Curso de Química de Δ 10Dq coordinación d...

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21 mayo 09 Energética de los compuestos de coordinación 0

Energética de losEnergética de loscompuestos decompuestos decoordinacióncoordinación

Rafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza(2009-2)(2009-2)

Curso de Química deCurso de Química decoordinacióncoordinación


El valor de El valor de ΔΔ o o 10Dq10DqHay un gran número de factores que afectan laHay un gran número de factores que afectan laamplitud con la que los orbitales amplitud con la que los orbitales dd se desdoblan por se desdoblan porlos ligantes que rodean al ion metálicolos ligantes que rodean al ion metálicoLa gran mayoría de los datos experimentales de losLa gran mayoría de los datos experimentales de loscompuestos de los metales de coordinación nos dancompuestos de los metales de coordinación nos daninformación acerca de la separación entre losinformación acerca de la separación entre losorbitales orbitales ddPero no nos indican cual es el desplazamiento dePero no nos indican cual es el desplazamiento deestos, respecto a la energía del ion metálico libreestos, respecto a la energía del ion metálico libreRecordemos que todos los cálculos detallados delRecordemos que todos los cálculos detallados deldesdoblamiento de los orbitales se han hechodesdoblamiento de los orbitales se han hechohaciendo la aproximación de que los ligantes sonhaciendo la aproximación de que los ligantes soncargas puntuales, de manera que no sabemos si noscargas puntuales, de manera que no sabemos si nosproveen la respuesta correcta.proveen la respuesta correcta.


El valor de El valor de ΔΔ o o 10Dq10DqDe los datos se pueden identificar tanto lasDe los datos se pueden identificar tanto lastendencias que presenta el desdoblamiento, comotendencias que presenta el desdoblamiento, comocucuáles son las áles son las variables importantes para elvariables importantes para eldesdoblamientodesdoblamientoEn todo caso, los datos de la separación de losEn todo caso, los datos de la separación de losorbitales orbitales dd que mostraremos, son observacionesque mostraremos, son observacionesexperimentales, de manera que por el momento, experimentales, de manera que por el momento, ΔΔo o 10Dq 10Dq debe verse como una cantidaddebe verse como una cantidadexperimental que puede estimarse experimental que puede estimarse emplendo emplendo lalateorteoríaíaY nos habla de la intensidad de las interaccionesY nos habla de la intensidad de las interaccionesobservadas entre los metales y diferentes ligantesobservadas entre los metales y diferentes ligantesA continuación se muestra una tabla con datosA continuación se muestra una tabla con datosrepresentativos de este desdoblamientorepresentativos de este desdoblamiento


El valor de El valor de ΔΔ o o 10Dq10Dq

2840028400OOhh44[WCl[WCl66]]2-2-

2600026000OOhh33[Mo(H[Mo(H22O)O)66]]3+3+

2660026600OOhh33[Cr(CN)[Cr(CN)66]]3-3-

2230022300OOhh33[Cr(en)[Cr(en)33]]3+3+

1740017400OOhh33[Cr(H[Cr(H22O)O)66]]3+3+

1506015060OOhh33[CrF[CrF66]]3-3-

2200022000OOhh44[CrF[CrF66]]2-2-

79007900TTdd44[VCl[VCl44]]1540015400OOhh44[VCl[VCl66]]22−−

ΔΔ(cm(cm-1-1))SimetrSimetríaíaEdo. de Oxid.Edo. de Oxid.ComplejoComplejo

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3280032800OOhh44[ReF[ReF66]]2-2-

2180021800OOhh44[MnF[MnF66]]2-2-

3380033800OOhh22[[RuRu(CN)(CN)66]]4-4-

1980019800OOhh22[Ru(H[Ru(H22O)O)66]]2+2+

2870028700OOhh33[[RuRu(Ox)(Ox)33]]3-3-

2860028600OOhh33[Ru(H[Ru(H22O)O)66]]3+3+

3220032200OOhh22[Fe(CN)[Fe(CN)66]]4-4-

3500035000OOhh33[Fe(CN)[Fe(CN)66]]3-3-

1414014140OOhh33[Fe(Ox)[Fe(Ox)33]]3-3-

1400014000OOhh33[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]3+3+




2700027000OOhh44[IrF[IrF66]]2-2-

2050020500OOhh44[RhF[RhF66]]2-2-

59005900TTdd22[Co(NH[Co(NH33))44]]2+2+

1020010200OOhh22[Co(NH[Co(NH33))66]]2+2+

92009200OOhh22[Co(H[Co(H22O)O)66]]2+2+

2316023160OOhh33[Co(en)[Co(en)33]]3+3+

2287022870OOhh33[Co(NH[Co(NH33))66]]3+3+

2076020760OOhh33[Co(H[Co(H22O)O)66]]3+3+

1310013100OOhh33[CoF[CoF66]]3-3-

2030020300OOhh44[CoF[CoF66]]2-2-



El valor de El valor de ΔΔ o o 10Dq10DqDe estos datos se pueden observar las tendenciasDe estos datos se pueden observar las tendenciasque muestra la cantidad que muestra la cantidad 10Dq10Dq lo cual lo cual nos permite nos permitea su vez identificara su vez identificar las variables que modifican el las variables que modifican eldesdoblamientodesdoblamientoLa separación de los orbitales La separación de los orbitales dd ( (ΔΔ o o 10Dq10Dq)) vava

de 5000 a 15000 de 5000 a 15000 cmcm-1-1 para los cationespara los cationesdipositivos dipositivos de la primera serie yde la primera serie yde 10000 a 30000 de 10000 a 30000 cmcm-1-1 para los cationespara los cationestripositivos tripositivos correspondientescorrespondientes

Es decir su valor crece aproximadamente enEs decir su valor crece aproximadamente enproporción a la carga del catión y depende primeroproporción a la carga del catión y depende primerodel ligante y despudel ligante y despuésés del metal (para cada serie de del metal (para cada serie deelementos de transición)elementos de transición)Los complejos de la segunda y tercera series tienenLos complejos de la segunda y tercera series tienenun valor de un valor de ΔΔ o o 10Dq10Dq de hasta el doble que el de hasta el doble que elcorrespondiente complejo de la primera seriecorrespondiente complejo de la primera serie


Factores que afectan la magnitud de Factores que afectan la magnitud de 10Dq10DqNúmero de oxidación del metal:Número de oxidación del metal:

La magnitud de La magnitud de ΔΔ se incrementase incrementa al al aumentar laaumentar lacarga iónica del metalcarga iónica del metal central, central,Esta tendencia se ilustra en los complejos Esta tendencia se ilustra en los complejos acuoacuode de Ru Ru y de y de Co Co y en los complejos de y en los complejos de Fluor Fluor de de CrCr::

[[RuRu(H(H22O)O)66]]2+2+ ((ΔΔoo=19800 =19800 cmcm-1-1))[[RuRu(H(H22O)O)66]]3+3+ ((ΔΔoo=28600 =28600 cmcm-1-1))[[CoCo(H(H22O)O)66]]2+2+ ((ΔΔoo==9200 9200 cmcm-1-1))[[CoCo(H(H22O)O)66]]3+3+ ((ΔΔoo= = 20760 20760 cmcm-1-1))[[CrFCrF66]]2- 2- ((ΔΔoo= = 22000 22000 cmcm-1-1))[[CrFCrF66]]3- 3- ((ΔΔoo= = 15060 15060 cmcm-1-1))[[CoFCoF66]]2-2- ((ΔΔoo= = 20300 20300 cmcm-1-1))[[CoFCoF66]]4-4- ((ΔΔoo= = 13100 13100 cmcm-1-1))

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Factores que afectan la magnitud de Factores que afectan la magnitud de 10Dq10DqNaturaleza del ion metálicoNaturaleza del ion metálico::

Generalmente, se presentan diferenciasGeneralmente, se presentan diferenciassignificativas en los elementos de un mismosignificativas en los elementos de un mismogrupo en donde la tendencia observada en elgrupo en donde la tendencia observada en elincremento de incremento de Δ Δ es es 3d3d< < 4d4d < < 5d5dAl pasar de Al pasar de Cr Cr a Mo o de a Mo o de Co Co a a RhRh, el valor de , el valor de ΔΔoose incrementa casi 50%, de manera similar alse incrementa casi 50%, de manera similar alpasar de pasar de Rh Rh a Ir el incremento observado es dea Ir el incremento observado es de25%25%Esta tendencia muestra que los complejos de laEsta tendencia muestra que los complejos de lasegunda y tercera series de transición, segunda y tercera series de transición, generangenerancomplejos campo fuerte complejos campo fuerte mucho mmucho más ás que los de laque los de laprimera, es decir sus orbitales se desdoblanprimera, es decir sus orbitales se desdoblanmucho mmucho más que los de la primera serieás que los de la primera serie


Factores que afectan la magnitud de Factores que afectan la magnitud de 10Dq10DqEntonces podemos decir que el desdoblamientoEntonces podemos decir que el desdoblamientode los orbitales de la primera serie es menor quede los orbitales de la primera serie es menor queel de los de la segunda y este a su vez menor queel de los de la segunda y este a su vez menor queel de la tercera.el de la tercera.Los complejos de la segunda y tercera seriesLos complejos de la segunda y tercera seriestienen un valor de tienen un valor de ΔΔ oo 10Dq10Dq de hasta el doble de hasta el dobleque el correspondiente complejo de la primeraque el correspondiente complejo de la primeraserieserieAdemAdemás también es claro queás también es claro que su valor crece su valor creceaproximadamente en proporción a la carga delaproximadamente en proporción a la carga delcatióncatiónY depende muy importantemente del ligante yY depende muy importantemente del ligante yen menor extensión del metal (dentro de cadaen menor extensión del metal (dentro de cadaserie de elementos de transición)serie de elementos de transición)


Factores que afectan la magnitud de Factores que afectan la magnitud de ΔΔNúmero y geometría de los ligantes:Número y geometría de los ligantes:

Hemos visto que el modelo de cargas puntualesHemos visto que el modelo de cargas puntualesTCC, predice que TCC, predice que Δ Δ de un complejo tetraédricode un complejo tetraédricoes aproximadamente 50% menor que el de unes aproximadamente 50% menor que el de uncomplejo octaédricocomplejo octaédricoEsta relación aproximada se puede observar en:Esta relación aproximada se puede observar en:

[[VClVCl44] ] ((ΔΔtt== 79007900cmcm-1-1))[[VClVCl66]]2-2- ((ΔΔoo== 1540015400cmcm-1-1))

Y también enY también en[[CoCo(NH(NH33))44]]2+2+ ( (ΔΔtt== 59005900 cmcm-1-1))[[CoCo(NH(NH33))66]]2+2+ ((ΔΔoo== 2287022870 cmcm-1-1))


Factores que afectan la magnitud de Factores que afectan la magnitud de ΔΔNaturaleza de los ligantes:Naturaleza de los ligantes:

Se ha observado sistemáticamente, que el valorSe ha observado sistemáticamente, que el valorde de ΔΔ cambia al cambiar el átomo donador cambia al cambiar el átomo donadorBasados en datos espectroscópicos de miles yBasados en datos espectroscópicos de miles ymiles de compuestos de coordinación, es posiblemiles de compuestos de coordinación, es posibleordenar a los ligantes en orden ascendente de laordenar a los ligantes en orden ascendente de lafuerza del campo que producen en lo que se hafuerza del campo que producen en lo que se hallamado llamado serie serie espectroquímicaespectroquímicaAunque no es posible obtener los datosAunque no es posible obtener los datosexperimentales de la serie completa de todos losexperimentales de la serie completa de todos losligantes con un solo ion metálico, si se puedeligantes con un solo ion metálico, si se puedeconstruir esta empleando secuencias que seconstruir esta empleando secuencias que sesuperponen, haciendo que cada una de ellassuperponen, haciendo que cada una de ellasconstituya una porción de la serieconstituya una porción de la serie

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La serie La serie espectroquímicaespectroquímica

JørgensenJørgensen sugiere que el valor de sugiere que el valor de ΔΔoo se puede se puedeestimar considerando que está gobernado por dosestimar considerando que está gobernado por dosfactores independientesfactores independientes,,

uno procedente del metal ( uno procedente del metal ( gg ) y) yotro del ligante ( otro del ligante ( ff ),),de esta manera:de esta manera:

