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Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica

- 1 -

BIBLIOGRAFÍA: * “Principios de Química” P. Ander y A.J. Sonnessa * “Química: La Ciencia Básica ”M.D. Reboiras * “Química. Curso Universitario” B.M. Mahan y R.J. Myers * “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring CONTENIDOS DEL TEMA:

1.1. Introducción. 1.2. La naturaleza eléctrica de la materia. 1.3. Primeros modelos atómicos (Thomson, Rutherford). 1.4. Radiación del cuerpo negro. 1.5. El efecto fotoeléctrico. 1.6. Espectros atómicos. 1.7. El átomo de Bohr.

1.1.- INTRODUCCIÓN:

+ Recorrido histórico de las diferentes teorías atómicas, haciendo hincapié en el

método científico:

Experimentación Interpretación

SíntesisCreación de modeloVerificación

Recorrido históricopor las diversas teorías atómicas:

(de Thomson a la Mecánica Cuántica)

Esquema del método científico

+ La teoría atómica es una de las teorías más importantes de la Ciencia, ya que:

* Describe con gran precisión al ÁTOMO.

* Es la base para el conocimiento de los fenómenos químicos de la materia.

Repaso: campo eléctrico y magnético; fuerza, trabajo y energía; diversos tipos de fuerzas


- 2 -

Sustancia

nº constante departículas neutras

ELECTRÓN(G.J. Stoney, 1874)

Electricidad

nº constante departículas eléctricas

Partículaneutra

DisociaciónAplicando altos voltajes: Conducen electricidad -+ +

A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas Recombinación por choque

+ LUZPartículaneutra-+ +

Emisión deRayos catódicos

A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo + Choque con el cátodo

Partículaneutra

DisociaciónAplicando altos voltajes: Conducen electricidad -+ +


+ LUZPartículaneutra-+ +



Partículaneutra

DisociaciónAplicando altos voltajes: Conducen electricidad -+ + -+ +


+ LUZPartículaneutra-+ +A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas Recombinación

por choque+ LUZPartícula

neutra+ LUZPartícula

neutra-++ +





A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo ++ Choque con el cátodo

1.2.- NATURALEZA ELÉCTRICA DE LA MATERIA:

1.2.1.- Primeras observaciones (Faraday ,1833):

Si un número fijo de

átomos reacciona con

una cantidad fija de

electricidad, la propia

electricidad se compone

de partículas.

1.2.2.- Decubrimiento de los rayos catódicos (J.W. Hittorf y W. Crookes):

Tubo de descarga o de Crookes (1860-1890)


- 3 -

* Propiedades de los rayos catódicos:

• Se desplazan en línea recta hacia el ánodo.

• Se desvían en presencia de campos

eléctricos y/o magnéticos.

• Sus características no dependen de la

naturaleza del gas, ni del metal de

los electrodos: “Son constituyentes

comunes de la materia”

* Determinación de la relación q/m de los rayos catódicos:

Se necesita determinar la aceleración vertical de los rayos catódicos (a) Por la propiedad de ángulos iguales: Y

Lly ·=

Para calcular el tiempo (t) durante la aceleración: vlt =

Para determinar v se aplica un campo magnético perpendicular al eléctrico de forma:

Sustituyendo en las ecuaciones anteriores:

2·2t

ya =

182222 107589122 −−=== g·Cul·,

L·B·d·lV·Y·

B·d·lV·y·

mq

em FF = qdVvqB ··· =

BdVv·

=

me F F

Err

rr

↓↑

⊥↓ B

me F F

Err

rr

↓↑

⊥↓ B

me F F

Err

rr

↓↑

⊥↓ B

amF

qdVF

e

e

·=

⋅=

(J.J. Thomson, 1897)

Vda

mq ·=


- 4 -

tdv /=

* Determinación de la carga del electrón:

(Experimento de la gota de aceite; R.A. Millikan, 1911) Fuerzas en ausencia de campo eléctrico:

La aceleración crea una fuerza de resistencia (Fr) opuesta a la Fneta:

v·r···Fr ηπ6= (para una esfera de r pequeña)

Después de un tiempo: Fneta= 0

Fuerzas en presencia de campo eléctrico:

Cuando Fneta= 0 :

v·r···)·(g·r··q·E

v·r···FFFF

acair

rwbe

′=−+

′=′=−+

ηπρρπ

ηπ

634

6

3

Rayos X

P

P´

O

D

d

Rayos X

P

P´

O

D

d

gramFFF

grgmF

grgmF

airacbwneta

airairb

acacw

)··(··34·

····34·

····34·

3

3

3

ρρπ

ρπ

ρπ

−==−=

==

==

vrgr

FFF

airac

bwr

····6)··(··34 3 ηπρρπ =−

−=

)·(g·)(v··r

airac ρρη

−=

346

E)·(g·r·)·(v·r··

q acair ρρπηπ −−′⋅=

3346

Fb

mov

imie

nto

Fr

FW

Fb

mov

imie

nto

Fr

FW

Fb

mov

imie

nto

Fr

Fw

Fe

Fb

mov

imie

nto

Fr

Fw

Fe

Fb

mov

imie

nto

Fr

Fw

Fe

Fb

mov

imie

nto

Fr

Fw

Fe

tdv ′=′

DVE =


- 5 -

MODELO “PLUM CAKE”

1E Brr

⊥

1E Brr

⊥

me FFrr

⊥

1E Brr

⊥

me FFrr

⊥

1E Brr

⊥ 1E Brr

⊥

1E Brr

⊥ 1E Brr

⊥

me FFrr

⊥ me FFrr

⊥

1E Brr

⊥ 1E Brr

⊥

me FFrr

⊥ me FFrr

⊥

1.2.3.- Decubrimiento de los rayos positivos o canales (Goldstein, 1886):

• Son partículas cargadas positivamente.

• Sus características (relación q/m) dependen

del gas encerrado en el tubo.

* Determinación de la releación q/m de los rayos canales: (W.F. Aston)

Los rayos positivos se coliman

por S1 y S2.

Pasan por 1 E Brr

⊥

Sólo los rayos de velocidad

constante que cumplan Fe=Fm

pasan por S3.

Por S3 v constante:

El campo magnético B2 acelera a las partículas en una trayectoria circular.

En B2:

1.3.- PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS

* Modelo atómico de Thomson (1907): Resultados:

- Átomos eléctricamente neutros. - me ≈ 9·10-31 kg - m átomos ≈ 10-25 – 10-28 kg - carga e ≈ 1,6·10-19 Cul - radio átomos ≈ 10-10 m Interpretación: - Masa y carga positiva distribuida uniformemente en todo el espacio. - Electrones embebidos para mantener la neutralidad eléctrica.

vqBqEFF me

··· 1==

1/ BEv =

vqBRvm

FF mc

···2

2

=

=

qm

BvR ⋅=

2 RBv

mq 1

2

⋅=


- 6 -

Fuente departículas α

ContadorLáminametálica

Fuente departículas α

ContadorLáminametálica

MODELO “NUCLEAR”

* Experimentos de Geiger y Marsden (1909): Bombardeo de láminas muy delgadas de Pt o Au con partículas α (núcleos de He de carga positiva +2e) procedentes de la desintegración radiactiva del Ra.

* Modelo atómico de Rutherford (1911):

- Un núcleo con toda la carga positiva y casi

toda la masa del átomo.

- La carga negativa distribuida alrededor del

núcleo y girando en órbitas donde Fc = Fe.

- Supone la existencia en el núcleo de otras

partículas con masa pero sin carga,

(neutrones, J. Chadwick en 1932).

Partículas α AtomoPartículas α Atomo

* Resultados obtenidos: - La mayoría de las partículas α

pasan sin desviarse. - Unas pocas se desvían

formando ángulos pequeños. - Un buen número se desvían

formando ángulos grandes.

* Resultados esperados según el Modelo de Thomson: - Pequeñas desviaciones de la trayectoria (θ < 90º)


- 7 -

Espectro electromagnético CompletoEspectro electromagnético Completo

AmplitudAmplitud

* Deficiencias del modelo de Rutherford:Según la teoría electromagnética de

Maxwell, el electrón emitiría energía en forma de radiación contínua e iría

disminuyendo el radio de su órbita hasta colapsarse con el núcleo.

* Nuevos experimentos que contradicen el modelo de Ruherford:

- Radiación del cuerpo negro. - Efecto fotoeléctrico. - Espectros atómicos.

* Propuesta de nuevo modelo atómico: MODELO DE BOHR PARA EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO (1913)

APÉNDICE: Radiación electromagnética

Radiación electromagnética: forma de transmisión de energía en la que los

campos eléctricos y magnéticos se propagan por ondas a través del espacio vacío

o a través de un medio. Se produce por aceleración de una partícula cargada.

