Química de Coordinación -...

1

Tema 2:Tema 2:

Ligantes y tipos de ligantesLigantes y tipos de ligantesGeometría de complejosGeometría de complejos

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- ComposiciónComposición

Z + L Zn Ln

Electroaceptor Electrodonador

Enlace covalente coordinado(entre los extremos enlace iónico y enlace covalente)

Enlazamiento: Z : L o Z Lδ- δ+

2


Reglas:Para elementos del periodo 2 no se pueden coordinar más que 2n2 = 8 electrones.

Ejemplos:

Li

OH2

OH2

OH2H2O

Be

OH2

OH2

OH2H2O

+3-

+

+

+

+

+2-

+

+

+

2+


Ejemplos (cont.):

Be

F

F

FF

B

F

F

FF

2-

2-

-

-

3


Para elementos del periodo 3 o mayor se pueden coordinar más ligantes y el octeto se puede ampliar hasta 10, 12, 14, 16 o 18 electrones.

Ejemplos:

Al

F

F

FF

FF

Si

F

F

FF

FF

Sb

FFF

FF

3-

pero: BF4--

2- 2-

2-3-

2-

pero: CF4 pero: NF3


Carga formal ↔ carga efectiva

Be

F

F

FF

Be

F

F

FF

2-

2-

carga formal Be: 2-

1+

2-

-0.75

-0.75

-0.75

-0.75

carga efectiva Be: 1+4 . (-0.75) + 1 = -2

4


Carga formal ↔ carga efectiva

Polaridad del enlace M-L aumenta con la EN:

ΧL – ΧM = 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4

Carácter 0 3 12 25 40 54 68iónico

∆EN (Be-F) = 2.63 ≈ 75 % carácter iónico, i.e.25 % de los electrones en cada enlace son del Be: 1+

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- ComposiciónComposiciónAcidos/bases de Lewis blandos y duros

(Concepto de Pearson)

Acido de Lewis: acceptor de un par de electronesBase de Lewis: donador de un par de electrones

Acido de Lewis Base de Lewis Complejo Asociación

Disociación+

(Aducto ácido - base) (Compuesto de coordinación)

ácido - base

Acido de Lewis: BF3, AlH3, SO3, H+, Fe2+, etc.Base de Lewis: F-, H2O, OH-, NH3, CN-, etc.

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Ejemplos:

H3B – NH3 [Ag(OH2)]+ [Fe(CN)6]4-

rojo: ácido de Lewisazul: base de Lewis


Problemática:

No es trivial establecer un orden de estabilidad con base en la acidez para ácidos de Lewis y la basicidad para bases de Lewis.

Ejemplos:

F3B ← OR2 es más estable que BH3 ← OR2

Pero:F3B ← SR2 es menos estable que BH3 ← SR2

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Concepto Ácido – base de R. G. Pearson (1963):

Los complejos más estables se forman entre ácidos de Lewis duros y bases de Lewis duros, así como entre ácidos de Lewis blandos y bases de Lewis blandos.

Combinación duro-duro: F3B ← OR2(más carácter iónico en el enlace)

Combinación blando-blando: H3B ← SR2(más carácter covalente en el enlace)

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- ComposiciónComposiciónCaracterísticas de ácidos duros:

Ejemplos: cationes con configuración de gas noble

H+

Li+ Be2+ B3+ C4+

Na+ Mg2+ Al3+ Si4+

K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+

Átomos o iones pequeños, alta carga positiva, sin pares de electrones libres → alta densidad de carga positiva

7

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- ComposiciónComposiciónCaracterísticas de ácidos blandos:

Ejemplos: cationes sin configuración de gas nobleNi2+ Cu+ Zn2+ Ga3+ Ge2+

Pd2+ Ag+ Cd2+ In3+ Sn2+

Pt2+ Au+ Hg2+ Tl3+ Pb2+

Átomos o iones grandes, baja carga positiva, con pares de electrones libres → baja densidad de carga positiva

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

Cu+ < Ag+ < Au+

Zn2+ < Cd2+ < Hg2+

Dureza disminuye (radio iónico aumenta)


Variación de la acidez de Lewis en un grupo:Dureza disminuye en dirección a los átomos más pesados:

8

Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+

Dureza aumenta (carga positiva aumenta)


Variación de la acidez de Lewis en un periodo:

Dureza aumenta en dirección a los átomos más pesados para los elementos representativos:


Variación de la acidez de Lewis en un periodo:

Sc3+ > Ti3+ > V3+ > Cr3+ > Mn3+ > Fe3+ > Co3+ > Ni3+ > Cu3+

Dureza disminuye (número de electrones d aumenta)

Para los metales de transición, la dureza disminuye en dirección a los átomos más pesados :

9

Cu+ < Cu2+

Fe < Fe2+ < Fe3+

Ni < Ni2+ < Ni4+

Dureza aumenta (carga positiva aumenta)


Dependencia de la acidez de Lewis del estado de oxidación:Dureza aumenta conforme aumenta el estado de oxidación:


Casos entre duro y blando:

Cs+: del grupo duro, pero grandeLos demás: del grupo blando, pero pequeños, carga positiva pequeña

Cs+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+

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Ligantes electroatractores aumentan la dureza.Ligantes electroaceptores disminuyen la dureza.

Ejemplos:

BF3 es un ácido de Lewis duroBH3 es un ácido de Lewis blando

Simbiosis (Jørgensen);Influencia de los demás sustituyentes en la dureza o blandura del ácido:


Características de bases duras:

Átomos o iones pequeños y electronegativos →baja polarizabilidad

Orden:F > O >> N, Cl > Br, H > S, C > I, Se > P, Te > As > Sb

Dureza disminuye

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Comparación de energías de interacción:

Por lo general la combinación duro – duro provee más energía que la combinación blando - blando


En el caso de las bases de Lewis la carga no influye:

O2- ≈ OH- ≈ H2OS2- ≈ SH- ≈ H2O

También la influencia de diferentes sustituyentes es pequeña:

PR3 ≈ P(OR)3 (R = organilo)

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- ComposiciónComposiciónAplicación del Concepto de Pearson:

1. Estabilidad de complejos y mineralesMg2+, Ca2+ y Al3+ son duros y combinan bien con

O2-, SO42- y CO3

2-

Cu+, Hg2+ y Pb2+ son blandos y combinan bien con S2-

2. Estabilización de estados de oxidación altos por bases de Lewis duras

SF6, IF7, PtF6, CuF4-, ClO4

-, XeO64-, MnO4

-, OsO4


Aplicación del Concepto de Pearson:

3. Estabilización de estados de oxidación bajos por bases de Lewis blandas:

Ni(CO)4, [Fe(CO)4]2-, [Cr(CN)6]6-, Pt(PR3)4

4. Reacciones entre dos complejos. Se prefiere la combinación duro – duro y blando – blando:

[Cu(OH2)4]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

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Ligantes monodentados:

Clasificación de los ligantes:1. Número de átomos que pueden coordinarse con el

centro metálico (dentadura)2. Tipo de esta coordinación (coordinación).

1. Monoatómicos; H-, Hal-, Calc2-, N3-, etc.

2. Moleculares; H2O, SH-, NH2-, NH2-, NH3, PH3, CH3

-, CR3

-, CN- N3-, OCN-, SCN-, DMSO, DMF, X3E=Y (con E

= P, As; Y = O, S; X = Cl, OR, NR2, Me, Ph)


Tipos de coordinación:

1. Con un centro metálico

MO

M M O M

angular lineal

M OR

2. Con dos centros metálicos

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3. Con dos centros metálicos y dos ligantes

MO

MO

O MM

M

OM

MM

4. Con tres centros metálicos



5. Con cuatro centros metálicos

OM

MM

M

O

M

MM MM M

6. Con seis centros metálicos

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7. Con ocho centros metálicos

M M

M M

M

M

M

MO



Puede haber enlaces múltiples entre ligante y metal

M O

M O

M NR

M N R

M CR

R

M C RM N

Ejemplos:

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Ligantes bidentados o ligantes tipo chelato:

OMeMeO

M

NH2NH2

M

PR2R2P

M

AsR2R2As

M

Glicoldimetiléter (glime)

Etilendiamina (en)

difosfano (difos)

Quelatos con anillos de 5 miembros (más estables):

diarsano (diars)

Quelato: Se unen al mismo tiempo dos atomos donadores a un sólo centro metálico, chelae (lat.) = pinzas de un cangrejo.