!

o= f " g

<fen<<fen<bipybipy <<

COCOCNCN--<<CC66HH55--<<CHCH33

-- <<NONO22--<<

urea,OHurea,OH--<<NN3-3-,F,F- - <<ClCl--<<SCNSCN--<<SS2-2-<<BrBr--<<II--<<enen <<PyPy,NH,NH33<<NCSNCS--<<HH22OO <<<Ox<Ox2-2-,O,O2-2-<<

Factores que afectan la magnitud de Factores que afectan la magnitud de ΔΔ


Factores que afectan la magnitud de Factores que afectan la magnitud de ΔΔff describe la fuerza del campo de un ligante describe la fuerza del campo de un liganterelativa al agua, a la que se le ha asignado el valorrelativa al agua, a la que se le ha asignado el valorde 1.00,de 1.00,

el intervalo de valores de este parámetro va deel intervalo de valores de este parámetro va de0.7 para el 0.7 para el BrBr-- (campo débil)(campo débil)hasta 1.7 para el CNhasta 1.7 para el CN-- (campo fuerte). (campo fuerte).

gg este factor es característico del ion metálico yeste factor es característico del ion metálico yvaría de 8000 a 36000 varía de 8000 a 36000 cmcm-1-1..La ecuación anterior es útil para aproximar el valorLa ecuación anterior es útil para aproximar el valorde de ΔΔoo y al combinarla con las energías de y al combinarla con las energías deapareamiento, es factible predecir si un complejoapareamiento, es factible predecir si un complejoserá de alto espín o bajo espínserá de alto espín o bajo espín


La configuración electrónicaLa configuración electrónicaUna consecuencia inmediata del desdoblamientoUna consecuencia inmediata del desdoblamientode los orbitales de los orbitales dd se reconoce de inmediato se reconoce de inmediatoY es que cuando hay, desde 4 y hasta 7 electronesY es que cuando hay, desde 4 y hasta 7 electronespresentes en estos orbitales, existen dos maneraspresentes en estos orbitales, existen dos manerasmuy diferentes de colocar a los electronesmuy diferentes de colocar a los electronesAhora bien, sabiendo ya como determinar losAhora bien, sabiendo ya como determinar loselectrones de valencia del metal en un complejo, loelectrones de valencia del metal en un complejo, losiguiente es saber como se encuentran estossiguiente es saber como se encuentran estoselectrones en el compuesto de coordinaciónelectrones en el compuesto de coordinaciónSi recordamos que el modelo de Si recordamos que el modelo de campo cristalinocampo cristalinoes de naturaleza iónica, entonces al generar eles de naturaleza iónica, entonces al generar elentorno iónico, suponemos que el metal entorno iónico, suponemos que el metal tenía untenía unnúmero de electronesnúmero de electrones determinadodeterminado


La configuración electrónicaLa configuración electrónicaDe manera que es necesario arreglar estosDe manera que es necesario arreglar estoselectrones en los orbitales disponibleselectrones en los orbitales disponiblesEn general los electrones se acomodarEn general los electrones se acomodarán de talán de talmanera que se obtenga un sistema con la menormanera que se obtenga un sistema con la menorenergía posibleenergía posibleY ademY además habrán de cumplir con ás habrán de cumplir con las reglas delas reglas deocupación electrónica que ya conocemos.ocupación electrónica que ya conocemos.Es decir deberEs decir deberán cumplir estas tres condicionesán cumplir estas tres condiciones::

La energLa energéticaética de los orbitales de los orbitalesEl principio de exclusión de El principio de exclusión de PauliPauli,,YY la regla de máxima multiplicidad de la regla de máxima multiplicidad de HundHund

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Las configuraciones Las configuraciones dd00 a a dd33AsAsí,í, dd00 a a dd33, no tendr, no tendránán problemas, cada electrón problemas, cada electrón

ocupará el orbital de menor energía sin importar elocupará el orbital de menor energía sin importar eldesdoblamiento:desdoblamiento:


Las configuracionesLas configuraciones dd00 a a dd33

En el caso En el caso dd00 no hay electrones no hay electrones dd en el complejo en el complejoEn el caso En el caso dd11 un electrón ocupará uno de los un electrón ocupará uno de losorbitales orbitales tt2g2g este electrón tendrá menos energía este electrón tendrá menos energíaque el campo esférico (es decir, se estabiliza)que el campo esférico (es decir, se estabiliza)Como los valores positivos van hacia arriba y elComo los valores positivos van hacia arriba y elcampo esférico es el punto de referencia,campo esférico es el punto de referencia,La configuración La configuración dd11 se ha estabilizado -0.4 se ha estabilizado -0.4 ΔΔoorespecto al punto de referenciarespecto al punto de referenciaA esta estabilización se le llamaA esta estabilización se le llama

Energía de Estabilización del Campo CristalinoEnergía de Estabilización del Campo Cristalino((EECCEECC))O en inglés: O en inglés: Crystal Field Stabilization EnergyCrystal Field Stabilization Energy((CFSECFSE))



Ahora bien, conviene recordar en este punto, que siAhora bien, conviene recordar en este punto, que sideseo poner un electrón adicional se debedeseo poner un electrón adicional se debeconsiderar la energconsiderar la energía de repulsión ía de repulsión interelectrónica interelectrónica yyesto significa que:esto significa que:

primeroprimero, este no puede ocupar un orbital que ya, este no puede ocupar un orbital que yatenga un electrón sin pagar una tenga un electrón sin pagar una cuota energéticacuota energéticasegundosegundo, que la orientación del espín del segundo, que la orientación del espín del segundoelectrón en cualquier otro orbital, debe serelectrón en cualquier otro orbital, debe serparalela a la del primero para minimizar laparalela a la del primero para minimizar larepulsirepulsión ón siguiendo la regla de siguiendo la regla de HundHund

De esta manera, para los dos casos siguientes, laDe esta manera, para los dos casos siguientes, laEECC será:EECC será:

dd22 : 2 x -0.4 = -0.8 : 2 x -0.4 = -0.8 ΔΔoodd33: 3 x : 3 x ––0.4 = -1.2 0.4 = -1.2 ΔΔoo


Energía de estabilizaciónEnergía de estabilizaciónEsta energía de estabilización, raramente se indicaEsta energía de estabilización, raramente se indicaen en kJ kJ / / molmol y en general es más convenientey en general es más convenienteemplear la emplear la unidad variableunidad variable ΔΔooEsto se debe a que el valor de Esto se debe a que el valor de ΔΔoo cambia cambiadependiendo del complejo formado, dependiendo del complejo formado, pero es unapero es unacantidad que se puede medircantidad que se puede medirEs decir, que mientras que dos complejos con laEs decir, que mientras que dos complejos con lamisma configuración (digamos misma configuración (digamos dd22) los valores de ) los valores de ΔΔooprobablemente serán diferentes si se expresan enprobablemente serán diferentes si se expresan enkJ kJ / / molmol,,Pero la EECC será siempre Pero la EECC será siempre ––0.8 0.8 ΔΔooindependientemente de su valor en términosindependientemente de su valor en términosabsolutosabsolutos

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En el caso de las configuraciones En el caso de las configuraciones dd44 a a dd77,,empezamos a tener problemasempezamos a tener problemasAsíAsí, , al preguntarnosal preguntarnos ¿dónde va el siguiente¿dónde va el siguienteelectrón?, para el caso de la configuración electrón?, para el caso de la configuración dd44

Encontramos que hay dos posibilidadesEncontramos que hay dos posibilidadessi fuese al conjunto si fuese al conjunto tt2g2g, tendría que aparearse con, tendría que aparearse conalguno de los electrones residentes, pues todosalguno de los electrones residentes, pues todoslos orbitales están los orbitales están semillenossemillenos,,si por otro lado, se va al conjunto si por otro lado, se va al conjunto eegg, se requiere, se requiereuna cierta cantidad de energía para subirlo a esteuna cierta cantidad de energía para subirlo a estenivelnivel

¡En los dos casos tengo que invertir energía¡¡En los dos casos tengo que invertir energía¡¿Cuál será la menor?¿Cuál será la menor?



Pues dependerPues dependerá deá de si si 10Dq10Dq es muy pequeña, e es muy pequeña, einsuficiente para contrarrestar la energinsuficiente para contrarrestar la energía deía derepulsión repulsión interelectrónicainterelectrónica, obligándolo, obligándolo a ocupara ocuparuno de los orbitales de mayor energía vacante.uno de los orbitales de mayor energía vacante.Si por otro lado Si por otro lado 10Dq10Dq es muy grande ser es muy grande será preferibleá preferibleenergéticamente que ocupe uno de los orbitalesenergéticamente que ocupe uno de los orbitalessemillenos semillenos apareándoseapareándose esto es:esto es:

Cr3+

10Dq10Dq GrandeGrande

10Dq10Dq PequeñaPequeña

+6Dq+6Dq

+6Dq+6Dq

-4Dq-4Dq

-4Dq-4Dq

Mn3+


10Dq10Dq PequeñaPequeña-4Dq-4Dq

-4Dq-4Dq

+6Dq+6Dq

+6Dq+6Dq


Las Las configuraciónes configuraciónes dd44 a a dd77

Entonces dependerá del desdoblamientoEntonces dependerá del desdoblamiento

Con una contribuciCon una contribuciónón de la energía de apareamiento de la energía de apareamiento


Las configuraciones Las configuraciones dd88 a a dd1010

Finalmente para este caso, no hay opción comoFinalmente para este caso, no hay opción comoen el de los sistemas en el de los sistemas dd00 a a dd33

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Energía de estabilización de campo cristalinoEnergía de estabilización de campo cristalinoLa energía de estabilización de campo cristalinoLa energía de estabilización de campo cristalinopuede calcularse para cada caso empleando lapuede calcularse para cada caso empleando lasiguiente expresión:siguiente expresión:

Donde hemos Donde hemos ““olvidadoolvidado”” (despreciado)(despreciado) los efectos los efectosde repulsión de repulsión electrón-electrón electrón-electrón en dos orbitalesen dos orbitalesdiferentesdiferentes

EECC = #e

t2g

! " !0.4!o{ }( ) + #e

eg

!" +0.6!o{ }( )!P


Así las Así las EECCEECC de cada configuración son: de cada configuración son:Las configuracionesLas configuraciones electrónicaselectrónicas

6x-0.46x-0.4ΔΔoo+4x-0.6+4x-0.6ΔΔoo=0.0=0.0ΔΔoo6x-0.46x-0.4ΔΔoo+4x-0.6+4x-0.6ΔΔoo=0.0=0.0ΔΔoodd1010

6x-0.46x-0.4ΔΔoo+3x-0.6+3x-0.6ΔΔoo=-0.6=-0.6ΔΔoo6x-0.46x-0.4ΔΔoo+3x-0.6+3x-0.6ΔΔoo=-0.6=-0.6ΔΔoodd99

6x-0.46x-0.4ΔΔoo+2x-0.6+2x-0.6ΔΔoo=-=-1.21.2ΔΔ6x-0.46x-0.4ΔΔoo+2x-0.6+2x-0.6ΔΔoo=-1.2=-1.2ΔΔoodd88

6x-0.46x-0.4ΔΔoo+1x-0.6+1x-0.6ΔΔoo+P=-1.8+P=-1.8ΔΔoo+P+P5x-0.45x-0.4ΔΔoo+2 x-0.6+2 x-0.6ΔΔoo=-0.8=-0.8ΔΔoodd77

6x-0.46x-0.4ΔΔoo+2P=-2.4+2P=-2.4ΔΔoo+2P+2P4x-0.44x-0.4ΔΔoo+2x-0.6+2x-0.6ΔΔoo=-0.4=-0.4ΔΔoodd66

5x-0.45x-0.4ΔΔoo+2P=-2.0 +2P=-2.0 ΔΔoo+2P+2P3x-0.43x-0.4ΔΔoo+2x-0.6+2x-0.6ΔΔoo=0.0=0.0ΔΔoodd55

