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2 Soufre2.1 Généralités
S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0O : 1s2 2s2 2p4
2.1.1 Stabilisation des charges : polarisabilité du soufre
2.1.2 S Nucléophile
C-S : 1.82 Å (Me2S)
C-O : 1.48 Å (Me2O)R
S
R105°
R
O
R110°
χS = 2.58
χO = 3.44 (χC = 2.55)
R SH R S
pKa = 12
S S S S
Plus que O et NR SH + R' X R S
R'Thiol Sulfure
R'' I
R S
R'
R''
Sulfonium
+ R' XS
H2N
H2N
SH
H2N
H2N
R'O
Thiouré Urée
-
2 Soufre2.1.2 S Nucléophile
+ R' X
O
S
RO
Sulfinate
O
S R'
O
R
Sulfone
2.1.3 S Electrophile
Nu : H (NaBH4), R (BuLi)R S
S R
Nu
R S
Cl
! +
O
R1
R2
R SH
O
R1
R2
R SH
SR
R1
R2
SR
Thioacétal
Dithiane
SR
R1
R2
SR
O
R1
R2
2.1.3 Bons GP à base de soufre
Ph S
Ph
R
NuO R
Nu
R S
O
O
-
2 Soufre
R S
R'
[Ox]
1 eq.
[Ox]
excès
+ difficile Ox : NaIO4, mCPBA, H2O2, CrO3, KMnO4, KHSO5
R'
R'
R'
S
R'
R'
R'
H2C RR H + + H2S
R
S
R'
O
R
S
R'
R
S
R'
O
R-H + R'-H
R S R'
O
R-H + R'-H
O
2.1.5 La liaison C-S se réduit facilement
2.1.4 S s’oxyde facilement
2.1.6 Rupture homolytique de la liaison C-S
R
S
R'
AIBN
!R S
R'
-
2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre
2.2.1 Formation de carbanionsDéprotonationAddition nucléophile
2.2.2 Réactions d’alkylation
R BuLi R RMe-I R
R
+!
"
Attaque nucléophile aussi possible cétone, aldéhyde…
PhS
R α γ
PhS
N
S
Alkyl (encombré)
PhS
O
1) BuLi TMEDA
2) hydrolyse
-
2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre
2.2.3 Umpolung
S
S
n
1,3 dithanes1,3 dithiolanes
(n = 1, 2)
BuLi R-X
Hydrolysedu thioacétal
S
S
n Li
S
S
n
Li
R1
R1
C
O
R, X
R1
C
O
Sm
Namy et Kagan
+ 3 Ph-SHBF3•Et2O
3 MeOH
BuLi
Othoformiate de méthyle(orthoester)
PhS
PhS
PhS
O
- 78 °C
Trisphénylthiométhane(orthothioester)
Trisphénylthiométhyllithium
Orthothioester
Ni Raney
HgO/HgCl2ou
MeI/H2O/acetone
-
O
O
OBn
O
O
PhS
PhS
PhS
THF
- 78 °CO
O
OBn
OHO
SPhPhS
PhS
O
O
OBn
OOH
SPhPhS
SPh
O
O
OBn
OOH
COOMe
2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre
2.2.3 Umpolung
2.2.4 Elimination de Ramberg Bäklund
R S R'
O O
R S R'
O O
Br
1) B
2)
N
O
O
Br
1) B
R
S
R'
O O
R
R'
-
2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre
2.2.5 Réarrangements [m,n] a) Réarrangement [2,3] de Sommelet
S
Carbanion en αd’un benzylsulfure
S
[2,3]
Anion plus
stable
S
S
Ph
1
2
3
1
2
b) Réarrangement [1,2] de Wittig
R
S R'
R'' Li R
S R'R
S
R' Anion plus
stable1
2
1
-
2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre
2.2.7 Ylures de soufre
a) Préparation
R3
S
R4
R1
R2
Ylures de sulfonium
R3
S
R4
R1
R2
R3 S
R4
R1
R2
O
S
S
O
Ph
S
Ph
R1
R2
S
R1
R2
S
R1
R2
O
S
R1
R2
S
R1
R2
O
Ph S
Ph
R1
R2
O
R3 S
R4
R1
R2
O
Ylures d'alkylsulfoxonium
NaHR3
S
R4
I
R1
R2
+
S
R4
R1
R2
+ R3-I
NaH
R3 S
R4
OI
R1
R2
+
-
2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre
2.2.7 Ylures de soufre b) Réactivité
R'
R
O
R3
S
R4
R1
R2
R3 S
R4
R1
R2
OR'
R
O+
R'
R
O
R1
R2
R3
S
R4
O
R'
R
O
R1
R2
R3
S
R4
Ph
S
Ph
+ CH3-I
Ph
S
Ph
S
O
+ Ph-SO2Cl S
O
S PhO
O
-
S
O
O
100 %
65 °C
S
O
+
2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre
2.2.7 Ylures de soufre c) Diastéréosélecttivité
O S
O
83 % O eq (+ 17 % O ax)
0 °C+ S
Okadd ax
kadd eq
O
S
O
S
kelim O eq
kelim O ax
O
O
S
S
H
H
H
O
H
H
-
Okadd ax
kadd eq
O
S
OS
kelim O eq
kelim O ax
O
O
S
O
S
O
O
O
2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre
2.2.7 Ylures de soufre c) Diastéréosélecttivité
d) Régiosélecttivité
S
O
S
65 °C 0 °C
OO
Ph
S
Ph
R1
R2
-
2.2 Les carbanions en α du soufre2.2.7 Ylures de soufre
e) Réarrangements des ylures de sulfoniumRéarrangement [1,2] de Stevens
2 Soufre
Réarrangement [2,3] de Sommelet-Hauser sur les ylures d’allylsulfonium
SPh
tBuOK [2,3]
SPh
S
Ph
PhPh
CH3Li [1,2]
S
Ph
PhPh
-
2.2 Les carbanions en α du soufre2.2.7 Ylures de soufre
e) Réarrangements des ylures de sulfoniumCompétiton [1,2]/[1,3]
2 Soufre
S2.3 Les sulfoxydes 2.3.1 Préparation 2.3.2 β-élimination
SH
R1 R4
R2 R3
OR
R2
R1
R3
R4
+ R S
OH
Stéréospécifique Acide sulfénique(acide fort)
R3
S
R4
H
R1R2
O
R
S [2,3]
puisréaromatisation
[1,2]
1
1
2
1
2
1
2
3
1
1
2 [1,2]
-
2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé
2 Soufre
a) Réaction de Kornblum
S
O
S
O
R
OH
R
B
S
O
R
H
DMSO
activé
?S
O
R
H
+
R
X
NaHCO3S
O
R
H
+
S
O
RX
!
