11

2. H ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα μέταλλα είναι κρυσταλλικά στερεά, έχουν δηλαδή κρυσταλλική δομή, διότι η σύνταξη των ατόμων που τα αποτελούν παρουσιάζει περιοδικότητα και στις τρεις διευθύνσεις του χώρου. Η διάταξη των ατόμων σε μια κρυσταλλική δομή περιγράφεται με τη βοήθεια του κρυσταλλικού πλέγματος, με δομικό στοιχείο την μοναδιαία κυψελίδα. Οι κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις και τα κρυσταλλικά επίπεδα του πλέγματος προσδιορίζονται με τους δείκτες Miller. Τα κρυσταλλικά στερεά ταξινομούνται σε 14 πλέγματα Bravais τα οποία κατατάσσονται σε 7 κρυσταλλικά συστήματα. Τα άτομα των μετάλλων συντάσσονται σε πυκνές δομές, κυριότερες των οποίων είναι οι δομές FCC, BCC και HCP. Πολλά μέταλλα παρουσιάζουν αλλοτροπία, αποκτούν δηλαδή διαφορετική κρυσταλλική δομή με την μεταβολή της θερμοκρασίας. Στην κρυσταλλική δομή ενός μετάλλου είναι δυνατόν να φιλοξενηθούν άτομα ενός άλλου μετάλλου για τη δημιουργία στερεών διαλυμάτων. Ανάλογα με τις θέσεις που καταλαμβάνουν τα ξένα άτομα, τα στερεά διαλύματα διακρίνονται σε διαλύματα παρεμβολής και αντικαταστάσεως. Το μέγεθος των θέσεων παρεμβολής προσδιορίζει τη στερεά διαλυτότητα στα στερεά διαλύματα παρεμβολής. Η δημιουργία στερεών διαλυμάτων αντικαταστάσεως διέπεται από τους κανόνες Hume-Rothery. Τα περισσότερα κραματικά συστήματα δεν ακολουθούν τους κανόνες αυτούς και έτσι η στερεά διαλυτότητα είναι περιορισμένη. Στις περιπτώσεις αυτές σχηματίζονται ενδομεταλλικές ενώσεις και ενδιάμεσες φάσεις. Το κρυσταλλικό πλέγμα, οι φάσεις (στερεά διαλύματα και ενδομεταλλικές ενώσεις) καθώς και οι ατέλειες της δομής συγκροτούν αυτό που ονομάζουμε “μικροδομή” ενός μετάλλου. Η μικροδομή τοθυ μετάλλου επηρεάζει τις ιδιότητές του και επομένως η μελέτη των μετασχηματισμών της δομής αποκτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Η δυνατότητα για την πραγματοποίηση μιας διεργασίας ή ενός μετασχηματισμού στα μεταλλικά συστήματα καθώς και η κατεύθυνση, που ακολουθεί ένα σύστημα, προσδιορίζονται από τη θερμοδυναμική. Αντίθετα, η ταχύτητα της μεταβολής προσδιορίζεται από την κινητική. Όλα τα συστήματα έχουν την τάση να κινηθούν προς την κατάσταση της θερμοδυναμικής ισορροπίας, κατάσταση, όπου ελαχιστοποιείται η ελεύθερη ενέργεια Gibbs. Η ελεύθερη ενέργεια εξαρτάται από την ενθαλπία (εσωτερική ενέργεια) και την εντροπία του συστήματος και φυσικά από την θερμοκρασία. Η εντροπία αυξάνεται με την αύξηση της αταξίας ή της τυχαιότητας της κατανομής των ατόμων στο σύστημα. Οποιαδήποτε αυθόρμητη διεργασία ή αντίδραση οδηγεί σε μείωση ελεύθερης ενέργειας. Η μείωση αυτή αποτελεί την κινούσα δύναμη της αντιδράσεως ή διεργασίας. Η ταχύτητα της αντιδράσεως επηρεάζεται εκθετικά από τη θερμοκρασία, όπως περιγράφεται από τον κινητικό νόμο του Arrhenius. Σε μία διεργασία που περιλαμβάνει μία σειρά αντιδράσεων, η ρυθμιστική αντίδραση είναι αυτή με την μικρότερη ταχύτητα και καθορίζει την ταχύτητα της διεργασίας. Σκοπός Με την μελέτη αυτού του κεφαλαίου θα μπορείτε:

• Να περιγράφετε τις σημαντικότερες κρυσταλλικές δομές των μετάλλων • Να προσδιορίζετε τους κρυσταλλογραφικούς δείκτες διευθύνσεων και επιπέδων στο πλέγμα • Να υπολογίζετε την πυκνότητα των μετάλλων καθώς και την πυκνότητα επιπέδων και διευθύνσεων • Να περιγράφετε τα στερεά διαλύματα παρεμβολής και αντικαταστάσεως • Να ελέγχετε εάν ισχύουν οι κανόνες Hume-Rothery για την στερεά διαλυτότητα σε ένα κράμα • Να περιγράφετε το κριτήριο θερμοδυναμικής ισορροπίας με την ελεύθερη ενέργεια Gibbs • Να περιγράφετε την επίδραση της θερμοκρασίας στην κινητική των διεργασιών

12

Εισαγωγή

H μελέτη της δομής των μετάλλων αποτελεί το πρώτο ουσιαστικό βήμα για την κατανόηση

της συμπεριφοράς τους, τόσο κατά την χρήση τους στις μηχανολογικές και άλλες εφαρμογές

όσο και κατά την κατεργασία τους. Tα μέταλλα είναι κρυσταλλικά στερεά, έχουν δηλαδή

κρυσταλλική δομή (crystal structure). Tα άτομα σε ένα κρυσταλλικό στερεό καταλαμβάνουν

θέσεις σε μια διάταξη, που επαναλαμβάνεται στις τρεις διευθύνσεις στο εσωτερικό του

κρυστάλλου. Το κύριο χαρακτηριστικό της κρυσταλλικής δομής είναι επομένως η

περιοδικότητα. Αν και υπήρχαν αρκετές ποιοτικές περιγραφές της κρυσταλλικής δομής τους

προηγούμενους αιώνες, η απόδειξη της περιοδικότητας των ατομικών θέσεων στους

κρυστάλλους καθώς και πραγματική κατανόηση της δομής επήλθε το 1912, όταν

χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά οι ακτίνες-X για τη μελέτη της εσωτερικής δομής των

κρυστάλλων. H ανακάλυψη της περιθλάσεως των ακτίνων-X από τον Laue και η πρώτη

ανάλυση της δομής κρυσταλλικού στερεού από τον Bragg είχαν καθοριστική σημασία για την

εξέλιξη της Φυσικής Mεταλλουργίας αλλά και της Kρυσταλλογραφίας. Για πρώτη φορά οι

επιστήμονες είχαν ένα τρόπο προσδιορισμού του σχήματος και του μεγέθους του μικρότερου

δομικού στοιχείου της κρυσταλλικής δομής αλλά και της διατάξεως των ατόμων, που

αποτελούν αυτό το δομικό στοιχείο. Για πρώτη φορά ήταν δυνατό να υπάρξει άμεση

συσχέτιση των ιδιοτήτων ενός κρυσταλλικού στερεού με τα χαρακτηριστικά της εσωτερικής

του δομής.

Δεν περιλαμβάνεται στους σκοπούς αυτού του κεφαλαίου μια πλήρης ανάπτυξη της

επιστήμης της κρυσταλλογραφίας. Θα παρουσιαστούν μόνον τα βασικά και απαραίτητα

στοιχεία για μια θεμελιώδη κατανόηση της κρυσταλλικής δομής των μετάλλων με έμφαση

στα στοιχεία εκείνα, τα οποία επιτρέπουν άμεση συσχέτιση με τις ιδιότητές τους. Για

περισσότερη εμβάθυνση στο θέμα οι αναγνώστες μπορούν να συμβουλευτούν τα εξαιρετικά

βιβλία, που αναφέρονται στο τέλος του κεφαλαίου.

2.1 Χαρακτηριστικά των άμορφων και των κρυσταλλικών στερεών

Eάν θεωρήσουμε τις τρεις βασικές καταστάσεις της ύλης (στερεά, υγρά και αέρια), θα

παρατηρήσουμε ότι τα αέρια στερούνται εντελώς κρυσταλλικής δομής λόγω των τυχαίων

κινήσεων των ατόμων και των μορίων, που τα αποτελούν. Έλλειψη κρυσταλλικότητας έχουμε

επίσης στα υγρά αλλά και στα γυαλιά. Εκεί υπάρχει η τάση για σχηματισμό μικρών ομάδων

13

από άτομα, χωρίς όμως η διάταξη αυτών των ομάδων στο χώρο να παρουσιάζει

περιοδικότητα. Αν και σε πολλές περιπτώσεις οι ομάδες αυτές αποτελούν μικρούς

κρυστάλλους, άλλες ομάδες έχουν τελείως διαφορετική διάταξη ατόμων. H διάταξη των

ατόμων στις ομάδες αυτές δεν είναι σταθερή αλλά μεταβάλλεται λόγω της θερμικής κινήσεως

των ατόμων που τις αποτελούν. Tα στερεά, που έχουν τα παραπάνω χαρακτηριστικά,

στερούνται δηλαδή κρυσταλλικής δομής (όπως το γυαλί), τα ονομάζουμε άμορφα. Tο άμορφο

στερεό μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα υγρό, που έχει παγώσει ξαφνικά. Διαφέρει από το

κανονικό υγρό μόνον στις φυσικές ιδιότητες (π.χ. το ιξώδες). H μετάβαση από την υγρή στην

άμορφη ή υαλώδη κατάσταση είναι βαθμιαία σε αντίθεση με τη μετάβαση από την υγρή στην

κρυσταλλική κατάσταση, που είναι πιο απότομη. Πολλά άμορφα στερεά μπορούν να

μετατραπούν σε κρυσταλλικά αν κρατηθούν σε μια αρκετά υψηλή θερμοκρασία ώστε να

υπάρξει η αναγκαία ανακατανομή των ατόμων.

Tα μέταλλα, όταν ψύχονται από την υγρή κατάσταση, σχηματίζουν κρυσταλλικά στερεά.

Είναι όμως δυνατόν να παραχθούν μέταλλα στην άμορφη ή υαλώδη κατάσταση με διάφορες

μεθόδους (π.χ. ταχεία στερεοποίηση ή αέρια εναπόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες). Tα

άμορφα στερεά είναι ισότροπα, δηλαδή έχουν τις ίδιες φυσικές και χημικές ιδιότητες σε όλες

τις διευθύνσεις. Aντίθετα, τα κρυσταλλικά στερεά παρουσιάζουν κατευθυντικότητα ή

ανισοτροπία σε ιδιότητες, όπως η θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, η θερμική διαστολή,

οι ελαστικές και οπτικές σταθερές, κ.λ.π. H κατευθυντικότητα γίνεται αμέσως φανερή κατά

την ανάπτυξη ενός κρυστάλλου χωρίς εξωτερικούς περιορισμούς (π.χ. εξωτερικά τοιχώματα)

με τη δημιουργία εδρών, που συσχετίζονται άμεσα με την εσωτερική του δομή.

Όλα τα πραγματικά κρυσταλλικά στερεά έχουν ατέλειες, όπως κενές θέσεις ή οπές, ξένα

άτομα σε θέσεις παρεμβολής μεταξύ των ατόμων του κρυστάλλου, ξένα άτομα, που

αντικαθιστούν άτομα του κρυστάλλου στην κρυσταλλική δομή, καθώς και ολόκληρα

στρώματα ή επίπεδα ατόμων εκτός θέσεως. Όλες αυτές οι ατέλειες έχουν σημαντικές

επιδράσεις στις φυσικές, χημικές και μηχανικές ιδιότητες. Πριν όμως αναφερθούμε

περισσότερο στις ατέλειες, θα πρέπει πρώτα να κατανοήσουμε τα χαρακτηριστικά των

τέλειων κρυσταλλικών στερεών κάνοντας παράλληλα μια σύντομη περιγραφή των βασικών

στοιχείων της κρυσταλλογραφίας.

2.2 Βασικά στοιχεία κρυσταλλογραφίας

2.2.1 Πλέγματα Bravais και κρυσταλλικά συστήματα

14

Στα κρυσταλλικά στερεά η διάταξη των ατόμων στο χώρο είναι περιοδική. Είναι φυσιολογικό

λοιπόν να συσχετίσουμε τη διάταξη αυτή με ένα δίκτυο σημείων στο χώρο, το οποίο

ονομάζεται πλέγμα (lattice). Ένα παράδειγμα τρισδιάστατου πλέγματος φαίνεται στο Σχ.2.1.

Ας θεωρήσουμε τώρα μια σειρά ατόμων σε ένα κρύσταλλο. H ατομική διάταξη κατά μήκος

της σειράς αυτής επαναλαμβάνεται σε κανονικά διαστήματα με τέτοιο τρόπο, ώστε αυτή η

περιοδική διάταξη να μπορεί να αντιπροσωπευτεί από μια σειρά σημείων του πλέγματος. Στο

Σχ.2.1 το διάνυσμα a καθορίζει τη διεύθυνση και το μέγεθος της μετατοπίσεως από ένα

σημείο στο επόμενο κατά μήκος μιας σειράς σημείων του πλέγματος. Κατά τον ίδιο τρόπο τα

διανύσματα b

και c ορίζουν την περιοδικότητα των σημείων του πλέγματος στις δύο άλλες

διευθύνσεις του χώρου. Κάθε σημείο του τρισδιάστατου πλέγματος μπορεί να ορισθεί από το

διάνυσμα θέσεως r

r ua vb wc= + +

(2.1)

όπου u, v, και w είναι ακέραιοι αριθμοί, που αντιστοιχούν στις συντεταγμένες του σημείου.

Στα περισσότερα μέταλλα κάθε σημείο του πλέγματος καταλαμβάνεται από ένα άτομο. Σε

πολλά άλλα κρυσταλλικά στερεά κάθε σημείο του πλέγματος καταλαμβάνεται από μια ομάδα

ατόμων. Στους τέλειους κρυστάλλους κάθε ομάδα είναι ταυτόσημη σε σύσταση και

προσανατολισμό με οποιαδήποτε άλλη ομάδα στο πλέγμα. Tα διανύσματα a , b

και c ,

είναι οι άξονες αναφοράς του κρυστάλλου ή οι κρυσταλλικοί άξονες. Ανάλογα με τον

κρύσταλλο, οι κρυσταλλικοί άξονες μπορεί να σχηματίζουν ή να μη σχηματίζουν ορθές

γωνίες και να έχουν ή να μην έχουν το ίδιο μήκος. Oι τρεις κρυσταλλικοί άξονες αποτελούν

τις ακμές ενός παραλληλεπιπέδου, το οποίο ονομάζεται μοναδιαία κυψελίδα ή απλά κυψελίδα

(unit cell). H κυψελίδα είναι το βασικό δομικό στοιχείο του κρυστάλλου. Eάν η ατομική της

διάταξη επαναληφθεί στις τρεις διευθύνσεις του χώρου τότε δημιουργείται η κρυσταλλική

δομή. Eάν θεωρηθούν όλοι οι δυνατοί συνδυασμοί αξόνων σε σχέση με το μήκος τους και τις

μεταξύ τους γωνίες, τότε προκύπτουν 14 πλέγματα, τα οποία ονομάζονται πλέγματα Bravais.

Στο Σχ. 2.2 απεικονίζονται οι κυψελίδες των πλεγμάτων Bravais.

Κάθε σημείο ενός πλέγματος ή κάθε άτομο σε μια κρυσταλλική δομή προσδιορίζεται

από τις συντεταγμένες του στο σύστημα αναφοράς των κρυσταλλικών αξόνων. Πολλοί

συμμετρικοί κρύσταλλοι έχουν ορθογώνιο σύστημα αξόνων, οι οποίοι σχηματίζουν τις ακμές

ενός κύβου, δημιουργώντας έτσι το κυβικό σύστημα αξόνων. Σε κάθε πλέγμα Bravais

15

αντιστοιχεί ένα σύστημα αξόνων, που χρησιμοποιείται για την περιγραφή του. Στην

κρυσταλλογραφία χρησιμοποιούνται συνολικά επτά συστήματα αξόνων, τα οποία αποτελούν

και τη βάση για την ταξινόμηση των κρυστάλλων σε κρυσταλλικά συστήματα. Tα συστήματα

αυτά αναφέρονται στον Πιν. 2.1 μαζί με τις σχέσεις μεταξύ των αξόνων και των γωνιών, που

σχηματίζουν οι άξονες. Όπως θα δούμε, τα περισσότερα μέταλλα σχηματίζουν κρυσταλλικές

δομές στο κυβικό και το εξαγωνικό σύστημα.