4 x -0.4 4 x -0.4 ΔΔoo+P=-1.6+P=-1.6ΔΔoo+P+P3x-0.43x-0.4ΔΔoo+1x-0.6+1x-0.6ΔΔoo=-0.6=-0.6ΔΔoodd44

3x-0.43x-0.4ΔΔoo=-1.2=-1.2ΔΔoo3x-0.43x-0.4ΔΔoo=-1.2=-1.2ΔΔoodd33



-0.0 -0.0 ΔΔoo-0.0 -0.0 ΔΔoodd00

Campo fuerteCampo fuerteCampo débilCampo débil


Estabilización de campo cristalinoEstabilización de campo cristalinoLa energía de apareamiento electrónico estáLa energía de apareamiento electrónico estácompuesta de dos términoscompuesta de dos términosUno que es inherente a la repulsión Uno que es inherente a la repulsión coulómbicacoulómbica

Que debe superarse al forzar a dos electrones aQue debe superarse al forzar a dos electrones aocupar el mismo orbitalocupar el mismo orbitalY cuya magnitud decrece gradualmente al bajarY cuya magnitud decrece gradualmente al bajaren un grupo en la tabla periódicaen un grupo en la tabla periódica

El otro es la El otro es la energía de intercambioenergía de intercambio (base de la (base de laregla de regla de HundHund))

Que es proporcionalQue es proporcionalal número de paresal número de paresde electrones conde electrones conespín espín antiparaleloantiparalelo

E

ex= n(n!1)

2" K


Predicción de las energías de red:Predicción de las energías de red:El cálculo de la energía de red de los El cálculo de la energía de red de los halogenuroshalogenuros,,los los óxidosóxidos y los y los sulfurossulfuros de los metales en la que el de los metales en la que elmetal (M) ocupa un sitio octaédrico, empleando lametal (M) ocupa un sitio octaédrico, empleando laecuación de ecuación de Born-LandéBorn-Landé, predice una curva suave, predice una curva suaveque depende del radio iónico según esta ecuación:que depende del radio iónico según esta ecuación:

Al estudiar el comportamiento de los diferentesAl estudiar el comportamiento de los diferentesmetales,en general se observa que los valoresmetales,en general se observa que los valorescalculados para los iones como calculados para los iones como NaNa++, K, K++, Ca, Ca2+2+,,MnMn2+2+ y Zn y Zn2+2+, son muy razonables y se ajustan a, son muy razonables y se ajustan aesta predicciónesta predicción..En tanto que la de los metales de transición comoEn tanto que la de los metales de transición comoCrCr2+2+, Fe, Fe2+2+, Co, Co2+2+, Ni, Ni2+2+ y Cu y Cu2+2+, son muy malas, son muy malas y sey sesalen de la tendencia general.salen de la tendencia general.

U

0= MN Z

+Z!e

2

4!"0re

1! 1

n

"

#$$$$

%

&''''

8


Entalpías de hidrataciónEntalpías de hidrataciónUna de las reacciones mejor estudiadas de los ionesUna de las reacciones mejor estudiadas de los ionesmetmetálicos es la de hidratación.álicos es la de hidratación.Esta reacción esta muy bien caracterizada enEsta reacción esta muy bien caracterizada encuanto a su termodincuanto a su termodinámica.ámica.Y en particular se ha medido con gran exactitud laY en particular se ha medido con gran exactitud laenergía de formación de los complejos M(Henergía de formación de los complejos M(H22O)O)66

n+n+

Al graficar los valores de Al graficar los valores de ΔΔHHhidrataciónhidratación para los ionespara los iones2+ y 3+ de la primera serie de transición, se2+ y 3+ de la primera serie de transición, seobtienen graficas similares a las de la energía deobtienen graficas similares a las de la energía dered.red.AdemAdemás de estas, las energías de formaciónás de estas, las energías de formaciónΔΔHHformaciformaciónón de los compuestos iónicos de los metalesde los compuestos iónicos de los metalesde transición tambiénde transición también están muy estudiadasestán muy estudiadas


Entalpías de hidrataciónEntalpías de hidrataciónGráfica de la energía de Gráfica de la energía de hidratación hidratación MM2+2+


Entalpías de hidrataciónEntalpías de hidrataciónGráfica de la energía de Gráfica de la energía de hidratación hidratación MM3+3+


Energías de red:Energías de red:Gráfica de la energía de formación de los Gráfica de la energía de formación de los FluorurosFluoruros::

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Energías de red:Energías de red:Gráfica de la energía de formación de los Gráfica de la energía de formación de los ClorurosCloruros::


Energías de red:Energías de red:Gráfica de la energía de formación de los Gráfica de la energía de formación de los BromurosBromuros::


Energías de red:Energías de red:Gráfica de la energía de formación de los Gráfica de la energía de formación de los IodurosIoduros::


Energías de red:Energías de red:Gráfica comparativa de la energía de formación deGráfica comparativa de la energía de formación delos los halogenuroshalogenuros::

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Energías de red:Energías de red:Gráfica de la energía de formación de los Gráfica de la energía de formación de los ÓxidosÓxidos::


Energías de red:Energías de red:Gráfica de la energía de formación de los Gráfica de la energía de formación de los SulfurosSulfuros::


Predicción de las energías de red:Predicción de las energías de red:Muchos datos termodinámicos de los compuestosMuchos datos termodinámicos de los compuestosde coordinación tienen este patrón de una curva conde coordinación tienen este patrón de una curva condos jorobasdos jorobasAl graficar los radios iónicos de los metalesAl graficar los radios iónicos de los metalesdivalentes divalentes 3d3d, observamos que hay un decremento, observamos que hay un decrementodel radio para el caso de los compuestos de del radio para el caso de los compuestos de campocampofuertefuerte hasta que se llega a la configuración hasta que se llega a la configuración tt2g2g

66,,A partir de esta, los electrones empiezan a entrar alA partir de esta, los electrones empiezan a entrar alnivel nivel eegg (dirigidos a los ligantes) repeliéndolos,(dirigidos a los ligantes) repeliéndolos,incrementando el radio iónico efectivo del ionincrementando el radio iónico efectivo del ionEn el caso de los de En el caso de los de campo dcampo débilébil el incremento el incrementoocurre a partir de la configuración ocurre a partir de la configuración tt2g2g

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Predicción de las energías de red:Predicción de las energías de red:La gráfica que muestra el comportamientoLa gráfica que muestra el comportamientoesperado según la teoría es la siguiente:esperado según la teoría es la siguiente:

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Energías de red:Energías de red:Es claro que únicamente los iones con Es claro que únicamente los iones con dd00, , dd55

((campo dcampo débilébil) y ) y dd1010, no muestran esta discrepancia, no muestran esta discrepanciay son justamente estos los que tienen y son justamente estos los que tienen EECCEECC = 0 = 0¿Pero que otras propiedades de los metales de¿Pero que otras propiedades de los metales detransicitransición se ven afectadas por esta contribuciónón se ven afectadas por esta contribuciónenergética?energética?En particular, es importante notar que la energíaEn particular, es importante notar que la energíarequerida para ionizar los metales de transición serequerida para ionizar los metales de transición seincrementa mas o menos regularmente al avanzarincrementa mas o menos regularmente al avanzaren el periodo.en el periodo. Sin embargo hay una discontinuidad Sin embargo hay una discontinuidadal llegar a la configuración al llegar a la configuración dd55 y y dd1010 para cada para cadaenergía de ionizaciónenergía de ionización


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónEstas discontinuidades se pueden explicar por elEstas discontinuidades se pueden explicar por elefecto de efecto de apantallamiento apantallamiento que ejerce la simetríaque ejerce la simetríaesférica de estas configuracionesesférica de estas configuraciones

Aquí hay que recordar que todas las capas oAquí hay que recordar que todas las capas osemicapas semicapas electrónicas cerradas (completas) tienenelectrónicas cerradas (completas) tienensimetría esféricasimetría esférica

Esta simetría se pierde en el caso de los orbitales Esta simetría se pierde en el caso de los orbitales ddcuando se tienen menos de 5 o menos de 10cuando se tienen menos de 5 o menos de 10electrones en la capa, como se observa en laelectrones en la capa, como se observa en lasiguiente figura:siguiente figura:


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónEnergías de ionización de la primera serie deEnergías de ionización de la primera serie detransición:transición:

TiTi VV CrCr MnMn FeFe CoCo NiNi CuCu ZnZn

Pote

ncia

l de

ioni

zaci

ón (e

V)Po

tenc

ial d

e io

niza

ción

(eV)

PIPI22

PIPI33

PIPI44

dd44ss→→dd44

dd55ss→→dd55

dd99ss→→dd99

dd1010ss→→dd1010

dd55→→dd44

dd66→→dd55

dd55→→dd44

dd66→→dd55


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónSin embargo la estabilización de estos iones no sigueSin embargo la estabilización de estos iones no sigueuna tendencia tan uniforme en sus cristales debido auna tendencia tan uniforme en sus cristales debido aque los cationes no son esféricos y la energía deque los cationes no son esféricos y la energía deestabilización es un factor adicionalestabilización es un factor adicionalSi graficamos los radios hipotéticos de los ionesSi graficamos los radios hipotéticos de los ionesesféricos y los comparamos con los observados nosesféricos y los comparamos con los observados nosdaremos cuenta que estos siempre son menores adaremos cuenta que estos siempre son menores alos calculadoslos calculadosEsto ocurre porque los electrones han ocupado losEsto ocurre porque los electrones han ocupado losorbitales orbitales ddxyxy, , ddxzxz y y ddyzyz donde estos repelen menos adonde estos repelen menos alos ligantes octaédricos tanto como una distribuciónlos ligantes octaédricos tanto como una distribuciónelectrónica esférica los seríaelectrónica esférica los seríaEsto se muestra en las figuras siguientes:Esto se muestra en las figuras siguientes:

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Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónRadios iónicos de cristales Radios iónicos de cristales hexacoordinados hexacoordinados : M: M2+2+

Radi

o cr

istal

ino

Radi

o cr

istal

ino

hexa

coor

dina

dohe

xaco

ordi

nado

RadiosRadioshipotéticoshipotéticoscalculadoscalculados

Radios de losRadios de loscompuestos decompuestos decampo débilcampo débil

Radios de losRadios de loscompuestos decompuestos decampo fuertecampo fuerte

dd00

dd55dd66

dd33

dd88dd1010

dd11dd22

dd44

dd77dd99


Radi

o cr

istal

ino

Radi

o cr

istal

ino

hexa

coor

dina

dohe

xaco

ordi

nado

Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónRadios iónicos de cristales Radios iónicos de cristales hexacoordinadoshexacoordinados: M: M3+3+

dd00

dd55 dd66dd33

dd88 dd1010

dd11dd22

dd44dd77 dd99

RadiosRadioshipotéticoshipotéticoscalculadoscalculados Radios de losRadios de los

compuestos decompuestos decampo fuertecampo fuerte

Radios de losRadios de loscompuestos decompuestos decampo débilcampo débil


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónRadios iónicos de cristales Radios iónicos de cristales hexacoordinadoshexacoordinados: todos: todos

Radi

o cr

istal

ino

Radi

o cr

istal

ino

hexa

coor

dina

dohe

xaco

ordi

nado


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónEn disoluciEn disolución acuosa, la estabilidad relativa de losón acuosa, la estabilidad relativa de losestados de oxidación de los metales de transiciónestados de oxidación de los metales de transiciónpueden relacionarse apropiadamente con laspueden relacionarse apropiadamente con lasenergías de estabilizaciónenergías de estabilizaciónPara ello es necesario considerar las energías dePara ello es necesario considerar las energías dehidratación y los cambios de EECC de cada estadohidratación y los cambios de EECC de cada estadode oxidación del metalde oxidación del metalAsí por ejemplo se conocen compuestos iónicosAsí por ejemplo se conocen compuestos iónicosestables de cada elemento de la primera serie deestables de cada elemento de la primera serie detransición en ambos estados de oxidación 2+ y 3+transición en ambos estados de oxidación 2+ y 3+Así ambos estados de oxidación son estables paraAsí ambos estados de oxidación son estables paralos cationes desde el V hasta el los cationes desde el V hasta el Co Co (aunque el(aunque elhexaacuocobaltohexaacuocobalto(III) oxida el agua a O(III) oxida el agua a O22

