LLeess ffoonnccttiioonnss ddee pprrooffiill ddaannss FFuullllPPrrooff ((ddiiffffrraaccttiioonn àà lloonngguueeuurr dd’’oonnddee ccoonnssttaannttee))

T.R. / Rennes – Octobre 2001 (d’après:

- “FullProf user’s guide”, J. Rodriguez-Carvajal

La fonction de profil Ω est sélectionnée à partir de la variable de contrôle NPROF (ligne 2

du fichier .PCR). Toutes les fonctions de profil utilisées dans FullProf sont normalisées à l’unité :

( ). 1x dx+∞

−∞Ω =∫ .

La variable est h

x T T= − , où T représente la variable de diffusion (2θ ) et h

T la position

de la réflexion. La largeur à mi-hauteur de la réflexion est notée H . La définition de la fonction de

profil iΩ , où l’indice i est relatif à la valeur de la variable NPROF, est la suivante :

Gaussienne :

20 ( ) .exp( . )G GG x a b xΩ = = − avec:

2 ln2.Ga

H π= et 2

4ln2Gb

H= (3.8)

Lorentzienne:

21 ( )1 .

L

L

aL x

b xΩ = =

+ avec:

2La

Hπ= et 2

4Lb

H= (3.9)

Lorentzienne modifiée:

( )222 ( )

1 .ML

ML

aML x

b xΩ = =

+ avec:

4. 2 1MLa

Hπ−

= et ( )

2

4. 2 1Lb

H

−= (3.10)

Lorentzienne intermédiaire:

( )3 223 ( )

1 .IL

IL

aIL x

b xΩ = =

+ avec:

2 32 1ILa

H−

= et ( )2 3

2

4. 2 1Lb

H

−= (3.11)

Pearson VII:

( )26 ( )

1 .VII

m

VII

aPVII x

b xΩ = =

+ avec:

1( ) 2 2 1( ) 1 2

m

PVIIm

am HπΓ −

=Γ −

et ( )1

2

4. 2 1m

PVIIbH

−= (3.12)

Pseudo-Voigt:

5 ( ) . '( ) (1 ). '( )pV x L x G xη ηΩ = = + − avec: 0 1η≤ ≤ (3.13)

La fonction pseudo-Voigt est une combinaison linéaire d’une fonction lorentzienne (L’) et

gaussienne (G’) de même largeur à mi-hauteur H1.

La fonction de profile définie par NPROF=4, 4Ω , est la superposition de trois fonctions pseudo-

Voigt ( )pV x .

La différence entre les fonctions définies par NPROF=5 et NPROF=7 est que dans cette dernière, le

paramètre η n’est pas directement affinable mais calculé à partir des paramètres LH et G

H .

Précisons ce point. La fonction de pseudo-Voigt est une approximation de la fonction de Voigt

définie comme la convolution d’une fonction lorentzienne et gaussienne:

Voigt:

( ) ( ) ( ) ( ). ( ).V x L x G x L x u G u du+∞

−∞= ⊗ = −∫ (3.14)

où ( )L x et ( )G x ont une largeur différente ( LH et G

H respectivement). La fonction ( )pV x est

une approximation qui substitue les deux paramètres de profil LH et G

H par la paire de

paramètres ( ,Hη ). La fonction de Voigt peut être écrite d’une manière compacte en terme de

fonction erreur complexe et des largeurs intégrales des composantes lorentzienne ( Lβ ) et

gaussienne (G

β ):

1( ) .Re . ..L

GG G

V x erf x iπ β

ββ β π

−

= + (3.15)

où:

2

0

2( ) . .

x terf x e dtπ

−= ∫

1 Le lecteur pourra vérifier que la largeur à mi-hauteur de la fonction pseudo-Voigt est également égale à H.

Numériquement, il est plus facile de calculer l’approximation pseudo-Voigt (3.13), en utilisant des

approximations numériques reliant les paramètres ( LH ,G

H ) et ( ,Hη ) et (voir [24]) :

( )5 4 3 2 2 3 4 52.69269 2.42843 4.47163 0.07842G G L G L G L G L LH H H H H H H H H H H= + + + + + (3.16)

2 3

1.36603 0.47719 0.1116L L LH H HH H H

η = − +

(3.17)

L’inversion des deux relations précédentes conduit aux relations suivantes:

2 30.72928 0.19289 0.07783LHH

η η η= + + (3.18)

( )1 22 31 0.74417 0.24781 0.00810GHH

η η η= − − − (3.19)

La différence entre les fonctions pseudo-Voigt calculées avec NPROF=5 et NPROF=7 concerne

seulement la paramétrisation de η et H qui peuvent être reliés simplement à des paramètres

physiques significatifs dans le cas de NPROF=7.

