Chimie Analitică

e−Chimie 1

2. ECHILIBRE CU TRANSFER DE ELECTRONI

2.1 Aspecte generale În cazul unui echilibru de forma: Donor Acceptor + π (2.1) Dacă particula π este electron avem un echilibru cu transfer de electroni sau un echililibru redox. Donorul de electroni se numeşte reducător(agent reducător) şi se notează cu simbolul Red, acceptorul de electroni se numeşte oxidant(agent oxidant) şi se notează cu simbolul Ox. Pe baza acestor considerente echilibrul de mai sus poate fi formulat astfel: Red Ox + ze− (2.2) Acest echilibru defineşte un cuplu oxidant-reducător conjugat (redox). În cadrul acestui echilibru reacţia de la stânga la dreapta defineşte un proces de oxidare Procesul de oxidare(oxidarea) este deci procesul în care se cedează electroni. Reacţia de la dreapta la stânga defineşte un proces de reducere Procesul de reducere (reducerea) este procesul în care se acceptă electroni. Exemple de cupluri redox: Fe2+ Fe3+ + e− (2.3) Ag Ag+ + e− (2.4) Sn2+ Sn4+ + 2e− (2.5) Simbolic un cuplu redox se reprezintă: Ox/Red (de exemplu: Ag+/Ag).

2.2 Reacţii între oxidanţi şi reducatori Electronii ca şi protonii nu pot exista liberi în soluţie. Pentru ca un reducător să cedeze electroni este necesar ca în soluţie să existe un oxidant capabil să accepte aceşti electroni. Astfel echilibrul: Red1 Ox1 + ze− (2.6) nu poate avea loc decât dacă în soluţie există Ox2 care să fixeze electronii cedaţi de Red1. Ox2 + ze− Red2 (2.7) Echilibrele (2.6) şi (2.7) considerate separat nu au semnificaţie fizică. Echilibrul real, cu sens fizic rezultă din însumarea celor două echilibre: Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 (2.8)

Chimie Analitică

e−Chimie 2

Exemplu: Fe2+ Fe3+ + e− Ce4+ + e− Ce3+ Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ (2.9)

2.3 Numărul de oxidare Numărul de oxidare al unui atom sau ion este egal cu numărul de electroni implicaţi în formarea de legături ionice sau covalente. Numărul de oxidare reprezintă sarcini reale pentru ionii din compuşii ionici şi sarcini formale pentru elementele compuşilor covalenţi. Numărul de oxidare se notează prescurtat N.O. şi se reprezintă prin cifre arabe: −3, +2 etc. Stabilirea numărului de oxidare se face după o serie de reguli:

1. Numărul de oxidare pentru substanţele elementare este zero. Exemplu: K0, Cu0, H2

0, S0, O20.

2. Numărul de oxidare al ionilor mono- şi poliatonici este egal cu sarcina

ionului. Exemplu: ionul K+ are N.O. = +1, şi se notează K+1. Ionul Cl− are N.O. = −1, şi se notează Cl−1. Ionul Ca2+ are N.O. = +2, şi se notează Ca+2 Ionul SO4

2− are N.O. = −2, şi se notează SO4−2

3. Numărul de oxidare al hidrogenului în compuşii covalenţi este

întotdeauna egal cu +1. De exemplu în HCl, H2O, NH3. În hidrurile metalelor alcaline hidrogenul are N.O. egal cu −1. 4. Numărul de oxidare al oxigenului este egal −2. De exemplu în : H2O, HNO3, CO2, CH3OH. Excepţie fac compuşii care conţin legătura: −O−O− (peroxizi) în care numărul de oxidare al oxigenului este: −1. De exemplu H2O2, Na2O2. 5. Suma algebrică a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor dintr-o

moleculă neutră este întotdeuna egală cu zero. De exemplu H3PO4 Hidrogenul are N.O. = +1 3(+1) Fosforul are N.O. = +5 +5 Oxigenul are N.O. = −2 4(−2) +8 − 8 = 0 6. Suma algebrică a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor ce intră în

compoziţia unui ion este egală cu sarcina ionului. De exemplu:

Ionul fosfat PO43− are N.O. = −3

Fosforul are N.O. = +5 Oxigenul are N.O. = −2 +5 + 4· (−2) = −3

Chimie Analitică

e−Chimie 3

Problemă rezolvată 1

Stabiliţi numărul de oxidare ale elementelor în următorii compuşi: FeCl2, FeCl3, SnCl2, SnCl4, BaO2, MnCl2, KMnO4. Rezolvare

În cazul compusului FeCl2 : ferul are N.O.= +2; clorul are N.O. = –1 În cazul compusului FeCl3 : ferul are N.O.= +3; clorul are N.O. = –1 În cazul compusului SnCl2 : staniul are N.O. = +2 clorul are N.O. = −1

