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Topología de ρ(r)/JHT 1 / 54

Topología de la densidad electrónica

Jesús Hernández Trujillo, F.Q.–UNAM

2 de abril de 2019

Contenido

ContenidoDensidades deprobabilidad

Propiedadesgeométricas deρ(r)

Puntos críticos deρ(r)

Gradiente de ρ(r)

EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)

Recursoscomputacionales


Densidades de probabilidad.Densidad electrónica, ρ(r).Propiedades geométricas de ρ(r).Puntos críticos de ρ(r).Gradiente de ρ(r).Estructura molecular.Átomos en moléculas.Laplaciano de ρ(r).

Densidades de probabilidad




Gradiente de ρ(r)




A partir de la función de onda de un sistema de N electrones,Ψ(x1, x2, . . . xN), donde xi = ri, ωi parai = 1, 2, . . . , N , se obtienen las densidades de probabilidad.

La probabilidad de encontrar simultáneamente alelectrón 1 (e1) en dx1, a e2 en dx2, etc., es:

|Ψ|2dx1dx2· · ·dxN

= Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx1dx2 · · · dxN

La probabilidad de encontrar al e1 en dx1

independientemente de la posición y el espín del resto:

dx1

∫

Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx2 · · · dxN




Gradiente de ρ(r)




Dado que los electrones son indistiguibles, la probabilidadde encontrar algún e en dx1 es ρ(x1)dx1, donde

ρ1(x1) = N∫





Gradiente de ρ(r)




Dado que los electrones son indistiguibles, la probabilidadde encontrar algún e en dx1 es ρ(x1)dx1, donde

ρ1(x1) = N∫


Al integrar respecto al espín:

ρ(r) ≡ P1(r1) =∫

dω1ρ1(x1)

densidad electrónica




Gradiente de ρ(r)




De manera similar, se obtiene la probabilidad de encontrardos electrones cualesquiera en dx1 y dx2:

ρ2(x1, x2) = N(N − 1)∫


Y para cualquier combinación de espín:

P2(r1, r2) =∫

dω1dω2ρ2(x1, x2)




Gradiente de ρ(r)




La densidad electrónica puede obtenerse teórica oexperimentalmente.

Teoría ρ(r) Experimento

Props fisicoquímicas




Gradiente de ρ(r)




Un ejemplo experimental:

Cristal deC6F6–pireno, @100 K.

Densidad electrónica de C6F6




Gradiente de ρ(r)




Desde el punto de vista teórico:

Hψ = Eψ + teoremaHK

• Métodos ab initio• Teoría de funcionales de la den-

sidad




Gradiente de ρ(r)




Desde el punto de vista teórico:

Hψ = Eψ + teoremaHK

• Métodos ab initio• Teoría de funcionales de la den-

sidad

Experimentalmente:

ρ(r) =∫

dH F (H) exp(−2πiH · r)

• Difracción de rayos X• Difracción de neutrones

(posiciones nucleares)




Gradiente de ρ(r)




Teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM).

Propiedades geométricas de ρ(r)




Gradiente de ρ(r)




ρ(r) es máxima enlas posiciones nuclea-res

ρ(r) de catecol en el plano molecular




Gradiente de ρ(r)




ρ(r) proporciona infor-mación sobre la forma deuna molécula

Isosuperficieρ(r) = 0.02 ua de catecol




Gradiente de ρ(r)




Etileno




Gradiente de ρ(r)




Diborano




Gradiente de ρ(r)




Diborano

etileno




Gradiente de ρ(r)




Diborano

Gradiente de ρ(r)




Gradiente de ρ(r)




El gradiente de ρ(r) juega un papel relevante en laconstrucción de modelos de estructura molecular.

Los valores de ρ(r) en sus puntos críticos y otros camposescalares relacionados se utilizan para caracterizar el enlacequímico en moléculas y sólidos.

Puntos críticos de ρ(r)




Gradiente de ρ(r)




∇ρ(rc) = 0Condición de cúspide en los núcleos

Clasificación:

Curvatura

rango ω: el número de valores propios de H que sondiferentes de cero

firma σ: suma algebraica de los signos de los valorespropios de H.

(ω, σ)

ω = 3: pc no degenerados (usualmente, geom. equilibrio)ω <3: pc degenerados (cambio estructural)




Gradiente de ρ(r)




Cuando ω = 3: puntos críticos no degeneradosEn este caso, las posibilidades para σ son:

+ - etiqueta + - etiqueta

nuclear: 0 3 (3,-3) enlace: 1 2 (3,-1)

anillo: 2 1 (3,1) jaula: 3 0 (3,3)




Gradiente de ρ(r)




Z Además: puede haber máximos no nucleares.

