1

ESPECTROSCOPÍAS DE ELECTRONES AUGER Y

ELECTRONES FOTOEMITIDOS

Por qué electrones?

Camino Libre Medio Inelástico (IMFP o λIMFP):

Es la distancia promedio que un electrón con una energía dada viaja entre dos colisiones inelásticas sucesivas.

( )( )Å

ED

ECEE

E

p

IMFP

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−

=

22 ln γβ

λ

( )

4.829

8.204.5391.097.1

191.0

069.0944.01.0

2

50.0

1.0

212

pV

gp

EM

NU

UDUC

EE

==

−=−=

=

++

+−=

−

ρ

ργ

ρβ

donde:

E : Energía del electrón (eV)

Eg: Ancho de energía prohibida (eV)

Ep: Energía del plasmón (eV.)

ρ: Densidad (g/cm-3)

NV: Número de electrones de Valencia

M: Peso atómico

2

No es correcto hablar de una curva “Universal” para los IMFP, yaque es función de cada material.

TAREA: Graficar los IMFP para electrones de 50 a 2000 eV que se mueven un Al y en AlN según la formula TPP2

1

0 0 ),(1)(

−∞

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −

= ∫ ∫ ωεπω

kIm

kdk

EadEIMFP

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

−−−

=⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −

))((1)(

),(1

kaImka

kIm

Penn ωεωω

ωε

mkka

2)(

22h=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡)/²,(

1Im²1),,(

1Im 2

2

mqomq

q hhh

h

h αωεωα

αωε

)()()( 21 wiww hhh εεε −=

3

Espectroscopía Auger (AES)Desarrollo histórico:• El proceso físico que forma la base del AES fue postulado por Klein and

Rosseland en 1920 (La relajación de un átomo excitado puede ser a través de la emisión de un fotón o un electrón).

• Pierre Auger en 1923, encontró que la energía de los electrones emitidos era independiente de la frecuencia del haz de rayos X primario y que la energía del electrón era característica para cada elemento.

• La primera aplicación de la AES al análisis de superficie fue realizado por Lander en 1953. Examinó varios metales y óxidos metálicos en condiciones de Ultra Alto Vacío.

• Scheibner y Tharp en 1967 usaron un sistema LEED para detectar la distribución de energía de los electrones Auger. Harris (1968) utilizó un sistema Lock-in para la primera derivada de la distribución de electrones Auger. Estas ideas hicieron este método aplicable al análisis de superficies en numerosos laboratorios.

Aspectos Básicos

• La espectroscopía Auger puede ser considerara como el resultado de tres procesos básicos:

1) Ionización atómica (por remoción de un electrón interno)

2) Emisión de un electrón (proceso Auger)3) Análisis de los electrones emitidos (problema

técnico)

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Estructura electrónicaÁtomos aislados

Energíade enlaceK

L

M

1s

2s- 2p

3s-3p

Nivel de vacío

Nomenclatura utilizada por científicos que trabajan con Rayos- X, la cual, también es utilizada para Auger

Los niveles con momento angular orbital diferente de cero (l>0),muestran una división spin-órbita (L23 representa L2 y L3)

Energíade enlace

L1

M1

2s

3s

Nivel de vacío

L23 2p

M23 3p3d-4s-4p

5

Estructura electrónica - Estado sólido

• En el estado sólido los niveles internos de los átomos son muy pocos perturbados, permaneciendo en forma discreta.

• Los orbítales de valencia se superponen significativamente con los del átomo vecino generando bandas de energía.

Energíade enlace

L1

K

2s

Nivel de vacío

L23 2p

V

1s

Banda deValencia

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El proceso Auger y espectroscopía Auger

I.IonizaciónEl proceso Auger es iniciado por la creación de un hueco de los niveles internos, lo cual se logra haciendo incidir a la muestra electrones de alta energía (de 2 a 10 KeV). Estos electrones pueden ionizar cualquier tipo de átomo.

Electrón dealta energía

Impacto con el eletrón

Ionización

L1

K

L23

V

L1

K

L23

VNivel de vacío

En algunos estudios se utilizan rayos-x (hν=1000 – 2000 eV) para realizar la ionización y el acrónimo es XAES.

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Relajación y Emisión Auger

El átomo que fue ionizado, se encuentra en un estado altamente excitado y se relajaráutilizando una de las siguientes rutas:1)Fluorescencia de rayos x2)Emisión Auger

L1

K

L23

VNivel de vacío

Al final del proceso el átomo queda doblemente ionizado.

