

+) en el experimento anterior.

31.-Calcula la concentración (mol/L) y el porcentaje de cada especie de cobre en el experimento anterior.

Cu2+ [CuLH]2+ [Cu(LH)2]2+ [Cu(LH)L-]+ Cu(L-)2 [Cu(L-)2OH]-

Concentración en mol/L

%

32.- El cobre cristaliza en un estructura cubica centrada en las caras. El radio atómico del cobre es de 145 pm. Calcula la densidad del cobre (en g/cm3).

Hasta aquí termina nivel B, ¡ÁNIMO Y ÉXITO! Nivel A continúa con Química Orgánica y Bioquímica

Problema 3 Química Orgánica La jiadifenolida es un producto natural con una estructura policíclica. En este problema vamos a analizar la síntesis de un precursor de este compuesto. En la parte derecha encontraras la retrosíntesis (en inglés) de para este tipo de compuestos. La siguiente es la síntesis para el precursor de este compuesto; además se provee la estructura de rayos X del precursor. Algunos puntos a considerar son los siguientes: En la reacción de B con el reactivo “a” se obtiene un compuesto carbonilico α,β insaturado; con el éster de Hantzsch se reduce la insaturación y se conserva el grupo carbonilo. Cuando se trata D con BH3·THF la reacción que ocurre es la reducción de un éster para obtener un aldehído.

1.- Dar las estructuras de A a E y del reactivo “a”.

A

B C

D

E Reactivo A

2.- Analicemos la primera reacción; en esta reacción se produce un nucleofilo con la base para luego desplazar el bromo del bromuro de alilo. Dar el nombre de este tipo de reacción.

3.- La segunda reacción es una ozonolisis; aquí son muy importantes las combinaciones de reactivos que se usan pues se pueden tener condiciones reductivas (como en la síntesis anterior) o condiciones

oxidativas. Para los siguientes alquenos da los productos de la ozonolisis cuando se tienen condiciones oxidativas y reductivas.

4.- En la reacción de B con el reactivo “a” se obtiene un compuesto carbonilico α,β insaturado; dibuja un compuesto carbonilico α,β insaturado (el más sencillo que puedas tener) y muestra sus estructuras de resonancia. Indica los sitios electrofilicos en este compuesto.

5.- Cuando se trata D con BH3·THF la reacción que ocurre es la reducción de un éster para obtener un aldehído. A continuación se presenta otra síntesis en la que un éster es convertido a aldehído y después se pueden tener otras reacciones. Dar las estructuras de los productos de cada reacción.

6.-Los productos F y G son isómeros; F da por ozonolisis solo el aldehído mostrado mientras que G produce dos diferentes aldehídos. Dar las estructuras de F y G.

F

G

7.- Regresemos a la síntesis del precursor. La reacción de E con KCN es muy interesante porque se produce una serie de reacción que comienzan con la formación de cianohidrina, seguida de una lactonización para obtener el producto mostrado. A continuación se muestra una compuesto que puede tener las mismas reacciones. Completa el mecanismo con los intermediarios faltantes.

Problema 4 Ciclo de la Urea El ciclo de la urea consiste en diversas reacciones para obtener urea (NH2)2CO a partir de amoniaco (NH3). La producción de urea se lleva a cabo casi exclusivamente en el hígado y después pasa al torrente sanguíneo. La urea es un compuesto menos toxico que el amoniaco; defectos en el funcionamiento de las enzimas en este ciclo dan como resultados cantidades anormales de amoniaco en la sangre lo que puede ser fatal. El siguiente es un esquema del ciclo de la urea:

1.-Dibuja la estructura para L-Asp (L-aspartato), fumarato, arginina y ornitina.

L-Asp

Fumarato (C4H2O42-)

Arginina

Ornitina

2.- Da la reacción total del ciclo de la urea.

3.- El ácido maleico es el isómero geométrico del ácido fumárico (el fumarato es el dianion del ácido fumárico). El ácido maleico puede ser obtenido por hidrolisis del anhídrido maleico (C4H2O3). Sin embargo, el ácido fumárico no se puede obtener por la hidrolisis del anhídrido fumárico ya que este último compuesto no existe ya que es imposible obtenerlo debido a su geometría. Dar la estructura del ácido maleico (con estereoquímica), anhídrido maleico y da la estereoquímica del ácido fumarico.

Ácido maleico Anhídrido maleico Estereoquímica del ácido fumárico.

4.- El déficit de OCT es una enfermedad congénita provocada por la deficiencia (mas no la ausencia completa) de la enzima ornitil carbamil transferasa la cual convierte la ornitina en citrulina. Al padecer este déficit la concentración de amoniaco puede incrementarse drásticamente lo que puede ser fatal. Explica por qué la concentración de amoniaco puede incrementarse drásticamente cuando se padece el déficit de OCT.

5.- A continuación se enlistan algunos de los tratamientos que se utilizan cuando se padece déficit de OCT; para cada tratamiento explica (químicamente) como ayuda a controlar el déficit de OCT.

Dieta baja en proteínas

Suplementos con benzoato de sodio

Suplementos con arginina

Nota: Estructura del benzoato de sodio:

6.- Da el mecanismo para la reacción entre ornitina y carbamil fosfato.

FIN DEL EXAMEN ¡ÁNIMO Y ÉXITO!