2 Soufre ... 2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre 2.2.1 Formation de carbanions...

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  • 2 Soufre 2.1 Généralités

    S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0 O : 1s2 2s2 2p4

    2.1.1 Stabilisation des charges : polarisabilité du soufre

    2.1.2 S Nucléophile

    C-S : 1.82 Å (Me2S)

    C-O : 1.48 Å (Me2O) R

    S

    R 105°

    R

    O

    R 110°

    χS = 2.58

    χO = 3.44 (χC = 2.55)

    R SH R S

    pKa = 12

    S S S S

    Plus que O et N R SH + R' X R S

    R'Thiol Sulfure

    R'' I

    R S

    R'

    R''

    Sulfonium

    + R' XS

    H2N

    H2N

    SH

    H2N

    H2N

    R'O

    Thiouré Urée

  • 2 Soufre 2.1.2 S Nucléophile

    + R' X

    O

    S

    RO

    Sulfinate

    O

    S R'

    O

    R

    Sulfone

    2.1.3 S Electrophile

    Nu : H (NaBH4), R (BuLi) R S

    S R

    Nu

    R S

    Cl

    ! +

    O

    R1

    R2

    R SH

    O

    R1

    R2

    R SH

    SR

    R1

    R2

    SR

    Thioacétal

    Dithiane

    SR

    R1

    R2

    SR

    O

    R1

    R2

    2.1.3 Bons GP à base de soufre

    Ph S

    Ph

    R

    Nu O R

    Nu

    R S

    O

    O

  • 2 Soufre

    R S

    R'

    [Ox]

    1 eq.

    [Ox]

    excès

    + difficile Ox : NaIO4, mCPBA, H2O2, CrO3, KMnO4, KHSO5

    R'

    R'

    R'

    S

    R'

    R'

    R'

    H2C RR H + + H2S

    R

    S

    R'

    O

    R

    S

    R'

    R

    S

    R'

    O

    R-H + R'-H

    R S R'

    O

    R-H + R'-H

    O

    2.1.5 La liaison C-S se réduit facilement

    2.1.4 S s’oxyde facilement

    2.1.6 Rupture homolytique de la liaison C-S

    R

    S

    R'

    AIBN

    ! R S

    R'

  • 2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.1 Formation de carbanions Déprotonation Addition nucléophile

    2.2.2 Réactions d’alkylation

    R BuLi R R Me-I R

    R

    + !

    "

    Attaque nucléophile aussi possible cétone, aldéhyde…

    PhS

    R α γ

    PhS

    N

    S

    Alkyl (encombré)

    PhS

    O

    1) BuLi TMEDA

    2) hydrolyse

  • 2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.3 Umpolung

    S

    S

    n

    1,3 dithanes 1,3 dithiolanes

    (n = 1, 2)

    BuLi R-X

    Hydrolyse du thioacétal

    S

    S

    n Li

    S

    S

    n

    Li

    R1

    R1

    C

    O

    R, X

    R1

    C

    O

    Sm

    Namy et Kagan

    + 3 Ph-SH BF3•Et2O

    3 MeOH

    BuLi

    Othoformiate de méthyle (orthoester)

    PhS

    PhS

    PhS

    O

    - 78 °C

    Trisphénylthiométhane (orthothioester)

    Trisphénylthiométhyl lithium

    Orthothioester

    Ni Raney

    HgO/HgCl2 ou

    MeI/H2O/acetone

  • O

    O

    OBn

    O

    O

    PhS

    PhS

    PhS

    THF

    - 78 °C O

    O

    OBn

    O HO

    SPhPhS

    PhS

    O

    O

    OBn

    O OH

    SPhPhS

    SPh

    O

    O

    OBn

    O OH

    COOMe

    2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.3 Umpolung

    2.2.4 Elimination de Ramberg Bäklund

    R S R'

    O O

    R S R'

    O O

    Br

    1) B

    2)

    N

    O

    O

    Br

    1) B

    R

    S

    R'

    O O

    R

    R'

  • 2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.5 Réarrangements [m,n]  a) Réarrangement [2,3] de Sommelet

    S

    Carbanion en α d’un benzylsulfure

    S

    [2,3]

    Anion plus

    stable

    S

    S

    Ph

    1

    2

    3

    1

    2

     b) Réarrangement [1,2] de Wittig

    R

    S R'