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En una primera aproximación podemos expresar la energía cinética del electrón Auger de la siguiente manera:

KE=(EK-EL1)-EL23Lo que podemos re-escribir de la siguiente manera:

KE=EK-(EL1+EL23)Los electrones se hacen indistinguibles.

La transición Auger está caracterizada por:1)La localización de un hueco inicial2)La localización de dos huecos finales

La nomenclatura:Transición KL1L23En el orden en que decrece la energía de enlace

Si consideramos sólo los niveles energéticos tendremos las siguientes transiciones:

KL1L1 KL1L23 KL23L23En general, puede haber muchas transiciones para un elemento dado (algunas muy intensas y otras no)

9

LA ESPECTROSCOPÍA AUGER ESTÁ BASADA EN LA MEDICIÓN DE LA ENERGÍA CINÉTICA DE LOS ELECTRONES EMITIDOS

Cada elemento en una muestra tiene un espectro característico de picos a varias energías cinéticas.

10

La energía primaria fue de 5000 eV

El pico de oxígeno se encuentra entre 450 y 540 eV

Los picos se encuentran sobre una radiación de fondo (background) que se debe a la presencia de electrones secundarios, que se originan por procesos de dispersiones inelásticas.

Los espectros también se muestran en forma derivada (por motivos históricos)

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AES: Espectros•El espectro directo está relacionado con el número de electrones detectados con una energía dada.

•El espectro diferencial elimina la amplificación de la corriente, el fondo constante y exagera los picos.

Energía del Pico: Si los picos son grabados en el modo de N(E), la energía exacta del pico puede ser determinada del espectro. Si el espectro es grabado de la forma dN(E)/dE el mínimo del pico de la primera derivada es tomado como la energía del pico.

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Intensidad del pico Auger:Para un átomo aislado la intensidad del pico Auger está dado por:

( ) ( ) ( )AASXYsSXY EDETPEII 00σ=donde: I0 : Intensidad de los electrones primariosE0 : Energía del haz primarioσs : Sección eficaz de ionización del nivel SPSXY: Probabilidad para que el átomo excitado decaiga vía proceso Auger SXYT(EA) : Transmisión del analizador.D(EA) : Eficiencia del detector

Si el átomo hace parte de un sólido entonces la intensidad esta dada por:

( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) dzE

zzEDETPEErEIIAM

AASXYSMsSXY ∫∞

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −+=

0A000 cos

expnx,,1αλ

βσ

Factor de retrodispersiónProfundidad de escape de los electrones Auger, la cual produce un decaimiento exponencial de la señal Auger con la profundidad z.

Distribución del átomo A conLa profundidad z

Sección eficaz de ionización:Worthington y Tomlin* encontraron la siguiente expresión para las secciones eficaces de ionización de los niveles K y L

*C.R.Worthington y S.G. Tomlin. Proc Phys Soc, A69, 401(1956)

BEb

EEe

i

0

0

2 4ln2πσ =

Los parámetros b y B son seleccionado para que den la misma forma de los valores experimentales. Para los electrones K se tiene que b=0.25 y para los L se tiene que b=0.35. B es una función de la energía primaria E0 y la energía de ionización Ei:

ii

EEEB ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+= 01exp35.265.1

Todos los experimentos y modelos teóricos han mostrado que la máxima sección eficaz de ionización para electrones está entre E0=3Ei y 5Ei

TAREA: Graficar la sección eficaz de ionización del nivel K del oxígeno para E0 de 500 eV hasta 15000 eV.

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Factor de retrodispersión rM(E0,ES,β ):

Este factor describe la fracción del haz primario que es retrodispersado por los átomos del sustrato y posee suficiente energía para iniciar un proceso Auger.

β es el ángulo entre el haz primario y la normal a la superficie de la muestra.

Este factor es el que explica el por que en un experimento de “overlayer” de Mo en W, la intensidad de la película incrementa en 1.2 con relación al material en bulto. Pero no se cumple el caso contrario.

372

0

103.8000186.0016.00254.0

9.018.21

ZxZZ

EEr S

M

−+−+−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+=

η

η

Producción de electrones Auger

La relajación de los átomos excitados puede ocurrir por los siguientes camino: Emisión de un electrón Auger o la emisión de un fotón por florescencia.