Πίνακας 2.1 Tα επτά κρυσταλλικά συστήματα

( η γωνία α̂ είναι η γωνία μεταξύ των αξόνων b και c ). Kρυσταλλικό σύστημα Άξονες και γωνίες Παραδείγματα Tρικλινές

a ≠ b≠ c α̂ ≠ β̂ ≠ γ̂ ≠ 90°

K2CrO7

Mονοκλινές

a ≠ b≠ c α̂ = γ̂ = 90° ≠ β̂

β-S CaSO4 . 2H2O (Γύψος)

Oρθορομβικό

a ≠ b≠ c α̂ = β̂ = γ̂ = 90°

α-S Ga Fe3C (Σεμεντίτης)

Tετραγωνικό

a = b ≠ c α̂ = β̂ = γ̂ = 90°

β-Sn TiO2

Kυβικό

a = b = c α̂ = β̂ = γ̂ = 90°

Cu, Ag, Au Fe NaCl

Eξαγωνικό

a1 = a2 = a3 ≠ c α̂ = β̂ = 90°, γ̂ = 120° Tρεις ίσοι άξονες ομοεπίπεδοι σε 120° γωνία. O τέταρτος άξονας κάθετος προς αυτούς

Zn, Cd, Mg

Pομβοεδρικό

a = b = c α̂ = β̂ = γ̂ ≠ 90°

As, Sb, Bi

2.2.2 Δείκτες κρυσταλλογραφικών διευθύνσεων και επιπέδων

Κατά την μελέτη των κρυστάλλων και των ιδιοτήτων τους προκύπτει η ανάγκη να

περιγάψουμε διαφορετικές κρυσταλλικές διευθύνσεις και κρυσταλλικά επίπεδα στο χώρο. Για

το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ένα σύστημα δεικτών. Παρακάτω θα αναφερθούμε μόνο

16

στους δείκτες του κυβικού και του εξαγωνικού συστήματος, αφού η πλειοψηφία των

μετάλλων έχει κυβική ή εξαγωνική δομή.

Για την περιγραφή της διευθύνσεως μιας γραμμής που συνδέει την αρχή των αξόνων με το

σημείο, που έχει συντεταγμένες u, v και w χρησιμοποιούμε τον συμβολισμό [uvw]. Στην

ουσία πρόκειται για τον συμβολισμό του διανύσματος θέσεως r , που ορίστηκε με την σχέση

(2.1). Στο συμβολισμό αυτό δεν χρησιμοποιούμε κλάσματα, αλλά τους μικρότερους

ακέραιους αριθμούς, που αναφέρονται στις συντεταγμένες ενός σημείου στη γραμμή. Έτσι,

στο Σχ. 2.3 αφού η γραμμή, που περνάει από τα σημεία 0,0,0 και 2,2,0, περνάει επίσης από το

σημείο 1,1,0, οι δείκτες, που χρησιμοποιούνται για την περιγραφή της διευθύνσεως και

οποιασδήποτε παράλληλης προς αυτήν, είναι [110]. Oι αρνητικοί δείκτες γράφονται με μια

μπάρα πάνω από τον αντίστοιχο αριθμό. Έτσι το [ 010 ] περιγράφει τη διεύθυνση της γραμμής

που περνάει από το 0,0,0 και από το 0, -1, και 0. Oι τέσσερις διαγώνιοι ενός κύβου έχουν

διευθύνσεις [111], [111], [111] και [111]. Aυτή η ομάδα των ισοδύναμων διευθύνσεων

συμβολίζεται με <111>. Γενικά για να περιγράψουμε ισοδύναμες κρυσταλλογραφικές

διευθύνσεις, κατά μήκος των οποίων τα άτομα έχουν ταυτόσημη σύνταξη, χρησιμοποιούμε

τον συμβολισμό <uvw>.

Για την περιγραφή των κρυσταλλικών επιπέδων χρησιμοποιούμε τους δείκτες Miller. Οι

δείκτες αυτοί περιγράφουν τον προσανατολισμό των επιπέδων σε σχέση με τους

κρυσταλλικούς άξονες, χωρίς όμως να περιγράφουν τη θέση του επιπέδου σε σχέση με την

αρχή των αξόνων. Oι δείκτες βασίζονται στις τομές του επιπέδου με τους άξονες, όπου κάθε

τομή μετριέται σε αριθμό ακμών κυψελίδας ( a, b ή c) κατά μήκος του άξονα. Έτσι για να

προσδιορίσουμε τους δείκτες Miller ενός επιπέδου, ακολουθούμε την εξής διαδικασία:

• βρίσκουμε τις τομές του επιπέδου με τους τρεις άξονες

• παίρνουμε τους αντίστροφους των αριθμών αυτών

• τους ανάγουμε στους τρεις μικρότερους ακέραιους με τον ίδιο λόγο, h, k, l

• κλείνουμε τους τρεις ακέραιους αριθμούς σε παρένθεση (hkl).

Στο Σχ. 2.4 φαίνονται οι δείκτες Miller μερικών σημαντικών κρυσταλλογραφικών επιπέδων.

Tο επίπεδο, που τέμνει τους άξονες στα 1/2, 1 και ∞ , έχει δείκτες Miller (210). Όλα τα

παράλληλα επίπεδα έχουν τους ίδιους δείκτες Miller. O συμβολισμός (hkl) αναφέρεται σε ένα

επίπεδο και στα παράλληλα με αυτό. Για να συμβολίσουμε τα ισοδύναμα κρυσταλλογραφικά

επίπεδα χρησιμοποιούμε αγκύλες {hkl}. Για παράδειγμα οι έξι έδρες της κυψελίδας ενός

κυβικού κρυστάλλου έχουν δείκτες Miller:

17

(100), (010) , (001) , (100 ) , ( 010 ) , ( 001)

Και τα έξι επίπεδα μαζί τα συμβολίζουμε με {100}. Γενικά όλα τα επίπεδα της ομάδας {hkl}

έχουν την ίδια διάταξη ατόμων και είναι ισοδύναμα.

Στο εξαγωνικό σύστημα χρησιμοποιούνται τέσσερις δείκτες (hkil), που βασίζονται

στους τέσσερις άξονες a1, a2, a3 και c του Σχ. 2.5. Tα ισοδύναμα επίπεδα στο εξαγωνικό

σύστημα προκύπτουν με παραλλαγή των θέσεων των τριών πρώτων δεικτών, αφού οι άξονες

a1, a2 και a3 είναι ισοδύναμοι. Έτσι τα επίπεδα (1100), (1010), (0110), (1100), (1010), και

(0110) είναι ισοδύναμα. Μεταξύ των τριών πρώτων δεικτών h,k και i ισχύει η σχέση i = - ( h

+ k ).

Παράδειγμα 2.1

Πολλές φορές είναι αναγκαίο να προσδιορίσουμε την γωνία μεταξύ δύο κρυσταλλογραφικών

διευθύνσεων. Στο παράδειγμα αυτό θα προσδιορίσουμε την γωνία μεταξύ των διευθύνσεων

[001] και [011]. Χρησιμοποιώντας τις γνώσεις μας από την διανυσματική άλγεβρα παίρνουμε

το εσωτερικό γινόμενο των δύο διανυσμάτων θέσεως, που αντιστοιχούν στις διευθύνσεις

αυτές

001 011 001 011 cosr r r r θ⋅ = ⋅ ⋅

οπότε η γωνία θ είναι

2 2 2 2 2 2

0 0 0 1 1 1 1cos 4520 0 1 0 1 1

οθ θ⋅ + ⋅ + ⋅= = ⇒ =

+ + ⋅ + +

2.3 H κρυσταλλική δομή των μετάλλων

Τα άτομα των μετάλλων ως ηλεκτροθετικά έχουν από ένα έως τρία ηλεκτρόνια

σθένους. Τα ηλεκτρόνια διατίθενται σε ολόκληρο τον κρύσταλλο αφού δεν υπάρχουν

ηλεκτροαρνητικά άτομα για να σχηματίσουν άλλους δεσμούς (ετεροπολικούς ή

ομοιοπολικούς). Με τον τρόπο αυτό τα ηλεκτρόνια σθένους ''μοιράζονται'' σε όλα τα άτομα

του μετάλλου δημιουργώντας το ''νέφος'' των ηλεκτρονίων. Oι μεταλλικοί κρύσταλλοι

αποτελούνται από τα θετικά ιόντα, τα οποία περιβάλλονται από το νέφος των αρνητικά

φορτισμένων ηλεκτρονίων. Στον μεταλλικό δεσμό, που σχηματίζεται, η έλξη μεταξύ του

κρυστάλλου των θετικών ιόντων και των αρνητικών ηλεκτρονίων είναι υπεύθυνη για τη

δομική ισορροπία και εξισορροπεί την άπωση πού δημιουργείται μεταξύ των θετικών ιόντων

αλλά και μεταξύ των ηλεκτρονίων. Tα ηλεκτρόνια κινούνται ελεύθερα ανάμεσα στα ακίνητα

θετικά ιόντα προσδίδοντας στα μέταλλα καλή ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. Το

18

κρυσταλλικό πλέγμα των μετάλλων αποτελείται, λοιπόν, από τα θετικά ιόντα. Για την

περιγραφή των κρυσταλλικών δομών, που θα ακολουθήσει, είναι πολύ χρήσιμο να

θεωρήσουμε τα θετικά ιόντα ως σκληρές ισομεγέθεις σφαίρες, όπως οι μπάλες του

μπιλιάρδου. Τότε οι κρυσταλλικές δομές προκύπτουν από τους διαφορετικούς τρόπους, με

τους οποίους γίνεται η πλήρωση του χώρου από τις σφαίρες αυτές. Oι Goldschmidt και Laves

περιέγραψαν τρεις βασικές αρχές, από τις οποίες διέπεται η πλήρωση του χώρου:

(1) Tα άτομα σε μια κρυσταλλική δομή στοιβάζονται με πυκνό τρόπο, ώστε να

προκύπτει η αποδοτικότερη πλήρωση του χώρου (close packing)

(2) Κατά την πλήρωση του χώρου τα άτομα τείνουν να καταλάβουν θέσεις στην

κρυσταλλική δομή ώστε να προκύπτει η μέγιστη δυνατή συμμετρία

(3) Tα άτομα σε μια κρυσταλλική δομή στοιβάζονται έτσι, ώστε να έχουν τον μεγαλύτερο

δυνατό αριθμό πλησιέστερων γειτόνων. O αριθμός των πλησιέστερων γειτονικών

ατόμων ενός ατόμου σε ίσες αποστάσεις από αυτό σε μια κρυσταλλική δομή

ονομάζεται αριθμός συνδιατάξεως (coordination number, CN).

Σύμφωνα λοιπόν με τις αρχές Goldschmidt-Laves, τα άτομα των μετάλλων συντάσσονται σε

πυκνές δομές.

Tα περισσότερα μέταλλα κρυσταλλώνονται σε μία από τις εξής τρεις απλές κρυσταλλικές

δομές:

(α) κυβικό χωροκεντρομένο (Body-Centered Cubic, BCC)

(β) κυβικό εδροκεντρομένο (Face-Centered Cubic, FCC)

(γ) πυκνό εξαγωνικό (Hexagonal Closed-Packed, HCP)

Στη συνέχεια θα αναφερόμαστε στις δομές αυτές με τα αρχικά BCC, FCC και HCP.

Oι κυψελίδες των δομών αυτών φαίνονται στο Σχ. 2.6. Στο σχήμα αυτό η κυψελίδες

απεικονίζονται με δύο τρόπους. Στο αριστερό μέρος φαίνεται η θέση των ατόμων στην

κυψελίδα, όπου κάθε κουκίδα αντιστοιχεί σε μια ατομική θέση. Mε τον τρόπο αυτό βέβαια

δεν φαίνεται το μέγεθος των ατόμων σε σχέση με τις μεταξύ τους αποστάσεις, αλλά

προσδιορίζονται ευκολότερα τα ατομικά επίπεδα και οι αποστάσεις μεταξύ των επιπέδων.

Στο δεξιό μέρος του σχήματος απεικονίζονται οι κυψελίδες με το μοντέλο των σκληρών

σφαιρών γεγονός που αναδεικνύει το μέγεθος των ατόμων σε σχέση με τις μεταξύ τους

αποστάσεις. Στις δομές BCC και FCC το μέγεθος της κυψελίδας ορίζεται από την ακμή a του

κύβου, που ονομάζεται παράμετρος πλέγματος ( lattice parameter). Στη δομή HCP το μέγεθος

της κυψελίδας ορίζεται από δύο παραμέτρους πλέγματος, την ακμή της εξαγωνικής βάσεως a

και την πλευρική ακμή του πρίσματος c.

19

Παρατηρούμε ότι στην κυψελίδα του BCC (Σχ.2.6α) οι κορυφές του κύβου καταλαμβάνονται

από ένα άτομο, ενώ υπάρχει και ένα άτομο στο κέντρο του κύβου. Επίσης στο επίπεδο (110),

έχουμε διαδοχική επαφή των σφαιρών κατά μήκος της διαγωνίου του κύβου, όπως

απεικονίζεται στο Σχ. 2.7. Οι διαγώνιες του κύβου, έχοντας την ίδια διάταξη ατόμων, είναι

ισοδύναμες κρυσταλλογραφικά και έχουν διεύθυνση <111>. Eπομένως οι διευθύνσεις <111>

έχουν την πυκνότερη διάταξη ατόμων ή όπως αλλιώς λέγεται είναι οι πυκνές διευθύνσεις στο

BCC. Μία άλλη σημαντική παρατήρηση, που φαίνεται στο Σχ.2.8, είναι ότι τα άτομα στις

κορυφές του κύβου δεν ανήκουν εξ ολοκλήρου στη συγκεκριμένη κυψελίδα αλλά

"μοιράζονται" στις οκτώ παρακείμενες κυψελίδες, που έχουν κοινή κορυφή με αυτήν.

Aντίθετα το άτομο στο κέντρο του κύβου ανήκει εξ ολοκλήρου στη συγκεκριμένη κυψελίδα.

Mπορούμε επομένως να πούμε ότι το κρυσταλλικό σύστημα BCC έχει ( )8 1/ 8 1 2× + = άτομα

ανά κυψελίδα.

Στην κυψελίδα του κυβικού εδροκεντρομένου συστήματος FCC (Σχ.2.6β) τα άτομα

καταλαμβάνουν τις κορυφές και τα κέντρα των εδρών του κύβου. Δεν υπάρχει άτομο στο

κέντρο του κύβου. Στην περίπτωση του FCC τα πυκνά επίπεδα είναι τα διαγώνια επίπεδα

{111}, τα οποία έχουν από τρεις πυκνές διευθύνσεις του τύπου <110>, όπου τα άτομα

εφάπτονται διαδοχικά (Σχ.2.9). Όπως και στην περίπτωση του BCC, τα άτομα δεν ανήκουν

εξ’ ολοκλήρου στην συγκεκριμένη κυψελίδα αλλά μοιράζονται στις παρακείμενες κυψελίδες

(Σχ.2.10). Mε τον ίδιο ακριβώς τρόπο βρίσκουμε ότι το FCC έχει τέσσερα άτομα ανά

κυψελίδα, το διπλάσιο αριθμό από το BCC.

