EMPLEO DEL MÉTODO UCL® EN LA CARACTERIZACIÓN DE CEMENTOS ASFÁLTICOS EN MÉXICO

Dr. Carlos Fonseca Rodríguez Departamento de Ingeniería Civil ITESM, Campus Monterrey

Ing. Vinicio Serment Guerrero

Jefe de la Unidad General de Servicios Técnicos Centro SCT Nuevo León

Ing. Rodolfo Villalobos Dávila Director General Asfaltecs, S.A. de C.V.

1. Antecedentes En las dos últimas décadas, fuertes inversiones en el área petroquímica han permitido desarrollos y avances tecnológicos considerables, los cuales han abarcado el ámbito carretero con un buen número de nuevos productos y materiales empleados en la construcción de pavimentos de los tramos de carreteras alrededor del mundo. Entre alguno de estos productos se pueden mencionar una gama de nuevos cementos asfálticos, que resultan de nuevos procesos de destilación del crudo y de nuevos procesos de modificación de cementos asfálticos convencionales empleándose diferentes productos modificadores. En México, hasta el año 1995, los constructores de pavimentos asfálticos tenían solamente la opción de emplear en toda la república un solo tipo de cemento asfáltico tipo AC10 (B80/100), siendo el proveedor PEMEX, quien a partir de este año modificó sus procesos de destilación con la idea de producir cementos asfálticos con diferentes durezas. Por otro lado, la entidad paraestatal CAPUFE inició la conservación y reconstrucción de los pavimentos de sus tramos de cuota empleando cementos asfálticos modificados con polímeros (SBS y EVA) y con hule (SBR). De igual forma, en muy pocos estados de la república, los gobiernos locales han realizados trabajos en esta línea (empleando cementos asfálticos modificados). Esto ha dado lugar a que empresas privadas nacionales, manufactureras de materiales asfálticos, planeen sus actividades para desarrollar procesos de modificación de los cementos asfálticos, y algunas de ellas lo han hecho a través de alianzas tecnológicas con empresas de otros países dentro del marco de globalización actual. El empleo de estos "nuevos" materiales no ha tenido la difusión necesaria en la república, ya que no han sido empleados en lugares donde sus altas prestaciones pueden proveer a las mezclas asfálticas de propiedades mecánicas apropiadas para atenuar en el tiempo ciertos deterioros locales. Como ejemplo podemos citar la zona noreste de la república mexicana, zona muy industrializada, con alto índice de motorización en comparación con otras zonas de México, y con rangos anuales de temperaturas que van de -7 a 46 °C. La situación mencionada ha incrementado la ya dura tarea de identificar un cemento asfáltico y asociarlo con el comportamiento que éste tendrá en condiciones ambientales de trabajo. Actualmente en México, como en otros países, se cuenta con métodos de ensayos de laboratorio que son empleados en la caracterización de cementos asfálticos, emulsiones

