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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUI CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS DOS MATERIAIS DEGRADAÇÃO DA CAMADA ATIVA DE DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES ORGÂNICOS A BASE DE MEH-PPV E UTILIZAÇÃO DE UM PRODUTO NATURAL COMO AGENTE RETARDANTE Adriano Santana Soares Orientador: Prof. Dr. Ángel Alberto Hidalgo Co-Orientador: Cleânio da Luz Lima TERESINA - PI 2013
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUI
CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS DOS
MATERIAIS
DEGRADAÇÃO DA CAMADA ATIVA DE DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES
ORGÂNICOS A BASE DE MEH-PPV E UTILIZAÇÃO DE UM PRODUTO
NATURAL COMO AGENTE RETARDANTE
Adriano Santana Soares
Orientador: Prof. Dr. Ángel Alberto Hidalgo
Co-Orientador: Cleânio da Luz Lima
TERESINA - PI 2013
ADRIANO SANTANA SOARES
DEGRADAÇÃO DA CAMADA ATIVA DE DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES
ORGÂNICOS A BASE DE MEH-PPV E UTILIZAÇÃO DE UM PRODUTO
NATURAL COMO AGENTE RETARDANTE.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Ciência dos Materiais da Universidade Federal do Piauí, em
cumprimento às exigências para obtenção do grau de Mestre.
Orientador: Prof. Dr. Ángel Alberto Hidalgo
TERESINA - PI ABRIL – 2013
DEGRADAÇÃO DA CAMADA ATIVA DE DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES
ORGÂNICOS A BASE DE MEH-PPV E UTILIZAÇÃO DE UM PRODUTO NATURAL
COMO AGENTE RETARDANTE
Dissertação apresentado ao Curso de Mestrado em Ciências dos Materiais da Universidade Federal do Piauí, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciências dos Materiais.
_____________________________________________
Prof. Dr. Ángel Alberto Hidalgo
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ (ORIENTADOR)
_____________________________________________
Prof. Dr. José Milton Elias de Matos
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ (EXAMINADOR INTERNO)
_____________________________________________
Prof. Dr. Éder Nascimento Silva
UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO (EXAMINADOR EXTERNO)
Teresina-PI
2013
DEDICATÓRIA
Dedico esse trabalho ao meu pai Manoel da Rocha Soares e minha Mãe Ana Maria Lima
de Santana Soares e os demais membros de minha família.
AGRADECIMENTOS
“Agradeço a Deus.”
Sem duvida a realização desse trabalho só foi possível graças a muitas pessoas que me ajudaram dando-me apoio incentivo.
“Em primeiro lugar agradeço a Deus por ter me proporcionado a vida, saúde e no decorrer dessa jornada sempre esteve me ajudando, mesmo que de formas inexplicável e de difícil compreensão. Com essas palavras tento externar toda a minha gratidão a um ser que primeiro me amou. Obrigado Deus por tudo!” Quero expressar minha gratidão: Ao Prof. Dr. Angel Alberto Hidalgo por sua dedicação empenho compromisso, pela sua paciência. Nesse tempo em que tive a oportunidade e o privilegio de ser seu orientando sempre se mostrou um professor dedicado e compromissado com a proposta de ensinar e promover a aprendizagem do aluno. Muito obrigado pela confiança. Agradeço ao Prof. Dr. Cleânio da Luz Lima pela sua riquíssima colaboração, pelas discussões enriquecedoras que tivemos sobre os assuntos relacionados à espectroscopia vibracional, pela a grandiosa colaboração nas medidas de Infravermelho e Raman. Ao prof. Dr. Edson Cavalcanti da Silva Filho, coordenador e professor do programa de pós-graduação em Ciência dos Materiais. Não poderia deixar de agradecer os professores da UESPI. Prof. Dr Edna Maria de Sousa Luz a qual me orientou na minha iniciação cientifica, ao Prof. Manoel Memória pelo incentivo ao Prof. Ferdinnam e a todos os demais professores da Universidade Estadual do Piauí. Agradeço a todos do LIMAV em especial à Fabrícia, ao Kelson, ao Irmão Kilson e aos demais que contribuem para fazer do laboratório agradável e propicio a produção científica. A todos do “grupo de Nano-Bio-Materiais da UFPI” em especial à Profª. Dra Maria Letícia Vega. Agradeço a Profª. Dra Maria Alexandra de Sousa Rios pela sua grande cooperação e esclarecimento sobre as propriedades do LCC e por telho cedido gentilmente. Não poderia deixar de agradecer aos meus amigos; Natanael, Rafael, Michele, Stanley, Maycon, Emilio, Eduardo Nascimento e a Jose Francisco.
Agradeço aos Professores do Programa de Pós-graduação em Ciência dos Materiais (PPGCM) e aos companheiros desta jornada: Marcos Pareira, Mirna, Neilson, Kerlaine, Ozanildo, Gizele, Luzana, Claudia e Carlos Fonteles. A minha turma de graduação em licenciatura em Física, pelos momentos divertidos, no entanto, sempre com muita seriedade e empenho no estudo das matérias. Agradeço minha maravilhosa família: minha mãe Ana Maria Lima de Santana Soares, meu pai Manoel da Rocha Soares e minhas queridas irmão Ana Paula de Santana Soares e Andressa Tássia de Santana Soares por estarem sempre comigo. Agradeço minha namorada Nadyelle Soares pelo companheirismo e amizade. Agradeço minhas queridas tias Maria lima de Santana e Marilene Lima de Santana por serem como mães para mim Agradeço meus primos Marco Antonio e Daniel Neto. Aos órgãos financiadores da pesquisa: INEO-INCT/MCT, UFPI, FAPESP, CNPQ, CAPES, FAPEPI, FINEP.
A maravilhosa disposição e harmonia do universo só pode ter tido origem segundo o plano
de um Ser que tudo sabe e tudo pode. Isso fica sendo a minha última e mais elevada descoberta.
Isaac Newton
i
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 13
1.1. MOTIVAÇÃO ............................................................................................................ 15
1.2. OBJETIVO .................................................................................................................. 17
1.3. DESCRIÇÃO DO TRABALHO ................................................................................. 17
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 18
2 CAPÍTULO 1: REVISÃO BIBLIOGRAFICA ............................................................. 19
2.1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 23
2.2. LÍQUIDO DA CASCA DA CASTANHA DO CAJU ................................................ 24
2.3. POLÍMEROS CONJUGADOS ................................................................................. 28
2.4. GERAÇÃO E ABSORÇÃO DE FÓTONS EM DISPOSITIVOS ORGÂNICOS ... 35
2.5. FOTODEGRADAÇÃO .............................................................................................. 37
2.6. DEFEITOS NA CADEIA POLIMÉRICA ................................................................. 40
2.7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................................... 42
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 43
3. CAPITULO 2: ARTIGO CIENTIFICO .......................................................................... 49
3.1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 51
3.2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS .......... 52
3.2.1. PREPARO DAS SOLUÇÕES ................................................................................. 52
3.2.1.1. MEH-PPV ............................................................................................................... 52
3.2.1.1. LCC ........................................................................................................................ 53
3.2.1.3. MEH-PPV+LCC ..................................................................................................... 53
3.2.2. DECAPAGEM DO ITO ........................................................................................... 54
ii
3.2.3. LIMPEZAS DOS SUBSTRATOS DE VIDRO COM ITO ..................................... 55
3.2.4. MÉTODOS DE PREPARO DOS FILMES ORGÂNICOS .................................... 56
3.2.4.1. MÉTODO SPIN-COATING ................................................................................. 56
3.2.5. MONTAGEM DOS CONTATOS ELÉTRICOS .................................................... 57
3.2.6. TÉCNICAS DE MEDIDAS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS ........................ 58
3.2.6.1. IRRADIAÇÃO DAS AMOSTRAS E DISPOSITIVOS ........................................... 58
3.2.6.2. CARACTERIZAÇÃO VIBRACIONAL ................................................................. 59
3.2.6.3. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA ......................................................................... 60
3.2.6.4. CARACTERIZAÇÃO DE MICROSCOPIA ÓPTICA............................................. 61
3.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................... 62
3.3.1. CORRENTE VS TENSÃO ...................................................................................... 62
3.3.2. INFRAVERMELHO ................................................................................................ 65
3.3.3. ANÁLISES RAMAN ................................................................................................ 76
3.3.4. MICROSCOPIA ÓPTICA....................................................................................... 79
4. CONCLUSÕES .............................................................................................................. 83
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICA ................................................................................ 85
iii
LISTA DE FIGURAS
INTRODUÇÃO
Figura 1:- Estrutura química da molécula de Poliacetileno. (a) cis-poliacetileno, polímero
conjugado com propriedades isolantes, (b) trans-poliacetileno, polímero conjugado com
propriedades elétricas semelhantes à de um material condutor (Rezende 2012). ................... 16
Figura 2 - Números de unidades de OLEDs de matriz orgânica, fabricadas por e utilizadas na
aplicação da telefonia móvel (oled-info 2013) ..................................................................... 17
CAPÍTULO-2
Figura 1:- Castanha do caju, casca coriáceca lisa (epicarpo), amêndoa parte comestível,
película separando a amêndoa do mesocarpo e mesocarpo alveolado onde se encontra o LCC
de onde é extraído o LCC. .................................................................................................... 26
Figura 2:- Fruto do cajueiro popularmente conhecido como Caju, castanha de caju e LCC
(Mazzetto et al, 2009). ......................................................................................................... 26
Figura 3:- Processo de descarboxilação do ácido anacárdico. Quando submetido a altas
temperaturas (180 0C), o ácido anacárdico sofre reação de descarboxilação convertendo-se a
cardanol, produzindo o denominado LCC técnico (Mazzetto et al, 2009). ............................ 27
Figura 4:- Estrutura química dos principais constituintes do CNSL (Mazzetto et al, 2009). . 28
Figura 5:- Ligação dupla entre dois átomos de carbono. A ligação σ acontece entre os átomos
de carbono, formada pela sobreposição de orbitais px e py, a ligação π é devido à sobreposição
de orbitais pz (web Organic Semicondutor). .......................................................................... 30
Figura 6:- Molécula do benzeno. Os elétrons do orbital π são delocalizados permitindo que a
nuvem de densidade de probabilidade eletrônica se distribua por toda a molécula. ............... 30
iv
Figura 7:- Formação dos orbitais σ (ligante), σ* (antiligante), π (ligante) e π* (antiligante). Os
orbitais σ e π são os orbitais ligantes, já os orbitais σ* e π* são os orbitais antiligantes. ......... 31
Figura 8:- Diagrama de bandas de energia para o PPV. O limite superior da banda de valência
(formada pela sobreposição dos orbitais π) é chamado de HOMO, e o limite inferior da banda
de condução (formada pela sobreposição dos orbitais π*) é chamado de LUMO. .................. 32
Figura 9:- Longa cadeia de átomos de carbono a cima. Diferença de energia entre o LUMO e
HOMO ou gap (lacuna). ....................................................................................................... 33
Figura 10:- Principais polímeros conjugados e seus respectivos gap de energia. .................. 34
Figura 11:- Excitações elementares de semicondutores orgânicos. ...................................... 35
Figura 12:- Representação esquemática da estrutura de camadas do dispositivo
Eletroluminescente construído utilizando MEH-PPV como polímero eletroluminescente.
Neste dispositivo o alumínio funciona como injetor de elétrons e o ITO como contato injetor
de buracos. ........................................................................................................................... 37
Figura 13:- Esquema de bandas de uma estrutura ITO/MEH-PPV/Al. h é a constante de
Planck, υ é a frequência da luz emitida, � é o nível de Fermi do metal (e+ e h- indicam
respectivamente, elétrons e buracos). ................................................................................... 38
Figura 14:- Mecanismo de foto-oxidação do PPV. .............................................................. 40
Figura 15:- Níveis de energia do BCHA-PPV em moléculas de oxigênio. ........................... 41
Figura 16:- Principais tipos de defeitos que ocasiona a quebra de conjugação: O defeito-cis
(torção de 1440 para fora do plano), saturação da ligação dupla por dois orbitais sp3 e
aparecimento da carbonila. ................................................................................................. 42
v
CAPÍTULO-3
Figura 1:- (a) Amostra de vidro com ITO. (b) Amostra de vidro com ITO e fita adesiva. (c)
Amostra de vidro com ITO e fita cortada nas dimensões padronizadas. (d) Amostra de vidro
com ITO após a remoção do óxido ....................................................................................... 54
Figura 2:- Deposição da solução sobre o substrato por meio da técnica spin-coating. (a)
Depositando a solução sobre o substrato (b) Base em rotação para eliminar os excessos da
solução. (c) Rotação para estabilizar a uniformidade da amostra. (d) Filme produzido sobre o
substrato. ............................................................................................................................. 56
Figura 3:- Esquema de um dispositivo eletroluminescente após a metalização. Pronto para as
medidas elétricas. ................................................................................................................. 57
Figura 4:- Esquema usado na fotodegradação das amostras. (a) Lâmpada usada na irradiação
distanciada de aproximadamente 15 cm das amostras. (b) A figura mostra separadamente o
vidro, o polímero eletroluminescente, o contato de alumínio e a região por onde incide luz. 48
Figura 5:- Esquema do aparato experimental utilizado para realisar as medidas de Tensão vs.
Densidade de Corrente. ........................................................................................................ 59
Figura 6:- Identificação das regiões onde foram tomadas as imagens de microscopia sobre a
superfície dos dispositivos. .................................................................................................. 60
Figura 7:- Curvas de Tensão vs. Densidade de corrente dos dispositivos fabricados com
(a)MEHH-PPV e com (b) MEH-PPV/LCC expostos a ciclos de tensão. Curvas de tensão vs.
densidade de corrente de dispositivos expostos à luz e ciclos de tensão de dispositivo. .... 62
Figura 8:- Compara o potencial de corte relativo dos dispositivos fabricados com MEH-PPV
puro • e dispositivos fabricados com MEH-PPV + LCC • . (a) Submetidos apenas
a ciclos de tensão (b) a ciclos de tensão e radiação ultravioleta. ....................................... 63
vi
Figura 9:- Comparação dos potenciais de corte relativo em dispositivos aplicando apenas
ciclos de tensão • e aplicando ciclos de tensão e radiação ultravioleta • (a).
Dispositivos com camada ativa MEH-PPV puro (b) dispositivo com cama ativa MEH-PPV +
LCC. .................................................................................................................................... 64
Figura 10:- Espectro do LCC técnico utilizado na fabricação das amostras. ........................ 65
Figura 11:- Espectros IR do MEH-PPV antes de iniciar o processo de degradação. MEH-PPV
puro (a), MEH-PPV+10% de LCC (b) e comparação dos espectros de MEH-PPV puro e MEH-
PPV+10% de LCC no detalhe a região de 1400 a 1700 cm-1(c). ........................................... 67
Figura 12:- Espectros IR para o MEH-PPV puro 3 (a) e MEH-PPV com 10% de LCC,
comparação dos espectros de MEH-PPV puro e com 10% de LCC após 180 minutos de
exposição à luz ultravioleta ............................................................................................. .71
Figura 13:- Intensidade relativa para os modos de 968 cm-1 (a), 1678 cm-1 (b) e 1732 cm-1 (c).