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Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónDe esta manera se conocen muy bien los potencialesDe esta manera se conocen muy bien los potencialesde reduccide reducción ón E E o o para la reacción siguiente separa la reacción siguiente seconocen muy bien:conocen muy bien:

M(HM(H22O)O)663+3+

((aqaq))+e+e−−qweqweMM(H(H22O)O)662+2+

((aqaq)) E E ooEl valor de esta El valor de esta semireaccisemireacción ón como bien saben, como bien saben, esesequivalente a la energía libre de la reacción:equivalente a la energía libre de la reacción:

MM3+3+((aqaq))+1/2 H+1/2 H2(g)2(g)ssdssdMM22++

((aqaq))+H+H++((aqaq))

Para la cual podemos construir el siguientePara la cual podemos construir el siguiente ciclo:ciclo:

Y entonces: Y entonces: ΔΔHº=Hº=UU2hid2hid−−UU3hid3hid++UUHHhidhid+D+PI+D+PIHH−−PIPI33

MM3+3+((aqaq))+1/2H+1/2H2(g)2(g)ssssdssssdMM22++

((aqaq))+H+H++((aqaq))

MM3+3+(g)(g) ++ HH(g)(g)ssssdssssd MM2+2+

(g)(g) +H+H++(g)(g)

PIPIHH-PI-PI33

ΔΔHºHº-U-U3hid3hid DD UU2hid2hid UUHHhidhid


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónEmpleando argumentos estrictamenteEmpleando argumentos estrictamenteelectrostelectrostáticos se pueden calcular las energías deáticos se pueden calcular las energías dehidratación de los iones esféricos, suponiendo que lahidratación de los iones esféricos, suponiendo que laentalpía de hidratación del Hentalpía de hidratación del H++ es -1131.7kJ. es -1131.7kJ.Pero dado que en el caso de los iones que nosPero dado que en el caso de los iones que nosinteresan no tienen simetría esférica, es necesariointeresan no tienen simetría esférica, es necesarioconsiderar la estabilización adicional de EECC deconsiderar la estabilización adicional de EECC demanera que hay que separar las contribuciones delmanera que hay que separar las contribuciones delion esférico y esta, así:ion esférico y esta, así:

UU2hid2hid=U=U2esf2esf+EECC+EECC22 yy UU3hid3hid=U=U3esf3esf+EECC+EECC33Insertando en el ciclo y agrupando:Insertando en el ciclo y agrupando:

Donde se conocen o pueden calcularse todos losDonde se conocen o pueden calcularse todos lostérminostérminos

ΔΔHº=Hº=[[UU2esf2esf−−UU3esf3esf++UUHHhidhid+D+PI+D+PIHH]]−−PIPI33+[EECC+[EECC22−− EECC EECC33]]


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónNNótese ahora que un dado metal de transición noótese ahora que un dado metal de transición nosolamente tendrá diferente carga y radio en sus dossolamente tendrá diferente carga y radio en sus dosestados de oxidación, sino también tendrá unestados de oxidación, sino también tendrá unnúmero diferente de electrones [y por tantonúmero diferente de electrones [y por tantodiferente EECC] y además valores mayores de diferente EECC] y además valores mayores de ΔΔoopara el ion 3+ que para el 2+para el ion 3+ que para el 2+Los resultados de esta serie de cálculos se puedenLos resultados de esta serie de cálculos se puedenpresentar gráficamente y como podrán ver, elpresentar gráficamente y como podrán ver, elcambio en EECC del estado de oxidación 3+ al 2+ escambio en EECC del estado de oxidación 3+ al 2+ essiempre en la dirección correcta y casi de la magnitudsiempre en la dirección correcta y casi de la magnitudcorrectacorrectaAunque la representación de campo cristalino delAunque la representación de campo cristalino delenlace en los metaenlace en los metales de transición es inadecuadales de transición es inadecuadapues no considera del enlace covalente, es unapues no considera del enlace covalente, es unaprimera etapa para entender las diferencias entre losprimera etapa para entender las diferencias entre losmetales de transición y los demás.metales de transición y los demás.


ΔΔGG

oo exp

exp

y y ΔΔHH

oo cal

cal (( k

cal/

mol

kcal

/mol

))

Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónΔΔGGoo

expexp y y ΔΔHHoocalcal::

CorrecciCorrección de EECCón de EECC==E E oo== ΔΔHHoocalcal==

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Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónEl modelo del campo cristalino se usa también paraEl modelo del campo cristalino se usa también paraexplicar la estabilidad de ciertos estados deexplicar la estabilidad de ciertos estados deoxidaciónoxidaciónPues la estabilidad del estado de oxidaciPues la estabilidad del estado de oxidación de losón de loscompuestos de los metales de transición se vecompuestos de los metales de transición se veinfluenciada sustancialmente por estos efectosinfluenciada sustancialmente por estos efectosAsí en disolución acuosa el Así en disolución acuosa el CoCo(III) es inestable(III) es inestablerespecto a la reducción por agua para formar respecto a la reducción por agua para formar CoCo(II)(II)Aunque hay varios factores energéticos que debenAunque hay varios factores energéticos que debenconsiderarse, esto puede verse como una reflexiónconsiderarse, esto puede verse como una reflexióndel tercer potencial de ionización del del tercer potencial de ionización del CoCo, el cual es, el cual esmuy grande.muy grande.


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónSi en la disoluciSi en la disolución están presentes ligantes cuyo campo esón están presentes ligantes cuyo campo esmayor que el del agua el mayor que el del agua el CoCo(III) es perfectamente estable(III) es perfectamente estableDe hecho en algunos casos es muy difícil o casi imposibleDe hecho en algunos casos es muy difícil o casi imposibleprevenir la oxidación de prevenir la oxidación de CoCo(II) a (II) a CoCo(III)(III)Por ejemplo:Por ejemplo:

[[CoCo(H(H22O)O)66]]2+2+ssdssd[[CoCo(H(H22O)O)66]]3+3++e+e−− E E oo=-1.83=-1.83[[CoCo((oxox))33]]44−−ssdssd[[CoCo((oxox))33]]33−−+e +e −− E E oo=-0.57=-0.57[[CoCo((fenfen))33]]2+2+ssdssd[[CoCo((fenfen))33]]3+3++ e+ e−− E E oo=-0.42=-0.42[[CoCo((edtaedta)])]22−− ssdssd [[CoCo((edtaedta)])]−− + e + e−− E E oo=-0.37=-0.37[[CoCo(en)(en)66]]2+2+ ssdssd [[CoCo(en)(en)33]]3+3+ + e+ e−− E E oo=-0.18=-0.18[[CoCo(NH(NH33))66]]2+2+ssdssd[[CoCo(NH(NH33))66]]3+3++e+e−− E E oo=-0.11=-0.11


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónNótese que el orden de los ligantesNótese que el orden de los ligantes en las ecuacionesen las ecuacionesanteriores es aproximadamenteanteriores es aproximadamente el mismo que elel mismo que el quequetienen en la serie electroqutienen en la serie electroquímica y por tanto el deímica y por tanto el deincremento de la energía de estabilización de campoincremento de la energía de estabilización de campocristalinocristalinoLa oxidación de La oxidación de CoCo(II) a (II) a CoCo(III) da como resultado(III) da como resultadoun cambio en la estructura electrónica de alto a bajoun cambio en la estructura electrónica de alto a bajoespínespínY podemos pensar que el cambio en el estado deY podemos pensar que el cambio en el estado deoxidación ocurre en dos etapas,oxidación ocurre en dos etapas,

la primera debido al la primera debido al rearreglo rearreglo de los electronesde los electronesal estado de bajo espín yal estado de bajo espín yla segunda la salida del electrón la segunda la salida del electrón eegg para producirpara producirCoCo(III)(III)


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónEsto puede describirse asEsto puede describirse así:í:

CoCo2+2+((tt2g2g55eegg

22))ddCoCo22++((tt2g2g66eegg

11))ddCoCo3 3 ++((tt2g2g66eegg

00))Y gráficamente representarse así:Y gráficamente representarse así:

Co2+

10Dq10Dq PequeñaPequeña-4Dq-4Dq

+6Dq+6Dq10Dq10Dq

GrandeGrande

-4Dq-4Dq

+6Dq+6Dq


-4Dq-4Dq

+6Dq+6Dq

Co3+

−−ee−−

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Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónLo anterior no implica que el proceso ocurreLo anterior no implica que el proceso ocurrerealmente de esa manerarealmente de esa maneraPero podemos considerar que la termodinPero podemos considerar que la termodinámica es laámica es lasuma de esta secuencia hipotéticasuma de esta secuencia hipotéticaLa primera etapa requiere de energía para aparearLa primera etapa requiere de energía para aparearlos electrones y la energía que se requiere para ellolos electrones y la energía que se requiere para ellose compensará en parte con la ganancia energéticase compensará en parte con la ganancia energéticapor la energía adicional de campo cristalino de lapor la energía adicional de campo cristalino de laconfiguración de bajo espín (-0.8configuración de bajo espín (-0.8ΔΔoo vs vs -1.2-1.2ΔΔoo))Entre mayor el campo producido por el liganteEntre mayor el campo producido por el ligantemayor será el valor de mayor será el valor de ΔΔooLa segunda etapa (la eliminación del electrón) delLa segunda etapa (la eliminación del electrón) delnivel nivel eg eg es endotérmica debido a gran energía dees endotérmica debido a gran energía deionización (ionización (CoCo(II)(II)ddCoCo(III)), pero el incremento en(III)), pero el incremento enen la EECC (en la EECC (-1.2-1.2ΔΔoo vs vs -2.4-2.4ΔΔoo) favorecerá el proceso) favorecerá el proceso


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónFinalmente, debe enfatizarse que la EECC esFinalmente, debe enfatizarse que la EECC esúnicamente uno de varios factores que afectan laúnicamente uno de varios factores que afectan lafuerza electromotriz (FEM o EMF)fuerza electromotriz (FEM o EMF)En particular, los efectos En particular, los efectos entrópicos entrópicos asociados a losasociados a losanillos anillos quelatos quelatos pueden ser muy importantes y enpueden ser muy importantes y engeneral son responsables por el hecho de que losgeneral son responsables por el hecho de que losligantes difiere al de la serie electroquímicaligantes difiere al de la serie electroquímicaEn todo caso, la FEM de una pareja En todo caso, la FEM de una pareja MMnn+ + / M/ M((n-1n-1)+)+

puede modularse cambiando la naturaleza de lospuede modularse cambiando la naturaleza de losligantes que rodean al metalligantes que rodean al metalEl cual es un fenómeno que se convierteEl cual es un fenómeno que se convierteexquisitamente importante en los sistemasexquisitamente importante en los sistemasbiológicos.biológicos.Por ejemplo en el caso de los compuestos de hierroPor ejemplo en el caso de los compuestos de hierrose tiene:se tiene:


Estabilidad de estados de oxidaciónEstabilidad de estados de oxidaciónPotencial de reducción de los compuestos de Fe:Potencial de reducción de los compuestos de Fe:

⇑⇑Fe(II) se estabilizaFe(II) se estabiliza

⇓⇓Fe(III) se estabilizaFe(III) se estabilizaFe(H2O)6

2+/3+terpybipy

fen

Fe(CN)64-/3-

salicilato

edtaoxinato

oxalato

sideróforos

hemoglobina

mioglobina

+0.8+0.8

+0.4+0.4

0.00.0

−−0.40.4

E

E oo ( (

volts

volts

))