asfálticas y asfaltos rebajados, como son el ensayo de penetración, reblandecimiento anillo y bola, fragilidad Fraass, ductilidad, viscosidad Saybolt Furol, etc., sin embargo estos métodos presentan ciertas limitaciones en su tarea de caracterización. Querer definir las propiedades Teológicas de un cemento asfáltico mediante el método de penetración no es lo idóneo, ya que su consistencia a diferentes temperaturas de trabajo dependerá de la composición química de cemento asfáltico, la cual a su vez es función de los procesos de destilación del crudo y de procedencia de éste último. De igual forma, si se identifica el cemento asfáltico por el parámetro de penetración no se puede afirmar que la capacidad de recuperación elástica o ductilidad será la misma que en otros cementos asfálticos de igual penetración, ya que la ductilidad dependerá del origen del crudo del cual se extrae el cemento asfáltico. Al no considerarse las cargas y el tiempo de aplicación de ellas, o lo que es lo mismo, ignorar en los ensayos convencionales el efecto de la fatiga a la que estará sometido un cemento asfáltico en su vida de servicio, el ensayo de fragilidad Fraass puede ser considerado relativamente seguro, aunque el punto de reblandecimiento anillo y bola no lo sea, ya que al ser el cemento asfáltico un material con comportamiento viscoelástico a temperatura medias de servicio, la consistencia del mismo puede ser peligrosa por fatiga antes de llegar a la temperatura de reblandecimiento. Por otro lado, si se caracterizan tanto cementos asfálticos convencionales o modificados con los ensayos tradicionales, se puede incurrir en errores, ya que los valores evaluados pueden estar en rangos similares para dos asfaltos diferentes, uno convencional y uno modificado. Esto puede llevar a identificar cementos asfálticos diferentes o de diferentes procedencias como materiales idénticos que cumplen con normas o especificaciones que rigen en un sitio, sin embargo, el comportamiento bajo condiciones de trabajo puede ser totalmente diferente. Teniendo como objetivo caracterizar de una forma sencilla y completa los diferentes tipos de cementos asfálticos que actualmente se están utilizando en México, se decidió emplear el Método Universal de Caracterización de Ligantes, UCL®, [1] el cual fue desarrollado en el Laboratorio de Caminos de la Universidad Politécnica de Cataluña. El método UCL nace de ciertas inquietudes que existen en el medio con relación a los métodos actuales de caracterización de cementos asfálticos, como las que ya han sido mencionadas con anterioridad. 2. Nuevos ensayos de caracterización de cementos asfálticos Los trabajos recientes de investigación se han enfocado a buscar métodos que puedan determinar la calidad de cementos asfálticos, evaluando sus propiedades en el laboratorio, así como el comportamiento que éste tendrá en el pavimento, evaluando propiedades de las mezclas asfálticas en servicio. Lo anterior parte de la premisa de que los procesos de deterioro de los pavimentos se deben en buena medida a la calidad de cemento asfáltico, por lo que se trata de definir las propiedades que intervienen en la durabilidad de las mezclas asfálticas para actuar sobre ellas mejorándolas. En esta parte se mencionarán brevemente

tres metodologías que han seguido de una forma u otra estos criterios, éstas son: método Qualagon, método SHRP y método UCL. Método Qualagon Es una metodología diseñada por los laboratorios de la compañía SHELL en Amsterdam. Su nombre se deriva de las letras tomadas de los términos en inglés "quality & nonagon" [2] y consiste en realizar una serie de seis (6) ensayos a los cementos asfálticos y una serie de tres (3) ensayos a la mezcla asfáltica. Como se aprecia en la Figura 1 el método define las escalas indicadas en cada uno de los ejes radiales del polígono regular de nueve lados. El método en sí trata de establecer una relación entre las propiedades físicas de los cementos y el comportamiento de las mezclas asfálticas a alta y a baja temperatura. El criterio que sigue es que al existir un cemento asfáltico que tenga propiedades que estén fuera de los límites marcados en el polígono, será un cemento asfáltico que presentará posibles fallas al momento de ponerlo en servicio en la carretera.

Método SHRP Es un método conocido en el idioma inglés como "Strategic Highway Research Program" [3] [4] que nace con la necesidad de racionalizar el gasto y la inversión en la construcción y mantenimiento de las autopistas en los Estados Unidos. En 1987 se otorgan a diversas instituciones $100 millones de dólares de los cuales una buena cantidad (la mitad), se destina al desarrollo de especificaciones para materiales asfálticos que puedan correlacionar de manera directa los resultados de ensayos de laboratorio con el comportamiento de estos materiales en servicio.