............................................................................................................................................ 73
Figura 14:- As bandas em destaque são referentes à: 1414 cm-1 ao alongamento semicircular
do anel (C-C), alongamento do alkoci antissimétrico do CH2 e 1504 cm-1 está relacionada ao
alongamento semicircular do fenil (C-C aromático). ............................................................ 75
Figura15:- Espectros Raman referentes aos dispositivos fabricados com MEH-PPV puro e
MEH-PPV+LCC com concentração em massa de 10% de LCC. Antes de expostas à luz e a
ciclos de tensão. ................................................................................................................... 76
Figura 16: Dispositivo fabricado com MEH-PPV puro. Em destaque as bandas Raman que
sofrem deslocamento após a aplicação de luz e ciclos de tensão. Onde DR0 é o deslocamento
Raman da amostra sem aplicação de tensão e luz, e DRf e o deslocamento Raman que surge
após a degradação. ............................................................................................................... 77
vii
Figura 17:- Dispositivo fabricado com MEH-PPV +10% de LCC. Em destaque as bandas
Raman que sofrem deslocamento após a aplicação de luz e ciclos de tensão. Onde DR0 é o
deslocamento Raman da amostra sem aplicação de tensão e luz, e DRf e o deslocamento
Raman sofrido após aplicação de luz e tensão. ..................................................................... 78
Figura 18:- Numeração e localização dos pontos para cada imagem coletada sobre o
dispositivo. .......................................................................................................................... 79
Figura 19: Imagens de Microscopia sobre as quatro regiões dos dispositivos fabricados com e
sem LCC. ............................................................................................................................. 80
Figura 20: Imagem (a) MEH-PPV puro. Imagem (b) MEH-PPV+LCC, antes do processo de
degradação. .......................................................................................................................... 81
Figura 20: Imagem (a) MEH-PPV +LCC. Imagem (b) MEH-PPV puro, após processo de
degradação. .......................................................................................................................... 82
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Composição química do LCC Natural e LCC Técnico ......................................... 27 Tabela 2: Principais grupos vibracionais do LCC Técnico ................................................... 65 Tabela 3: Valores do número de onda determinados experimentalmente e da literatura dos principais bandas do MEH-PPV ........................................................................................... 68 Tabela 4: Apresenta os coeficientes da equação (y=A+Bt+Ct2+Dt3), usada para fitar as intensidades relativas. Onde seus coeficientes estão relacionados com a taxa de degradação dos materiais. ....................................................................................................................... 72 Tabela 5: Apresenta os principais modos vibracionais medidos experimentalmente e da literatura do MEH-PPV obtidos por Raman a temperatura ambiente. ................................... 76
ix
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Light-emitting diode
LED
Organic light-emitting diode
OLEDs
Display de Cristal liquid
LCD
Líquido da casca da castanha de caju
LCC
Instituto Nacional de Energia Orgânica
INEO
Óxido de estanho dopado com índio ITO
Orbital molecular mais alto ocupado HOMO
Orbital molecular mais baixo ocupado LUMO
Lacuna Gap
eV Elétron volt
Poli[2-metóxi, 5-(2’etil-hexiloxi)-p-fenilenovinileno] MEH-PPV
Poli(P-fenilenovinileno) PPV
Silício Si
Arseneto de gálio GaAs
Estado singleto não excitado S0
Alumínio Al
Frequência da luz υ
Nível de fermi ����
Indicação de buraco h
Indicação de elétron e
Carbono C
Gás oxigênio O2
x
Clorobenzeno C6H5Cl
Companhia Industrial de Óleos do Nordeste CIONE
Microlitros ����L
Ácido clorídrico HCL
Minutos min
Nanômetro nm
Corrente continua DC
Densidade de corrente J
Tensão V
Luz ultravioleta UV
xi
RESUMO
Soares, A. S., Degradação da camada ativa de dispositivos semicondutores orgânicos a
base de MEH-PPV e a utilização de um produto natural como agente retardante: Angel
Alberto Hidalgo. Teresina – UFPI, 2013. (Dissertação de Mestrado em Ciência de Materiais)
Dispositivos semicondutores com camada ativa orgânica são substitutos promissores dos dispositivos a base de silício. No entanto, a aplicação destes materiais orgânicos em escala comercial encontra alguns obstáculos, tais como a baixa eficiência e degradação em curto período de operação. OLDEs (Organic light Emiting Diodes) a base de PPV poli (p-fenileno vinileno) ou derivados apresentam dois meios de degradação: o primeiro processo é a oxidação do polímero que leva a formação de grupos carbonilas substituindo os grupos vinil. A carbonila provoca a aniquilação da fluorescência e diminui o comprimento de conjugação do polímero. O segundo passo, envolve a formação de curtos circuitos elétricos locais que não necessariamente causam a completa falha do dispositivo de imediato. Em anos recentes, o Líquido da Casca da Castanha do Caju (LCC) foi analisado e mostrou que contem uma concentração considerável de compostos fenólicos alquil substituídos; importantes moléculas que mostram atividade antioxidante. Neste trabalho mostramos o potencial uso do LCC técnico como antioxidante para o desenvolvimento de OLEDs a base de [2-metóxi,5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em condições ambientes. Produzimos filmes casting para estudar a fotodegradação usando FTIR, neste caso filmes puro e com 10% de LCC. Os espectros de FTIR mostraram claramente que o aparecimento de grupos carbonila é retardado nas amostras com 10% de LCC. Comparando as curvas de Densidade de corrente vs. Tensão (J vs. V) dos dispositivos com e sem LCC observamos que o desempenho de ambos os dispositivos é bem similar. Nos dispositivos submetidos a ciclos de tensão e à luz ultravioleta o processo de degradação é acelerado em relação aos dispositivos submetidos a apenas ciclos de tensão. Imagens de microscopia óptica foram tomadas para analisar a superfície dos filmes após uma sequencia de ciclos de tensão, mostrando claramente o aparecimento de pontos escuros que crescem com o número de ciclos. Uma vez montados os dispositivos, os contatos elétricos impedem a obtenção de espetros FTIR, por conta disso, foram realisadas medidas de espectroscopia Raman Confocal. Estes resultados mostram que as bandas referentes ao anel fenilico e a ligação C=C do grupo vinil, sofrem um deslocamento de 16 cm-1 indicando uma mudança drástica na dinâmica destes grupos. Esta modificação na dinâmica é consistente com a possível quebra de conjugação e formação de uma ligação C=O observada por FTIR. Os gráficos de potencial de corte relativo mostram que o dispositivo com 10% de LCC em sua camada ativa, quando exposto a luz e ciclos de tensão, apresentam taxa de degradação semelhante aos dispositivos sem LCC. Este resultado implica que o processo de degradação dominante nos dispositivos submetidos a ciclos de tensão e à luz UV não é o aparecimento de grupos carbonilas, mas sim a degradação dos contatos como mostram as imagens de microscopia óptica. Palavras - Chave: OLEDs, Fotodegradação, MEH-PPV, Líquido da casca da castanha do Caju, Caracterização Óptica e Elétrica.
xii
ABSTRACT
Soares, A. S., Degradation of the active layer of organic semiconductor devices based on
MEH-PPV and the use of a natural product as retardant: Angel Alberto Hidalgo.
Teresina – UFPI, 2013. (Dissertação de Mestrado em Ciência de Materiais)
Semiconductor devices with organic active layer are promising substitutes devices to silicon base. However, the application of these organic materials on a commercial scale finds some obstacles, such as low efficiency and degradation in short operational periods. OLEDs (Organic Light Emitting Diodes)-based on PPV (Poly (p-Phenylene Vinylene)) and derivatives have two degradation mechanisms: the first process is the oxidation of the polymer leading to the formation of carbonyl groups replacing the vinyl link. Carbonyl causes fluorescence annihilation and reduces the conjugation length of the polymer. The second step involves the formation of localized short circuits that not necessarily cause a complete failure of the device immediately. The Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) was analyzed and showed that it contains a significant concentration of phenolic compounds alkyl substituted; important molecules that show antioxidant activity. We show the potential use of technical CNSL as an antioxidant for the development of OLEDs based on [2-methoxy, 5 - (2-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene] (MEH-PPV) and ensemble under ambient conditions. We produced casting films to study photo degradation using FTIR, in this case pure films and 10% of CNSL. FTIR spectra clearly showed that appearance of carbonyl groups is retarded in the samples with 10% CNSL. Comparing curves of Current Density vs. Voltage (J vs. V) of pristine devices with and without CNSL we observed that broth performances are quite similar. The devices subjected to cycles of tension and ultraviolet light degradation process is accelerated in relation to the devices subjected to voltage only. Optical microscopy images were taken to analyze the surface of the films after a sequence of voltage cycles, clearly showing the appearance of dark spots which grow with the number of cycles. Once mounted the devices, electrical contacts prevent obtaining FTIR spectra, on that account, Confocal Raman spectroscopy measurements were realized. These results show that the bands for the phenyl ring and the C = C bond of the vinyl group, undergo a shift of 16 cm-1 indicating a dramatic change in the dynamics of these groups. This change in dynamic is consistent with the break possible conjugation and formation of a C = O bond observed by FTIR. The cut off potential of devices with 10% of LCC exhibit similar degradation rates as devices without LCC when exposed to UV light. This result implies that the dominant degradation in the devices subjected to cycles of tension and UV light is the appearance of carbonyl groups, but rather the degradation of the contacts as observed in optical microscope images.
Keywords: OLEDs, photo degradation, MEH-PPV, Cashew Nut Shell Liquid, Optical and Electrical Characterization.
13
1.1 INTRODUÇÃO
A eletrônica surgiu em 1906 com a descoberta da válvula triodo por Lee De Forest. Este
dispositivo possibilitou a amplificação de sinais elétricos e a fabricação de dispositivos
elétricos, tais como o rádio e o televisor (Rezende 2004). A válvula triodo era constituída de
um catodo que aquecido emitia elétrons, um anodo que recebia os elétrons emitidos do catodo
e de uma grade que servia para controlar o fluxo de elétrons. A válvula tinha este nome por
ser constituído de três eletrodos. O principio de funcionamento das válvulas era o de controlar
o movimento dos elétrons por meio da aplicação de um campo elétrico; além do triodo
existiam outros tipos de válvulas como, por exemplo, o Diodo. Com o desenvolvimento de
equipamentos eletrônicos mais sofisticados, surgiram invenções como o rádio e o televisor e,
posteriormente, os computadores. No entanto, as válvulas eram frágeis, grandes e tinham vida
curta e fabricação dispendiosa (Rezende 2004).
Motivados pelas desvantagens das válvulas triodo e pela necessidade de obter
dispositivos eletrônicos menores e com maior vida útil, intensas pesquisas foram realizadas
com o intuito de desenvolver novos dispositivos eletrônicos. Mesmo antes da Segunda Guerra
Mundial, muitos pesquisadores já trabalhavam com o propósito de aperfeiçoar os dispositivos
eletrônicos. Só apenas em 1947 os físicos J. Bardeen, W. Brattain e W Shockley, dos
laboratórios “Bell Telephone”, criaram o transistor, invenção que possibilitou notáveis
aplicações, muitas dessas, presentes no nosso cotidiano, como por exemplo: máquinas
fotográficas e computadores.
Praticamente todos os dispositivos eletrônicos advindos do desenvolvimento das
válvulas, e posteriormente dos transistores, são à base de semicondutores inorgânicos. Até
recentemente, materiais poliméricos eram utilizados na indústria dos semicondutores como
isolantes por terem alta resistência elétrica. Para se ter uma ideia um polímero convencional
possui condutividade elétrica da ordem de 10-16 σ (S.m-1), propriedade elétrica que o
14
caracteriza como isolante elétrico. Sendo assim, a única saída era trabalhar com materiais
inorgânicos. Este pensamento persistiu até 1977 quando um aluno do professor Shirakawa
descobriu acidentalmente um polímero condutor (Shirakawa et al 1977). Devido às pesquisas
de Alan J. Heeger, Alan G. Macdiarmid e Hideki Shirakawa tornou-se possível a utilização de
um material polimérico na fabricação de dispositivos eletrônicos, que viesse a ter função de
semicondutor ou condutor e não apenas como isolante. A partir de então materiais
poliméricos semicondutores tem sido objeto de intensas pesquisas, e atualmente há diversas
aplicações na eletrônica tais como: OLEDs, displays e lasers orgânicos (Hummelgen, et al
1998).
Os polímeros que apresentam propriedades elétricas interessantes para aplicação na
eletrônica são polímeros que na sua estrutura química apresentam alternância de ligações
simples e duplas. Os mesmos são chamados Polímeros Conjugados. Um dos principais
polímeros conjugados e mais estudado é o poliacetileno. Ele se apresenta nas formas cis-
poliacetileno e trans-poliacetileno, Figura 1. Para ter uma ideia da versatilidade dos
polímeros, as duas formas tem propriedades distintas. O cis-poliacetileno apresenta
propriedades isolantes, enquanto o trans-poliacetileno tem propriedades condutoras (Rezende
2012).
Figura 1: Estrutura química da molécula de Poliacetileno. (a) cis-poliacetileno, polímero conjugado com propriedades isolantes, (b) trans-poliacetileno, polímero conjugado com propriedades elétricas semelhantes à de um material condutor (Rezende 2012).
Devido a versatilidade dos polímeros e a possibilidade da fabricação de dispositivos
elétricos a baixo custo, deposição em grandes áreas e a utilização de toda a tecnologia já
15
desenvolvida dos materiais plásticos, tornou-se então objeto de estudo e atualmente uma das
grandes promessas para aplicação na eletrônica, com um mercado consumidor que cresce a
cada ano. A IHS iSuppli, uma empresa de pesquisa de mercado, afirma que de 2013 a 2017 a
aplicação de dispositivos orgânicos na telefonia móvel vai crescer cerca de 26% ao ano, sendo
fabricados só em 2013 mais de 195 milhões de unidades. Esse valor vai crescer para mais de
447 milhões de unidades em 2017 (oled-info 2013). A Figura 2 mostra o ritmo de crescimento
anual, esperado para os dispositivos orgânicos.
Figura 2 Números de unidades de OLEDs de matriz orgânica, fabricadas por ano e utilizada na aplicação da telefonia móvel (oled-info 2013).
1.1 MOTIVAÇÃO
A grande vantagem de utilizar materiais plásticos na fabricação de dispositivos
elétricos, principalmente em “displays” como possíveis substitutos dos LCDs, é devido a sua
grande maleabilidade, ou seja, através de mudanças na cadeia polimérica pode se obter
polímeros que emitem luz em diferentes regiões do espectro visível, ainda é possível destaca
vantagens tais como: flexibilidade, baixo peso, confecção de grandes áreas emissivas, baixo
Unidades em milhões
16
custo de fabricação e a possibilidade de utilizar toda a tecnologia conhecida da indústria de
plásticos.
No entanto há alguns obstáculos a serem superados para que dispositivos a base de
materiais orgânicos possam competir em pé de igualdade com os já estabelecidos no mercado
consumidor, como os tubos de imagens, displays a base de materiais cerâmicos e LCDs.
Dentre os obstáculos a serem superados pelos dispositivos feitos a base de material orgânico,
um merece grande destaque, a Degradação, é o fator que limita a vida útil dos dispositivos
orgânicos.
Uma das saídas encontradas pela indústria para neutralizar o processo de degradação é o
encapsulamento. No entanto, o processo oferece contradições, pois alguns dos principais
atrativos dos dispositivos orgânicos são perdidos durante o encapsulamento; propriedades
como flexibilidade, baixo peso e baixo custo de fabricação. Devido aos obstáculos citados
acima, incontáveis pesquisas são atualmente desenvolvidas na busca de neutralizar a
degradação da camada ativa, e uma das saídas é a utilização de antioxidantes na camada
polimérica. Alguns materiais se mostraram bastante promissores e, o Líquido da Casca da
Castanha de Caju (LCC) vem se consolidando neste ramo. Tanto por apresentar um bom
desempenho como antioxidante (Lopes et al 2008), como por ser um produto genuinamente
brasileiro, e de grande importância para a economia do Brasil e principalmente do Nordeste.
O Líquido da Casca da Castanha do Caju (LCC) é um subproduto do Caju e, atualmente é
praticamente descartado.
Os materiais orgânicos semicondutores (polímeros conjugados) têm despertado grande
interesse na comunidade científica e industrial. No Brasil não tem sido diferente, foi criado o
INEO (Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica) tendo como objetivo consolidar a rede de
pesquisa orgânica e colocar o Brasil em boa posição em relação à pesquisa básica e de
aplicação em eletrônica orgânica.
17
1.2 OBJETIVO
Analisar o processo de degradação nos dispositivos a base de MEH-PPV mediante as
técnicas de Infravermelho, Raman e Potencial de Corte Relativo, nas amostras fabricadas com
e sem o LCC. Analisar a degradação do dispositivo após a aplicação de Luz e Luz e Tensão
elétrica. Determinar a viabilidade da utilização de LCC como agente retardador da degradação
de dispositivos semicondutores com camada ativa a base de MEH-PPV
1.3 DESCRIÇÕES DO TRABALHO
Na introdução é descrito o surgimento da eletrônica (invenção da válvula triodo e
posteriormente dos transistores), os desafios iniciais ao desenvolvimento dos dispositivos
elétricos presentes em nossos lares atualmente. Falamos da descoberta de polímeros
semicondutores e da utilização destes na eletrônica, surgindo desta forma a eletrônica
orgânica. Mostramos as perspectivas futuras de crescimento do mercado dos OLEDs.
