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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia Mecânica Paulo Alexandre Amorim Síntese de β-TCP e estudo da influência da incorporação de β-TCP em microcompósitos de PLA preparados por Extrusão de Dupla Rosca e Moldagem por Injeção Campinas 2015

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

Paulo Alexandre Amorim

Síntese de β-TCP e estudo da influência da

incorporação de β-TCP em microcompósitos

de PLA preparados por Extrusão de Dupla

Rosca e Moldagem por Injeção

Campinas

2015

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PAULO ALEXANDRE AMORIM

Síntese de β-TCP e estudo da influência da

incorporação de β-TCP em microcompósitos

de PLA preparados por Extrusão de Dupla

Rosca e Moldagem por Injeção

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade

de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual

de Campinas para obtenção do título de Mestre em

Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e

Processos de Fabricação.

Orientadora: Profª Drª Maria Clara Filippini Ierardi

Coordenador: Prof. Dr. Marco Lúcio Bittencourt

Campinas

2015

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA

DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO PAULO ALEXANDRE

AMORIM, E ORIENTADA PELA PROFª DRª MARIA CLARA

FILIPPINI IERARDI.

ASSINATURA DA ORIENTADORA

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Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES, 33003017

Ficha catalográfica Universidade Estadual de Campinas

Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098

Amorim, Paulo Alexandre, 1984- Am68s A Síntese de β-TCP e estudo da influência da incorporação de β-TCP em

microcompósitos de PLA preparados por Extrusão de Dupla Rosca e Moldagem por Injeção/ Paulo Alexandre Amorim. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.

Amo Orientador: Maria Clara Filippini Ierardi. Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade

de Engenharia Mecânica. 1. Engenharia tecidual. 2. Materiais compósitos. I. Ierardi, Maria Clara

Filippini,1951-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital Título em outro idioma: Synthesis of β-TCP and study of its influence in PLA microcomposites processed by Twin Screw Extrusion and Injection Moulding. Palavras-chave em inglês: Tissue engineering Composite materials Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica Banca examinadora: Maria Clara Filippini Ierardi [Orientador] Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia Adriana Cristina Motta Data de defesa: 16-12-2015 Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA

MECÂNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E

MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO

Síntese de β-TCP e estudo da influência da

incorporação de β-TCP em microcompósitos

de PLA preparados por Extrusão de Dupla

Rosca e Moldagem por Injeção

Aluno: Paulo Alexandre Amorim

Orientadora: Profa. Dra. Maria Clara Filippini Ierardi

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:

Campinas, 16 de dezembro de 2015.

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Dedicatória

Aos meus pais Adelino e Márcia, por todo o esforço, dedicação e

oportunidades a mim concedidas.

Aos meus irmãos Amauri e Marcelo, por serem meus exemplos.

Paulo Alexandre Amorim

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Agradecimentos

Aos meus familiares, que me apoiaram e incentivaram durante a realização de mais uma

importante etapa em minha vida.

À minha orientadora, Profª. Maria Clara Filippini Ierardi, pela grande oportunidade de

realizar este trabalho. Agradeço também a maneira solícita com que me recebeu desde minha

manifestação de interesse em realizar o curso de Mestrado na FEM/UNICAMP.

À Profª. Drª. Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia, pelo grande apoio, valiosas

sugestões e conhecimentos transmitidos durante as etapas de realização deste trabalho.

Ao Prof. Dr. José Alexandrino de Sousa, que abriu as portas do Departamento de

Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos, por suas valiosas sugestões,

ajuda, participação e conhecimentos transmitidos durante a realização do trabalho.

Ao Prof. Dr. Marcos Akira D’Ávilla, pelas sugestões e conhecimentos transmitidos

durante as aulas e a realização do trabalho.

À Profª. Drª. Mariana Motisuke, do Instituto de Ciência e Tecnologia da Universidade

Federal de São Paulo, pelos conhecimentos transmitidos durante as etapas de síntese e

cominuição do [beta]-Fosfato Tricálcico.

Ao Prof. Dr. José Augusto Marcondes Agnelli, pelas sugestões e conhecimentos

transmitidos durante a etapa de processamento de compósitos de poli(ácido láctico).

À Profª. Drª. Vanessa Petrilli Bavaresco do COTUCA/UNICAMP pelas sugestões e

ajuda.

Ao amigo e colega M.Sc. Felipe de Carvalho Zavaglia, pela ajuda e conhecimentos

transmitidos durante a obtenção do [beta]-Fosfato Tricálcico.

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Aos técnicos Osvaldo Francisco de Souza Júnior e Lourival Varanda, dos Laboratórios

de Polímeros do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São

Carlos, pela ajuda e conhecimentos transmitidos durante as etapas de processamento do

compósito e caracterizações térmicas, respectivamente.

Aos técnicos José Luis Lisboa e Claudenete Vieira Leal, do Laboratório Multiusuário de

Caracterização de Materiais da FEM/UNICAMP, pelo auxílio e realização dos ensaios

mecânicos e análise por microscopia eletrônica de varredura, respectivamente.

Ao Eng. Tomaz Pugas Leiva, do Instituto de Ortopedia e Traumatologia do HCFMUSP,

pelas sugestões relativas aos termos da área médica.

Ao pessoal do Laboratório de Materiais e Dispositivos Fotônicos da FEM/UNICAMP,

pela disponibilização do equipamento de Difração de Raios-X.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela

concessão de bolsa de estudos para realização deste trabalho.

Ao Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Biofabricação - BIOFABRIS, pelo

apoio e financiamento.

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Resumo

A motivação por proporcionar melhor qualidade de vida à população no tratamento de

condições patológicas relacionadas à sua maior longevidade ou por outras origens, associados

às tecnologias de desenvolvimento e de transformação de materiais tradicionais e emergentes

e à maior compreensão do organismo humano possibilitam o surgimento de um campo inter e

multidisciplinar do conhecimento, a Engenharia Tecidual. Este trabalho visa à obtenção de

um material compósito constituído de um grade comercial à base de poli(ácido láctico) (PLA)

e β-fosfato tricálcico (β-TCP) sintetizadas por reação via estado sólido a partir de calcita e

monetita comerciais para verificação da influência do teor de fase cerâmica em suas

propriedades térmicas, mecânicas de curta duração e dinâmico-mecânicas. O trabalho consiste

das seguintes etapas: (i) extrusão do compósito em composições de interesse do material

cerâmico e do PLA em extrusora de rosca dupla co-rotacional; (iii) fabricação de corpos-de-

prova através do processo de moldagem por injeção e (iv) caracterização de suas propriedades

mecânicas em tração, flexão e dinâmico-mecânicas e comportamento térmico, visando

compreender a interação entre as fases materiais para aplicações em Engenharia Tecidual. Os

resultados indicam que a incorporação de β-TCP não produz efeito nucleante na matriz de

PLA e que a natureza da adesão entre os componentes do sistema é termomecânica, observada

pelo aumento do valor de módulo de Young e de flexão em função do teor de β-TCP

incorporado à matriz de PLA. Contudo, dada a adesão fraca, não foram observados

acréscimos em propriedades mecânicas determinadas em níveis maiores de tensão e

deformação. De maneira geral, a composição contendo 20%, em fração mássica, de teor

nominal de β-TCP apresentou melhores ganhos em propriedades, ao passo que manteve a

característica de fratura dúctil peculiar aos polímeros.

Palavras-chave: Engenharia Tecidual, PLA, β-Fosfato Tricálcico, Ensaio de tração, Ensaio

de flexão, propriedades dinâmico-mecânicas.

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Abstract

The motivation for providing better life quality for the population in the treatment of

pathological issues of several sources, associated with Materials Science and Engineering as

well as the greater understanding of the human body provided by Health Sciences allow the

rise of an inter and multidisciplinary field of knowledge, Tissue Engineering. This work aims

to obtain a composite material based on poly (lactic acid) (PLA) and β-Tricalcium Phosphate

(β-TCP), synthesized by reaction via solid from calcite and monetite to study the influence of

the ceramic phase content in their thermal, short-term mechanical, and dynamic mechanical

behaviours. This work consists of the steps as follows: (i) extrusion of compositions of a

PLA/β-TCP composite in a twin screw extruder; (iii) fabrication of samples through injection

moulding, and (iv) characterization of its mechanical properties in tensile, flexural tests,

dynamic-mechanical and thermal behaviours in order to understand the interaction between

their material phases for applications in the field of Tissue Engineering. The DSC and the

DMTA results showed that the incorporation of β-TCP in the PLA matrix produces no

nucleating effect throughout the matrix, and that the nature of the adhesion between the

system components is thermomechanical only, which can be observed by the increase of the

Young's and flexural moduli as the content of β-TCP incorporated into the PLA matrix is

increased. However, due to the poor adhesion between these phases, increases in certain

mechanical properties at higher levels of stress and strain, such as tensile strength and flexural

strength, were not observed. In general, the composition containing 20 % w/w of β-TCP

properties has shown the highest improvements, while it has maintained the ductile fracture

behaviour of polymer matrixes.

Keywords: Tissue Engineering, PLA, β-Fosfato Tricálcico, Tensile Testing, Flexural Testing,

Dynamic Mechanical properties.

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Lista de Ilustrações

Figura 1: Diferentes escalas de observação do tecido ósseo cortical. ...................................... 25

Figura 2: Ilustração das estruturas ósseas corticais e trabeculares que compõem os ossos. .... 27

Figura 3: (a) Aumento do número de publicações a respeito do PLA ao longo dos últimos

anos. (b) Número de patentes de PLA registradas nos principais escritórios de patentes do

mundo até dezembro de 2010.. ................................................................................................. 35

Figura 4: Monômeros do ácido láctico. .................................................................................... 36

Figura 5: Faixas de temperaturas de transição características de alguns polímeros e do PLA. 39

Figura 6: Diagrama de fases do sistema CaO-P5O2. ................................................................. 47

Figura 7: Classificação de formato e razão de aspecto dos minerais. ...................................... 51

Figura 8: Diagrama de equilíbrio de forças envolvidas na medida no ângulo de contato. ....... 55

Figura 9: Ilustração do espalhamento de um líquido sobre um substrato sólido. ..................... 55

Figura 10: Alguns tipos de dispositivos inter-somáticos da coluna. (a) enxerto ósseo cortical,

(b) cage de titânio produzido pela empresa DePuy AcroMed, (c) cage de PLDLLA 70/30

experimental e (d) cage Resorbon, produzido pela empresa Biomet Merck............................ 59

Figura 11: (a) Dupla rosca co-rotacional interpenetrante, (b) dupla rosca contra-rotacional

interpenetrante.. ........................................................................................................................ 62

Figura 12: Representação esquemática do fenômeno de difração de raios-X. ......................... 66

Figura 13: Esboço de um termograma típico de DSC. ............................................................. 68

Figura 14: Esboço de um termograma típico de TGA para polímeros reforçados. .................. 69

Figura 15: Esboço da solicitação e da resposta do material em ensaio de DMTA................... 70

Figura 16: Esboço da tangente de amortecimento. ................................................................... 71

Figura 17: Fotografia do equipamento de DRX Rigaku DMax 2200. ..................................... 77

Figura 18: Fotografia do equipamento de TGA Q50, TA Instruments. ................................... 78

Figura 19: Fotografias: (a) Extrusora dupla rosca Werner Pfleiderer ZSK 30; (b) filamentos de

material compósito extrudado e (c) unidade de corte para produção de pellets. ...................... 80

Figura 20: Fluxograma do processo de obtenção do compósito PLA/β-TCP. ......................... 81

Figura 21: Fotografias: (a) Molde para fabricação de corpos-de-prova segundo as normas

ASTM D-648 (Tipo I) e ASTM D-790, (b) e (c) Injetora Arburg Allrounder 270V. .............. 82

Figura 22: Fotografia do forno de micro-ondas Air Wave 700/CEM Corporation utilizado

para determinação do teor de cinzas. ........................................................................................ 83

Figura 23: Fotografia do equipamento de DSC Q2000, TA Instruments. ................................ 85

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Figura 24: Fotografia (a) do equipamento MTS FlexTest 40/810 e (b) dos corpos-de-prova de

tração e de flexão. ..................................................................................................................... 87

Figura 25: Fotografia do equipamento DMA Q800, TA Instruments. ..................................... 88

Figura 26: Microscópio eletrônico de varredura Zeiss, modelo EVO MA 15. ........................ 89

Figura 27: (a) Difratograma do material cerâmico obtido em laboratório e (b) padrão

JCPDS 090169 do β-TCP. ........................................................................................................ 91

Figura 28: Imagens por Microscopia Óptica de partículas de TCP em magnificações de (a) 50

X e (b) 500 X. ........................................................................................................................... 92

Figura 29: Gráfico obtido por análise de TGA do β-TCP. ....................................................... 93

Figura 30: Gráfico de grau de cristalinidade versus fração mássica (%) de β-TCP. ................ 96

Figura 31: Curvas de tensão-deformação em ensaio de tração das composições e do PLA

controle. .................................................................................................................................... 99

Figura 32: (a) Módulo de Young (E) e (b) módulo de flexão em função da fração volumétrica

de β-TCP. ................................................................................................................................ 100

Figura 33: Gráficos de (a) resistência à tração e (b) resistência à flexão em função da fração

volumétrica de β-TCP. ............................................................................................................ 102

Figura 34: Representação gráfica do módulo de armazenamento (E') dos compósitos obtida

por DMTA. ............................................................................................................................. 104

Figura 35: Curvas de E' na faixa de temperaturas de 60 a 100 °C do compósito de PLA/β-

TCP. ........................................................................................................................................ 105

Figura 36: Curvas de E" em função da temperatura para o compósito de PLA/β-TCP. ........ 106

Figura 37: Curvas de tan δ para o compósito de PLA/β-TCP e PLA controle. ...................... 107

Figura 38: Tangente de perda normalizada versus fração volumétrica de TCP. .................... 108

Figura 39: Fotomicrografias do (a) PLA controle, (b) P90C10, (c) P80C20 e (d) P70C30 por

MEV em magnificação de 500 X. .......................................................................................... 109

Figura 40: Fotomicrografias do (a) PLA controle, (b) P90C10, (c) P80C20 e (d) P70C30 por

MEV em magnificação de 10.000 X. ..................................................................................... 110

Figura 41: Fotomicrografia por MEV em magnificação de 30.000 X do compósito P70C30.111

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Lista de Tabelas

Tabela 1: Anisotropia de propriedades mecânicas em ossos corticais humanos e bovinos. .... 23

Tabela 2: Alguns valores médios para propriedades físicas e módulo de Young dos ossos

corticais e trabeculares.............................................................................................................. 25

Tabela 3: Principais características de interesse dos biomateriais para utilização em implantes

permanentes e temporários e suas definições. .......................................................................... 30

Tabela 4: Alguns polímeros de interesse em aplicações biomédicas. ...................................... 33

Tabela 5: Algumas propriedades materiais e térmicas do PLA. .............................................. 39

Tabela 6: Algumas propriedades mecânicas do PLLA, PS e PET. .......................................... 40

Tabela 7: Propriedades mecânicas de amostras de PLA de diferentes pesos moleculares. ...... 41

Tabela 8: Outros polímeros biorreabsorvíveis e suas aplicações biomédicas. ......................... 44