El producto final de este programa es conocido como SUPERPAVE, (Superior Performing Asphalt Pavements), [3][4] el cual presenta un sistema mejorado para especificar el cemento asfáltico y material pétreo para mezclas, desarrollar un método de diseño de mezclas asfálticas y analizar y establecer predicciones de comportamiento. Asimismo, este método propone un programa computacional que integra los componentes del sistema, propone el uso de equipo de ensayo, propone nuevos métodos de ensayo, desarrolla nuevos criterios y mecanismos de rotura y comportamientos de las mezclas asfálticas. Estos mecanismos de rotura son: roderas o deformaciones pláticas permanentes (Rutting), fisuración por fatiga. (Fatigue cracking), fisuración térmica (Low temperature cracking) y envejecimiento (Aging behavior). El programa correlaciona los diferentes tipos de mecanismos de fallo del pavimento con el comportamiento del cemento asfáltico en cada caso, para poder identificar las propiedades del cemento asfáltico a controlar, y así evitar o minimizar los fallos en la mezcla asfáltica. Para ello el SUPERPAVE [3] [4] divide el estudio de los materiales en cuatro rangos de temperatura, siendo éstas: • Trabajabilidad (Fabricación y colocación en obra) : Ta>100°C • Roderas (Temperatura máxima de servicio) : 45<Ta<85°C • Rotura por fatiga (Temperatura intermedia de servicio) : 0<Ta<45°C • Rotura térmica (Temp. mínima de servicio) : -40<Ta<0°C Para el análisis de los mencionados fallos se despreciaron los ensayos existentes hasta el momento, dado que éstos subestimaban la compleja estructura y naturaleza viscoelástica de los cementos asfálticos y porque estaban coartados por el empirismo y las simplificaciones que pueden alterar resultados a nivel del estudio que se quería llevar a cabo. Los ensayos propuestos por el programa para cementos asfálticos son: • Envejecimiento (RTFOT, PAV) • Reómetro de corte dinámico (Dynamic Shear Rheometer, DSR). • Viscosímetro rotatorio (Brookfield Viscometer, RV). • Reómetro de viga a flexión (Bending Beam Rheometer, BBR). • Tensión directa (Direct Tensión Tester, DTT). Los criterios de SUPERPAVE para evaluar el comportamiento del cemento asfáltico mediante los ensayos específicos mencionados a diferentes temperaturas (Temperatura máxima, temperatura intermedia y temperatura mínima), son los siguientes: • A Temperatura máxima. Deformaciones plásticas permanentes: G*/Sen δ mínimo, antes y después del proceso de envejecimiento RTFOT. • A Temperatura intermedia. Fatiga: G*Sen δ máximo, después de los procesos de envejecimiento RTFOT y PAV

• A Temperatura mínima más 10°C. Fatiga térmica: Módulo de rigidez máximo y alargamiento en rotura mínimo, después de los procesos de envejecimiento RTFOT y PAV.

Método UCL El objetivo de este nuevo método de laboratorio es caracterizar los diferentes cementos asfálticos utilizados en la fabricación de mezclas asfálticas que a su vez se emplean en las capas de pavimentos asfálticos de carreteras. El método desarrollado en el Laboratorio de Caminos de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Caminos de la Universidad Politécnica de Cataluña, aplica una metodología, que se explicará posteriormente, y ensaya las probetas mediante el procedimiento descrito en la norma española NLT-3 52/86 "Caracterización de las mezclas bituminosas abiertas por el ensayo Cántabro de pérdidas por desgaste". Este ensayo emplea la máquina de Los Ángeles sin la carga abrasiva descrita en la norma NLT-149/72. El método valora el comportamiento de los cementos asfálticos como parte integrante de la mezcla asfáltica, mediante la evaluación de sus propiedades fundamentales a través del ensayo Cántabro de pérdidas por desgaste. Estas propiedades fundamentales son [1][5]:

Cohesión. Susceptibilidad térmica. Adhesividad. Durabilidad.

Un trabajo importante que tiene el cemento asfáltico es mantener unidas todas las partículas del material pétreo proporcionando a la mezcla asfáltica una determinada cohesión, propiedad que a diferentes temperaturas cambia y que ninguno de los métodos de ensayos convencionales evalúan. Por otro lado, el método UCL define mediante las pérdidas de desgaste al Cántabro en función de la temperatura los diferentes estados de consistencia o tipos de comportamiento del cemento asfáltico, dando lugar a la curva de estado del mismo, la cual presenta su comportamiento a bajas temperaturas (frágil), a temperaturas intermedias (elastoplástico) y a altas temperaturas (inconsistente). La propiedad del cemento asfáltico de poder envolver adecuadamente al material pétreo (envuelta) y la capacidad de mantenerse adherido bajo la presencia de agua (desenvuelta) se conocen como adhesividad activa y adhesividad pasiva, respectivamente. La adhesividad de cualquier cemento asfáltico con el material pétreo puede ser evaluada mediante este ensayo, calculando las pérdidas al Cántabro antes y después de someter a una probeta el proceso de desenvuelta, el cual consiste en sumergir cada espécimen en agua a cierta temperatura. Por último, el método UCL evalúa el comportamiento que cualquier cemento asfáltico tiene frente a la acción de agentes atmosféricos (agua, aire, calor, rayos ultravioletas, etc.), lo cual es indicativo de la durabilidad que tendrá en las condiciones de trabajo. Existen cementos asfálticos con diferentes contenidos de asfáltenos y maltenos y siendo estos últimos los que