Ejemplos:


Ejemplos (cont.):

ONH2

O

M

OO

OO

M

N N

M

N N

M

Glicinato (gly)

Oxalato (ox)

2,2'-bipiridina (bipi)

1,10'-fenantrolina (fen)

2--

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Ejemplos (cont.):

N NH2M

O OM

O O

H

M

Quelatos con anillos de 6 miembros (son un poco menos estables):

H2

propilendiamina (pn)

acetilacetonato (acac)

salicilato (sal)

-

-


Ligantes tridentados:

Ejemplos:

N

N

N

H

MN N

N

MH2 H2

dietilentriamina (dien)

terpiridina (terpi)

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Ligantes tetradentados (de cadena abierta):

Ejemplos:

N

NN

N

MO

N N

O

M

H2 H2

trietilentetramina (trien)

N,N'-bis(salicilideniminato) (salen)

2-


Ligantes tetradentados (cíclicos):

Ejemplos:

N

NN

N

M

M N

N

N

N

N

N

N

N

2-

porfina (por)

2-

ftalocianina (fc)

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Ligantes tetradentados:

Ejemplos:

M

z

NH2

NH2

H2N

ligantes de triple pie (tripod)

p.e.Z = NY = NH2


Ligantes con mayor dentadura:

Ejemplos:

O

O

O

O

O

O

NO O

N

O O

O O

MM

18-corona-6 (18-C-5)

Criptato (C222)

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Ligantes con mayor dentadura:

Ejemplo:

N CH2COO-N CH2COO-

OOCCH2

OOCCH2N

N

O

M

O

O

O

etilendiamintetraacetato (edta)


Importancia de la flexibilidad de los ligantes:

Ejemplo:

N

N

N

H

MN N

N

MH2 H2

dietilentriamina (dien)

terpiridina (terpi)

Ligantes con un menor número de enlaces múltiples en el esqueleto central son más flexibles →complejos más estables

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QuímicaQuímica dede CoordinaciónCoordinación -- ComposiciónComposición

Números de coordinación: en un compuesto de formula MLn, el número de coordinación (N.C.) es el número de átomos donadores unidos directamente al centro metálico.

Hasta ahora NC = 1- 16

A diferentes números de coordinacióncorresponden diferentes geometrías de coordinación.

QuímicaQuímica dede CoordinaciónCoordinación -- ComposiciónComposición

Dos tipos de conteo para compuestos organometálicos con ligantes con electrones π:

1. Por ligante 2. Por número de electrones π

M M

N.C. = 2 N.C. = 10

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1. Tamaño del centro metálicoUn N.C. máximo depende de:

2. Tamaño de ligantes, p.e. F-, H2O, NCS-, CN-, etc.)

3. Atracción M − L debe ser más fuerte que la repulsión L − L → metales con estados de oxidación altos → enlace M − L fuerte

4. Ligantes con cargas pequeñas: prinicpio de neutralidad eléctrica, p. e. F- (con O2- por lo general MO4

m- como máximo)

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- estructuraestructura

1. Configuración dx del centro metálicoLa estructura geométrica de complejos depende de:

Modelo para la geometría óptima de complejos MLn (M = MT): modelo VSEPR

2. Repulsión electrónica y estérica entre los ligantes

3. Dentadura del ligante

Pero: electrones d libres casi no influyen a la geometría y electrones f son sin efecto alguno.

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Teoría VSEPR (valence shell electron pair repulsion)

Concepto: Los pares de electrones (libres y de enlace) alrededor de un átomo se ubican en el espacio esférico de tal manera, que están lo más lejanos posible entre ellos.

Explicación: repulsión e- -- e-.


Ejemplo: geometría Ψ-tetraédrica

HH

O OHH

NH H

H C

H

H HH

..

:

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Ejemplo:

Geometrías de coordinación óptimas para MLn con n ligantes idénticos.

Nota:Con ligantes bi- o multidentados por lo general hay distorciones: reducción o apertura del ángulo L − M − L

Ni

CO

OC COCO Ni

OC COCO


N.C. = 1:

Geometría: linealsólo en fase gaseosa, p.e. Hg−Cl

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- estructuraestructuraN.C. = 2, 3: Geometrías: lineal y trigonal planacomplejos con metales d10 (Ni0, Pd0, Pt0, Cu+, Ag+,Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+)

En el caso de Ni0, Zn2+, Cd2+ se requieren ligantes voluminosos.