Onda: perturbación que se propaga a través de un medio. Términos que

caracterizan una onda:

* Amplitud: * Longitud de onda (λ): * Frecuencia (ν):

Característica de la radiación electromagnética: velocidad constante de

2,997925·108 m·s-1 en el vacío (velocidad de la luz, c). λν ⋅=c

Dos fenómenos característicos de la

naturaleza ondulatoria de la radiación

electromagnética:

* Interferencia: interacción entre dos o más

ondas que viajan en el mismo espacio, que

pueden potenciarse, atenuarse o anularse.

* Difracción: fenómeno característico de

las ondas que consiste en la dispersión y

curvado aparente de las ondas cuando

encuentran un obstáculo.

Teoría Cuántica de Planck


- 8 -

, uλ

, uλ

∫= λλ d·uu

4···41 Tucet σ== KmT ·10·8979,2· 3

max−=λ

1.4.- RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO • Los cuerpos emiten radiación

electromagnética en función de su temperatura.

• Cuerpo negro ideal: Aquél que

absorbe toda cuanta radiación incide sobre él.

• Todos los cuerpos negros

ideales emiten un mismo espectro en función de la temperatura.

• Dispositivo experimental: Cavidad con un pequeño orificio. * Espectro de emisión típico de un cuerpo negro ideal:

uλ: Densidad de energía radiante por unidad de volumen dentro de la cavidad y por unidad de intervalo de longitud de onda a la temperatura T.

u: Densidad total de energía radiante por unidad de volumen.

et: Energía emitida por unidad de área y unidad de tiempo.

Ley de Stefan-Boltzmann: Ley de Wien:

σ = 5,6703·10-8 J/(m2·s·K4)

Orificio

Material refractarioA la temperatura T

Radiacióndetectada

Orificio

Material refractarioA la temperatura T

Radiacióndetectada


- 9 -

( )

−=

1

1···8··

·5Tk

che

chuλ

λ λπ

* Interpretación de Rayleigh-Jeans:

- Según la teoría electromagnética clásica, la radiación en el interior de la cavidad, que está en equilibrio térmico, consiste en ondas estacionarias de diversas frecuencias en equilibrio con los osciladores de las paredes de la cavidad.

- En una cavidad de volumen V el número de oscilaciones permitidas por

unidad de intervalo de longitud de onda es (8πV/λ4).

- Según el principio de Equipartición de Energía, a cada modo de oscilación de la cavidad le corresponde una energía promedio de k·T, así:

Fórmula de Rayleigh-Jeans

* Interpretación de Planck:

- Cuantización de la energía: Un oscilador o modo de oscilación sólo puede aumentar o disminuir su energía en unidades discretas de la misma, denominadas cuantos (ε).

- La distribución de modos de oscilación cumple la ley de Distribución de

Boltzmann. De esta forma la densidad de energía por unidad de intervalo de longitud de onda vendrá determinada por:

- Según Planck, la magnitud del cuanto de energía,ε, depende de la frecuencia

del oscilador (υ), y vale: λ

υε c·h·h == h = 6,626·10-34 J·s

De esta forma se obtiene:

Tku ··84 ⋅=

λπ

λ

CATÁSTROFE ULTRAVIOLETA: Para λ→0 uλ→∞

( )

−=

1

·8·

4Tke

u ελε

λπ Si ε = cte. No se resuelve nada.

Energía promedio de un modo de oscilación

Esta expresión sí explica los espectros del cuerpo negro ideal


- 10 -

Medidas experimentales: * Voltaje aplicado entre la lámina y la

rejilla, V, que se opone al desplazamiento de los fotoelectrones.

* Voltaje de parada, V0, mínimo voltaje que detiene los fotoelectrones; se puede calcular la energía de los electrones emitidos: ( ) 0

221 V·ev·m· = * Intensidad de corriente fotoeléctrica, I,

número de fotoelectrones emitidos por unidad de tiempo.

Metal A

Metal B

− ωA

− ωB

ν

Metal A

Metal B

− ωA

− ωB

ν

Metal A

Metal B

− ωA

− ωB

ν

Metal A

Metal B

− ωA

− ωB

ν

+

_Fe

+

_Fe

_

+

1.5.- EL EFECTO FOTOELÉCTRICO

Efecto fotoeléctrico (Hertz, 1887): “Cuando

un haz de luz incide en el vacío sobre una

placa metálica puede producirse una emisión

de electrones”.