Η κυψελίδα το υ πυκνού εξαγωνικού συστήματος φαίνεται στο Σχ.2.6γ. Η κυψελίδα

είναι ένα εξαγωνικό πρίσμα με παραμέτρους πλέγματος a και c. Ένα σημαντικό

χαρακτηριστικό της δομής HCP είναι ο λόγος c/a, που στην ιδανική περίπτωση πυκνής δομής

σφαιρών έχει την τιμή 1.63. Στην πραγματικότητα ο λόγος c/a μεταβάλλεται μεταξύ 1.57 και

1.89 στα μέταλλα με εξαγωγική πυκνή δομή HCP. H μεταβολή οφείλεται στην ηλεκτρονιακή

δομή των ατόμων και επηρεάζει τη μηχανική συμπεριφορά των μετάλλων αυτών. Στην

κρυσταλλική δομή HCP την πυκνότερη διάταξη ατόμων συναντάμε στο επίπεδο βάσεως

(0001) (basal plane). Μάλιστα, εάν παρατηρήσουμε προσεκτικά βλέπουμε ότι η ατομική

σύνταξη στο επίπεδο αυτό είναι ισοδύναμη με την ατομική σύνταξη του πυκνού επιπέδου

(111) του FCC. Eπομένως θα μπορούσαμε να κατασκευάσουμε και τις δύο δομές FCC και

HCP στοιβάζοντας πυκνά επίπεδα το ένα πάνω στο άλλο. Tα άτομα του κάθε επιπέδου

τοποθετούνται στα κενά του προηγούμενου επιπέδου (όπως τα αυγά σε μία αυγοθήκη). Η

διαδικασία φαίνεται στο Σχ. 2.11. Ξεκινάμε τοποθετώντας το πρώτο πυκνό επίπεδο, το οποίο

20

ονομάζουμε επίπεδο Α. Το δεύτερο επίπεδο Β σχηματίζεται τοποθετώντας τα άτομα στα κενά

του επιπέδου Α. Για τον σχηματισμό του τρίτου επιπέδου έχουμε δύο επιλογές, που

εξαρτώνται από την τοποθέτηση του πρώτου ατόμου του επιπέδου. Στην πρώτη περίπτωση

μπορούμε να τοποθετήσουμε τα άτομα σε κενά του επιπέδου Β, που είναι ταυτόχρονα και

κενά του επιπέδου Α, σχηματίζοντας έτσι ένα τρίτο επίπεδο C. Η σειρά στοιβάσματος στην

περίπτωση αυτή είναι ABCABC…και αντιστοιχεί στην δομή FCC. Στην δεύτερη περίπτωση

μπορούμε να τοποθετήσουμε τα άτομα σε κενά του επιπέδου Β που αντιστοιχούν σε θέσεις

ατόμων του επιπέδου Α. Στην πραγματικότητα επαναλαμβάνουμε το επίπεδο Α και η σειρά

στοιβάσματος είναι ΑΒΑΒ…. , η οποία αντιστοιχεί στην δομή HCP. Έτσι οι κρυσταλλικές

δομές FCC και HCP είναι αφ' ενός ισοδύναμες, όσον αφορά την αποδοτικότητα στην

πλήρωση του χώρου, έχουν αφ' ετέρου διαφορετικό στοίβασμα (stacking) επάλληλων πυκνών

επιπέδων: ABABAB... για τα επίπεδα (0001) του HCP και ABCABC... για τα επίπεδα (111)

του FCC. Η διαφορά αυτή είναι σημαντική και προσδίδει στα μέταλλα με δομές FCC και

HCP διαφορετικές ιδιότητες.

H ισοδυναμία των δομών FCC και HCP, όσον αφορά την αποδοτικότητά τους για πλήρωση

του χώρου, φαίνεται αν υπολογίσει κανείς το συντελεστή ατομικής πληρώσεως APF (Atomic

Packing Factor). O συντελεστής APF ορίζεται ως ο λόγος του όγκου των ατόμων, που

αντιστοιχούν στην κυψελίδα της κρυσταλλικής δομής προς τον όγκο VC της κυψελίδας,

δηλαδή,

34( )3

C

z RAPF

V

π= (2.2)

όπου z ο αριθμός των ατόμων ανά κυψελίδα, R η ακτίνα του ατόμου και VC ο όγκος της

κυψελίδας. Ο συντελεστής APF εκφράζει το ποσοστό του χώρου της κυψελίδας, που είναι

κατειλημμένος από τα άτομα του μετάλλου. Για τη δομή FCC έχουμε 4 2R α= , και z =4,

οπότε προκύπτει ότι APF =0.74. Αυτό σημαίνει ότι το 74% του χώρου είναι κατειλημμένο

από άτομα και το υπόλοιπο 26% είναι κενός χώρος. Ένας παρόμοιος υπολογισμός δίδει για

τη δομή HCP το ίδιο αποτέλεσμα. Για τη δομή BCC ο συντελεστής APF είναι 0.68.

Επομένως οι δομές FCC και HCP είναι "πυκνότερες" από τη δομή BCC. Μάλιστα η μέγιστη

τιμή του APF για το πυκνότερο δυνατό στοίβασμα σφαιρών ίσου μεγέθους είναι 0.74.

21

Ένα άλλο χαρακτηριστικό της κρυσταλλικής δομής είναι ο αριθμός συνδιατάξεως,

CN, που είναι ο αριθμός των πλησιέστερων γειτονικών ατόμων σε ίσες αποστάσεις από ένα

άτομο. Για τις δομές FCC και HCP ο αριθμός συνδιατάξεως είναι 12 ενώ για την δομή BCC

είναι 8. Και εδώ ο μέγιστος αριθμός συνδιατάξεως για ισομεγέθεις σφαίρες είναι 12.

Ορισμένα χαρακτηριστικά των κρυσταλλικών δομών FCC, HCP και BCC δίδονται

συγκεντρωτικά στον Πιν. 2.2. Για σύγκριση αναφέρεται και το απλό κυβικό σύστημα.

Παρατηρούμε ότι τα περισσότερα μέταλλα κρυσταλλώνονται στα συστήματα FCC και HCP

αφού για τις δομές αυτές ισχύουν οι αρχές Goldschmidt-Laves. Οι δομές FCC και HCP είναι

οι πυκνότερες δομές με τον μέγιστο αριθμό συνδιατάξεως. Λιγότερα μέταλλα

κρυσταλλώνονται στο σύστημα BCC, ενώ στο απλό κυβικό κρυσταλλώνεται μόνο ένα

μέταλλο, το α-πολώνιο.

Πιν. 2.2 Tα χαρακτηριστικά των βασικών μεταλλικών κρυσταλλικών δομών. Oι

αριθμοί σε παρένθεση είναι ο λόγος c/α για τα μέταλλα της δομής HCP.

Δομή FCC HCP BCC Απλό Κυβικό

Αριθμός συνδιατάξεως, CN 12 12 8 6

Ατομική ακτίνα, R 2α41

α21 3α

41 α

21

Αριθμός ατόμων ανά κυψελίδα 4 6 2 1

Συντελεστής ατομικής πληρώσεως, APF 0.74 0.74 0.68 0.52

Παραδείγματα

Cu, Ag, Au, Ni, Al Pb, Pt γ-Fe

Mg (1.62) Ni (1.63 Ti (1.59) Zr (1.59) Be (1.56) Zn (1.86)

W, Mo, V Bα, Nα Zr, α-Fe

α-Po

Παράδειγμα 2.2 – Πυκνότητα κρυσταλλικού επιπέδου

Θα υπολογίσουμε την πυκνότητα, σε άτομα ανά mm2, στα επίπεδα (100) και (111) του

μολύβδου (Pb), ενός μετάλλου με δομή FCC. Η ατομική ακτίνα του μολύβδου είναι 1.7495Å.

Στην δομή FCC έχουμε διαδοχική επαφή σφαιρών κατά μήκος της διαγωνίου της έδρας της

κυψελίδας. Επομένως έχουμε ότι 4 2R a= , όπου R η ακτίνα και α η παράμετρος πλέγματος.

Με R=1.7495Å προκύπτει ότι η παράμετρος πλέγματος είναι a = 4.95 Å . Στο επίπεδο (100),

22

που είναι η έδρα της κυψελίδας, τα άτομα των κορυφών συμμετέχουν κατά 1/4 και το άτομο

στο κέντρο της έδρας λαμβάνεται ολόκληρο. Οπότε ο αριθμός των ατόμων που αντιστοιχούν

στην έδρα (100) είναι 4x(1/4)+1=2 άτομα. Επομένως η πυκνότητα του επιπέδου (100) είναι

12 2(100) 7 2

2 8.2 10 /(4.95 10 )

ά mmmm

ρ τοµα−= = ××

Για να υπολογίσουμε τα άτομα που αντιστοιχούν στο επίπεδο (111) θεωρούμε το ισόπλευρο

τρίγωνο του Σχ.2.9. Τα άτομα των κορυφών συμμετέχουν κατά 1/6 και τα άτομα των

πλέυρών κατά 1/2. Επομένως ο αριθμός των ατόμων είναι 3/6+3/2=2. Η βάση του τριγώνου

είναι 4R και το ύψος του 2 3R . Με τις πράξεις προκύπτει ότι 12 2

(111) 9.5 10 /ά mmρ τοµα= ×

Βλέπουμε ότι το επίπεδο (111) είναι πυκνότερο από το επίπεδο (100). Στην πραγματικότητα

τα επίπεδα {111} είναι τα πυκνότερα επίπεδα της δομής FCC.

Παράδειγμα 2.3 – Απόσταση μεταξύ κρυσταλλικών επιπέδων

Είναι χρήσιμο να προσδιορίσουμε την απόσταση μεταξύ κρυσταλλικών επιπέδων. Η

απόσταση d(hkl) μεταξύ των παράλληλων επιπέδων (hkl) σε κυβικούς κρυστάλλους δίδεται

από τη σχέση

( ) 2 2 2hklad

h k l=

+ +

όπου α είναι η παράμετρος πλέγματος και h,k,l οι δείκτες Miller του επιπέδου.

Θα υπολογίσουμε την απόσταση μεταξύ των παράλληλων επιπέδων (100) και θα την

συγκρίνουμε με την απόσταση μεταξύ των επιπέδων (111) στον μόλυβδο (FCC) με ατομική

ακτίνα R=1.7495Å . Το πιο κοντινό επίπεδου τύπου (001) στην αρχή των αξόνων είναι το

(002), το οποίο τέμνει τον άξονα z στο 1/2. Αυτό έχει

(002) 2 2 2

22 20 0 2

a a Rd = = =+ +

Θέτοντας R=1.7495Å υπολογίζουμε d(002) =2.475 Å. Με τον ίδιο τρόπο έχουμε

(111) 2 2 2

43 61 1 1

a a Rd = = =+ +

Θέτοντας R=1.7495Å υπολογίζουμε d(111) =2.85 Å

Τα πιο πυκνά επίπεδα στο FCC είναι τα επίπεδα (111). Τα αμέσως πυκνότερα είναι τα (002) ή

(100). Από το παράδειγμα βλέπουμε ότι τα πυκνότερα επίπεδα απέχουν μεγαλύτερη

απόσταση μεταξύ τους.

23

2.4 Αλλοτροπία

Πολλά μέταλλα αλλάζουν κρυσταλλική δομή με τη μεταβολή της θερμοκρασίας ή της

πιέσεως ή ακόμα και όταν υπόκεινται σε θερμικές ή μηχανικές κατεργασίες. Oι διαφορετικές

κρυσταλλικές δομές, τις οποίες μπορεί να έχει ένα μέταλλο, ονομάζονται αλλοτροπικές

μορφές, το δε φαινόμενο ονομάζεται αλλοτροπία. O λόγος, για τον οποίο εμφανίζονται οι

αλλοτροπικές μορφές και ο μηχανισμός του μετασχηματισμού από τη μια μορφή στην άλλη,

θα μας απασχολήσει σε επόμενα κεφάλαια. Εδώ θα περιοριστούμε στην αναφορά ορισμένων

παραδειγμάτων. Το σημαντικότερο παράδειγμα αποτελεί ο σίδηρος, ο οποίος σε θερμοκρασία

δωματίου έχει δομή BCC (α-Fe), την οποία διατηρεί ως τους 910°C. Μεταξύ των 910°C και

1400°C ο σίδηρος αποκτά δομή FCC (γ-Fe) και επιστρέφει στη δομή BCC (δ-Fe) μεταξύ των

1400°C και του σημείου τήξεως. Η αλλοτροπία του σιδήρου επιτρέπει τον σχηματισμό μιας

μεγάλης ποικιλίας μικροδομών, που οδηγεί σε ένα μεγάλο εύρος μηχανικών ιδιοτήτων των

σιδηρούχων κραμάτων. Δεν είναι υπερβολή να πούμε ότι η τεχνολογία των χαλύβων

βασίζεται στην αλλοτροπία του σιδήρου.

Ένα άλλο παράδειγμα αλλοτροπίας εμφανίζεται στο Ti, που έχει δύο αλλοτροπικές μορφές,

α- και β-Ti. Tο α-Ti έχει δομή HCP ενώ το β-Ti έχει δομή BCC. Στο Σχ. 2.12 φαίνονται οι

αλλοτροπικές μορφές και οι θερμοκρασίες μετασχηματισμού ορισμένων μετάλλων.

Παράδειγμα 2.4 – Μεταβολή του όγκου κατά τον μετασχηματισμό του σιδήρου

Θα υπολογίσουμε την μεταβολή του όγκου (%) κατά τον μετασχηματισμό του σιδήρου από

FCC σε BCC κατά την ψύξη από τους 1000οC. Οι ατομικές ακτίνες του σιδήρου είναι

RFCC =1.270Å και RBCC =1.241Å.

Κατά την ψύξη του ο σίδηρος μετασχηματίζεται στους 910οC από FCC( γ-Fe) σε BCC (α-Fe).

Γνωρίζουμε ότι στην κυψελίδα του FCC αντιστοιχούν 4 άτομα σιδήρου. Η παράμετρος

πλέγματος του γ-Fe είναι

4 / 2FCCa R= =3.591Å, οπότε ο όγκος της κυψελίδας είναι VFCC =46.34Å3

Η παράμετρος πλέγματος του α-Fe είναι

4 / 3BCCa R= =2.865Å, οπότε ο όγκος της κυψελίδας είναι VBCC =23.51Å3

Στα 4 άτομα σιδήρου αντιστοιχούν δύο κυψελίδες BCC, οπότε η μεταβολή του όγκου είναι

2 47.02 46.34 0.01442 47.02

BCC FCC

BCC

V VVV V

−∆ −= = = ή 1.44% αύξηση του όγκου.

24

Το αποτέλεσμα είναι λογικό διότι κατά την μεταβολή από FCC σε BCC τα άτομα

συντάσσονται σε αραιότερη δομή.

2.5 Επιδράσεις της κρυσταλλικής δομής των μετάλλων

Στην παρούσα παράγραφο θα συζητήσουμε συνοπτικά τις σημαντικότερες επιδράσεις

της κρυσταλλικής δομής των μετάλλων. Τα θέματα αυτά θα παρουσιαστούν με μεγαλύτερη

λεπτομέρεια στα επόμενα κεφάλαια του βιβλίου. Η κρυσταλλική δομή παίζει πρωτεύοντα

ρόλο στη διαμόρφωση τόσο των ιδιοτήτων των μετάλλων όσο και της γενικότερης

συμπεριφοράς των μετάλλων σε διάφορες διεργασίες. Οι μηχανικές ιδιότητες, που

περιλαμβάνουν την αντίσταση των μετάλλων στην πλαστική παραμόρφωση, την θραύση, την

κόπωση και τον ερπυσμό και η εν γένει μηχανική συμπεριφορά των μετάλλων εξαρτώνται σε

μεγάλο βαθμό από την κρυσταλλική δομή. Η διάχυση, η οποία ελέγχει πλήθος άλλων

διεργασιών στα μεταλλικά υλικά, εξαρτάται και αυτή από την κρυσταλλική δομή. Συνοπτικά

λοιπόν οι σημαντικότερες επιδράσεις είναι οι εξής:

(α) Κραμάτωση. Η δυνατότητα ενός μετάλλου να σχηματίσει κράματα και κυρίως στερεά

διαλύματα εξαρτάται από το κρυσταλλικό σύστημα. Για παράδειγμα, η διαλυτότητα του

νικελίου στον χαλκό είναι μεγαλύτερη από την διαλυτότητα του ψευδαργύρου στον χαλκό,

αφού ο χαλκός και το νικέλιο έχουν και τα δύο δομή FCC, ενώ ο ψευδάργυρος έχει δομή

HCP.