+1.2+1.2

Faci

lidad

de

redu

cció

nFa

cilid

ad d

e re

ducc

ión


Susceptibilidad magnéticaSusceptibilidad magnéticaEs bien sabido, que los electrones tienen unEs bien sabido, que los electrones tienen unmomento magnético intrínsecomomento magnético intrínsecoAdemás de este momento magnético, tiene carga, yAdemás de este momento magnético, tiene carga, yesta carga al estar acelerada produce un campoesta carga al estar acelerada produce un campomagnético adicional.magnético adicional.Cuando un objeto se expone a un campo magnético,Cuando un objeto se expone a un campo magnético,se induce un momento magnético en dicho objetose induce un momento magnético en dicho objetoAnálogamente al caso de un campo eléctrico, con laAnálogamente al caso de un campo eléctrico, con lasalvedad de que en este caso el campo magnéticosalvedad de que en este caso el campo magnéticoinducido se presenta presentarse en ambasinducido se presenta presentarse en ambasdireccionesdireccionesLas capas cerradas de electrones, no tienenLas capas cerradas de electrones, no tienendegeneración de espín ni orbital y puedendegeneración de espín ni orbital y puedenrepresentarse con una función de onda únicarepresentarse con una función de onda única(esférica)(esférica)

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Susceptibilidad magnéticaSusceptibilidad magnéticaUn campo magnético aplicado a los átomos conUn campo magnético aplicado a los átomos concapa cerrada, no la afectacapa cerrada, no la afectaSin embargo, sSin embargo, síí distorsiona la nube electrónica de distorsiona la nube electrónica deuna manera similar a la predicha por la ley de una manera similar a la predicha por la ley de LenzLenzEs decir, se produce una corriente cuyo efectoEs decir, se produce una corriente cuyo efectomagnético se opone al campo magnético aplicadomagnético se opone al campo magnético aplicadoComo no hay resistencia, la corriente permaneceComo no hay resistencia, la corriente permanecehasta que se elimina el campo magnéticohasta que se elimina el campo magnéticoLas moléculas con capas cerradas, son por tantoLas moléculas con capas cerradas, son por tantorepelidas por un campo magnético y se dice querepelidas por un campo magnético y se dice queexhiben exhiben diamagnetismodiamagnetismoSi el momento generado por un material esSi el momento generado por un material esantiparalelo antiparalelo al campo externo, al material se leal campo externo, al material se lellama llama diamagnéticodiamagnético


Susceptibilidad magnéticaSusceptibilidad magnéticaSi ponemos un conjunto de imanes en el campo deSi ponemos un conjunto de imanes en el campo deun imán más poderoso, los primeros se veránun imán más poderoso, los primeros se veránatraídos por el segundoatraídos por el segundoEsto Esto esaplicable esaplicable a los materiales con un espína los materiales con un espínmagnético asociado, a cada electrón desapareadomagnético asociado, a cada electrón desapareadoEs decir, los materiales con electronesEs decir, los materiales con electronesdesapareados se verán atraídos por un campodesapareados se verán atraídos por un campomagnético externo y se dice que presentanmagnético externo y se dice que presentanparamagnetismoparamagnetismoSi el campo inducido en el objeto es paralelo alSi el campo inducido en el objeto es paralelo alcampo externo, al material de este objeto se lecampo externo, al material de este objeto se leconoce como conoce como paramagnéticoparamagnético o o ferromagnéticoferromagnético,,dependiendo si el campo inducido, esdependiendo si el campo inducido, es pequeño pequeño oograndegrande comparado al externo comparado al externo


Susceptibilidad magnéticaSusceptibilidad magnéticaPara cualquier material que tiene electrones en unaPara cualquier material que tiene electrones en unacapa cerrada y electrones desapareados, amboscapa cerrada y electrones desapareados, ambosfenómenos se presentarán y tendrán efectosfenómenos se presentarán y tendrán efectosopuestosopuestosEs decir únicamente podremos medir la resultanteEs decir únicamente podremos medir la resultanteAhora bien, el efecto del Ahora bien, el efecto del paramagnetismoparamagnetismo es esaproximadamente 100 veces mayor que el delaproximadamente 100 veces mayor que el deldiamagnetismodiamagnetismoAdemás, se ha observado que los efectos delAdemás, se ha observado que los efectos deldiamagnetismodiamagnetismo son aproximadamente aditivos (esson aproximadamente aditivos (esdecir, cada átomo tiene una contribución conocidadecir, cada átomo tiene una contribución conociday razonablemente constante al y razonablemente constante al diamagnetismodiamagnetismo dedecualquier molécula)cualquier molécula)


Susceptibilidad magnéticaSusceptibilidad magnéticaEste Este último hecho nos permite determinar laúltimo hecho nos permite determinar lacontribución diamagnética de cualquier sustancia sicontribución diamagnética de cualquier sustancia siconocemos su estequiometría.conocemos su estequiometría.Y por tanto es factible estimar el Y por tanto es factible estimar el diamagnetismodiamagnetismo dedecualquier compuesto si se conoce su fórmulacualquier compuesto si se conoce su fórmulaempíricaempíricaEsto significa que es posible deducir elEsto significa que es posible deducir elparamagnetismo paramagnetismo intrínseco de cualquier compuestointrínseco de cualquier compuestoy compararlo con las predicciones teóricasy compararlo con las predicciones teóricasPor las razones indicadas antes, la mayoría de losPor las razones indicadas antes, la mayoría de losmateriales son diamagnéticos y se supone que estomateriales son diamagnéticos y se supone que estose debe a los electrones apareadosse debe a los electrones apareados

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Susceptibilidad magnéticaSusceptibilidad magnéticaEntonces, los materiales y compuestos que noEntonces, los materiales y compuestos que notienen electrones desapareados se conocen con eltienen electrones desapareados se conocen con elnombre de nombre de diamagndiamagnéticoséticos y al interactuar con un y al interactuar con uncampo magnético se ven repelidos.campo magnético se ven repelidos.El paramagnetismo surge de las propiedadesEl paramagnetismo surge de las propiedadesmagnéticas asociadas a los electrones desapareados.magnéticas asociadas a los electrones desapareados.Los compuestos que al interactuar con un campoLos compuestos que al interactuar con un campomagnético se ven atraídos débilmente se llamanmagnético se ven atraídos débilmente se llamanparamagnéticosparamagnéticos..Cuánto se verán atraídos por el campo depende delCuánto se verán atraídos por el campo depende delnúmero de electrones desapareados.número de electrones desapareados.Los compuestos que se ven atraídos o repelidos porLos compuestos que se ven atraídos o repelidos porel campo fuertemente se llaman el campo fuertemente se llaman ferromagnéticosferromagnéticos o oantiferromagnéticosantiferromagnéticos, respectivamente, respectivamente


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoCuando un compuestoCuando un compuesto se pone ense pone en un campoun campomagnmagnético, se magnetiza.ético, se magnetiza.La relación entre la magnetización La relación entre la magnetización ((II) ) y la fuerzay la fuerzadel campo magnético del campo magnético ((HH)) se conoce como se conoce comoinducción magnética inducción magnética ((BB))..Y está dada por:Y está dada por:

Donde Donde µµ00 es la permeabilidad magnética en el es la permeabilidad magnética en elvacío.vacío.Ahora bien, Ahora bien, lala magnetización magnetización ((II)) inducida por el inducida por elcampo externo por unidad de volumencampo externo por unidad de volumen((HH)),,depende de la susceptibilidad del material y sedepende de la susceptibilidad del material y seexpresa asexpresa así:í:

B = µ

0H + I( )

I = !H


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoχχ ser seráá positiva si el material es positiva si el material es parapara ooferromagnferromagnéticoético y negativa si es y negativa si es diamagnéticodiamagnéticoEsta cantidad no tiene unidadesEsta cantidad no tiene unidadesPara relacionar la medición de la susceptibilidad Para relacionar la medición de la susceptibilidad χχcon la cantidad de sustancia se divide por lacon la cantidad de sustancia se divide por ladensidad y se obtiene la susceptibilidaddensidad y se obtiene la susceptibilidadmásica con unidades de másica con unidades de cmcm33/g/g::

Al multiplicarla por el peso molecular de laAl multiplicarla por el peso molecular de lasustancia se obtiene la susceptibilidad sustancia se obtiene la susceptibilidad molal molal conconunidades de unidades de cmcm33/mol/mol::

!

g= !"

!

M= PM!

g= PM

"!


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoLas primeras mediciones de la susceptibilidadLas primeras mediciones de la susceptibilidadmagnmagnética demostraron que dependía de laética demostraron que dependía de latemperatura.temperatura.Y esta dependencia se expresa con esta ecuación:Y esta dependencia se expresa con esta ecuación:

Donde Donde CC es una constante conocida como la es una constante conocida como laconstante de constante de CurieCurie..Una observación importante es que el primerUna observación importante es que el primertérmino contribuye al valor de término contribuye al valor de χχMM mucho más mucho másque el segundo.que el segundo.Hasta el momento hemos hablado solamente deHasta el momento hemos hablado solamente delas propiedades de bulto de las sustancias.las propiedades de bulto de las sustancias.

!

M= C

T!A

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Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoQueda entonces por discutir dos puntos:Queda entonces por discutir dos puntos:

Primero: ¿de que manera una propiedad dePrimero: ¿de que manera una propiedad debulto de una sustancia se relaciona con labulto de una sustancia se relaciona con lapropiedad molecular correspondiente?propiedad molecular correspondiente?Segundo:Segundo: ¿C¿Cómo se miden las propiedadesómo se miden las propiedadesmagnéticas en el laboratoriomagnéticas en el laboratorio??

En 1905 En 1905 LangevinLangevin desarrolla una teordesarrolla una teoría paraía paraexplicar el paramagnetismo.explicar el paramagnetismo.En ella sugiere que cada molécula o ion con uno oEn ella sugiere que cada molécula o ion con uno omás electrones desapareados puede considerarsemás electrones desapareados puede considerarsecomo si fuera un pequeñísimo imán con uncomo si fuera un pequeñísimo imán con unmomento magnético definido.momento magnético definido.De tal manera que cada imancito tiende a alinearseDe tal manera que cada imancito tiende a alinearseparalelo a la dirección del campo aplicado.paralelo a la dirección del campo aplicado.


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoEsto es, si tenemos una colección de moléculasEsto es, si tenemos una colección de moléculasidénticas cada una de ellas con un momentoidénticas cada una de ellas con un momentomagnético total magnético total µ µ Y cada una de ellas debe orientarse paralela alY cada una de ellas debe orientarse paralela alcampo magnético aplicado, estas moléculas secampo magnético aplicado, estas moléculas seorientarán pero debido a la energía cinética de lasorientarán pero debido a la energía cinética de lasmismas (movimiento térmico) habrá una ciertamismas (movimiento térmico) habrá una ciertaoposición a que lo hagan todas.oposición a que lo hagan todas.Es decir, Es decir, la alineación de los magnetos sela alineación de los magnetos secomportará como la distribución de comportará como la distribución de BoltzmanBoltzmanDe manera que el momento magnético queDe manera que el momento magnético quepresenta un material, decrecerá al aumentar lapresenta un material, decrecerá al aumentar latemperatura de la muestra a pesar de que sutemperatura de la muestra a pesar de que sumomento magnético total momento magnético total µµ es constante.es constante.


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoAhora bien dado que:Ahora bien dado que:

Entonces:Entonces:

Es decir,Es decir,

Y por lo tanto:Y por lo tanto:

!M=

I "N

H

!

M= momento magnético total por mol

H

!

M= momento magnético total por molécula !N

H

I = !H


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoLangevinLangevin demuestra, que en esta situación eldemuestra, que en esta situación elmomento magnético promedio medido <momento magnético promedio medido <µµ>> y el y elmomento magnético total por molécula momento magnético total por molécula µµ se serelacionan así:relacionan así:

La contribución paramagnética a la susceptibilidadLa contribución paramagnética a la susceptibilidadmolal molal se obtiene combinando esta ecuación y lase obtiene combinando esta ecuación y laanterior:anterior:

Donde Donde kk es la constante de es la constante de BoltzmanBoltzman, , NN elelnnúmero de úmero de AvogadroAvogadro y y TT la temperatura absoluta la temperatura absoluta

µ = µ2

3k T!H

!