În cazul compusului SnCl4 : staniul are N.O. = +4 clorul are N.O. = −1

În cazul compusului BaO2 : bariu are N.O. = +2 oxigenul are N.O. = −1

În cazul compusului MnCl2 : manganul are N.O. = +2 clorul are N.O. = −1 În cazul compusului KMnO4 : potasiu are N.O. = +1 manganul are N.O. = +7 oxigenul are N.O. = −2

Problemă propusă 1

Care sunt numerele de oxidare ale clorului în acizii săi oxigenaţi: HClO, HClO2, HClO3, HClO4

Folosiţi spaţiile libere pentru a rezolva problema propusă.

Răspunsuri la pagina. 59

Stabilirea coeficienţilor în reacţiile de oxido-reducere. Analiza proceselor redox permite stabilirea coeficienţiilor reacţiilor respective. Pentru a stabili coeficienţii reacţiilor redox se parcurg următoarele etape: 1. Se scrie ecuaţia reacţei respective. De exemplu:

MnO2 + HCl → MnCl2 + H2O + Cl2 2. Stabilirea numărului de oxidare al tuturor atomilor identificându-se atomii care îşi modifică numărul de oxidare.

MnO2 + HCl → MnCl2 + H2O + Cl2 3. Scrierea ecuaţiilor proceselor de oxidare şi reducere:

Mn+4 + 2e →Mn+2 (reducere) 2Cl− → Cl2 + 2e− (oxidare)

4. Întrucât electronii nu pot exista în stare liberă, numărul electronilor cedaţi trebuie să fie egal cu numărul electronilor acceptaţi. Pentru aceasta se calculează

Chimie Analitică

e−Chimie 4

cel mai mic multiplu comun al numerelor de electroni cedaţi şi acceptaţi. În cazul de faţă cel mai mic multiplu comun al numărului de electroni cedaţi sau acceptaţi este 2. Se împarte acest număr la numărul electronilor cedaţi respectiv acceptaţi şi se înmulţesc reacţiile de reducere respectiv oxidare astfel încât numărul electronilor cedaţi să fie egal cu numărul electronilor acceptaţi.

Mn+4 + 2e →Mn+2 × 1 2Cl− → Cl2 + 2e− × 1

5. Coeficienţii obţinuţi se introduc în ecuaţia globală a reacţiei. În funcţie de aceşti coeficienţi se stabilesc coeficienţii celorlalte specii chimice pe baza legii conservării numărului atomilor. Ecuaţia reacţiei cu coeficienţii stoechiometrici este:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2

Problemă propusă 2

Completaţi următoarele ecuaţii ale reacţiilor redox şi pe baza electronilor transferaţi stabiliţi coeficienţii stoechiometrici

....K2Cr2O7 +.....H2SO3 +.....H2SO4 → ......+.....+........

....KMnO4+.....HCl →......+........+......+........Cl2

Folosiţi spaţiile libere pentru a rezolva problema propusă.

Răspunsuri la pagina.59

2.4 Potenţial redox. Relaţia lui Nernst Fiecare cuplu redox este caracterizat de un potenţial redox care exprima cantitativ tendinţa de reducere sau oxidare al speciilor chimice ce formează cuplul redox. Dacă într-o soluţie ce contine un cuplu redox, ca de exemplu cuplul redox Fe3+/Fe2+, se introduce un metal inert (platină, paladiu, aur). acesta va avea rolul de fază conductoare de electroni(într-o celula electrochimică) şi va căpăta un potenţial redox (ε). Acest potenţialul redox este proporţional cu pe− prin factorul:

2,303RF

Tz

Adică:

2,303ε RT pezF

−= × (2.10)

unde: R = constanta gazelor; F = numărul lui Faraday; T – temperatura în grade Kelvin; z – numărul de electroni transferaţi;

Factorul pe− se poate evalua cu relaţia lui Henderson particularizată pentru cuplurile redox:

[Ox]log[Red]

pe pK− = + (2.11)

Pentru cuplul redox: Fe3+/Fe2+ obţinem relaţia:

Chimie Analitică

e−Chimie 5

3+

2+

2,303 2,303 2,303 [Fe ]ε lg[Fe ]

RT RT RTpe pKzF zF zF

−= × = + (2.12)

Dacă se notează: 0 2,303ε RT pKzF

= se obţine:

3+

02+

2,303 [Fe ]ε ε lg[Fe ]

RTzF

= + (2.13)

Mărimea ε0 este o constantă caracteristică fiecărui cuplu redox şi este denumită potenţial redox standard, iar relaţia (2.13) se numeşte relaţia lui Nernst. Generalizând pentru echilibrul: Red Ox + ze− (2.14) relaţia lui Nernst devine:

