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Tema 5: Tcnicas espectroscpicas: Espectrofotometra
Rayos (gamma) < 1 pm
Rayos X1 pm- 10 nm
Ultravioleta10-400 nm
Visible400-800nm
Infrarrojo0.8m-1 mm
microondas 0.1-50 cm
ondas deradio
> 50 cm
UVX IR radiomicro
Frecuencia
Longitud de onda
1022 Hz 103 Hz1014 Hz
Energa de la luz (radiacin electromagntica)
E = h = = (h c) h c
1
= nmero de onda
h = 6.62 10-34 J.s constante de Planckc = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz
Unidades habituales en espectroscopaEnerga: 1 eV = 1.602 10-19 JLongitud de onda: cm, mm, m, nm, =0.1 nmFrecuencia: kHz, MHz, GHz Nmero de onda: cm-1
Rayos (gamma): < 1 pm
Unidad habitual: eV (1 pm 1.24 MeV)
Accin sobre la materia: excitacin de ncleos atmicos
Rayos X: 1 pm < < 10 nm
Unidad habitual: eV, (1 12.4 keV)
Accin sobre la materia:excitacin de electrones internos
Xe-
Ultravioleta (10-400nm) visible (400-800nm)Unidad habitual: nm (100 nm 12.4 eV, 700 nm 1.8 eV)
Accin sobre la materia: excitacin de electrones de valencia
Infrarrojo: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm-1, m
Accin sobre la materia:Vibracin y rotacin delos ncleos de molculas
UV-vis
(( ))
IR
Microondas (0.1-50 cm) ondas de radio ( > 50 cm)Unidad habitual: Hz, MHz
Accin sobre la materia: Rotacin pura de molculas
Vibracin-rotacin de enlaces dbiles
Longitud de onda (m)
Ultravioletavisible
Infrarrojo
Log
(pot
enci
a W
/m3 )
Espectro de emisinde los cuerposen equilibrio
Espectro del sol
-
2
Absorcin UV en la atmsfera
N2, O2, O3, ...Luz del sol
Luz que llega a la troposfera
Inte
nsid
ad d
e lu
z (e
scal
a lo
gar
tmic
a)
Longitud de onda (nm)
visibleUV
absorcin UV del ozono
O3
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
Absorcin IR en la atmsfera
a nivel del mar
a 10 Km
Espectrofotometra en anlisis qumicoMtodo selectivo de identificacin de sustancias:Las molculas absorben luz a frecuencias caractersticas
A B C Despecie especies especie
de inters transparentes interferente
bandas de absorcin
EE=hLUZ
A*
B*
C*D*
Mtodo selectivo de identificacin de sustancias:Las molculas absorben luz a frecuencias caractersticas
Luz
abso
rbid
a
frecuencia de la luz (o energa)
bandas de absorcin
A B DC
AB D C
Espectros de absorcin de las clorofilas A y B Anlisis espectrofotomtrico cuantitativo
FUENTELUZ
"BLANCA"
MONOCR
OM
ADOR LUZ DE
"COLOR"
MUESTRA A ANALIZAR
DET
ECTO
R DE
LUZ
Io IFL
COMPONENTES DEL ESPECTROFOTMETRO
Luz absorbida por la muestra medida a travs del cociente Io
IF
-
3
[ ] 10II LB0F =
[ ] LBlog 10 = T A
[ ] 10II LB0F =T
Ley de Lambert-Beer
muestraIo IF
transmitancia
absorbancia
Atenuacinexponencial de la luz en la muestra
)( : de depende generalen coeficiente de absorcino absortividad
[B]
Cuantificacin de una reaccin de oxidacin mediante UV-visible
440 nm 600nmLongitud de onda
Cr(VI) + materia orgnica Cr(III) + CO2 + H2O
Cr2O72- Cr3+A
A
B BC
C
S0
S1
S2
electrn excitado
ener
ga
abso
rci
n
1
3
espectro de absorcin13
frecuencia de la luz
S0
S1
S2
electrn excitado
ener
ga
abso
rci
n
emis
in
(flu
ores
cenc
ia)
1 1
2
3
espectro de emisin
32 1
espectro de absorcin13
frecuencia de la luz
frecuencia de la luz
S0
S1
T1
T2
singletes
tripletes
ener
ga
abso
rci
n
emis
in
per
mit
ida
(flu
ores
cenc
ia)
emisin prohibida(fosforescencia)
emisinpermitida
CONVERSIN
Espectroscopa atmica:niveles electrnicos de los tomos
E = - EIZ2n2
1s
2s 2p
Z: nmero atmicon: nmero cunticon=1,2,3,4,....
umbral de ionizacin
Z2EI
-
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Espectroscopa atmica:niveles electrnicos de los tomos
E = - EIZ2n2
1s
2s 2p
Z: nmero atmicon: nmero cunticon=1,2,3,4,....