Gradiente de ρ(r)




Gradiente de ρ(r)




Diagrama de fase:

R. F. W. Bader. Atoms in Mo-lecules, p. 26, Oxford, 1990




Gradiente de ρ(r)




ρ(r): campo escalar en ℜ3

Líneas de flujo de ∇ρ(r)

Ácido acético

∇ρ(r) apunta en ladirección de máximocrecimiento de ρ(r)




Gradiente de ρ(r)




Los vectores ∇ρ(r)son tangentes a

las líneas de flujo




Gradiente de ρ(r)




Las líneas de flujo de ∇ρ(r)son perpendiculares a

las curvas de nivel




Gradiente de ρ(r)




Las trayectorias

no se cruzan




Gradiente de ρ(r)




Cada trayectoria inicia

o termina en un

punto crítico

pce

pcn

El parámetro s varía

entre:

el α–límite (al iniciode la trayectoria).el ω–límite (al finalde la trayectoria).




Gradiente de ρ(r)




Los núcleos son atractores delsistema dinámico de ∇ρ(r):

Existe una vecindad B paracada atractor tal que cual-quier trayectoria que inicieen B termina en el atractor.




Gradiente de ρ(r)




Las trayectorias se

obtienen al resolver

dr(s)

ds= ∇ρ(r(s))

+condición inicial




Gradiente de ρ(r)




Hay líneas de flujo de ∇ρ(r)que conectan núcleos

con puntos críticos

(línea de interacciónatómica)

Para geometrías de equilibrio:trayectorias de enlace




Gradiente de ρ(r)




Hay líneas (superficies)de ∇ρ(r) queparten el espacioen regiones disjuntas




Gradiente de ρ(r)




Hay líneas (superficies)de ∇ρ(r) queparten el espacioen regiones disjuntas

átomo O

Átomo topológico:la unión de unatractor∗ y su cuenca

∗excepto no–nucleares




Gradiente de ρ(r)




Condición de cero flujo

S(r) : ∇ρ(r) · n(r) = 0

Además:

S(A) =∑

B 6=A

S(A|B)

Ejemplo:

S(C2) = S(C2|C1) ∪ S(C2|O3) ∪ S(C2|O4)




Gradiente de ρ(r)




Separatriz entre lasregiones atómicasde C2 y O4

S(C2|O4)

Estructura molecular




Gradiente de ρ(r)




La estructura molecular se define en términos de la

Gráfica molecular (GM)

Estructura molecular




Gradiente de ρ(r)




La estructura molecular se define en términos de la

Gráfica molecular (GM)

Z La GM es la red de trayectorias de enlace máslos puntos críticos de ρ(r).

Z La GM aisla las interacciones atómicas domi-nantes por pares.




Gradiente de ρ(r)




Relación de Poincare–Hopf:

En moléculas:

n− b+ r − c = 1

En sólidos:

n− b+ r − c = 0

donde el número de puntos críticos es:n : nucleares b : enlacer : anillo c : jaula




Gradiente de ρ(r)




Ejemplo: Gráfica molecular de p–cresol

•punto crítico de enlace•punto crítico de anillo

Además:

– trayectorias de enlace– puntos críticos nucleares




Gradiente de ρ(r)




Otro ejemplo: Gráfica molecular de [1.1.1] propelano

• punto crítico de enlace• punto crítico de anillo• punto crítico de jaula

Además:

⋄ trayectorias de enlace yotras más

⋄ tensión anular




Gradiente de ρ(r)




Un ejemplo en sólidos:

C. Gatti,Z. Kristallogr. 220 399–457 (2005)




Gradiente de ρ(r)




Puente de hidrógeno en (H2O)2:

O1

H3

H2 O4

H5




Gradiente de ρ(r)




Puente de hidrógeno en (H2O)6 y HF-etileno:




Gradiente de ρ(r)




La gráfica molecular aporta información so-bre las transformaciones químicas en la su-perficie de energía potencial




Gradiente de ρ(r)




Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

H

N

C




Gradiente de ρ(r)





0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180




Gradiente de ρ(r)





0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

catástrofe




Gradiente de ρ(r)





0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

ET




Gradiente de ρ(r)





0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180




Gradiente de ρ(r)




J. Phys. Chem. A 107 7496–7504 (2003)




Gradiente de ρ(r)




