Aula de espectrometria_no_iv_2010_impressao_alunos

30/08/2010

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Departamento de Química

Disciplina: Espectroscopia

Prof.ª Dr.ª Simone Schneider Amaral

Canoas, agosto de 2010.1

1.0 - Introdução

Espectro Eletromagnético:

IV; λ = 0,78 – 1000 µmPorção mais importante:

2,5 – 25 µm = 4000 – 400 cm -1

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1.0 - Introdução

Espectroscopia no Infravermelho – técnica instrumental simples e

rápida que pode fornecer evidências da presença de diversos grupos

funcionais na molécula.

Fig. 1. Espectro de infravermelho da 2-hexanona. 3

2.0 - Desenvolvimento

Interação das moléculas com a radiação eletromagnética IV

promovendo uma transição quântica � aumento na amplitude de

vibração e rotação dos átomos e grupamentos nas moléculas.

Não tem energia suficiente para promover a excitação eletrônica como

na espectrometria no U.V./Vis.

Radiações com frequências inferiores a 100 cm-1 � rotação molecular;

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Radiações com frequências entre 10.000 a 100 cm-1 � vibração

molecular;

Essas bandas de vibração/rotação entre 4000 – 400 cm-1 (infravermelho

médio) são as de maior interesse para a espectrometria de absorção

molecular no IV.

Espectro de rotação � linhas;

Espectro de vibração � bandas, cada transição vibracionalcorresponde a uma série de transições rotacionais.

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Somente as vibrações que levam à alteração rítmica do momento de

dipolo da molécula são observadas no infravermelho convencional.

VariaçõesVariações dede DipoloDipolo DuranteDurante asas VibraçõesVibrações ee RotaçõesRotações

O campo elétrico alternado, produzido pela mudança de distribuição de

carga que acompanha a vibração, acopla a vibração molecular com o

campo magnético oscilante da radiação eletromagnética resultando na

absorção da energia radiante.

Fig. 3. Vibrações que levam ou não à alteração do momento de dipolo.6

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TiposTipos dede VibraçõesVibrações MolecularesMoleculares


Podem ser classificadas em deformações axiais (ou deformações de

estiramento) e deformações angulares .

Deformações axiais – movimento rítmico ao longo do eixo de ligação,

aumentando e diminuindo a distância interatômica alternadamente.

Fig. 4. Vibrações de deformação axial de uma molécula triatômica.

Deformação axial simétrica ou deformação de estiramento

simétrica (νs).

Deformação axial assimétrica ou deformação de estiramento

assimétrica (νas).

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TiposTipos dede VibraçõesVibrações MolecularesMoleculares (continuação)(continuação)


Deformações angulares – variações ritmadas de ligações que tem um

átomo em comum ou o movimento de um grupo de átomos em relação

ao resto da molécula sem que as posições relativas dos átomos do

grupo de alterem.

Dessa forma, envolvem a alteração dos ângulos de ligação da

molécula.

Fig. 5. Vibrações de deformação angulares no plano.

Deformação angular simétrica no plano - tesoura (δs).

Deformação angular assimétrica no plano – torção (ρ).

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TiposTipos dede VibraçõesVibrações MolecularesMoleculares (continuação)(continuação)2.0 - Desenvolvimento

Fig. 6. Tipos de vibrações de deformação angulares fora do plano.

Deformação angular simétrica fora do plano – balanço (ω).

Deformação angular assimétrica fora do plano – meneio (τ).

ModeloModelo MecânicoMecânico dede umauma VibraçãoVibração dede EstiramentoEstiramento

Modelo Clássico - Molécula Diatômica:

As características de vibração das moléculas diatômicas se aproximam

ao modelo de vibração de dois corpos ligados por uma mola proposto

pela mecânica clássica. 9


Uma perturbação de um dos corpos ao longo do eixo da mola resulta

em uma vibração – movimento harmônico simples .

Fig. 7. Movimento harmônico simples para uma molécula diatômica.

Gráfico de Potencial Harmônico:

A energia potencial em um oscilador harmônico está diretamente

relacionada com a quantidade de trabalho necessária para deslocar as

massas.

