€¦ · Límites de detección absorción atómica (ng/ml) Pt Hg As Al Cr Na en llama 100 150 200...
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1 Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría Rayos γ (gamma) λ < 1 pm Rayos X 1 pm- 10 nm Ultravioleta 10-400 nm Visible 400-800nm Infrarrojo 0.8µm-1 mm microondas 0.1-50 cm ondas de radio λ > 50 cm UV X γ IR radio micro Frecuencia Longitud de onda 10 22 Hz 10 3 Hz 10 14 Hz Energía de la luz (radiación electromagnética) E = h ν = = (h c) ν h c λ 1 λ ν = número de onda h = 6.62 10 -34 J.s constante de Planck c = 2.9978 10 8 m/s velocidad de la luz Unidades habituales en espectroscopía Energía: 1 eV = 1.602 10 -19 J Longitud de onda: cm, mm, µm, nm, Å=0.1 nm Frecuencia: kHz, MHz, GHz Número de onda: cm -1 Rayos γ (gamma): λ < 1 pm Unidad habitual: eV (1 pm → 1.24 MeV) Acción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos Rayos X: 1 pm < λ < 10 nm Unidad habitual: eV, Å (1 Å → 12.4 keV) Acción sobre la materia: excitación de electrones internos γ X e - Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm) Unidad habitual: nm (100 nm → 12.4 eV, 700 nm → 1.8 eV) Acción sobre la materia: excitación de electrones de valencia Infrarrojo: 800 nm < λ < 1 mm Unidad habitual: cm -1 , µm Acción sobre la materia: Vibración y rotación de los núcleos de moléculas UV-vis (( )) IR Microondas (0.1-50 cm) – ondas de radio (λ > 50 cm) Unidad habitual: Hz, MHz Acción sobre la materia: Rotación pura de moléculas Vibración-rotación de enlaces débiles Longitud de onda λ (µm) Ultravioleta visible Infrarrojo Log (potencia W/m 3 ) Espectro de emisión de los cuerpos en equilibrio Espectro del s ol
Transcript of €¦ · Límites de detección absorción atómica (ng/ml) Pt Hg As Al Cr Na en llama 100 150 200...
1
Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría
Rayos γ(gamma)λ < 1 pm
Rayos X1 pm- 10 nm
Ultravioleta10-400 nm
Visible400-800nm
Infrarrojo0.8µm-1 mm
microondas 0.1-50 cm
ondas deradio
λ > 50 cm
UVXγ IR radiomicro
Frecuencia
Longitud de onda
1022 Hz 103 Hz1014 Hz
Energía de la luz (radiación electromagnética)
E = h ν = = (h c) νh cλ
1λ
ν = número de onda
h = 6.62 10-34 J.s constante de Planckc = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz
Unidades habituales en espectroscopíaEnergía: 1 eV = 1.602 10-19 JLongitud de onda: cm, mm, µm, nm, Å=0.1 nmFrecuencia: kHz, MHz, GHz Número de onda: cm-1
Rayos γγγγ
(gamma): λ < 1 pm
Unidad habitual: eV (1 pm → 1.24 MeV)
Acción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos
Rayos X: 1 pm < λ < 10 nm
Unidad habitual: eV, Å (1 Å → 12.4 keV)
Acción sobre la materia:excitación de electrones internos
γ
Xe-
Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm)Unidad habitual: nm (100 nm → 12.4 eV, 700 nm → 1.8 eV)
Acción sobre la materia: excitación de electrones de valencia
Infrarrojo: 800 nm < λ < 1 mmUnidad habitual: cm-1, µm
Acción sobre la materia:Vibración y rotación delos núcleos de moléculas
UV-vis
(( ))
IR
Microondas (0.1-50 cm) – ondas de radio (λ > 50 cm)Unidad habitual: Hz, MHz
Acción sobre la materia: Rotación pura de moléculas
Vibración-rotación de enlaces débiles
Longitud de onda λ (µm)
Ultravioletavisible
Infrarrojo
Log
(pot
enci
a W
/m3 )
Espectro de emisiónde los cuerposen equilibrio
Espectro del sol
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Absorción UV en la atmósfera
N2, O2, O3, ...Luz del sol
Luz que llega a la troposfera
Inte
nsid
ad d
e lu
z (e
scal
a lo
garí
tmic
a)
Longitud de onda (nm)
visibleUV
absorción UV del ozono