No artigo 1 ou Capitulo de revisão bibliográfica expomos os conceitos fundamentais
necessários para o entendimento e desenvolvimento do nosso trabalho. É descrito a formação
dos orbitais sp2, responsáveis pelas características condutoras e semicondutoras dos
polímeros. Descrevemos o processo de funcionamento dos dispositivos orgânicos, desde
injeção de portadores de cargas e formação dos estados excitados e delineamos o processo de
oxidação da camada orgânica através da possível formação de oxigênio singleto.
No artigo 2 ou artigo cientifico apresentamos a parte laboratorial do nosso trabalho. O
preparo das soluções, a decapagem do ITO, a fabricação dos dispositivos e as técnicas para
analise do dispositivo. No capitulo seguinte expomos os resultados e as discussões. As
conclusões seguem no capitulo cinco finalizando nosso trabalho.
18
REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
Hummelgen, I. A.; Roman, L. S.; Lima, J. R. (1998). Polímeros Conjugados como Camada
Ativa de Diodos Emissores de Luz e Fotodetectores, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 8, 55-
63.
Lopes, A. A. S., et al. (2008). Study of antioxidant property of a thiophosphorated compound
derived from cashew nut Shell liquid in hydrogenated naphthenics oils. Brazilian journal of
chemical engineering, 25, 119-127.
Rezende, S. M. (2004). Materiais e Dispositivos Eletrônicos, 2 ed. São Paulo, Ed. Livraria da
Física.
Shirakawa, H. , Louis, E. I. , MacDiarmid, A. G. ,Chiang, C. K. and Heeger, A. , J. (1977).
Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen of derivatives of
Polyacetylene, (CH)x. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 16, 578-
580.
http://www.oled-info.com (visitada em 26/03/2013)
19
2.CAPÍTULO 1: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
20
PROPRIEDADES DE POLÍMEROS CONJUGADOS, MECANISMOS DE
DEGRADAÇÃO E CARARTERÍSTICAS DO LCC.
Adriano Santana Soares1, Angel Alberto Hidalgo1,2*, Cleânio da Luz Lima1,2,
1Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados - LIMAv, CCN, UFPI, Campus Ministro
Petrônio Portela, Teresina-PI, 64049-550, Brasil.
2Universidade Federal do Piauí, Departamento de Física, CCN, UFPI, Campus Ministro Petrônio
Portela, Teresina-PI, 64049-550, Brasil.Teresina-PI, Brasil.
*E-mail: [email protected]
21
RESUMO
Soares, A. S., Propriedades dos Polímeros Conjugados, Mecanismos de Degradação e
Características do LCC.: Angel Alberto Hidalgo. Teresina – UFPI, 2013. (Dissertação de
Mestrado em Ciência de Materiais)
Diodos orgânicos que emitem luz tem sido objeto de intensas pesquisas nos últimos anos por apresentarem propriedades como: flexibilidade, baixo custo de fabricação e a possibilidade de utilizar toda a tecnologia conhecida na indústria plástica. A fabricação de OLEDs só foi possível devido à descoberta de polímeros com propriedades condutoras, chamados de polímeros conjugados. Estes polímeros apresentam um tipo especial de conjugação. Devido os OLEDs serem fabricados com material orgânico fatalmente eles degradam, fator que limita a utilização em larga escala. Por conta disto, muitas pesquisas estão sendo empregadas com o intuito de controlar ou neutralizar a degradação de dispositivos a base de polímeros. Um dos destaques neste sentido é a utilização do liquido da casca da castanha do caju, por ter cardanol como um dos principais constituintes. Neste capítulo serão expostas as principais características do LCC utilizado para controlar o processo de degradação da camada ativa feita de MEH-PPV, que ocorre principalmente devido à quebra da ligação dupla da cadeia do polímero conjugado por meio de um oxigênio singleto. Será descrita a configuração eletrônica do MEH-PPV. Descreveremos a arquitetura dos diodos e principio de funcionamento. Será discutido o processo de geração e absorção de fótons em diodos orgânicos bem como a cinética do processo de degradação que ocorre em polímeros derivados do PPV. A degradação dos polímeros ocasiona o aparecimento de defeitos na cadeia polimérica, estes defeitos leva a perda de propriedades elétricas e fotoelétricas do polímero que forma a camada ativa orgânica do diodo, para finalizar o capítulo serão descritos os principais tipos de defeitos e suas consequências no polímero.
Palavra Chave: Liquido da Casca da Castanha do Caju, Polímeros Conjugados, Geração e Absorção de Fótons, Fotodegradação, Defeitos Estruturais.
22
ABSTRACT
Soares, A. S., Properties of Conjugated Polymers, Degradation Mechanisms and
Characteristics of CNSL.: Angel Alberto Hidalgo. Teresina – UFPI, 2013. (Dissertação de
Mestrado em Ciência de Materiais)
Organic light emitting diodes have been the subject of intense research in recent years, due to their properties such as flexibility, low manufacturing cost and the possibility to use all the technology known in the plastic industry. Manufacturing of OLEDs was only possible due to the discovery of conducting polymers referred as conjugated polymers. These polymers have a special kind of conjugation. Because OLEDs are produced from organic material they inevitably degrade, factor limiting the widespread usage of organic devices. Many researches are being conducted in order to control or neutralize the degradation of polymer-based devices. The use of cashew nut shell liquid, having cardanol as a major constituent highlights as on interesting antioxidant. In this chapter, the main features will be explained CNSL used to control the degradation of the active layer made of MEH-PPV, which is mainly due to the breaking of the double bonds of the conjugated polymer chain through singlet oxygen. The electronic configuration of the MEH-PPV Is described. We describe the architecture of the diodes and the operating principle. The generation and absorption of photons in organic diodes is describer as well as the kinetics of polymer degradation occurring or derivatives PPV. The degradation of polymers causes the appearance of defects in the polymer chain, these defects leads to loss of electric and photoelectric properties of the polymer forming the active layer of organic diodes, to finalize the chapter will be described the main types of defects and their consequences in the polymer.
KeyWord: Cashew Nut Shell Liquid, Conjugated Polymers, Photon Generation and Absorption, Photodegradation, Structural Defects.
23
2.1 INTRODUÇÃO
Polímeros eletroluminescentes têm sido intensamente estudados, por serem promissores
para aplicação em dispositivos orgânicos (Scott et al, 1995). No entanto a utilização de
material orgânico como camada geradora de portadores de carga, ainda enfrenta vários
obstáculos, tais como, baixa eficiência e a degradação. Devido a estes fatores, muitos esforços
têm sido aplicados para inibir ou reduzir a degradação em materiais orgânicos.
Uma das descobertas mais significativas da década de 90, que devido a sua importância
proporcionou o premio Nobel para seus executores, foi a descoberta e desenvolvimento de
polímeros condutores de eletricidade. Estes polímeros apresentam propriedades distintas de
polímeros convencionais. Enquanto os polímeros convencionais são bons isolantes elétricos,
os polímeros conjugados apresentam propriedades condutoras, isto ocorre devido ao processo
de hibridização sp2 que possibilita a formação de orbitais pz. Estes orbitais dão origem aos
orbitais π (ligantes) e π* (antiligantes). A formação destes orbitais proporciona a formação de
bandas de energia semelhantes a de semicondutores convencionais.
Na presença de oxigênio e luz pode haver reações na cadeia estrutural do polímero que
provoca o surgimento de defeitos estruturais na cadeia polimérica. Os defeitos diminuem o
comprimento de conjugação tornando o polímero, mas isolante este é um processo
característico de foto-oxidação. Neste sentido o LCC tem se mostrado eficaz no controle de
reações similares, por ter em sua composição química o cardanol. Composto usado como
antioxidante na indústria petroquímica e que cada vez mais vem se mostrando apropriado para
utilização em derivados orgânicos (Trevisan,et. al., 2006). Este trabalho tem como foco
estudar as principais características do antioxidante natural utilizado como aditivo na camada
ativa de MEH-PPV, e assinalar as principais características de polímeros conjugados e dos
possíveis defeitos na estrutura do polímero conjugado.
24
2.2 LÍQUIDO DA CASCA DA CASTANNHA DO CAJU
O Líquido da Casca da Castanha do Caju, ou abreviadamente LCC, é o produto natural
utilizado neste trabalho como antioxidante. Ele é extraído do fruto do Anacardium occidentale
L, como é cientificamente conhecido o cajueiro; é uma árvore de aparência exótica, troncos
tortuosos folhas glabras, masculinas e hermafroditas e fruto reniforme (Mazzetto et al, 2009).
A origem do cajueiro é definida por provas circunstâncias que indicam, de forma convincente,
ser uma planta originaria do Brasil ou pelo menos da America do sul (Trévet et al, 1978).
Presente em todo o território nacional aparece mais frequentemente na região costeira do
nordeste brasileiro, com destaque para os estados do Ceará, Rio Grande do Norte e Piauí. O
fruto da castanha do caju é de grande importância econômica para a região nordestina. As
indústrias de beneficiamento da castanha empregam mais de 20 mil trabalhadores, além de
gerar mais de 280 mil postos de trabalho no campo (Mazzetto et al, 2009). Do fruto do
cajueiro pode se extrair a amêndoa parte interna comestível da castanha do caju. No processo
de extração da amêndoa obtém-se da casca da castanha o LCC. O líquido extraído da Casca
da Castanha é tido como um subproduto do cajueiro e de baixo valor agregado.
O Líquido da Casca da Castanha do Caju (LCC) desperta grande interesse em
pesquisadores nacionais e internacionais devido a suas aplicações em áreas medicinais, na
fabricação de tintas, na fabricação de resinas e polímeros e mais recentemente como
antioxidante (Mazzetto et al, 2009)
O fruto do cajueiro, mostrado na Figura1, popularmente conhecido como castanha de
caju, é um aquênio de comprimento e largura variável, casca coriácea lisa, mesocarpo
alveolado, repleto de um líquido escuro quase preto, cáustico e inflamável, conhecido
internacionalmente como Cashew Nut Shell Liquid (CNSL). Na parte mais interna da castanha
está localizada a amêndoa, constituída de dois cotilédones carnosos e oleosos, que compõem a
25
parte comestível do fruto, revestida por uma película em tons avermelhados (Mazzetto et al,
2009). A Figura 2 mostra como é encontrado na natureza, as partes constituintes da castanha
de caju e o LCC já extraído da Casca da Castanha de Caju.
Figura 1:- Castanha do caju: casca coriácea lisa (epicarpo), amêndoa (parte comestível), película separando a amêndoa do mesocarpo e mesocarpo alveolado onde se encontra o LCC e de onde é extraído o LCC (www.mecol.com.br/portugues/informacajuebrasil.htm).
Figura 2: Fruto do cajueiro popularmente conhecido como Caju, castanha de caju e LCC (Mazzetto et al, 2009).
O LCC natural é obtido a partir do processamento mecânico para uso comestível da
castanha de caju e a sua composição é uma mistura de ácido anacárdico, cardanol, cardol e 2-
metilcadol e alguns componentes minoritários. A Tabela 1 mostra os constituintes do LCC
natural com suas respectivas porcentagens (Mazzetto et al, 2009; Trévet, et al 1978). Por
26
outro lado, também temos o LCC conhecido como LCC técnico, com as respectivas
concentrações mostradas igualmente na Tabela 1. A diferença entre o LCC natural e técnico
está no processo de extração, como exposto acima. O natural é obtido por processamento
mecânico, no entanto o técnico é obtido por aquecimento do natural. Quando submetido a
altas temperaturas cerca de 180ºC, o ácido anacárdico sofre reação de descarboxilação
convertendo-se a Cardanol, Figura 3 (Correia et al,2006; Mele et al, 2004).
Tabela 1: Composição química do LCC natural e LCC técnico (Mazzetto et al, 2009).
Componentes LCC Natural LCC Técnico
Fenólicos (%) (%)
Ácido Anacárdico 71,70-82,00 1,09-1,75
Cardanol 1,60-9,20 67,82-94,60
Cardol 13,80-20,10 3,80-18,86
2-Metilcardol 1,65-3,90 1,20-4,10
Componentes Minoritários 2,20 3,05-3,98
Material Polimérico ------- 0,34-21,63
Figura 3: Processo de descarboxilação do ácido anacárdico. Quando submetido a altas temperaturas (180 0C), o ácido anacárdico sofre reação de descarboxilação convertendo-se a cardanol, produzindo o denominado LCC técnico (Mazzetto et al, 2009).
A estrutura química dos constituintes do LCC é mostrada na Figura 4. O líquido possui
diversas aplicações na química fina, de acordo com a funcionalidade de seus constituintes
27
isolados (Lopes et al, 2008; Attanasi et al 2006). Por exemplo, pode atuar como antioxidante.
O cardanol hidrogenado possui características antioxidativas. Devido ao LCC apresentar
propriedades antioxidantes ele pode ser usado como estabilizante contra o ar, luz e calor, em
materiais orgânicos tais como lubrificantes, fluídos, biofluidos e em polímeros (Rios et
al,2008).
Figura 4: Estrutura química dos principais constituintes do CNSL (Mazzetto et al, 2009).
Como o LCC está na parte interna da castanha do caju, é importante o desenvolvimento
de processos industriais mais elaborados e mais eficientes para a sua extração. Alguns
processos são empregados para a extração do LCC: a extração a frio, extração por solvente
(Kumar et al,2002; Correia et al, 2006) e processos termomecânicos, neste caso o próprio
LCC aquecido é usado para romper a casca externa, e consequentemente os alquifenois
presentes no mesocarpo são liberados.
28
2.4 POLÍMEROS CONJUGADOS
Na década de 1970 foram descobertos polímeros com propriedades condutoras, os
chamados polímeros conjugados. São caracterizados por apresentarem alternância de ligações
simples (σ) e duplas (σ e π) ao longo de sua cadeia, sendo a ligação π a responsável pelas
propriedades que tornam esses polímeros potenciais candidatos para aplicações em
optoeletrônica (Silva et al, 2008). O processo de hibridização dos polímeros conjugados é
diferente da hibridização dos polímeros saturados. Nos polímeros conjugados o processo de
hibridização é do tipo sp2, enquanto nos polímeros saturados a hibridização é do tipo sp3. Na
hibridização sp3 cada átomo de carbono se liga a outros quatro átomos formando ligações do
tipo σ. Já no processo de hibridização sp2 ocorre a formação de orbitais do tipo sp2 sendo a
configuração eletrônica nesse processo de hibridização 2s12px12py
12pz1. Neste caso, ocorre a
formação da ligação σ pela sobreposição dos orbitais px e py que estão no plano que contem o
núcleo do átomo. A ligação π é formada pela sobreposição dos orbitais pz. Estes orbitais são
perpendiculares ao plano que contem o núcleo do átomo, onde está a ligação σ.
Consequentemente, cada átomo de carbono se liga a três outros átomos formando três
ligações do tipo σ. O quarto elétron de valência permanece em um orbital do tipo pz
possibilitando a ligação do tipo π (Silva et al, 2008). Um exemplo de tal configuração é a
molécula de eteno, mostrada na Figura 5.
29
Figura 5: Mostra uma ligação dupla entre dois átomos de carbono. A ligação σ acontece entre os átomos de carbono, formada pela sobreposição de orbitais px e py, a ligação π é devido à sobreposição de orbitais pz (web Organic Semicondutor).
Os elétrons nos orbitais pz, do ponto de vista energético, são menos ligados ao átomo,
ou seja, são deslocalizados, o que permite que a nuvem de densidade de probabilidade
eletrônica esteja distribuída por toda a molécula, Figura 6.
Figura 6: Molécula do benzeno. Os elétrons do orbital π são deslocalizados permitindo que a nuvem de densidade de probabilidade eletrônica se distribua por toda a molécula (Péres et al, 2001).