Na posição de equilíbrio, a energia potencial é zero. 10

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Fig. 8. Gráfico de Potencial Harmônico.

Se o corpo for deslocado de uma distância y da sua posição de

equilíbrio pela aplicação de uma força na direção do eixo da mola, a

energia potencial se eleva .11


A energia potencial de um oscilador harmônico como esse está

relacionada com a constante de força da perturbação e a massa dos

corpos pela Lei de Hooke.

Onde k é a constante de força da mola e y é o deslocamento dos

corpos com relação a posição de equilíbrio.

E = ½ . k . y2

O movimento dos corpos em função do tempo (frequência da vibração

axial) é relacionada com a constante de força da perturbação e a

massa dos corpos pela equação abaixo.

ν = (1/ 2π) . √k(m1 + m2/m1 . m2)

Onde, k = constante de força (depende da rigidez da mola) e m = massa

dos corpos. 12

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TratamentoTratamento QuânticoQuântico dasdas VibraçõesVibrações

As equações da mecânica clássica não descrevem completamente, no

entanto, o comportamento de partículas de dimensões atômicas.

Osciladores harmônicos comuns podem vibrar com quaisquer energias,

mas o mesmo não ocorre com as moléculas.

Assim, a frequência da vibração axial será menor quanto menor for a

constante de força da mola e maior a massa dos corpos.

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A absorção das energias vibracionais moleculares e outras energias

moleculares e atômicas (repulsão coloumbiana entre dois núcleos) não

estão contempladas pelas equações.

Utiliza-se o conceito do oscilador harmônico simples para compreender

o que ocorre em nível molecular � oscilador anarmônico.

RegraRegra dede SeleçãoSeleção

A mecânica quântica prevê que uma molécula poderá vibrar somente

nos níveis de energia previstos pela equação de Planck (energia

quantizada):

E = (n + ½) . h . v , onde n = 0,1,2,...14

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Assim, a teoria quântica indica que as únicas transições permitidas são

aquelas em que o número quântico vibracional muda de uma unidade,

isto é, ∆ν = ±1 � Regra de Seleção .

Transições permitidas

∆ν = ±1.

Devido a regra de seleção, uma molécula só poderá absorver energia

igual a um múltiplo de (h . v) � absorção fundamental.

Dessa forma, o espectro dessa molécula deveria apresentar um único

sinal na frequência relacionada aquela energia. 15


h. v

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No entanto, como o movimento de oscilação molecular comporta-se, na

realidade, como um oscilador anarmônico a regra de seleção só poderá

ser aplicada a região harmônica do gráfico de energia potencial.

Assim, as transições em que ∆ν = 2 também são permitidas e são

chamados de overtones, harmônicas ou frequência de combinação.

Fig. 9. Gráfico de Potencial Anarmônico.

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Uma transição chamada de overtone vai apresentar uma energia de

vibração de aproximadamente 2 . h . v .

Muitas vezes, a banda de overtone é tão pequena que não poderá ser

detectada.

Uma banda de overtone vai aparecer em regiões do espectro com

frequências maiores e com intensidade menor do que a banda

fundamental.

Fig. 10. Espectro com

banda de overtone e

banda fundamental.

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Quando dois osciladores ligados compartilham o mesmo átomo, eles

raramente se comportam como osciladores independentes, a menos

que suas frequências sejam muito diferentes.

InteraçõesInterações dede AcoplamentoAcoplamento

Isso ocorre porque existe acoplamento mecânico entre os osciladores.

Acoplamento

mecânico forte!

Ex.: molécula de dióxido de carbono.

Vibração axial simétrica

- não produz mudança

no momento de dipolo

� inativa no IV.

Vibração axial

assimétrica � absorção

λ = 2.350 cm-1 >

carbonila λ = 1.700 cm-1.19


O acoplamento mecânico também é observado:

� Bandas de deformação axial de C=O de anidridos e de imidas (1818 –

1720 cm-1);

� Duas deformações axiais observadas para C-H de grupos metila e

metileno (3.000 – 2.760 cm-1);

� Entre outras.

As vibrações de deformação angular também sofrem acoplamento

frequentemente.