(β) Πλαστική παραμόρφωση. Tα πυκνά επίπεδα και οι πυκνές διευθύνσεις της κρυσταλλικής

δομής έχουν σημαντικότατη επίδραση στην πλαστική παραμόρφωση των μετάλλων διότι,

όπως θα δούμε στη συνέχεια, η πλαστική παραμόρφωση πραγματοποιείται με ολίσθηση

κρυσταλλικών ατελειών (των γραμμοαταξιών) πάνω στα επίπεδα αυτά. Τα μέταλλα του

εδροκεντρομένου συστήματος (FCC), τα οποία διαθέτουν τα πυκνότερα επίπεδα, τα {111},

και τις πυκνότερες διευθύνσεις, τις <110>, αποκρίνονται καλύτερα στις κατεργασίες

διαμορφώσεως. Για τον ίδιο λόγο ο χάλυβας έχει μεγαλύτερη διαμορφωσιμότητα σε υψηλές

θερμοκρασίες, όπου, λόγω της αλλοτροπίας του σιδήρου, έχει δομή FCC.

(γ) Διάχυση. Η μετακίνηση ατόμων μέσα στην κρυσταλλική δομή πραγματοποιείται ταχύτερα

στις αραιές δομές (π.χ η διάχυση του άνθρακα είναι πιο γρήγορη στον α-Fe (BCC) απ’ ότι

στον γ-Fe (FCC) ). Τα μέταλλα του εδροκεντρομένου συστήματος (FCC) παρουσιάζουν

μεγαλύτερη αντίσταση στον ερπυσμό, διότι η διάχυση σε αυτά είναι βραδύτερη. Είναι

επoμένως φυσικό τα περισσότερα πυρίμαχα μέταλλα να έχουν δομή FCC.

25

2.6 Στερεά Διαλύματα

Οι ιδιότητες των καθαρών μετάλλων δεν επαρκούν για τις περισσότερες

μηχανολογικές εφαρμογές. Για τον λόγο αυτό χρησιμοποιούμε κυρίως τα κράματα των

μετάλλων παρά τα καθαρά μέταλλα. Ετσι λοιπόν χρησιμοποιούμε χάλυβα αντί για σίδηρο. Ο

χάλυβας είναι κράμα σιδήρου-άνθρακα και έχει πολύ μεγαλύτερη μηχανική αντοχή από τον

σίδηρο. Επίσης χρησιμοποιούμε ορείχαλκο (κράμα Cu-Zn) ή μπρούντζο (κράμα Cu-Sn) αντί

για χαλκό και κράμα Al-Cu αντί για αλουμίνιο. Πως όμως σχηματίζονται τα κράματα των

μετάλλων;

Όπως φαίνεται στον Πιν. 2.2, ακόμα και για τις πιο πυκνές δομές FCC και HCP, ο

συντελεστής ατομικής πληρώσεως APF είναι αρκετά μικρότερος της μονάδας, γεγονός, που

σημαίνει ότι υπάρχει ελεύθερος διαθέσιμος χώρος για να φιλοξενηθούν ξένα μικρότερα

άτομα. Aυτό έχει μεγάλη σημασία στη δημιουργία μεταλλικών στερεών διαλυμάτων, όπου το

μέταλλο A φιλοξενεί στο κρυσταλλικό του πλέγμα ένα δεύτερο άτομο B. Γενικά η

δημιουργία ενός στερεού διαλύματος μπορεί να γίνει με δύο τρόπους και αντίστοιχα

διακρίνουμε δύο τύπους στερεών διαλυμάτων. Ο πρώτος τύπος στερεού διαλύματος

προκύπτει αν τα άτομα B φιλοξενηθούν στον ελεύθερο διαθέσιμο χώρο της κρυσταλλικής

δομής του A, σε θέσεις παρεμβολής μεταξύ των ατόμων A (Σχ.2.13α) Tο στερεό διάλυμα,

που προκύπτει, ονομάζεται στερεό διάλυμα παρεμβολής (interstitial solid solution).

Παραδείγματα τέτοιων διαλυμάτων είναι ο φερρίτης και ωστενίτης, που είναι στερεά

διαλύματα Fe-C στους χάλυβες. Στα διαλύματα αυτά ο άνθρακας καταλαμβάνει θέσεις

παρεμβολής στο κρυσταλλικό πλέγμα του σιδήρου. Ο δεύτερος τρόπος δημιουργίας στερεού

διαλύματος αφορά στη διάθεση πλεγματικών θέσεων του A στο B, οπότε τα άτομα B

αντικαθιστούν άτομα A στην κρυσταλλική δομή του Α. Τότε το στερεό διάλυμα, που

προκύπτει, ονομάζεται στερεό διάλυμα αντικαταστάσεως (substitutional solid solution). Ένα

παράδειγμα τέτοιου διαλύματος είναι το κράμα Cu-Ni, όπου τα άτομα νικελίου αντικαθιστούν

άτομα του χαλκού. Μάλιστα στο συγκεκριμένο κράμα, η αντικατάσταση αυτή μπορεί να

πραγματοποιηθεί σε όλες τις δυνατές αναλογίες, οπότε αναφερόμαστε σε πλήρη στερεά

διαλυτότητα. Στις περισσότερες περιπτώσεις όμως υπάρχει περιορισμένη στερεά διαλυτότητα,

που προκύπτει από τις διαφορές μεταξύ των δύο ατόμων και που θα μελετήσουμε παρακάτω.

Τα στερεά διαλύματα αντικαταστάσεως μπορεί να είναι άτακτα (random) όπως φαίνεται στο

Σχ.2.13β και τακτικά (ordered), με μερική ή ολική τάξη, όπως φαίνεται στο Σχ.2.13γ. Στα

άτακτα διαλύματα οι θέσεις των ατόμων Β είναι τυχαία κατανεμημένες στο κρυσταλλικό

πλέγμα των ατόμων Α. Αντίθετα στα τακτικά στερεά διαλύματα οι θέσεις Β είναι

26

συγκεκριμένες και εμφανίζουν περιοδικότητα με συγκεκριμένο αριθμό συνδιατάξεως. Στην

πραγματικότητα τα άτομα Β σχηματίζουν το δικό τους κρυσταλλικό πλέγμα μέσα στο πλέγμα

του Α. Έτσι τα πλήρως τακτικά στερεά διαλύματα ονομάζονται συνήθως υπερπλέγματα

(superlattices). Σε ορισμένες περιπτώσεις τα άτομα του ίδιου μετάλλου συγκεντρώνονται σε

ομάδες (clusters), όπως φαίνεται στο Σχ.2.13δ. Αυτές οι ομάδες ευρίσκονται σε άτακτη ή

τακτική διασπορά στο στερεό διάλυμα.

2.6.1 Στερεά διαλύματα παρεμβολής

Τα άτομα που φιλοξενούνται στο κρυσταλλικό πλέγμα σε θέσεις παρεμβολής έχουν μικρό

μέγεθος με ατομικές ακτίνες μικρότερες του 1Å όπως τα H(0.46 Å), B(0.97 Å ), C(0.77 Å),

N(0.71 Å) και O(0.60 Å ). Σημαντικό όμως ρόλο στη δημιουργία στερεών διαλυμάτων

παρεμβολής παίζει το μέγεθος των θέσεων παρεμβολής, δηλαδή του κενού χώρου μεταξύ των

ατόμων A. Ας δούμε λοιπόν τις θέσεις παρεμβολής στις τρεις βασικές κρυσταλλικές δομές

FCC, BCC και HCP.

Στη δομή FCC υπάρχουν δύο τύποι θέσεων παρεμβολής, οι οκταεδρικές (Σχ. 2.14α) και οι

τετραεδρικές (Σχ. 2.14β). Οι οκταεδρικές θέσεις (κενά) είναι μεγαλύτερες και περιβάλλονται

από 6 άτομα, που ευρίσκονται στις κορυφές ενός οκταέδρου. Oι τετραεδρικές θέσεις

περιβάλλονται από 4 άτομα, που σχηματίζουν τετράεδρο. Στη δομή BCC υπάρχουν επίσης

δύο τύποι θέσεων παρεμβολής οι οκταεδρικές (Σχ. 2.15α) και οι τετραεδρικές (Σχ. 2.15β),

που περιβάλλονται από 6 και 4 άτομα αντίστοιχα. Eδώ οι τετραεδρικές θέσεις είναι

μεγαλύτερες από τις οκταεδρικές. Στη δομή HCP υπάρχουν δύο τύποι θέσεων παρεμβολής, οι

οκταεδρικές (Σχ. 2.16α) και οι τετραεδρικές (Σχ. 2.16β) με τις οκταεδρικές να είναι

μεγαλύτερες. Όπως είναι φυσικό, το μέγεθος των θέσεων παρεμβολής εξαρτάται από το

μέγεθος των ατόμων της κρυσταλλικής δομής. Αν επιστρέψουμε στο μοντέλο των σκληρών

σφαιρών και υποθέσουμε ότι τα άτομα είναι σκληρές σφαίρες με ακτίνα R, τότε το ερώτημα

είναι ποια είναι η μέγιστη ακτίνα r μιας μικρότερης σφαίρας, που μπορεί να τοποθετηθεί σε

θέση παρεμβολής. H απάντηση δίδεται στον Πιν. 2.3, όπου φαίνεται η μέγιστη ακτίνα r

καθώς και ο αριθμός συνδιατάξεως των θέσεων παρεμβολής.

Πιν. 2.3 Μέγεθος και αριθμός συνδιατάξεως θέσεων παρεμβολής στις δομές FCC, HCP

και BCC.

Δομή Θέση παρεμβολής Μέγιστη ακτίνα r Αριθμός

27

ατόμων παρεμβολής συνδιατάξεως

FCC /HCP

Oκταεδρική

Tετραεδρική

0.414 R

0.225 R

6

4

BCC Oκταεδρική

Tετραεδρική

0.154 R

0.291 R

6

4

Για να κατανοήσουμε τη σημασία του μεγέθους των θέσεων παρεμβολής ας δούμε ορισμένα

παραδείγματα. Στον γ-Fe, που έχει δομή FCC, στην οκταεδρική θέση χωράει ένα άτομο με

ακτίνα 0.52Å ενώ στην τετραεδρική η επιτρεπόμενη ακτίνα είναι μόλις 0.28Å. Eπομένως οι

οκταεδρικές θέσεις μπορούν να "φιλοξενήσουν" ένα άτομο άνθρακα (0.8Å) με μια μικρή

σχετικά παραμόρφωση του πλέγματος. Tα ίδια στοιχεία δεν χωράνε στις τετραεδρικές θέσεις.

Στην περίπτωση του α-Fe, που έχει δομή BCC, οι μεγαλύτερες θέσεις παρεμβολής

(τετραεδρικές) μπορούν να φιλοξενήσουν ένα άτομο με ακτίνα 0.36Å ενώ οι μικρότερες

οκταεδρικές με ακτίνα 0.19Å. Είναι επομένως φανερό ότι η δημιουργία στερεού διαλύματος

παρεμβολής α-Fe με άνθρακα είναι πολύ πιο δύσκολη απ' ότι στο γ-Fe (FCC) και εν πάση

περιπτώσει η δημιουργία ενός τέτοιου στερεού διαλύματος συνοδεύεται από σημαντικές

παραμορφώσεις του πλέγματος. Εδώ βλέπουμε ότι αν και ο α-Fe έχει τιμή του APF=0.68 σε

σχέση με το γ-Fe που έχει APF=0.74, δηλαδή έχει περισσότερο ελεύθερο χώρο απ' ότι ο γ-Fe,

αυτός ο χώρος κατανέμεται σε μικρότερες θέσεις παρεμβολής. Αυτό έχει σαν συνέπεια

μεγαλύτερη στερεά διαλυτότητα άνθρακα στον γ-Fe απ' ότι στον α-Fe. Με άλλα λόγια, η

στερεά διαλυτότητα, δηλαδή ο μέγιστος αριθμός ατόμων παρεμβολής που μπορούν να

φιλοξενηθούν στο κρυσταλλικό πλέγμα, εξαρτάται από το μέγεθος των θέσεων παρεμβολής.

Επιστρέφοντας στην περίπτωση του α-Fe, θα πρέπει να τονίσουμε ότι τελικά ο άνθρακας

καταλαμβάνει τις οκταεδρικές θέσεις, παρά το γεγονός ότι αυτές είναι μικρότερες από τις

τετραεδρικές. Aυτό γίνεται, γιατί η τοποθέτηση ενός ατόμου άνθρακα σε οκταεδρική θέση

(π.χ. στο κέντρο της έδρας, Σχ. 2.15α), δημιουργεί μετατόπιση μόνο στα δύο πλησιέστερα

άτομα σιδήρου, τα οποία απέχουν α/2 από το άτομο άνθρακα, ενώ η τοποθέτηση σε

τετραεδρική θέση δημιουργεί μετατόπιση και στα 4 ισαπέχοντα άτομα σιδήρου. Έτσι η

παραμόρφωση του πλέγματος από την τοποθέτηση ενός ατόμου άνθρακα σε οκταεδρική θέση

παρεμβολής είναι μικρότερη, ταυτόχρονα όμως είναι ανισότροπη. Μία συνέπεια της

ανισότροπης παραμορφώσεως είναι η αλλαγή των θέσεων των ατόμων παρεμβολής με την

εφαρμογή εξωτερικής μηχανικής τάσεως. Eάν δηλαδή εφαρμοστεί μία τάση στη διεύθυνση

[001] της κυψελίδας του Σχ. 2.17α, τότε τα άτομα του άνθρακα, που ευρίσκονται στις

28

εγκάρσιες διευθύνσεις [010] και [100], θα μεταπηδήσουν σε οκταεδρικές θέσεις, που

ευρίσκονται στη διεύθυνση [001], αφού οι θέσεις αυτές καθίστανται πιο ευρύχωρες με την

εφαρμογή της τάσεως (Σχ.2.17β). Με την απομάκρυνση όμως της τάσεως, η κυψελίδα θα

ανακτήσει την αρχική της μορφή και τα άτομα θα επανέλθουν στις αρχικές τους θέσεις. Η

μετακίνηση των ατόμων απαιτεί χρόνο, γεγονός που εκφράζεται με μία καθυστέρηση στην

ανάκτηση της ελαστικής παραμορφώσεως. Tο φαινόμενο αυτό ονομάζεται φαινόμενο Snοek

και αποτελεί έναν από τους μηχανισμούς δημιουργίας ανελαστικότητας και εσωτερικής τριβής

στα μέταλλα.

Τα μεγέθη των ατόμων και των θέσεων παρεμβολής δεν είναι οι μοναδικοί παράγοντες, που

επηρεάζουν τον σχηματισμό ενός στερεού διαλύματος παρεμβολής. Τα μικρά άτομα

παρεμβολής, που αναφέρουμε παραπάνω, διαλύονται ευκολότερα στο κρυσταλλικό πλέγμα

των μετάλλων μεταβάσεως (transition metals) απ' ό,τι σε άλλα μέταλλα. Για παράδειγμα, ο

άνθρακας είναι πρακτικά αδιάλυτος στα περισσότερα μέταλλα, που δεν ανήκουν στην ομάδα

των μετάλλων μεταβάσεως, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται πυρίμαχα δοχεία από

γραφίτη για την τήξη των μετάλλων αυτών. Τα πιο σημαντικά μέταλλα μεταβάσεως είναι τα

Fe, Ni, Cr, Mn, Ti, Mo, W και V. Η δυνατότητα των μετάλλων μεταπτώσεως να σχηματίζουν

ευκολότερα στερεά διαλύματα παρεμβολής οφείλεται στην ηλεκτρονιακή τους δομή.

