€¦ · Límites de detección absorción atómica (ng/ml) Pt Hg As Al Cr Na en llama 100 150 200...

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1 Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría Rayos γ (gamma) λ < 1 pm Rayos X 1 pm- 10 nm Ultravioleta 10-400 nm Visible 400-800nm Infrarrojo 0.8µm-1 mm microondas 0.1-50 cm ondas de radio λ > 50 cm UV X γ IR radio micro Frecuencia Longitud de onda 10 22 Hz 10 3 Hz 10 14 Hz Energía de la luz (radiación electromagnética) E = h ν = = (h c) ν h c λ 1 λ ν = número de onda h = 6.62 10 -34 J.s constante de Planck c = 2.9978 10 8 m/s velocidad de la luz Unidades habituales en espectroscopía Energía: 1 eV = 1.602 10 -19 J Longitud de onda: cm, mm, µm, nm, Å=0.1 nm Frecuencia: kHz, MHz, GHz Número de onda: cm -1 Rayos γ (gamma): λ < 1 pm Unidad habitual: eV (1 pm 1.24 MeV) Acción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos Rayos X: 1 pm < λ < 10 nm Unidad habitual: eV, Å (1 Å 12.4 keV) Acción sobre la materia: excitación de electrones internos γ X e - Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm) Unidad habitual: nm (100 nm 12.4 eV, 700 nm 1.8 eV) Acción sobre la materia: excitación de electrones de valencia Infrarrojo: 800 nm < λ < 1 mm Unidad habitual: cm -1 , µm Acción sobre la materia: Vibración y rotación de los núcleos de moléculas UV-vis (( )) IR Microondas (0.1-50 cm) – ondas de radio (λ > 50 cm) Unidad habitual: Hz, MHz Acción sobre la materia: Rotación pura de moléculas Vibración-rotación de enlaces débiles Longitud de onda λ (µm) Ultravioleta visible Infrarrojo Log (potencia W/m 3 ) Espectro de emisión de los cuerpos en equilibrio Espectro del s ol

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  • 1

    Tema 5: Tcnicas espectroscpicas: Espectrofotometra

    Rayos (gamma) < 1 pm

    Rayos X1 pm- 10 nm

    Ultravioleta10-400 nm

    Visible400-800nm

    Infrarrojo0.8m-1 mm

    microondas 0.1-50 cm

    ondas deradio

    > 50 cm

    UVX IR radiomicro

    Frecuencia

    Longitud de onda

    1022 Hz 103 Hz1014 Hz

    Energa de la luz (radiacin electromagntica)

    E = h = = (h c) h c

    1

    = nmero de onda

    h = 6.62 10-34 J.s constante de Planckc = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz

    Unidades habituales en espectroscopaEnerga: 1 eV = 1.602 10-19 JLongitud de onda: cm, mm, m, nm, =0.1 nmFrecuencia: kHz, MHz, GHz Nmero de onda: cm-1

    Rayos (gamma): < 1 pm

    Unidad habitual: eV (1 pm 1.24 MeV)

    Accin sobre la materia: excitacin de ncleos atmicos

    Rayos X: 1 pm < < 10 nm

    Unidad habitual: eV, (1 12.4 keV)

    Accin sobre la materia:excitacin de electrones internos

    Xe-

    Ultravioleta (10-400nm) visible (400-800nm)Unidad habitual: nm (100 nm 12.4 eV, 700 nm 1.8 eV)

    Accin sobre la materia: excitacin de electrones de valencia

    Infrarrojo: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm-1, m

    Accin sobre la materia:Vibracin y rotacin delos ncleos de molculas

    UV-vis

    (( ))

    IR

    Microondas (0.1-50 cm) ondas de radio ( > 50 cm)Unidad habitual: Hz, MHz

    Accin sobre la materia: Rotacin pura de molculas

    Vibracin-rotacin de enlaces dbiles

    Longitud de onda (m)

    Ultravioletavisible

    Infrarrojo

    Log

    (pot

    enci

    a W

    /m3 )

    Espectro de emisinde los cuerposen equilibrio

    Espectro del sol

  • 2

    Absorcin UV en la atmsfera

    N2, O2, O3, ...Luz del sol

    Luz que llega a la troposfera

    Inte

    nsid

    ad d

    e lu

    z (e

    scal

    a lo

    gar

    tmic

    a)