� Bandas de deformação axial N-H de aminas e amidas primárias

(3.497 – 3.077 cm-1);

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O acoplamento entre dois modos fundamentais de vibração produz dois

novos modos de vibração com frequências maior e menor do que as

observadas quando a interação não ocorre.

Também podem ocorrer acoplamentos entre modos fundamentais e

modos harmônicos.

Uma interação desse tipo é conhecida como ressonância de Fermi.

Fig. 11. Idealização de

(banda + Overtone)

antes e depois da

ressonância de Fermi.21

Ex.: aparecimento da banda de deformação axial de C=O de cetonas

como um dublete, quando observada sob alta resolução


Fig. 12. Extraído de Minato,

H. Bull. Chem. Soc. Jpn.

1963, 8, 1020.22

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A formação de ligações de hidrogênio altera a constante de força de

ambos os grupos nela envolvidos (doadores e aceptores). Com isso

alteram-se as frequências de deformação axial e angular.

LigaçõesLigações dede HidrogênioHidrogênio

As bandas de deformação axial do grupamento doador de prótons

deslocam-se para frequências menores, usualmente com o aumento da

intensidade e alargamento da banda.

As bandas de deformação axial do grupamento aceptor de prótons

também deslocam-se para frequências menores, porém o

deslocamento é menos pronunciado.23


LigaçõesLigações dede HidrogênioHidrogênio (continuação)(continuação)

A vibração de deformação angular dos doadores de hidrogênios

desloca-se, usualmente para frequências menores, mas o

deslocamento é inferior ao das deformações axiais.

Bandas que resultam da formação de ligações de hidrogênio

intermoleculares desaparecem em baixas concentrações (abaixo de

0,01M em solventes polares).

Bandas que resultam da formação de ligações de hidrogênio

intramoleculares persistem em baixas concentrações (efeito interno).

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LigaçõesLigações dede HidrogênioHidrogênio (continuação)(continuação)

Fig 13. Espectro de infravermelho do 1-hexanol (Extraído de

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/irspec1.htm,

acesso dia 08/03/2010. 25


InstrumentaçãoInstrumentação

Três tipos de instrumentos para medidas de absorção infravermelha

estão disponíveis:

� Espectrofotômetros dispersivos de rede – análise qualitativa;

� Fotômetros não-dispersivos - desenvolvido para medidas

quantitativas de espécies orgânicas na atmosfera por absorção,

emissão e reflectância;

� Instrumentos multiplexados, empregando transformada de F ourier –

análises qualitativas e quantitativas;

Mais Importantes AtualmenteMais Importantes Atualmente 26

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InstrumentaçãoInstrumentação (Continuação)(Continuação)

� Alto poder de resolução e reprodutibilidade;

� Toda a radiação atinge o detector simultaneamente – rapidez na

determinação, vantagem de Fellgett ou vantagem multiplex.

A qualidade de um espectro aumenta conforme o número de medidas

individuais de transmitância em intervalos de comprimentos de onda

igualmente espaçados (elementos de resolução).

Vantagens dos Instrumentos Multiplexados:

� Eficiência de Transporte ou Vantagem de Jaquinot – instrumentos

com poucos elementos óticos e nenhuma fenda para atenuar a

radiação (relação sinal-ruído menor, sensibilidade).

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InstrumentaçãoInstrumentação (Continuação)(Continuação)

Equipamentos com Transformada de Fourier � todos os elementos de

resolução são medidos simultaneamente, reduzindo de forma

significativa o tempo de aquisição.

Esse grande decréscimo no tempo de observação é frequentemente

usado para melhorar a relação sinal-ruído (acumulação de espectros).

Para aumentar a qualidade do espectro � aumentar os elementos de

resolução � tempo de aquisição elevado.

Fontes

Sólido inerte aquecido eletricamente a uma temperatura entre 1.500 e

2.200 K. 28

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ManuseioManuseio dada AmostraAmostra

Possível obter espectros de gases, líquidos e sólidos.

Gases e líquidos de baixo ponto de ebulição – expansão da amostra

no interior de uma célula previamente evacuada.

Emprega cerca de 1 a 10mg de amostra.

Soluções – manuseadas em células de espessura constante (0,1 a 1,0

mm).