M

P =N µ2

3k T

19


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoDe manera que la susceptibilidad De manera que la susceptibilidad molal molal total será:total será:

Donde Donde αα es la contribución es la contribución diamagnéticadiamagnéticaClaro que, como Claro que, como αα es pequeñita en comparación es pequeñita en comparacióncon lo demás,con lo demás,Podemos escribir la ecuación anterior así:Podemos escribir la ecuación anterior así:

Donde Donde CC es la es la constante de constante de CurieCurie para la sustancia para la sustanciamedida. Y esta expresión es la ley de medida. Y esta expresión es la ley de CurieCurie..Una grUna gráfica de áfica de CC vs vs 1/T nos dará una línea recta1/T nos dará una línea rectacuya pendiente es cuya pendiente es CC

!

M= N "+

N µ2

3k T

!

M= C

T


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoAunque los valores de Aunque los valores de χχ se podr se podríanían reportar, es reportar, estradicional reportar la cantidad conocida comotradicional reportar la cantidad conocida comomomento magnmomento magnético efectivo ético efectivo µµeffeff el cual estáel cual estárelacionado a relacionado a χχΜΜ según la siguiente ecuación: según la siguiente ecuación:

Por tanto,Por tanto,

Entonces una medición de Entonces una medición de χχMM a la temperatura T a la temperatura Tpermite calcular el momento magnético molecularpermite calcular el momento magnético molecular

!

M

P =N µ

eff

2

3k T

µ

eff=

3kT!M

N


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoLa ecuaciLa ecuación anterior se usa raramente, en generalón anterior se usa raramente, en generalse emplea otra que está en términos de una unidadse emplea otra que está en términos de una unidadespecial del momento magnético inventada porespecial del momento magnético inventada porBohrBohr y que se conoce como y que se conoce como magnetón magnetón de de BohrBohr ββMMla magnitud del cual es:la magnitud del cual es:

Recuerden que la explicación de la estructuraRecuerden que la explicación de la estructuraatómica y de los espectros atómicos de atómica y de los espectros atómicos de BohrBohr sesebasaban en la suposición de que el momentobasaban en la suposición de que el momentoangular de un electrón circulando alrededor delangular de un electrón circulando alrededor delnúcleo estaba núcleo estaba cuantizadocuantizadoEso lleva a que el momento magnético de unaEso lleva a que el momento magnético de unamolécula tenga que ser un entero multiplicado pormolécula tenga que ser un entero multiplicado porββMM cuyo valor es 0.927 x10 cuyo valor es 0.927 x10-20 -20 erg gaus erg gaus ss-1-1

1MB = !

M= e

!h

4"mec


Magnetismo clásicoMagnetismo clásicoSi la ecuaciónSi la ecuación::

se eleva al cuadrado y se multiplica y divide por se eleva al cuadrado y se multiplica y divide por µµBBnos da:nos da:

Y entonces:Y entonces:

O sea:O sea:

µ = 2.8278!

M"

MT

µ

eff=

3kT!M

N

µ

eff

2 =3kT!

M

N

"M

2

"M

2

µ

eff= !

M

3kT"M

N !M

2

20


TeorTeoría del ía del paramagnetísmoparamagnetísmoSe inscribe dentro de la estadística cuántica deBose-Einstein. (Los electrones, protones y átomoscon ciertos espines son partículas de este tipo)Considerese un sistema con n partículas por unidadde volumen, cada una con espín 1/2 y un momentomagnético de magnitud µ. (Electrones, átomos conelectrones desapareados o protones).Al aplicar un campo magnético, la componente delmomento angular de espín en la dirección delcampo es +h/4π o −h/4π y el valor correspondientede momento magnético es +µ (paralelo) o −µ(antiparalelo) al campo aplicado.


TeorTeoría del ía del paramagnetísmoparamagnetísmoPara calcular el número de partículas por unidad devolumen alineadas ya sea de manera paralela oantiparalela al campo, debemos considerar laenergía de cada partícula paralela o antiparalela alcampo.Es decir:

Y

De manera que dado que hay solamente dosestados posibles de energía, la función de partición(dependiente solo del fenómeno magnético) es:

!1 = !µB

!2 = µB

Z = exp

µB

kT

!

"####

$

%&&&&+ exp 'µB

kT

!

"####

$

%&&&& = 2cosh

µB

kT


TeorTeoría del ía del paramagnetísmoparamagnetísmoEl número de partículas por unidad de volumen enlos dos estados es:

De manera que la magnetización paralela total a Bes n1µ y la antiparalela es n2µ. Por tanto, lamagnetización neta total será:

n1

=n exp

µB

kT

!

"####

$

%&&&&

2coshµB

kT

,n2

=n exp 'µB

kT

!

"####

$

%&&&&

2coshµB

kT

M = n1µ ! n

2µ = nµ

expµB

kT

"

#$$$$

%

&''''! exp !µB

kT

"

#$$$$

%

&''''

2coshµB

kT

"

#$$$$

%

&''''

= nµ tanhµB

kT

"

#$$$$

%

&''''


TeorTeoría del ía del paramagnetísmoparamagnetísmoLos límites de la ecuación anterior para dos casosextremos son:

En campos fuertes y temperaturas bajas dondeµB/k T es muy grande, es decir cuando:>>1 ⇒ tanh(x)≈1 entonces M=nµ es decir,que todos los espines están alineados con elcampo (saturación)En campos débiles y a alta temperatura dondeµB/k T es pequeña, esto es cuando:x <<1 ⇒ tanh(x)≈ x es decir:Dado que es un sistema paramagnético

y por tanto:

M = nµ2

B

kT

B = µ0H

M =

nµ2µ0H

kT

21


TeorTeoría del ía del paramagnetísmoparamagnetísmoLa teoría y la ley de Curie


Determinación ExperimentalDeterminación ExperimentalLa mayoría de los métodos dependen de laLa mayoría de los métodos dependen de lamedición de la fuerza resultante de la interacciónmedición de la fuerza resultante de la interacciónentre el gradiente de un campo magnético y elentre el gradiente de un campo magnético y elmomento magnético inducido en la muestra pormomento magnético inducido en la muestra poreste campo magnéticoeste campo magnéticoLa componente en La componente en xx de esta fuerza, por unidad de de esta fuerza, por unidad devolumen de la muestra es:volumen de la muestra es:

Esta interacción tiende a atraer hacia la parte masEsta interacción tiende a atraer hacia la parte masfuerte del campo a la muestra si es paramagnéticafuerte del campo a la muestra si es paramagnética((χχ positiva positiva) o a repelerla hacia la parte menos) o a repelerla hacia la parte menosfuerte del campo si es diamagnéticafuerte del campo si es diamagnética

f

x= I

!H

!x= "H

!H

!x


Determinación ExperimentalDeterminación ExperimentalSi suponemos que Si suponemos que HH solo varía en la dirección solo varía en la dirección xx,,entonces el trabajo realizado por el sistema alentonces el trabajo realizado por el sistema almover un volumen mover un volumen dVdV desde un punto del campodesde un punto del campocon fuerza con fuerza HH11 hasta otro punto de fuerza hasta otro punto de fuerza HH22 es:es:

O sea:O sea:

Es decir:Es decir:

Además de la fuerza gravitacional que actúa sobreAdemás de la fuerza gravitacional que actúa sobreel tubo, hay una fuerza producida por lael tubo, hay una fuerza producida por lainteracción magnéticainteracción magnética

dw = dV f

xdx = dV! H

dH

dx!! dx

dw = 1

2! H

2

2 !H1

2( )dV

dw = dV! H dH

H1

H2

!


Determinación ExperimentalDeterminación ExperimentalEl calcular el trabajo hecho al bajar el tubo, cuyaEl calcular el trabajo hecho al bajar el tubo, cuyasección transversal tiene un áreasección transversal tiene un área AA,, una distancia una distancia DDxxEs equivalente a mover el tubo un volumen (Es equivalente a mover el tubo un volumen (AADDxx))del espécimen de una región de campo cero a unadel espécimen de una región de campo cero a unaregión donde vale región donde vale HH, y si ignoramos el trabajo, y si ignoramos el trabajogravitacional:gravitacional:

Es decir, la fuerza que actúa sobre el tubo debida aEs decir, la fuerza que actúa sobre el tubo debida asu interacción con el campo magnético es:su interacción con el campo magnético es:

De manera que es factible hacer estos experimentosDe manera que es factible hacer estos experimentosempleando una balanza modificada, a esta balanzaempleando una balanza modificada, a esta balanzase le llama:se le llama:

La balanza de La balanza de GouyGouy

w = 1

2! H 2( )A!x = f!x

f = 1

2! H 2( )A

22


La balanza de La balanza de GouyGouyUn diagrama de la balanza:Un diagrama de la balanza:


La balanza de La balanza de GouyGouySi cada experimento incluye dos mediciones, unaSi cada experimento incluye dos mediciones, unaen ausencia y otra en presencia del campo, esen ausencia y otra en presencia del campo, esposible igualar la diferencia de ambas a la fuerza:posible igualar la diferencia de ambas a la fuerza:

El peso en cada caso es la fuerza (en El peso en cada caso es la fuerza (en dinasdinas))obtenido al multiplicar la masa de los materiales enobtenido al multiplicar la masa de los materiales engramos por la aceleración de la gravedad en gramos por la aceleración de la gravedad en cm/scm/sCaracterísticas del magnetoCaracterísticas del magneto

De 4000 a 8000 gauss, homogéneo en unaDe 4000 a 8000 gauss, homogéneo en unaregión mayor al diámetro del tuboregión mayor al diámetro del tuboPara obtener los pesos en ausencia del campoPara obtener los pesos en ausencia del campomejor trabajamos con un mejor trabajamos con un electromagnetoelectromagneto

Peso

campo!Pesosin campo( ) = f = 1

2! H 2( )A


Otros sistemasOtros sistemasLa tLa técnica tradicional de la balanza de écnica tradicional de la balanza de GouyGouy empleaempleauna balanza convencional y magnetos permanentesuna balanza convencional y magnetos permanentesmuy grandes.muy grandes.El magneto se deja estacionario (pesa mas de mediaEl magneto se deja estacionario (pesa mas de mediatonelada) y la muestra se mueve.tonelada) y la muestra se mueve.Los sistemas modernos trabajan con base en unaLos sistemas modernos trabajan con base en unamuestra estacionaria y magnetos movibles.muestra estacionaria y magnetos movibles.Dos pares de magnetos se colocan en lados opuestosDos pares de magnetos se colocan en lados opuestosde un poste en un sistema balanceado.de un poste en un sistema balanceado.La introducción de la muestra desvía el poste de laLa introducción de la muestra desvía el poste de lapalanca y este movimiento se detecta palanca y este movimiento se detecta ópticamenteópticamente..Esto hace que se aplique una fuerza compensatoriaEsto hace que se aplique una fuerza compensatoriaentre los magnetos por medio de una bobina.entre los magnetos por medio de una bobina.La corriente requerida para mantener el equilibrioLa corriente requerida para mantener el equilibriode la palanca es proporcional a la fuerza ejercida porde la palanca es proporcional a la fuerza ejercida porla muestra.la muestra.


Otros sistemasOtros sistemas Un sistema moderno (EVANS):Un sistema moderno (EVANS): Muestra

Poste

Bobina

Sensoróptico

Amplificador

Pantalla

23


Magnetismo y los metales de transiciónMagnetismo y los metales de transiciónAhora bien, en última instancia, a nosotros lo que nosAhora bien, en última instancia, a nosotros lo que nosinteresa es, conectar la susceptibilidad macroscópica ainteresa es, conectar la susceptibilidad macroscópica alos momentos magnéticos individuales de las moléculaslos momentos magnéticos individuales de las moléculasy de ahí al número de electrones desapareados de estasy de ahí al número de electrones desapareados de estasPor tanto debemos considerar lo siguiente:Por tanto debemos considerar lo siguiente:

que la susceptibilidad paramagnque la susceptibilidad paramagnététiica molar deca molar deuna sustancia se relaciona al momentouna sustancia se relaciona al momentomagnmagnététiico permanente de una molco permanente de una molécécuulalaque el paramagnetismo se debe a losque el paramagnetismo se debe a losmovimientos de espmovimientos de espínín y orbitales de un electry orbitales de un electrónónqque hay tres modos de acoplamiento entre estosue hay tres modos de acoplamiento entre estoscomponentes: espcomponentes: espínín--espespínín,, esp espínín--orbital yorbital yorbital-orbital.orbital-orbital.