    R'' Li R

    S R' R

    S

    R' Anion plus

    stable 1

    2

    1

  • 2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.7 Ylures de soufre

     a) Préparation

    R3

    S

    R4

    R1

    R2

    Ylures de sulfonium

    R3

    S

    R4

    R1

    R2

    R3 S

    R4

    R1

    R2

    O

    S

    S

    O

    Ph

    S

    Ph

    R1

    R2

    S

    R1

    R2

    S

    R1

    R2

    O

    S

    R1

    R2

    S

    R1

    R2

    O

    Ph S

    Ph

    R1

    R2

    O

    R3 S

    R4

    R1

    R2

    O

    Ylures d'alkylsulfoxonium

    NaHR3

    S

    R4

    I

    R1

    R2

    +

    S

    R4

    R1

    R2

    + R3-I

    NaH

    R3 S

    R4

    O I

    R1

    R2

    +

  • 2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.7 Ylures de soufre  b) Réactivité

    R'

    R

    O

    R3

    S

    R4

    R1

    R2

    R3 S

    R4

    R1

    R2

    O R'

    R

    O+

    R'

    R

    O

    R1

    R2

    R3

    S

    R4

    O

    R'

    R

    O

    R1

    R2

    R3

    S

    R4

    Ph

    S

    Ph

    + CH3-I

    Ph

    S

    Ph

    S

    O

    + Ph-SO2Cl S

    O

    S Ph O

    O

  • S

    O

    O

    100 %

    65 °C

    S

    O

    +

    2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.7 Ylures de soufre  c) Diastéréosélecttivité

    O S

    O

    83 % O eq (+ 17 % O ax)

    0 °C + S

    O kadd ax

    kadd eq

    O

    S

    O

    S

    kelim O eq

    kelim O ax

    O

    O

    S

    S

    H

    H

    H

    O

    H

    H

  • O kadd ax

    kadd eq

    O

    S

    O S

    kelim O eq

    kelim O ax

    O

    O

    S

    O

    S

    O

    O

    O

    2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.7 Ylures de soufre  c) Diastéréosélecttivité

     d) Régiosélecttivité

    S

    O

    S

    65 °C 0 °C

    O O

    Ph

    S

    Ph

    R1

    R2

  • 2.2 Les carbanions en α du soufre 2.2.7 Ylures de soufre

     e) Réarrangements des ylures de sulfonium Réarrangement [1,2] de Stevens

    2 Soufre

    Réarrangement [2,3] de Sommelet-Hauser sur les ylures d’allylsulfonium

    S Ph

    tBuOK [2,3]

    S Ph

    S

    Ph

    PhPh

    CH3Li [1,2]

    S

    Ph

    PhPh

  • 2.2 Les carbanions en α du soufre 2.2.7 Ylures de soufre

     e) Réarrangements des ylures de sulfonium Compétiton [1,2]/[1,3]

    2 Soufre

    S2.3 Les sulfoxydes  2.3.1 Préparation  2.3.2 β-élimination

    SH

    R1 R4

    R2 R3

    O R

    R2

    R1

    R3

    R4

    + R S

    OH

    Stéréospécifique Acide sulfénique (acide fort)

    R3

    S

    R4

    H

    R1R2

    O

    R

    S [2,3]

    puis réaromatisation

    [1,2]

    1

    1

    2

    1

    2

    1

    2

    3

    1

    1

    2 [1,2]

  • 2.3 Les sulfoxydes  2.3.3 Oxydation par le DMSO activé

    2 Soufre

     a) Réaction de Kornblum

    S

    O

    S

    O

    R

    OH

    R

    B

    S

    O

    R

    H

    DMSO

    activé

    ? S

    O

    R

    H

    +

    R

    X

    NaHCO3 S

    O

    R

    H

    +

    S

    O

    R X

    !

    NaHCO3 !

    S

    O

    R

    H

    S

    O

    S

    O

    R

    B

    S

    O

    R + B-H

    X

  • 2.3 Les sulfoxydes  2.3.3 Oxydation par le DMSO activé

     b) Activation du DMSO

    2 Soufre

    ES

    O

    S

    O

    E

    S

    O

    E

    DMSO

    activé

    B

    S

    O

    R2

    R1

    +

  • 2.3 Les sulfoxydes  2.3.3 Oxydation par le DMSO activé

     c) Oxydation de Pfitzner-Moffat : DCC/trifluoroacétate de pyridinium

    2 Soufre

    N C N

    N

    H O

    O

    CF3

    S

    O

    N C

    N R

    R

    N

    H

    O

    S

    O

    O

    CF3

    R1R2

    O

    H

    N C

    N R

    R

    H

    OH

    N

    O

    O

    CF3

  • S

    O

    OCl

    OCl

    OO

    OCl

    S

    CH2Cl2

    -78 °C Cl R2

    OH S

    R1R2

    O

    R1

    + HCl

    NEt3 (1 eq.)

    S

    R1R2

    O + HNEt3 Cl

    NEt3 (1 eq.)

    2 eq. NEt3 en tout

    Cl

    R1R2

    Cl S

    O

    2.3 Les sulfoxydes  2.3.3 Oxydation par le