Tabela 9: Classificação das biocerâmicas segundo sua interação com tecidos vivos. ............. 45

Tabela 10: Alguns ortofosfatos de cálcio, suas fórmulas químicas e propriedades. ................ 46

Tabela 11: Componentes básicos da injetora. .......................................................................... 63

Tabela 12: Zonas da rosca recíproca. ....................................................................................... 65

Tabela 13: Materiais utilizados. ............................................................................................... 74

Tabela 14: Metodologia da análise termogravimétrica do β-TCP. ........................................... 78

Tabela 15: Composições nominais do compósito PLA/β-TCP preparadas por extrusão. ........ 79

Tabela 16: Perfil de Temperaturas empregado na extrusão do compósito e PLA controle. .... 80

Tabela 17: Parâmetros de injeção. ............................................................................................ 82

Tabela 18: Metodologia empregada na análise por DSC. ........................................................ 85

Tabela 19: Parâmetros utilizados no ensaio de DMTA. ........................................................... 87

Tabela 20: Resultados da análise de distribuição e tamanho médio de partículas. .................. 92

Tabela 21: Teores reais de β-TCP adicionados à matriz de PLA. ............................................ 94

Tabela 22: Temperaturas de transição do compósito de PLA/TCP. ........................................ 95

Tabela 23: Grau de cristalinidade das amostras obtido por DSC. ............................................ 96

Tabela 24: Parâmetros estatísticos utilizados nos cálculos dos valores médios das

propriedades determinadas nos ensaios de tração e de flexão. ................................................. 97

Tabela 25: Propriedades mecânicas em ensaio de tração e de flexão do microcompósito de

PLA/β-TCP. .............................................................................................................................. 98

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Lista de Abreviações e Siglas

BMU Basic Multicellular Unit

BCP Fosfato de Cálcio Bifásico

Ca/P Razão Cálcio-Fósforo

CDHA Hidróxiapatita deficiente em cálcio

Cp Capacidade calorífica à pressão constante

dhkl Distância interplanar

DMTA Análise térmica dinâmico-mecânica

DRX Difração de Raios-X

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

E Módulo de Young

E* Módulo complexo

E’ Módulo de Armazenamento

E” Módulo de Perda

G Energia livre de Gibbs

H Entalpia

HAp Hidróxiapatita

HDT Temperatura de distorção térmica

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

PLA Poli(ácido láctico)

PMC Compósito de matriz polimérica

t Tempo

T Temperatura

tan δ Tangente de Perda

Tc Temperatura de cristalização

TE Engenharia Tecidual

Tg Temperatura de transição vítrea

TGA Análise Termogravimétrica

Tm Temperatura de fusão cristalina

TSE Extrusão de dupla rosca

U Energia interna

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w Fração mássica

WAD Trabalho de adesão termodinâmico

β-TCP β-Fofasto Tricálcico

γ Energia superficial livre

δ Ângulo de defasagem

ΔHc Entalpia de cristalização

ΔHm Entalpia de fusão cristalina

ε Deformação

ε* Deformação complexa

ε0 Deformação máxima

η Viscosidade

θ Ângulo de contato

θ Ângulo de Bragg

λ Comprimento de onda

ρ Massa específica

σ Tensão

σ0 Tensão máxima

ϕ Fração volumétrica

ϕm Fator de empacotamento máximo

χc Grau de cristalinidade

ω Frequência de oscilação

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Sumário

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 18

2 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 20

2.1 Objetivo geral .................................................................................................................. 20

2.2 Objetivos específicos ...................................................................................................... 20

3 REVISÃO DA LITERATURA ........................................................................................... 21

3.1 Tecido ósseo .................................................................................................................... 21

Propriedades do tecido ósseo cortical .................................................................... 22 3.1.1

Propriedades do tecido ósseo trabecular ................................................................ 24 3.1.2

Ossos como materiais compósitos sob a ótica da Ciência dos Materiais .............. 25 3.1.3

3.2 Fundamentos de Engenharia Tecidual ............................................................................ 27

Scaffolds para Engenharia Tecidual ...................................................................... 28 3.2.1

3.3 Biomateriais .................................................................................................................... 30

Polímeros biorreabsorvíveis .................................................................................. 31 3.3.1

O poli(ácido láctico) .............................................................................................. 34 3.3.2

3.3.2.1 Estrutura química e síntese do PLA ............................................................. 36

3.3.2.2 Propriedades materiais e térmicas do PLA ................................................... 38

3.3.2.3 Propriedades mecânicas do PLA .................................................................. 40

3.3.2.4 Degradação de PLA ...................................................................................... 41

Outros poli(α-hidroxi ácidos) de interesse na Engenharia Tecidual ...................... 43 3.3.3

Biocerâmicas.......................................................................................................... 44 3.3.4

3.3.4.1 Ortofosfatos de cálcio ................................................................................... 45

3.4 Materiais compósitos de matriz polimérica .................................................................... 48

Adesão interfacial e molhabilidade ....................................................................... 52 3.4.1

A utilização de materiais compósitos de matriz polimérica na Ortopedia ............ 57 3.4.2

Aplicação de biocompósitos no desenvolvimento de próteses inter-somáticas da 3.4.3

coluna vertebral ................................................................................................................ 58

3.5 Técnicas de processamento de compósitos de matriz polimérica termoplástica ............ 59

Extrusão de materiais poliméricos termoplásticos ................................................ 60 3.5.1

3.5.1.1 Extrusoras de dupla rosca ............................................................................. 61

Moldagem por injeção de materiais poliméricos termoplásticos .......................... 62 3.5.2

3.6 Técnicas de caracterização de materiais ......................................................................... 65

Análise por difração de raios-X ............................................................................. 65 3.6.1

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Análise por calorimetria exploratória diferencial .................................................. 67 3.6.2

Análise Termogravimétrica ................................................................................... 68 3.6.3

Análise térmica dinâmico-mecânica ...................................................................... 69 3.6.4

4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................ 74

4.1 Materiais .......................................................................................................................... 74

Poli(ácido láctico) .................................................................................................. 74 4.1.1

β-Fosfato Tricálcico ............................................................................................... 75 4.1.2

4.2 Métodos ........................................................................................................................... 75

Síntese e cominuição de β-TCP ............................................................................. 75 4.2.1

Caracterização do β-fosfato tricálcico ................................................................... 76 4.2.2

4.2.2.1 Análise por difração de raios-X .................................................................... 76

4.2.2.2 Determinação da distribuição e tamanho médio de partículas ..................... 77

4.2.2.3 Análise termogravimétrica ........................................................................... 78

Processamento do compósito de PLA/β-TCP ....................................................... 78 4.2.3

Fabricação de amostras e corpos-de-prova das composições ................................ 81 4.2.4

Caracterização do compósito ................................................................................. 83 4.2.5

4.2.5.1 Determinação do teor de β-TCP no compósito de PLA/β-TCP ................... 83

4.2.5.2 Análise térmica por calorimetria exploratória diferencial ............................ 84

4.2.5.3 Ensaios mecânicos de curta duração: tração e flexão ................................... 86

4.2.5.4 Análise térmica dinâmico-mecânica ............................................................. 87

4.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura ............................................................ 88

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................................... 90

5.1 Caracterização do β-fosfato tricálcico ............................................................................. 90

Análise por difração de raios-X ............................................................................. 90 5.1.1

Determinação de distribuição e tamanho médio de partículas .............................. 92 5.1.2

Análise termogravimétrica..................................................................................... 93 5.1.3

5.2 Caracterização do compósito de PLA/β-TCP ................................................................. 94

Determinação do teor de β-TCP nas composições do compósito ......................... 94 5.2.1

Análise por calorimetria exploratória diferencial .................................................. 95 5.2.2

Propriedades mecânicas de curta duração ............................................................. 97 5.2.3

5.2.3.1 Propriedades mecânicas de tração e de flexão.............................................. 98

Propriedades dinâmico-mecânicas....................................................................... 103 5.2.4

Microscopia eletrônica de varredura ................................................................... 108 5.2.5

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6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................. 112

6.1 Conclusões .................................................................................................................... 112

6.2 Sugestões para trabalhos futuros ................................................................................... 113

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1 INTRODUÇÃO

A associação de conhecimentos de Engenharia de Materiais, Engenharia Mecânica,

Engenharia Elétrica, Química e de Ciências Biológicas e da Saúde permitem que a

Engenharia Tecidual figure entre os temas de maior interesse econômico e, portanto, mais

extensivamente estudados pela comunidade científica mundial atualmente. Seu objetivo é

obter produtos que melhorem a qualidade de vida da população em relação ao seu estado de

desenvolvimento atual no tratamento de patologias, sejam estas decorrentes da maior

longevidade da população, má formação congênita, acidentes de trabalho ou automobilísticos,

dentre outros.

É neste contexto que tecnologias emergentes como a manufatura aditiva e as tecnologias

de processamento de materiais já extensivamente exploradas, tais como extrusão e moldagem

por injeção, bem como o desenvolvimento de novos materiais compósitos têm encontrado

aplicações na área de reconstrução e regeneração de tecidos. Enfermidades consideradas

decorrentes da maior longevidade da população, tais como artrose, osteoporose, bem como

fraturas resultantes de acidentes de trabalho e automobilísticos representam também um

grande mercado a ser atendido.

Este trabalho consiste da síntese e cominuição de β-TCP, extrusão em extrusora de

dupla rosca de material compósito de matriz polimérica biodegradável à base de poli(ácido

láctico), considerado o principal polímero para aplicações médicas, para a fabricação de

corpos-de-prova via moldagem por injeção, a fim de caracterizar algumas das propriedades

térmicas e análise de seus desempenhos mecânicos em ensaios de curta duração e análise

térmica dinâmico-mecânica. O teor de β-TCP utilizado nas composições foi de 10, 20 e 30%,

em fração mássica.

Baseado em estudos anteriores, foram caracterizadas algumas das principais

propriedades térmicas e mecânicas do compósito constituído por um grade comercial de grau

industrial à base de poli-(ácido lático) (PLA), o NatureWorks Ingeo™ 4043D, apropriado

para processos de extrusão e manufatura aditiva, reforçado com um material cerâmico

osteoindutor, o β-fosfato tricálcico (β-TCP), para investigação de algumas de suas

propriedades de interesse visando aplicações na área de fusão de segmentos da coluna

vertebral.

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Amplamente investigados devido à sua melhor processabilidade em comparação aos

demais polímeros biodegradáveis, o que permite a construção de estruturas de maior grau de

complexidade utilizando-se das técnicas disponíveis para o processamento de polímeros, os

derivados do ácido lático são considerados adequados para aplicações em Engenharia

Tecidual.

Os resultados mostram que o efeito da incorporação de β-TCP proporciona ganhos nas

propriedades de módulo de Young, de Flexão e módulo complexo para as composições

P80C20 e P70C30. Contudo, estes resultados sugerem que as interações interfaciais entre os

componentes do sistema se dá majoritariamente por adesão mecânica, relacionada às

diferenças de coeficiente de expansão térmica entre os materiais que, por sua vez, promovem

o ancoramento das partículas através do surgimento de tensões térmicas interfaciais residuais.

Pode-se dizer que o grau de adesão entre as fases é baixo, pois não ocorrem incrementos

substanciais nas propriedades de resistência à tração e resistência à flexão, as quais são

determinadas em níveis de tensão e deformação mais elevados.

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2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Este trabalho tem como objetivo geral a obtenção de β-Fosfato Tricálcico e análise do

efeito de sua incorporação nos teores de 10, 20 e 30 w/w% em um grade comercial à base de

PLA, NatureWorks Ingeo™ 4043D, por meio da avaliação de suas propriedades mecânicas de

curta duração em ensaios de tração e flexão, análise térmica dinâmico-mecânica e calorimetria

exploratória diferencial.

As técnicas de processamento empregadas são: extrusão em extrusora de dupla rosca

para preparação do compósito, e moldagem por injeção para fabricação de amostras e corpos-

de-prova utilizados na caracterização das composições.

2.2 Objetivos específicos

Síntese e cominuição de β-Fosfato Tricálcico;

Produção de corpos-de-prova a partir da técnica de moldagem por injeção do compósito

de PLA/β-TCP previamente obtido via extrusão em extrusora de dupla rosca, alterando-

se a composição pela variação do teor de cerâmica como fase reforçante

biorreabsorvível;

Caracterização das composições do compósito produzidas a fim de se estudar seu

comportamento mecânico em ensaios mecânicos de curta duração do tipo tração e

flexão, comportamento dinâmico-mecânico (DMTA), comportamento térmico (DSC),

visando determinar algumas das principais propriedades térmicas e mecânicas de

interesse em Engenharia.

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3 REVISÃO DA LITERATURA

Neste capítulo serão apresentados os conceitos envolvidos na fabricação de suportes

tridimensionais para Engenharia Tecidual a partir de materiais compósitos de PLA reforçados

com β-fosfato tricálcico, além das técnicas de caracterização empregadas no trabalho.

Também serão brevemente discutidos alguns conceitos a respeito da formação de

tecidos ósseos. O maior enfoque é dado às características materiais do PLA, dos fosfatos de

cálcio com Ca/P similares às encontradas em tecidos ósseos, materiais compósitos e adesão

interfacial bem como ao comportamento mecânico e dinâmico-mecânico de compósitos

reforçados com partículas. Por fim, é dada uma visão geral a respeito de tecnologias

extensivamente utilizadas para a fabricação de compósitos: extrusão e moldagem por injeção.

3.1 Tecido ósseo

O tecido ósseo é composto por células denominadas osteócitos, osteoblastos e

osteoclastos. Além destas células, o tecido ósseo também conta com uma matriz extracelular

calcificada, conhecida como matriz óssea. Este tipo especializado de tecido conjuntivo possui

como suas principais funções a sustentação, proteção de órgãos e regiões vitais. Além disso,

atua como reserva de cálcio, fosfato e outros íons responsáveis pela manutenção do equilíbrio

químico do organismo. Os demais íons encontrados no tecido ósseo são: bicarbonato,

magnésio, potássio, sódio e citrato (Martin, et al., 1998; Cardoso, 2013).

Os osteócitos têm como função realizar a manutenção da matriz óssea, enquanto que os

osteoblastos e osteoclastos possuem as funções de realizar a produção da matriz orgânica,

principalmente composta por colágeno do tipo I, e realizar a remodelação dos ossos,

respectivamente.

De acordo com sua morfologia e função, o tecido ósseo pode ser classificado como

cortical ou trabecular, sendo o primeiro encontrado nas regiões superficiais de ossos planos e

entre as extremidades de ossos longos em mamíferos. Já o tecido ósseo trabecular apresenta

maior porosidade e é encontrado em regiões mais distantes da parede dos ossos. De forma

geral, estas classes de tecidos ósseos possuem propriedades mecânicas distintas devido à

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grande diferença de porosidade entre suas estruturas morfológicas. O osso cortical é mais

resistente, duro e compacto, com porosidade que varia de 5 a 10%, enquanto o trabecular

apresenta porosidade de 75 a 95% (Cardoso, 2013).

Embora em uma escala em centímetros o tecido ósseo pareça ter uma estrutura estática e

determinada, em escalas menores é possível observar que se trata de um tecido altamente

dinâmico, ajustando seu ambiente fisiológico e mecânico de acordo com as solicitações

demandadas, através de mudanças em sua composição e morfologia. Este princípio é

enunciado como Lei de Wolff (Martin, Burr e Sharkey, 1998).