0 [Ox]ε ε ln[Red]

RTzF

= + (2.15)

sau trecând la logaritmi zecimali la temperatura de 25°C:

0 0,059 [Ox]ε ε lg[Red]z

= + (2.16)

Problemă rezolvată 2

Scrieţi relaţia lui Nernst pentru cuplurile redox:

Sn2+ Sn4+ + 2e−

Pb4+ + 2e− Pb2+

Rezolvare:

4+

0Sn 2+

0,059 [Sn ]ε ε lg2 [Sn ]

= + 4+

0Pb 2+

0,059 [Pb ]ε ε lg2 [Pb ]

= +

2.5 Electrodul standard de hidrogen Măsurarea valorii absolute a potenţialului de electrod este practic imposibilă. Practic se poate măsura doar diferenţa de potenţial dintre doi electrozi în cadrul unei celule electrochimice. Din acest motiv s-a convenit ca una din semicelule (denumită electrod de referinţă) să fie astfel aleasă încât în urma reacţiei în semicelulă, să aibe un potenţial constant numit potenţial de referinţă (εref). Cealaltă semicelulă este astfel alcătuită încât potenţialul ei depinde de compoziţia soluţiei conform ecuaţiei lui Nernst. Această semicelulă se numeşte în mod uzual

Chimie Analitică

e−Chimie 6

electrod indicator şi are potenţialul εind.Tensiunea electromotoare a unei celule formată dintr-un electrod indicator şi un electrod de referinţă este dată de relaţia:

Ecel = refind ε−ε (2.17)

Din considerente practice Nernst a sugerat utilizarea ca electrod de referinţă a electrodului standard de hidrogen. Potenţialul electrodului standard de hidrogen este considerat, prin convenţie, egal cu zero. +

2 3

0H /2H O (aq)

ε 0,00V= (2.18) Funcţionarea electrodului de hidrogen se bazează pe reacţia: 2H3O+ (aq) +2e− H2 (g) + 2H2O (2.19) Electrodul de hidrogen constă dintr-o plăcuţă de platină platinată (platină acoperită cu un strat de platină spongioasă) introdusă într-o soluţie de HCl de concentraţie 1 mol/L, în care se barbotează hidrogen la presiunea de o atmosferă. Platina are rol de suport al electronilor transferaţi pe parcursul reacţiei de reducere a hidrogenului. Electrodul de hidrogen se reprezintă prin lanţul electrochimic: H3O+ (aq) (1 mol/L) │H2 (1 atm)│Pt (2.20) În figura 2.1 este reprezentată schematic semicelula ce constitue electrodul normal de hidrogen

hidrogen

Pt

H+ in solutie

Figura 2.1 Electrodul normal de hidrogen Pentru determinarea experimentală a potenţialului necunoscut al unui electrod se alcătuieşte o celulă galvanică în care una din semicelule este electrodul normal de hidrogen iar cealaltă semicelulă conţine cuplul redox studiat. Conform convenţei IUPAC potenţialul de electrod asociat unei reacţii redox care implică cuplul redox Ox/Red este egal cu tensiunea electromotoare a unei celule electrochimice în care anodul este electrodul standard de hidrogen iar catodul este electrodul respectiv. Dacă semicelula studiată are rol de catod în celula galvanică formată atunci

Chimie Analitică

e−Chimie 7

tensiunea electromotoare a celulei este chiar potenţialul de electrod şi are semnul ,,+”. Dacă semicelula studiată are rol de anod potenţialul de electrod este egal cu tensiunea electromotoare a celulei cu semn schimbat. În acest caz potenţialul redox al cuplului studiat are semnul ,,−” . De exemplu pentru a se determina potenţialul electrodului de zinc imersat într-o soluţie ce conţine ioni Zn2+ pe suprafaţa căruia are loc procesul : Zn(s) Zn2+ + 2e– (2.21) Se alcătuieşte celula galvanică reprezentată mai jos astfel: (−)Zn│Zn2+(aq) (1 mol/L)║H3O+(aq) (1 mol/L)│H2 (1atm)│Pt (+) (2.22) Se determină experimental tensiunea electromotoare a acestei celule şi se găseşte valoarea E = 0,76 V. Aşa cum s-a arătat anterior tensiunea electromotoare a celulei galvanice este dată de relaţia: E = anodcatod ε−ε (2.23) În cazul de faţă avem: + 2+

3 2H O /H Zn /Znε = ε ε 0,00 0,76 0,76 V− = − = − (2.24)