Com a sobreposição dos orbitais eletrônicos ocorre a degenerescência, resultando na
formação de um novo conjunto de orbitais moleculares que são obtidos através da soma e da
subtração das funções de onda dos átomos. As ligações formadas entre os átomos de carbono
C=C
Plano dos orbitais sp2
Orbitais pz
Elétrons π delocalizados
30
produzem uma separação dos níveis de energia, formando quatro novos orbitais moleculares:
σ (ligante), σ* (antiligante), π (ligante) e π*
(antiligante), Figura 7.
Figura 7: Formação dos orbitais σ (ligante), σ* (antiligante), π (ligante) e π* (antiligante). Os orbitais σ e π são os orbitais ligantes, já os orbitais σ* e π* são os orbitais antiligantes. (Tonezer et al, 2007).
As interações entre os orbitais π (ligantes) e π* (antiligantes) podem ser descritas na
forma de diagramas de bandas de energia. A sobreposição dos orbitais π dá origem às bandas
de valência e a sobreposição dos orbitais π* dá origem à banda de condução, nomenclatura
comunmente usada para semicondutores inorgânicos. A Figura 8 mostra o diagrama de
bandas de energia para o PPV.
31
Figura 8: Diagrama de bandas de energia para o PPV. O limite superior da banda de valência (formada pela sobreposição dos orbitais π) é chamada de HOMO, e o limite inferior da banda de condução (formada pela sobreposição dos orbitais π*) é chamada de LUMO.
O limite superior da banda de valência é chamado nos semicondutores orgânicos de
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital em português quer dizer orbital molecular mais
alto ocupado) e o limite inferior da banda de condução é chamado de LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital- orbital molecular mais baixo desocupado), de forma muito
semelhante ao observado em um semicondutor inorgânico. A diferença entre a energia do
LUMO e a energia do HOMO é chamada de lacuna de energia (“gap”) do semicondutor (Eg)
(Hummelgen et al, 1998). A Figura 9 mostra uma longa cadeia do polímero luminescente
PPV. A formação do LUMO é devido à sobreposição dos oito orbitais Pz atribuídos aos oitos
átomos de carbono em cada mero, o HOMO é formado pela sobreposição dos 24 orbitais sp2
de cada mero do PPV.
32
Figura 9: Longa cadeia de átomos de carbono (a cima). Diferença de energia entre o LUMO e HOMO. (lacuna) (web Organic Semiconductor).
Alguns dos principais polímeros conjugados e seus respectivos gap de energia são
mostrados na Figura 10. O semicondutor inorgânico mais importante para a eletrônica é o
silício, cujo gap de energia, Si Eg =1,12 eV, comparando com os polímeros semicondutores
apresentados na Figura 10, observa-se que a diferença entre os semicondutores orgânicos e
inorgânicos, no que diz respeito suas energias da banda, proibida não é tão grande. Por
exemplo, o gap de energia do Arseneto de Gálio, GaAs, Eg=1,43 eV, semicondutor inorgânico
de maior importância na optoeletrônica (Rezende, 2004) enquanto que o MEH-PPV apresenta
um valor de Eg=2,1eV, utilizado como polímero eletroluminescente nas camadas ativas dos
dispositivos orgânicos estudados neste trabalho. Vemos que a diferença do gap de energia
destes semicondutores é de 0,67 eV, maior que a energia térmica que é da ordem de 0,025eV.
Levando em comparação fatores como a complexidade do processo de dopagem dos
semicondutores inorgânicos, haja vista que o semicondutor intrínseco à concentração de
elétrons muda exponencialmente com a temperatura, fato que os torna menos utilizados que
33
os semicondutores extrínsecos em dispositivos, os polímeros semicondutores levam
vantagem, pois o processo de dopagem é relativamente simples comparado com a dopagem
do material inorgânico.
Figura 10: Polímeros conjugados e seus respectivos gap de energia (Greenham et al, 1995).
Quando um fóton de luz de energia igual à energia do Eg incide sobre o polímero
conjugado ocorre à absorção desse fóton e um elétron localizado no HOMO é promovido para
o LUMO. Pode ocorrer o processo inverso, ou seja, um elétron localizado no LUMO pode
decair para o HOMO desde que haja um estado desocupado, emitindo um fóton de luz igual à
energia do gap. Caso a diferença entre a energia do HOMO e LUMO do polímero conjugado
corresponda à energia associada ao espectro visível, esse polímero é também conhecido como
polímero eletroluminescente.
De grande interesse para a eletrônica orgânica os polímeros eletroluminescentes foram
descobertos por Burroughes em 1990 (Borroughes et al, 1990). Devido ao desenvolvimento
da química e a versatilidade dos materiais poliméricos, atualmente há diversos polímeros
34
eletroluminescentes. Um dos polímeros eletroluminescente mais utilizado na eletrônica
orgânica é o poli (p-fenileno vinileno) (PPV), com um gap de energia de 2,5 eV que lhe
proporciona emitir luz dentro do espectro visível (emissão verde-amarelada) (Bradley et al,
1887).
Um dos aspectos interessantes e motivadores do estudo científico de polímeros
conjugados, por exemplo, é o transporte por meio de sólitons (Kivelson et al, 1988). Sólitons
são como ondas que podem se propagar sem qualquer deformação ou dissipação (Bredas et al,
1985). No estado fundamental quase todas as moléculas orgânicas encontram-se no estado
singleto S0 não excitado (Phillips et al, 1985) com elétrons emparelhados e spins opostos. Tal
como descrito anteriormente, a absorção de um fóton pelo sistema π conjugado resulta na
promoção de elétrons do HOMO (banda π ligante) para o LUMO (banda π* antiligante) sem
mudança de spin, constituindo assim um defeito estrutural na cadeia molecular (Silva et al,
2008). Uma consequência imediata é que os níveis eletrônicos HOMO e LUMO podem ser
ligeiramente alterados devido a tais excitações, com isso há o surgimento de níveis
localizados de energia na região proibida. A Figura 11 mostra as excitações elementares de
um semicondutor orgânico.
Figura 11: Excitações elementares de um semicondutor orgânico (Heeger et al 2001, Coutinho, 2011).
35
Em um polímero a retirada de um elétron resulta na criação de um buraco (ausência de
elétron) na banda de condução. Em uma cadeia polimérica orgânica pode ser favorável que a
carga criada esteja localizada na região proibida criando uma distorção local da rede. Este
processo gera um estado de energia localizado no gap, devido a um deslocamento energético
∆ϵ dos níveis HOMO e LUMO. Este defeito localizado no gap, é formado por uma radical
iônico de spin ½ acompanhado de uma distorção da rede, é chamado de polaron, Figura 11 Na
retirada de um segundo elétron pode surgir um segundo polaron ou bipolaron, Figura 11(b).
Um bipolaron é caracterizado por um par de elétrons associados a uma deformação local da
rede (Heeger et al 2001, Coutinho, 2011). A combinação de dois polaron de sinais opostos
pode formar uma entidade neutra constituída de carga positiva e negativa, mantidas unidas
por interação de Coulomb, é chamada de éxciton singleto. Os éxcitons podem ser singleto,
spins antiparalelos, ou tripletos, spins paralelos.
2.4 GERAÇÃO E ABSORÇÃO DE FÓTONS EM DIODOS ORGÂNICOS
O princípio de funcionamento de um diodo orgânico que emite luz, Figura 2.13,
consiste em injetar um elétron na banda de condução do polímero conjugado e,
simultaneamente, produzir um estado desocupado na banda de valência (drenar elétrons, o
que é denominado de injeção de buracos), de forma a permitir que elétrons decaiam do
LUMO para o HOMO (Hummelgen et al, 1998) dentro da camada ativa. Este processo,
provocado pela injeção de cargas devido à aplicação de um potencial externo, conhecido
como transição eletrônica em sistemas de dois níveis por emissão de um fóton, é chamado de
eletroluminescência (Rezende, 2004). O processo que origina a emissão luminosa em
polímeros conjugados é o decaimento de éxcitons. Com a injeção de um elétron na banda de
condução do polímero e simultaneamente a injeção de um buraco na banda de valência, há a
36
formação de um polaron positivo e outro negativo. Esse par de spins antiparalelos dentro da
camada ativa constitui um estado singleto excitado que recombina emitindo um fóton de luz.
A Figura 12 mostra o esquema da estrutura de bandas de um diodo orgânico formado por uma
camada ativa do polímero MEH-PPV e dois eletrodos junto com os processos de injeção de
cargas e recombinação.
Figura 12: Representação esquemática da estrutura de camadas do dispositivo eletroluminescente construído utilizando MEH-PPV como polímero eletroluminescente. Neste dispositivo o alumínio funciona como injetor de elétrons e o ITO como contato injetor de buracos.
37
Figura. 13: Esquema de bandas de uma estrutura ITO/MEH-PPV/Al. h é a constante de Planck, υ é a frequência da luz emitida, ���� é o nível de Fermi do metal (e+ e h- indicam respectivamente, elétrons e buracos) (Hummelgen et al, 1998).
2.5 FOTODEGRADAÇÃO
Como exposto na introdução, um dos principais desafios a serem superados para a
utilização dos diodos poliméricos em escala comercial é a degradação da camada ativa
orgânica. Inúmeras indústrias e grupos de pesquisa têm-se empenhado para compreender e
explicar o processo de degradação, dos materiais orgânicos utilizados na fabricação dos
dispositivos orgânicos, com o propósito de aumentar o tempo de vida útil e melhorar o
desempenho (Uniax; Seiko; Philips).
Em vários trabalhos observa-se que um dos principais fatores que contribui para a
degradação do dispositivo, e consequentemente limita a comercialização dos OLEDs, é a
degradação dos polímeros utilizados na fabricação dos dispositivos devido à presença de luz
e/ou oxigênio (Cumpston et al, 1996; Parker et al,1999; Manca et al, 1998; Atreya et al.
38
1999). Em 1994 J. S Arwin et al, (Arwin et al 1994) mostrou que a luz alterava,
irreversivelmente propriedades ópticas do poli(3-hexiltiofeno) (Bianchi et al, 2002).
A foto-oxidação de uma molécula polimérica, também conhecida como fotodegradação,
consiste na quebra da cadeia ou das ligações cruzadas da macromolécula. A fotodegradação
ocorre pela ativação e degradação do polímero, causada pela absorção de fótons de
comprimento de onda do espectro de absorção: luz visível, radiação infravermelha e radiação
ultravioleta são algumas das radiações eletromagnéticas que degradam o polímero. Esta
degradação também pode ocorrer devido à exposição à radiação de alta energia tais como,
radiação gama.
A fotoxidação leva à perda de propriedades elétricas e ópticas dos polímeros
eletroluminescente, ela reduz drasticamente o tempo de vida útil dos dispositivos eletrônicos
(Parker et al, 1998; Scott et al ; Cumpston et al, 1995; Cumpston et al, 1997). Em uma
fotoxidação o oxigênio atua na quebra da cadeia polimérica, resultando na interrupção da
conjugação. No caso do PPV e seus derivados isso ocorre devido principalmente à
substituição da ligação dupla do grupo vinil (C=C) por uma ligação dupla do carbono com o
oxigênio, resultando no grupo carbonila (C=O) (Cumpston et al, 1998; Bianchi et al, 2002). A
carbonila atua como centro de aniquilação dos éxcitons singletos, ela diminui a eficiência de
recombinação do dispositivo (Cumpston et al, 1995; Bianchi et al, 2002). A Figura. 14 mostra
o mecanismo de oxidação para o PPV.
39
Figura: 14: Mecanismo de foto-oxidação do PPV (Cumpston et al, 1997).
A oxidação durante o processo de eletroluminescência em um polímero derivado do
PPV, como por exemplo, o MEH-PPV ocorre com a formação de estados excitados do
oxigênio singleto. O oxigênio singleto é uma espécie eletroquímica da molécula de oxigênio
excitada. É formado via transferência de energia do estado tripleto do MEH-PPV que
acontece durante a operação de fotoluminescência ou eletroluminescência. Durante o processo
de relaxação de éxcitons é, estatisticamente mais provável a relaxação através do estado
tripleto do que através de uma transição singleto (Cumpston et al, 1997 ). O oxigênio singleto
ataca a ligação dupla do grupo vinil, ocasionando a quebra da conjugação (Cumpston et al,
1995; Scurlock et al, 1995; Cumpston et al, 1995). A Figura 15 mostra a energia necessária
para excitar a molécula de oxigênio do MCHA-PPV para o estado singleto excitado. O
éxciton singleto radioativo do BCHA-PPV tem energia de 2,1 eV, semelhante a do MEH-
PPV, portanto é possível fazer algumas comparações a respeito do mecanismo de oxidação
destes dois polímeros. Como o éxciton singleto radioativo do BCHA-PPV tem energia de 2,1
eV, mais seu tempo de vida e menos que 2 ns na solução, um tempo de vida muito curto. No
entanto, o estado tripleto não radioativo tem uma energia de 1,5 eV na solução e tempo de
vida da ordem de 150 �s, suficiente para excitar o oxigênio singleto para o seu primeiro
estado excitado em 0,98 eV acima do estado fundamental (Cumpston et al, 1997 ).
40
Figura 15: Níveis de energia do BCHA-PPV em moléculas de oxigênio (Cumpston et al, 1997 ).
2.6 DEFEITOS NA CADEIS POLIMÉRICA
As propriedades condutoras e semicondutoras de polímeros e as propriedades
eletroluminescentes podem ser reduzidas ou perdidas se o comprimento de conjugação for
quebrado. A quebra do comprimento de conjugação é geralmente devido ao aparecimento de
defeitos estruturais como torções e presença de segmentos não conjugados. Os principais tipos
de defeitos são: O defeito-cis (torção na cadeia), o defeito-sat (saturação da ligação dupla por
dois grupos sp3) e a oxidação (surgimento do radical carbonila) (Chen et al, 2002). A Figura
2.16 mostra a estrutura química do PPV e os possíveis defeitos que podem surgir em seu mero
(Chen et al, 2002).
41
Figura 16: Principais tipos de defeitos que ocasiona a quebra de conjugação: O defeito-cis ( torção de 1440 para fora do plano), saturação da ligação dupla por dois orbitais sp3 e aparecimento da carbonila (Chen et
al, 2002).
2.7 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Apesar do avanço nas pesquisas e do crescente aumento na produção de dispositivos
eletrônicos a base de material orgânico, há muitos desafios a serem superados para que os
dispositivos eletrônicos orgânicos alcance patamar similar aos dos materiais da optoeletrônica
convencional.
Em particular para OFETs (Transistores de efeito de campo) a mobilidade dos
portadores de cargas dos semicondutores orgânicos é um dos fatores limitantes da aplicação
dos mesmos na eletrônica, apesar de já se ter materiais orgânicos como Pentaceno (tipo-p) e
Fulereno (tipo -n) com mobilidade em torno de 1 cm2/V.s, valor próximo da mobilidade de
portadores de carga em cilício amorfo, como os usados em display, (TSAO, H. N. et al 2009,
Maciel 2012), .
Nas células solares a eficiência na conversão de energia solar em energia elétrica é um
dos principais obstáculos a se superar. Embora se obtenha células solares com eficiência de
8,5%, valor que as tornam concorrente com as inorgânicas (Madsen, M. V. et al 2011),
42
algumas propriedades são perdidas para fabrica-lhas. O mesmo mecanismo que limita a
aplicação das células solares em larga escala ocorre para os OLEDs.
Ainda que sejam fabricados OFETs com materiais orgânicos com alta mobilidade de
seus portadores de carga, células solares com maior eficiência na conversão de energia. De
nada adiantaria se essas propriedades não durassem por um longo período de tempo, levadas a
perda pela degradação da camada orgânica. Por conta disto a degradação surge como um dos
principais aspectos limitantes da aplicação na eletrônica.
43
REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
Attanasi, O., Berretta, S., Fiani, C., Filippone, P., Mele, G., Saladino, R. (2006). Synthesis
and reactions of nitro derivatives of hydrogenated cardanol, Tetrahedron 62, pp. 6113-6120.
Atreya, M. , et al. (1999). Stability studies of poly(2-methoxy-5-(2′-ethyl hexyloxy)-p-
(phenylene vinylene) [MEH-PPV]. Polymer Degradation and Stability 65, 287 – 286.
Arwin. H.; Jansson, R. (1994). Line Shape analysis of ellipsometric spectra an thin
conducting polymer films, Electrochimica Acta, 39,215-215.