2.6.2 Στερεά διαλύματα αντικαταστάσεως και κανόνες Hume - Rothery

Όπως είπαμε παραπάνω, τα στερεά διαλύματα αντικαταστάσεως μεταξύ δύο μετάλλων Α και

Β σχηματίζονται με αντικατάσταση πλεγματικών θέσεων του μετάλλου Α από άτομα Β. Η

στερεά διαλυτότητα στα διαλύματα αντικαταστάσεως επηρεάζεται από διάφορους

παράγοντες, όπως η διαφορά μεγέθους των ατόμων και η χημική συγγένεια. Η

αλληλεπίδραση μεταξύ των ατόμων σε ένα στερεό διάλυμα είναι συνάρτηση των

ηλεκτρονιακών δυνάμεων, που είναι αντικείμενο της κβαντομηχανικής. Όμως ακόμη και

σήμερα δεν έχουν αναπτυχθεί θεωρίες, που να περιγράφουν ικανοποιητικά τη δομή των

στερών διαλυμάτων και τα όρια της στερεάς διαλυτότητας. Για το λόγο αυτό βασιζόμαστε

στις εργασίες του Hume - Rothery1

1 W. Hume - Rothery, "Elements of Structural Metallurgy", The Institute of Metals, London, 1961.

, που προσδιόρισε γενικούς κανόνες, που αφορούν τα όρια

της στερεάς διαλυτότητας.

Οι κανόνες αυτοί βασίζονται στη διαφορά μεγέθους μεταξύ των ατόμων, που συγκροτούν το

στερεό διάλυμα, τις ηλεκτροχημικές διαφορές και τα σχετικά σθένη των μετάλλων.

29

Συνοπτικά οι κανόνες Hume–Rothery, που αφορούν την πλήρη στερεά διαλυτότητα κατά το

σχηματισμό ενός στερεού διαλύματος αντικαταστάσεως μεταξύ δύο μετάλλων Α και Β, είναι

οι εξής :

(1) η διαφορά μεταξύ των μεγεθών των ατόμων να είναι μικρότερη του 15%

(2) να έχουν μικρή διαφορά ηλεκτροαρνητικότητας

(3) να έχουν την ίδια κρυσταλλική δομή

(4) να έχουν το ίδιο σθένος

Η στερεά διαλυτότητα περιορίζεται, όταν η διαφορά μεταξύ των μεγεθών των ατόμων Α και

Β, που σχηματίζουν ένα στερεό διάλυμα, ξεπερνά το 15%. Η διαφορά μεγέθους των ατόμων

εκφράζει τις παραμορφώσεις, που δημιουργούνται, όταν το άτομο Β φιλοξενείται στο

κρυσταλλικό πλέγμα του Α και αντίστροφα. Ένα παράδειγμα του κανόνα φαίνεται στο

Σχ.2.18, που απεικονίζει το ευνοϊκό εύρος ατομικών διαμέτρων για στερεά διαλυτότητα στο

αλουμίνιο και τον χαλκό. Η σημασία του κανόνα είναι η εξής: εάν η ατομική διάμετρος ενός

συγκεκριμένου στοιχείου είναι έξω από την ευνοϊκή ζώνη του ± 15%, τότε το άτομο αυτό θα

έχει περιορισμένη μόνο στερεά διαλυτότητα στο διαλύτη (Al ή Cu). Εάν η ατομική διάμετρος

είναι μέσα στην ευνοϊκή ζώνη τότε το εύρος της στερεάς διαλυτότητας εξαρτάται και από

άλλους παράγοντες. Έτσι ο κανόνας του 15% είναι αναγκαία αλλά όχι και ικανή συνθήκη για

εκτεταμένη στερεά διαλυτότητα.

Παράδειγμα 2.5- Κανόνες Hume-Rothery

Χρησιμοποιώντας το Σχ.2.18 συζητήστε την δυνατότητα δημιουργίας στερεών διαλυμάτων

του αλουμινίου με Cu, Mg, Si, Li καθώς και του χαλκού με Ni, Sn, Zn και Pb.

Το αλουμίνιο σχηματίζει μερικά σημαντικά κράματα με τον χαλκό (Al-Cu, σειρά 2000). Ο

χαλκός είναι στο κέντρο της ευνοϊκής ζώνης του αλουμινίου και έχει την ίδια δομή με το

αλουμίνιο (FCC). Ετσι ικανοποιούνται δύο από τους κανόνες Hume-Rothery. Έχουν όμως

μεγάλη διαφορά ηλεκτροαρνητικότητας και σχηματίζουν ενδομεταλλική ένωση Al2Cu. Ο

σχηματισμός αυτής της ενώσεως περιορίζει την στερεά διαλυτότητα του χαλκού στο

αλουμίνιο. Επίσης το αλουμίνιο σχηματίζει κράματα με το μαγνήσιο και το πυρίτιο (Al-Mg-

Si, σειρά 6000). Επειδή το μαγνήσιο και το πυρίτιο έχουν διαφορετική κρυσταλλική δομή από

τον χαλκό, η στερεά διαλυτότητα είναι περιορισμένη. Το λίθιο (Li) παρουσιάζει ενδιαφέρον

ως κραματικό στοιχείο στο αλουμίνιο διότι μειώνει την πυκνότητα του κράματος (Al-Cu-Mg-

Li, σειρά 8000) γεγονός που κάνει τα κράματα Al-Li ελκυστικά στις ελαφρές κατασκευές. To

Li ευρίσκεται μέσα στην ζώνη ευνοϊκών διαμέτρων του αλουμινίου, έχει όμως δομή BCC και

επομένως περιορισμένη στερεά διαλυτότητα. Όπως είδαμε, όλα τα παραπάνω κραματικά

30

στοιχεία στο αλουμίνιο έχουν περιορισμένη στερεά διαλυτότητα γιατί δεν ικανοποιούν όλους

τους κανόνες του Hume-Rothery. Όπως θα δούμε στη συνέχεια του βιβλίου, η αντοχή των

κραμάτων αυτών οφείλεται στον σχηματισμό λεπτής διασποράς ενδομεταλλικών ενώσεων.

Τώρα, όσον αφορά τα κράματα του χαλκού, μόνο το νικέλιο ικανοποιεί όλους τους κανόνες

Hume-Rothery και τα στερεά διαλύματα Cu-Ni παρουσιάζουν πλήρη στερεά διαλυτότητα. Ο

χαλκός σχηματίζει σημαντικά κράματα με τον ψευδάργυρο (Cu-Zn, ορείχαλκοι) και τον

κασσίτερο (Cu-Sn, μπρούντζοι). Και τα δύο μέταλλα έχουν διαφορετική κρυσταλλική δομή

από τον χαλκό και επομένως περιορισμένη στερεά διαλυτότητα. Τέλος ο μόλυβδος δεν

ευρίσκεται μέσα στην ζώνη των ευνοϊκών διαμέτρων του χαλκού και δεν ικανοποιεί τον

πρώτο κανόνα του Hume-Rothery αν και έχει την ίδια κρυσταλλική δομή με τον χαλκό.

2.7 Ενδομεταλλικές ενώσεις και ενδιάμεσες φάσεις

Όταν η διαφορά ηλεκτροαρνητικότητας μεταξύ δύο μετάλλων Α και Β είναι μεγάλη, τότε

αντί για στερεό διάλυμα σχηματίζονται ενδομεταλλικές ενώσεις (intermetallic compounds) σε

συγκεκριμένες αναλογίες μεταξύ των Α και Β (στοιχειομετρικές ενώσεις). Διαμεταλλικές

ενώσεις επίσης σχηματίζονται όταν η περιεκτικότητα του μετάλλου Β υπερβεί το όριο

στερεάς διαλυτότητας. Όσο αυξάνεται η σταθερότητα αυτών των ενώσεων, τόσο

περιορίζεται αντίστοιχα η στερεά διαλυτότητα. Η κρυσταλλική δομή των ενδομεταλλικών

ενώσεων είναι τις περισσότερες φορές διαφορετική από την κρυσταλλική δομή των Α και Β.

Για παράδειγμα, στο σύστημα Fe-C, σχηματίζεται η ένωση Fe3C, το καρβίδιο του σιδήρου,

που ονομάζεται σεμεντίτης. Ο σεμεντίτης έχει ορθορομβική δομή. Στο σύστημα Al-Cu

σχηματίζεται ή ένωση Al2Cu και στο σύστημα Al-Mg-Si σχηματίζεται η ένωση Mg2Si. Στις

ενώσεις αυτές οφείλεται η υψηλή αντοχή των θερμικά κατεργάσιμων κραμάτων αλουμινίου.

Επίσης στα κράματα νικελίου (κράματα Ni-Cr-Fe-Al) σχηματίζεται η ένωση Ni3Al, η οποία

προσδίδει στο κράμα υψηλή αντοχή σε ερπυσμό (αντίσταση στην παραμόρφωση σε υψηλές

θερμοκρασίες). Η ένωση αυτή έχει δομή FCC και ευρίσκεται σε λεπτή διασπορά μέσα στην

μήτρα του στερεού διαλύματος Ni-Cr-Fe, το οποίο έχει και αυτό δομή FCC. Πολλές φορές η

σχηματιζόμενη ένωση είναι σταθερή σε ένα εύρος συστάσεων του Β στο Α και επομένως

μπορεί να θεωρηθεί ως ένα ακόμη στερεό διάλυμα. Αυτά τα στερεά διαλύματα ονομάζονται

ενδιάμεσες φάσεις (intermediate phases). Ένα παράδειγμα είναι η φάση CuZn, που

σχηματίζεται στο διμερές κράμα χαλκού - ψευδαργύρου (ορείχαλκος). Η φάση CuZn έχει

31

δομή BCC, ενώ ο χαλκός έχει δομή FCC και ο ψευδάργυρος δομή HCP. Οι ενδομεταλλικές

ενώσεις και οι ενδιάμεσες φάσεις, που αποτελούν σημαντικά στοιχεία της δομής ενός

κράματος, απεικονίζονται στα διαγράμματα φάσεων, που θα μελετήσουμε στο Κεφ. 4.

2.8 Μια πρώτη ματιά στην μικροδομή των κραμάτων

Στο σημείο αυτό θα επιχειρήσουμε μία πρώτη αναφορά στην μικροδομή των μεταλλικών

κραμάτων χρησιμοποιώντας τα στοιχεία της δομής των μετάλλων που συζητήσαμε στις

προηγούμενες παραγράφους. Συνήθως η μικροδομή ενός κράματος αρχίζει να σχηματίζεται

κατά την στερεοποίησή του από την υγρή κατάσταση (Σχ.2.19α). Το υγρό μέταλλο φυσικά

δεν έχει κρυσταλλική δομή, είναι άμορφο. Με την πτώση της θερμοκρασίας αρχίζει ο

σχηματισμός της κρυσταλλικής δομής ταυτόχρονα σε πολλά σημεία του υγρού μετάλλου.

Σχηματίζονται οι πρώτοι πυρήνες στερεού μετάλλου στα σημεία Α, Β, Γ, και Δ στο Σχ.2.19β.

Στη συνέχεια οι πυρήνες αναπτύσσονται εις βάρος του υγρού. Η κρυσταλλική δομή στα

τέσσερα σημεία είναι η ίδια, αναπτύσσεται όμως με διαφορετικό και τυχαίο προσανατολισμό

(Σχ.2.19γ). Όταν ολοκληρωθεί η στερεοποίηση του μετάλλου έχουν σχηματιστεί διαφορετικοί

κρύσταλλοι ή κόκκοι, που διαχωρίζονται μεταξύ τους από τα σύνορα των κόκκων. Ας

μελετήσουμε τώρα περισσότερα στοιχεία της μικροδομής στο Σχ.2.20α. Κατ’ αρχήν

παρατηρούμε ότι το κράμα μας είναι πολυκρυσταλλικό, αποτελείται δηλαδή από πολλούς

κόκκους, που έχουν μεν την ίδια κρυσταλλική δομή αλλά διαφορετικό προσανατολισμό. Ετσι

στα σύνορα των κόκκων (Σχ.2.20β), όπου συναντώνται δύο κόκκοι, υπάρχει ασυμφωνία των

δύο κρυσταλλικών πλεγμάτων. Tα σύνορα των κόκκων αποτελούν μία ατέλεια της δομής, την

οποία θα εξετάσουμε με περισσότερη λεπτομέρεια στο Κεφ.3. Εδώ θα αρκεστούμε να πούμε

πως στα μεταλλικά κράματα το μέγεθος των κόκκων παίζει σημαντικότατο ρόλο στις

μηχανικές ιδιότητες. Για παράδειγμα, ένα λεπτόκοκκο κράμα παρουσιάζει μεγαλύτερη

αντοχή στην παραμόρφωση από ένα χονδρόκοκκο με την ίδια σύσταση. Επίσης θα πρέπει να

τονίσουμε ότι η ανισοτροπία, στην οποία αναφερθήκαμε στην αρχή του κεφαλαίου, αφορά σε

μονοκρυσταλλικό υλικό. Τα πολυκρυσταλλικά υλικά, όπως είναι τα περισσότερα μεταλλικά

κράματα, εμφανίζονται μακροσκοπικά ως ισότροπα, εξ’ αιτίας των πολλαπλών

προσανατολισμών των κόκκων. Στο Σχ.2.20γ παρατηρούμε ότι τις θέσεις του κρυσταλλικού

πλέγματος καταλαμβάνουν τα συστατικά του κράματος (τα μέταλλα Α και Β) σχηματίζοντας

το στερεό διάλυμα αντικαταστάσεως, που συζητήσαμε παραπάνω. Βλέπουμε όμως ότι

κάποιες πλεγματικές θέσεις παραμένουν κενές και δεν καταλαμβάνονται ούτε από άτομα Α

αλλά ούτε και από άτομα Β. Τις κενές αυτές θέσεις ονομάζουμε οπές. Οι οπές είναι και αυτές

32

ατέλειες της δομής και θα τις συζητήσουμε στο Κεφ.3. Εδώ απλά θα πούμε πως

διευκολύνουν την μετακίνηση των ατόμων Α και Β στο κρυσταλλικό πλέγμα, δηλαδή την

διάχυση. Στη συνέχεια θα υποθέσουμε ότι τα συστατικά του κράματος Α και Β δεν

ικανοποιούν τους κανόνες Hume-Rothery και έτσι η στερεά διαλυτότητα είναι περιορισμένη.

Για τον λόγο αυτό σχηματίζονται ενδομεταλλικές ενώσεις με την μορφή πλακιδίων (Σχ.2.20δ)

ή σφαιρικών σωματιδίων (Σχ.2.20ε). Στην περίπτωση του Σχ.2.20δ, το πλακίδιο έχει ίδια

κρυσταλλική δομή με την μήτρα του στερεού διαλύματος Α-Β αλλά διαφορετική παράμετρο

πλέγματος. Ετσι μπορεί να διατηρηθεί συνέχεια των κρυσταλλικών επιπέδων από την μήτρα

στο σωματίδιο. Στην περίπτωση αυτή λέμε ότι το σωματίδιο παρουσιάζει συνοχή με την

μήτρα. Ένα επακόλουθο της συνοχής είναι οι σχετικά μεγάλες παραμορφώσεις του

κρυσταλλικού πλέγματος γύρω από το σωματίδιο. Στην περίπτωση του Σχ.2.20ε το σωματίδιο

έχει διαφορετική κρυσταλλική δομή από την μήτρα του στερεού διαλύματος Α-Β και έτσι δεν

μπορεί να διατηρήσει συνοχή με αυτήν. Φυσικά εδώ δεν υπάρχουν και οι σχετικές

παραμορφώσεις του πλέγματος. Στην διεπιφάνεια μήτρας και σωματιδίου, όπως είναι φυσικό,

υπάρχουν πολλοί ανικανοποίητοι δεσμοί. Η ενέργεια αυτών των δεσμών συγκροτεί την

διεπιφανειακή ενέργεια του σωματιδίου. Το σφαιρικό σωματίδιο του Σχ.2.20ε έχει

μεγαλύτερη διεπιφανειακή ενέργεια από το πλακίδιο του Σχ.2.20δ. Το σχήμα που θα

διαμορφώσει τελικά μία ενδομεταλλική ένωση μέσα στο κράμα εξαρτάται τόσο από την

διεπιφανειακή ενέργεια όσο και από τις παραμορφώσεις συνοχής. Επιλέγεται εκείνο το σχήμα

που ελαχιστοποιεί την συνολική ενέργεια. Τις λεπτομέρειες θα τις συζητήσουμε στο Κεφ.6.