Dacă se doreşte determinarea potenţialului de electrod pentru electrodul de cupru căruia i se asociază reacţia: Cu2+ + 2e− Cu (2.25) Adică potenţialul redox al cuplului: Cu2+/Cu se alcătuieşte celula electrochimică reprezentată prin lanţul electrochimic următor: (−)Pt│H2 (1 atm)│ H3O+(aq) (1 mol/L)║Cu2+(aq) (1 mol/L)│Cu(s) (+) (2.26) Valoarea experimentală a tensiunii electromotoare a acestei celule electrochimice este 0,34 V. În acest caz avem: 2+ +

3 2Cu /Cu H O /Hε = ε ε 0,34 0,00 0,34 V− = − = + (2.27)

Pentru celula Daniell reprezentată prin lanţul electrochimic: (−) Zn│Zn2+(aq) (1 mol/L)║Cu2+(aq) (1 mol/L)│Cu (+) (2.28) tensiunea electromotoare determinată experimental este de 1,1 V. Această valoare rezultă şi din calcule: 2+ 2+Cu /Cu Zn /Zn

ε ε ε 0,34 ( 0,76) 1,1 V= − = − − = (2.29)

Observaţii 1. Potenţialele redox ale principalelor cupluri redox se găsesc tabelate. 2. Într-un cuplu redox cu cît oxidantul este mai puternic cu atît reducătorul este

mai slab 3. Funcţie de valoarea potenţialelor redox se pot prevedea posibilităţile de

Chimie Analitică

e−Chimie 8

reacţie între oxidanţi si reducatori - În principiu un oxidant poate să reacţioneze cu oricare reducător cu

potential redox mai mic. - Deasemenea un reducător poate să reacţioneze cu oricare oxidant cu

potential redox mai mare. - Reacţia dintre oxidantul unui cuplu şi reducătorul altui cuplu este cu atât

mai energică cu cât diferenţa între potenţialele redox standard este mai mare.

Un alt mod de abordare a reacţiei dintre un oxidant şi un reducător are la bază calcularea tensiunii electromotoare a unei celule galvanice care funcţionează pe baza reacţiei redox respective. Dacă tensiunea electromotoare a celulei galvanice (E) calculată cu relaţia: ox redε + εE = este pozitivă, reacţia redox este spontană în sensul considerat.

oxε - potentialul de oxidare al speciei chimice care se oxidează la nivelul electrodului

redε - potenţialul de reducere al speciei chimice care se reduce la nivelul electrodului. Pentru un cuplu redox avem: redox ε−=ε

Problemă rezolvată 3

Arătaţi dacă reacţiile de mai jos sunt posibile: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Pb + Cd2+ →Pb2+ + Cd

Justificaţi răspunsul prin calcularea tensiunii electromotoare a celulelor galvanice care au la bază aceste reacţii. Se dau potenţialele redox standard: +

2

0H /H

ε 0 V= V, 2+0Zn /Zn

ε 0,76V= − ,

2+0Pb /Pb

ε 0,13V= − , 2+0Cd /Cd

ε = 0,40V− Rezolvare: 1. pentru prima reacţie: Identificăm reacţiile care au loc la electrozi:

Zn Zn2+ + 2e− -reacţie de oxidare 2H+ + 2e− H2 - reacţia de reducere:

Tensiunea electromotoare a celulei galvanice este:

2+ +2

0 0 0 0ox red Zn/Zn H /H

ε + ε = ε + ε 0,76VE = = Deoarece E > 0 reacţia este spontană în sens direct.

Chimie Analitică

e−Chimie 9

2. pentru a doua reacţie: Identificăm reacţiile care au loc la electrozi:

Pb Pb2+ + 2e− - reacţia de oxidare Cd2+ + 2e− Cd - reacţia de reducere

Calculăm tensiunea electromotoare a celulei galvanice:

0 0ox red = ε + ε = 0,13 0,40 0,27VE − = −

Deoarece tensiunea electromotoare a celulei este E<0 reacţia nu este spontană în sens direct.

2.6 Potenţialul unor soluţii de oxidanţi şi reducători 2.6.1 Potenţialul unei soluţii ce conţine un reducător şi oxidantul conjugat Într-o soluţie ce conţine un oxidant şi reducătorul conjugat avem echilibrul redox următor: Red Ox + ze− (2.30) Potenţialul redox se poate calcula cu ajutorul relaţiei lui Nernst:

]d[Re]Ox[lg

z059,00 +ε=ε (2.31)

dacă se cunoaşte potenţialul standard ε0 şi [Ox], respectiv [Red]. Se observă că atunci când [Ox] = [Red], potenţialul redox ε = ε0. Dacă [Ox] >> [Red] potenţialul redox +∞→ε , iar dacă [Ox] << [Red], potenţialul redox, −∞→ε .