    Longitud de onda (nm)

    visibleUV

    absorcin UV del ozono

    O3

    Longitud de onda (nm)

    Abs

    orba

    ncia

    Absorcin IR en la atmsfera

    a nivel del mar

    a 10 Km

    Espectrofotometra en anlisis qumicoMtodo selectivo de identificacin de sustancias:Las molculas absorben luz a frecuencias caractersticas

    A B C Despecie especies especie

    de inters transparentes interferente

    bandas de absorcin

    EE=hLUZ

    A*

    B*

    C*D*

    Mtodo selectivo de identificacin de sustancias:Las molculas absorben luz a frecuencias caractersticas

    Luz

    abso

    rbid

    a

    frecuencia de la luz (o energa)

    bandas de absorcin

    A B DC

    AB D C

    Espectros de absorcin de las clorofilas A y B Anlisis espectrofotomtrico cuantitativo

    FUENTELUZ

    "BLANCA"

    MONOCR

    OM

    ADOR LUZ DE

    "COLOR"

    MUESTRA A ANALIZAR

    DET

    ECTO

    R DE

    LUZ

    Io IFL

    COMPONENTES DEL ESPECTROFOTMETRO

    Luz absorbida por la muestra medida a travs del cociente Io

    IF

  • 3

    [ ] 10II LB0F =

    [ ] LBlog 10 = T A

    [ ] 10II LB0F =T

    Ley de Lambert-Beer

    muestraIo IF

    transmitancia

    absorbancia

    Atenuacinexponencial de la luz en la muestra

    )( : de depende generalen coeficiente de absorcino absortividad

    [B]

    Cuantificacin de una reaccin de oxidacin mediante UV-visible

    440 nm 600nmLongitud de onda

    Cr(VI) + materia orgnica Cr(III) + CO2 + H2O

    Cr2O72- Cr3+A

    A

    B BC

    C

    S0

    S1

    S2

    electrn excitado

    ener

    ga

    abso

    rci

    n

    1

    3

    espectro de absorcin13

    frecuencia de la luz

    S0

    S1

    S2

    electrn excitado

    ener

    ga

    abso

    rci

    n

    emis

    in

    (flu

    ores

    cenc

    ia)

    1 1

    2

    3

    espectro de emisin

    32 1

    espectro de absorcin13

    frecuencia de la luz

    frecuencia de la luz

    S0

    S1

    T1

    T2

    singletes

    tripletes

    ener

    ga

    abso

    rci

    n

    emis

    in

    per

    mit

    ida

    (flu

    ores

    cenc

    ia)

    emisin prohibida(fosforescencia)

    emisinpermitida

    CONVERSIN

    Espectroscopa atmica:niveles electrnicos de los tomos

    E = - EIZ2n2

    1s

    2s 2p

    Z: nmero atmicon: nmero cunticon=1,2,3,4,....

    umbral de ionizacin

    Z2EI

  • 4

    Espectroscopa atmica:niveles electrnicos de los tomos

    E = - EIZ2n2

    1s

    2s 2p

    Z: nmero atmicon: nmero cunticon=1,2,3,4,....

    umbral de ionizacin

    Excitacin o ionizacin

    radiacin UV o rayos X

    Z2EI

    Espectros de absorcin y emisin atmica

    Espectro atmico tpico

    IR visible UV UV lejano rayos X

    Excitacin deelectrones de valencia

    Excitacin deelectrones internos

    continuo de

    ionizacin

    llama

    Fotometra de absorcin y emisin atmica

    ctodo

    nodo

    Ne+ Ne+

    Ne+

    Ne

    Ne

    Ne

    Ne

    Ne

    X*

    X*

    ++++

    X*

    gas de relleno

    tomos excitados

    radiacinemitida

    por X

    Lmpara de ctodo hueco para un elemento X

    X

    nmero de onda (cm-1)

    inte

    nsid

    ad

    Emisin de lmpara ctodo hueco de acero

    Fotometra de absorcin

    atmica en llama

  • 5

    muestra

    Lmites de deteccin absorcin atmica (ng/ml)Pt Hg As Al Cr Na

    en llama 100 150 200 30 3 0.2

    horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005

    horno calentado hasta 2500C

    Fotometra de absorcin en horno de grafito Espectroscopa infrarroja: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm-1, m

    Accin sobre la materia: Vibracin y rotacin delos ncleos de molculas

    (( ))IR

    AB

    AB*

    A B

    Espectro de vibracin de un enlace A-B

    A Bk

    MA MB

    0 E0 2E0 3E0 4E0

    E0 k fuerza de enlace masa reducida

    = +1 1 1 MA MB

    Estados de vibracin de un enlace A-B

    A B

    E0

    EVIB = (n + ) E012

    2E0

    3E0

    E012

    32

    E0

    52 E0

    72 E0

    n=0

    n=1

    n=2

    n=3

    n = 0, 1, 2, 3, ...