Στο Σχ.2.20ζ παρατηρούμε μία ακόμη ατέλεια της δομής με την μορφή ενός επιπλέον

κρυσταλλικού επιπέδου, το οποίο χαλάει την τάξη της κρυσταλλικής δομής. Η ατέλεια αυτή

ονομάζεται γραμμοαταξία και είναι η σημαντικότερη από όλες τις άλλες ατέλειες. Οι

γραμμοαταξίες θα μας απασχολήσουν στο Κεφ.3. Εδώ θα αρκεστούμε να πούμε πως η

πλαστική παραμόρφωση (μόνιμη παραμόρφωση) των μετάλλων πραγματοποιείται με

ολίσθηση των αταξιών. Επίσης η ισχυροποίηση των μετάλλων πραγματοποιείται με τον

εμποδισμό της ολισθήσεως των αταξιών. Τα εμπόδια που παρεμβάλλονται είναι ξένα άτομα,

ενδομεταλλικές ενώσεις ή άλλες αταξίες.

Όπως αναφέραμε και στην εισαγωγή του βιβλίου, οι ιδιότητες ενός κράματος

εξαρτώνται από την δομή του. Αυτό σημαίνει πως μπορούμε να προσδώσουμε επιθυμητές

ιδιότητες στο κράμα διαμορφώνοντας την δομή του. Η διαμόρφωση της μικροδομής των

κραμάτων αποτελεί ίσως το πιο ενδιαφέρον αντικείμενο της Φυσικής Μεταλλουργίας.

Μπορούμε να επέμβουμε στην μικροδομή ενός κράματος και να την διαμορφώσουμε έτσι

33

ώστε να έχει επιθυμητές ιδιότητες, π.χ υψηλή αντοχή. Μπορούμε, για παράδειγμα, να

μετασχηματίσουμε την μικροδομή ενός μετάλλου και από χονδρόκοκκη να την κάνουμε

λεπτόκοκκη, γεγονός που, όπως συζητήσαμε παραπάνω, αυξάνει την αντοχή του κράματος.

Μπορούμε γενικά να επέμβουμε με μηχανικές και θερμικές κατεργασίες και να

μετασχηματίσουμε την δομή, να την διαμορφώσουμε. Στην πορεία μας προς την κατανόηση

των μηχανισμών με τους οποίους διαμορφώνεται η μικροδομή χρειαζόμαστε τις θεμελιώδεις

αρχές της Θερμοδυναμικής και της Κινητικής, στις οποίες βασίζεται η αλλαγή της δομής.

2.9 H θερμοδυναμική και η κινητική της δομής

Η δομή ενός μετάλλου δεν είναι ''στατική''. Ανταποκρίνεται σε εξωτερικά ερεθίσματα,

όπως π.χ. η μεταβολή της θερμοκρασίας ή η επιβολή μηχανικού έργου με τη μορφή

πλαστικής παραμορφώσεως. Η απόκριση της δομής μπορεί να περιλαμβάνει διάφορες

διεργασίες από την παραγωγή νέων ατελειών δομής έως και το μετασχηματισμό του

μετάλλου σε ένα διαφορετικό κρυσταλλικό σύστημα (αλλοτροπία). Θεωρώντας ότι το

μεταλλικό κράμα με την μικροδομή του αποτελούν ένα σύστημα, στη Φυσική Μεταλλουργία

μας απασχολούν συνήθως δύο ερωτήματα: "Δεδομένων των αρχικών συνθηκών, σε ποια

κατεύθυνση θα κινηθεί το σύστημα; Mε ποια ταχύτητα θα κινηθεί προς την κατεύθυνση αυτή; "

Στο πρώτο ερώτημα την απάντηση την δίδει η Θερμοδυναμική ενώ στο δεύτερο την

απάντηση δίδει η Κινητική. Mε άλλα λόγια, η θερμοδυναμική καθορίζει τη δυνατότητα να

συμβεί μια αντίδραση, μια διεργασία, ένας μετασχηματισμός ή αλλαγή της δομής, ενώ η

κινητική καθορίζει την ταχύτητα της αντιδράσεως, της διεργασίας ή του μετασχηματισμού

αυτού.

Ο όρος σύστημα, αναφέρεται σε ένα κράμα, του οποίου η μικροδομή αποτελείται από μία ή

περισσότερες φάσεις. H φάση είναι ένα μέρος του συστήματος με ομοιογενή χημική σύσταση

και ιδιότητες. Eπίσης, κάθε φάση είναι φυσικά διακριτή από τις υπόλοιπες φάσεις. Ετσι τα

στερεά διαλύματα και οι ενδομεταλλικές ενώσεις είναι φάσεις. Tα συστατικά του συστήματος

είναι τα στοιχεία (τα μέταλλα Α και Β), από τις οποίες απαρτίζεται το σύστημα (κράμα). H

χημική σύσταση του κράματος ή μιας φάσεως ορίζεται από τα σχετικά ποσοστά του κάθε

συστατικού. Ας δούμε όμως τώρα τα βασικά στοιχεία της θερμοδυναμικής.

2.9.1 Θερμοδυναμική ισορροπία

H θερμοδυναμική ισορροπία έχει θεμελιώδη σημασία όχι μόνον στη Φυσική Μεταλλουργία

αλλά και σε άλλες επιστήμες. Mπορούμε κατ’ αρχήν να ορίσουμε διάφορα είδη ισορροπίας.

34

H μηχανική ισορροπία αντιπροσωπεύει μια κατάσταση ηρεμίας, όπου η συνολική δυναμική

ενέργεια του συστήματος αποκτά την ελάχιστη τιμή της. Στο μηχανικό ανάλογο του Σχ.2.21,

η σφαίρα στη θέση (β) ευρίσκεται σε θέση ασταθούς μηχανικής ισορροπίας, αφού

οποιαδήποτε μετακίνησή της (δεξιά ή αριστερά) προκαλεί μόνιμη αλλαγή της θέσεώς της,

είτε στη θέση (α) είτε στη θέση (γ). Στη θέση (γ) η σφαίρα ευρίσκεται σε κατάσταση

μετασταθούς μηχανικής ισορροπίας, αφού υπάρχει άλλη θέση, η (α), με χαμηλότερη δυναμική

ενέργεια. Στη θέση (α) η σφαίρα ευρίσκεται σε κατάσταση σταθερής μηχανικής ισορροπίας,

αφού στη θέση αυτή η δυναμική ενέργεια της σφαίρας έχει την ελάχιστη τιμή. Μαθηματικά, η

κατάσταση μηχανικής ισορροπίας εκφράζεται με τη συνθήκη για την ελαχιστοποίηση της

δυναμικής ενέργειας

0dU = (2.3)

όπου U = mgh η δυναμική ενέργεια, m η μάζα της σφαίρας, h το ύψος και g η επιτάχυνση της

βαρύτητας. H θερμική ισορροπία είναι μια κατάσταση, κατά την οποία δεν υφίστανται

θερμοκρασιακές κλίσεις (gradients) μέσα στο σύστημα και επομένως δεν παρατηρείται ροή

θερμότητας. Tο σύστημα ευρίσκεται σε χημική ισορροπία, όταν τα αντιδρώντα δεν αντιδρούν

πλέον ή η ταχύτητα μιας αντιδράσεως (αντιδρώντα →προϊόντα) και της αντίστροφής της,

είναι ίσες.

Κατά τη θερμοδυναμική ισορροπία το σύστημα ευρίσκεται σε μηχανική, θερμική και χημική

ισορροπία ταυτόχρονα. Οι ιδιότητες του συστήματος (θερμοκρασία, πίεση, όγκος, χημική

σύσταση κ.λ.π.) δε μεταβάλλονται με το χρόνο. Η θερμοδυναμική ισορροπία εκφράζεται

μαθηματικά με τη βοήθεια της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, G, και της ελεύθερης ενέργειας

Helmholtz, F, όπου

G H TS= − (2.4)

F E TS= − (2.5)

Στις παραπάνω σχέσεις H είναι η ενθαλπία, E η εσωτερική ενέργεια, S η εντροπία και T η

απόλυτη θερμοκρασία του συστήματος. Όπως η μηχανική ισορροπία εκφράζεται με την

ελαχιστοποίηση της δυναμικής ενέργειας (σχέση 2.3), έτσι και η θερμοδυναμική ισορροπία

μπορεί να εκφραστεί με ανάλογο τρόπο και συγκεκριμένα με τις συνθήκες για

ελαχιστοποίηση των ελευθέρων ενεργειών G, για σταθερή πίεση και F, για σταθερό όγκο:

35

( ) ,0

T PdG d TS= Η − = (2.6)

( ) ,0

T VdF d E TS= − = (2.7)

Στην Φυσική Μεταλλουργία οι περισσότερες διεργασίες πραγματοποιούνται κάτω από

σταθερή πίεση (την ατμοσφαιρική πίεση). Για τον λόγο αυτό χρησιμοποιούμε την ελεύθερη

ενέργεια Gibbs για να εκφράσουμε την συνθήκη θερμοδυναμικής ισορροπίας.

Στις επόμενες παραγράφους θα αποδείξουμε τις σχέσεις (2.6) και (2.7), αφού ορίσουμε πρώτα

την εσωτερική ενέργεια, την ενθαλπία και την εντροπία.

2.9.2 Εσωτερική ενέργεια

H εσωτερική ενέργεια είναι το σύνολο της δυναμικής και της κινητικής ενέργειας όλων των

ατόμων, από τα οποία αποτελείται το σύστημα. H κινητική ενέργεια προέρχεται από τις

ατομικές ταλαντώσεις στα στερεά και στα υγρά καθώς και από τις μεταφορικές και

περιστροφικές κινήσεις των ατόμων και των μορίων στα υγρά και στα αέρια. H δυναμική

ενέργεια αποτελείται από την ενέργεια των χημικών δεσμών των ατόμων του συστήματος.

Σε ένα κλειστό σύστημα η εσωτερική ενέργεια δε μεταβάλλεται. Aντίθετα σε ένα ανοικτό

σύστημα, το οποίο επιτρέπει την ανταλλαγή θερμότητας και έργου με το περιβάλλον, η

εσωτερική ενέργεια μεταβάλλεται σύμφωνα με το Πρώτο Θερμοδυναμικό Αξίωμα.

Ας θεωρήσουμε ότι σε ένα σύστημα προσδόθηκε θερμότητα δQ από το περιβάλλον και

αποδόθηκε έργο δW στο περιβάλλον. Κατά τη διεργασία αυτή το σύστημα από την

κατάσταση A μετέβη στην κατάσταση B και έτσι η εσωτερική ενέργεια άλλαξε από EA σε EB,

κατά dE = EB-EA. Σύμφωνα με το Πρώτο Θερμοδυναμικό Αξίωμα :

dE Q Wδ δ= − (2.8)

Παρατηρούμε ότι το dE είναι απόλυτο διαφορικό, δηλαδή η τιμή του εξαρτάται μόνον από

την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος. Mε άλλα λόγια η εσωτερική ενέργεια

είναι καταστατικό μέγεθος. Aντίθετα τα δQ και δW εξαρτώνται από τον τρόπο μεταβολής της

καταστάσεως του συστήματος, δηλαδή από τη διεργασία. Tα μεγέθη θερμότητα (Q) και έργο

(W) είναι μεγέθη διεργασίας. Κατά τη διάρκεια μιας αντιδράσεως ή ενός μετασχηματισμού

φάσεων η θερμότητα, που απορροφάται ή εκλύεται, προσδιορίζεται από τη μεταβολή της

εσωτερικής ενέργειας του συστήματος. Βεβαίως σε πολλές περιπτώσεις εξαρτάται και από τη

μεταβολή του όγκου του συστήματος. Aυτό λαμβάνεται υπόψη με την προσθήκη του όρου

36

PV στην εσωτερική ενέργεια για τον ορισμό της ενθαλπίας, η οποία περιγράφεται στην

επόμενη παράγραφο.

2.9.3 Ενθαλπία

H ενθαλπία προκύπτει από την εσωτερική ενέργεια με τη σχέση

H E PV= + (2.9)

όπου P η πίεση και V ο όγκος του συστήματος. Όπως και η εσωτερική ενέργεια, έτσι και η

ενθαλπία είναι καταστατικό μέγεθος. Μέσω της εσωτερικής ενέργειας και της ενθαλπίας

ορίζεται και η ειδική θερμότητα μιας ουσίας, που είναι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για

την ανύψωση της θερμοκρασίας κατά ένα βαθμό. Oι ειδικές θερμότητες ορίζονται ως εξής:

VV V

Q ECT T

∂ ∂∂ ∂

= =

(2.10)

PP P

Q HCT T

∂ ∂∂ ∂

= =

(2.11)

όπου CV είναι η ειδική θερμότητα υπό σταθερό όγκο και CP είναι η ειδική θερμότητα υπό

σταθερή πίεση. Στη Φυσική Μεταλλουργία θα ασχοληθούμε κυρίως με συστήματα υπό

σταθερή πίεση. Eπομένως οι μεταβολές της ενθαλπίας έχουν μεγαλύτερη σημασία από τις

μεταβολές της εσωτερικής ενέργειας. Για τον ίδιο λόγο χρησιμοποιούμε την ειδική θερμότητα

υπό σταθερή πίεση CP στους υπολογισμούς της ελεύθερης ενέργειας.

2.9.4 Eντροπία

H εντροπία είναι μια καταστατική ιδιότητα του συστήματος. Μπορεί να οριστεί με δύο

διαφορετικούς τρόπους. O ένας τρόπος είναι αυτός της κλασσικής θερμοδυναμικής, όπου η

εντροπία θεωρείται ως μια ακόμη θερμοδυναμική ιδιότητα του συστήματος. Μία διαφορετική

προσέγγιση είναι μέσω της στατιστικής θερμοδυναμικής, όπου η εντροπία εκφράζει τον

αριθμό των συνδυασμών με τους οποίους συντάσσονται τα άτομα, από τα οποία αποτελείται

το σύστημα. Θα προτιμήσουμε την προσέγγιση της στατιστικής θερμοδυναμικής, γιατί

βοηθάει στην κατανόηση των μεταλλουργικών διεργασιών.

37

Ας υποθέσουμε ότι θέλουμε να κατανείμουμε τέσσερις σφαίρες A, B, C, D σε δύο κουτιά. O

αριθμός των συνδυασμών για την κατανομή των σφαιρών στα δύο κουτιά είναι 24 =16. Oι

συνδυασμοί αυτοί φαίνονται στο Σχ.2.22α. Μπορούμε να βάλουμε και τις τέσσερις σφαίρες

στο πρώτο κουτί (4/0), ή να βάλουμε τρεις σφαίρες στο πρώτο και μία σφαίρα στο δεύτερο

κουτί (3/1). Επίσης μπορούμε να μοιράσουμε τις σφαίρες από δύο σε κάθε κουτί (2/2).

Μπορούμε επίσης να βάλουμε μία σφαίρα στο πρώτο και τρεις σφαίρες στο δεύτερο κουτί

(1/3) ή να βάλουμε όλες τις σφαίρες στο δεύτερο κουτί (0/4). Για κάθε μία από τις παραπάνω

κατανομές υπάρχουν διάφοροι τρόποι ή συνδυασμοί για την κατανομή των σφαιρών. Για

παράδειγμα, στην περίπτωση 3/1, δηλαδή τρεις σφαίρες στο πρώτο και μία σφαίρα στο

δεύτερο κουτί, υπάρχουν τέσσερις συνδυασμοί, ABC-D, BCD-A, CDA-B και DAB-C. Για

την κατανομή 2/2, δηλαδή δύο σφαίρες σε κάθε κουτί, υπάρχουν αντίστοιχα έξι συνδυασμοί.