ρ(rcp) es útil para caracterizar alenlace químico

0.384

0.293

0.287

0.440

0.311

0.277




Gradiente de ρ(r)




Además:

Teorema virial local(

h2/4m)

∇2ρ(r) = 2G(r) + V(r)

donde

→ G(r): Densidad de energía cinética→V(r): campo virial

Signo de ∇2ρ(r) ↔ balance de contribuciones

Densidad de energía electrónica

H(r) = G(r) + V(r)




Gradiente de ρ(r)




Ejemplos:

Propiedades en el PCE C–C en el estado basal

molécula ρ(r)pce ∇2ρ(r)pce H(r)pce

etano 0.24 -0.55 -0.191

benceno 0.31 -0.85 -0.310

etileno 0.35 -1.02 -0.388

acetileno 0.40 -1.17 -0.574

o-bencino 0.41 -1.41 -0.555

Chem. Phys. 308, 181-192 (2005)




Gradiente de ρ(r)




Un ejemplo experimental–teórico: puente de hidrógeno encristales.

Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170

Espinosa et al. recopilaron ρ(r) ex-perimentales (rayos X y neutrones)para 83 cristales con puentes H

Usaron el funcional de Abramov

G(r) =

(

3

10

)(

3π2)2/3

ρ(r)5/3 +

(

1

72

)

[∇ρ(r)]2

ρ(r)+

(

1

6

)

∇2ρ(r)

y el teorema virial local(

h2/4m)

∇2ρ(r) = 2G(r) + V(r)




Gradiente de ρ(r)




Un ejemplo experimental–teórico: puente de hidrógeno encristales.

Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170

Espinosa et al. recopilaron ρ(r) ex-perimentales (rayos X y neutrones)para 83 cristales con puentes H

Usaron el funcional de Abramov

G(r) =

(

3

10

)(

3π2)2/3

ρ(r)5/3 +

(

1

72

)

[∇ρ(r)]2

ρ(r)+

(

1

6

)

∇2ρ(r)

y el teorema virial local(

h2/4m)

∇2ρ(r) = 2G(r) + V(r)

Obtuvieron V(r) y G(r)

Átomos en moléculas




Gradiente de ρ(r)




Átomos topológicos del ácido acético

ρ(r) = 0.05 ua

Propiedadesatómicas:

〈A(Ω)〉 =∫

Ω

dτ ′Ψ∗AΨ




Gradiente de ρ(r)




A partir de ρ(r): cargas atómicas

-0.02

-0.02

+0.24 +1.91

-1.41

-1.34

+0.66

q(Ω) = ZΩ −∫

Ω

ρ(r)dr




Gradiente de ρ(r)




Otro ejemplo: Formación del LiF

Li + F → Li +F −

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

2 4 6 8 10 12 14

R

q(Li)

J. Phys. Chem. A 104 (2000) 1779

Laplaciano de ρ(r)




Gradiente de ρ(r)




¿Están los electrones localizados en pares?

La localización del par electrónico implica la existencia deuna región espacial con alta probabilidad de encontrarelectrones del mismo espín.

La localización es consecuencia de la acción del principiode exclusión.

La topología de ρ(r) no refleja la localización de pareselectrónicos.




Gradiente de ρ(r)




El laplaciano de un campo escalar f(r) ∈ ℜ3:

∇2f(r) =∂2f(r)

∂x2+∂2f(r)

∂y2+∂2f(r)

∂z2




Gradiente de ρ(r)





∇2f(r) =∂2f(r)

∂x2+∂2f(r)

∂y2+∂2f(r)

∂z2

La segunda derivada de un campo escalar f(r) estárelacionada con el valor de la función y el promedio en unavecindad de r.




Gradiente de ρ(r)





∇2f(r) =∂2f(r)

∂x2+∂2f(r)

∂y2+∂2f(r)

∂z2

La segunda derivada de un campo escalar f(r) estárelacionada con el valor de la función y el promedio en unavecindad de r.

En una variable y a segundo orden en series de Taylor:

f(x+ h) = f(x) + hdf(x)

dx+h2

2

d2f(x)

dx2

f(x− h) = f(x) − hdf(x)

dx+h2

2

d2f(x)

dx2




Gradiente de ρ(r)




Al sumar ambas series y dividir entre dos:

f(x) =1

2[f(x+ h) + f(x− h)]

︸︷︷︸

promedio de f(x) en x− h y x+ h

−h2

2

d2f(x)

dx2

Válido cuando h → 0 para eliminartérminos de orden superior




Gradiente de ρ(r)




Al sumar ambas series y dividir entre dos:

f(x) =1

2[f(x+ h) + f(x− h)]

︸︷︷︸

promedio de f(x) en x− h y x+ h

−h2

2

d2f(x)

dx2

Válido cuando h → 0 para eliminartérminos de orden superior

Si f ′′(x)>0, entonces f(x) es menor que el promedio def(x+ h) y f(x− h).Si f ′′(x)<0, entonces f(x) es mayor que el promedio def(x+ h) y f(x− h).