    (( ))

    Energas posibles

    Enlaces y energa de vibracin

    C O 2170 cm-1C F 1100 cm-1C Cl 650 cm-1H C 3000 cm-1H O 3600 cm-1H N 3350 cm-1C C 900 cm-1C C 1650 cm-1C C 2050 cm-1

    Enlace E0 (aproximada)

    Molculas poliatmicas: modos de vibracin

  • 6

    CO2 y H2O en el espectro del aire

    640 660 680 700

    500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

    H2Omodo 1

    H2Omodo 3

    H2Omodo 2

    CO2modo 2

    CO2modo 3

    espectro infrarrojo del aire

    nmero de onda (cm-1)

    Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S

    Espectro IR del dixido de carbono O=C=O

    S-C-Sasimtrico

    C S S

    O=C=Oasimtrico C

    O O

    tetracloruro de carbono Cl4C

    metanol H3C-OH

    Estiramientoasimtrico de

    los enlaces C-Cl

    O-HC-H

    C-O

    -CH3torsin

    Hexano CH3 (CH2)4CH3

    cido heptanoico CH3 (CH2)5COOH

    C-H

    O-H

    C-H

    C=O C-Ongulo C-O-HD: en el plano

    F: fuera del plano

    C-C-CH3

    benceno

    fenol

    C-H

    O-H

    C-H

    C-C

    Plegamientodel anillo C=C

    C=C C-O

    ngulo C-O-HE: en el plano

    I: fuera del plano

    Plegamientodel anillo

    OH

    Espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear (RMN)

    Espn de protones y neutrones I= |S|2 = I (I+1) 2

    SS

    Espn total de un ncleoSespn nmero nmerototal msico atmico ejemplos

    Cero par par 12C, 18O, 34S

    Semi-entero impar 1H,13C, 17OI=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2

    Entero par impar 2H, 14N (I=1)I=1, 2, ...

  • 7

    Energa de un espn en un campo magntico externo

    B S

    S

    Bmenor energa mayor energa

    El espn tiende a alinearse con el campo magntico externo

    E = E2 - E1 > 0

    Campo magntico B

    I=1/2

    BE

    m=-1/2

    m=+1/2

    E1 E2

    Espectroscopa RMN en presencia de un campo magntico

    m=-1/2

    m=+1/2

    BE = h K BE

    Se pueden excitar transicionesm= +1/2 m= -1/2

    por absorcin de luz de frecuencia = K B

    Constantedependientedel ncleo

    Campo

    constantede Planck

    Para B = 1 Tesla1H = 42.6 MHz13C = 10.7 MHz

    Aspecto fundamental del RMN:Los electrones apantallan el campo externo

    Campo efectivo que siente el ncleoBef = B (1 )

    : constante de apantallamiento

    frecuencia de resonancia = K B (1 )

    B

    campo externo

    campo magnticoinducido por los

    electrones

    Giro de los electronesinducido por el

    campo magntico externo

    El apantallamiento depende del entorno qumico del ncleo

    B

    campo externo

    anillo bencnicoalquinos

    B

    campoexterno

    H C C H

    apantallamiento de referencia

    CH3H3C Si CH3

    CH3

    0 = K B (1 0)tetrametilsilano (TMS)

    = K B (1 )

    Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto

    desplazamiento qumico

    0 = 10

    6 ppm

    en general < 0

    (apantallamiento grande:C ms electronegativo que Si)

    en general > 0

    tomos no equivalentes en una molcula tienen desplazamientos qumicos distintos

    Densidad electrnica media baja alta bajaapantallamiento medio pequeo pequeoDesplazamiento qumico medio grande grande

    H HH C C O H H H

    etanol

    HCa

    HCb

    H

    + - +

  • 8

    Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Qumicos: espectro RMN

    Desplazamiento qumicoapantallamiento grandeapantallamiento pequeo

    Desplazamientos qumicos del C en alcoholes

    Desplazamientos qumicos del C en alquenos