Propriedades do tecido ósseo cortical 3.1.1

As propriedades materiais do tecido ósseo são mais frequentemente discutidas de

acordo com a densidade do osso, mais especificamente, a gravidade específica ou densidade

relativa, dada pela relação entre a densidade da substância e a densidade da água à mesma

temperatura. Por outro lado, o termo densidade aparente se refere à massa por unidade de

volume de uma determinada amostra que, por sua vez, inclui partes formadas por tecidos

moles presentes nos ossos bem como outras estruturas do tecido, poros, etc.

As principais variáveis materiais que influenciam nas propriedades mecânicas do tecido

ósseo são: porosidade, mineralização, arquitetura histológica, orientação das fibras de

colágeno, micro fissuras resultantes do processo de fadiga e a taxa de estiramento na qual este

é testado. (Martin, Burr e Sharkey, 1998)

Definida como a razão entre o volume vazio pelo volume total do corpo, a porosidade,

embora considerada uma propriedade estrutural, pode ser tratada como propriedade material

do ponto de vista macroscópico no contexto de tecidos ósseos, cuja porosidade possa ser

considerada uniformemente distribuída.

Assim como a porosidade, a mineralização, ou seja, o teor de minerais no tecido ósseo

influencia nas propriedades mecânicas do tecido e é definida como sendo a quantidade de

minerais por unidade de volume de matriz óssea.

Entretanto, duas regiões distintas de um osso podem apresentar porosidade e

mineralização similares e, ainda assim, possuírem propriedades mecânicas bastante distintas.

Isto ocorre, pois a organização da matriz óssea é variável. O osso cortical, por exemplo, pode

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apresentar grande variedade de estruturas internas, assim como se verifica nos ossos formados

a partir das etapas de modelagem e remodelagem: osso lamelar primário e o osso lamelar

secundário, respectivamente.

Dada a porosidade e a mineralização, bem como uma particular arquitetura trabecular

ou compacta, ainda é possível de se aferir valores distintos para uma mesma propriedade de

interesse, variando de acordo com a orientação das fibras de colágeno. O processo de

orientação das fibras é ditado por fatores celulares e por processos fisiológicos extracelulares

e a disposição ordenada destas fibras de colágeno leva à anisotropia de propriedades

mecânicas, conforme mostra a Tabela 1.

Tabela 1: Anisotropia de propriedades mecânicas em ossos corticais humanos e bovinos.

Módulo Elástico (GPa) Tração Compressão

Longitudinal Transversal Longitudinal Transversal

Humano 17,9 ± 0,9 10,1 ± 2,4 18,2 ± 0,9 11,7 ± 1,0

Bovino 23,1 ± 3,2 10,4 ± 1,6 22,3 ± 4,6 10,1 ± 1,8

Limite de Resistência

(MPa) Longitudinal Transversal Longitudinal Transversal

Humano 135 ± 16 53 ± 11 105 ± 17 131 ± 21

Bovino 150 ± 11 49 ± 7 272 ± 3 146 ± 32 Fonte: Martin, Burr e Sharkey (1998).

As fibras dispostas predominantemente na direção longitudinal proporcionam maior

resistência à tração, enquanto que as fibras dispostas transversalmente fornecem melhores

resultados em ensaios de compressão. A formação de lamelas de fibras de colágeno dispostas

paralelamente umas às outras também fornece melhores resultados de resistência mecânica se

comparados aos resultados obtidos em ensaios nos quais as fibras formam um tecido, ou seja,

estão orientadas de forma aleatória.

Outro fator de destaque é a ocorrência de micro fissuras observada em ensaios de

fadiga, que levam à fragilização do osso pela redução de seu módulo elástico. O tempo de

vida útil de um osso submetido à fadiga dependerá da taxa com que o mecanismo de

remodelagem ocorrerá para a reparação do dano causado por fadiga.

Por fim, a natureza viscoelástica do osso cortical faz com que suas propriedades

mecânicas dependam consideravelmente da taxa com a qual este é deformado. De maneira

geral, o osso cortical se torna mais frágil e duro conforme a taxa de estiramento aumenta.

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Propriedades do tecido ósseo trabecular 3.1.2

Devido à maior porosidade, o tecido ósseo trabecular apresenta maior maleabilidade e

resistência mecânica inferior ao cortical. É importante destacar que, por se tratarem de

materiais naturais, ossos apresentam porosidade que segue um padrão de distribuição

bimodal, variando continuamente em termos de formas geométricas, densidade e propriedades

mecânicas entre amostras de tecido trabecular e cortical poroso.

O comportamento mecânico dos ossos majoritariamente constituídos por tecido

trabecular é governado principalmente por três variáveis: a porosidade, a anisotropia de sua

estrutura trabecular e as propriedades individuais dos trabéculos.

No ano de 1892, Wolff propôs que, por serem constituídos essencialmente pelo mesmo

tipo de tecido, as diferenças de propriedades mecânicas observadas entre ossos corticais e

trabeculares resultariam somente da variação de tamanho e formato nos espaços que contém

tecidos moles. Por ser alvo de críticas em um período mais recente, as diferenças

microestruturais existentes entre as matrizes ósseas calcificadas das duas classes em questão,

trabecular e cortical, passaram a ser levadas em consideração (Martin, Burr e Sharkey, 1998).

Para ambos os casos, durante a formação da estrutura calcificada, os osteoblastos se

acoplam à superfície do osso e depositam material orgânico que o calcifica, produzindo um

compósito lamelar e anisotrópico. Também não são verificadas diferenças fundamentais entre

as estruturas básicas lamelares de ossos corticais e trabeculares. Neste nível, pode-se dizer

apenas que os ossos corticais apresentam maior mineralização e, portanto, maior densidade.

Contudo, ao analisar as unidades estruturais dos ossos a partir do remodelamento da

BMU (basic multicellular unit), outra diferença entre ossos corticais e trabeculares se torna

evidente: as estruturas básicas dos ossos corticais se apresentam na forma de estruturas

cilíndricas dispostas ao longo do osso, atuando como fibras de reforço, enquanto que nos

trabeculares estas estruturas se apresentam na forma de discos.

Para que sejam determinadas as propriedades mecânicas do osso trabecular, ou seja, as

propriedades mecânicas de um grupo substancial de trabéculos de uma região de alguns

milímetros, dois aspectos são levados em consideração: a densidade aparente e a disposição

dos trabéculos.

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A Tabela 2 apresenta algumas das principais propriedades dos tecidos ósseos.

Tabela 2: Alguns valores médios para propriedades físicas e módulo de Young dos ossos

corticais e trabeculares.

Tecido ósseo cortical Tecido ósseo trabecular

Densidade aparente (kg/m³) 1.800 – 2.000 1.000 – 1.400

Porosidade (%) 5 – 10 75 – 95

Módulo de Young (GPa) 18 – 20 10

Fonte: Martin, Burr e Sharkey (1998)

Ossos como materiais compósitos sob a ótica da Ciência dos Materiais 3.1.3

O tecido ósseo pode ser analisado a partir de múltiplas perspectivas, que variam desde

sua composição química, do seu formato e tamanho de fibrilas de colágeno e sua

concentração de minerais até as diferenças de estruturas fundamentais existentes entre as

arquiteturas histológicas de ossos corticais e trabeculares. Já em escala macroscópica têm-se

os ossos corticais e trabeculares propriamente ditos. A Figura 1 traz um esboço da

estruturação do tecido ósseo cortical.

Figura 1: Diferentes escalas de observação do tecido ósseo cortical.

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Na escala nanométrica, o tecido ósseo se apresenta de forma muito similar aos

nancompósitos. Embora possua cerca de um quarto de seu peso em água, um osso fresco pode

ser, por certo ponto de vista, comparado a um compósito de colágeno I reforçado com cristais

de fosfato de cálcio (Vaz, et al., 2011).

Desta forma, este compósito biológico, isto é, o tecido ósseo, pode ser analisado a partir

das duas diferentes fases que o compõem: a fase inorgânica e a fase orgânica. A fase

inorgânica é, basicamente, constituída por cristais de apatitas carbonadas, cuja fórmula

molecular geral é dada por (Ca5(PO4CO3)3(OH)). A fase orgânica, por sua vez, é constituída

não somente por colágeno, mas também por lipídeos e proteínas.

Pode-se dizer que as macromoléculas de colágeno atuam como matriz do sistema e são

majoritariamente responsáveis pela tenacidade deste, enquanto os compostos inorgânicos têm

a função, sob o ponto de vista da Engenharia, de elevar a resistência mecânica do compósito,

através das transferências de tensões ocorridas nas interfaces entre fase matriz e reforçante.

Estes compostos inorgânicos constituintes do tecido ósseo, ou seja, os cristais de apatita

se dispõem no sentido longitudinal das fibrilas de colágeno e se apresentam na forma de

placas, onde acontece a mineralização.

Em escalas submicrométrica e micrométrica são observadas fibrilas de colágeno

mineralizadas alinhadas paralelamente umas às outras, formando fibras. Estas fibras, por sua

vez, são anisotrópicas e podem se organizar segundo uma direção preferencial, dando origem

às lamelas ou, caso não sigam padrão de organização, formando tecidos. A maneira com que a

organização de lamelas se dá é diferente em ossos corticais e em ossos trabeculares e, partir

deste aspecto, estas estruturas formam as unidades estruturais fundamentais dos ossos

corticais, trabeculares e sistemas Haversianos (Vaz, Canhão e Fonseca, 2011).

Em escalas de ordens de grandeza superiores, observa-se a formação dos vasos

sanguíneos cercados por camadas concêntricas de estruturas corticais fundamentais,

denominadas sistemas Haversianos.

Os ossos trabeculares são formados por uma rede interconectada de “bastões” e “discos”

que produzem material compósito esponjoso, com células vivas e medula óssea.

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Por fim, macroscopicamente, têm-se os ossos, que possuem regiões formadas por tecido

ósseo trabecular esponjoso envolvidas por osso cortical, conforme mostra a Figura 2.

Figura 2: Ilustração das estruturas ósseas corticais e trabeculares que compõem os ossos.

3.2 Fundamentos de Engenharia Tecidual

A Engenharia Tecidual (TE), ou Tissue Engineering, é um campo inter e

multidisciplinar da Ciência que envolve conhecimentos das áreas de Ciências Naturais,

Ciências Médicas e Engenharia com o intuito de mimetizar a matriz extracelular através de

um substituto sintético biocompatível. Em outras palavras, consiste em auxiliar na

reconstrução órgãos e tecidos de pacientes cuja situação clínica não seja severa e que,

portanto, não necessitem da realização de um transplante a fim de que sejam retomadas suas

atividades orgânicas normais (Lee, et al., 2012; Cardoso, et al., 2010).

Diversos fatores podem ser atribuídos ao desenvolvimento deste seguimento do

conhecimento humano, dentre estes: a maior longevidade da população e os tratamentos de

condições patológicas inerentes ao envelhecimento, os tratamentos para reabilitação de

acidentados, bem como a habilitação como consequência de ocorrências de má formação

congênita diversas. Estas motivações aliadas ao conhecimento técnico-científico atualmente

existente justificam o interesse emergente no assunto. É neste contexto que o

desenvolvimento de novos materiais e técnicas de processamento, tais como o

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desenvolvimento de materiais compósitos e a manufatura aditiva, têm encontrado muitas

aplicações na TE.

Em 1974, surge a primeira definição de biomaterial, como sendo uma substância inerte

projetada para incorporação em tecidos vivos capaz de interagir com estes de forma benéfica.

(Ratner, Hoffman, et al., 1996).

Logo, o objeto da TE é desenvolver produtos substitutos sintéticos a fim de restaurar as

funções originais de tecidos por meio da utilização de biomateriais e técnicas de

processamento emergentes ou tradicionais.

Scaffolds para Engenharia Tecidual 3.2.1

Na reconstrução de órgãos e tecidos são utilizadas células dissociadas dos tecidos do

hospedeiro que, por sua vez, são cultivadas em substratos tridimensionais porosos obtidos de

biomateriais sintéticos ou naturais denominados scaffolds. No entanto, estes substratos

porosos devem prover as condições químicas e físicas necessárias para o desenvolvimento e

proliferação de tecidos, que posteriormente serão implantados no hospedeiro.

Desta forma, a preparação de um produto da TE ou scaffold envolve as seguintes etapas:

(i) seleção de material e obtenção de um scaffold ou substrato poroso; (ii) inoculação de

células neste; (iii) crescimento do tecido prematuro; (iv) crescimento do tecido maturado em

sistema fisiológico; (v) reimplante cirúrgico e (vi) assimilação do produto, conforme a norma

ASTM-F2150-13.

Para que um material possa ser adequadamente utilizado na obtenção de scaffolds, é

necessário que este seja biocompatível, atóxico, esterilizável e que apresente propriedades

mecânicas adequadas ao propósito de sua aplicação (Perea, 2011).

Os scaffolds, por sua vez, podem ser classificados como temporários ou permanentes

segundo o tempo de residência em ambiente corpóreo. Scaffolds temporários são concebidos

com a finalidade de atuar em circunstâncias nas quais o tecido se encontra debilitado, seja por

conta de condições patológicas ou intervenções cirúrgicas, as quais necessitam de

determinado tipo de suporte artificial. Como exemplos, tem-se: cicatrizações de feridas e

reabilitações de fraturas ósseas, de vasos sanguíneos danificados ou, ainda, atuando em

sistemas de liberação controlada de fármacos (Ratner, Hoffman, et al., 1996); (Cardoso,

Ramos, et al., 2010).

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Em relação aos scaffolds permanentes cabe mencionar as próteses articulares, tais como

meniscos de joelhos, articulações de ombros, cotovelo e quadril, dentre outros, que exigem

materiais biocompatíveis resistentes às solicitações mecânicas de longa duração. Estes

implantes apenas são removidos nos casos em que se ocorre falha ou desgaste excessivo do

material, ou ainda, caso o hospedeiro se encontre em fase de crescimento e necessite de

readaptação da prótese.

Para o bom desempenho nas situações em que o implante realizado é temporário, é

conveniente que o biomaterial apresente propriedades para suportar as solicitações mecânicas

exigidas, ao passo que se degrade conforme o tecido se estabeleça. Assim, diz-se que um

scaffold temporário é adequado para determinada aplicação quando ocorre a transferência

gradual de tensões do scaffold para o tecido que se encontra em estado regenerativo. Todavia,

a transferência gradual de esforços entre o scaffold e o tecido é um dos maiores desafios no

desenvolvimento destes dispositivos médicos (Rainer, Spadaccio, et al., 2011).

Embora existam diversos materiais sintéticos utilizados em dispositivos protéticos,

somente alguns atendem completamente os requisitos necessários para serem empregados na

engenharia de tecidos. Faz-se a utilização de biomateriais poliméricos, suas blendas e

copolímeros ou compósitos reforçados com cerâmicas bioinertes ou bioativas, por

apresentarem as características fundamentais exigidas para estas aplicações. Estes materiais

são considerados materiais de grande potencial para o uso na Engenharia Tecidual.