Magnetismo y los metales de transiciónMagnetismo y los metales de transiciónDe la teoría clásica sabemos que:De la teoría clásica sabemos que:

TambiTambién sabemosén sabemos que los metales de transición se que los metales de transición sedistinguen por la facilidad con que pueden formardistinguen por la facilidad con que pueden formariones sin perder por eso todos sus electrones deiones sin perder por eso todos sus electrones devalenciavalenciaAsí, los cationes divalentes y trivalentes de losAsí, los cationes divalentes y trivalentes de losmetales de transicimetales de transiciónón, usualmente pierden sus dos, usualmente pierden sus doselectrones electrones ss y todos tienen orbitales y todos tienen orbitales dd parcialmente parcialmentellenos.llenos.De acuerdo al principio de máxima multiplicidad deDe acuerdo al principio de máxima multiplicidad deHundHund,, los electrones deben coexistir en estoslos electrones deben coexistir en estosorbitales tan lejos unos de otros como puedan y tanorbitales tan lejos unos de otros como puedan y tandesapareados y con tantos espines paralelos comodesapareados y con tantos espines paralelos comoles sea factibleles sea factible

µ = 2.824 !mpT


Magnetismo y los metales de transiciónMagnetismo y los metales de transiciónComo, el Como, el paramagnetismo paramagnetismo se origina en losse origina en losmovimientos de espín y orbital de los electronesmovimientos de espín y orbital de los electronesDebemos considerar que existen tres modos porDebemos considerar que existen tres modos pormedio de los cuales se pueden acoplar losmedio de los cuales se pueden acoplar loscomponentes del campo magnético de loscomponentes del campo magnético de loselectrones en un orbital.electrones en un orbital.Estos modos sonEstos modos son

Espín-espínEspín-espínOrbital-orbitalOrbital-orbitalEspín-orbitalEspín-orbital

Aunque para algunos complejos (especialmente losAunque para algunos complejos (especialmente losde los lantánidos) se deben considerar los tres tiposde los lantánidos) se deben considerar los tres tiposde acoplamientode acoplamientoPor el momento consideraremos únicamente el caso dePor el momento consideraremos únicamente el caso delos elementos de transición, donde la contribuciónlos elementos de transición, donde la contribuciónorbital puede despreciarseorbital puede despreciarse


Magnetismo y los metales de transiciónMagnetismo y los metales de transiciónAsí, el momento magnético total para losAsí, el momento magnético total para loscompuestos donde la compuestos donde la contribución orbitalcontribución orbitalprácticamente vale ceroprácticamente vale cero, estará dado por esta, estará dado por estaexpresión:expresión:

Donde Donde SS el esp el espín total ín total es la suma del espes la suma del espín de cadaín de cadaelectrón desapareadoelectrón desapareado::

Expresión que se conoce como Expresión que se conoce como fórmula defórmula decontribución del espíncontribución del espín al momento magnético ( al momento magnético (spinspinonlyonly))Si reconocemos que Si reconocemos que SS se relaciona con el número dese relaciona con el número deelectrones desapareados así:electrones desapareados así:

µ = 4S S + 1( )!

"#$%&1

2 = 2 S S + 1( )!"#

$%&1

2

S = s

i

i

n

!

S = n

2

24


Magnetismo y los metales de transiciónMagnetismo y los metales de transición Podemos simplificar aun más:Podemos simplificar aun más:

Esta expresión puede emplearse para calcular losEsta expresión puede emplearse para calcular losmomentos magnéticos teóricos de los elementosmomentos magnéticos teóricos de los elementosde transición a partir de los resultados de la teoríade transición a partir de los resultados de la teoríadel campo cristalino y compararlos con losdel campo cristalino y compararlos con losresultados observados determinados empleando laresultados observados determinados empleando labalanza de balanza de GouyGouy..

A continuaciA continuación presentaremos los valoresón presentaremos los valoresobtenidos con esta fórmula (obtenidos con esta fórmula (µµcalcal) y los) y losdeterminados experimentalmente (determinados experimentalmente (µµobsobs).).

µ = n n + 2( )!

"#$%&1

2


Complejos de campo débilComplejos de campo débilComparación de los momentos magnéticosComparación de los momentos magnéticoscalculados y observados de complejos de campocalculados y observados de complejos de campoddébil:ébil:

3.883.883.80-4.003.80-4.003333MnMn4+4+

3.883.883.70-3.903.70-3.903333CrCr3+3+

3.883.883.80-3.903.80-3.903333VV2+2+

2.832.832.75-2.852.75-2.852222VV3+3+

1.731.731.68-1.781.68-1.781111VV4+4+

1.731.731.731.731111TiTi3+3+

µµcalcalµµobsobsee--desapdesapddnnCatiónCatión


Complejos de campo débilComplejos de campo débilµµcalcalµµobsobsee--

desapdesapddnnCatiónCatión

2.832.832.80-3.52.80-3.522NiNi2+2+

3.883.88------------------------3377NiNi3+3+

3.883.884.30-5.204.30-5.203377CoCo2+2+

00----------------------0066CoCo3+3+

4.904.905.10-5.705.10-5.704466FeFe2+2+

5.925.925.70-6.005.70-6.005555FeFe3+3+

5.925.925.65-6.105.65-6.105555MnMn2+2+

4.904.904.90-5.004.90-5.004444MnMn3+3+

4.904.904.75-4.904.75-4.904444CrCr2+2+


Complejos de campo fuerteComplejos de campo fuerteComparación de los momentos magnéticosComparación de los momentos magnéticoscalculados y observados de complejos de campocalculados y observados de complejos de campofuertefuerte::

µµcalcalµµobsobsee--desapdesapddnnCatiónCatión

1.731.731.80-2.01.80-2.01177NiNi3+3+

1.731.731.801.801177CoCo2+2+

0.000.000.000.000066CoCo3+3+

0.000.000.000.000066FeFe2+2+

1.731.732.00-2.502.00-2.501155FeFe3+3+

1.731.731.80-2.101.80-2.101155MnMn2+2+

2.832.833.183.182244MnMn3+3+

2.832.833.20-3.303.20-3.302244CrCr2+2+

25


Otros casosOtros casosClaro que si queremos meternos en un lClaro que si queremos meternos en un lío, podemosío, podemosEn el caso de los lantánidos, no podemos despreciarEn el caso de los lantánidos, no podemos despreciarlos otros dos modos de acoplamiento, de maneralos otros dos modos de acoplamiento, de maneraque para calcularlos teóricamente debemos recurrirque para calcularlos teóricamente debemos recurrira la expresión siguiente:a la expresión siguiente:

Donde J es el número cuántico del momentoangular total y g se conoce como factor deseparación electrónica de Landé y se define como:

Para los complejos donde el acoplamiento espín-orbital es despreciable pero las contribuciones deespín y orbital son significativas, la expresión delmomento magnético es:

µ = g J(J + 1)!

"#$%&1 2

g = 1 + J(J + 1) + S(S + 1)! L(L + 1)

2J(J + 1)

µ = 4S(S + 1) + L(L + 1)!

"#$%&12


Otros casosOtros casosEsta ecuación describe una condición queraramente se presenta en los complejos pues lacontribución orbital que muestran es menor que elvalor ideal.De esta manera, la contribución orbital puedeignorarse en la mayoría de los complejos,reduciendo entonces la ecuación a esta expresión:

Por tanto el momento magnético de un compuestoque tiene n electrones vale:

µ = 4S(S + 1)!

"#$%&1 2

= 2 S(S + 1)!"#

$%&1 2

µ

espin= 2 S(S + 1) = n(n + 2)


Otros casosOtros casosMomentos magnéticos de los lantánidos:

4.504.86Yb2(SO4)3.8H2O2F7/213Yb3+7.637.10Tm2(SO4)3.8H2O3H612Tm3+9.579.40Er2(SO4)3.8H2O4I15/211Er3+

10.6010.40Ho2(SO4)3.8H2O5I810Ho3+10.6310.40Dy2(SO4)3.8H2O6J15/29Dy3+9.729.50Tb2(SO4)3.8H2O7F68Tb3+7.947.91EuCl28S3/27Eu2+7.947.91Gd2(SO4)3.8H2O8S3/27Gd3+3.613.57SmBr2

7F06Sm2+3.613.42Eu2(SO4)3.8H2O7F06Eu3+1.61.58Sm2(SO4)3.8H2O6H5/25Sm3+

3.623.50Nd2(SO4)3.8H2O4I9/23Nd3+3.583.40Pr2(SO4)3.8H2O3H42Pr3+2.542.28Ce2Mg(NO3)6.24H202F5/21Ce3+µcalcµexpCompuestoEdoEdo. Basal. Basale- fMetal


Tratamiento covalenteTratamiento covalenteA pesar de los grandes logros de la TCC quedescansa en un modelo electrostático muy simple,tiene muchas fallas y limitaciones severasAlgunas de ellas son obvias y otras aparecensolamente en la interpretación de ciertosexperimentos específicosLos átomos de los ligantes que rodean al ionmetálico no son cargas puntuales y algunos de ellosni siquiera tienen cargaAdemás, aparte de la falacia de las cargas puntualesel modelo iónico puramente electrostático nopuede representar con precisión los compuestosmetálicos cuando estos tienen electronegatividadesintermedias

26


Tratamiento covalenteTratamiento covalenteEsto quiere decir que debemos incluirnecesariamente el enlace covalente en loscomplejos metálicosDe hecho, y precisamente debido a estas dosdificultades el valor de Dq medido por ya sea pormedios calorimétricos o espectroscópicos, no esproporcional a la carga neta de los ligantes talcomo lo requiere la expresión derivada de DY así nos damos cuenta que un ligante neutro y conun dipolo pequeño como el CO usualmenteproduce un desdoblamiento mucho mayor queligantes monocargados como OH- que a su vezproduce mayor desdoblamiento que el oxalato quetiene dos cargas


Tratamiento covalenteTratamiento covalenteLo anterior es precisamente lo opuesto a lo quepredice la teoríaDeberemos entonces emplear una mejor teoríapara describir el enlace de coordinaciónDado que ustedes ya tienen una idea cualitativa delos orbitales moleculares y los diagramasenergéticos asociados, les ruego se sirvan revisarlas normas básicas superposición de enlaces σ y π,así como las reglas para formar cualitativamenteorbitales moleculares, ya que aquí lo veremosfulminantementeInicialmente consideraremos la formación de uncomplejo octaédrico en el cual solamentetomaremos en cuenta el enlace σ


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesEs decir, confiaremos en lo que sabemos de losEs decir, confiaremos en lo que sabemos de losorbitales moleculares y lo aplicaremos al caso deorbitales moleculares y lo aplicaremos al caso deun sistema sencilloun sistema sencilloEste será un complejo octaédrico como porEste será un complejo octaédrico como porejemplo el del ejemplo el del TiFTiF66

3-3- y para no regarla iremos pasoy para no regarla iremos pasoa paso, comenzando por las interacciones mása paso, comenzando por las interacciones mássencillas, es decir los enlaces sencillas, es decir los enlaces σσRecordamos, que para que dos especies formen unRecordamos, que para que dos especies formen unenlace enlace es necesario que un orbital de valencia dees necesario que un orbital de valencia deuno de los átomos se fusione con el orbital deuno de los átomos se fusione con el orbital devalencia de algún átomo de la otra especievalencia de algún átomo de la otra especie


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesEstos dos orbitales, ahora comparten la mismaEstos dos orbitales, ahora comparten la mismaregión del espacio, es decir, región del espacio, es decir, se superponense superponenLa superposición de los orbitales La superposición de los orbitales permite quepermite que dos doselectrones de espín opuestoelectrones de espín opuesto, , compartan el espaciocompartan el espacioque está entre los núcleosque está entre los núcleos, , formando un enlaceformando un enlacePero entonces:Pero entonces: ¿Que es un orbital molecular? ¿Que es un orbital molecular?