NaHCO3!
S
O
R
H
S
O
S
O
R
B
S
O
R + B-H
X
-
2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé
b) Activation du DMSO
2 Soufre
ES
O
S
O
E
S
O
E
DMSO
activé
B
S
O
R2
R1
+
-
2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé
c) Oxydation de Pfitzner-Moffat : DCC/trifluoroacétate de pyridinium
2 Soufre
N C N
N
HO
O
CF3
S
O
N C
NR
R
N
H
O
S
O
O
CF3
R1R2
O
H
N C
NR
R
H
OH
N
O
O
CF3
-
S
O
OCl
OCl
OO
OCl
S
CH2Cl2
-78 °CCl R2
OH S
R1R2
O
R1
+ HCl
NEt3 (1 eq.)
S
R1R2
O + HNEt3 Cl
NEt3 (1 eq.)
2 eq. NEt3 en tout
Cl
R1R2
ClS
O
2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé
d) Oxydation de Swern : chlorure d’oxalyle/NEt3
2 Soufre
-
2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé
e) Autres activations
2 Soufre
AlbrightGoldman
S
O
OH3C
H3C
OO
CH3
SCH2Cl2
O
O
TA
AcO
S
O
F3C
F3C
OO
CF3
SCH2Cl2
O
O
-65 °C
CF3CCO
CH2Cl2
TA
S
OS O
O
O
N
Complexe Pyr•SO3
S
O
SO
O
O
N
-
2.3 Les sulfoxydes 2.3.4 Réaction de Pummerer
2 Soufre
Intermédiaire de Pummerer :méthylènesulfonium
a) Génération de lintermédiare de Pummerer en milieu basique
R1
S
R2
O R1
S
R2
O
O
O
OO
OO
H
+ AcOH S
R2
R1
AcO
H3O+
ouOH-
ou MeONa/MeOH
ou HgO/HgCl2
R1O
R1
S
O
O
H R3
H
R1
S
Ph
O
-
2.3 Les sulfoxydes 2.3.4 Réaction de Pummerer
2 Soufre
a) Génération de lintermédiare de Pummerer en milieu basique
S
OAc2O
S OAc
Intermédiaire de Pummerer :méthylènesulfonium
S
O
RAc2O
COOH
S R
2 h
100 °C
O
O
95 %
-
2.3 Les sulfoxydes 2.3.4 Réaction de Pummerer
2 Soufre
b) Génération de lintermédiare de Pummerer en milieu acide
Intermédiaire de Pummerer :méthylènesulfonium
R1
S
R2
O H
H
R1
S
R2
O H
H
H
+ H2O- H
S
R2
R1
HO
R1
S
O H
H R3
H
Contrôlethemodynamique
O
O
S
O
O
CF3COOH
O
O
S
O
Friedel
Craft
-
2.3 Les sulfoxydes 2.3.4 Réarrangement [2,3] d’Evans-Grieco
2 Soufre
S
O
R
O
SR
Sulfoxydeallylique
Sulfénateallylique
OH
S
O
1) BuLi2) PhSCl
Ph
S
O
Ph
BuLi
RI
RS
O
Ph
[2,3]
[2,3]RS
O
Ph
-
2.4 Les sulfones 2.4.1 Préparation 2.4.2 β-élimination
2 Soufre
R1
S
R
O OR2H B
R3
R1
R2
R3
S
R
O
O
R1
S
R
O OR2
R3
H
B
-
2.4 Les sulfones 2.4.3 Réaction d’oléfination de Julia
2 Soufre
SPh
O OB
R1
H(BuLi)
R2
O
HAc2O
Na/Hg
EtOH R2
R1R2 R1
+S
Ph
O O
R1
R2
SPh
O O
R1
R2
R2
R1R2 R1
R2
R1R2 R1
+
EtOH
J. Chem. Soc. Perk. Trans. 1 2002, 2563
-
2.4 Les sulfones 2.4.4 Extrusion de SO2
2 Soufre
SO2 SO2
Cycloadd [4+1]
SO2
!SO2+ SO2
!SO2+
Stéréospécifique
-
2.4 Les sulfones 2.4.4 Extrusion de SO2
2 Soufre
HOMO/HO
LUMO/BV
SO2
!SO2+ SO2
!SO2+
LUMO/BV
O
S
O
LUMO/BV
SO2
HOMO/HO
O
S
O
-
2.5 Réactions radicalaires 2.5.1 Radical soufré
2 Soufre
R-S stable 2 R-S-S-RR-SR-SHh!
H + tBu-O + tBu-OH
2.5.2 Radical soufré
Ph-CH3 1Ph-CH2-CH3Ph-CH-(CH3)2Et-S-CH2-CH3
Ph-S-CH3Ph-O-CH3Ph-SO2-CH3
S
S
H
H