Líquidos – podem ser examinados em estado puro ou em solução.

Líquidos puros - colocados entre placas de cloreto de sódio ou cloreto

de prata, usualmente sem espaçadores (produção de filme).

Emprega cerca de 0,1 a 1,0 ml de soluções a 0,05 – 10%. 29


ManuseioManuseio dada AmostraAmostra (continuação)(continuação)

Uma célula de compensação contendo o solvente puro costuma ser

colocada no feixe de referência – solvente seco e ser razoavelmente

transparente na região de interesse.

Sólidos – examinados na forma de pó em suspensão, de disco

prensado ou de filme vítreo depositado sobre placa transparente.

Pó em suspensão: moagem exaustiva de 2 a 5 mg do sólido em gral

liso utilizando uma ou duas gotas de óleo de moagem.

Partículas < 2 µm de diâmetro para evitar espalhamento excessivo da

radiação.

Pastilha ou Disco prensado: KBr seco e pulverizado prensado a vácuo

� discos transparentes. 30

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0,5 – 1,0 mg de amostra misturada intimamente com cerca de 100mg

de KBr seco pulverizado.

Partículas < 2 µm de diâmetro para evitar espalhamento excessivo da

radiação.

Interferência comum � bandas em 3.448 e 2.639 cm-1 devido a

umidade do ar.

Deposição de filme sólido – limitada aos casos em que o material pode

ser depositado por evaporação do solvente a partir de uma solução ou

por resfriamento de uma massa fundida com formação de microcristais

ou de filme vítreo. 31



Desvantagem � perda de radiação por espalhamento excessivo.

Aplicação ampla em análise de resinas e plásticos.

Melhores resultados em análises de absorção da radiação I.V .:

Soluções diluídas em solvente apolar;

Compostos apolares produzem essencialmente o mesmo espectro em

fase condensada (líquido puro, disco de KBr, emulsão ou filme líquido)

O mesmo não ocorre com os compostos polares em fase condensada

� efeitos de ligação de hidrogênio.32

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InterpretaçãoInterpretação dosdos EspectrosEspectros

Não existem regras rígidas.

Análise das principais frequências de absorção no infravermelho � não

é necessário fazer a interpretação de todas as bandas do espectro.

Técnica muito importante para a detecção de grupos funcionais -

normalmente necessita de outras análises para a elucidação estrutural

da molécula.

Cada molécula terá um espectro característico.

As bandas observadas vão depender do tipo de ligações e da estrutura

da molécula.33


Regiões Espectrais mais importantes:

Região dos anéis aromáticos (900 a 650 cm-1): região em que os

compostos aromáticos e hetroaromáticos produzem bandas intensas �

deformações angulares fora do plano de C-H e dos anéis.

Podem ser correlacionados com o modo de substituição do anel.

Região de impressão digital (1.300 a 900 cm-1): região com bandas

originárias do acoplamento de vibrações, complexa.

Auxilia na identificação de compostos ao compararmos com um padrão.

Região dos grupos funcionais (4.000 a 1.300 cm-1): região em que

ocorrem as absorções dos principais grupos funcionais (OH, NH, C=O,

...).

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Regiões Espectrais mais importantes:

Aromáticos (900Aromáticos (900--650 650 cmcm --11))

4.000 a 1.300 4.000 a 1.300 cmcm --11 1.300 a 900 1.300 a 900 cmcm --11

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Exemplo:

Vibrações de Vibrações de estiramento estiramento

ou ou Deformação Deformação axial C=C (2 axial C=C (2 ou 3 bandas)ou 3 bandas)

Vibrações de Vibrações de estiramento ou estiramento ou

Deformação axial CDeformação axial C--H H (2 ou 3 bandas)(2 ou 3 bandas)

Deformação Deformação angular =Cangular =C--H H fora do planofora do plano

Deformação Deformação axial =Caxial =C--H no H no

plano e plano e torsõestorsõesdo aneldo anel

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Sugestões para a análise dos espectros:

1. Procurar por banda referente a carbonila (C=O) � 1.800 – 1.660

cm-1 (forte);

Normalmente é a banda mais intensa do espectro.