Além das propriedades mecânicas e das características de degradação peculiares ao

material utilizado, a morfologia e a estrutura do biomaterial, resultantes da técnica de

processamento empregada na obtenção dos scaffolds, influenciam no crescimento e

diferenciação celular de forma que o tecido formado deva ser o adequado à reestabelecer as

suas funções normais (Barbanti, 2005).

A porosidade e a interconectividade ideais de scaffolds para Engenharia Tecidual não

são as mesmas e variam conforme o tipo de célula utilizado, o local do implante e as

condições de cultivo celular. Entretanto, a maioria dos scaffolds apresenta porosidade que

varia de 30% a 98% e módulo de Young que varia de 0,1 a 100 MPa (Perea, 2011).

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3.3 Biomateriais

As principais características que os biomateriais devem apresentar para serem utilizados

como scaffolds em Engenharia Tecidual são: biocompatibilidade, biofuncionalidade,

porosidade, propriedades mecânicas compatíveis ao tecido hospedeiro, biointegração e tempo

de armazenamento (Gelinsky e Heinemann, 2010).

Porosidade é característica fundamental para que ocorra o crescimento celular de forma

homogênea e efetiva, assim como transporte de nutrientes e oxigênio para o tecido em

crescimento. A Tabela 3 apresenta definições das propriedades materiais de interesse na

Engenharia Tecidual.

Tabela 3: Principais características de interesse dos biomateriais para utilização em implantes

permanentes e temporários e suas definições.

Biocompatibilidade

Habilidade de um material apresentar desempenho mecânico

satisfatório à uma dada aplicação biológica, sem provocar respostas

aversivas ao tecido hospedeiro.

Biofuncionalidade Capacidade que um dado material possui em atender às solicitações de

projeto pelo tempo adequado.

Biointegração

Estabelecimento de adesividade entre o tecido hospedeiro e o scaffold,

permitindo a integração celular e vascularização no interior do

material.

Fonte: Perea, G. N. R. (2011)

O sucesso da aplicação de um biomaterial está intimamente relacionado às suas

propriedades de biocompatibilidade e biofuncionalidade, da região receptora do implante,

além da habilidade do cirurgião que realiza a implantação e monitora a proservação (Cardoso,

2013).

Outro critério de classificação existente diz respeito ao comportamento fisiológico dos

materiais. De acordo com este critério, os biomateriais podem ser classificados em:

biotoleráveis, bioinertes, bioativos, bioabsorvíveis e biorreabsorvíveis. (Hench, Wilson e

Lacefield, 1993)

O conceito de bioatividade está relacionado à capacidade de um biomaterial em se ligar

quimicamente ao tecido hospedeiro. Para o caso de tecidos ósseos, esta propriedade está

vinculada à similaridade química entre o material e os minerais presentes no osso, levando ao

fenômeno que é conhecido como osteocondução. São exemplos de biomateriais bioativos a

hidroxiapatita (HAp) e outros fosfatos de cálcio.

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Os materiais biotoleráveis são aqueles que ao serem implantados promovem a formação

de uma camada de tecido fibroso ao seu redor. São exemplos de materiais biotoleráveis os

metais e a maioria de polímeros sintéticos. Por outro lado, nos casos em que a camada fibrosa

formada é menos espessa, diz-se, então, que o material é bioinerte (Hench, Wilson e

Lacefield, 1993).

Os materiais classificados como bioabsorvíveis apresentam a propriedade na

degradação de produzirem substâncias de menor peso molecular e são, portanto,

gradativamente eliminados pelo organismo.

Por fim, materiais biorreabsorvíveis são aqueles que apresentam mecanismo de

degradação por diminuição de peso molecular ao nível em que são capazes de sofrer

fagocitose pelo organismo. Ao sofrerem fagocitose, estes materiais são metabolizados e,

portanto, não há resposta aversiva por parte do organismo. Materiais biorreabsorvíveis são

materiais das classes dos polímeros e cerâmicas, e são empregados em situações em que não

se deseja realizar uma segunda intervenção cirúrgica no local de implante, como por exemplo,

em cirurgias da coluna vertebral.

Polímeros biorreabsorvíveis 3.3.1

Indubitavelmente, a utilização de implantes metálicos para fixação de tecidos tem sido

bem sucedida até os dias atuais. No entanto, esta classe de materiais tende a apresentar

algumas respostas adversas ao longo do tempo devido a sua não-similaridade química com o

organismo.

Materiais metálicos podem causar irritação dos tecidos ao redor do local do implante,

bem como a migração de material ao longo do tempo, além de possível necessidade de

segunda intervenção cirúrgica. A presença de implantes metálicos é vista como um fator

indesejável no que diz respeito à observação da região por meio de imagens radiológicas

durante o acompanhamento do processo de recuperação, pois são opacos à radiação

eletromagnética de raios-X.

Neste contexto, os materiais biorreabsorvíveis vêm sendo desenvolvidos com o

propósito de fornecer alternativas aos aspectos negativos supracitados e de proporcionar

melhor regeneração do tecido devido à ocorrência do alívio gradual de tensões, conforme são

absorvidos pelo organismo (Armentano, Dottori, et al., 2010).

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Assim, estes biomateriais têm encontrado espaço nas aplicações médicas que envolvem

a fabricação de dispositivos para fixação de ossos, tais como pinos, parafusos, dispositivos

intersomáticos da coluna vertebral e placas de fixação, além de suturas e outros produtos da

Engenharia Tecidual (Gupta e Kumar, 2007), (Plufgmacher, Schleicher, et al., 2004) e

(Blumenthal e Ohnmesis, 2003).

Entretanto, os materiais poliméricos também apresentam suas desvantagens de uso.

Pode-se citar: propriedades mecânicas de curta e longa duração inferiores aos metais,

principalmente sob fadiga e fluência, e os altos custos para produção do material de alto grau

de pureza química (Smit, Engels, et al., 2008). Em decorrência de suas propriedades

mecânicas inferiores, os polímeros biorreabsorvíveis são mais frequentemente aplicados no

tratamento de pequenas regiões (Ratner, Hoffman, et al., 1996).

Muitas vezes um único polímero não apresenta todos os requisitos necessários para

determinada função. Assim, faz-se o uso de blendas, copolímeros ou compósitos para que

estes requisitos sejam satisfeitos.

Os principais biomateriais poliméricos, ou biopolímeros, utilizados em TE como

materiais biorreabsorvíveis são os poli(α-hidroxi ácidos), que são poliésteres de cadeia

alifática. São exemplos: o poli(ácido glicólico) (PGA), poli(ácido lático) (PLA) e seus

copolímeros bem como o copolímero poli(ácido lático-co-ácido glicólico) (PLGA). A poli(ε-

caprolactona) (PCL), a poli(p-dioxanona) (PPD) e o poli(β-hidroxibutirato) (PHB) são outros

polímeros também derivados de poli(α -hidroxi ácidos) empregados na produção de scaffolds

para TE (Pezzin, 2001; Motta, 2002; Wuisman e Smit, 2006). A Tabela 4 apresenta alguns

biopolímeros mais comumente utilizados em TE.

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Tabela 4: Alguns polímeros de interesse em aplicações biomédicas.

Polímero Sigla Unidade de repetição (mero)

Poli(ácido glicólico) PGA

Poli(ácido lático) PLA

Poli(ε -caprolactona) PCL

Poli(álcool vinílico) PVA

Poliésteres estão disponíveis em diversas formas tais como resinas para laminados,

filmes, fibras, plastificantes, resinas para moldagem e resinas para recobrimento de

superfícies. Um fator comum nestas composições comerciais amplamente distintas advém de

sua natureza química, isto é, a presença de ligações éster funcionais na cadeia principal

(Brydson, 1999).

A presença de grupos funcionais éster nos poliésteres os torna polímeros instáveis em

meio aquoso, sendo, portanto, passíveis de sofrer hidrólise em meio aos fluidos corpóreos,

resultando em biorreabsorção dos produtos e subprodutos de degradação pelo organismo e

fazendo parte do metabolismo dos carboidratos (Pezzin, 2001).

A funcionalidade dos poliésteres também permite que sejam empregadas técnicas de

funcionalização de fases distintas para a obtenção de um compósito, ou seja, a realização de

ligação química primária ou secundária do poliéster com materiais cerâmicos em compósitos,

por meio de agentes funcionalizantes e tratamento de superfícies.

Existem ainda outros polímeros que são aplicados na fabricação de produtos da TE, no

entanto, apresentam outras funções orgânicas em suas cadeias principais. Destacam-se: o

poli(álcool vinílico) (PVA), a poli(uretana) (PU), o poli(carbonato) (PC), o poli(etileno glicol)

(PEG) (Agarwall, et al., 2008).

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34

O poli(ácido láctico) 3.3.2

O poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero termoplástico biodegradável e

biorreabsorvível – a depender de seu grau de pureza química – derivado do ácido láctico,

bastante versátil e a partir do qual podem ser produzidos diferentes formulações ou grades

para aplicações diversas.

O ácido láctico pode se sintetizado a partir de métodos biológicos ou químicos, sendo os

biológicos os mais comumente escolhidos. Estes métodos são baseados em fermentação

bacteriana de amido e polissacarídeos obtidos de biomassas e, portanto, 100% renováveis,

como por exemplo, milho, cana-de-açúcar e beterraba (Gupta e Kumar, 2007).

Sua descoberta data do início do século XIX, quando Théophile-Jules Pelouze, ao

condensar ácido láctico através de um equipamento destilação de água, obteve o PLA de

baixo peso molecular e lactídeos.

Quase um século depois, William Carothers, químico da Du Pont®, percebe que o

aquecimento de lactídeos em vácuo produzira PLA. Embora o processo não seja

financeiramente viável para obtenção de PLA de alto grau de pureza em escala industrial, este

foi o primeiro relato da obtenção de PLA de alto peso molecular (Sin, Rahmat e Rahman,

2012).

Posteriormente, em 1987, a Cargill entra para o mercado do PLA, inaugurando sua

primeira planta piloto no ano de 1992. Cinco anos mais tarde, em uma joint venture, Cargill e

Dow Chemical formam a Cargill Dow Polymer LLC, para comercialização do grade de PLA

de grau industrial conhecido como Ingeo™

.

Atualmente o mercado do PLA se encontra em franca expansão. Isto pode ser

confirmado pelo número de publicações científicas e patentes relacionadas ao assunto,

conforme mostra a Figura 3.

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35

(a)

(b)

Figura 3: (a) Aumento do número de publicações a respeito do PLA ao longo dos últimos

anos. Fonte: Web of Science. (b) Número de patentes de PLA registradas nos principais

escritórios de patentes do mundo até dezembro de 2010. USPO: United States Patent Office;

WIPO: World Intellectual Property Organization; EPO: European Patent Office; JPO:

Japanese Patent Office; UKPO: United Kingdom Patent Office. Fonte: Sin, et al. (2012).

De acordo com o relatório emitido em Agosto de 2013 pela agência Markets & Markets,

projeta-se que o mercado do ácido láctico e do PLA atinjam as marcas dos 3,5 e 4,8 bilhões

de dólares no ano de 2019, respectivamente (Markets & Markets, 2013).

0

200

400

600

800

1000

mer

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Anos

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

USPO WIPO EPO JPO UKPO

38772

19891

6105

2209 386

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nte

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3.3.2.1 Estrutura química e síntese do PLA

Conforme mencionado, o poli(ácido láctico) é um poliéster obtido pela funcionalização

e encadeamento de monômeros derivados do ácido láctico ligados covalentemente. O ácido

láctico, ácido 2-hidroxipropanóico, é uma molécula quiral simples que existe na forma dos

estereoisômeros L-ácido láctico e D-ácido láctico; e meso ou (L,D)-ácido láctico, o último

opticamente inativo. Sua forma opticamente inativa é também dada pela mistura racêmica dos

isômeros D(–) e L(+) (Lasprilla, Martinez, et al., 2012). A Figura 4 apresenta os monômeros

cíclicos do ácido láctico.

Figura 4: Monômeros do ácido láctico.

A polimerização do PLA requer cuidados específicos, pois impurezas interferem no

curso da reação de síntese, reduzindo a qualidade do polímero pela diminuição de rendimento

da reação. A rota por condensação direta, em presença de catalisador a pressões reduzidas,

produz um polímero de baixo peso molecular devido à dificuldade em remover a água, um

subproduto da reação, do meio reacional.

Não obstante, durante a policondensação não é possível controlar a estereorregularidade

ou taticidade das macromoléculas, ou seja, a maneira com que os grupos laterais estarão

dispostos na cadeia polimérica. Como resultado obtém-se um polímero de propriedades

mecânicas insatisfatórias para utilização em Engenharia.

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A Figura 5 representa a reação de policondensação dos meros do PLA.

Figura 5: Reação de Policondensação do PLA.

Um método alternativo aplicado na síntese do PLA consiste na polimerização por

condensação azeotrópica. Através deste método é possível superar o obstáculo do processo

anterior através da manipulação do equilíbrio entre um monômero e um polímero por meio de

um solvente orgânico azeotrópico. Desta maneira, o ácido láctico é diretamente

policondensado na forma de um polímero de elevado peso molecular em uma única etapa

(Gupta e Kumar, 2007).

Um terceiro método empregado na síntese do PLA consiste na polimerização por

policondensação via estado sólido. Este processo consiste no aquecimento de um pré-

polímero sólido, semicristalino, de peso molecular relativamente baixo e na forma de pó,

pellets ou fibras, a temperaturas abaixo da temperatura de fusão cristalina (Tm), removendo os

subprodutos da superfície do material através da volatilização destes ou reduzindo-se a

pressão ou, ainda, pelo arraste realizado por gases inertes (Madhavan, N. et al., 2010).

Geralmente, a reação de polimerização em estado sólido é conduzida a temperaturas

superiores à temperatura de transição vítrea (Tg) para que os grupos funcionais terminais

possuam mobilidade suficiente para interagirem quimicamente em meio reacional. As

vantagens deste método incluem: baixas temperaturas de operação, controle de reações

laterais, ciclização, bem como das degradações térmica, hidrolítica e oxidativa, resultando

frequentemente em um produto de propriedades melhores (Lee, Kim, et al., 2012).

Por fim, o método de polimerização por abertura de anel, utilizado pela primeira vez por

Carothers em 1932, é até hoje um dos mais empregados para síntese de PLA. A polimerização

por abertura de anel acontece pela abertura do anel dos lactídeos e consequente polimerização

destes.

Com o propósito de aumentar a qualidade do polímero obtido, ou seja, obter polímeros

de maior peso molecular, alguns aperfeiçoamentos foram implementados ao método de

polimerização por abertura de anel.

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Estes aperfeiçoamentos consistem em diminuir as concentrações de ácido, oligômeros e

água do meio reacional. A polimerização catalítica por abertura de anel, por exemplo, produz

polímeros de peso molecular controlado e, controlando também o tempo de residência, as

temperaturas e utilizando catalisador adequado, é possível controlar a relação de isômeros D e

L, produzindo taticidade na cadeia polimérica. A Figura 6 ilustra os principais métodos

utilizados para síntese do PLA.

Figura 6: Representação esquemática dos principais métodos de polimerização do PLA.

Adaptado de Savioli Lopes, et al. (2012).

3.3.2.2 Propriedades físicas e térmicas do PLA

O poli(ácido láctico) possui conformação de cadeiais do tipo helicoidal, dispostas em

uma célula unitária ortorrômbica. O PLA pode se cristalizar nas fases α, β e γ. Para as três

possibilidades a célula unitária é ortorrômbica, porém com diferentes parâmetros de rede.