La dépendance des paramètres de profil de raie avec la variable de diffusion (2θ pour les

diffractomètres à longueur d’onde constante) est paramètrée principalement à partir des

variables définies à la ligne 11.6.1 du fichier.PCR: U, V, W, X, Y, IG, Sz: Pour les profils NPROF=0 à NPROF=6 et NPROF=12:

( )2 2 22cos

Gst

IH U D tg Vtg Wθ θ

θ= + + + + (3.20)

Pour NPROF=5 et NPROF=12 (pseudo-Voigt), le paramètre η peut être dépendant de la X par la relation : 0 .2Xη η θ= + (3.21)

Pour NPROF=4 (triple pseudo-Voigt), les trois composantes sont supposées avoir les même 0η et

largeur à mi-hauteur. Ainsi la largeur totale effective dépend du paramètre de profil supplémentaire

klS (voir ligne 11.8.3). La fonction de profil est alors donnée par la relation :

4 4( ) ( ) . ( ) (1 ). ( ) . ( )x p x X pV x D X Y pV x Y pV x DΩ = = − + − − + + (3.22) avec :

.cos

klSD

d θ= (3.22)

0 0( ) . ( ) (1 ). ( )pV x L x G xη η= + − (3.22)

Ainsi, mis à part la largeur à mi-hauteur qui est calculée à partir des paramètres U, V, W, Dst et

IG pour une seule composante, la fonction de profil a quatre paramètres 0η , X, Y, et kl

S . Cette

fonction est bien adaptée pour des diffractomètres de poudres de moyenne résolution qui

présentent des défauts du monochromateur et/ou une distribution spectrale qui donne lieu à une

distribution en longueurs d’onde non gaussienne.

Pour NPROF=6 (Pearson VII), le paramètre m peut être dépendant des paramètres X et Y à

travers la relation :

( )0 2100. 10000.

2 2

X Ym m

θ θ= + + (3.23)

Pour NPROF=7, les largeurs des composantes gaussienne (HG) et lorentzienne (HL) sont calculées

de la manière suivante :

( )2 2 22(1 ).

cosG

G st

IH U D tg Vtg Wξ θ θ

θ= + − + + + (3.24)

[ ]( )

( . ).cosL st

Y F SzH X D tgξ θ

θ+

= + + (3.25)

Les unités des paramètres U, V, W, IG sont des (degrés 2theta)2. La signification physique de

2,G st

I D et ( )z

F S est briévement discutée dans le fichier FULLPROF.INS.

Pour NPROF=11 (pseudo-Voigt “splittée”), les paramètes Dst et IG sont communs aux parties

gauche et droite du profil. De plus, des paramètres de largeurs additionnels sont utilisés comme

nouveaux paramètres, ainsi l’expression de la largeur à mi-hauteur à gauche pour NPROF=11 est:

L L L L2 2 2

2 2

1( ). .

cos 2G

st

I shapeH U D tg V tg W

tgθ θ

θ θ= + + + + + (3.26)

Le paramètre Shape1 n’est appliqué que pour des angles de diffusion 2theta inférieurs ou egaux à

90°. Par ailleurs, la valeur de la composante lorentzienne pour la partie gauche est donnée par:

l L0 .2Xη η θ= + (3.27)

L’expression pour la partie droite est:

R R R R2 2 2

2 2

2( ). .

cos 2G

st

I shapeH U D tg V tg W

tgθ θ

θ θ= + + + + + (3.28)

Le paramètre Shape2 n’est appliqué que pour des angles de diffusion 2theta supérieurs à 90°. Par

ailleurs, la valeur de la composante lorentzienne pour la partie droite est donnée par:

R R0 .2Xη η θ= + (3.27)

Les paramètres de largeur à mi-hauteur et autres paramètres de profil pour la partie droite sont

lues dans les lignes suivants les paramètres de la partie gauche. L’expression du profil pour NPROF=11 est la suivante :

L L L L. ( , ) (1 ). ( , )

0 ( )4

L x H G x Hx pV x

Nη η+ −

≤ = (3.29)

R R R R. ( , ) (1 ). ( , )

0 ( )4

L x H G x Hx pV x

Nη η+ −

> = (3.30)

2

2

1( , ) ( , ) exp 4 ln2.

1 4.

xL x H G x H

HxH

= = − +

(3.31)

( )( ) ( )( )L L R R. . . . ln2N H a a H a a aπ η π η π= − + + − + = (3.3)