Energia de Gibbs - iq.usp.br · Calcule o valor de ΔG para a fusão ... é atribuído valor zero...

QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

Energia de Gibbs

ΔStotal = ΔSsistema + ΔSviz T e P ctes

= ΔSsistema + ΔHviz / T

= ΔSsistema - ΔHsistema / T ≥ 0 = 0 reversível

> 0 espontâneo

Multiplica por ( -T )

-TΔStotal = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0

ΔGsistema = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0 < 0 espontâneo T e P ctes

= 0 equilíbrio

Energia de Gibbs: G = H – TS

ΔG = ΔH – TΔS w = ΔG


Energia de Helmholtz (ou função trabalho)

V e T ctes

A = U - TS

ΔA = ΔU – TΔS wmáx = ΔA

ΔA < 0 espontâneo

ΔA = 0 equilíbrio


Critérios de espontaneidade

ΔS > 0 ΔG < 0 irreversível (espontâneo)

(ΔA < 0)

ΔS = 0 ΔG = 0 reversível (equilíbrio)

(ΔA = 0)

ΔS < 0 ΔG > 0 espontâneo no sentido inverso

(ΔA > 0)

Obs.: considerar o valor de T no processo para

determinados casos


- em reações químicas ( para o sistema):

P e T ctes

ΔrG < 0, a reação direta é espontânea; exoérgica

ΔrG > 0, a reação inversa é espontânea; endoérgica

ΔrG = 0, reação em equilíbrio

exoérgica ~ produz trabalho ( pode impulsionar

outros processos)

endoérgica ~ consome trabalho


Qual é o valor da diferença de ΔGo – ΔAo

para a combustão do ácido benzóico a

temperatura de 25 oC?

C6H5COOH(s) + O2 (g) ⇆ CO2 (g) + H2O (l)

R= 8,314 J/mol K


Calcule o valor de ΔG para a fusão do

gelo a:

a) 0 oC,

b) 10 oC, e

c) -10 oC.

A entalpia molar e a entropia molar são

iguais a 6,01 kJ/mol e 22,0 J/K mol,

respectivamente, e considerados

independentes da temperatura.

Explique os valores encontrados.


Energia de Gibbs molar padrão de formação, ΔfGo

Convenção: é atribuído valor zero para a energia

de Gibbs molar padrão de formação de um

elemento na sua forma alotrópica mais estável a

1 bar e 298K

assim,

ΔrGo = produtosΔfG

o - reagentesΔfGo

= coeficientes estequiométricos


Energias de Gibbs molares padrão de

formação a 1 bar e 298 K

Substância ΔrGo/ kJ mol-1

C(graf) 0

C(diam) 2,87

CO(g) -137,3

HF(g) -207,7

NO(g) 86,7

CH4(g) -50,79

C2H5OH(l) -174,2


Estime a temperatura na qual a reação

Fe2O3(s) + C(s) → Fe(s) + CO2(g)

começa a ocorrer de modo espontâneo.

Despreze mudança apreciável de T.

Substância ΔfHo / kJ mol -1 So /J K-1 mol -1

CO2(g) -393,5 213,7

C(s) 5,7

Fe(s) 27,3

Fe2O3(s) -824,4 87,4


Dependência de G com a Pressão

-a energia de Gibbs de um sistema sempre aumenta

com a pressão à T cte;

-a energia de Gibbs de um sistema à P cte diminui com o

aumento da temperatura

Como G aumenta quando a pressão do sistema aumenta

de P1 a P2 ?

ΔG = G2 – G1 = nRTln(P2/P1) P1 = 1 bar (estado padrão)

então G1 = Go G2 = G e P2 = P

G = Go + nRTln(P / 1 bar) em qtidades molares (gás ideal)

Gmolar depende de T e P { gases

- para V cte (sólidos e líquidos) : G2 = G1 + V ΔP


0,590 mols de um gás ideal a Tinicial = 300K

e 1,50 bar é comprimido isotermicamente a

uma pressão final de 6,90 bar.

Qual é a variação na ΔG para o processo?