Suas propriedades dependem diretamente da composição de isômeros L e D-lactídeos,

cinética de cristalização e peso molecular (Garlotta, 2001).

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Devido à possibilidade de se obter composições puras dos isômeros L e D-lactídeos, o

PLA pode receber outras nomenclaturas: poli(L-ácido láctico) (PLLA), poli(D-ácido láctico)

(PDLA). É possível também obter copolímeros dos isômeros L e D, conhecidos como

poli(LD-ácido láctico) (PDLLA) e poli(L,DL-ácido láctico) (PLDLLA) (Sin, Rahmat e

Rahman, 2012).

O PLLA e o PDLA são polímeros semicristalinos, devido à elevada

estereorregularidade de seus grupos laterais. Entretanto, a capacidade de cristalização do PLA

diminui conforme a regularidade da disposição dos esteroisômeros na cadeia principal e,

abaixo de 43% de pureza óptica, a cristalização do polímero não é alcançada. A Figura 5

contextualiza o PLA dentre alguns polímeros amplamente utilizados no mercado, segundo

suas faixas de transições térmicas, pois as transições térmicas estão relacionadas à estrutura

do material, dentre outros aspectos. A Tabela 5 apresenta alguns valores de interesse em

Engenharia para o PLA.

Figura 5: Faixas de temperaturas de transição características de alguns polímeros e do PLA.

Tabela 5: Algumas propriedades materiais e térmicas do PLA.

Densidade (g.cm-1) Tg (ºC) Tm (ºC) ΔHm (J/g) χc (%)

100% PLLA (Teórico) 1,36 - 207 93,7 100

PLLA amorfo 1,248 55 - 65 - - -

PDLA amorfo 1,248 55 - 65 - - -

PLLA semicristalino 1,29 55 - 65 170 - 190 40 - 50 37 - 40

Fonte: Sin, et al., (2012)

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Quanto à solubilidade em solventes orgânicos, o PLA é solúvel em dioxano,

acetonitrila, clorofórmio, cloreto de metileno, 1,1,2-tricloroetano e ácido dicloroacético

(Madhavan, et al., 2010).

3.3.2.3 Propriedades mecânicas do PLA

Os grades de PLA apresentam propriedades mecânicas distintas que variam desde

materiais de elevada elasticidade até materiais rígidos, de maior resistência mecânica (Sin, et

al., 2012).

Para polímeros em geral, estas propriedades estão relacionadas às suas propriedades

materiais, como: grau de cristalinidade, peso molecular e estrutura química, além de

propriedades resultantes do processamento de polímeros, tais como: orientação molecular,

presença de aditivos auxiliares de processamento (plastificantes) e cinética de cristalização,

dentre outros (Sperling, 2005).

Originalmente, o PLA é considerado um material frágil, de baixas resistência ao

impacto e deformação na fratura, similar ao poliestireno (PS), e resistência a tração e módulo

de Young (E) similares aos valores encontrados para o poli(etileno tereftalato) (PET). A

Tabela 6 apresenta algumas propriedades mecânicas de interesse em Engenharia para o

PLLA, PS e PET.

Tabela 6: Algumas propriedades mecânicas do PLLA, PS e PET.

Material Resistência à

tração (MPa)

Módulo de

Young (GPa)

Deformação na

ruptura (%)

Resistência ao

impacto Izod (J/m)

PLLA 59 3,8 4-7 26

PS 45 3,2 3 21

PET 57 2,8 – 4,1 300 59

Fonte: Sin, et al., (2012)

O grau de cristalinidade (χc) e o peso molecular (PM) representam grande importância

sob o ponto de vista da relação estrutura-propriedades de qualquer polímero semicristalino.

Estudos anteriores ratificam a influência destas variáveis, conforme pode ser observado na

Tabela 7, para diferentes tipos de PLA de diferentes pesos moleculares (Sin, et al., 2012).

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Tabela 7: Propriedades mecânicas de amostras de PLA de diferentes pesos moleculares.

PLLA I PLLA II PLA I PLA II

Peso Molecular (g/mol) 23.000 31.000 58.000 67.000

Propriedades sob Tração

Resistência à tração (MPa) 59 55 58 59

Módulo de Young (GPa) 3,55 3,55 3,75 3,75

Propriedades sob Flexão

Resistência à flexão (MPa) 64 97 100 106

Módulo de flexão (GPa) 3,65 3,6 3,6 3,65

Deformação na fratura (%) 2,0 4,2 4,1 4,7

Fonte: Sin, et al. (2012)

Embora seja possível atingir valores de propriedades mecânicas em ensaios de curta

duração adequadas para aplicações de PLA em Engenharia, como na Engenharia Tecidual, há

relatos na literatura da falha prematura destes dispositivos relacionados ao seu comportamento

em ensaios de longa duração (Smit, Engels, et al., 2008).

A coluna vertebral, por exemplo, é sujeita, simultaneamente, a elevadas solicitações

estáticas e dinâmicas e o comportamento reológico viscoelástico apresentado pelos polímeros

determina sua falha prematura sob estas condições de solicitações mecânicas. Sugere-se,

também, que estes materiais apresentem taxas de degradação maiores quando submetidos a

carregamentos estáticos e dinâmicos simultâneos e em ambiente corpóreo (Smit, Engels, et

al., 2008).

3.3.2.4 Degradação de PLA

O PLA, diferentemente de diversos outros poliésteres de cadeia alifática considerados

biodegradáveis, pode ser obtido exclusivamente de fontes naturais (Sin, et al., 2012).

Compreender os mecanismos de degradação dos biopolímeros é imprescindível para a

indústria em geral, assim como para aplicações que envolvam a utilização destes materiais em

dispositivos médicos.

Neste contexto, mais uma vez, vem à tona a importância da composição de isômeros D

e L do polímero. Dado que o isômero D não é obtido por vias naturais de forma significativa,

sua metabolização não pode ser realizada por células ou ocorre a taxas muito lentas. O

isômero D é predominantemente hidrolisado e convertido em moléculas menores.

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É importante destacar as diferenças empregadas no termo “biodegradável” quando

utilizado no sentido ambiental e médico. Basicamente, a diferença reside no fato de que num

tecido vivo, a degradação se dá por resposta ao ataque de enzimas, fluído sanguíneo e em

componentes intracelulares, ao passo que no meio ambiente, o processo se inicia por meio da

ação de microrganismos. Por razões didáticas, os mecanismos de degradação serão abordados

sob três perspectivas diferentes: hidrolítica, enzimática e térmica.

O mecanismo de degradação hidrolítica é predominante para o PLA. Embora insolúvel

em água quando possui peso molecular suficientemente alto, a água penetra no material e

promove a ruptura das ligações éster. O processo de degradação se inicia pela fase amorfa,

menos coesa (Gupta e Kumar, 2007).

Este processo é auto catalítico e produz ácido carboxílico – o ácido láctico – que auxilia

nos mecanismos de diminuição de peso molecular, levando à diminuição sensível nas

propriedades do material. O fenômeno é mais pronunciado no interior de amostras do que em

suas superfícies devido ao encapsulamento de ácido.

No mecanismo de degradação enzimático, enzimas são adicionadas ao processo de

hidrólise para acelerar as reações. Ao contrário do mecanismo puramente hidrolítico, a

degradação no processo enzimático atua, principalmente, na superfície do material. A enzima

mais utilizada chama-se proteínase K, e atua com maior eficiência na degradação do isômero

D do PLA.

Por fim, uma das limitações do PLA é o fato deste polímero possuir elevada tendência a

sofrer degradação térmica em temperaturas de processamento, assim como em função de seu

tempo de residência em processos de extrusão (Lim, et al., 2008).

Elevados valores de temperatura fazem com que os mecanismos de hidrólise,

desencadeados devido aos traços de água residuais no material, sejam acentuados assim como

oxidação, transesterificação intramolecular, resultando em diminuição de peso molecular e

cisão da cadeia principal.

A literatura sugere que acima de 200 ºC, o PLA sofre degradação, podendo sofrer

reações de transesterificação intra e intermoleculares, formação de radicais livres, cisão

oxidativa, dentre outras, resultando na formação de monóxido de carbono, dióxido de carbono

e acetilaldeído. Em temperaturas mais elevadas, a produção de acetilaldeído aumenta,

resultando em processos complexos de reação em cadeia, produzindo metano e monóxido de

carbono em temperaturas próximas a 440 ºC (Sin, et al., 2012; Garlotta, 2001).

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Outros poli(α-hidroxi ácidos) de interesse na Engenharia Tecidual 3.3.3

Um dos primeiros polímeros também sintetizados pelo grupo de Carothers no início da

década de 1930, a policaprolactona (PCL) tornou-se comercial devido às suas propriedades de

degradação via interação com microrganismos (Woodruff e Hutmacher, 2010).

A PCL pode ser sintetizada por polimerização via abertura de anel, via radicais livres ou

então por polimerização iônica do 2-metileno-1-dioxopano, utilizando-se grande variedade de

catalisadores (Woodruff e Hutmacher, 2010).

Dentre suas principais características químicas constam: hidrofobicidade e alta

solubilidade, possibilidade de copolimerização. O polímero apresenta-se na forma

semicristalina e, seu grau de cristalinidade aumenta proporcionalmente à massa molecular. A

temperatura média da faixa de temperaturas em que ocorre a fusão (Tm) de seus cristalitos é

de, aproximadamente, 62 °C.

Dentre suas principais características para aplicações em engenharia de tecidos,

destacam-se: facilidade de processamento devido às suas propriedades reológicas frente aos

outros polímeros biorreabsorvíveis, cinética de degradação controlada e facilidade de se

produzir estrutura porosa apropriada ao crescimento de tecidos. A PCL apresenta taxas de

degradação menores do que o PLA, levando em torno de 12 meses para sua completa

absorção pelo organismo (Woodruff e Hutmacher, 2010).

Por se tratar de um material polimérico e, portanto, de propriedades mecânicas

inferiores aos metais, a policrapolactona foi inicialmente concebida para aplicações que

envolvem baixo nível de solicitações mecânicas, tais como suturas cirúrgicas.

Sintetizada na década de 1970, a A poli(p-dioxanona) (PPD) é utilizada em aplicações

biomédicas como material para suturas desde 1981. Devido à presença de átomos de oxigênio

na cadeia principal, o que confere maior flexibilidade aos segmentos da macromolécula deste

polímero que apresenta temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de -10 a 0 °C.

As etapas e mecanismos de degradação da PPD são análogos aos apresentados para o

PLA, pois se trata de um derivado de poli(α-ácido lático) e seus produtos de degradação são

eliminados por meios excretores do organismo. A completa absorção do material na forma de

sutura se dá de 80 a 210 dias e as reações adversas observadas no tecido hospedeiro são

mínimas (Pezzin, 2001).

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A Tabela 8 apresenta algumas propriedades e aplicações de biopolímeros na TE.

Tabela 8: Outros polímeros biorreabsorvíveis e suas aplicações biomédicas.

Polímero Tm

(°C) Tg (°C)

Tempo de

degradação

(meses)

Técnica de

Processamento Aplicações

PGA 225 a

230 35 a 40 > 24 EX, MI, C, ES

Cirurgia Geral,

Ortopedia e Suturas

PCL 60 a 65 - 65 a 60 > 24 EX, MI, C, ES, E Suturas, Liberação

controlada de drogas

PPD - 50 a 55 5 a 6 EX, MI, C, ES Suturas

PDLA-

co-PGA 58 a 63 - 65 a 60 > 24 EX, MI, C, ES

Odontologia,

Liberação

controlada de drogas

e Suturas

Legenda: EX: Extrusão; C: Moldagem por compressão; MI: Moldagem por injeção; ES: Evaporação de

solvente; E: Eletrofiação. Fonte: Woodruff e Hutmacher (2010)

Biocerâmicas 3.3.4

Materiais cerâmicos são compostos por elementos metálicos e não-metálicos, sendo os

maiores representantes desta classe de materiais os óxidos, hidróxidos, nitretos e carbetos. A

grande variedade de materiais que se enquadram nesta classificação inclui também minerais

argilosos, vidro e cimento. Esta classe de materiais é conhecida por apresentar propriedades

tais como: elevada rigidez dielétrica, baixa condutividade térmica, elevada resistência à

corrosão e à abrasão e comportamento mecânico frágil (Callister, 2007).

As biocerâmicas, por sua vez, são materiais cerâmicos capazes de interagir com

organismos sem que ocorram respostas adversas. Dentre as cerâmicas mais utilizadas na

engenharia tecidual, destacam-se: alumina, zircônia, carbono, compostos de sílica e fosfatos

de cálcio (Dorozhkin, 2010).

De acordo com Hench, et al. (1993), as biocerâmicas podem ser classificadas conforme

suas respostas decorrentes da interação com tecidos vivos. Nesta classificação as

biocerâmicas se dividem em: bioinertes, bioativas e biorreabsorvíveis, assim como mostra a

Tabela 9.

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Tabela 9: Classificação das biocerâmicas segundo sua interação com tecidos vivos.

Classificação Tipo de interação Exemplo

Bioinerte Sem interações químicas e

biológicas significativas Alumina

Bioativa Fortes ligações entre o tecido e o

material

Biovidro, Hidróxiapatita,

Vitrocerâmicas

Bioabsorvível/

Biorreabsorvível Degrada e é substituída por tecido Gesso e β-Fosfato de Tricálcico

Fonte: Cardoso (2013)

Os ortofosfatos de cálcio, por apresentarem similaridade química com dentes e ossos

humanos, possuem especial interesse para a comunidade no que tange à regeneração de

tecidos ósseos.

3.3.4.1 Ortofosfatos de cálcio

Os ortofosfatos de cálcio ou, simplesmente, fosfatos de cálcio são materiais cerâmicos

amplamente utilizados em aplicações na Engenharia Tecidual. Essas aplicações vão desde

implantes dentários e crânio-maxilofaciais ao tratamento de fraturas e substituição de

articulações. Além disso, esta família de materiais pode atender aos requisitos de bioatividade

e biorreabsorção (Dorozhkin, 2010).

Os exemplos de fosfatos de cálcio mais frequentemente utilizados na Engenharia

Tecidual são os fosfatos de cálcio tricálcicos (TCP), fosfatos de cálcio octacálcicos, fosfato de

cálcio anidro, fosfato de cálcio bicálcico desidratado, apatitas, fosfato de cálcio bifásico

(BCP) e pirofosfato de cálcio.

Fosfatos de cálcio são classificados segundo sua razão molar cálcio-fósforo, Ca/P, que

apresentam em sua composição química (Dorozhkin, 2013). Estes valores variam de 0,5 a 2,0,

conforme mostra a Tabela 10.

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Tabela 10: Alguns ortofosfatos de cálcio, suas fórmulas químicas e propriedades.

Ca/P Material Fórmula

química

Solubilidade a 25

ºC (-log (Kps))

pH em meio

aquoso, 25 ºC

0,5

Fosfato monocálcico

monoidratado

(MCPM)

Ca(H2PO4)2.H20 1,14 0,0 – 2,0

1,5 β-Fosfato de cálcio

tricálcico (β-TCP) β-Ca3(PO4)2 28,9

Não pode ser precipitado

em solução aquosa

1,67 Hidróxiapatita (HAp) Ca10(PO4)6(OH)2 116,8 6,5 – 9,5

2,0 Fosfato de cálcio

tetracálcico (TTCP) Ca4(PO4)2O 38-44

Não pode ser precipitado

em solução aquosa

Fonte: Dorozhkin (2013).