YSXY=1-Yhν

( )6

43

1003.1 034.0 064.0

1−−==−=

−+−=−

xCBA

CZBZAY

Y

h

h

υ

υ

TAREA: Graficar la probabilidad de relajación del hueco K (YSXY y 1-Yhν ) para Z entre 4 y 60

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Información Química:

• Composición química (Mapas Químicos)

(a)

(b)

Figura 3: mapas químicos del cráter dejado durante la erosión del haz de iones de argón en una muestra de C/Fe/Zafiro. (a) mapa formado con la señal Auger de 263 eV (C-KLL) y (b) mapa formado con la señal Auger de 45 eV (Fe-MVV).

Información Química:

• Análisis de la forma de los picos

Comparación de la señal Auger del C sobre Ni.(a) Ni calentado por 24 h a 600K. (b) Monocristal de grafito(c) Ni calentado por 24 h a 700K. (d) Carburo de Ni

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La concentración atómica de un elemento es

donde IX≡ amplitud pico a pico, dX≡ factor de escala y SX≡sensibilidad relativa entre el elemento X y la plata

EX≡ energía del haz primario, IH≡ amplitud de los picos en el manual, KX≡ factor de escala del manual, A,B≡ índices de la fórmula química XAYB .

∑=i Sidi

IiSxdx

IxCx /

HAgX

HX

X IKI

ABAES +

=][ 0

Lo ideal es cuantificar los espectros de una muestra de interés comparándola con una muestra de referencia.

Información Química:• Análisis Cuantitativo

AES: Análisis cuantitativo

• El factor de escala es igual para todos los picos; para Fe(703eV), Cr(529eV) y Ni(848eV) las amplitudes son 10.1, 4.7 y 1.5, y los factores de sensibilidad relativa calculados son 0.20, 0.29 y 0.27.

• Las concentraciones son CFe=0.70, CCr=0.22 y CNi=0.08CFe=70%, CCr=22% y CNi=8%

27.0/5.129.0/7.420.0/1.1020.0/1.10

++=FeC

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INSTRUMENTACIÓN:

1) Fuente de energía:

1.1) Fuente de electrones1.2) Fuente de rayos-X

2) Analizador de electrones:

2.1) Analizador de campo retardante (RFA).2.2) Analizador de espejos cilíndricos (CMA)

RESUMEN

El AES es una técnica espectroscópica sensible a la superficie usada para el análisis elemental, que ofrece lo siguiente:1) Alta sensibilidad (ca. 1% monocapa)2) Monitoreo de superficies durante la limpieza de las muestras3) Cuantificación de una región de la superficie de la muestra

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Esta técnica básica ha sido adaptada para el uso en :1) Perfiles de profundidad2) SAM (visita al laboratorio)

Perfil de profundidad• Un haz de iones de un gas inerte (Argón) de energía de

0.5keV a 5keV excava la muestra a un ritmo aproximadamente constante

• Se monitorean las intensidades relativas de las transiciones Auger correspondientes a los elementos de interés

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Perfil de profundidad de una multicapa Ni-Cr

ESPECTROSCOPÍA DE ELECTRONES FOTOEMITIDOS

• Esta espectroscopia está basada en el efecto fotoeléctrico, el cual fue descubierto por Hertz (1887) y explicado por Einsten en 1905.

• El primero en reportar una serie de espectros XPS para varios metales fue Robinson (1913-1925), quien utilizó radiación Kα del Cu para realizar sus espectros.

• El desarrollo del XPS como un método sofisticado de análisis es el resultado del trabajo meticuloso del sueco Kai Siegbahn y sus colegas (1957-1967).

• Siegbahn y sus colaboradores mostraron que utilizando XPS es posible distinguir los estados químicos entre los metales y sus respectivos óxidos (1958), y que la misma información podría también ser determinada para materiales no metálicos. Ellos llamaron a su técnica: EspectroscopíaElectrónica para Análisis Químico (ESCA).

• En 1966 Siegbahn y su grupo observó que esta técnica tenia una profundidad de análisis de 10 nm aproximadamente, por tanto se tenía que hablar del estado químico de la superficie.

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ESPECTROSCOPÍA DE ELECTRONES FOTOEMITIDOS

Esta técnica ha sido subdividida acorde a la fuente de excitación:1)XPS (200 a 2000 eV)2)UPS (10-45 eV)

Con ciclotrón se tiene un rango de energía más completo (5-5000 eV)

Bases Físicas

La espectroscopía de Fotoemisión está basada en la absorción de un fotón por un electrón (efecto fotoeléctrico).