Pues segPues según recordamos: es ún recordamos: es una combinaciónuna combinaciónlineal de orbitales atómicoslineal de orbitales atómicosY sabemos que al combinarse Y sabemos que al combinarse nn orbitales orbitalesatómicos se deben obtener atómicos se deben obtener n n orbitalesorbitalesmolecularesmolecularesLa mitad de los cuales serLa mitad de los cuales será estabilizante y laá estabilizante y laotra desestabilizanteotra desestabilizante

27


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesEsto puede representarse grEsto puede representarse gráficamente,áficamente, desde el desde elpunto de vista energpunto de vista energético, para el caso de dosético, para el caso de dosorbitales orbitales p p asíasí ::

Para describirlos desde el punto de vistaPara describirlos desde el punto de vistamorfológico los representamos así:morfológico los representamos así:

EE

pp11 pp22σσ

σ∗σ∗

pp11

pp11

pp22

pp22

σσ

σ∗σ∗


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesHay una distancia óptima entre dos núcleos unidosHay una distancia óptima entre dos núcleos unidosen los enlaces covalentesen los enlaces covalentesAsí en el caso del cloruro de hidrógenoAsí en el caso del cloruro de hidrógenoAl superponerse los orbitales Al superponerse los orbitales 1s1s del del HH y y 3p3p del del ClCl,,hay una reducción en la energía potencial delhay una reducción en la energía potencial delsistemasistemaEsto es debido al incremento de la densidadEsto es debido al incremento de la densidadelectrónica entre los dos núcleos positivoselectrónica entre los dos núcleos positivos


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesConforme la distancia decrece, la repulsiónConforme la distancia decrece, la repulsiónentre los núcleos comienza a ser significativa sientre los núcleos comienza a ser significativa silas distancias son muy cortaslas distancias son muy cortasLa distancia internuclear en el mínimo de laLa distancia internuclear en el mínimo de laenergía potencial corresponderá a la distanciaenergía potencial corresponderá a la distanciade enlace observadade enlace observadaPor lo tanto:Por lo tanto:

la longitud de enlace es la distancia en lala longitud de enlace es la distancia en lacual las fuerzas cual las fuerzas atractivasatractivas (del núcleo por los (del núcleo por loselectrones de enlace) y las electrones de enlace) y las repulsivasrepulsivas (entre (entrenúcleo y núcleo y además entre electrones)núcleo y núcleo y además entre electrones)están balanceadasestán balanceadas


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesLo anterior se ve reflejado en esta gráfica:Lo anterior se ve reflejado en esta gráfica:

28


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesEl modelo de OM, reproduce los patrones de losEl modelo de OM, reproduce los patrones de losniveles energniveles energéticos sugeridos por loséticos sugeridos por losexperimentos, pero con un marco de referenciaexperimentos, pero con un marco de referenciaque permite el enlace covalenteque permite el enlace covalenteSin embargo, la ausencia de cualquier descripciónSin embargo, la ausencia de cualquier descripcióndel enlace del enlace ππ es una omisión muy seria es una omisión muy seriaEn particular porque la geometría estos seEn particular porque la geometría estos seencuentran presentes en muchísimos compuestosencuentran presentes en muchísimos compuestosLa aplicaciLa aplicación de los orbitales moleculares a losón de los orbitales moleculares a loscompuestos de coordinación adquiere el bonitocompuestos de coordinación adquiere el bonitonombre de nombre de Teoría del campo de los ligantesTeoría del campo de los ligantes


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesEn el caso de nuestro ejemploEn el caso de nuestro ejemplode un complejo octaédico de Ti,de un complejo octaédico de Ti,analizaremos primero laanalizaremos primero lainteracciinteracción entre el orbital ón entre el orbital ssmás externo (más externo (4s4s) y una) y unacombinación decombinación deorbitales de los ligantesorbitales de los ligantescon la misma simetría:con la misma simetría:Esto dará lugar a un orbital molecular (OM) deEsto dará lugar a un orbital molecular (OM) deenlace y uno de antienlace dependiendo del signo deenlace y uno de antienlace dependiendo del signo dela función de onda, cuya simetría corresponde la función de onda, cuya simetría corresponde aa1g1gA continuaciA continuación cada uno de los orbitales ón cada uno de los orbitales 4p4p,,también formará orbitales moleculares, según sutambién formará orbitales moleculares, según susimetría (simetría (tt1u1u):):

+ +−

+++

+

L1

L2

L3

L4

L5

L6

ZZ

YY XX


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesAsí, el orbital Así, el orbital 4p4pzz al superponerse con al superponerse con LL44 y con y con LL11generará un OM de enlace y uno de antienlacegenerará un OM de enlace y uno de antienlaceEn el caso de En el caso de 4p4pxx y y 4p4pyy ocurrir ocurrirá algo equivalenteá algo equivalente

Y tendremos tres OM de enlace y tres deY tendremos tres OM de enlace y tres de antienlace degenerados con la misma simetríaantienlace degenerados con la misma simetría

XX

ZZ

−+LL11

LL44

XX

ZZ

− +LL55 LL22

YY

XX

− +LL66LL33


XX

ZZ

Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesRecordarRecordarán que los orbitales án que los orbitales dd no son equivalentes, no son equivalentes,hay dos hay dos eegg y tres y tres tt1g1g de manera que la jugada cambia de manera que la jugada cambiaDe los De los eegg,, el el ddzz22 se combinará preferentemente con se combinará preferentemente conlos ligantes que están en el eje los ligantes que están en el eje zz y con los que están y con los que estánen el plano en el plano xyxy, con menores coeficientes en tanto, con menores coeficientes en tantoque el otro, el que el otro, el ddxx22-z-z22 se combinará con los del plano se combinará con los del plano

Generando 2 OM de enlace y 2 de antienlaceGenerando 2 OM de enlace y 2 de antienlace+

+LL11

LL44

− −LL55

LL22

XX

YY

−−

++

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Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesPor otro lado los tres orbitales Por otro lado los tres orbitales tt2g2g no se superponen no se superponeny por tanto no se podry por tanto no se podrán combinarán combinar::

De esta manera obtenemos 6 OM de enlace y 6 OMDe esta manera obtenemos 6 OM de enlace y 6 OMde antienlace, y hemos combinado seis orbitales delde antienlace, y hemos combinado seis orbitales delligante y seis del metalligante y seis del metal¿Y c¿Y cómo es la distribución energética de estosómo es la distribución energética de estosligantes?ligantes?

XX

YY

XX

ZZ

YY

ZZ


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesEl diagrama de correlaciEl diagrama de correlación de orbitales se presentaón de orbitales se presentaa continuación:a continuación:

LL11-L-L66 σσ3d3d

4s4s

4p4p

tt1u1u**

aa1g1g**

eegg**

tt2g 2g

tt1u1uee

aa1g1gbb

eeggbb

ΔΔοο

EE

MM MLML66 6L6L


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares¿Y las otras geometr¿Y las otras geometríasías? Consideremos el caso? Consideremos el casotetratetraédrico:édrico:Esta vez debido a su simetría Esta vez debido a su simetría aa11 el orbital el orbital ss genera generaun orbital de enlace y uno de antienlaceun orbital de enlace y uno de antienlacePara cada orbitalPara cada orbital p p hay una combinación simetricahay una combinación simetricade los ligantes que tiene la misma superposiciónde los ligantes que tiene la misma superposiciónque los orbitales que los orbitales dd, gernerando de esta manera un, gernerando de esta manera unOM de enlace, uno de no-enlace y uno deOM de enlace, uno de no-enlace y uno deantienlace.antienlace.Dado que proceden de orbitales con la mismaDado que proceden de orbitales con la mismaenergía los OM resultantes son conjuntos de tres yenergía los OM resultantes son conjuntos de tres ysu designación es su designación es tt22ee, t, t22 y t y t22**Esta vez, los orbitales restantes (Esta vez, los orbitales restantes (ee) no se) no sesuperponen y por tanto no producen enlace.superponen y por tanto no producen enlace.


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesDe manera que esta vez obtenemos este diagrama:De manera que esta vez obtenemos este diagrama:

LL11-L-L44 σσ3d3d

4s4s

4p4p

tt22**

aa11**

ee

tt22eeaa11

ee

ΔΔtt

EE

MM MLML44 4L4L

tt22

30


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares¿Y que ocurre con los complejos cuadrados?¿Y que ocurre con los complejos cuadrados?Nótese que esta geometría (Nótese que esta geometría (DD4h4h) no es tan) no es tansimétrica como las anteriores y hay menossimétrica como las anteriores y hay menossuperposiciones equivalentessuperposiciones equivalentesAsAsí elí el orbital orbital ss y el orbital y el orbital ddzz22 se superponen con la se superponen con lamisma combinación de simetría del ligante ymisma combinación de simetría del ligante ygeneran tres OMgeneran tres OMPero los orbitales Pero los orbitales pp esta vez no tienen la misma esta vez no tienen la mismasimetrsimetría, pues uno de ellos no tiene con queía, pues uno de ellos no tiene con quecombinarse, en tanto que los otros dos sicombinarse, en tanto que los otros dos siAhora el orbital Ahora el orbital ddxx22-y-y22 se superpone fuertemente se superpone fuertementecon una combinación única del ligantecon una combinación única del liganteEl El ddxyxy está en el plano de los ligantes pero los está en el plano de los ligantes pero losligantes están en el plano, finalmente ligantes están en el plano, finalmente ddxzxz y y ddyzyzestán fuera del planoestán fuera del plano


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesDe manera que obtenemos este diagrama:De manera que obtenemos este diagrama:

LL11-L-L44 σσ3d3d

4s4s

4p4p

eeuu**aa1g1g**

eegg

aa1g1gee

bb1g1gee

EE

MM MLML44 4L4L

aa2u2u

eeuuee

bb2g2gee

bb1g1g**aa1g1g

ee


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesNuestro modelo de OM, reproduce los patrones deNuestro modelo de OM, reproduce los patrones delos niveles energlos niveles energéticos sugeridos por la teoría deléticos sugeridos por la teoría delcampo cristalino, pero con un marco de referenciacampo cristalino, pero con un marco de referenciaque permite el enlace covalenteque permite el enlace covalenteSin embargo, la ausencia de cualquier descripciónSin embargo, la ausencia de cualquier descripcióndel enlace del enlace ππ es una omisión muy seria, p es una omisión muy seria, pues laues lageometría de los orbitales geometría de los orbitales dd es conveniente para es conveniente paraeste tipo de superposicióneste tipo de superposiciónLa interacciLa interacciónón ππ, se muestra , se muestra comparado con la comparado con la σσ


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares Lo cual da como resultado el siguiente flujoLo cual da como resultado el siguiente flujo

electrelectrónico:ónico:

31


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesEste flujo dependerEste flujo dependerá de si los orbitales que formaná de si los orbitales que formanel enlace el enlace ππ están o no ocupados están o no ocupadosAsí en el caso de un orbital lleno, como en el FAsí en el caso de un orbital lleno, como en el F

F

Orbital lleno


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesEsto desde el punto de vista energEsto desde el punto de vista energético hace que laético hace que laseparación entre los orbitales separación entre los orbitales eegg y y tt2g2g disminuyadisminuya

eegg**

tt2g 2g

ΔΔοο

eegg**

tt2g2g** ΔΔοο

tt2g2gbb

ππLL

MLML66σσ

MLML66σ+πσ+π

6L6L


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesPero que ocurre cuando los ligantes pueden serPero que ocurre cuando los ligantes pueden sertambitambién aceptores én aceptores ππPues ahora el flujo electrónico es el opuesto, comoPues ahora el flujo electrónico es el opuesto, comoen el caso de las fosfinas o los carbonilos:en el caso de las fosfinas o los carbonilos:

Orbital vacíoOrbital vacío

Superposición d-d Superposición d-π*


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales molecularesPor tanto, el flujo ocurre en el sentido opuesto al delPor tanto, el flujo ocurre en el sentido opuesto al delcaso anterior, o sea, caso anterior, o sea, la separación entre orbitalesla separación entre orbitales eeggy y tt2g2g aumenta:aumenta:

eegg**

tt2g 2g

ΔΔοο

eegg**

tt2g2g**

ΔΔοο

tt2g2gbb

ππLL

MLML66σσ

MLML66σ+πσ+π

6L6L

Curso de Química de Δ 10Dq coordinación d...

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