Bredas, J. L.; Street, G. B. (1985). Polarons, Bipolarons, and Solitons in conducting
Polymers. Accounts of Chemical Research, 18, 309-315.
Bianchi, R. F.; Balogh, D. T.;Gonçalves, D.; Faria, R. M.; Irene, E. A. (2004). Ellipsometry
study of the photo-oxidation of poly[(2-methoxy-5-hexyloxy)-p-phenylenevinylene]. Journal
of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 42, 1033-1041.
Bianchi, R. F.(2002). Estudos das Propriedades Eletrônicas e Ópticas de filmes e dispositivos
Poliméricos. Tese de Doutorado em Física, Brasil. USP, São Carlos.
Correia. S. J.; David, J. P.; David J. M. (2006). Metabólitos secundários de espécies de
Anacardiácea, Química Nova, 29, 1287-1300.
44
Cumpston, B. H.; Jensen, K. L., (1996). Photo-oxidation of Eletroluminescent Polymers.
Trends in polymer science 4, 5, 151-157.
Cumpston, B. H.; Jensen, K. F. (1995). Photo-oxidation of polymers used electroluminescent
devices, Synthetic Metals, 73, 195-199.
Coutinho, D. J. (2011). Estudo e Caracterização de Dispositivos Fotovoltaicos Orgânicos
(OPV) Baseados em heterojunções de Volume. Dissertação de mestrado em Física, Brasil
USP, São Carlos.
Cumpston, B. H.; Parker, I. D.; Jensen, K. F. (1997). In situ characterization of the oxidative
degradation of a polymeric light emitting device. Journal of Applied Physics, 81, 3716-3720.
Cumpston, B. H.; Jensen, K. F. (1998). Photoooxidation stability of substituted poly
(phenylene vinilene) (PPV) and poly(phenylene acetylene) (PPA), Journal of Applied
Polymer Science, 69, 2451-2458.
Chen, S.; Meng, H. F. (2002). Intrachain carrier transport in conjugated polymer with
structural and defects. Physical Review B, New York, 66, 035202.1-035202.5.
Cumpston, B. H.; Jensen, K. F.; Klavetter, F.; Staring, E. G. J.; and Demandt, R. C. J. (1996).
Stability of PPV Derivatives: The Effect of Side Group Functionalities,” Materials Research
Society Symposium Proceedings, 413, 35-41.
45
Greenham, N. C.; Friend, R. H. (1995). Semiconductor device physics of conjugated
polymers, Sol. Stat. Phys, v. 49.
Heeger. A. J. (2001). Semiconducting and Metallic Polymers: The Fourth Generation of
Polymeric Materials (nobel lecture). Angewandte Chemie International Edition, 40, 2591 –
2611.
Hummelgen, I. A., Roman, L. S., Lima, J. R. (1998). Polímeros Conjugados como Camada
Ativa de Diodos Emissores de Luz e Fotodetectores, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 98, 55-
63.
J. H. Burroughes, et al (1990) Light-emitting diodes based on conjugated polymers, Nature,
347, 539-541.
J. C. Scott, et al.(1995). Degradation and failure of MEH-PPV light-emitting diodes. Journal
Applied Physics, 79, 2745.
Lopes, A. A. S., et al. (2008). Study of antioxidant property of a thiophosphorated compound
derived from cashew nut Shell liquid in hydrogenated naphthenics oils. Brazilian journal of
chemical engineering, 25, 119-127.
Kumar, P. P.; Paramashivappa, R.; Vithayathil, P. J.; Subba Rao, P. V.; Rao, S. (2002).
Process for Isolation Cardanol from technical Cashew ( Anacardium occidentale L.) Nut shew
liquid, J. Agric. Food Chem, 50, 4705.
46
Kivelson, S.; Shrieffler, J. R.; Heeger, A. J.; Su, W. P. (1988). Solitons in Conducting
Polymers. Reviews of modern Physics, New York, 60, 781-850.
Mazzetto, S. E., Lomonaco, D., Mele, G. (2009). Óleo da castanha de caju: oportunidades e
desafios no contexto do desenvolvimento e sustentabilidade industrial, Química nova, 32,
732-741.
Maciel, M. de Castro (2012). Fabricação e estudo das propriedades de transporte em
transistores e filmes finos orgânicos. Tese de Doutorado, USP - São Carlos.
Manca, J.; Bijnens, W.; Kiebooms, R. D’haen, J.;D’olieslaeger, M.; Wu Td, Ceuninck, W.
(1998). Effect of oxygen on the electrical characteristics of PPV-LEDs, OPT. Mater. 9, 134 -
137.
Péres, L. O. (2001). Caracterização de PPVs Sintetizados Eletroquimicamente. Tese de
Doutorado, USP, São Carlos.
Phillips, D. (1985). Polymer Photophysics, Luminecence, energy migration and molecular
motion in synthetic polymers. Cambridge: Cambridge University Press.
Parker, I. D., Cao, Y.; Yang, C. Y. (1999). Lifetime and degradation effect in Polymers
linght-emitting diodes, Journal of Applied Physics, 85, 2441 - 2447.
Rezende, S. M.; Materiais e Dispositivos Eletrônicos, 2 ed. São Paulo, Ed. Livraria da Física,
2004.
47
Rios, M. A. S. (2008). Síntese e Aplicabilidade de Antioxidantes derivados do Cardanol
Hidrogenado. Tese de Doutorado, Universidade Federal do Ceará, Brasil.
Silva, M. A. T. et al (2008). Propriedades ópticas de filmes finos de MEH-PPV preparados
por “spin-coating” em diferentes velocidades de rotação. Semina, Londrina, 29, 15-38.
Scurlock, R. D.; Wang, B.; Ogilby, P. R.; SheatsJ. R.; and Cloung, R. L. ( 1995.). Singlet
Oxygen as a Reactive Intermediate in the Photodegradation of an Electroluminescent
Polymer. J. Am. Chem. Soc, 117, 10-194.
Trévet, A., (1978). Singularidades da França Antártica, Edusp: São Paulo.
Trevisan, M. T. S., et al (2006). Characterization of alkyl phenols in cashew (Anacardium
occidentale) products and assay of their antioxidant capacity. Food Chem. Toxicol, 44, 188-
197.
Tonezer, C. (2007). O Problema da Mobilidade em Sistemas Orgânicos Desordenados
Modelados por uma Equação Mestra. Dissertação de mestrado, IF-UFPR, Paraná.
TSAO, H. N. et al, (2009). The influence of morphology on high-performance polymer field-
effect transistors. Advance Materials, 21, 209-212.
Web Organic Semiconducti (visitada em 23/3/2013).
WWW.Uniax.com (visitada em 26/03/2013)
48
WWW.cdtltd.co.uk.seiko.htm (visitada em 26/03/2013)
WWW.philips.com (visitada em 26/03/2013)
http://www.mecol.com.br/portugues/informacajuebrasil.htm(Visitada em 20/04/2014)
49
3 CAPÍTULO 2: ARTIGO CIENTÍFICO
50
CONTROLE DA DEGRADAÇÃO DE DIODOS A BASE DE MEH-PPV POR MEIO
DA APLICAÇÃO DE LCC NA CAMADA ATIVA.
Adriano Santana Soares1, Ángel Alberto Hidalgo1,2*, Cleânio da Luz Lima1,2,
1-Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados - LIMAv, CCN, UFPI, Campus
Ministro Petrônio Portela, Teresina-PI, 64049-550, Brasil.
2-Universidade Federal do Piauí, Departamento de Física, CCN, UFPI, Campus
Ministro Petrônio Portela, Teresina-PI, 64049-550, Brasil.Teresina-PI, Brasil.
*E-mail:- [email protected]
51
3.2 INTRODUÇÃO
Dispositivos emissores de luz com camadas ativas poliméricas são uma grande
promessa para a eletrônica. É possível fabricar dispositivos com grandes áreas ativas
flexíveis, baixo peso e baixo custo de produção. No entanto, a aplicação de OLEDs (Organic
Light Emitting Diodes) em escala comercial encontra muitos obstáculos, sendo um dos mais
importantes a degradação. Para atingir escala comercial, é reconhecido que tais dispositivos
devem alcançar as 10.000 hs de operação contínua (Kim et al 2001) valor que para o poli[2-
metoxi-5-(20-etil-hexiloxi)-1,4-fenilene vinilene] (MEH-PPV), encontra-se atualmente em 20
min. para dispositivos de camada única.
Alguns trabalhos têm mostrado o potencial de utilizar antioxidantes e nanopartículas de
ouro com o objetivo de evitar a foto-oxidação da cadeia polimérica (Park et al 2001) em
outras palavras é proposta a utilização de aditivos. Como material antioxidante, podemos citar
o Líquido da Castanha de Caju (LCC), um antioxidante natural e que atualmente é material de
descarte da indústria com valor aproximado de R$ 8,00/kg. Em geral, são mostrados na
literatura materiais antioxidantes evitando a fotoxidação do polímero, no entanto, nenhum
destes trabalhos mostra o efeito nas propriedades dos dispositivos fabricados com estes
aditivos, todos se limitam a mostrar apenas a diminuição da fotodegradação.
Embora seja possível encontrar diversos dispositivos comerciais que possuem camada
ativa orgânica, como televisores e celulares (oled-info ) , estes não são flexíveis. Em geral, a
solução adotada pela indústria contra o problema da degradação é o encapsulamento em
vácuo ou atmosfera inerte dos dispositivos. O problema é que o encapsulamento leva à
consequente perda de flexibilidade destes dispositivos. Assim, os principais atrativos da
eletrônica orgânica que são: flexibilidade, leveza, e facilidade de produção são perdidas.
Neste sentido, grandes indústrias internacionais como Philips e Samsung (Philips, Samsung )
52
investem milhões na solução destes problemas. Mostradores e painéis solares flexíveis que
podem ser enrolados como jornais e carregados embaixo do braço são mostrados apenas como
protótipos (Konarka). Neste sentido, Konarka, é uma das primeiras empresas (até o nosso
conhecimento) a oferecer em escala comercial painéis solares flexíveis com rendimento
razoável (8%).
Neste trabalho nos concentramos no estudo da degradação por Luz e por Luz e Tensão
de operação dos dispositivos com camada ativa a base de MEH-PPV. Para caracterizar o
processo, foi utilizada espectroscopia vibracional, curvas de Densidade de Corrente vs.
Tensão e Imagens de microscopia óptica.
3.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
3.2.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES
3.2.1.1 MEH-PPV
A camada ativa dos dispositivos orgânicos eletrônicos foi feita com o polímero
conjugado luminescente MEH-PPV. O mesmo foi adquirido comercialmente da Sigma-
Aldrich com peso molecular médio de aproximadamente 51,000 g/mol. O poli (2-metoxi-5-
(2’-etil-hexiloxi)-1,4-fenileno vinileno) se apresenta na forma sólida em temperatura
ambiente, por conta disso foi utilizado o solvente clorobenzeno (C6H5Cl). Este solvente foi
escolhido devido à boa solubilidade do polímero no mesmo. A solução de MEH-PPV foi
então preparada diluindo-se uma massa de 20 mg deste material em 2 ml de clorobenzeno,
obtendo portanto concentração de 10 mg/mL. Para uma maior homogeneidade da solução a
mesma foi colocada por alguns minutos sob sonificação (40 minutos), e em seguida deixada
53
descansando por 24 horas em um agitador a uma temperatura de 40 0C. Toda a solução de
MEH-PPV foi preparada em temperatura ambiente, dentro de frascos envoltos com papel
alumínio para evitar ao máximo possível à incidência de luz na solução.
3.2.1.2 LCC
O Líquido da casca da castanha do caju, utilizado como antioxidante foi gentilmente
cedido pela Companhia Industrial de Óleos do Nordeste (CIONE). O LCC técnico usado na
fabricação dos dispositivos é rico em cardanol, cerca de 80%. Em temperatura ambiente
apresenta-se na forma líquida, por conta disso não oferece grande dificuldade na preparação
da solução, no entanto, devido ao MEH-PPV ter sido dissolvido em cloro benzeno, seguimos
com o mesmo solvente. Foi dissolvido 22�L de LCC em 2 mL de clorobenzeno, obtendo
portanto uma concentração de 10mg/mL. Para uma maior homogeneidade da solução a
mesma foi colocada por alguns minutos sob sonificação (40 minutos) e agitação.
3.2.1.3 MEH-PPV+LCC
Após a preparação das soluções de MEH-PPV e LCC, ambas com concentração de
10mg/mL, foram preparadas a solução de MEH-PPV+LCC. Foram retirados 0,9mL da
solução de MEH-PPV puro e colocamos em um frasco, em seguida pegou-se 0,1mL da
solução de LCC e adicionou ao mesmo frasco com MEH-PPV, obtendo por tanto uma nova
solução com concentração de MEH-PPV+10% de LCC.
54
3.2.2 DECAPAGEM DO ITO
Os dispositivos são montados sobre uma placa de vidro com dimensões de (18x13 mm)
e espessura de 1,1 mm, recoberto com uma fina camada de ITO (espessura de 100nm) em um
dos lados. O ITO foi adquirido comercialmente da empresa Delta, por ser um semicondutor
transparente a luz visível e por ter baixa resistência elétrica, é utilizado como injetor de
buracos por ter uma alta função trabalho, 4,8 eV (Bianchi et al, 2002). Para melhor
aproveitamento das lâminas, são montados quatro dispositivos em uma mesma placa de
vidro/ITO. Para evitar curto circuito durante a deposição do eletrodo de alumínio e durante a
operação dos mesmos, se faz necessário decapagem, parte inicial do trabalho, e de
fundamental importância.
A decapagem do substrato consiste na retirada de cerca de metade da cobertura de ITO.
A Figura 1 mostra as etapas do processo de decapagem. Primeiro cobriu-se toda a superfície
do substrato com fita adesiva Mágica Scotch 810 (Filme de acetona com adesivo acrílico),
Figura 1(b), tomando o cuidado para evitar a formação de bolhas de ar, pois elas dificultam a
adesão da fita na superfície. Em seguida é retirado a partir das bordas, cerca de 4 mm de cada
lado, deixando uma faixa de ITO no meio da placa de espessura de 4 mm, Figura 1(c). O
passo seguinte no processo de decapagem consiste em recobrir a superfície com uma solução
aquosa de zinco, aguardar cerca de 5 minutos, e mergulhar o substrato em uma solução de
ácido clorídrico (HCL) de um mol/L. A superfície do ITO em contato com a solução ácida e o
zinco é corroída, restando apenas à parte sob a fita adesiva.
55
Figura 1. (a) Amostra de vidro com ITO. (b) Amostra de vidro com ITO e fita adesiva. (c) Amostra de vidro com ITO e fita cortada nas dimensões padronizadas. (d) Amostra de vidro com ITO após a remoção do óxido.
3.2.3 LIMPESAZA DOS SUBSTRATOS DE VIDRO COM ITO
Após a decapagem dos substratos, a etapa seguinte é a limpeza dos mesmos, esta etapa é
de grande importância no processo de fabricação das amostras, haja vista as mesmas serem
constituídos de “nanocamadas”, e impurezas tais como restos orgânicos, podem dificultar a
aderência das camadas constituintes das amostras e, posteriormente, afetarem o desempenho
dos dispositivos.
Com o intuito de remover estas impurezas, e melhorar a qualidade dos filmes
depositados através das suas propriedades de contato, mergulha-se o substrato de vidro/ITO
em detergente neutro colocando-o em um aparelho de ultrassom durante 32 minutos. Na
sequencia, mergulham-se os substratos em acetona e os colocamos novamente no ultrassom
durante 32 minutos para a retirada de gordura e possíveis restos da fita adesiva, em seguida,
56
são colocados em uma solução de álcool isopropílico e deixados no ultrassom por 32 minutos.
Para finalizar a limpeza mergulham-se os substratos em água de MilliQ e os deixamos no
ultrassom durante 32 minutos. Repetimos este processo por duas vezes, mudando apenas a
água, e em seguida, submetemos os substratos a um jato de nitrogênio para secagem total dos
filmes.