La energía de un fotón está dada por E=hνDonde h=6.62x10-34 Js

ν=Frecuencia en Hz de la radiación

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•En XPS el fotón es absorbido por un átomo o molécula conduciendo a una ionización de los niveles internos del átomo, mientras que en UPS la ionización es en la banda de valencia.•Una manera de ver el proceso de fotoionización es la siguiente: A+hν=A++e-

•La conservación de la energía requiere que:E(A) + hν = E(A+ ) + E(e-)

Puesto que la energía del electrón estárepresentada por la energía cinética (EK), podemos re-escribir la ecuación anterior

KE = hν - ( E(A+ ) - E(A) )El término del paréntesis es llamado energía de enlace (BE) del electrón

KE = hν – BESi BE se mide con respecto al nivel de Fermi, entonces hay que tener en cuenta la función trabajo (φ). Si la muestra no es conductora hay que tener en cuenta los efectos de carga (δE)

KE=hν-BE-φ-δE

Se corrige para cada instrumento

Se corrige en cada medición

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hν

Niveles internos

Nivel de vacío

ESTADO INICIAL

ESTADOFINAL

hν

Nivel de vacío

BE

KE

Ilustración del proceso de fotoemisión para el Ni 3p donde los átomos de O 2p son absorbidos por el metal.

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XPS

Para cada elemento se tiene una energía de enlace característica asociada con los orbítales atómicos internos, es decir, cada elemento va a producir un espectro con un conjunto de picos característico.Esta técnica permite, a parte de una identificación elemental, hacer un análisis cuantitativo de alguna región de la muestra.También se conoce con el acrónimo ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

Las fuentes de rayos-x más comunes son:Radiación de Al Kα: hν = 1486.6 eVRadiación de Mg Kα: hν = 1253.6 eV

Los fotoelectrones emitidos tienen una energía cinética entre 0 y 1250 eV ó 0 y 1480 eV y el IMFP para estos electrones es muy pequeño, lo cual hace esta técnica sensible a la superficie

23

24

NOMENCLATURA

n l JNúmero cuántico principaln=1,2,3…..

Número cuántico orbitall= 0 s

1 p2 d3 f...

n-1

Momento angular totalJ=L+S

+1/2-1/2

XPS: Variación de las fuentes de rayos X

• Es conveniente contar con ambos tipos de fuentes de rayos X, ya que la línea Mg Kα alcanza mayor resolución que la línea Al Kα

• Algunos niveles internos pueden no ser accesibles a la fuente deMg, y requerir la energía mayor del Al

• Además, esto permite identificar qué picos son de Auger, ya que su posición no depende de la energía ionizante, mientras que la de los de XPS sí.

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XPS: Variación de las fuentes de rayos X

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1) Picos de Fotoemisión2) Picos Auger3) Picos debido a Satélites de Rayos-X4) Picos Fantasmas de Rayos-X5) Picos debido al “shake-up”6) Picos por división de multiplete7) Picos debido a perdidas de energía por plasmones8) Picos y bandas de Valencia

Diferentes picos en un XPS

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Picos debido a Satélites de Rayos-X

Picos Fantasmas de Rayos-X

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Picos debido al “shake-up”

Picos por división de multiplete

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Picos debido a perdidas de energía por plasmones

Espectros en la Banda de Valencia

Además de los niveles internos mostrados en los espectros XPS, la región de baja energía de enlace del espectro (0-35 eV) contiene información de la banda de valencia.

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Identificación de los picos XPS

1) Identificar los picos C1s, O1s, C(KLL), O(KLL) ya que son los más sobresalientes en un espectro XPS si las muestras no han sido preparadas en forma in-situ. Recuerde identificar los picos debidos a los satélites y los debido a perdidas de energía.

2) Identifique las otras líneas intensa en el espectro (Utilice el manual de XPS) recuerde tener presente los picos debido a los satélites de rayos-x. realice una tabla con las posiciones en energía de los picos menos intenso. Tenga presente que puede haber interferencia de los picos más intensos con algunos otros elementos, por ejemplo: para el C1s el Ru3d; para el O1s el V2p y el Sb3d; para el O(KLL) el I(MNN) y Cr(LMM); para el C(KLL) el Ru(MNN).

2) Identifique los picos de menor intensidad que te hagan falta identificar, asumiendo que estos picos son los más intensos de elementos desconocidos. Los pequeños picos que no se puedan identificar pueden ser picos satélites.

3) Observe que la separación debida a los doblete de spin sean las correctas (para los picos p, d y f) y, que el cociente entre los dobletes del pico p es sea de 1:2; de los d sea de 2:3; y de los f sea de 3:4.

La concentración atómica de un elemento se puede calcular a partir de:

donde IX≡ área del pico y SX≡ sensibilidad relativa entre el elemento X y el fluor.