O β-TCP é considerado o “verdadeiro ortofosfato de cálcio” de composição

estequiométrica e seus cristais possuem simetria romboédrica (R3c), com parâmetros de rede

a = 10,439 Å e c = 37,375 Å. A densidade teórica deste material é de 3,067 g.cm-3

. Este

ortofosfato de cálcio não pode ser obtido a partir de precipitação, mas pode ser obtido pela

calcinação da hidróxiapatita deficiente em cálcio em temperaturas superiores a 800 °C (Elliot,

1994).

Para ilustrar o processo de decomposição térmica da hidróxiapatita deficiente em cálcio

(CDHA) em HAp, TCP e água, segue a representação da reação química:

Ca 9,5(HPO4)0,5(PO4)5,5(OH)1,5 Ca10(PO4)6(OH)2 + Ca3(PO4)2 + H2O

Pós biocerâmicos podem ser obtidos via processos químicos a seco, em elevadas

temperaturas, conhecidos como reações via estado sólido. As elevadas temperaturas são

requeridas para aumentar o processo difusão dos íons (Tanaka e Yamashita, 2008).

Portanto, uma rota alternativa para obtenção de β-TCP é dada pela reação em estado

sólido da Calcita com a Monetita, resultando em β-TCP, monóxido de carbono e água. Em

fosfatos de cálcio, as reações via estado sólido em temperaturas superiores a 700 °C

produzem um ou uma mistura de fosfatos de cálcio, sendo a sua composição dependente da

composição dos componentes não voláteis, da pressão parcial dos voláteis, da temperatura e

da pressão total (Motisuke, 2010).

Δ

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47

As reações se dão de acordo com os componentes de cada sistema, principalmente o

sistema CaO-P5O2, da Figura 6.

Figura 6: Diagrama de fases do sistema CaO-P5O2 (Welch e Gutt, 1961).

O β-TCP puro nunca ocorre em calcificações naturais no organismo. Apenas sua forma

contendo magnésio [β-(Ca.Mg)3(PO4)2] é encontrada em dentes e cálculos renais.

Desde a década de 1980 é sabido que os fosfatos de cálcio podem formar combinações

dando origem a fosfatos de cálcio bifásicos (BCP), trifásicos e multifásicos, sendo que seus

componentes individuais não podem ser separados, pois se encontram quimicamente ligados.

Contudo, estas fases podem ser facilmente identificadas em ensaios de difração de raios X

(DRX). De maneira geral, um fosfato bifásico, trifásico ou multifásico consiste em partículas

de dimensões acima de 50 nm (Dorozhkin, 2012).

Comportamento mecânico característico das cerâmicas, os ortofosfatos de cálcio são

frágeis, o que torna crítico seu desempenho em aplicações que envolvam elevados

carregamentos mecânicos. Sua tenacidade à fratura, por exemplo, não ultrapassa o valor de

1,0 MPa.m1/2

. O valor da mesma propriedade para o osso humano varia de 2 a 12 MPa.m1/2

(Dorozhkin, 2010). Os principais parâmetros que influenciam no comportamento mecânico de

cerâmicas são: porosidade, tamanho de grão e teor de impurezas.

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48

A porosidade, especialmente, possui fundamental importância tanto no que diz respeito

aos aspectos mecânicos quanto aos químicos e biológicos. A grande área superficial dos

materiais porosos permite a realização de ligações químicas entre as biocerâmicas e o tecido

ósseo, a osteocondução. O tamanho destes poros estaria diretamente ligado ao crescimento de

tecido ósseo, pois proveria espaço e superfície adequados para a adesão de células e

crescimento de tecido. Além do tamanho dos poros, suas interconectividades também

exercem papel importante na distribuição e migração de células, permitindo a vascularização

e a realização da remodelagem do tecido ósseo (Dorozhkin, 2010).

3.4 Materiais compósitos de matriz polimérica

Materiais compósitos podem ser definidos como sendo materiais compostos por dois ou

mais componentes, consistindo em duas ou mais fases. Deve, portanto, existir uma interface

bem definida entre seus componentes. Estes materiais devem ser heterogêneos ao menos do

ponto de vista microscópico e sua combinação deve ser sinérgica (Nielsen e Landel, 1993;

Scholz, et al., 2011).

O sucesso da aplicação de uma fase reforçante em compósitos de matriz polimérica

(PMC) está intimamente associado à transferência de tensões da fase matriz para a fase

reforçante. Isto é, a eficácia da aplicação do material dependerá das propriedades individuais

de cada um de seus componentes bem como suas concentrações relativas, da eficiência da

transferência de tensões na interface matriz-reforço, da dispersão e distribuição da fase

reforçante na matriz polimérica resultantes dos processos de compostagem e conformação,

assim como do formato da fase reforçante. Uma vez que estes requisitos são atendidos, a

associação de materiais poderá ser considerada um compósito.

De acordo com Nilsen e Landel (1993) As principais razões para a utilização de

materiais compósitos em relação aos materiais poliméricos são:

Aumentar rigidez, resistência mecânica e estabilidade dimensional;

Aumentar a tenacidade, correspondendo ao aumento de sua resistência ao impacto;

Elevar a temperatura de distorção térmica (HDT);

Reduzir a permeabilidade a gases e vapores;

Modificar propriedades elétricas;

Reduzir custos.

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De maneira geral, os compósitos são classificados em: (1) compósitos reforçados com

material particulado, ou seja, compósitos que possuem uma fase reforçante descontínua

dispersa em uma fase matriz contínua, (2) compósitos reforçados com fibras dispersas em

uma fase matriz contínua e (3) compósitos de redes interpenetrantes, que consistem em duas

fases contínuas. Logo, o compósito objeto deste trabalho seria classificado de acordo com a

literatura como um compósito reforçado com material particulado.

Conforme mencionado, além da qualidade da interação interfacial de fases, as

propriedades de um compósito são determinadas pelas propriedades de seus componentes,

pela forma da fase reforçante, pela morfologia do sistema compósito e pela natureza da

interface entre as fases, ou seja, do grau de magnitude da ligação matriz-reforço (Nielsen e

Landel, 1993).

Nos compósitos de matriz polimérica, a matriz exerce a função de transmitir grande

parte da solicitação externa aplicada à fase reforçante, deve apresentar elevada ductilidade e

possuir módulo de elasticidade muito inferior em relação à fase reforçante. Ainda, a matriz

tem como função secundária proteger a fase reforçante contra danos superficiais e intempéries

que levam à propagação de trincas (Callister, 2007).

Por fim, para que sejam obtidas propriedades superiores em um compósito de matriz

polimérica, é possível empregar a técnica de funcionalização de fases materiais quimicamente

incompatíveis, promovendo a compatibilização destas fases, a fim de que sejam promovidas

ligações químicas entre estas, aumentando a qualidade de interação de fases materiais na

interface matriz-reforço (Mittal, Chaudhry e Luckachan, 2014).

É possível realizar uma estimativa de algumas das propriedades resultantes da

associação dos materiais por meio de regra simples de mistura, baseada nas concentrações

iniciais de cada um dos componentes do sistema compósito. No entanto, a equação que

melhor prediz os valores para módulos em sistemas compósitos reforçados com partículas

rígidas, em que o módulo da carga ou fase reforçante é muito mais que o módulo da matriz, é

apresentada na Equação (2.4.1), conhecida como Equação de Halpin-Tsai modificada.

2

2

1 Bψ1

AB1

M

M

Equação

(2.4.1)

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50

Onde:

AMM

1MMB

12

12

; ])1([1 12

1

mm

m

; ocupado

realm

V

V

Em que:

M: Módulos de cisalhamento (G) ou de elasticidade (E);

A: Constante que considera fatores tais como geometria da partícula e o coeficiente de

Poisson da matriz;

B: Constante que leva em consideração o módulo relativo da carga e da matriz;

m: Fator de Empacotamento Máximo para a carga de reforço;

Fração volumétrica dos componentes do sistema compósito

1 e 2: Índices que se referem à fase matriz e à fase reforçante, respectivamente.

Estas predições teóricas sugerem que os módulos independem do tamanho de partículas

da fase reforçante. No entanto, experimentos demonstram aumento nesta propriedade com a

diminuição do tamanho médio de partícula. Algumas das possíveis razões atribuídas a este

fato são:

a. A diminuição de tamanho implica em aumento de área superficial específica das

partículas. Desta forma, se o polímero é, de alguma forma, modificado na interface, por

exemplo, por adsorção, as propriedades deverão mudar com o tamanho de partícula pois

a camada adsorvida apresentará maior fração volumétrica de fase reforçante ou os

valores de módulo da matriz e seu coeficiente de Poisson serão modificados;

b. Conforme o tamanho diminui e a área superficial aumenta, a energia superficial

específica das partículas aumenta. Assim, isso pode causar ou maior adsorção ou

maiores interações partícula-partícula, levando à formação de aglomerados. Então, o

fator de empacotamento máximo, m, diminui e, portanto, o módulo e a viscosidade

aumentam;

c. Muitos corpos-de-prova de materiais compósitos possuem suas camadas mais

superficiais ricas em polímero, como resultado de serem moldados contra a superfície

do molde. Estas camadas, conhecidas como “pele” possuem espessura proporcional ao

tamanho médio de partícula da carga e introduzem erros nas medições de módulo. Estes

erros, por sua vez, diminuem conforme o tamanho médio de partícula também diminui.

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Ainda, o tamanho de partícula possui grande influência na propriedade de limite de

resistência à tração. O limite de resistência à tração aumenta com a diminuição do tamanho

médio de partícula. Uma vez que o tamanho de partícula é maior, ao desacoplarem da matriz,

o vazio criado é também maior, o que contribui para menores valores de resistência à tração

quando comparado a partículas de tamanhos menores, pois são concentradores de tensão mais

críticos.

Distribuições de tamanhos de partícula também produzem efeito no módulo de

materiais compósitos e na viscosidade de suspensões. Partículas de diferentes tamanhos

podem se empacotar em um nível de maior densidade do que partículas monodispersas, o que

produz maior fator de empacotamento máximo e, por conseguinte, menor módulo, para uma

dada concentração.

A Figura 7 apresenta a classificação de formato e razão de aspecto para algumas cargas

minerais utilizadas como fase reforçante em compósitos. Em geral, diz-se que altos valores de

fator de forma implicam em maior efeito de reforço mecânico, maior orientação de reforços

durante o processamento do compósito, o que leva à maior anisotropia de propriedades (Sousa

e Hage Jr., 2005).

Figura 7: Classificação de formato e razão de aspecto dos minerais. Adaptado de Sousa, J. A.

e Hage Jr., E. (2005)

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Em geral, a incorporação de partículas rígidas em matrizes poliméricas produz elevado

aumento na inclinação das curvas de tensão-deformação. Não obstante, a adição de cargas

rígidas como fase reforçante causa diminuição dramática na magnitude da deformação na

ruptura.

As cargas também podem provocar o aparecimento de pontos de escoamento em

polímeros. A razão do surgimento destes pontos de escoamento é atribuída à indução do

fenômeno de microfibrilamento múltiplo (crazing) ou ao desacoplamento e destruição da

adesão matriz-reforço, resultando em uma grande diminuição no módulo, ao passo que

grandes regiões de vazios são criadas e a amostra se dilata.

No que diz respeito às propriedades dinâmico-mecânicas de sistemas compósitos

reforçados com cargas particuladas, nota-se que as cargas exercem um efeito mais

pronunciado no módulo em regiões acima da temperatura de transição vítrea do que abaixo

desta. A explicação para este fenômeno reside no fato de que a diferença entre módulos dos

componentes do sistema compósito quando a matriz se encontra borrachosa é maior do que

quando esta se encontra vitrificada (Nielsen e Landel, 1993). De acordo com a literatura, a

incorporação de cargas produz alargamento do pico de amortecimento (tan δ) e também o

diminui.

Adesão interfacial e molhabilidade 3.4.1

Alguns modelos tentam descrever o fenômeno de adesão levando em conta os materiais

envolvidos nesse processo (Levy Neto e Pardini, 2006). Neste contexto, os principais modelos

existentes para compósitos de matriz polimérica encontram-se sucintamente descritos a

seguir:

Interdifusão:

Neste modelo, a ligação entre as superfícies se dá pela interdifusão de moléculas na

interface. Em compósitos, dependerá do nível de entrelaçamento molecular, do número de

moléculas envolvidas e da resistência da ligação molecular. Ainda, o fenômeno de interdifusão

pode ser promovido pela presença de substâncias solventes que facilitam a movimentação

molecular.

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Atração eletrostática:

A atração eletrostática pode ocorrer devido às forças de atração entre cargas eletrostáticas

opostas entre os constituintes do material compósito. Embora a atrações desta natureza possam

não contribuir significativamente para o aumento da resistência interfacial, esta pode ser

importante quando o tratamento da fase reforçante é feito com agentes de ligação. Este tipo de

adesão se mostra mais efetivo para reforços tratados com silanos que apresentam potencial

hidrogeniônico neutro ou ácido, tais como vidro, sílica e alumina. No entanto, são menos

eficientes em superfícies alcalinas.

Ligação química

Dentre as teorias de adesão interfacial, a teoria de ligação química é a mais difundida e

também a mais antiga. De enorme interesse em PMCs, esta teoria fornece explicação para o

emprego de agentes de ligação em fibras de vidro e tratamentos oxidativos superficiais em fibras

de carbono. Virtualmente, é comum a presença de oxigênio nas superfícies das fibras, assim, uma

ligação química é formada entre um grupamento químico das fibras e um grupo químico

compatível da matriz. Neste caso, a resistência dependerá de alguns fatores tais como o número e

a natureza das ligações, cujo estabelecimento se dá por meio de reações químicas termicamente

ativadas.

Adesão mecânica

Este tipo de mecanismo de adesão envolve ancoramento mecânico na interface. A menos

que exista um elevado número de microporos na superfície do reforço, a magnitude da resistência

deste tipo de interface normalmente não é alta. Assim sendo, a resistência a solicitações

cisalhantes dependerá do grau de rugosidade do reforço e do surgimento de tensões internas e

residuais originadas durante os processos de fabricação, devido ao encolhimento da matriz e às

diferenças entre os coeficientes de expansão térmica entre as fases do material compósito. Forças

secundárias tais como ligações de hidrogênio e ligações de van der Waals podem estar

envolvidas neste tipo de adesão interfacial.

Um ponto fundamental e comum a todas as teorias e fenômenos relacionados à adesão

interfacial é a energia superficial livre (γ). A energia superficial pode ser termodinamicamente

definida em termos de Energia (U), Entalpia (H) ou Energia Livre de Gibbs (G), dependendo

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das condições de contorno estipuladas. Também, a energia superficial está diretamente

relacionada às forças intermoleculares. As moléculas da região superficial de líquidos e

sólidos apresentam forças moleculares em desequilíbrio, ao contrário das moléculas

localizadas no interior desses materiais. Logo, ambas as superfícies possuem energia

adicional.