* Resultados experimentales:

1- La energía de los electrones

emitidos no depende de la

intensidad de la radiación

incidente.

2- La intensidad de corriente

fotoeléctrica (número de

electrones/tiempo) sí depende

de la intensidad de la radiación.

3- La energía de los electrones

emitidos depende de la

frecuencia de la radiación

incidente.

4- Existe una frecuencia umbral,

ν0, por debajo de la cual no se

produce efecto fotoeléctrico.


- 11 -

* Predicciones de la teoría electromagnética clásica:

- La energía de los electrones emitidos debe depender de la intensidad de la

radiación electromagnética. (No ocurre así, en contra de resultados 1)

- La intensidad de corriente debe depender de la intensidad de la radiación

incidente. (De acuerdo con resultados 2)

- Según la teoría clásica la energía de la luz es independiente de su

frecuencia. (No explica los resultados 3 y 4)

* Interpretación de Einstein (1905):

- Según Einstein, la radiación en sí misma está compuesta de paquetes de

energía indivisibles, denominados fotones, con una energía igual a hν.

- Un único electrón puede recibir la energía hν de un fotón.

- La energía se utilizará parte en “arrancar” el electrón del metal (energía

potencial del electrón en el metal, ω, y el resto en conferir al fotoelectrón

energía cinética. Así:

* Si la radiación electromagnética tiene carácter “corpuscular” debe tener un

momento cinético, p.

Según su “Teoría de la relatividad”:

Fotón m0 = 0

02 ···

21·

ν

ων

hvmE

EhE

inc

cinincinc

+=

+==

( ) ( )[ ] 2122

02 ·· cmcpE +=

υ··

hEcpE

==

υ·· hcp =λhp =

ωωω


- 12 -

Espectro electromagnético CompletoEspectro electromagnético Completo

ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN.

Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.



Espectro de emisión

Espectro de absorción











1.6.- ESPECTROS ATÓMICOS

* Espectro: Resultado del análisis de las distintas frecuencias, ν, que integran

una radiación compleja.

* Tipos de espectros:

- Según origen de la radiación:

- De emisión

- De absorción

- Según aspecto del espectro

- Continuos: Sólidos y líquidos

- Discontinuos: (gases)

* De Bandas: Moléculas

* De líneas: Átomos

Ley de Kirchoff: EMISIÓN≡ ABSORCIÓN

REGIÓN VISIBLE DEL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO


- 13 -

n = 3 4 5 6 ∞n = 3 4 5 6 ∞

ji

jiat

TT

nn·Z·R

−=

−=

υ

υ 222 11

TÉRMINOSESPECTROSCÓPICOS 2

2

=

=

jatj

iati

nZ·RT

nZ·RT SERIE

LÍNEA

Fórmula general para sistemas hidrogenoides

ji

jiat

TT

nn·Z·R

−=

−=

υ

υ 222 11

TÉRMINOSESPECTROSCÓPICOS 2

2

=

=

jatj

iati

nZ·RT

nZ·RT SERIE

LÍNEA

Fórmula general para sistemas hidrogenoides

ni = 5 (nj: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario)ni = 4 (nj: 5, 6, 7, ...) (IR próximo)

ni = 3 (nj: 4, 5, 6, ...) (IR muy próximo)ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx)

ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)(UV lejano)

Diversas series del espectro atómico del hidrógeno



ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)(UV lejano)



ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)(UV lejano)

Diversas series del espectro atómico del hidrógeno

* Espectro Atómico del hidrógeno: SERIE DE BALMER (1885):

1

22

6,109677

121·1

−=

−==

cmRn

R

H

Hλυ

* Carga núcleo: +Z·e Átomo hidrogenoide:

* Carga electrones: -e


- 14 -

200

2

··

··4··

21

naZeZET επ

−=

a0 4a0

9a0

n=1 n=2 n=3

Distancia de las tres primeras órbitas atómicasdel hidrógeno, según modelo de Bohr.

a0 4a0

9a0

n=1 n=2 n=3

Distancia de las tres primeras órbitas atómicasdel hidrógeno, según modelo de Bohr.

pT E·r···

e·Z·E21

421

0

2

=−=επ

2

0

2

21

4v·m·

r···e·ZEEE cinpT +

−=+=

επ

1.7.- MODELO ATÓMICO DE BOHR PARA EL HIDRÓGENO: (1913)

* Postulados del modelo atómico: 1.- Los electrones giran alrededor del núcleo en ciertas órbitas circulares

estacionarias con una energía definida. Estas órbitas presentan estabilidad

mecánica: Fe = Fc.