M

L

LLL M L

180o 120o

lineal trigonal plana


Ejemplos:

Ag NH3H3N

AgS

SAg

NC

CN

Ag

Ag S

N

Au ClCl

Au CC

+ +C

lineal cadenas zig-zag

- -NN

lineallineal

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Ejemplos (cont.):

I Hg Hg I

Hg NH3H3N

OHg

OHg

OHg

Hg

I

II

2+

cadenas zig-zag

-

linealtrigonal plano


Ejemplos:

P Ni PNi

P

PP

Ph

Ph

PhPh

Ph

Ph

Ni

P

P

P

P

Me

Me

Me

MeMeMe

Me

Me

Me

MeMe Me

pero:

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N.C. = 4:

ML

LL

LM

L

L LL

90o

cuadrada plano 109.5o

tetraédrica

Geometria: tetraédrica o cuadrada plana


La geometría tetraédrica se favorece por:

1. Ligantes voluminosos 2. Ligantes con carga alta 3. Centros metálicos pequeños 4. Centros metálicos d10

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Ejemplos:1. MX4

n- (X = Cl, Br, O) 2. Complejos con Zn2+ y Cd2+

3. Complejos con Co-1, Rh-1, Ir-1 → d10

4. Complejos con Ni0, Pd0, Pt0 → d10

5. Complejos con Cu1+, Ag1+, Au1+ → d10

Ligantes preferidos para 3 - 5: CO, CN-, PR3


La geometría cuadrada plana se observa con:

1. Ligantes con geometría cuadrada plana, p.e. Porfina, ftalocianina, etc.

Geometría cuadrada plana es energéticamente menos estable que la tetraédrica.

2. Centros metálicos d8

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Ejemplos para centros metálicos d8:

1. Co+, Rh+, Ir+

2. Ni2+, Pd2+, Pt2+

3. Cu3+, Ag3+, Au3+


Estructuras:

Pt

NH3

NH3Cl

Cl

Rh

Cl

PR3R3P

R3P

Ir

Cl

PR3R3P

OC

cis-platinoagente antitumoral

catalizador de Wilkinson

complejo de Vaskas

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Estructuras (cont.):

Ni

N

NN

N

Me

Me

Me

MeOHOH

OH OH Ni

Ni

Ni

Ni

Bis(diacetildioximato) de niquel(II)

semiconductividad


En el siguiente orden decrece la tendencia de formar complejos cuadrado planos:

Pt2+ > Pd2+ > Ni2+

Ejemplos:

[Ni(CN)4]2- cuadrado plano[Ni(Cl)4]2- tetraédrico

Ni(PMe3)2Cl2 cuadrado planoNi(PPh3)2Cl2 tetraédrico

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- estructuraestructuraN.C. = 5:

M B

A

A

B

B M

A

B

B B

BM

A

A A

AA(ecuatorial)

(axial)

bipirámide trigonal

90o

120o(basal)

(apical)

pirámide con base cuadrada

aprox. 100o

pentagonal plano

72o

Orden de estabilidad: bipir. trig. > pir. base cuad. >> pent. plano

Geometría: trigonal bipiramidal o pirámide con base cuadrada o plano pentagonal


Regla de Bent (para bipir. trig.):

1. Sustituyentes más electronegativos preferentemente en las posiciones axiales(prefieren orbitales con más carácter p).

2. Sustituyentes voluminosos preferentemente en las posiciones ecuatoriales (repulsión estérica es menor).

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N.C. 5 es mucho más raro que N.C. = 4 y N.C. = 6: n = impar no es favorecido en MLn

Disociación: ML5 → ML4 + L

Asociación: 2 ML5 → ML4 + ML6n ML5 → (ML5)n


Ejemplos: geometría bipiramidal trigonal

V Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cu Br

Br

Br

Br

Br

Ni CN

CN

NCCN

NC

Mn CO

CO

CO

OC

OC

Fe CO

CO

CO

OC

OC Ru PF3

PF3

PF3

F3P

F3P

- 2- 3-

-

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Ejemplos (cont.): geometría pirámide con base cuadrada

Mn

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Co

CN

CN

CNNC

NC

Ni

CN

CN

CNNC

NC

Nb

NMe2

NMe2

NMe2Me2N

Me2N

Cr

Ph

Ph

PhPh

Ph

2- 2- 3-

3- 3-


N.C. = 6:

Orden de estabilidad:octaédrica > prisma trig. > pir. pentagonal

M

A

A

A

A

A

A M

A

B

B B B

BAA

A

AA

A

M

octaédrica

90o

90o

prisma trigonal piramidal pentagonal

Geometría: octaédrica o prisma trigonal o pirámide pentagonal

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Explicación:

A A

A

A A

A

A A

AA A

A

alternado(octaedro)

eclipsado(prisma trigonal


Ligantes bi- o oligodentados distorsionan el octaedro hacia el prisma trigonal:

A A

AA A

A

α

Ejemplos:

Mo(acac)3 α = 58 º[Co(en)3]3+ α = 54 º[Cr(ox)3]3- α = 48 ºCo(NO3)3 α = 40 ºCd(acac)3 α = 0 ºM(S−CR=CR−S)3 α ≈ 0 º

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Ejemplos para la geometría piramidal pentagonal:

NCr

O

O

O O O

NH3V

O

O

O O O

piramidal pentagonal


Ejemplos para la geometría octaédrica:

Ti

OH2

OH2

H2O

H2O

OH2

OH2

V

CO

CO

OC

OC

CO

CO

W

PF3

PF3

F3P

F3P

PF3

PF3

3+ -

O

O

Me

Me

Mn

OH2

OH2

O

O

Me

MeN Ni

OH2

OH2

N

N

N

O

OCo

O

O

O

O

O

O

PMe3

PMe3

2+H2 H2

H2 H2

36


N.C. = 7: poco abundante

M

A

A

B

B

B

BB BC

B

BB

C

AMC BB

C

C

B A

M

bipirámide pentagonal

A-M-B = 90o

72o

octaedro con capa

A-M-B = 75o

A-M-C = 135o

prisma trigonal con capa

A-M-B = 75o

A-M-C = 135o

Geometría: birpiramidal pentagonal o octaedro con capa o prisma trigonal con capa


Ejemplos:

Re

O

F

F

F

F

FF

CC

C

CC

C

Cl

RR

R

R

R

R

Mo

O OO

O

O

O ClPMe3

PMe3

Me3P

PMe3

PMe3

Me3PU

-

R = NtBu

3-

+

37


N.C. = 8: más abundante que ML7

Orden de estabilidad: antiprisma cuadrático > dodecaedro > cubo

A A

A A

A

A

A

AM

A AAA

AA

AA

M B

A

A A

B

A

B

BM

cúbico(prisma cuadrático)

antiprisma cuadrátio dodecaedro

Geometría: cúbica, antiprisma cuadrático o dodecaedro


Explicación:

A A

A A

M

A

AA

A

A A

A A

M

A A

A A

cúbica(prisma cuadrático)

antiprisma cuadrático

38


Ejemplos:

F F

F F

F

F

F

FU

H2O OH2

OH2H2O

OH2O

OH2

OH2

Sr

F

F

F F

F

F

F

F

Zr

3-

H2

2+ 4-



Orden de estabilidad: prisma trig. con capas > antiprisma cuadr. c. capa

B BBB

CC

CC

A

M

AAA

AA

A

BB B M

M

A

B BBB

CC

CC

MB

B

BAA

A

AA

A

antiprisma cuadrático con capa

prisma trigonal con 3 capas

Geometría: antiprisma cuadrático con capa o prisma trigonal con 3 capas

39


Ejemplos:

YOH2

OH2

H2OOH2

H2OO

OH2OH2

H2O

ReH

H

HHH

H

HH

H

H2

3+ 2-


N.C. = 10, 11: poco abundante

B BBB

BB

BB

A

A

MM

A

A

B BBB

BB

BB

C

727C 728

E

DD

C732 C 733

E

ABB

M

antiprisma cuadrático con doble capa

octadecaedro

Geometría: antiprisma cuadrático con doble capa y octadecaedro

40


Ejemplos:

ML10: [M(NO3)5]2- con M = Ce, Eu, Er, Ho[M(CO3)5]6- con M = Th, Ce

ML11: [La(NO3)3(H2O)5][Th(NO3)4(H2O)3] ⋅ 2 H2O



BBB

B B

B BB

BB

A

A

M

BB

D

B B

D

AA

C

AA

C

MBB

D

E E

D

AA

C

AA

C

M

icosaedro cuboctaedro anticuboctaedro

Geometría: icosaedro o anticuboctaedro o cuboctaedro

41


Ejemplos:

Icosaedro: [M(NO3)6]3- con M = Ce, La, ThZr(BH4)4

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