A Equação (3.4.1.1) define a energia superficial pelas derivadas parciais destas

grandezas em relação à área superficial envolvida.

PT,PS,VS, A

G

A

H

A

Equação (3.4.1.1)

Assim, de acordo com as 1a e 2

a Leis da Termodinâmica, a Energia Livre de Gibbs pode

ser escrita em função da energia superficial (γ), conforme mostra a Equação (3.4.1.2).

dAγdPVdTSdG Equação (3.4.1.2)

A partir disso, é possível definir os conceitos fundamentais para adesão interfacial que

envolvem interações de curta distância de elétrons e molhabilidade, expressa em termos do

trabalho de adesão termodinâmico (WAD), o qual representa a adesão como resultado de

forças intermoleculares altamente localizadas entre as fases constituintes do material

compósito.

Quando um líquido é colocado em contato com uma superfície sólida, este tende ou a se

espalhar pela superfície sólida ou a formar uma gota esférica. O grau de interação entre os

dois materiais é dado pelo ângulo de contato (θ), que é definido pelo ângulo formado entre a

fase líquida e a fase sólida. Além disso, o líquido possui uma pressão de vapor que estará em

equilíbrio com o substrato sólido, conforme mostra a Figura 8.

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Figura 8: Diagrama de equilíbrio de forças envolvidas na medida no ângulo de contato.

O ângulo de contato entre o sólido e o líquido expressa a propriedade de molhabilidade

de um sólido por um líquido. O equilíbrio de forças conforme representado na Figura 8 tende

minimizar a área superficial da fase líquida ou se espalhando pela fase sólida ou formando

uma gota. Este fenômeno é definido como molhabilidade de um sólido por um líquido.

Desta forma, define-se termodinamicamente a adesão pela variação de energia quando

dois materiais entram em contato. Em outras palavras, é a mudança na Energia Livre de Gibbs

superficial, GS, que acompanha um ligeiro deslocamento do líquido sobre o sólido. De

acordo com a Figura 9, pode-se observar que quando a superfície líquida se deforma

ligeiramente, a área da interface sólido-líquido aumenta em A.

Figura 9: Ilustração do espalhamento de um líquido sobre um substrato sólido.

Ainda de acordo com a Figura 7, temos:

SLSV A A Equação (3.4.1.3)

)θcos(A A SLLV Equação (3.4.1.4)

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Assim sendo, a Equação (3.4.1.5) apresenta a variação da Energia Livre Superficial de

Gibbs, ΔGS, que está relacionada ao trabalho necessário para aumentar a área de uma

superfície.

LVLVSVSVSLSL

S ΔAγΔAγΔAγΔG Equação (3.4.1.5)

E, assim, tem-se a Equação (3.4.1.6):

SLLVSLSVSL

S ΔAΔθ)cos(θγΔA)γ(γΔG Equação (3.4.1.6)

Em condições de equilíbrio, nas quais a variação da área interfacial sólido-líquido é

estável, e desprezando diferenciais de ordem superior, tem-se finalmente a Equação (3.4.1.7),

conhecida como Equação de Young:

0)θcos( - 0 dA

dGSVSL

SL

S

LV Equação (3.4.1.7)

Como existe atração entre as moléculas das fases em contato, no caso fase líquida e fase

sólida, é necessário realizar trabalho para separá-las. Define-se, desta forma, o trabalho de

adesão que, a temperatura e pressão constantes, é dado pela Equação (3.4.1.8).

SLSVAD LVW Equação (3.4.1.8)

Combinando as Equações (3.4.1.7) e (3.4.1.8), obtém-se a Equação (3.4.1.9), que é

uma maneira mais conveniente de se expressar o trabalho de adesão, pois relaciona duas

grandezas mensuráveis (γLV e θ) com certa precisão, para superfícies planas e lisas.

θ) cos 1( AD LVW Equação (3.4.1.9)

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A utilização de materiais compósitos de matriz polimérica na Ortopedia 3.4.2

Conforme mencionado, os requisitos fundamentais para o uso de um material como

biomaterial são biocompatibilidade e biofuncionalidade.

Embora alguns polímeros recebam aplicação na TE, nenhum polímero biodegradável

satisfaz, por si só, os requisitos necessários para fabricação de scaffolds para a Engenharia

Tecidual de tecidos ósseos. Logo, o projeto e fabricação de sistemas compósitos representam

estratégias viáveis para a concepção de materiais biofuncionais inovadores (Armentano,

Dottori, et al., 2010).

Os compósitos produzidos para aplicações em tecidos vivos devem ser projetados de

forma a estimular respostas celulares específicas em nível molecular. É necessário que ocorra

interação entre as células e o material para que as etapas de adesão, proliferação,

diferenciação e produção da matriz extracelular ocorram.

Neste contexto, nanocompósitos têm sido desenvolvidos nos últimos anos para

aplicações na Engenharia Tecidual. A nanotecnologia permite desenvolver novos sistemas

que mimetizam a complexa estrutura hierárquica do tecido, podendo revolucionar as áreas de

Saúde e Medicina no futuro (Armentano, Dottori, et al., 2010).

Compósitos nanoestruturados de matriz polimérica são compósitos obtidos a partir de

polímeros e cargas inorgânicas ou orgânicas, que possuam ao menos uma de suas dimensões

menor que 100 nm. Suas melhores propriedades mecânicas na interface polímero-reforço são

as responsáveis pelo superior comportamento mecânico observado em relação aos compósitos

microestruturados.

Dentre os principais polímeros naturais e sintéticos empregados como matrizes em

biocompósitos para Engenharia Tecidual de tecidos ósseos destacam-se: amido, quitosana,

colágeno, PLA, PGA, PCL e PHB, bem como suas blendas e seus copolímeros.

Os ortofosfatos de cálcio são comumente empregados como fase reforçante em

biocompósitos de matriz polimérica devido à similaridade química à composição mineral do

tecido ósseo. A hidróxiapatita, por exemplo, corresponde à aproximadamente 69% da

composição mineral dos tecidos humanos rígidos, promovendo crescimento e

biocompatibilidade por possuir razão cálcio-fósforo (Ca/P) na faixa conhecida por estimular o

processo de regeneração óssea (Armentano, Dottori, et al., 2010).

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Desta forma, os biocompósitos de matriz polimérica reforçados com biocerâmicas são

concebidos a fim de mimetizar o compósito natural, de maior complexidade, ao combinar a

elevada tenacidade da matriz polimérica com a elevada resistência à compressão das

cerâmicas. Essa associação dá origem a um material bioativo adequado à aplicação que se

propõe.

Outras fases reforçantes utilizadas na fabricação de biocompósitos são: nanopartículas

metálicas, estruturas nanométricas de alótropos do carbono e biovidro (Boccaccini, et al.,

2010; Mittal, et al., 2014; Harrison e Atala, 2007).

Aplicação de biocompósitos no desenvolvimento de próteses inter-somáticas da 3.4.3

coluna vertebral

Dispositivos ou próteses inter-somáticas da coluna vertebral são implantes utilizados

como espaçadores intervertebrais, do inglês cage, ou gaiola em tradução literal, contendo

enxerto ósseo cortical para auxiliar na artrodese. Estes dispositivos têm a função de manter

um espaçamento constante durante a artrodese dos segmentos, e podem ser empregados nos

segmentos cervical, torácico ou lombar no tratamento cirúrgico de diversas doenças

degenerativas dos discos intervertebrais e/ou dos corpos vertebrais, tumores e traumatismos

provocados por projétil de arma de fogo e acidentes em geral.

A maioria dos implantes de coluna vertebral é realizada concomitantemente com

enxertos ósseos para promover estabilidade estrutural imediata enquanto se observa o

processo de fusão óssea (Vaccaro, Singh, et al., 2003).

A utilização de enxertos ósseos autógenos, ou seja, material biológico extraído do

próprio hospedeiro, representa a melhor alternativa possível em termos de propriedades de

osteocondução, osteogênese e de osteocondução, assim como inexistência de rejeição e

contaminação por doenças (Kwon e Jenis, 2005).

Contudo, a coleta de enxertos ósseos autógenos pode levar a condições em que o

paciente venha a sentir dores crônicas no local de coleta e infecção, além de aumentar o

tempo de duração da cirurgia. Desta maneira, o interesse por substitutos sintéticos tem

aumentado (Kwon e Jenis, 2005; Greene, et al., 2003).

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Tradicionalmente utilizados na fabricação de implantes permanentes, os metais

apresentam algumas desvantagens de uso em relação aos compósitos de matriz polimérica

biorreabsorvíveis. Algumas desvantagens são: osteopenia como resultado da não-transferência

gradual de tensões ou stress shielding, além de incapacidade de realizar a osteointegração

(Vaccaro, Singh, et al., 2003).

A Figura 10 mostra alguns dispositivos inter-somáticos ou próteses da coluna cervical.

Figura 10: Alguns tipos de dispositivos inter-somáticos da coluna. (a) enxerto ósseo cortical,

(b) cage de titânio produzido pela empresa DePuy AcroMed, (c) cage de PLDLLA 70/30

experimental e (d) cage Resorbon, produzido pela empresa Biomet Merck. Adaptado de

Plufgmacher, Schleicher, et al. (2004)

Dentre os principais polímeros biorreabsorvíveis utilizados como matriz para fabricação

destes substitutos compósitos visando aplicação como dispositivos somáticos da coluna

vertebral, destaca-se o colágeno e os poli(α-ácido lácticos) e seus copolímeros (Lippman,

Hajjar, et al., 2004).

Estudos anteriores comprovam que a utilização de compósitos a base de PLDLLA com

β-Fosfato Tricálcico têm se mostrado promissora, permitindo que a artrodese seja realizada

sem ocorrência de respostas inflamatórias severas (Debusscher, Aunoble, et al., 2009).

3.5 Técnicas de processamento de compósitos de matriz polimérica termoplástica

As principais técnicas de processamento utilizadas na fabricação de biocompósitos de

matriz polimérica são aquelas tradicionalmente utilizadas no processamento de compósitos de

matriz polimérica, tais como extrusão e suas variações, moldagem por injeção, moldagem por

compressão, além das tecnologias emergentes, como: eletrofiação, rotofiação e manufatura

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60

aditiva (Agarwal, et al., 2008; Blumenthal e Ohnmesis, 2003; Bártolo, et al., 2009; Lippmann,

et al., 2004).

Extrusão de materiais poliméricos termoplásticos 3.5.1

Uma das mais interessantes vantagens da utilização de materiais poliméricos seria a

facilidade com que podem ser conformados em formas geométricas complexas e numa única

etapa, além do fato de que estas conformações ocorrem em temperaturas significativamente

menores. Portanto, comparadas ao processamento de materiais metálicos e cerâmicos, são

menos onerosas.

No processo de extrusão, o polímero é depositado em um reservatório disposto acima do

início de uma rosca ou parafuso, que por sua vez está em um barril aquecido por meio de

mantas elétricas. O material, inicialmente na forma de pellets ou pó, é transportado ao longo

do barril onde é aquecido tanto por condução como por cisalhamento sofrido entre suas

partículas ao se movimentar pelo canal da rosca. A profundidade do canal diminui ao longo

da rosca, aumentando o cisalhamento da massa e, consequentemente, a compactação do

material.

Assim, a rosca pode ser divida em três zonas principais: (1) zona de alimentação, (2)

zona de compressão e (3) zona de dosagem (Crawford, 1987).

A zona de alimentação tem como função pré-aquecer o polímero e transportá-lo para as

zonas subsequentes. Nesta seção é importante que o canal da rosca tenha profundidade

constante para que o fluxo de material seja o mais adequado possível a fim de não faltar nem

acumular material na zona de dosagem (Manrich, 2005).

Assim como seu nome sugere, na zona de compressão, a profundidade do canal da rosca

diminui gradualmente para compactação do material. A compactação tem como finalidades

diminuir o espaço entre as partículas e promover a troca de calor de forma mais

eficientemente, bem como, eliminar ar encapsulado entre as partículas de pó ou pellets.

Na zona de dosagem, a profundidade do canal é novamente constante, embora muito

menor do que a encontrada na zona de alimentação. Nesta etapa ocorre a homogeneização do

material fundido ou plastificado, para que este encontre a matriz à temperatura e pressão

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uniformes. Ao passar pela matriz, o material é conformado na geometria desejada, dentro de

algumas possibilidades.

Além da rosca, seu elemento principal, as extrusoras possuem canais de degasagem para

eliminação de voláteis e vapor d’água, que geralmente é absorvida da atmosfera ao se

processar polímeros higroscópicos, prejudicando a qualidade do material fundido/plastificado

(Crawford, 1987).

Os parâmetros da rosca têm fundamental importância no processo de extrusão. Um

deles seria o comprimento da rosca (L), pois está relacionado com a quantidade de calor

transmitido por atrito entre a parede do barril e o polímero, assim como a transferência de

calor com o barril aquecido. A velocidade de rotação, por sua vez, determinará o tempo de

residência do material na extrusora, enquanto que o diâmetro (D) da rosca e a razão (L/D)

determinarão a capacidade de mistura e homogeneização da rosca. Para o PLA, a razão (L/D)

deve se situar no intervalo de 24 a 30; e a razão de compressão, dada pela altura do filete da

rosca na zona de compressão pela altura do filete da rosca na zona de dosagem, deve estar

contida no intervalo entre 1 e 3 (Lim, et al., 2008; Manrich, 2005).

3.5.1.1 Extrusoras de dupla rosca

Em extrusão de dupla rosca (TSE), do inglês Twin Screw Extrusion, ocorrem as mesmas

etapas elementares de processamento de polímeros descritas para extrusão. Todavia, devido às

interações entre o material e as duas roscas ao longo do processo, as eficiências de fusão ou

amolecimento e homogeneização e dispersão obtidas são muito superiores do que as obtidas

em extrusoras monorrosca convencionais. A melhor homogeneização do fundido ou

plastificado se dá devido ao fluxo extensional gerado pelas interações entre as roscas. Além

desses fatores, a vazão proporcionada por uma extrusora de dupla rosca pode ser de até três

vezes superior à vazão produzida por uma extrusora monorrosca de mesma velocidade de

rotação e diâmetro (Tadmor e Gogos, 2006), (Crawford, 1987).

Portanto, extrusão de dupla rosca encontra muitas aplicações no estudo de blendas

imiscíveis, compósitos de matriz polimérica e extrusão reativa (Tadmor e Gogos, 2006).

De acordo com a literatura da área de transformação de polímeros e compósitos, existe

uma grande variedade de extrusoras de rosca dupla co-rotantes e contra-rotantes disponíveis

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no mercado. Os equipamentos contra-rotantes tangenciais, por exemplo, proporcionam grande

eficiência de mistura devido à troca de material entre os canais das duas roscas. Dentre a

grande variedade de projetos de duplas roscas, cita-se também: dupla rosca co-rotante

tangencial, co-rotante interpenetrante e contra-rotante interpenetrante. A Figura 11 ilustra

dois tipos de roscas duplas.

(a)

(b)

Figura 11: (a) Dupla rosca co-rotacional interpenetrante, (b) dupla rosca contra-rotacional

interpenetrante. Fonte: 3s GmbH (2015).