Gradiente de ρ(r)




En tres dimensiones, la diferencia entre f(r) y el promedioen una vecindad de r es proporcional a ∇2f(r)




Gradiente de ρ(r)




En tres dimensiones, la diferencia entre f(r) y elpromedio en una vecindad de r es proporcional a ∇2f(r)

En términos de los valores propios del Hessiano de f(r):

∇2f(r) = tr(Hf) = λ1 + λ2 + λ3




Gradiente de ρ(r)






∇2f(r) = tr(Hf) = λ1 + λ2 + λ3

Se dice que ρ(r) está concentrada localmente en lospuntos donde ∇2ρ(r) < 0




Gradiente de ρ(r)






∇2f(r) = tr(Hf) = λ1 + λ2 + λ3

Se dice que ρ(r) está concentrada localmente en lospuntos donde ∇2ρ(r) < 0

Ademásρ(r) está máximamente concentrada en los puntos donde∇2ρ(r) es mínimo.




Gradiente de ρ(r)




Estructura de capas.

En el caso de átomos esféricos,

ρ = ρ(r) ,

se obtiene

∇2ρ(r) =d2ρ(r)

dr2+

2

r

dρ(r)

dr




Gradiente de ρ(r)




Estructura de capas.

En el caso de átomos esféricos,

ρ = ρ(r) ,

se obtiene

∇2ρ(r) =d2ρ(r)

dr2+

2

r

dρ(r)

dr

Cuando r → 0 o bien r → ∞:

ρ(r) = Ne−γr

∇2ρ(r) = N(γ2 − 2γ/r)e−γr




Gradiente de ρ(r)




Gráficamente:

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

ρ(r)

−0.04

−0.02

0

0.02

0.04

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

del ρ(r) ∇2ρ(r) cambia designo en rc = 2/γ




Gradiente de ρ(r)




Tomado de: A. Martín Pendás, Análisis de la densidadelectrónica, Universidad de Oviedo, 2003




Gradiente de ρ(r)




Átomo Ar:




Gradiente de ρ(r)




Átomo Ar: Capas por pares de colores

∇2ρ(r) < 0

∇2ρ(r) > 0




Gradiente de ρ(r)




Átomo Ar: Capas por pares de colores

∇2ρ(r) < 0

∇2ρ(r) > 0

Hay capas decore y de va-lencia




Gradiente de ρ(r)




En moléculas:Puede haber penetraciónde las capa de valencia(CCCV) atómicas




Gradiente de ρ(r)




En moléculas:Puede haber penetraciónde las capa de valencia(CCCV) atómicas

Ácido acético

Regiones dedisminución de carga

Estructura de capas




Gradiente de ρ(r)




Las CCCV concuerdan con el modelo de Lewis:

Ácido acético




Gradiente de ρ(r)




Otro ejemplo: molécula de agua




Gradiente de ρ(r)




∇2ρ(r) es sensi-ble al tipo de en-lace químico Tipos de interacciones:

Capa cerradaCapa compartida

Ar2




Gradiente de ρ(r)




∇2ρ(r) es sensi-ble al tipo de en-lace químico Tipos de interacciones:

Capa cerradaCapa compartida

(H2O)2




Gradiente de ρ(r)




En moléculas:Los valores de ∇2ρ(r) en los puntos críticos de enlace sonrelevantes

Ácido acético




Gradiente de ρ(r)




Otro ejemplo: carbonilos metálicos:

Coord. Chem. Rev. 249 (2005) 633




Gradiente de ρ(r)




Recursos computacionales




Gradiente de ρ(r)




Algunos programas computacionales para efectuar análisis dela densidad electrónica y otros campos escalares:

1. AIMAll, Todd A. KeithTK Gristmill Softwarehttp://aim.tkgristmill.com

2. Multiwfn, Tian LuBeijing Kein Research Center for Natural Scienceshttp://sobereva.com/multiwfn

(gratuito)

3. DGrid, Miroslav KohoutMax Planck Institute for Chemical Physics of Solidshttp://www2.cpfs.mpg.de/ kohout/dgrid.html

(gratuito)

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