Στο Σχ. 2.22β απεικονίζεται το ιστόγραμμα με τον αριθμό των δυνατών συνδυασμών για κάθε

κατανομή των σφαιρών. Παρατηρούμε ότι οι συνδυασμοί, με τους οποίους μπορούμε να

έχουμε δύο σφαίρες σε ένα κουτί και δύο σφαίρες στο άλλο κουτί (2/2), είναι περισσότεροι

από όλους τους άλλους συνδυασμούς αφού εμφανίζεται 6 φορές. Κάθε συγκεκριμένος

συνδυασμός έχει την ίδια πιθανότητα να συμβεί εφ' όσον οι σφαίρες έχουν κατανεμηθεί στα

κουτιά με τυχαίο τρόπο. H πιθανότητα να βρεθούν και οι τέσσερις σφαίρες στο ίδιο κουτί

(π.χ. ABCD-0) είναι ίση με την πιθανότητα να βρεθούν δύο συγκεκριμένες σφαίρες σε ένα

κουτί και δύο συγκεκριμένες σφαίρες στο άλλο κουτί (π.χ AB-CD). H πιθανότητα να

επιτύχουμε μια ισομερή κατανομή σφαιρών (δύο σφαίρες σε κάθε κουτί) ισούται με 6/16 και

είναι μεγαλύτερη από την πιθανότητα οποιασδήποτε άλλης κατανομής. Η εντροπία μπορεί να

χρησιμοποιηθεί ως το μέτρο της πιθανότητας μιας δεδομένης κατανομής ατόμων στο

σύστημα. H πιο πιθανή κατανομή είναι αυτή που επιτυγχάνεται με τους περισσότερους

συνδυασμούς και έχει τη μεγαλύτερη εντροπία. O στατιστικός ορισμός της εντροπίας δίδεται

από τον Boltzmann:

lnS k p= (2.12)

όπου k είναι η σταθερά του Boltzmann και p είναι ο αριθμός των δυνατών συνδυασμών για

κάθε κατανομή. Aπό τη σχέση (2.12) βλέπουμε ότι η εντροπία έχει διαστάσεις ενέργειας

/θερμοκρασία αφού k= 1.38 x 10-23 J/K. Η εφαρμογή του ορισμού Boltzmann στην κατανομή

των σφαιρών του Σχ. 2.22α φαίνεται αν θέσουμε π.χ. p=6 για την ισομερή κατανομή. Η

ισομερής κατανομή (δύο σφαίρες σε κάθε κουτί) έχει τη μεγαλύτερη εντροπία 1.79k, οι

κατανομές 3/1 και 1/3 έχουν εντροπία 1.38k ενώ μηδενική εντροπία έχουν οι κατανομές 4/0

και 0/4, δηλαδή 4 σφαίρες στο ένα κουτί και καμία σφαίρα στο άλλο κουτί. H ισομερής

38

κατανομή, αφού έχει την μεγαλύτερη πιθανότητα, μπορεί να θεωρηθεί ως η πιο τυχαία

κατάσταση του συστήματος και παρουσιάζει τη μεγαλύτερη εντροπία. H εντροπία είναι

λοιπόν το μέτρο της τυχαιότητας του συστήματος. Επίσης το μοίρασμα των σφαιρών σε δύο

κουτιά δημιουργεί αταξία στο σύστημα, διότι τώρα αυτό έχει να επιλέξει μεταξύ

περισσότερων συνδυασμών για την κατανομή των σφαιρών. Η εντροπία είναι επομένως και

μέτρο της αταξίας του συστήματος.

O σχηματισμός ενός στερεού διαλύματος με την ανάμειξη ατόμων A και B εισάγει

τυχαιότητα και αταξία στο σύστημα και επομένως αυξάνει την εντροπία του συστήματος.

Aυτή η αύξηση εντροπίας ονομάζεται εντροπία αναμείξεως. Ας θεωρήσουμε την κατανομή

τεσσάρων ατόμων, δύο A και δύο B, σε τέσσερις πλεγματικές θέσεις. Oι έξι κατανομές, που

προκύπτουν, είναι οι εξής: AABB, ABAB, BBAA, BABA, ABBA, BAAB. Επειδή p=6, η

εντροπία αυξάνεται από μηδέν πριν την ανάμειξη σε klnp=1.79k μετά την ανάμειξη. Δηλαδή

η εντροπία αναμείξεως είναι 1.79k. Γενικότερα, αν έχουμε N πλεγματικές θέσεις, n άτομα A

και N-n άτομα B (Σχ.2.23), τότε ο αριθμός των δυνατών συνδυασμών για την κατανομή των

ατόμων A και B στις N πλεγματικές θέσεις pAB είναι:

( )

!! !

Npn N nΑΒ = −

(2.13)

H εντροπία αναμείξεως ΔSm, που προκύπτει από το σχηματισμό ενός στερεού διαλύματος με

n άτομα A και N-n άτομα B είναι

m AB A BS S S S∆ = − −

όπου SAB είναι η εντροπία του στερεού διαλύματος A-B και SA, SB είναι οι εντροπίες των των

ατόμων A και B πριν την ανάμειξη (Σχ.2.23). Xρησιμοποιώντας τη σχέση (2.12) έχουμε

(ln ln ln )m AB A BS k p p p∆ = − −

και αφού pA = pB = 1, έχουμε SA = SB =0, οπότε

lnm ABS k p∆ =

39

και χρησιμοποιώντας τη σχέση (2.13)

( )

!ln! !m

NS kn N n

∆ =−

(2.14)

Mε τη βοήθεια του θεωρήματος του Stirling:

ln( !) ln( )N N N N= − (2.15)

η σχέση (2.14) γίνεται:

ln lnmn n N n N nS NkN N N N

− − ∆ = − + (2.16)

Ορίζουμε το γραμμοατομικό κλάσμα των ατόμων A και B στο στερεό διάλυμα

ως XA και XB αντίστοιχα, με

AnXN

= και BN nX

N−

= (2.17)

όπου βέβαια ισχύει ότι

1A BX X+ =

H σχέση (2.16) με τη βοήθεια της (2.17) γίνεται

( ln ln )m A A B BS Nk X X X X∆ = − + (2.18)

Εάν θεωρήσουμε 1 γραμμοάτομο, τότε N είναι ο αριθμός του Avogadro και Nk = R, η

παγκόσμια σταθερά των αερίων. Τότε η σχέση (2.18) γίνεται:

( ln ln )m A A B BS R X X X X∆ = − + (2.19)

40

H σχέση (2.19) είναι η εντροπία αναμείξεως, δηλαδή η αύξηση της εντροπίας, που προκύπτει

από την ανάμειξη δύο ατόμων A και B με γραμμοατομικό κλάσμα XA και XB αντίστοιχα.

Eπειδή τα XA και XB είναι μικρότερα της μονάδας, οι λογάριθμοί τους είναι αρνητικοί.

Eπομένως η ΔSm είναι θετική. Η ανάμειξη δηλαδή αυξάνει την εντροπία. Το πόσο αυξάνει η

εντροπία εξαρτάται από τη σύσταση του στερεού διαλύματος. H γραφική παράσταση της

ΔSm σαν συνάρτηση του XB (το οποίο μεταβάλλεται από 0 για καθαρό Α έως 1 για καθαρό Β)

δίδεται στο Σχ.2.24. Παρατηρούμε ότι η καμπύλη είναι συμμετρική με μέγιστη τιμή στο XB

=0.5. H μέγιστη τιμή της εντροπίας εμφανίζεται δηλαδή για διάλυμα με 50%A και 50%B, με

ισομερή κατανομή των ατόμων A και B, όπως και στο παράδειγμα της κατανομής των

σφαιρών στα δύο κουτιά, που είδαμε παραπάνω. H ισομερής διάθεση των πλεγματικών

θέσεων στα άτομα A και B, δημιουργεί και τη μεγαλύτερη αταξία στο σύστημα. Ετσι η

κατανομή αυτή έχει τη μεγαλύτερη πιθανότητα και επομένως τη μεγαλύτερη εντροπία.

Συνοψίζουμε λέγοντας πως ο σχηματισμός ενός στερεού διαλύματος με ανάμειξη δύο

μετάλλων Α και Β αυξάνει πάντα την εντροπία. Η μέγιστη αύξηση εντροπίας παρατηρείται

όταν η σύσταση του διαλύματος είναι 50%Α και 50%Β. Ο λόγος είναι ότι στη σύσταση αυτή

το σύστημα έχει τις περισσότερες επιλογές να κατανείμει τις διαθέσιμες πλεγματικές θέσεις

στα άτομα Α και Β. Βέβαια το γεγονός ότι ΔSm>0 δεν σημαίνει απαραίτητα ότι θα

σχηματιστεί το στερεό διάλυμα. Όπως θα δούμε παρακάτω, και κυρίως στο κεφ.4, το στερεό

διάλυμα είναι θερμοδυναμικά σταθερό μόνον όταν ο σχηματισμός του οδηγεί σε μείωση της

ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Επειδή G H T S∆ = ∆ − ∆ , το πρόσημο του ΔG εξαρτάται τόσο

από το πρόσημο του ΔS όσο και από το πρόσημο του ΔH και την θερμοκρασία.

2.9.5 Ελεύθερη ενέργεια και θερμοδυναμική ισορροπία

Είχαμε αναφέρει στην παράγραφο 2.9.1 ότι θα αποδείξουμε τις συνθήκες της θερμοδυναμικής

ισορροπίας, δηλαδή την σχέση (2.6). Εδώ θα χρειαστούμε τον ορισμό της εντροπίας, που

προέρχεται από την κλασσική θερμοδυναμική, δηλαδή:

revdQdST

= (2.20)

όπου dQrev είναι το ποσό θερμότητας, που ανταλλάσσει το σύστημα κατά μία αντιστρεπτή

μεταβολή. Aπό το Δεύτερο Θερμοδυναμικό Αξίωμα έχουμε ότι:

41

revdQ dQ≤ (2.21)

Tώρα από τη σχέση (2.6) έχουμε

G H TS E PV TS= − = + −

Παίρνουμε το διαφορικό της παραπάνω σχέσεως:

dG dE pdV Vdp TdS SdT= + + − −

χρησιμοποιώντας την σχέση (2.20) έχουμε

revdG dE pdV Vdp dQ SdT= + + − −

χρησιμοποιώντας το Πρώτο Θερμοδυναμικό Αξίωμα έχουμε

revdG dQ dW pDV VdP dQ SdT= − + + − − (2.22)

Eάν θεωρήσουμε ότι το μόνο έργο, που ανταλλάσσεται από το σύστημα είναι αυτό, που

προέρχεται από τη μεταβολή του όγκου, δηλαδή dW = pdV, η σχέση (2.22) γίνεται:

revdG dQ dQ VdP SdT= − + −

Στην περίπτωση σταθερής θερμοκρασίας και πιέσεως η παραπάνω σχέση γίνεται:

,( ) p T revdG dQ dQ= − (2.23)

και χρησιμοποιώντας την έκφραση του δεύτερου αξιώματος, σχέση (2.21), έχουμε

,( ) 0p TdG ≤ ή ,( ) 0p Td H TS− ≤ (2.24)

42

H σχέση (2.24) εκφράζει ότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία

ελαχιστοποιείται στην ισορροπία.

Mε τον ίδιο τρόπο μπορούμε να αποδείξουμε αντίστοιχα και για την ελεύθερη ενέργεια

Helmholtz ότι ,( ) 0V TdF ≤ (βλ. άσκηση 2.13).

Ορισμένες παρατηρήσεις για τις συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας είναι οι εξής:

(1) Στη Φυσική Μεταλλουργία ασχολούμαστε κυρίως με συστήματα, όπου η πίεση συνήθως

παραμένει σταθερή. Eπομένως χρησιμοποιούμε περισσότερο το κριτήριο για την

ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs.

(2) H περίπτωση της ισότητας στη σχέση (2.24) ισχύει για τη θερμοδυναμική ισορροπία, ενώ

η ανισότητα ισχύει για την περίπτωση της αυθόρμητης μεταβολής. Aυτό σημαίνει ότι για

όλες τις αυθόρμητες (μη αντιστρεπτές) μεταβολές, η ελεύθερη ενέργεια μειώνεται και

ελαχιστοποιείται στην ισορροπία. Oι μη αντιστρεπτές διεργασίες συνοδεύονται από μείωση

της ελεύθερης ενέργειας. Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, ΔG, ονομάζεται κινούσα

δύναμη της διεργασίας.

(3) Σε μία αντιστρεπτή αντίδραση, όπως π.χ. σε ένα αλλοτροπικό μετασχηματισμό ενός

μετάλλου, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι μηδέν. Oι δύο αλλοτροπικές μορφές

συνυπάρχουν στην ισορροπία με την ίδια ελεύθερη ενέργεια.

(4) Από τη σχέση (2.24) βλέπουμε ότι η χαμηλή ενθαλπία και η υψηλή εντροπία ευνοούν

την ισορροπία. Έτσι σε χαμηλές θερμοκρασίες, οι στερεές φάσεις είναι πιο σταθερές λόγω

των ισχυρών χημικών δεσμών, που έχουν ως αποτέλεσμα χαμηλή εσωτερική ενέργεια και

επομένως χαμηλή ενθαλπία. Σε υψηλές θερμοκρασίες υπερτερεί ο όρος -TS και

σταθεροποιούνται φάσεις, που επιτρέπουν μεγαλύτερη ελευθερία κινήσεως στα άτομα, που

έχουν δηλαδή μεγαλύτερη αταξία και επομένως υψηλότερη εντροπία.

(5) Γενικεύοντας τη σημασία της σχέσεως lnS k p= , μπορούμε να πούμε ότι p είναι ο

αριθμός των μικροκαταστάσεων ανά μακροκατάσταση του συστήματος. Στο παράδειγμα με

την κατανομή των τεσσάρων σφαιρών σε δύο κουτιά (Σχ.2.22), μία μακροκατάσταση είναι η

κατανομή 3/1, δηλαδή τρείς σφαίρες στο πρώτο κουτί και μία σφαίρα στο δεύτερο κουτί. Οι

μικροκαταστάσεις είναι οι 4 δυνατοί συνδυασμοί με τους οποίους μπορούμε να έχουμε την

κατανομή 3/1. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα η μακροκατάσταση 3/1 έχει p =4. Στην

περίπτωση των μετάλλων, η μακροκατάσταση αντιστοιχεί στην παρατηρούμενη

μακροσκοπική κατάσταση του συστήματος. O αριθμός των μικροκαταστάσεων μπορεί να

είναι ο αριθμός των τρόπων, με τους οποίους γίνεται πλήρωση των κβαντικών καταστάσεων

43

των ενεργειακών επιπέδων στα μέταλλα ή ο αριθμός των συνδυασμών για την κατανομή των

ατόμων άνθρακα στις θέσεις παρεμβολής του κρυσταλλικού πλέγματος του α-Fe. Η πρώτη

περίπτωση αφορά ενεργειακή, ενώ η δεύτερη, γεωμετρική κατανομή. H εντροπία μπορεί

επομένως να διαχωριστεί σε δύο μέρη, που αντιστοιχούν στις δύο κατανομές. Tο πρώτο

μέρος ονομάζεται ταλαντωτική εντροπία (vibrational entropy), Svib, και το δεύτερο μέρος

ονομάζεται διαταξιακή εντροπία (configurational entropy), Sconf. Eάν ο αριθμός των

συνδυασμών, με τους οποίους ολοκληρώνεται μία κατανομή, δηλαδή ο αριθμός των

μικροκαταστάσεων, είναι μεγάλος, τότε το σύστημα παρουσιάζει μεγάλη τυχαιότητα ή αταξία

(randomness). Eάν, αντίθετα, ο αριθμός των μικροκαταστάσεων είναι μικρός, τότε το

σύστημα παρουσιάζει τάξη (order).

(6) O όρος της εντροπίας (-TS) ευνοεί την πραγματοποίηση μιας διεργασίας εάν η διεργασία

αυτή προκαλεί αύξηση της εντροπίας. Η βαρύτητα του όρου αυτού αυξάνεται με την αύξηση

της θερμοκρασίας. Μία διεργασία, που δεν είναι θερμοδυναμικά εφικτή σε χαμηλές

θερμοκρασίες είναι πιθανόν να πραγματοποιείται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Διεργασίες,

που εισάγουν τάξη σε ένα σύστημα μειώνουν την εντροπία. Στην περίπτωση αυτή η εντροπία

δρα "αναχαιτιστικά" κατά της διεργασίας.

(7) Eάν η μεταβολή της ενέργειας (ΔH ή ΔE) σε μία διεργασία είναι αρνητική, τότε και η ΔG

θα είναι αρνητική εφ' όσον με τη διεργασία καταστρέφεται η τάξη και εισάγεται τυχαιότητα

στο σύστημα. Στην περίπτωση όμως, που εισάγεται τάξη, τότε η ΔG μπορεί να είναι θετική

ανεξάρτητα από το γεγονός ότι η μεταβολή της ενέργειας είναι αρνητική.