3.2.4 MÉTODO DE PREPARO DOS FILMES ORGÂNICOS
Os filmes produzidos com as soluções de MEH-PPV e MEH-PPV+10% de LCC
estudados neste trabalho foram produzidos pela técnica de deposição spin-coating. Com ela
foram depositados os filmes analisados por espectroscopia vibracional (Infravermelho), estes
depositados sobre laminas de vidro. Os diodos estudados neste trabalho por espectroscopia
Raman e por potencial de corte relativo tiveram suas camadas ativas depositadas sobre os
substratos com ITO por spin-coating.
3.2.4.1. Método Spin-Coating
O método spin-coating utilizado na fabricação dos filmes proporciona vantagens em
relação a outros métodos empregados com este fim. Uniformidade e homogeneidade são
características presentes em filmes feitos com essa técnica. Este método, além de barato e
veloz, é de fácil manuseio. Com ele pode ser ajustada a espessura dos filmes alterando a
velocidade de rotação, tempo de duração de rotação e a concentração da solução.
Para produzir os filmes primeiro depositou-se a solução sobre o substrato utilizando
uma pipeta; em seguida é ajustado o tempo de rotação e a velocidade do spinner. O substrato
devidamente preso ao spinner por meio de sucção é posto a girar com velocidade e tempos
57
definidos, o excesso da solução é então eliminado da superfície do substrato, restando apenas
o filme que posteriormente será seco, Figura 2.
Figura 2. Deposição da solução sobre o substrato por meio da técnica de deposição spin-coating. Depositando a solução sobre o substrato (a); (b) e (c) a base em rotação para eliminar os excessos da solução. (d) Filme produzido sobre o substrato (commons.wikimedia.org/wiki/file:SolGel_SpinCoating.jpg).
Os filmes de MEH-PPV e de MEH-PPV+LCC estudados neste trabalho foram
depositados por um Spin Coating da Chemat Technology. Neste aparelho deve-se ajustar o
tempo e a velocidade de rotação para o primeiro e segundo estágio. O primeiro estágio é com
tempo mais curto e rotação mais lenta, nele é espalhado a solução por toda a superfície do
substrato, foi ajustado a rotação de 500 rpm com 15 segundos de duração. O segundo estágio
de rotação é o responsável pela retirada do excesso da solução, o tempo de duração deste
estágio foi de 60 segundos girando a 1500 rotações por minuto. Finalmente, o substrato com o
filme depositado é colocado em vácuo e temperatura de 40 ºC para eliminação de possíveis
restos de solvente.
3.2.5 MONTAGEM DOS CONTATOS ELÉTRICOS
A formação dos contatos metálicos é de suma importância haja vista os mesmos serem
os responsáveis pela injeção de portadores de cargas na camada ativa. Os contatos de
alumínio dos dispositivos foram feitos por evaporação térmica em uma metalizadora Edwards
Auto 306 com vácuo em torno de 5,0x10-5 mBa. Para tanto foi utilizado uma máscara que
58
permite a deposição do alumínio na forma indicada na Figura 3, que mostra o produto final. A
espessura dos mesmos é controlada durante a deposição e utilizamos valores entre 100 e 200
nm de alumínio. A região um compreende a área onde o ITO foi decapado, a região 2 aparece
a trilha de ITO que continua por debaixo do polímero, a região 3 é a do filme polimérico que
recobre todo o substrato, e a região 4 é onde está o contato. A aplicação de tensão ocorrera
com os eletrodos conectados sobre os regiões 2 e 4 (em qualquer um dos contatos) assim a
área ativa dos dispositivos será a região central (ou seja, a região que contem as quatro
camadas). Observa-se que na placa vidro/ITO de dimensão 18 mm x 12 mm é formado não
apenas um dispositivo, mas sim quatro. Cada um desses dispositivos foi analisado
separadamente, o protótipo com essa estrutura possibilita o ganho de tempo, pois de uma
única vez são formados quatro dispositivos.
Figura 3. Esquema de um dispositivo eletroluminescente após a metalização. Pronto para as medidas elétricas.
3.2.6 TÉCNICAS DE MEDIDAS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
3.2.6.1 IRRADIAÇÃO DAS AMOSTRAS E DISPOSITIVOS
Com o objetivo de analisar a atividade do antioxidante nas amostras foi realizado o
estudo da fotodegradação de dispositivos fabricados com MEH-PPV puro e com MEH-
PPV+10% de LCC. A fotodegradação foi realizada sempre aos pares, uma amostra sem LCC
59
e outra amostra com LCC. Os dispositivos irradiados foram iluminados com uma lâmpada de
40 watts com linhas intensas de emissão em 360nm; 407nm; 438nm; 546nm e 581nm, todas
dentro da região de absorção do polímero. O aparato utilizado na fotodegradação das amostras
é mostrado na Figura 4, ele e montado em uma caixa de madeira recoberta internamente com
papel alumínio.
Figura 4. Esquema usado na fotodegradação das amostras. (a) Lâmpada usada na irradiação distanciada de aproximadamente 15 cm das amostras. (b) A figura mostra separadamente o vidro, o polímero eletroluminescente, o contato de alumínio e a região por onde incide luz.
As amostras caracterizadas por corrente continua DC, eram irradiadas e apenas após 4
horas de descanso eram medidas. Todo o processo de irradiação e descanso das amostras foi
repetido inúmeras vezes, ate a falha completa dos dispositivos.
3.2.6.2 CARACTERIZAÇÃO VIBRACIONAL
As analises por Espectroscopia no Infravermelho foram realizadas em amostras
produzidas sobre substratos de BK7 com espectrômetro FT-IR VERTEX 70, Bruker. As
analise Raman foram realizadas nos dispositivos depositados sobre substrato de Vidro/ITO. O
aparelho utilizado na realização das analise Raman nos dispositivos foi um Bruker Senterra
microRaman e os parâmetros de medidas foram: laser 785 nm (Vermelho), e região espectral
analisada entre 85 a 3600 cm-1 com resolução de 3,5 cm-1 e 10 acumulações de 30segundos
em todas amostras analisadas. As analise Raman tinham como objetivo identificar as
60
mudanças ocorridas no espectro dos dispositivos fabricados com e sem LCC, durante a
operação dos mesmos. Por conta disso as analise de espectroscopia Raman obedeciam a uma
sequencia; elas eram realisadas antes, aproximadamente na metade da vida útil, após a falha
completa dos dispositivos.
3.2.6.3 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA
Um dos métodos mais importantes utilizados para estudar o processo de transporte de
cargas em dispositivos eletrônicos é o método de Corrente Continua (DC), a Figura 5 mostra
o esquema geral do aparato utilizado nas medidas de DC. Durante as medidas DC foi
realizado vácuo no compartimento das amostras.
Figura 5: Esquema do aparato experimental utilizado para realisar as medidas de Tensão vs.Densidade de Corrente.
As medidas de densidade de corrente foram realisadas em um eletrômetro Keithley
Modelo 6517B. Era aplicada uma Tensão (V) por meio de cabos alimentados do eletrômetro.
Todas as medidas de Densidade de Corrente vs. Tensão (J vs V), foram realizadas em uma
camará totalmente escura e sobre vácuo para diminuir o contato com a luz e oxigênio.
Cada dispositivo foi submetido a vários ciclos de corrente até que os mesmos cessassem
completamente seu funcionamento. As curvas de Densidade de Corrente vs Tensão obtidas
por meio destas medidas eram relacionadas com a primeira curva do dispositivo. Este método
61
chamado de potencial de corte relativo é uma ferramenta de suma importância, pois
possibilita analisar o funcionamento do dispositivo durante o processo de degradação.
3.2.6.4 CARACTERIZAÇÃO DE MICROSCOPIA ÓPTICA
As imagens de microscopia optica foram coletadas por uma câmera acoplada ao sistema
Senterra com aumento de 100 vezes. Foram obtidas imagens das regiões identificadas na
Figura 6. Foram realisadas imagens antes de expor os dispositivos a ciclos de tensão e após
sua falha completa. A seleção das regiões escolhidas segue a lógica seguinte: região 1, é a
região onde não é aplicado campo elétrico, região 2 é metalizada mas não é a região ativa;
região 3 é a região ativa do dispositivo e finalmente, região 4 apresenta transporte de corrente
apenas na trilha de ITO por debaixo do polímero. O objetivo da analise óptica foi estudar a
evolução das manchas escuras (identificadas na literatura como black spots) que surgem na
superfície dos contatos de alumínio durante a operação dos OLEDs.
Figura 6: Identificação das regiões onde foram colidas as imagens de microscopia sobre a superfície dos dispositivos.
62
3.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.3.1 CORRENTE vs. TENSÃO
Com o propósito de avaliar as mudanças no processo de transporte junto com o
envelhecimento dos dispositivos, produziram-se protótipos com camada ativa à base de MEH-
PPV e MEH-PPV+LCC. Neste trabalho muitos esforços foram empregados em identificar e
distinguir o processo de degradação mediante dois processos distintos de operação dos Diodos
orgânicos. Um grupo de dispositivos foi submetido a ciclos de tensão e à aplicação de luz
ultravioleta; o segundo grupo aplicou-se apenas ciclos de tensão. Para analisar a influência da
aplicação de ciclos de tensão no processo de degradação das amostras, a Figura 7(a) e 7(b)
mostram as curvas obtidas com dispositivos de estrutura ITO/MEH-PPV/Al, e dispositivos
com estrutura ITO/MEH-PPV+LCC/Al.
Na Figura 7(a) observam-se as curvas de Tensão vs. Densidade de Corrente de
dispositivos fabricados com MEH-PPV puro, submetidos apenas a Ciclos de Tensão. Na
Figura 7(b) observam-se as curvas de dispositivos fabricados com MEH-PPV+LCC também
sem radiação ultravioleta. Observa-se um comportamento semelhante nas duas amostras
indicando que os dispositivos de ITO/MEH-PPV/AL e de ITO/MEH-PPV+LCC /AL
apresentam propriedades elétricas semelhantes (foram realizadas dezenas de medidas e para
evidenciar essa conclusão os gráficos mostram as curvas de menos ruído). Pequenas variações
no potencial de corte dos diodos podem ser atribuídas a variações na espessura dos mesmos.
Na Figura 7(c) observamos as curvas de Tensão vs. Densidade de Corrente do
dispositivo fabricado com MEH-PPV puro, submetido à aplicação de ciclos de tensão e à luz
ultravioleta. Na Figura 7(d) observamos as curvas dos dispositivos submetidos à tensão e
radiação ultravioleta. Observando as Figuras 7(a), 7(b), 7(c) e 7(d) observa-se que quando é
63
aplicados luz e ciclos de tensão há um aumento mais acelerado no potencial de corte (Figura
7(c) e Figura 7(d)) dos dispositivos em relação aos dispositivos submetidos a apenas ciclos de
tensão.
Figura 7: Curvas de Tensão vs. Densidade de corrente dos dispositivos com camada ativa de MEH-PPV puro (a), e MEH-PPV + LCC (b), submetidos apenas a ciclos de tensão. Curvas características dos dispositivos submetidos a Ciclos de Tensão e radiação ultravioleta para MEH-PPV puro (c) e MEH-PPV + LCC (d).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020 12 ciclos de tensao
16 ciclos de tensao
22 ciclos de tensao
J (
A/c
m2)
Volt (V)
Amostra com 0% de LCC
(a)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
12 ciclos de tensao
16 ciclos de tensao
22ciclos de tensao
J (
A/c
m2)
Volt (V)
Amostra com 10% de LCC
(b
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020 45 min
65 min
85 min
J (
A/c
m2)
Volt (V)
Amostra com 0% de LCC
(c)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020 45 min
65 min
85 min
J (
A/c
m2)
Volte (V)
Amostra com 10% de LCC
(d)
Analisando o desempenho dos dispositivos fabricados com MEH-PPV puro, submetidos
a ciclos de tensão e expostos à luz ultravioleta e os sujeitos a ciclos de tensão, observa-se que
os dispositivos expostos a ciclos de tensão e luz tem vida útil em torno de duas vezes menor
do que os dispositivos sujeitos apenas a ciclos de tensão. Indicando que a luz acelera o
processo de degradação dos dispositivos. A fim de quantificarmos isto, procedemos com a
comparação relativa do potencial de corte dos dispositivos, isto é, determinamos o potencial
de corte de todas as medidas e dividimos pelo valor da primeira do mesmo dispositivo. Desta
forma eliminamos possíveis influencias devida a geometria do diodo.
64
A Figura 8 mostra a evolução do potencial de corte dos dispositivos fabricados com
MEH-PPV puro e protótipos fabricados com MEH-PPV + 10% de LCC. A figura 8(a)
apresenta os dispositivos submetidos a ciclos de tensão enquanto que a Figura 8(b) apresenta
os dispositivos submetidos a ciclos de tensão e à radiação ultravioleta. Observa-se que em
ambos os casos os dispositivos apresentam deterioração semelhante. Em outras palavras, as
curvas são próximas, indicando que o dispositivo fabricado com LCC na camada ativa não
apresentou melhora significativa. No entanto, comparando os dois processos de degradação
distintos (Figuras 9 (a) e 9 (b)), observamos que os diodos submetidos a ciclos de tensão e luz
ultravioleta apresentam uma degradação muito mais acelerada do que os diodos submetidos a
apena ciclos de tensão.
Figura 8: Comparação entre o potencial de corte relativo dos dispositivos fabricados com MEH-PPV puro -•- e dispositivos fabricados com MEH-PPV + LCC -•-. (a) submetidos apenas a ciclos de tensão e (b) a ciclos de tensão e radiação ultravioleta.
0 5 10 15 20 25
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70 0 % de LCC
10% de LCC
Po
ten
cia
l d
e C
ort
e R
ela
tivo
(V
/V0)
Numero de Ciclos
Ciclos de Tensao
(a)
0 2 4 6 8 10
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70 0% de LCC
10% de LCC
po
ten
cia
l d
e c
ort
e r
ela
tivo
(V
/V0)
Numero de ciclos
Ciclos de tensao e luz Ultravioleta
(b)
65
Figura 9: Comparação dos potenciais de corte relativo em dispositivos aplicando apenas ciclos de tensão -•- e aplicando ciclos de tensão e radiação ultravioleta -•-. (a) dispositivos com camada ativa MEH-PPV puro e (b) dispositivos com camada ativa MEH-PPV + LCC
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65 0% de LCC (ciclos de tensao)
0% de LCC (ciclos de tensao e radiacao)
Po
ten
cia
l d
e c
ort
e r
ela
tivo
(V
/Vo)
Numero de ciclos
(a)
0 2 4 6 8 10
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65 10% de LCC (ciclos de tensao) 10% de LCC(ciclos de tensao e radiacao)
Pote
ncia
l de c
ort
e r
ela
tivo (
V/V
o)
Numero de ciclos
Os resultados da Figura 9 indicam que a aplicação de luz junto com tensão acelera o
processo de degradação. Isto ocorre para diodos fabricados tanto com o antioxidante como
para os fabricados sem o antioxidante.
3.3.2 INFRAVERMELHO
Com o propósito de analisar o processo de degradação devido à aplicação de luz
ultravioleta nas amostras, foram realizadas analises de espectroscopia de infravermelho por
transformada de Fourier. As medidas de ATR-FTIR foram realizadas em amostras
depositadas sobre substrato de BK7. Os filmes caracterizados por espectroscopia do
infravermelho tinham concentração em massa de zero e 10% de LCC.
Para identificar a estrutura química do antioxidante natural utilizado na fabricação das
amostras, o LCC técnico foi analisado via ATR-FTIR. O espectro de infravermelho mostrado
na Figura 10 identifica os principais modos vibracionais dos grupos químicos presentes no
LCC, os resultados são sumarizados na Tabela 1.
66
Figura 10. Espectro IR do LCC técnico utilizado na fabricação das amostras
800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
Absorb
ancia
(u.a
.)
Numero de onda (cm-1)
LCC Técnico
3010,7
2925,82
2854,45
1589,231487
12631155,3
779,2
694,3
Tabela. 2 Principais grupos vibracionais do LCC Técnico (Rios et al 2012).