se pierden debido a los procesos de envejecimiento, la durabilidad del cemento asfáltico dependerá de la rapidez con que pierde los maltenos. A este proceso se le conoce como oxidación del cemento asfáltico, con el cual su penetración aumenta, el cemento asfáltico se fragiliza y pierde su capacidad de aceptar deformaciones y su capacidad de recuperación elástica. 3. Estudio experimental En el actual estudio, realizado en el Laboratorio de Materiales Asfálticos del Departamento de Ingeniería Civil del ITESM, Campus Monterrey, en colaboración con el Laboratorio de la Unidad General de Servicios Técnicos del Centro SCT, Nuevo León y con el apoyo de la Empresa Asfaltecs, S.A. de C.V., se caracterizaron 7 tipos de cementos asfálticos mediante el Método UCL. La elaboración de los cementos asfálticos ensayados se hizo a partir de un cemento inicial tipo AC-20 (B60/70) del cual se elaboró, adicionado asfáltenos, un cemento asfáltico más duro tipo AC-30 (B40/50). Ambos tipos de cementos asfálticos, fueron modificados con el 3 y 5% de estireno-butadieno-estireno, SBS, mediante un proceso de modificación experimental. Al estudio se incorporó un cemento asfáltico AC-20 con el 4% de SBS que había sido adquirido con anterioridad por el Laboratorio de Materiales Asfálticos del ITESM. Con esto se obtuvieron los 7 cementos asfálticos: 2 convencionales y 5 modificados con diferentes contenidos de polímero y por dos métodos de modificación. El alcance del estudio planteado desde su inicio consistió en caracterizar los cementos mencionados bajo los criterios de susceptibilidad térmica y adherencia solamente, dejando para trabajos posteriores el estudio de envejecimiento del cemento asfáltico mediante el proceso propuesto por el Método UCL y por un nuevo proceso de envejecimiento propuesto por los autores de este escrito. Tipos de cementos asfálticos Los cementos asfálticos que se describieron en el apartado anterior fueron sometidos a una caracterización mediante los métodos de ensayos convencionales. De todos se evaluó la densidad relativa, el punto de reblandecimiento anillo y bola, la penetración a 25 °C, 100 g y 5 seg. y el índice de penetración. Los datos se presentan en la Tabla 1

Método A AC-20 (B60/70) AC-30(B40/50) CARACTERÍSTICAS

Sin Pol. 3% 4% 5% Sin Pol. 3% 5%

Penetración a 25°C, 1 00 g y 5 segundos 0.1 mm 60 60 47 51 50 51 44 Punto de reblandecimiento Anillo y Bola °C 52 53 84 57 53 55 58 Índice de penetración -0.25 -0.01 4.708 0.484 -0.46 0.048 0.338

Densidad relativa a25°C (g/cm3) 1.030 1.027 1.021 1.028 1.035 1.031 1.033

Tabla 1. Características de los diferentes cementos asfálticos

4. Resultados Con relación a la fabricación de las probetas en el laboratorio, es importante mencionar la homogeneidad en el proceso de elaboración de las mismas. Para todo el estudio se fabricó una serie de 21 probetas para cada tipo de cemento asfáltico, resultando un total de 147 probetas para la curva de estado y adhesividad de los 7 tipos de cementos asfálticos. En la Tabla 2 se muestran resultados del valor promedio, desviación estándar y coeficiente de variación de los parámetros, densidad aparente y vacíos en la mezcla asfáltica, para cada una de las series de los primeros 7 cementos asfálticos ensayados. Para el parámetro de densidad aparente se puede observar que el coeficiente de variación varía entre 0.0042 y 0.0086, y para el parámetro de vacíos en la mezcla asfáltica el mismo coeficiente varía entre 0.0137 y 0.0416. Con esto se puede afirmar que la desviación muestral del proceso de fabricación es para cada caso menor del 0.86% y 4.16%, respectivamente, del valor promedio obtenido. El obtener estos valores de variabilidad tan pequeños ayuda a disminuir la variabilidad de los resultados del método de ensayo y aumentar la confiabilidad de los mismos. A continuación de describen y analizan los resultados del Método UCL con respecto al comportamiento de susceptibilidad térmica y adhesividad.