2. Se a carbonila estiver presente determinar se faz parte de uma

cetona, aldeído ou acil composto;

Grupo Funcional Frequência (cm-1)

Cetona 1.725 – 1.705 (C=O)

Aldeído 2.850 + 2.750 (O=C-H)1.740 - 1.720 (C=O)

Carbonilas conjugadas 1.695 - 1.665 (C=O)1.610 -1.630 (C=C)

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Acil Composto Absorção da C=O ComentáriosÁcidos Carboxílicos

(RCO2H)C=O estiramento

1710 cm-1Quando em fase condensada, existem

predominantemente na forma de dímeros querealizam pontes de hidrogênio � banda do

OH forte e alargada entre 2500 e 3300 cm-1. Essa banda se sobrepõe aos picos de

estiramento C-H (2900-2870 cm-1).Haletos de Acila (RCOX)

X = FX = Cl ou Br

C=O estiramento1860 ± 20 cm-1

1800 ± 15 cm-1

Conjugação diminui a frequência da C=O Nos cloretos de acila, um ombro de pequena

intensidade deve aparecer perto de 1740 cm-1

- interação de acoplamento.Anidrido, (RCO)2O

AcrílicoAnéis de 6-membrosAnéis de 5-membros

C=O estiramento (2 bandas)

1750 & 1820 cm-1

1750 &1820 cm-1

1785 & 1865 cm-1

Conjugação diminui a frequência da C=O As duas bandas de estiramento estão

separadas por 60 ± 30 cm-1.Anidridos acíclicos banda de frequência maisalta (estiramento assimétrico) é mais forte que

a de frequência mais baixa (simétrica).Anidridos cíclicos também apresentam duas

absorções referentes a carbonila, mas a banda de menor frequência é a mais forte.Uma ou duas bandas de estiramento são

observadas entre 1000 e 1300 cm-1.38

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Acil Composto Absorção da C=O ComentáriosÉsters & Lactonas

(RCOOR')Ésteres

Lactonas (anéis de 6)Lactonas (anéis de 5)Lactonas (anéis de 4)

C=O estiramento1740 cm ± 10 cm-1

1740 cm ± 101765 cm± 51840 cm ± 5

Conjugação diminui a frequênciada carbonila.

Estiramento CO-O – absorçãoforte (uma ou duas) entre 1150 e

1250 cm-1

Amidas & Lactamas(RCONR2)

1°& 2°-amidas3°-amidas

Lactamas (anéis de 6)Lactamas (anéis de 5)Lactamas (anéis de 4)

Bandas de C=O

1510 a 1700 cm-1 (2 bandas)1650± 15 (1 banda)1670 ± 10 (1 banda)

1700 ± 15 1745 ± 15

O efeito da conjugação é menorque nos aldeídos e cetonas

As absorções em frequênciasmaiores (1665± 30) são

chamadas de banda de amida I. As absorções em frequências

menores (1620± 30 para amidas1ª e 1530± 30 para amidas 2ª)

são chamadas de banda de amida II. A banda II deve-se a

deformação angular no plano do N-H trans ao oxigênio da carbnila.

Estiramento N-H: 3170 to 3500 cm-1. Duas bandas para amidas

1ª e uma para amidas 2ª.39


Sugestões para a análise dos espectros:

3. Se a carbonila não estiver presente, procurar por banda de álcool �

(O-H) 3.600 – 3.300 cm-1 (alargada) e (C-O) 1.300 – 1.000 cm-1;

4. Se o álcool não estiver presente, procurar por banda de alcenos ou

anéis aromáticos �

Alcenos (C=C) 1.650 cm-1 (fraco) e (C-H) 3.000 cm-1;

Anéis Aromáticos (C=C) 1.650 – 1.450 cm-1 (médio a forte) e (CH)

muito mais fracas que nos alcenos.

5. Se a C=C não estiver presente, procurar por banda de alcanos �

(C-H) 3.000 cm-1;

Espectro simples com outra banda em 1.450 cm-1 referente a

vibração de deformação angular. 40

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Exemplo:

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Exemplo:

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Exemplo:

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Exemplo:

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Exemplo:

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