Estrutura υ(cm-1) Medido
Grupo metil e metileno do estiramento assimétrico (υas CH3, CH2) e ao
Estiramento simétrico das bandas (υs CH3, CH2) 2926, 2854
Vibração do anel aromático C=C 1589
Deformação do anel aromático (C=C) 694
Vibração simétrica da dobra do grupo metileno da cadeia lateral
(δs CH2) 1487
Vibração de alongamento (C-O) 1263
Vibração de estiramento (P=O) 1155
Para avaliar a estrutura química do MEH-PPV puro antes de qualquer processo de
degradação, a Figura. 11 expõem os espectros de absorção óptica na região do infravermelho
obtido com os filmes ainda sem expor à luz. A Figura 11 (a) mostra o espectro do filme de
MEH-PPV puro, ou seja, sem a presença de LCC, e a Tabela 2 apresenta os valores dos
principais modos vibracionais determinados no experimento e comparados com os
67
encontrados na literatura (Scott et al, 1995; D. Bi et al, 2011; Chambon et al; Bronze-Uhle et
al, 2011). A boa correlação entre o experimento e o encontrado na literatura (deslocamentos
em torno de 1cm-1 que correspondem com a precisão do aparelho), mostra a boa qualidade das
amostras. O conjunto de bandas escolhidas na Tabela 2 corresponde com as bandas que
sofrem maior variação durante a degradação. A Figura 11 (b) mostra o espectro do filme
contendo 10% de LCC. Comparando com a Figura 11 (a) observa-se o aparecimento de novas
bandas no espectro, em destaque a região que vai de 1400 a 1700 cm-1, onde surge à banda de
maior intensidade que está relacionada à vibração do anel aromático (C=C), grupo presente no
LCC técnico. Esta região está ampliada no detalhe da Figura 11 (c), onde se observa
claramente o aparecimento da banda em 1589,23 cm-1. Analisando todo o espectro, observa-se
que há uma mudança na intensidade relativa de algumas bandas. As bandas 694, 1039, 1203 e
1414 cm-1 estão respectivamente relacionadas à vibração fora do plano do cis-vinileno (C-H),
estiramento do ϕ *-alcóxi, estiramento ϕ-alcóxi e estiramento simétrico do anel (C-C), sofrem
redução da intensidade enquanto a banda 1456 cm-1 apresenta um aumento na intensidade
relativa. A banda em 1456 cm-1 está associada com o estiramento do anel que no caso da
mistura com LCC apresenta maior intensidade que as duas bandas vizinhas. As bandas
diferentes que aparecem no espectro da solução do polímero com LCC, coincidem com
bandas associadas ao espectro de IR do LCC puro.
68
Figura 11: Espectros IR do MEH-PPV antes de iniciar o processo de degradação. MEH-PPV puro (a), MEH-PPV+10% de LCC (b) e comparação dos espectros de MEH-PPV puro e (c) MEH-PPV+10% de LCC. No detalhe a região de 1400 a 1700 cm-1.
800 1000 1200 1400 1600 1800
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Ab
so
rbân
cia
(u
.a.)
Numero de onda( cm-1)
MEH-PPV puro 0 minutos de exposicao a luz
1504,4
1463,9
1413,72
1352,0
1255,6
1203,5
1120,5
1039,5
968,2
856,3703,97
1593,1
(a)
800 1000 1200 1400 1600 1800
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Ab
so
rbâ
nc
ia (
u.a
.)
Numero de inda (cm-1)
MEH-PPV +LCC 0 minutos de exposicao a luz
1589,2
1488,94
1456,15
1413,72
1352,0
1256,43
1205,0
1155,31055,3
999,0
694
779
860
(b)
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
(c)
1400 1500 1600 1700 1800
0 ,00
0 ,01
0 ,02
0 ,03
Inte
ns
ida
de
IR
(u
.a.)
Num ero de on da (c m-1
)
M EH -PPV +LC C
M EH -PPV P uro
1589,23
1413 1456
1 504
Absorb
ância
(u
.a)
Numero de onda (cm-1)
MEH-PPV+LCC
MEH-PPV puro
1589
1155,3
1203,5
912
1039
1456
1414
694
781
69
O conjunto de bandas escolhidas na Tabela 4 corresponde com as bandas que sofrem
maior variação durante a degradação.
Tabela 2. Tabela com os valores do número de onda determinados experimentalmente e da literatura das
principais bandas do MEH-PPV (Scott et al; D. Bi et al, 2011; Chambon et al; Bronze-Uhle et al, 2011).
Estrutura υ(cm-1) Medido
υ(cm-1) Literatura
Alongamento da banda C=C 1620 1620
Vibração de alongamento da banda C-C cadeia
principal do benzeno 1593,09 1591
Modo de vibração do anel benzeno 856,3 e 968,2 857 a 968
Metade do anel que se alonga de modo C-C 1504,4 e 1413,7 1503 a 1412
Modo de vibração assimétrica –CH3 1461,9 1461
Modo de deformação do –CH3 1380 1383
Alongamento das vibrações do fenileno-alcoxi 1352; 1255,6; 1203,5;
1120,5; 1039,5
1351; 1252;
1203; 1120 e
1040
Vibração do trans-vinileno fora do plano C-H 968,2 970
Vibração do fenileno fora do plano C-H 856,3 860
Vibração do cis-vinileno fora do plano C-H 704 697
Nas Figuras 12 (a) MEH-PPV puro e 12 (b) MEH-PPV+10% de LCC podemos
observar as modificações nos espectros de absorção no infravermelho na região de 1600 a
2000 cm-1 com um determinado tempo de exposição à luz ultravioleta. Quando se compara os
espectros das Figuras 12 (a) (MEH-PPV puro) com os da Figura 12 (b) (MEH-PPV+10% de
LCC) observa-se que há o surgimento de duas bandas carbonilas, com o continuo aumento da
intensidade: a banda em 1732 cm-1 mais intenso é tipicamente de um éster, e o ombro menor
em 1682 cm-1 é indicativo de um aldeído aromático (Cumpston et al, 1997). Estas bandas
aparecem e crescem mais rapidamente na amostra de MEH-PPV puro do que para amostra
com 10% de LCC. A intensidade destas bandas para o MEH-PPV com 10% de LCC para o
tempo de 180 min. de exposição à luz ultravioleta é equivalente à intensidade das mesmas em
70
40 min. para o MEH-PPV puro, mostrando que um dos efeitos da degradação (o surgimento
da carbonila) é retardado em mais de quatro vezes nas amostras fabricadas com o Líquido da
Casca da Castanha do Caju. Na figura 12 (c) observam-se detalhes da comparação entre os
espectros das amostras com e sem LCC, após 180 minutos de exposição à luz ultravioleta
(UV). É observado um aumento de cerca de 240% na intensidade da banda em 1737 cm-1, nas
amostras fabricadas sem LCC, está sendo justamente uma das bandas que identifica o
aparecimento com o continuo aumento da carbonila. Indicando que o antioxidante natural
retarda o aparecimento do grupo carbonila (banda indicativa de um éster) em ate 242%.
71
Figura 12: Evolução dos espectros de IR com o tempo de exposição à luz ultravioleta para o MEH-PPV puro (a) e MEH-PPV + LCC (b), e (c) detalhe comparando os espectros da amostra pura e com LCC após 180min de radiação ultravioleta.
1600 1700 1800 1900 2000
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Inte
nsid
ade IR
(a.u
.)
Numero de onda (cm-1)
0 min
40 min
80 min
120 min
180 min
MEH-PPV puro
1736
1682
(a)
1620
1600 1700 1800 1900 2000
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Inte
nsid
ade IR
(a.u
.)
Numero de onda (cm-1)
0 min
40 min
80 min
120 min
180 min
MEH-PPV +LCC
1682
1736(b)
1656
1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Inte
nsid
ade IR
(a.u
.)
Numero de onda (cm-1)
180 min (Puro)
180 min (LCC)1736
1682
(c)1620
1656
72
As Figuras 13 (c), 13 (d) e 13 (e) apresentam as mudanças na intensidade relativa (IX/I0)
das bandas de absorção em 968, 1678 e 1732 cm-1 respectivamente em função do tempo de
irradiação para o MEH-PPV puro (superior) e MEH-PPV com 10% de LCC (inferior) para
cada Figura. Estes modos vibracionais característicos têm as intensidades modificadas com a
exposição à luz UV. A diminuição da intensidade da banda 968 cm-1 que é relacionada à
vibração do trans-vinileno fora do plano C-H, indica que o comprimento de conjugação do
polímero esta reduzindo devido à quebra da ligação dupla do vinil na coluna dorsal do MEH-
PPV (Cumpston et al 1994). As novas bandas em 1682, 1736 cm-1 é indicativo de um aldeído
aromático e de um grupo éster respectivamente aumentam com o aumento no tempo de
exposição à luz UV, são relacionada à insaturação da cadeia polimérica. Tais intensidades
foram ajustadas com a equação (Y = A + Bt + Ct2 + Dt3), onde seus coeficientes estão
relacionados à taxa de degradação dos materiais. Esta é uma equação totalmente empírica e
serve apenas para efeito de comparação entre as amostras. Os coeficientes C e D apresentam
valores da ordem de 10-5 a 10-8, tanto para o MEH-PPV com e sem LCC, sendo desta forma,
tomados como zero, reduzindo a equação de ajuste dos dados a uma equação linear, levando
então a concluir que as amostras feitas sem o antioxidante apresentam degradação em um
regime linear após 60 min. de exposição à radiação UV. O coeficiente B para os modos 968,
1682 e 1736 cm-1 para zero e 10% de LCC são –(0,012 e 3,2x10-5), (0,013 e 4,8x10-5) e (0,011
e 4,2x10-4) respectivas. Em módulo, a média de tais coeficientes para o MEH-PPV sem e com
LCC fica em 1,2x10-2 e 1,67x10-4. Como já referido anteriormente, para a amostra com 10%
de LCC a degradação passou a ser quase nula, mesmo nos 60min. iniciais que é o tempo
crítico. Na Tabela 3 são apresentados os valores dos coeficientes utilizados para ajustar os
dados da Figura 13.
73
Tabela 4 Apresenta os coeficientes da equação (y = A + Bt + Ct2 + Dt3), usada para ajustar as intensidades relativas. Onde seus coeficientes estão relacionados com a taxa de degradação dos materiais.
Modo de Vibração
MEHPPV Puro MEHPPV+10%LCC
A B C D A B C D
968 2.4 -0.012 8.54 x10-5 -1.9 x10-7 0.32 -3.2 x10-5 5.7 x10-7 -1.3 x10-8
1206 8.7 -0.016 1.0 x10-4 -1.7 x10-7 1.59 -0.0079 3.34x10-5 -5.5 x10-8
1682 0.193 0.0133 -1.2x10-4 3.72 x10-7 0.056 -4.8 x10-5 6.3 x10-6 -2.3 x10-8
1736 0.04 0.01 -1.8 x10-6 -9.5 x10-8 0.028 -4.2 x10-4 2.14 x10-5 -8.4x10-8
74
Figura 13: Intensidade relativa para os modos de 968 cm-1 (a), 1678 cm-1 (b) e 1732 cm-1 (c).
0 50 100 150 200
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 50 100 150 200
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 50 100 150 200
1736/694 LCC
Time (min.)
968/704 Pure
Fit Curve 1
Time (min.)
968/694 LCC
Fit Curve 1
1682/704 Pure
Rela
tive I
nte
nsity (
I X/I
0)
Time (min.)
1682/694 LCC
1736/704 Pure
75
Segundo Oelichmann et al a conformação s-cis ou a s-trans de um sistema C=C-C=O
pode ser indicada tomando a diferença da frequência entre o grupo C=O (carbonila) e C=C (
grupo vinil). De acordo Oelichmann se a diferença das frequências ou numero de onda
relacionadas a estes dois picos, for maior que 60 ( se aproximando de 68 cm-1) temos uma
conformação s-cis. No entanto se a diferença for menor que 60 (se aproximando de 40 cm-1)
teremos uma conformação do sistema conjugado s-trans (Schrader et al, 1995).
Voltando analisar os dados de infravermelho em especial os espectros da Figura 12 (a)
(MEH-PPV puro) observa-se que a diferença entre os números de onda referente às bandas
1620 cm-1 (C=C) e 1682 e 1736 cm-1(C=O) (em especial para a banda 1682 cm-1 por esta ser
relacionada a um aldeído aromático e, portanto uma cetona) é maior que 60 cm-1. Isto mostra
que a degradação devido à exposição à luz ultravioleta (surgimento de radicais carbonilicos)
provoca alterações na conformação da cadeia polimérica. Essa mudança na conformação do
polímero é muito importante haja vista a conformação cis não ser condutora (Sergio Rezende
2004).
A quebra da ligação dupla do vinil para o aparecimento de carbonila altera a
conformação do polímero, este passando de uma conformação s-trans (semicondutora e
fotoluminescente) para uma conformação s-cis. Esta nova conformação da cadeia provoca
mudanças nas propriedades do polímero. O polímero inicialmente conjugado tem sua
conjugação quebrada e consequentemente perde a propriedade eletroluminescente.
Analisando os espectros de infravermelho dos filmes fabricados com MEH-PPV puro
observamos que todas as bandas referentes ao anel fenílico estão diminuindo de intensidade
com o aumento no tempo de exposição à luz ultravioleta. A quebra do anel fenílico explica o
aumento continuo da banda 1620 cm-1 referente à ligação dupla do grupo vinil. Isto porque
com a quebra do anel há o aparecimento de novos grupos vinila. Nas Figuras 14 apresentamos
76
as principais bandas do espectro do MEH-PPV puro referentes ao anel fenílico que tem suas
intensidades reduzidas com o aumento do tempo de exposição à luz.
Figura 14: As bandas em destaque são referentes a: 1414 cm-1 ao alongamento semicircular do anel (C-C), alongamento do alcoxi antissimétrico do CH2 e 1504 cm-1 está relacionada ao alongamento semicircular do fenil (C-C aromático)
1380 1400 1420 1440 1460 1480 1500 1520 1540
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030In
ten
sid
ad
e IR
(a.u
.)
Numero de onda (cm-1)
0 min
40 min
80 min
120 min
180 min
MEH-PPV puro 150414631414
3.3.3 ANÁLISE RAMAN
Os efeitos do Comprimento da conjugação são conhecidos por ser um importante
parâmetro para determinar propriedades ópticas e elétricas de polímeros conjugados. O
comprimento da conjugação determina o grau de deslocalização de elétrons-π ao longo da
cadeia. No entanto o comprimento de conjugação não depende apenas do número de unidades
monoméricas do polímero mais sim da densidade de defeitos da conjugação (Chen et al,
2002; Silva et al, 2008; Osotov et al, 2009). Com a eventual perda de conjugação perdem-se
também propriedades ópticas e elétricas. É de comum aceito que o comprimento da
conjugação (CL) é limitado principalmente por deformação que diz respeito à torção da
cadeia polimérica, a saturação da ligação dupla e o surgimento de defeitos carbonilicos
77
(Cumpston et al, 1997). Estes diminuem a sobreposição dos orbitais π vizinhos (Chen et al,
2002; Silva et al, 2008) levando consequentemente a perda de conjugação.
A Figura 15 mostra os espectros Raman dos dispositivos fabricados com 0 e 10% de
LCC antes de expor os mesmos a luz ultravioleta e a Ciclos de Tensão. Apresentamos na
Tabela 4 os principais modos vibracionais obtidos a temperatura ambiente. Observa-se que a
maioria apresenta valores bem similares aos encontrados na literatura (Chen et al, 2002; Ton-
That et al, 2008), o que é mais um indicativo de que a interação MEH-PPV+LCC é física.
Figura 15: Espectros Raman referente aos dispositivos fabricados com MEH-PPV- puro e MEH-PPV+LCC com concentração em massa de 10% de LCC. Antes de expostas a luz e a ciclos de tensão.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
0,3
0,6
0,9
Inte
nsid
ad
e R
am
an (
u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
MEH-PPV+LCC
MEH-PPV-Puro
Tabela 4. Apresenta os principais modos vibracionais medidos e da literatura do MEH-PPV obtidos por
Raman a temperatura ambiente (Chen et al, 2002; Ton-That et al, 2008).