Cementos Asfálticos AC-30 (B40/50) AC-20 (B60/70) PARÁMETRO Unidad

Sin pol. 3% 4% 5% Sin pol 3% 5% Densidad aparente

Valor promedio (g/cm3) 1.9197 1.8911 1.8763 1.8906 1.8952 1.8860 1.8725Desv. estándar (g/cm3) 0.0081 0.0090 0.0101 0.0163 0.0134 0.0128 0.0115

Coef. de variación % 0.0042 0.0048 0.0054 0.0086 0.0071 0.0068 0.0061Vacíos en la mezcla

Valor promedio % 23.4 24.6 25.2 24.6 24.4 24.8 25.3 Desv. estándar % 0.3217 0.3591 0.4050 0.6511 0.5340 0.5142 0.4586

Coef. de variación % 0.0137 0.0416 0.0161 0.0265 0.0219 0.0208 0.0181Tabla 2. Parámetros obtenidos de probetas fabricadas

Susceptibilidad térmica Mediante las curvas de estado descritas en el inciso 2.3 se puede observar el comportamiento de los diferentes tipos de cementos asfálticos dentro de un rango de temperaturas bastante amplio y que es representativo de las condiciones de temperatura extremas e intermedias de trabajo. Los resultados obtenidos para cada temperatura es el promedio de tres resultados o de tres probetas ensayadas bajo las mismas condiciones. Las temperaturas a las que se ensayaron las probetas fueron:-30,-10, 10, 25, 40 y 60 °C. En la Figura 1 se puede observar un mejor comportamiento del cemento AC-20 en casi todo el rango de temperaturas. En este aspecto es importante observar que el comportamiento

que mostró este cemento asfáltico en todo el estudio fue excelente, ya que las pérdidas de desgaste al cántabro a bajas y altas temperaturas son bajas lo cual puede resultar de contar con un lote de cemento asfáltico abastecido por PEMEX de buena calidad. Al ensayar el cemento asfáltico AC-30, se obtuvo un comportamiento similar, sin embargo, el proceso de elevar su dureza hace al cemento más susceptible a pérdidas a bajas temperaturas, lo cual no necesariamente debe ser así a temperaturas intermedias.

Si se comparan los resultados del AC-20 sin polímeros con los cementos modificados con el 3 y 5% de SBS, se observan pocos cambios en los resultados y el cemento con el 3% presenta un ligero mejor comportamiento que el cemento con el 5% de SBS. (Ver Figura 2). Esto no es lo que normalmente se espera a medida que se va incrementando el contenido en peso del polímero. Lo anterior se presentó debido a la integración parcial del polímero en la masa asfáltica, ya que al momento de la manipulación del cemento asfáltico para fabricar probetas, se observaron grumos de polímero no dispersos los cuales, a manera de evidencia, se extrajeron del cemento asfáltico. Esto pone de manifiesto que del contenido de polímero adicionado, solo una fracción de él se incorporó y por los resultados obtenidos se concluye que dicha fracción es pequeña. El cemento asfáltico AC-20 con el 4% de SBS, que ya se contaba en el laboratorio, presentó un mejor comportamiento a altas temperaturas comparado con otras más bajas, situación

que fue congruente con los resultados del punto de reblandecimiento A&B de este cemento, el cual es de 84°C y con la apariencia de oxidación que tiene este producto.

De la Figura 3, donde se muestran los resultados del cemento asfáltico AC-30 sin polímeros y de los cementos asfálticos con el 3 y 5% de SBS, puede decirse lo mismo que para el caso del AC-20. Estos resultados sistemáticos dados por el Método UCL, junto con las evidencias del laboratorio descritas con anterioridad, pusieron de manifiesto que el proceso de modificación "Método A" no estaba trabajando adecuadamente y esto dio pie a revisar el proceso de modificación y ajustarlo para lograr mejores resultados.