2.- El átomo sólo emite energía cuando un electrón cambia de una órbita a

otra de menor energía; esta energía se emite en forma de un cuanto de

radiación cuya energía, hν, es igual a la diferencia de energías entre

ambas órbitas: (∆E=hν)·

3.- El electrón sólo puede girar en órbitas cuyo momento angular esté

cuantizado en múltiplos enteros de h/2π: (m·v·r=n·h/2π=n·ћ).

Radios de las órbitas:

Del primer postulado, ce FF = :

rv·m

r···e·Z 2

20

2

4−

=−

επ

Del tercer postulado, :

Operando, se obtiene:

Radio de Bohr: a0=0,52918 Å

Energías de las órbitas:

Como se ha visto anteriormente:

Zna

Zn

mehr

2

0

2

20

2

····

·==

πε

rmhnv

···2·

π=

200

22 18 n

·a···

e·ZE n επ−

= (n=1, 2, 3, ...)

π·h·nr·v·m

2=

r···e·Zv·m

0

22

4 επ=


- 15 -

En

·1019

(J/á

tom

o)E

n ·1

019(J

/áto

mo)

Correspondencia entre el modelo atómico de Bohry el espectro atómico del hidrógeno



* Interpretación del espectro de emisión del hidrógeno:

Una línea espectral corresponde a

la energía transferida durante la

transición del electrón entre dos

estados estacionarios (de nj a ni).

La frecuencia de la radiación se

calcula por: λν∆ ·/c·h·hE ji ==

Esta expresión teórica es análoga a la obtenida experimentalmente para

espectros atómicos, siendo de nj y ni los valores del número cuántico de los

niveles energéticos entre los que se produce la transición, y la constante de

Rydberg: ∞− === Rcm,

c·h·a···eRB

1

00

2

31097378 επ

El modelo de Bohr explica el espectro del hidrógeno y de los átomos hidrogenoides; pero no puede explicar

los de átomos o iones multielectrónicos.

El valor de la energía está

cuantizado y depende de n ,

por lo que se le denomina

número cuántico principal

−

−=−= 22

00

22 118 ji

jiji nn·

a···Z·eEEE

επ∆

−== 22

00

22 118

1

ji nn·

c·h·a···Z·e

επλν


- 16 -

eBat m

RR µ=

2

12

2

2122221

1

1211112

mF

mFaa·mF

mFaa·mF

−==⇒=

=⇒=

* Pequeñas desviaciones se corrigieron introduciendo el efecto del movimiento

del núcleo (sistema de dos cuerpos que giran alrededor del centro de gravedad

del sistema). Se introdujo la masa reducida (µ) en lugar de la masa del electrón

(me): . Por lo que la constante de Rydberg para cada sistema

hidrogenoide se puede calcular a partir de la siguiente expresión:

Así, cuando la masa del núcleo fuese infinitamente mayor que la

del electrón: µ≈ me , cumpliéndose que: Rat=R∞=RB.

* El modelo de Bohr se modificó por Wilson y Sommerfield introduciéndose

órbitas elípticas y correcciones de la teoría de la relatividad. Se introdujeron

varios números cuánticos y a esta teoría se le llamó: Teoría cuántica antigua.

* Pronto aparecieron más limitaciones a la Teoría de Bohr:

- La Teoría de Bohr no pudo ampliarse correctamente ni siquiera para un

átomo con 2 electrones (helio).

- Incluso para el hidrógeno, no podía explicar los espectros obtenidos en

presencia de campos magnéticos.

APÉNDICE: Problema de dos cuerpos (masa reducida)

Sistema aislado de dos partículas interactuantes.

Sobre la partícula de masa m1 actúa la fuerza F12, y

sobre la de masa m2

actúa la fuerza F21;

ambas son iguales y de

sentido contrario (F12 = -F21).

El movimiento de ambas partículas lo podemos reducir

al movimiento de una de ellas con respecto a la otra. Así, la aceleración relativa

de la partícula 1 con respecto a la 2 se puede expresar como:

21

21

mmm·m

+=µ

1212 a·F µ=

21

21

mmm·m

+=µ

+=

+=

−−=−=

21

2112

2112

2

12

1

122112

11m·mmmF

mmF

mF

mFaaa

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