• Intensidad del Pico en XPS

∑=i Si

IiSxIxCx /

Lo ideal es cuantificar los espectros de una muestra de interés comparándola con una muestra de referencia.

Información Química:• Análisis Cuantitativo

aMED ETEII ρσλ )()(0≈

Intensidad de los rayos-XSección eficaz de fotoionización

Densidad atómicaFunción transmisión

Profundidad promedio de escape

)()( ETES MEDr σλ=

31

32

Asimetría de las picos de emisión

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+= 1

235.01 2γβγ senL

β es una constante para cada nivel de energía.γ es el ángulo entre la fuente de rayos x y el analizador.

La ecuación anterior implica la existencia de un ángulo mágico de 54.7 grados, para el cual L es igual a 1

La probabilidad de que un fotoelectrón salga en la dirección en la que se encuentra el analizador de electrones, requiere de la definición del término anisotrópico L, la cual esta dada por la siguiente expresión (fuente no monocromática).

)()()(0 γρσλ LETEII aMED≈

Corrimientos químicos

El valor exacto de la energía de enlace de un fotoelectrón no depende solamente de los niveles a los que ocurre la fotoemisión sino de:1) El estado formal de oxidación del átomo2) El ambiente físico y químico local

Un cambio en 1) ó en 2) dará un pequeño corrimiento en la posición del pico

33

Experimentalmente, poder discernir entre átomos que tienen un pequeño corrimiento químico está limitado por el ancho del pico, el cual depende de:

1) El ancho intrínseco de los niveles iniciales y el tiempo de vida del estado final (ΔEP).

2) El ancho de línea de la radiación incidente (ΔEF).3) El poder de resolución del analizador de electrones

(ΔEA).

222PFA EEEE Δ+Δ+Δ=Δ

34

Parámetro Auger

El parámetro Auger (insensible al efecto de carga electrostática) fue definido como

α=Ek+EB-hν

Ek: Energía cinética del pico Auger más intensoEB : Energía de enlace del pico XPS más intenso

35

Substracción de la radiación de fondo (Background) en los picos XPS

36

Instrumentación para XPS

Rear inner cylinder

Rearceramic plate

Centreaperture

Rear aperture

Electron gun

Channeltronhousing

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XPS y AES: Perfil de profundidad

• Un haz de iones de un gas inerte (Argón) de energía de 0.5keV a 5keV excava la muestra a un ritmo aproximadamente constante

• Se monitorean las intensidades relativas de las transiciones Auger correspondientes a los elementos de interés

• Para XPS se requiere excavar un área mayor que para AES, ya que los rayos X no pueden ser enfocados en una mancha pequeña

XPS y AES: Variaciones angulares

• Puede aprovecharse la sensibilidad angular de detección para obtener información no destructiva de profundidad

• Este análisis está limitado a capas muy delgadas

• Para valores pequeños de θ la contribución principal del espectro es de la muestra de Si

• Para valores mayores de θ se vuelve sustancial la contribución de la capa de óxido

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XPS y AES: Limitaciones

• XPS no detecta Hidrógeno y AES, además, tampoco detecta Helio.

• Requieren ultra alto vacío.• Las muestras generalmente son sólidos.• Para muestras aislantes debe

neutralizarse la carga acumulada.

XPS y AES: Comparación

• XPS sí detecta Helio.• Igual habilidad de detección de

concentraciones (0.1 % atómico).• Igual resolución de profundidad.• Mayor resolución lateral con AES (mejor

enfoque) de 50nm a 100nm contra 100μm de XPS (hasta 1μm).

• La información química de AES es difícil de obtener e interpretar.

• Ambas son rápidas.

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XPS y AES: Aplicaciones

Estados de valencia; estequiometrías, estructura electrónicaSuperconductores

Caracterización de recubrimientos de películas delgadas e interfaces; identificación de óxidos nativos

Semiconductores

Identificación de las especies intermedias formadas; estado de oxidación de especies activas

Catálisis

Enlace entre película y sustrato; cambios químicos durante la adhesión

Adhesión

Identificación elemental; análisis de aleaciones; estudio de recubrimientos

Metalurgia/ tribología

Identificación elemental; oxidación; composición química en el proceso

Corrosión y oxidación

Información disponibleÁrea de aplicación

UPS

La fuente de radiación es normalmente una lámpara de descarga de gas noble, la más frecuente es de He con una energía de radiación de 21.2 eV.La ventaja del UPS con respecto al XPS es el ancho de línea de la radiación y el alto flujo de fotones disponibles sobre la muestra.