umbral de ionizacin
Excitacin o ionizacin
radiacin UV o rayos X
Z2EI
Espectros de absorcin y emisin atmica
Espectro atmico tpico
IR visible UV UV lejano rayos X
Excitacin deelectrones de valencia
Excitacin deelectrones internos
continuo de
ionizacin
llama
Fotometra de absorcin y emisin atmica
ctodo
nodo
Ne+ Ne+
Ne+
Ne
Ne
Ne
Ne
Ne
X*
X*
++++
X*
gas de relleno
tomos excitados
radiacinemitida
por X
Lmpara de ctodo hueco para un elemento X
X
nmero de onda (cm-1)
inte
nsid
ad
Emisin de lmpara ctodo hueco de acero
Fotometra de absorcin
atmica en llama
-
5
muestra
Lmites de deteccin absorcin atmica (ng/ml)Pt Hg As Al Cr Na
en llama 100 150 200 30 3 0.2
horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005
horno calentado hasta 2500C
Fotometra de absorcin en horno de grafito Espectroscopa infrarroja: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm-1, m
Accin sobre la materia: Vibracin y rotacin delos ncleos de molculas
(( ))IR
AB
AB*
A B
Espectro de vibracin de un enlace A-B
A Bk
MA MB
0 E0 2E0 3E0 4E0
E0 k fuerza de enlace masa reducida
= +1 1 1 MA MB
Estados de vibracin de un enlace A-B
A B
E0
EVIB = (n + ) E012
2E0
3E0
E012
32
E0
52 E0
72 E0
n=0
n=1
n=2
n=3
n = 0, 1, 2, 3, ...
(( ))
Energas posibles
Enlaces y energa de vibracin
C O 2170 cm-1C F 1100 cm-1C Cl 650 cm-1H C 3000 cm-1H O 3600 cm-1H N 3350 cm-1C C 900 cm-1C C 1650 cm-1C C 2050 cm-1
Enlace E0 (aproximada)
Molculas poliatmicas: modos de vibracin
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CO2 y H2O en el espectro del aire
640 660 680 700
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
H2Omodo 1
H2Omodo 3
H2Omodo 2
CO2modo 2
CO2modo 3
espectro infrarrojo del aire
nmero de onda (cm-1)
Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S
Espectro IR del dixido de carbono O=C=O
S-C-Sasimtrico
C S S
O=C=Oasimtrico C
O O
tetracloruro de carbono Cl4C
metanol H3C-OH
Estiramientoasimtrico de
los enlaces C-Cl
O-HC-H
C-O
-CH3torsin
Hexano CH3 (CH2)4CH3
cido heptanoico CH3 (CH2)5COOH
C-H
O-H
C-H
C=O C-Ongulo C-O-HD: en el plano
F: fuera del plano
C-C-CH3
benceno
fenol
C-H
O-H
C-H
C-C
Plegamientodel anillo C=C
C=C C-O
ngulo C-O-HE: en el plano
I: fuera del plano
Plegamientodel anillo
OH
Espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear (RMN)
Espn de protones y neutrones I= |S|2 = I (I+1) 2
SS
Espn total de un ncleoSespn nmero nmerototal msico atmico ejemplos
Cero par par 12C, 18O, 34S
Semi-entero impar 1H,13C, 17OI=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2
Entero par impar 2H, 14N (I=1)I=1, 2, ...
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7
Energa de un espn en un campo magntico externo
B S
S
Bmenor energa mayor energa
El espn tiende a alinearse con el campo magntico externo
E = E2 - E1 > 0
Campo magntico B
I=1/2
BE
m=-1/2
m=+1/2
E1 E2
Espectroscopa RMN en presencia de un campo magntico
m=-1/2
m=+1/2
BE = h K BE
Se pueden excitar transicionesm= +1/2 m= -1/2
por absorcin de luz de frecuencia = K B
Constantedependientedel ncleo
Campo
constantede Planck
Para B = 1 Tesla1H = 42.6 MHz13C = 10.7 MHz
Aspecto fundamental del RMN:Los electrones apantallan el campo externo
Campo efectivo que siente el ncleoBef = B (1 )
: constante de apantallamiento
frecuencia de resonancia = K B (1 )
B
campo externo
campo magnticoinducido por los
electrones
Giro de los electronesinducido por el
campo magntico externo
El apantallamiento depende del entorno qumico del ncleo
B
campo externo
anillo bencnicoalquinos
B
campoexterno
H C C H
apantallamiento de referencia
CH3H3C Si CH3
CH3
0 = K B (1 0)tetrametilsilano (TMS)
= K B (1 )
Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto
desplazamiento qumico
0 = 10
6 ppm
en general < 0
(apantallamiento grande:C ms electronegativo que Si)
en general > 0
tomos no equivalentes en una molcula tienen desplazamientos qumicos distintos
Densidad electrnica media baja alta bajaapantallamiento medio pequeo pequeoDesplazamiento qumico medio grande grande
H HH C C O H H H
etanol
HCa
HCb
H
+ - +
-
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Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Qumicos: espectro RMN
Desplazamiento qumicoapantallamiento grandeapantallamiento pequeo
Desplazamientos qumicos del C en alcoholes
Desplazamientos qumicos del C en alquenos