Problemă rezolvată 4 Care este potenţialul unei soluţii ce conţine cuplul redox Fe3+/Fe2+ dacă raportul dintre forma oxidată/forma redusă este 10 respectiv 1/10 Se dă 3+ 2+

0Fe /Fe

ε 0,771V= Rezolvare: Se aplică relaţia lui Nernst pentru cuplul Fe3+/Fe2+

3+ 2+

3+0

2+Fe /Fe

[Fe ]ε = ε +0,059 lg 0,771 0,059lg10 0,83V[Fe ]

= + =

Chimie Analitică

e−Chimie 10

3+ 2+

3+0

2+Fe /Fe

[Fe ] 1ε = ε +0,059 lg 0,771 0,059lg 0,712V[Fe ] 10

= + =

2.6.2 Potenţialul unei soluţii ce conţine oxidantul unui cuplu şi reducătorul altui cuplu. Într-o soluţie ce conţine reducătorul unui cuplu şi oxidantul altui cuplu se stabileşte echilibrul: Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 (2.32) Cu constanta de echilibru:

1 2

1 2

[Ox ][Red ][Red ][Ox ]

K = (2.33)

Pentru fiecare cuplu redox putem scrie potenţialul redox astfel:

0 11 1

1

0,059 [Ox ]ε ε lg[Red ]z

= + (2.34)

0 22 2

2

0,059 [Ox ]ε ε lg[Red ]z

= + (2.35)

La echilibru soluţia se caracterizează printr-un potenţial de echilibru, eε care satisface ambele relaţii, adică: εe = ε1 = ε2. De unde rezultă:

Klgz059,00

201 =ε−ε (2.36)

Această relaţie demonstreză că interacţia dintre oxidantul unui cuplu şi reducătorul altui cuplu este cu atât mai puternică (K are valoare mai mare ) cu cât diferenţa între potenţialele redox standard este mai mare. Pe de altă parte pentru o soluţie ce conţine oxidantul unui cuplu şi reducătorul altui cuplu putem scrie:

]d][Red[Re

]Ox][Ox[lg

z059,02

21

2102

01e +ε+ε=ε (2.37)

Din stoechiometria reacţiei se observă că: [Ox1] = [Red2] iar relaţia de mai sus devine:

]d[Re]Ox[

lgz2

059,02 1

202

01

e +ε+ε

=ε (2.38)

Chimie Analitică

e−Chimie 11

În situaţia în care la echilibru: [Red1] = [Ox2] se obţine o formulă simplificată de calculare a potenţialului şi anume:

2

02

01

eε+ε

=ε (2.39)

Problemă rezolvată 5 Să se determine valoarea constantei de echilibru pentru sistemul redox: 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Se dă: 3+ 2+

0Fe /Fe

ε = 0,771 V , 4+ 2+0Sn /Sn

ε = 0,150 V Rezolvare: Pentru reacţia considerată:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ constanta de echilibru este dată de relaţia:

232

224

]Fe][Sn[]Fe][Sn[

++

++=K

Aplicăm relaţia lui Nernst celor două cupluri redox:

3+ 2+

3+0

Fe 2+Fe /Fe

[Fe ]ε = ε + 0,059 lg[Fe ]

4+ 2+

4+0

Sn 2+Sn /Sn

0,059 [Sn ]ε = ε + lg2 [Sn ]

La echilbru: εFe = εSn

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+0 0

2+ 2+Fe /Fe Sn /Sn

[Fe ] 0,059 [Sn ]ε + 0,059lg ε + lg[Fe ] 2 [Sn ]

=

3+ 2+ 4+ 2+

4+ 3+0 0

2+ 2+Fe /Fe Sn /Sn

0,059 [Sn ] [Fe ]ε - ε = lg - 0,059lg2 [Sn ] [Fe ]

În final se obţine:

3+ 2+ 4+ 2+0 0Fe /Fe Sn /Sn

2(ε - ε )lg

0,059K = =21,05

2.6.3 Potenţialul unei soluţii de amfolit redox O serie de specii chimice pot manifesta atât proprietăţi de oxidant, cât şi proprietăţii de reducător, fiind cunoscute sub denumirea de amfoliţi redox. Astfel

Chimie Analitică

e−Chimie 12

de specii chimice apar în soluţiile unor cationi metalici care pot ceda succesiv mai mulţi electroni. De exemplu: V2+ V2+ V3+ + e−

V3+ V4+ + e− (2.40) Ionul V2+ este un polireducător, iar ionul V4+ este un polioxidant, în timp ce ionul V3+, care poate juca atât rol de oxidant, cât şi de reducător, se numeşte amfolit redox . O soluţie de amfolit redox se comportă ca şi cum în soluţie avem oxidantul unui cuplu şi reducătorul altui cuplu în cantităţi egale. Prin urmare potenţialul se poate calcula cu relaţia:

3+ 2+ 4+ 3+0 0V /V V /V

ε +εε =

2 (2.41)

2.7 Apa, amfolit redox Cel mai important amfolit redox este apa. Apa are atât proprietăţi de reducător cât şi de oxidant. Apa ca reducător este implicată într-un echilibru redox de forma: 2H2O O2 + 4H+ + 4e− (2.42) Potenţialul redox va fi dat de relaţia lui Nernst:

[ ]

2

+ 4O0

2

[H ]0,059ε = ε + lg4 HOH

p (2.43)

unde ε0 este potenţialul standard al cuplui HOH/O2 = 1,23 V. Dacă soluţia apoasă este saturată în oxigen pO2 = 1 atm. Rezultă: H059,023,1 p−=ε (2.44) În acelaşi timp apa poate juca şi rol de oxidant potrivit echilibrului: 2HOH + 2e− H2 + 2HO– (2.45) sau simplificat: 2H+ + 2e− H2 (2.46) cu potenţialul:

2

+ 20

H

0,059 [H ]ε = ε + lg2 p

(2.47)

Dacă soluţia apoasă este saturată în hidrogen la pH2 = 1 atm. Obţinem: ε = ε0 − 0,059 pH (2.48) unde ε0 este potenţialul standard al cuplului redox H+/H2 şi este egal cu zero. Prin

Chimie Analitică

e−Chimie 13

urmare expresia de mai sus devine: ε = − 0,059pH (2.49) Se observă că potenţialele de reducere şi oxidare ale apei variază liniar cu pH-ul în ambele cazuri cu o pantă de 59 mV. În figura 2.3 s-a reprezentat variaţia potenţialului de oxido-reducere al apei funcţie de pH.

-1.60

-1.20

-0.80

-0.40

0.00

0.40

0.80

1.20

1.60

0 2 4 6 8 10 12 14 p H

E

O 2

HOH

H 2

E = -0,059 p H

E = 1,23 - 0,059 p H

b

a

Fig 2.2. Variaţia potenţialelor de oxido-reducere ale apei funcţie de pH

În această figură se observă că apa are un domeniu de stabilitate din punct de vedere al reacţiilor de oxido-reducere limitat de cele două drepte. În prezenţa compuşilor chimici cu potenţiale redox mai mari decât cele corespunzătoare în funcţie de pH dreptei b, apa se oxidează formând oxigen. În prezenţa sistemelor redox cu potenţiale mai mici în funcţie de pH decât cele corespunzătoare dreptei a, apa se reduce formând H2. Datorită caracterului amfolit redox al apei nu se poate prepara o soluţie de ,,oxidant pur” sau de ,,reducător pur”. Într-o soluţie de oxidant se manifestă caracterul reducător al apei astfel încât o mică cantitate de oxidant se transformă lent în reducătorul conjugat. Într-o soluţie de reducător se manifestă caracterul oxidant al apei astfel încît o mică cantitate de reducător se transformă în conjugatul său. Dacă după stabilirea acestor echilibre concentraţiile de oxidant şi reducător se cunosc potenţialul soluţiei se poate calcula cu relaţia lui Nernst.

2.8 Influenţa pH-ului asupra reacţiilor cu transfer de electroni Echilibrele cu transfer de electroni sunt influenţate de pH.Influenţa pH-ului se poate manifesta asupra potenţialului redox al sistemelor ce conţin oxigen în moleculă conform echilibrului: Ox + ze− + 2qH+ Red + qH2O (2.50) pentru care avem potenţialul redox:

+ 2q

0 0,059 [Ox][H ]ε = ε + lgz [Red]

(2.51)

Chimie Analitică

e−Chimie 14

sau:

0 0,059 0,059 [Ox]ε = ε 2 H lg[Red]

q pz z

− × × × + (2.52)

Se observă că odată cu scăderea pH-ului potenţialul creşte şi invers. De exemplu acţiunea oxidantă a permanganatului de potasiu în mediu acid are la bază reacţia: MnO4

− + 8H+ + 5e− Mn2+ + 4H2O+ (2.53) Potenţial redox se poate evalua cu relaţia:

0 42+

0,059 0,059 [MnO ]ε = ε×8× H + lg5 5 [Mn ]

p−

− (2.54)

La pH = 0 obţinem ε0 = 1,54 V, iar la pH = 5 valoarea este ε0 = 1,23 V.