O3
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
Absorción IR en la atmósfera
a nivel del mar
a 10 Km
Espectrofotometría en análisis químicoMétodo selectivo de identificación de sustancias:Las moléculas absorben luz a frecuencias características
A B C Despecie especies especie
de interés transparentes interferente
bandas de absorción
EE=hνLUZ
A*
B*
C*D*
Método selectivo de identificación de sustancias:Las moléculas absorben luz a frecuencias características
Luz
abso
rbid
a
frecuencia de la luz (o energía)
bandas de absorción
A B DC
ABD C
Espectros de absorción de las clorofilas A y B Análisis espectrofotométrico cuantitativo
FUENTELUZ
"BLANCA"
MONOCR
OM
ADOR LUZ DE
"COLOR"
λλλλ MUESTRA A ANALIZAR
DET
ECTO
R DE
LUZ
IoIF
L
COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO
Luz absorbida por la muestra medida a través del cociente Io
IF
3
[ ] 10II LB0F
⋅⋅ε−⋅=
[ ] LBlog 10 ⋅⋅ε=−≡ T A
[ ] 10II LB0F ⋅⋅ε−=≡T
Ley de Lambert-Beer
muestraIo IF
transmitancia
absorbancia
Atenuaciónexponencial de la luz en la muestra
)( : de depende generalen λλ εε coeficiente de absorcióno absortividad
[B]
Cuantificación de una reacción de oxidación mediante UV-visible
440 nm 600nmLongitud de onda
Cr(VI) + materia orgánica → Cr(III) + CO2 + H2O
Cr2O72- Cr3+A
A
B BC
C
S0
S1
S2
electrón excitado
ener
gía
↑↑↑↑↓↓↓↓
abso
rció
n
↑↑↑↑
↑↑↑↑ν1
ν3
espectro de absorciónν1ν3
frecuencia de la luz
S0
S1
S2
electrón excitado
ener
gía
↑↑↑↑↓↓↓↓
abso
rció
n
emis
ión
(flu
ores
cenc
ia)
↑↑↑↑
↑↑↑↑ν1 ν1
ν2
ν3
espectro de emisión
ν3ν2 ν1
espectro de absorciónν1ν3
frecuencia de la luz
frecuencia de la luz
S0
S1
T1
T2
singletes↑↓↑↓↑↓↑↓
tripletes↑↑↑↑↑↑↑↑
ener
gía
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
abso
rció
n
emis
ión
per
mit
ida
(flu
ores
cenc
ia)
emisión prohibida(fosforescencia)
emisiónpermitida
CONVERSIÓN
Espectroscopía atómica:niveles electrónicos de los átomos
E = - EIZ2
n2
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓
1s
2s 2p
Z: número atómicon: número cuánticon=1,2,3,4,....
umbral de ionización
Z2EI
4
Espectroscopía atómica:niveles electrónicos de los átomos
E = - EIZ2
n2
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓
1s
2s 2p
↑↑↑↑Z: número atómicon: número cuánticon=1,2,3,4,....
umbral de ionización↑↑↑↑
Excitación o ionización
radiación UV o rayos X
Z2EI
Espectros de absorción y emisión atómica
Espectro atómico típico
IR visible UV UV lejano – rayos X
Excitación deelectrones de valencia
Excitación deelectrones internos
continuo de
ionización
llama
Fotometría de absorción y emisión atómica
cátodo
ánodo
Ne+ Ne+
Ne+
Ne
Ne
Ne
Ne
Ne
X*
X*—
++++
X*
gas de relleno
átomos excitados
radiaciónemitida
por X
Lámpara de cátodo hueco para un elemento X
X
número de onda (cm-1)
inte
nsid
ad
Emisión de lámpara cátodo hueco de acero
Fotometría de absorción
atómica en llama
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muestra
Límites de detección absorción atómica (ng/ml)Pt Hg As Al Cr Na
en llama 100 150 200 30 3 0.2
horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005
horno calentado hasta 2500ºC
Fotometría de absorción en horno de grafito Espectroscopía infrarroja: 800 nm < λ < 1 mmUnidad habitual: cm-1, µm
Acción sobre la materia: Vibración y rotación delos núcleos de moléculas
(( ))IR
AB
AB*
A B
Espectro de vibración de un enlace A-B
A Bk
MA MB
0 E0 2E0 3E0 4E0
E0 ≈≈≈≈ k fuerza de enlace
µ masa reducida
= +1 1 1 µ MA MB
Estados de vibración de un enlace A-B
A B
E0
EVIB = (n + ) E012
2E0
3E0
E012
32
E0
52 E0
72 E0
n=0
n=1
n=2
n=3
n = 0, 1, 2, 3, ...