Adhesividad Para evaluar el comportamiento de los diferentes cementos asfálticos a la acción de desenvuelta del agua y así caracterizar al cemento asfáltico en cuanto a su adherencia pasiva con el agregado pétreo, una serie de 3 probetas para cada cemento asfáltico se sometió a la acción del agua a 60°C durante 24 horas. Posteriormente se midieron las pérdidas de desgaste al cántabro a 25°C y se compararon los resultados con los que se obtuvieron de las probetas en seco a 25°C. La Figura 4 muestra claramente la diferencia de los resultados y la diferencia entre los tipos de asfaltos. La diferencia entre los cementos asfálticos sin polímeros y los que tienen polímeros es significativa. El comportamiento de los cementos asfálticos modificados con relación a la adhesividad tiene la misma tendencia que en las curvas de estado ya descritos. Otro aspecto que es importante mencionar es que la pequeña porción de polímeros integrada a la masa asfáltica en el caso del Método A y para todos los contenidos de polímeros, si está logrando mejorar la adherencia del cemento asfáltico ante la presencia del agua.

Figura 4. Pérdidas de desgaste el cántabro en seco y húmedo a 25ªC para diferentes tipos de asfalto. 5. Conclusiones El método de ensayo UCL presenta una alternativa de caracterización de cementos asfálticos convencionales o modificados muy sencilla y completa, ya que puede establecerse bajo el criterio de pérdidas al cántabro una manera de establecer comportamientos de estos materiales bajo condiciones de servicios a bajas, intermedia y altas temperaturas. Por otro lado, presenta una opción de identificar el comportamiento de los cementos asfálticos bajo condiciones de la acción del agua ante la desenvuelta, adherencia. Aunque en este trabajo no se estudiaron los cementos asfálticos bajo procesos de oxidación o envejecimiento acelerado, el ensayo por sí solo y por un proceso muy sencillo evalúa bajo el mismo criterio de pérdidas al cántabro, el comportamiento de diferentes tipos de cementos asfálticos al envejecimiento. Ambos conceptos dan una clara información de la durabilidad de cada material ensayado. Comparando el Método UCL con el Método Qualagon, podemos concluir que mediante el Método UCL se ahorran un buen número de ensayos que hacen más difícil la caracterización

y que algunos de ellos no son los métodos más idóneos para caracterizar cementos asfálticos, como ya se mencionó. Con relación al Método SHRP, es claro que el Método UCL es muy sencillo si se compara con lo sofisticado de los métodos y equipos empleados en el Método SHRP. El alto costo del equipo. SHRP y su complicado funcionamiento limita su uso como método de control en campo, lo cual hace difícil su empleo en países con bajos recursos económicos como los nuestros. Como ejemplo se presentan estos resultados los cuales no ha sido posible contrastar con resultados del Método SHRP por carecer en México de este equipo y, de existir alguno, el costo del estudio es muy alto. El Método UCL, permitió obtener información valiosa que sirvió de guía para poder evaluar los procesos de modificación de los cementos asfálticos, procesos que mediante estudios en el laboratorio son definidos antes de iniciar producciones masivas sin guía alguna. 6. Agradecimientos El grupo de investigadores que redactaron este escrito técnico desean agradecer el interés y el apoyo en el laboratorio brindado por el técnico laboratorista Rubén Garza Peña, apoyo que con base en su profesionalidad y amplia experiencia, obtenida durante muchos años, coadyuvó al éxito del estudio realizado. Asimismo, agradecemos el apoyo de instituciones como ASFALTEC, Centro SCT Nuevo León e ITESM-Campus Monterrey. 7. Referencias bibliográficas [1] Miró Recasens, J. R. "Metodología para la caracterización de ligantes asfálticos

mediante el empleo del ensayo cántabro". Tesis Doctoral. ETSECCPB, Universidad Politécnica de Cataluña, Barcelona, España, 1994.

[2] Van Gooswilligen, G., De Bats, R, and Harrison, T., "Quality of paving grade bitumen. A

practical approach in terms of functional test". 4th. Eurobitume Symposium, paper 1.54, pp. 291-297, Madrid, 1989.

[3] Performance Graded Asphalt Binder Specification and Testing". SUPERPAVE Series

N°. 1 (SP-1), Asphalt Institute, USA. 1994. [4] "Superpave Level 1 Mix Design". SUPERPAVE Series N°.2 (SP-2), Asphalt Institute,

USA. 1995 [5] Pérez Jiménez, F. & Miró Recasens. R. "Caractérisation mécanique de liants

asphaltiques: méthode UCL". Proceedings of the Fifth International RILEM Symposium of Mechanical Test for Bituminous Materials. Recent Improvements and Future Prospects, Lyon, France, pp. 41-46.