2.9 Volumetria bazată pe reacţii cu transfer de electroni Volumetria bazată pe reacţii cu transfer de electroni are ca scop determinarea reducătorilor prin titrare cu o soluţie de oxidant şi a oxidanţilor prin titrare cu o soluţie de reducător.

2.9.1 Alegerea reactivului de titrare.

Alegerea reactivului de titrare se face în principiu astfel încât reacţia de titrare să fie cantitativă. Această condiţie poate fi corelată cu potenţialele redox standard ale cuplurilor implicate în reacţia de titrare. Pentru reacţia ce reprezintă echilibru de titrare se poate scrie potenţialul funcţie de potenţialul redox al celor două cupluri redox

0 01 21 2

1 2

0,059 [Ox ] 0,059 [Ox ]ε = ε + lg = ε + lg[Red ] [Red ]z z

(2.55)

Din ultima egalitate, făcând diferenţa 0 02 1ε ε− , se obţine:

0 0 1 22 1

1 2

0,059 [Ox ][Red ]ε ε = lg 0,059lg[Red ][Ox ]

Kz

− = (2.56)

Se observă că diferenţa între potenţiale standard ale celor două cupluri redox implicate în reacţia de titrare este proporţională cu constanta de echilibru. Altfel spus echilibrul este cu atât mai mult deplasat în sensul formării produşilor de reacţie cu cât diferenţa între potenţialele standard ale cuplurilor redox participante la reacţie este mai mare.

După cum s-a arătat, reacţia este cantitativă dacă constanta de echilibru, K > 106. Pentru echilibrele redox, această condiţie devine:

Chimie Analitică

e−Chimie 15

0 02 1

0,059ε ε×6, Vz

− ≥ (2.57)

Pentru z = 1 obţinem:

0 02 1ε ε 0,354 V− ≥ (2.58)

2.9.2 Curbe de titrare.

În volumetria redox, curba de titrare reprezintă variaţia potenţialului redox funcţie de gradul de titrare (sau volumul de titrant adăugat). Deoarece oxidanţii tari şi reducătorii tari nu pot exista în soluţie apoasă reacţiile care stau la baza titrărilor redox sunt întodeauna reacţii între reducători slabi şi oxidanţi slabi de aceea aceste precizări nu se mai fac când se prezintă o curbă de titrare redox.

• Titrarea unui reducător cu un oxidant

Reacţia de titrare a unui reducător cu un oxidant este următoarea:

Red1 + Ox2 Red2 + Ox1 (2.59)

Pentru trasarea curbei de titrare se va determina potenţialul pentru diferite monente ale titrării:

a) Înainte de începerea titrării

Înainte de începerea titrării avem o soluţie de reducător (Red1). Aplicând relaţia lui Nernst pentru determinarea potenţialului:

]d[Re]Ox[

lgz059,0

1

101 +ε=ε (2.60)

Deoarece [Ox1] = 0, potenţialul tinde către – ∞, ceea ce semnifică o soluţie puternic reducătoare. În realitate [Ox1] nu este zero datorită caracterului amfolit redox al apei. O mică cantitate de Red1 reacţionează cu apa :

Red1 + HOH Ox1 + 1/2H2 +HO– (2.61)

şi de aceea potenţialul are o valoare finită, însă nu se localizează pe curbă. Reacţia Red1 cu apa are loc cu viteză mică şi nu afectează în mod semnificativ concentraţia acestuia.

b) Pe parcursul titrării Are loc reacţia de oxidare a Red1. La gradul de titrare n % în soluţie există speciile chimice Red1 în proporţie de (100-n) % şi Ox1 în proporţie de n %. Potenţialul redox determinat de prezenţa acestor două specii chimice care formează un tampon redox se calculează cu relaţia:

Chimie Analitică

e−Chimie 16

01

0,059ε = ε + lgz 100

nn−

(2.62)

Se observă că pe parcursul titrării potenţialul nu depinde de concentraţia Red1, ci numai de gradul de titrare. La n = 50% avem un punct caracteristic pe curba de titrare (punct de semiechivalenţă), în care [Red1] = [Ox1] şi 0

1ε = ε . Prin urmare, măsurând potenţialul la semiechivalenţă se poate determina potenţialul standard al cuplului din care face parte specia chimică care se titrează. c) La echivalenţă (n = 100%) Dacă reacţia a fost cantitativă, Red1 s-a transformat cantitativ în Ox1. Conform reacţiei de titrare în soluţie există speciile chimice Ox1 şi Red2 în cantităţi echivalente. Potenţialul se calculează cu relaţia:

0 01 2ε + εε =

2 (2.63)