(( ))
Energías posibles
Enlaces y energía de vibración
C O 2170 cm-1
C F 1100 cm-1
C Cl 650 cm-1
H C 3000 cm-1
H O 3600 cm-1
H N 3350 cm-1
C C 900 cm-1
C C 1650 cm-1
C C 2050 cm-1
Enlace E0 (aproximada)
Moléculas poliatómicas: modos de vibración
6
CO2 y H2O en el espectro del aire
640 660 680 700
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
H2Omodo ν1
H2Omodo ν3
H2Omodo ν2
CO2modo ν2
CO2modo ν3
espectro infrarrojo del aire
número de onda (cm-1)
Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S
Espectro IR del dióxido de carbono O=C=O
S-C-Sasimétrico
C S S
O=C=Oasimétrico C
O O
tetracloruro de carbono Cl4C
metanol H3C-OH
Estiramientoasimétrico de
los enlaces C-Cl
O-HC-H
C-O
-CH3
torsión
Hexano CH3 (CH2)4CH3
Ácido heptanoico CH3 (CH2)5COOH
C-H
O-H
C-H
C=O C-Oángulo C-O-HD: en el plano
F: fuera del plano
C-C-CH3
benceno
fenol
C-H
O-H
C-H
C-C
Plegamientodel anillo C=C
C=C C-O
ángulo C-O-HE: en el plano
I: fuera del plano
Plegamientodel anillo
OH
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Espín de protones y neutrones I= ½|S|2 = I (I+1) �2
SS
Espín total de un núcleoSespín número númerototal másico atómico ejemplos
Cero par par 12C, 18O, 34S
Semi-entero ↑↑↑↑ impar 1H,13C, 17OI=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2
Entero par impar 2H, 14N (I=1)I=1, 2, ...
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↑↑↑↑
7
Energía de un espín en un campo magnético externo
B S
S
Bmenor energía mayor energía
El espín tiende a alinearse con el campo magnético externo
∆E = E2 - E1 > 0
Campo magnético B
I=1/2
↑↑↑↑
↑↑↑↑
B∆E
m=-1/2
m=+1/2
E1 E2
Espectroscopía RMN en presencia de un campo magnético
↑↑↑↑
↑↑↑↑m=-1/2
m=+1/2
B∆E = h ⋅ K ⋅ B∆E
Se pueden excitar transicionesm= +1/2 → m= -1/2
por absorción de luz de frecuenciaν = K ⋅ B
Constantedependientedel núcleo
Campo
constantede Planck
Para B = 1 Tesla1H ν = 42.6 MHz13C ν = 10.7 MHz
Aspecto fundamental del RMN:Los electrones apantallan el campo externo
Campo efectivo que “siente” el núcleoBef = B ⋅ (1 – σ)
σ : constante de apantallamiento
frecuencia de resonanciaν = K ⋅ B ⋅ (1 – σ)
B
campo externo
campo magnéticoinducido por los
electrones
Giro de los electronesinducido por el
campo magnético externo
El apantallamiento depende del entorno químico del núcleo
B
campo externo
anillo bencénicoalquinos
B
campoexterno
H C C H
apantallamiento de referencia
CH3
H3C Si CH3
CH3
ν0 = K ⋅ B ⋅ (1 – σ0)
tetrametilsilano (TMS)
ν = K ⋅ B ⋅ (1 – σ)
Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto
desplazamiento químico
ν − ν0
νδ = 106 ppm
en general σ < σ0
(apantallamiento grande:C más electronegativo que Si)
en generalδ > 0
átomos no equivalentes en una molécula tienen desplazamientos químicos distintos
Densidad electrónica media baja alta bajaapantallamiento medio pequeño pequeñoDesplazamiento químico medio grande grande
H HH C C O H H H
etanol
HαCa
HβCb
Hγ
+ - +
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Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Químicos: espectro RMN
Desplazamiento químicoapantallamiento grandeapantallamiento pequeño
Desplazamientos químicos del C en alcoholes
Desplazamientos químicos del C en alquenos