Estrutura υ(cm-1) Medido
υ(cm-1) Literatura
Vibração C-H do trans-vinileno fora do plano
964,4 970
Estiramento C-C + dobramento C-H do benzeno 1111,5 1111,5
Alongamento C=C do benzeno 1283 1280
Estiramento C=C + dobramento C-H do grupo vinil 1309,5 1309,3
Estiramento C-C do benzeno 1583 1580,2
Estiramento C=C do grupo Vinil 1623,5 1622,9
78
A Figura 16 compara os espectros Raman de dispositivos fabricados com MEH-PPV
puro, antes de expor o mesmo à luz e a ciclos de tensão (espectro vermelho) e o espectro do
mesmo diodo após submetê-ló a ciclos de tensão e à luz UV (espectro preto). No espectro
Raman medido após o diodo ser submetido a ciclos de tensão e à luz ultravioleta a banda
1583 cm-1 (a banda 1583 deslocou-se 16 cm-1 para a esquerda após a aplicação de luz e ciclos
de tensão) é relativo ao estiramento C-C do benzeno e a banda 1607,5 cm-1 é relativa ao
estiramento C=C do grupo vinila, apresenta um deslocamento para a esquerda ( numero de
onda menor) em relação ao espectro medido antes do dispositivo ser submetido à luz e ciclos
de tensão. A diferença no deslocamento Raman é de 16,5cm-1 para a esquerda.
Figura 16: Dispositivo fabricado com MEH-PPV puro. Em destaque as bandas Raman que sofrem deslocamento após a aplicação de luz e ciclos de tensão. Onde DR0 é o deslocamento Raman da amostra sem aplicação de tensão e luz, e DRf e o deslocamento Raman que surge após a degradação.
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Inte
nsid
ad
e R
am
an
(u
.a.)
Deslocamento Raman (cm-1)
Amostra degradada por luz e ciclos de tensao
Amostra nao degradada
Amostra com 0% de LCC
DRf=1566,5
DR0=1583
DR0=1624
DRf=1607,5
A Figura 17 compara os espectros Raman de um dispositivo fabricado com MEH-
PPV+LCC (com uma concentração em massa de 10% de LCC na solução), ante de expor o
dispositivo a ciclos de tensão e à luz UV (espectro preto) e após submeter o dispositivo a
ciclos de tensão e à luz UV. Nos dispositivos fabricados com 10% de LCC ocorre o mesmo
79
comportamento dos dispositivos fabricados sem LCC, ou seja, ocorre um deslocamento para a
esquerda de 16,5 cm-1, nas bandas vibracionais referentes ao benzeno e ao grupo vinil. O
deslocamento Raman apresentado nas duas amostras só ocorre com a aplicação de ciclos de
tensão (que vai de -15 a 15V em média) e luz ultravioleta. Estudos anteriores do grupo
mostram que o deslocamento Raman observado após submeter às amostras à luz e ciclos de
tensão, não ocorre quando submetemos as amostras apenas à luz (Ibiapina, 2010).
Figura 1.11: Dispositivo fabricado com MEH-PPV +10% de LCC. Em destaque as bandas Raman que sofrem deslocamento após a aplicação de luz e ciclos de tensão. Onde DR0 é o deslocamento Raman da amostra sem aplicação de tensão e luz, e DRf e o deslocamento Raman sofrido após aplicação de luz e tensão.
1520 1540 1560 1580 1600 1620 1640 1660 1680 1700
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Inte
nsid
ada
de R
am
an (
u.a
.)
Deslocamento Raman(cm-1)
0 min de exposicao a UV e o ciclos de tensao
85 min de exposicao a UV e 0 ciclos de tensao
Amostras com 10% de LCC
DRf=1565,5
DR0=1582
3.3.4 MICROSCOPIA ÓPTICA
As imagens microscopia óptica podem-nos informar de que forma as condições
ambientes podem atuar na degradação do dispositivo. É bem conhecido que um filme
fino de alumínio é uma excelente barreira contra a penetração de oxigênio e vapor de
água na camada ativa (polímero eletroluminescente). No entanto por desenvolver a
função de catodo nos OLEDs, os filmes de alumínio não previnem a evolução dos dark
spot em atmosfera ambiente (Schaer et al, 2001).
80
Neste tópico vamos investigar através de imagens ópticas a evolução dos dark
spot em dispositivos eletroluminescente operando sobre vácuo de 666,612 mbar (1 atm
= 1013,25 mbar). A fim de distinguir as diferenças na evolução dos dark spots em
dispositivos fabricados com e sem LCC. Resultados experimentais mostram que para
um vácuo de 10-5 atm é inexistente o aparecimento dos dark spot (Schaer et al, 2001).
Tendo em vista que o vácuo em nossas medidas é bem inferior. Vamos considerar que
os experimentos são realizados em condições ambientes (Para condições ambientes o
vapor de água e oxigênio promove a evolução das manchas escuras) (Schaer et al,
2001).
As imagens de microscopia foram realisadas por meio de uma câmera acopladas
no microscópio Raman Confocal, com um aumento de 100 vezes. Os pontos analisados
por microscopia óptica foram às regiões especificadas na Figura 18. Foram tomadas
imagens antes e depós de operar o dispositivo, com o propósito de analisar o processo
de degradação sofrida pelos contatos devido à passagem da corrente. Alguns autores
apontam a degradação dos contatos como a principal causa que lava à falha dos diodos.
Neste trabalho a caracterização óptica tem como objetivo observar o processo de
degradação nos dispositivos sem e com LCC.
Figura 18: Numeração e localização dos pontos para cada imagem sobre o dispositivo.
81
A Figura 19 mostra duas fotos de dispositivos fabricados com e sem LCC antes de
aplicar ciclos de tensão. As imagens da Figura 19 foram tiradas de tal forma que se
analisasse as quatro regiões do dispositivo antes de inicia a operação dos diodos
(aplicação de ciclos de corrente). O ponto 1 esta sobre o vidro/MEH-PPV , o ponto 2
esta sobre vidro/MEH-PPV/Al, o ponto 3 esta sobre ITO/MEH-PPV/Al e o ponto 4 esta
sobre o ITO/MEH-PPV.
Figura 19: Imagens de microscopia óptica sobre as regiões 1, 2 ,3 e 4 dos dispositivos fabricados com e sem LCC.(a) MEH-PPV puro, (b) MEH-PPV+LCC.
A região de maior interesse é a região três chamada de parte ativa do dispositivo
mostrada em maior detalhe na Figura 20. Esta região é a região onde ocorre o processo
de transporte de cargas do dispositivo. Observa-se que tanto o dispositivo fabricado com
LCC e sem LCC apresentam aparência bem semelhantes. As pequenas manchas
escurecidas assinaladas na Figura 20 são impurezas, provavelmente devido a pequenas
porções do polímero insolúveis, já os pontos menores são pequenos furos que surgiram
durante a metalização. Esses furos são os responsáveis pela penetração do vapor de água
ou de oxigênio. O vapor de água e o gás oxigênio difundem-se através dos furinhos e
reagem com o catodo na interface do polímero catodo (Bertsen et al 1997).
(a) (b)
82
Figura 2 Imagens de Microscopia óptica tomadas sobre a região 3 (vidro/ITO/MEH-PPV/Al) para dispositivos fabricados com: (a) MEH-PPV puro, (b) MEH-PPV +LCC. Tomadas antes da aplicação de Luz e ciclos de Tensão.
Após a total falha dos dispositivos devido à aplicação de luz e ciclos de tensão,
foram tiradas novas fotografias. A Figura 21 mostra os dispositivos com LCC (Figura
21 (a)) e os dispositivos sem LCC (Figura 21 (a)). Ambas as fotografias foram tira sobre
a área ativa dos dispositivos. Pode-se observar que nos diodos fabricados com LCC o
crescimento dos dark spots é muito menor que nos dispositivos orgânicos fabricados
sem LCC.
Pode ser sugerido que na região mais escura da Figura 21 (b) o Al sofreu uma
mudança para uma forma opticamente transparente Al2O3 durante a operação do
dispositivo. No entanto é necessário uma analises mais minuciosa para determinar o que
ocorre com o Al na superfície do dispositivo.
83
4 CONCLUSÃO
Os resultados de corrente vs. tensão mostram que os dispositivos fabricados com MEH-
PPV puro e MEH-PPV + LCC, expostos apenas a ciclos de tensão, apresentam desempenho
semelhante. Ou seja, quando os dispositivos com LCC e sem LCC são submetidos a ciclos de
tensão, o potencial de corte relativo varia de forma semelhante para ambos os dispositivos. O
mesmo ocorre para os diodos com e sem LCC submetidos à luz e ciclos de tensão. No entanto
os diodos submetidos à luz e ciclos de tensão os efeitos da degradação são mais intensos do
que em aqueles submetidos apenas a ciclos de tensão. Comparando a degradação do
parâmetro V/V0 nas amostras com e sem LCC, vemos que a presença do LCC retarda
levemente o processo, no entanto, em poucos ciclos (entre 6 e 7) ambos diodos apresentam
desempenho semelhante (ver Figura 8 e 9).
Os resultados de infravermelho mostram modificações nos espectros de absorção na
região de 1550 a 1800 cm-1 com o tempo de exposição à luz UV. Nota-se que o efeito da
degradação é retardado em até quatro vezes nos dispositivos fabricados com MEH-
PPV+LCC.
(a) (b)
Figura 21: Imagem (a) MEH-PPV+LCC puro. Imagem (b) MEH-PPV.
84
A banda referente ao éster apresenta uma intensidade menor nos dispositivos fabricados
com LCC. Sendo a carbonila um defeito, podemos concluir que há uma redução no
comprimento de conjugação, fato também comprovado pela redução na banda em 968 cm-1.
Ainda os resultados de infravermelho mostraram que as bandas em 1414, 1463, 1504 cm-1,
relacionadas com a vibração do anel, tem suas intensidades reduzidas com o tempo de
exposição à luz. No entanto, a banda em 1620 cm-1, referente ou grupo vinil, aumenta sua
intensidade, de forma consistente com a quebra do anel fenílico.
A diferença entre os número de onda das bandas relacionadas a vibração C=C (1620 cm-1)
e C=O (1682 cm-1) é maior que 60 cm-1, conclui-se que a degradação do polímero provoca
uma mudança na conformação, passando de uma ligação trans para uma ligação cis. Esta
alteração na conformação do polímero é consistente com o deslocamento Raman de 16 cm-1
das bandas referente ao estiramento C=C do grupo Vinil (ver Figura 16 e 17). Considerando
que a mudança na conformação das ligações pode causar o estiramento das ligações,
diminuindo assim, sua energia de ligação e consequentemente o número de onda caminha
para um valor menor.
O retardamento da fotodegradação, observado por infravermelho, não é observado nas
medidas elétricas. Isto indica que o processo de degradação induzido apenas por luz UV e
caracterizado com infravermelho, é diferente do observado nos dispositivos, uma vez que os
dispositivos com LCC apresentam o mesmo desempenho do que aqueles sem.
As imagens microscopia mostram uma redução nas manchas escuras na superfície do
contato. É possível que nas amostras com LCC as reações de oxidação na interface do
polímero e contato sejam menores, acarretando numa diminuição dos defeitos superficiais do
contato. Neste sentido as pesquisas estão em desenvolvimento e não se sabe ao certo todas as
reações nas interfaces polímero/contato, no entanto os resultados mostram que alguns desses
85
defeitos aumentam devido à presença de vapor de água ou de gás oxigênio, que reagem com a
camada ativa levantando a superfície do contato.
Neste trabalho concluímos que o LCC é uma poderosa ferramenta para evitar a
fotodegradação do polímero eletroluminescente MEH-PPV, no entanto, ainda não é
completamente entendida a degradação dos dispositivos. Isto fica claro quando observamos
que o aparecimento de manchas no contato de alumínio é reduzido nos dispositivos com LCC,
contudo, o desempenho elétrico dos mesmos, foi semelhante, mostrando a necessidade de
mais estudos.
86
REFERENCIA BIBLIOGRAFICA
Bianchi, R. F., Balogh, D. T., Gonçalves, D., Faria, R. M.; Irene, E. A.(2002). Photo-
oxidation Phenomenon of MH-PPV Films Studied by Ellipsometry and Infrared
Spectroscopy. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 374, 457 - 462.
Bertsen, B.; Croonen, Y.; Cuijpers, R.; Habets, B.; Liedenbaum, C.; Schoo, H.; Visser, R. J.;
Vleggaar, J.; and van de Weijer, P. (1997). Organic light-emitting materials and devices, ed.
By Kafafi, Z. H.; Proceedings of SPIE, v. 3148.
Bronze-Uhle, E. S.; Batagin-Neto, F. C. Lavarda and Graeff, C. F. O. (2011). Ionizing
radiation induced degradation of poly ( 2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene
vinylene) in solution. Fu-UNESP, AIP/ Jounal of Aplied Physics, 110, 073510.
Chen, S., Meng, H. F. (2002). Intrachain carrier transport in conjugated polymer with
structural and defects. Physical Review B, New York, 66, 035202.1-035202.5.
Chambon, S., Rivaton, A., Gardette, J.L., Firon, M., Lutsen, L. (2007). Aging of a donor
conjugated polymer: Photochemical studies of the degradation of poly [2-methoxy-5-(3’, 7’-
dimethyloctyloxy)-1, 4-phenylenevinylene]. Journal of Polymer Science Part A-Polymer
Chemistry 45, 317–331.
D. Bi.; F. Wu.; W. Yue, Qu, Q.; Cui, Q.; Qiu, Z.; Liu. C.; Shen, C.; Wang, M. (2011).
Improved performance of MEH-PPV/ZnO solar cells by addition of lithium salt. Elsevier, 85,
2819-2825.
87
Ibiapina, R. M. (2010). Controle da degradação do poli([2-metóxi,5-(2-etil-hexiloxi)-p-
fenileno vinileno] (MEH-PPV) Através do Uso do LCC. Dissertação em Física, Brasil.
J. C. Scott, J. H. Kaufman, P. J. Brock, R. Dipietro, J. Salem, and J. A. Goitia, (1995).
Degradation and failure of MEH-PPV light-emitting diodes, Jounal of Aplied Physics
79,2745.
Kim, H.; S.; Lee, J.-Ik.; Yang, Y. S.; Lee, H.; Oh, J. (2001). Black spot formation and growth
in polymeric light-emitting diodes, J.Korean Phys, 39, 1027-1031.
Oelichmann, H. J.; Bougeard, D. Schrader, B. (1982). Determination of the conformation of
acyclic alpha, bata-unsaturated aldehydes and ketones from their infrared and Raman-spectra
– results and limitation of model-calculations, Angew Chem Int, 21, 639.
Osotov, M. O.; Bruevich, V. V.; and Yu Pasaschuk. (2009). Thermal vibration disorder of a
conjugated polymer in charge-transfer complex. APL the Journal of chemical physics,
Moscow, 131, 094906 – 094906-5.
PARK, O. LEE. H., LIM, Y.T., LEE, T.W. (2001). Impediment of photo-oxidation in PPV
nanocomposits doped by metal-coated silica nanoparticles. Synthetic metals, 128, 133 – 137.
Rios, M. A. de S., Mazzetto, S. E. (2012). Thermal behavior of phosphorus derivatives of
hydrogenated cardanol. Fuel Processing Technology, 96, 1-8.
88
Silva, M. A. T.; Oliveira, F. A. C.; Dias, I. F. L.; Duarte, J. L.; Laureto, E.; Lourenço, S. A.;
Cury, L. A.; Guimarães, P. S. S.(2008). Propriedades ópticas de filmes finos de MEH-PPV
preparados por “spin-coating” em diferentes velocidades de rotação. Semina, Londrina, 29,
15-38.
Schrader, B.(1995); Infrared and Raman spectroscopy: Methods and Applications. Capitulo -
4, 189-201.
Schaer, M.; Nuesch, F.; Berner, D.; Leo, W. and Zuppirili. L. (2001). Water vapor and
oxygen degradation mechanisms in organic light emitting diodes. Advanced Functional
Materials, 11, 116 – 121.
Ton-That, C.; Phillips, M. R.; Nguyen, T. (2008). Blue shift in the luminescence spectra of
MEH-PPV films containing ZnO nanoparticles. Elsevier, J. Luminescence, 128, 2031-2034.
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:SolGel_SpinCoating.jpg (visitadas em 26/03/2013).
http://www.oled-info.com/oled-tv. (visitadas em 26/03/2013).
http://www.samsung.com/us/news/20352. (visitadas em 26/03/2013).
http://www.konarka.com/index.php/power-plastic/about-power-plastic/ (visitadas em
26/03/2013).