2.9.6 Κινητική της δομής

H θερμοδυναμική συνάρτηση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, που παρουσιάστηκε στην

προηγούμενη παράγραφο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να εκφράσει τη σταθερή ή

μετασταθή θερμοδυναμική ισορροπία της δομής ενός μετάλλου. Mε τη θερμοδυναμική

μπορούμε επίσης να υπολογίσουμε την κινούσα δύναμη για ένα μετασχηματισμό ή αλλαγή

της δομής, αλλά δεν μπορούμε να υπολογίσουμε την ταχύτητα του μετασχηματισμού. Aυτό

είναι αντικείμενο της κινητικής. Ας θεωρήσουμε στο Σχ. 2.25 την ελεύθερη ενέργεια των

ατόμων που συμμετέχουν σε μια αλλαγή ή μετασχηματισμό της δομής από την αρχική

κατάσταση 1 με ελεύθερη ενέργεια G1 στην τελική κατάσταση 2 με χαμηλότερη ελεύθερη

ενέργεια G2. H κινούσα δύναμη για το μετασχηματισμό είναι η διαφορά ελεύθερης ενέργειας,

δηλαδή ΔG = G2 - G1 < 0, επομένως, θερμοδυναμικά, ο μετασχηματισμός είναι εφικτός.

Βλέπουμε όμως ότι πριν γίνει η μείωση της ελεύθερης ενέργειας από G1 σε G2, τα άτομα

44

πρέπει να περάσουν από μία μεταβατική ή ενεργοποιημένη κατάσταση με ελεύθερη ενέργεια

ΔG* πάνω από την G1. Η ενέργεια ΔG* εκφράζει το ενεργειακό φράγμα της διεργασίας. Σαν

αποτέλεσμα της θερμικής κινήσεως των ατόμων η ενέργειά τους μεταβάλλεται με το χρόνο

και είναι πιθανό κάποια χρονική στιγμή να αποκτήσουν την επιπλέον ενέργεια ΔG*, που

χρειάζονται για να φθάσουν στην ενεργοποιημένη κατάσταση. Ετσι η ΔG* ονομάζεται

ενέργεια ενεργοποιήσεως. Σύμφωνα με την κινητική θεωρία η πιθανότητα για ένα άτομο να

φθάσει την ενεργοποιημένη κατάσταση είναι exp( / )G kT∗−∆ , όπου k η σταθερά Bolzmann.

Όπως βλέπουμε, η πιθανότητα αυτή αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. H ταχύτητα

ενός μετασχηματισμού της δομής ή μιας διεργασίας εξαρτάται από τη συχνότητα, με την

οποία τα άτομα φθάνουν στην ενεργοποιημένη κατάσταση. Eάν η ταχύτητα είναι r, τότε

0 exp Gr rkT

∗ ∆= −

(2.26)

όπου ro είναι μια σταθερά και T η απόλυτη θερμοκρασία.

H εξίσωση αυτή προσδιορίστηκε πρώτα πειραματικά από τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της

ταχύτητας χημικών αντιδράσεων και ονομάζεται νόμος του Arrhenius. H σχέση αυτή ισχύει

για ένα μεγάλο αριθμό μεταλλουργικών διεργασιών καθώς και μετασχηματισμών της δομής

των μετάλλων και κραμάτων. Για παράδειγμα, η μετακίνηση ατόμων στο κρυσταλλικό

πλέγμα, δηλαδή η διάχυση, έχει κινητική τύπου Arrhenius και η ταχύτητα διαχύσεως είναι

εκθετική συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η λογαρίθμηση και των δύο μελών της (2.26) δίδει

*

01ln ln Gr r

k T∆ = −

(2.27)

Η σχέση μεταξύ lnr και 1T

είναι γραμμική, όπως φαίνεται και στο Σχ. 2.26, με κλίση *G

k∆

− .

Επομένως η ενέργεια ενεργοποιήσεως είναι δυνατόν να προσδιοριστεί από πειραματικές

μετρήσεις της ταχύτητας μιας διεργασίας σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Από τη σχέση

(2.26) βλέπουμε ότι η ταχύτητα της διεργασίας εξαρτάται εκθετικά τόσο από τη θερμοκρασία

όσο και από την ενέργεια ενεργοποιήσεως. Σε γενικές γραμμές μπορούμε να πούμε ότι η

αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10°C επιφέρει διπλασιασμό της ταχύτητας της διεργασίας.

45

Πολλές φορές για την πραγματοποίηση μιας διεργασίας πρέπει να πραγματοποιηθεί μία σειρά

αντιδράσεων. Ως παράδειγμα ας αναφέρουμε την οξείδωση ενός μετάλλου Μ, κατά την οποία

πρέπει να λάβουν χώρα οι εξής επί μέρους αντιδράσεις (βλ. Σχ. 2.27)

1. προσρόφηση οξυγόνου στην επιφάνεια του οξειδίου

2. διάχυση (μεταφορά) του οξυγόνου στη διεπιφάνεια οξειδίου / μετάλλου

3. αντίδραση του οξυγόνου με το μέταλλο Μ για το σχηματισμό οξειδίου

Κάθε μία από τις παραπάνω αντιδράσεις έχει συγκεκριμένη ενέργεια ενεργοποιήσεως και

επομένως συγκεκριμένη ταχύτητα. Η ταχύτητα της οξειδώσεως του μετάλλου περιορίζεται

από την πιο αργή αντίδραση, δηλαδή την αντίδραση με τη μεγαλύτερη ενέργεια

ενεργοποιήσεως. Η αντίδραση αυτή ονομάζεται ρυθμιστική αντίδραση ή ρυθμιστικό βήμα της

διεργασίας (rate - limiting step). Ετσι μπο ρο ύμε να πο ύμε ό τι η ταχύτητα μιας σύνθετης

διεργασίας που πραγματοποιείται σε διακριτά βήματα ισούται με την ταχύτητα του

ρυμιστικού βήματος ή της ρυθμιστικής διεργασίας.

ΟΡΙΣΜΟΙ

Κρυσταλλική δομή (crystal structure): Διάταξη ατόμων, που εμφανίζει περιοδικότητα στις τρεις διευθύνσεις του χώρου. Ισοτροπία (isotropy) : Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες ενός στερεού είναι ανεξάρτητες από τη διεύθυνση μετρήσεώς τους. Πλέγμα (lattice): Γεωμετρική αντιπροσώπευση της κρυσταλλικής δομής με ένα δίκτυο σημείων στο χώρο. Κυψελίδα (unit cell) : Το βασικό δομικό στοιχείο του κρυστάλλου. Η επανάληψή του στις τρεις διευθύνσεις του χώρου δημιουργεί την κρυσταλλική δομή. Αριθμός συνδιατάξεως (coordination number) : Ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων ενός ατόμου, που ισαπέχουν από αυτό. Παράμετρος πλέγματος (lattice parameter) : Το μήκος της ακμής της κυψελίδας μιας κρυσταλλικής δομής. Πυκνή διεύθυνση (close packed direction) : Διεύθυνση της κρυσταλλικής δομής με διαδοχική επαφή των ατόμων. Συντελεστής ατομικής πληρώσεως (atomic packing factor) : Ο λόγος του όγκου των ατόμων, που ανήκουν σε μια κυψελίδα προς τον όγκο της κυψελίδας. Στερεό διάλυμα αντικαταστάσεως (substitutional solid solution) : Το στερεό διάλυμα μετάλλων Α–Β, που δημιουργείται από αντικατάσταση ατόμων Α από άτομα Β στην κρυσταλλική δομή του Α. Στερεό διάλυμα παρεμβολής (interstitial solid solution) : Το στερεό διάλυμα Α–Β, που δημιουργείται από την τοποθέτηση των ατόμων Β σε θέσεις παρεμβολής στο κρυσταλλικό πλέγμα του Α. Αλλοτροπία (allotropy) : Το γεγονός ότι ένα μέταλλο μπορεί να σχηματίζει διαφορετικές κρυσταλλικές δομές. Φάση (phase) : Διακριτό μέρος του συστήματος με ομοιογενή χημική σύσταση και ιδιότητες. Τα στερεά διαλύματα και οι ενδομεταλλικές ενώσεις είναι φάσεις. Συστατικά (components) : Τα στοιχεία ή οι χημικές ενώσεις, που απαρτίζουν το σύστημα. Θερμοδυναμική ισορροπία (thermodynamic equilibrium) : Κατάσταση όπου το σύστημα ευρίσκεται ταυτόχρονα σε μηχανική, θερμική και χημική ισορροπία. Εντροπία (entropy) : Καταστατική ιδιότητα ενός συστήματος, που είναι το μέτρο της αταξίας ή τυχαιότητας στο σύστημα. Εντροπία αναμείξεως (entropy of mixing) : Η αύξηση της εντροπίας, που προκύπτει από την ανάμειξη ατόμων Α και Β για τον σχηματισμό στερεού διαλύματος. Κινούσα δύναμη (driving force) : Η διαφορά ελεύθερης ενέργειας μεταξύ της τελικής και της αρχικής καταστάσεως του συστήματος. Ενέργεια ενεργοποιήσεως (activation energy) : Η πρόσθετη ενέργεια, που πρέπει να αποκτήσει το σύστημα για να υπερβεί το ενεργειακό φράγμα.

46

Ρυθμιστικό βήμα (rate-limiting step) : Το βήμα ή η αντίδραση με τη χαμηλότερη ταχύτητα σε μία διεργασία που αποτελείται από μία σειρά αντιδράσεων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ • M. J. Buerger, Elementary Crystallography, MIT Press, 1978. • F. C. Phillips, An Introduction to Crystallography, Longman, London, 1963. • F. D. Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry, Holt, Rinehart and Winston Inc, USA, 1971. • W. G. Moffatt, G. W. Pearsall and J. Wulff, The structure and Properties of Materials. Vol.1 : Structure, John

Wiley, New York, 1964 (στα ελληνικά σε μετάφραση Α.Α. Τζαβάρα). • C. S. Smith, A search for Structure, MIT Press, 1981. • C. S. Barrett, The structure of Metalls, Mc Graw - Hill, New York, 1943 • D. V. Ragone, Thermodynamics of Materials, Vol.I & II, John Wiley & Sons, 1995 • H-G. Lee, Chemical Thermodynamics for Metals and Materials, Imperial College Press & World Scientific

Publishing, 1999 • S.M. Allen, E.L. Thomas, The Structure of Materials, John Wiley & Sons, 1999. ΑΣΚΗΣΕΙΣ 2.1. Προσδιορίστε τα παρακάτω διανύσματα θέσεως σε ένα κρύσταλλο FCC: 111 110 112010, , ,r r r r Να βρείτε το μήκος των διανυσμάτων αυτών σε συνάρτηση με την παράμετρο πλέγματος α. 2.2. Να υπολογίσετε την γωνία μεταξύ των ακόλουθων ζευγών διευθύνσεων σε ένα κυβικό κρύσταλλο: (α) [001] και [111], (β) [011] και [101] 2.3. Για ένα κυβικό κρύσταλλο: (α) προσδιορίστε την διεύθυνση της τομής των επιπέδων (112) και (111) (β) δείξτε ότι το επίπεδο (111) περιέχει τις διευθύνσεις [112],[101],[561],[972] 2.4. Να υπολογίσετε την πυκνότητα των επιπέδων (111) και (110) του εδροκεντρομένου συστήματος ως συνάρτηση της ατομικής ακτίνας R και να δείξετε ότι η πυκνότητα του επιπέδου (110) είναι το 61% αυτής του επιπέδου (111). Το γεγονός αυτό έχει κάποια επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες; 2.5. Τα πυκνά επίπεδα στο χωροκεντρομένο σύστημα (BCC) είναι τα (110). Να υπολογίσετε την πυκνότητα σε συνάρτηση με την ατομική ακτίνα R και να δείξετε ότι η πυκνότητα αυτή είναι το 92% της πυκνότητας των πυκνών επιπέδων (111) του FCC. 2.6. Να δείξετε ότι ο συντελεστής ατομικής πληρώσεως (APF) για το HCP είναι 0.74 και για το BCC είναι 0.68. Συζητήστε πιθανές επιδράσεις της διαφοράς αυτής στις ιδιότητες των μετάλλων. 2.7. Να δείξετε ότι στο πυκνό εξαγωνικό σύστημα (HCP) ο ιδανικός λόγος c/a είναι 1.63. Στη συνέχεια συζητήστε γιατί αρκετά μέταλλα έχουν λόγο c/a μεγαλύτερο (π.χ Zn) ή μικρότερο από τον ιδανικό (π.χ. Ti). 2.8. Η γραμμική πυκνότητα αναφέρεται στον αριθμό των ατόμων ανά mm σε συγκεκριμένες διευθύνσεις της κρυσταλλικής δομής. Δείξτε ότι στο BCC, η διεύθυνση [111] είναι πυκνότερη από την διεύθυνση [110] υπολογίζοντας την γραμμική πυκνότητα στις διευθύνσεις αυτές ως συνάρτηση της ατομικής ακτίνας.

47

2.9. Η ατομική ακτίνα του χαλκού είναι 1.276Å. Να υπολογίσετε την πυκνότητά του σε gr/cm3. 2.10. Σε πολλές ελαφρές κατασκευές το αλουμίνιο και το μαγνήσιο αντικαθιστούν το σίδηρο. Για παράδειγμα σήμερα κατασκευάζεται ο σκελετός του αυτοκινήτου (space frame) εξ ολοκλήρου από αλουμίνιο (π.χ Αudi A2, A8), ενώ αρκετά τμήματα στο κιβώτιο ταχυτήτων και στο ταμπλώ κατασκευάζονται από μαγνήσιο. Για πιο λόγο προτιμώνται τα μέταλλα αυτά έναντι του σιδήρου. Επιβεβαιώστε την απάντησή σας υπολογίζοντας την πυκνότητα του αλουμινίου του μαγνησίου και του σιδήρου (Ατομική ακτίνα αλουμινίου 1.43Å και μαγνησίου 1.60Å). 2.11 Αποδείξτε ότι η εντροπία που προκύπτει από την δημιουργία στερεού διαλύματος από δύο άτομα Α και δύο άτομα Β είναι 1.79k, όπου k είναι η σταθερά του Boltzmann. Επίσης δείξτε ότι η εντροπία που προκύπτει από την δημιουργία στερεού διαλύματος από τρία άτομα Α και δύο άτομα Β είναι 2.3k. 2.12 Αποδείξτε ότι η εντροπία αναμείξεως 120 ατόμων Α και 30 ατόμων Β για σχηματισμό στερεού διαλύματος είναι 0.5R, όπου R η παγκόσμια σταθερά των αερίων. 2.13 Αποδείξτε ότι σε συνθήκες σταθερού όγκου και θερμοκρασίας η ενέργεια Helmholtz ελαχιστοποιείται στην ισορροπία. 2.14 Η εναζώτωση πολύ λεπτών υμενίων σιδήρου σε αέριο μίγμα αμμωνίας και υδρογόνου σύμφωνα με την αντίδραση

3 2( ) ( ) 3 / 2 ( )NH g N a Fe H g− + πραγματοποιείται βηματικά με μία σειρά αντιδράσεων όπως παρακάτω (το ad σημαίνει προσρόφηση):

3 3

3 2

2

2

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )3 ( ) 3 / 2 ( )

a NH g NH adb NH ad NH ad H adc NH ad NH ad H add NH ad N ad H ade N a d N a Fef H ad H g

++

+−

Το ρυθμιστικό βήμα στην εναζώτωση είναι η αντίδραση (c), η διάσπαση του προσροφημένου ΝΗ2. (α) Συζητείστε το νόημα του ρυθμιστικού βήματος στην περίπτωση που μία αντίδραση αποτελείται από αρκετά βήματα σε σειρά (β) Γιατί πρέπει να χρησιμοποιηθούν λεπτά υμένια σιδήρου για την μελέτη της κινητικής των επιφανειακών αντιδράσεων κατά την εναζώτωση του σιδήρου; (γ) Αναπτύξτε μία σχέση για τον ρυθμό εναζωτώσεως σε συνάρτηση με τις μερικές πιέσεις της αμμωνίας και του υδρογόνου στην αέρια φάση.