La echivalenţă potenţialul depinde de potenţialele standard ale cuplurilor implicate în reacţia de titrare. d) După echivalenţă (n > 100%) În soluţie va exista alături de speciile Ox1 şi Red2 o cantitate în exces de Ox2 (reactiv de titrare). Ox1 este mult mai slab decât Ox2 (din condiţia titrării cantitative) astfel încât contribuţia acestei specii chimice la potenţialul redox poate fi neglijată. Potenţialul redox va fi determinat de speciile chimice care formează cuplul doi.şi se calculează cu relaţia:

0 22

2

0,059 [Ox ]ε = ε + lgz [Red ]

(2.64)

La gradul de exces de titrant n′ % se poate scrie:

02

0,059ε = ε + lgz 100

n′ (2.65)

Când n′ = 100% rezultă 0

2ε = ε iar [Ox2] = [Red2]

Curba de titrare a unui reducător cu un oxidant este prezentată în fig. 2.3

Chimie Analitică

e−Chimie 17

-1

-0.6

-0.2

0.2

0.6

1

1.4

0 50 100 150 200

n %

ε ,V

ε = ε 10

ε = ε 02

ε = 0.5*(ε 01+ε 0

2 )

Fig 2.3 Curba de titrare a unui reducător cu un oxidant. Caracteristicile curbei de titrare. • potenţialul redox la echivalenţă este definit de potenţialele standard ale celor două cupluri implicate în reacţia redox de titrare, • potenţialul de semiechivalenţă este definit de potenţialul standard al cuplului din care face parte specia chimică care se titrează, • potenţialul de exces 100% este definit de potenţialul standard al cuplului din care face parte specia chimică cu care se titrează. • curba prezintă o variaţie bruscă de potenţial în jurul echivalenţei numită salt de potenţial la echivalenţă (Δε). Saltul de potenţial la echivalenţă se poate calcula funcţie de precizia cerută. Astfel saltul de potenţial pentru o eroare admisă de x% este:

% 100 100-(Δε) = (ε) (ε)e x n x n x= = + =− (2.66) Dacă x = 1 % se obţine:

0 0100 1 2 2

0,059 1 0,118ε ε lg ε100n z z= + = + = − (2.67)

0 0100 1 1 1

0,059 99 0,118ε ε lg ε1n z z= − = + = + (2.68)

0 0

1% 2 10,236ε ε εe z=∆ = − − (2.69)

În concluzie într-o titrare redox saltul de potenţial în jurul echivalenţei este determinat de diferenţa potenţialelor standard ale celor două cupluri şi de numărul de electroni schimbaţi.

Chimie Analitică

e−Chimie 18

Problemă rezolvată 6 Se titrează 100 cm3 soluţie de Fe2+ de concentraţie 5×10−2 N cu o soluţie de Ce4+ de aceeaşi concentraţie. Să se calculeze potenţialul pentru: n = 10%, n = 50%, n = 100%, n = 101%, n = 200%. Se dă:

4+ 3+0Ce /Ce

ε = 1,45 V , 3+ 2+0Fe /Fe

ε = 0,771 V Rezolvare: Echilibrele care au loc sunt următoarele:

Fe2+ Fe3+ + 1e− 3+

1 2+

[Fe ]ε = 0,77 + 0,059lg[Fe ]

Ce4+ + 1e− Ce3+ 4+

2 3+

[Ce ]ε 1,45 0,059lg[Ce ]

= +

Până la echivalenţă potenţialul este determinat de cuplul care se titrează: Fe3+/Fe2+. După echivalenţă potenţialul este determinat de cuplul cu care se titrează: Ce4+/Ce3+.

n = 10 % 110ε = 0,77 + 0,059lg 0,71V90

=

n = 50 % 150ε = 0,77 + 0,059 lg 0,77V50

=

n = 100 % 0 01 2ε + εε = 1,11 V

2=

n = 101 % (n´ = 100 %) 02ε 1,45 0,059lg 1,33 V

100n′

= + =

n = 200% (n´ = 100%) 02ε 1,45 0,059lg 1,45 V

100n′

= + =

Răspunsuri şi comentarii la problemele propuse

Problemă propusă 1 Numerele de oxidare ale clorului în acizii săi oxigenaţi: HClO, HClO2, HClO3, HClO4 sunt următoarele:

HClO N.O = +1

HClO2 N.O. = +3

HClO3 N.O. = +5

HClO4 N.O. = +7

Problemă propusă 2 K2Cr2O7 + 3 H2SO3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4 H2O 2Cr+6 +6e– → 2Cr+3

S+4 → S+6 + 2e– × 3

Chimie Analitică

e−Chimie 19

2 KMnO4 + 16 HCl → 2 MnCl2 + 2KCl + 8 H2O + 5 Cl2 Mn+7 + 5e– → Mn+2 × 2 2Cl– → Cl2 +2e– × 5