R = 8,314 J K-1 mol-1


Equilíbrio Químico

A + B ⇆ C + D

Quociente da reação: Q = [C][D]

[A][B]

Constante de equilíbrio: K = [C]e[D]e

[A]e[B]e

Q > K → formação de produtos → ΔG < 0

Q = K → equilíbrio → ΔG = 0

K > 103: o equilíbrio favorece os produtos (~ K>1)

10-3<K<103: o equilíbrio não favorece nem

reagentes ou produtos

K < 10-3: o equilíbrio favorece os reagentes ( ~ K<1)


Equilíbrio de Gases Perfeitos

para os gases perfeitos, A e B você pode escrever:

aA ⇆ bB

(G/n)A = (Go/n)A + RT ln ( pA / po ),

(G/n ~ potencial químico) = μ

( coeficiente angular da curva de G vs n da substância

numa mistura)

(G/n)B = (Go/n)B + RT ln ( pB / po ), P0 =1bar

onde rG = b(G/n)B - a(G/n)A e subst as 2 relações

acima :

rG = rGo + RT ln [( PB/Po)b / (PA/Po)a ]


aA ⇆ bB

rG = rGo + RT ln [( PB/Po)b / (PA/Po)a ] Po = 1bar

simbolizando a razão entre as pressões parciais por Q quociente reacional

rG = rGo + RT ln Q

se nessa reação rGo = Go

B,m - GoA,m = fG

o(B) - fGo(A)

e no equilíbrio, rG = 0 e Q = K , assim

0 = rGo + RT ln K ou - rG

o = RT ln Keq

rGo = - RT ln Kp {

relaciona os dados termodinâmicos com a constante de equilíbrio, K

qto maior Kp mais negativo rGo

Kp = Kc (coRT/po)


para : rGo > 0 , K < 1 o equilíbrio favorece os

reagentes, pA> pB

rGo < 0 , K > 1 o equilíbrio favorece os

produtos, pB > pA

No equilíbrio vale, rG = 0 e Q = K

responda : A partir desta equação: RT ln Q = -

rGo

você podedeterminar a constante de

equilíbrio padrão, Ko ?


Para os processos abaixo escreva e calcule a

equação de Kp a 298 K :

a) N2(g) + 3H2(g) ⇆ 2NH3(g)

b) ½ N2(g) + 3/2 H2(g) ⇆ NH3(g)

lembrar que Po = 1 bar!

fGo/kJ mol-1 R = 8,314 J K-1 mol-1

NH3(g) - 16,6


A 298 K, as pressões parciais dos gases na mistura da

reação

N2(g) + 3H2(g) ⇆ 2NH3(g)

são: PN2 = 190 torr

PH2 = 418 torr

PNH3= 722 torr

fGo/kJ mol-1 R = 8,314 J K-1 mol-1

NH3(g) - 16,6

Calcule rG.

1 atm = 760 torr = 1,01325 x 105 Pa

1 bar (= 0,986923 atm) = 750 torr


Efeito da Temperatura

Keq e T

Para rGo = rH

o - TrS o

rGo = - RT lnK

lnK = - rHo + rS

o (equação de van’t Hoff)

RT R

y = ax + b (equação de uma reta)

x= - rHo a um intervalo de T no qual Ho e S o para a

R reação são constantes (Cpo 0)

Lê Chatelier: Quando uma perturbação exterior é aplicada

a um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a

se ajustar para minimizar o efeito desta perturbação.


Temperaturas diferentes: van´t Hoff

lnK = - Ho + S o; lnK2 - lnK1 = - Ho ( 1 - 1 )

RT R R T2 T1

ln(K2/K1) = - Ho (1– 1 ) = rHo ( T2 – T1 )

R T2 T1 R T1T2

O gráfico de ln K vs 1/T fornece:

O coeficiente angular igual a - rHo /R e a intersecção na ordenada

rSo /R

a) ΔrHo > 0 b) ΔrH

o < 0 c) ΔrHo = 0

considerar ΔrHo independente de T

ln K

1/T

ln K

1/T 1/T

lnK


Quando escrevemos,

rGo = rH

o - TrSo ,

a constante de equilíbrio termodinâmica pode ser expressa

em termos de

-rHo/RT rS

o/R

K = e e

Onde rHo > 0 (reação endotérmica) faz com que K

diminua, i.é.,

a composição da mistura em equilíbrio numa reação

endotérmica possivelmente favorece os regentes.

No entanto se, rSo

> 0 , a composição da mistura em

equilíbrio pode favorecer aos produtos, mesmo sendo

uma reação endotérmica.


Dadas as constantes de equilíbrio para a dissociação de

iodo molecular:

I2(g) ⇆ 2I(g)

a várias temperaturas,

T/K 872 973 1073 1173

Kp 1,8 x 10-4 1,8 x 10-3 1,08 x 10-2 0,0480

Determine graficamente a variação de

entalpia e entropia da reação.

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