Moldagem por injeção de materiais poliméricos termoplásticos 3.5.2

Assim como extrusão, a moldagem por injeção (MI) é uma técnica de processamento ou

transformação de materiais poliméricos termoplásticos, termofixos e compósitos de matriz

polimérica; no entanto, é o mais simples para produção de peças ou produtos em formas

geométricas complexas. Para tal, constrói-se um molde, ou cavidade, idêntico em forma e

tamanho à peça ou produto que se deseja fabricar. Através desta técnica de processamento é

possível processar quantidades de material variadas e com pouca ou nenhuma intervenção

humana. Assim, o custo de produção tende a ser menor, embora os altos preços de

maquinários e moldes possam representar custos iniciais elevados ao se desejar trabalhar com

esta técnica (Kumar e Gupta, 2003).

O maquinário desta técnica é conhecido como maquinário de moldagem por injeção por

rosca recíproca ou, simplesmente, injetora (Kumar e Gupta, 2003; Manrich, 2005). Os

componentes de uma injetora, de forma geral, estão descritos na Tabela 11.

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Tabela 11: Componentes básicos da injetora.

Componente Função

Rosca recíproca Homogeneizar e injetar o polímero fundido ou plastificado; é acionada

por meio de sistemas mecânicos, elétricos, pneumáticos e/ou hidráulicos.

Canhão Cilindro que contém a rosca recíproca.

Mantas elétricas Aquecer o canhão e, portanto, transmitir calor ao material polimérico.

Molde

Conformar a massa polimérica injetada sob alta pressão e velocidade

controlada em sua cavidade; resfriar a peça ou produto de forma desejada

por meio da circulação de fluidos em seu interior; executar a ejeção da

peça ao final do processo por meio de pinos ejetores.

Fonte: Manrich, S. (2005)

O molde é um dos componentes mais importantes de uma injetora, é responsável forma

final da peça ou produto conformado pelo processo, seu acabamento e é um dos componentes

mais complexos de serem projetos. Moldes convencionais são composto por placas que dão

forma tanto aos canais de alimentação, injeção, distribuição, refrigeração e ponto de injeção

de material quanto pela cavidade que conforma o material na forma desejada.

Moldes de canais quentes, por sua vez, podem ser chamados também de moldes sem

canais, pelo fato de que o material a ser injetado não se solidifica nos canais de injeção e

distribuição, permanecendo sempre prontos para serem injetados. Desta maneira, o sistema de

moldes de canais quente contribui substancialmente para a obtenção de peças com maior

qualidade, menor nível de tensões internas e, por conseguinte, menor encolhimento do

moldado (Manrich, 2005).

A MI é um processo intermitente, ao contrário da extrusão que é considerada um

processo contínuo. Desta forma, na MI segue um ciclo chamado de ciclo de injeção, composto

pelos ciclos da rosca recíproca e do molde. No ciclo de injeção ocorrem eventos subsequentes

e eventos que se interceptam. Assim, diz-se que há um ciclo com eventos sequenciais da rosca

recíproca e outro com eventos sequenciais do molde, embora haja independência entre estes

em determinados momentos.

No ciclo da rosca recíproca, o material polimérico é alimentado na injetora por meio de

um funil denominado funil de alimentação. Depois de alimentada, a rosca carrega material a

partir de regiões próximas ao funil para regiões posteriores, de forma a atuar como um

parafuso sem fim, assim como a rosca de extrusão. A maneira que este deslocamento se dá é

tal que se cria espaço em sua região frontal, mais próxima ao molde, para que o material

fundido ou plastificado e homogeneizado seja depositado. Neste momento, espera-se um

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determinado intervalo de tempo para que o molde finalize seu ciclo anterior, ou seja, esteja

vazio e fechado para receber a injeção da próxima quantidade de material. Uma vez que o

molde se encontre apto a receber material, a rosca atuará, então, como um pistão, realizando

movimento de forma a empurrar a massa a ser conformada segundo a cavidade do molde. Isto

explica seu nome, rosca recíproca.

Ao injetar material no molde, aguarda-se outro intervalo de tempo, conhecido como

tempo para o empacotamento, pressurização e recalque. Neste segundo intervalo de tempo, a

rosca continua a exercer pressão sobre o injetado e, após esta etapa, a rosca retorna à sua

posição inicial para ser alimentada e transportar, fundir/plastificar e homogeneizar outra

quantidade material a ser conformada.

No que concerne o ciclo do molde, este recebe material homogeneizado e fundido ou

plastificado e assim que isto ocorre, tem-se início ao que é chamado de processo de

resfriamento. Após o molde ser preenchido e pressurizado, ocorre a fase de recalque ou

compensação para que quantidades complementares de material sejam transportadas para a

cavidade, ao passo que acontece o resfriamento. Posteriormente a esta etapa, o molde

permanece ainda fechado para que a peça ou produto atinja temperaturas, geralmente,

inferiores à temperatura de distorção térmica (HDT) do material polimérico ou compósito.

Esta etapa de resfriamento representa, normalmente, o maior intervalo de tempo do ciclo de

injeção. Após o resfriamento, o molde é aberto, a peça é ejetada por meio de pinos ejetores ou

extratores e é então fechado, voltando à sua configuração inicial.

O comportamento dos materiais poliméricos em roscas de injeção pode ser mais bem

compreendido ao separar os fenômenos observados por zonas. A Tabela 12 sucintamente

descreve o comportamento dos materiais poliméricos nos canais da rosca de injeção ou

monorrosca de extrusão.

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Tabela 12: Zonas da rosca recíproca.

Alimentação

Na zona de alimentação, o material gradativamente deixa de apresentar viscosidade

Coulombiana (sólido elástico) e passa a apresentar viscosidade Newtoniana. O arraste de

material se dá por meio de forças de atrito e a maior eficiência de alimentação acontece

quando o coeficiente de atrito entre o material e a superfície do canhão é maior do que o

coeficiente de atrito entre o material e a superfície da rosca.

Transição ou Compressão

Neste segundo estágio da rosca, ocorre a passagem do material do estado sólido para o estado

fundido ou plastificado, sendo a função desta zona, portanto, comprimir o material, dar

sequência ao bombeamento e, fundamentalmente, homogeneizar o material.

Controle de Vazão ou Bombeamento

A função desta zona é, basicamente, estabilizar o fluxo e garantir a plastificação ou fusão do

material, homogeneizar a temperatura da massa, além de ser a região em que são adicionados

outros componentes do sistema, os aditivos.

Fonte: Manrich, S. (2005)

3.6 Técnicas de caracterização de materiais

Esta seção se dedica à apresentação e discussão sucinta dos fundamentos das técnicas de

caracterização empregadas neste trabalho.

Análise por difração de raios-X 3.6.1

A determinação de estruturas cristalinas pode ser feita experimentalmente através da

técnica de difração de raios-X (DRX) (van Vlack, 1970). O fenômeno de difração ocorre

quando uma onda encontra obstáculos capazes de dispersá-la e possuem espaçamentos de

magnitude da ordem de seu comprimento de onda.

Quando esta interferência resulta em um número inteiro de comprimentos de onda (n),

diz-se que esta é construtiva e as ondas incidente e “refletida” estão em fase e, então, ocorre

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difração e nos referimos ao feixe difratado como aquele composto por ondas dispersas que se

reforçam mutuamente.

Raios-X são uma forma de radiação eletromagnética que possui pequenos

comprimentos de onda e elevadas energias. A condição para difração é matematicamente

representada de acordo com a Lei de Bragg da Equação (3.6.1.1), deduzida a partir das

relações geométricas da Figura 12 para um feixe de raios-X monocromático e coerente, de

comprimento de onda λ, que incide sobre os planos representados pelas linhas pontilhadas

horizontais e separados por uma distância interplanar, dhkl, segundo um ângulo de incidência

θ.

θsen d2λn hkl Equação (3.6.1.1)

Figura 12: Representação esquemática do fenômeno de difração de raios-X.

A Equação (3.6.1.1) relaciona o comprimento de onda dos raios-X com o espaçamento

interatômico e quando esta condição não é satisfeita, a interferência será de natureza não-

construtiva e, portanto, a intensidade do feixe difratado produzida será muito baixa. No

entanto, a Lei de Bragg é uma condição necessária porém não suficiente no caso de cristais

reais. Ela não especifica a difração para átomos situados em outras posições que não os

vértices de uma célula unitária, que também atuam como centros dispersão de raios-X, que

podem produzir dispersão fora de fase para determinados ângulos. Como resultado, há a

ausência de alguns feixes difratados que, conforme a Lei de Bragg, deveriam estar presentes

(Callister, 2007).

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Análise por calorimetria exploratória diferencial 3.6.2

Calorimetria é uma técnica de caracterização empregada na determinação de calor

liberado ou absorvido durante uma mudança física ou química de uma substância. Estas

mudanças provocam alteração na energia interna dessa substância que, à pressão constante, é

conhecida como entalpia (Ehrenstein, Riedel e Trawiel, 2004). A variação da entalpia, ΔH,

entre dois estados é dada pela Equação (2.6.1), em que CP é a capacidade calorífica à pressão

constante.

dTC H P Equação (3.6.2.1)

A técnica de caracterização conhecida como calorimetria exploratória diferencial

(DSC) mede a potência diferencial requerida para que uma pequena amostra de material de

cerca de 5 a 10 miligramas, contida em uma panela de alumínio, seja mantida em equilíbrio

térmico com uma panela de referência de alumínio vazia durante varreduras programadas de

temperaturas tanto no aquecimento quanto no resfriamento.

Esta técnica é frequentemente empregada para determinação das temperaturas de fusão

cristalina (Tm), de fusão vítrea (Tg), de cristalização (Tc) e da entalpia de fusão (ΔHm)de

polímeros. Contudo, a técnica também pode ser empregada em estudos de cinética de

cristalização e degradação.

O cálculo do grau de cristalinidade (χC) de uma amostra é dado pela Equação (3.6.2.2),

conhecendo-se o valor para a entalpia de fusão teoricamente extrapolada para o polímero

100% cristalino, ΔHm0.

0

m

cmC

ΔH

ΔHΔHχ

Equação (3.6.2.2)

Onde:

ΔHm: Entalpia de fusão [J/g];

ΔHc: Entalpia de cristalização [J/g].

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A Figura 12 apresenta os termogramas típicos obtidos pela técnica de DSC.

Figura 13: Esboço de um termograma típico de DSC.

Análise Termogravimétrica 3.6.3

Na análise termogravimétrica, uma amostra com massa de até 10 miligramas é

constantemente pesada conforme a temperatura é aumentada de acordo com uma taxa linear

previamente estabelecida. A análise ocorre em atmosfera saturada com nitrogênio no estado

gasoso. O objetivo da análise é verificar a perda de massa de amostra em função da

temperatura. A análise termogravimétrica pode também ser utilizada para avaliação do teor de

carga em compósitos de matriz polimérica (Ehrenstein, Riedel e Trawiel, 2004). A Figura 14

apresenta um termograma típico de TGA para um sistema contendo polímero, negro de fumo

e carga inorgânica.

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Figura 14: Esboço de um termograma típico de TGA para polímeros reforçados.

Análise térmica dinâmico-mecânica 3.6.4

As propriedades dinâmico-mecânicas de materiais compósitos estão intimamente

relacionadas à natureza da interface matriz-reforço, sendo esta a responsável pelo

desempenho adequado destes materiais. Ainda, as propriedades dinâmico-mecânicas são

também determinadas pela morfologia do sistema compósito, bem como pelas propriedades

de seus constituintes isoladamente (Sousa e Hage Jr., 2005).

A análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) consiste na aplicação de uma força

senoidal à uma amostra e a análise da resposta defasada do material polimérico em relação

força aplicada. A partir de seu resultado é possível calcular propriedades tais como sua

viscosidade, relacionada ao ângulo de defasagem entre a solicitação aplicada e a resposta do

material, e seu módulo de rigidez. Frequentemente, estas propriedades são descritas em

termos da habilidade que o material possui em perder energia na forma de calor

(amortecimento) e da habilidade do material em se recuperar elasticamente (Menard, 1999).

Estes fenômenos podem ser descritos tanto a partir do estudo de relaxação de cadeias

poliméricas como a partir de mudanças de volume livre, relacionado à viscosidade e, portanto,

função da temperatura e definido como o espaço que uma molécula possui para se

movimentar. Acima de Tg, polímeros experimentam um grande aumento de volume livre

(Menard, 1999). A Figura 15 apresenta um esboço do princípio anunciado neste parágrafo.

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Figura 15: Esboço da solicitação e da resposta do material em ensaio de DMTA. Fd é a força

senoidal, dinâmica, Fs é a força estática e , o ângulo de defasagem.

Assim sendo, ao aplicarmos uma tensão, , na amostra, o material responderá

apresentando uma deformação, . Usualmente, ao trabalhar com propriedades mecânicas de

materiais é comum nos depararmos com curvas de tensão-deformação, em ensaios de tensão

realizados em temperatura constante. No entanto, materiais poliméricos apresentam

comportamento mecânico altamente sensível à temperatura e às taxas de deformação impostas

durante o ensaio ou uso final. Portanto, ao serem aquecidos de temperaturas inferiores à

temperatura de transição vítrea para valores de temperaturas superiores, é possível observar

uma queda no valor do módulo de rigidez destes materiais de algumas ordens de grandeza.

Desta forma, as análises de DMTA se mostram muito vantajosas, pois permite que

sejam obtidos valores de módulo do material ao longo de faixas de temperatura e frequências

de vibração. Contudo, o módulo obtido neste tipo de análise não é o mesmo obtido a partir das

clássicas curvas de tensão-deformação. Em DMTA, pode-se obter o que se conhece por

módulo complexo (E*), composto de uma componente real, elástica (E’ – tração e flexão) e

uma componente imaginária, viscosa ou de perda (E” – tração e flexão) em resposta à onda

senoidal aplicada.

Em outras palavras, E’ está relacionado à capacidade do material armazenar e restituir

energia, enquanto que E” está relacionado à sua capacidade de dissipar energia. A razão entre

a componente imaginária pela real é conhecida como tangente de perda ou amortecimento e

está definida matematicamente na Equação (2.6.3.1) e esboçada na Figura 16.

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Em outras palavras, a tangente de perda – tan( – é um indicativo de quão imperfeito

estaria o comportamento do polímero em relação ao comportamento puramente hookeano.

O pico de tan( está associado à perda parcial da estrutura do polímero, de forma que

pequenos segmentos da cadeia polimérica podem se movimentar. Este pico se dá em

temperaturas próximas à Tg para ensaios em baixa frequência. À frequência de 1 Hz, o pico se

dá a temperaturas de 15 ou 20 °C acima de Tg, embora seja equivocamente dito que a

temperatura do pico de amortecimento se refira à temperatura de transição vítrea (Nielsen e

Landel, 1993).

Outros autores afirmam que não há um consenso sobre a relação entre tan na

determinação precisa de temperaturas de transição (Canevarolo Jr., 2004).

Figura 16: Esboço da tangente de amortecimento.

'

"

E

Etanδ

Equação (3.6.4.1)

Ainda conforme mostra a Figura 15, ao aplicar um carregamento constante a uma

amostra e um carregamento oscilatório (), a amostra se deformará segundo um

comportamento senoidal. Cabe destacar que essas considerações abaixo são válidas dentro da

região na qual a viscoelasticidade é linear. Matematicamente, para cada ponto da curva, pode-

se determinar a tensão aplicada conforme escrita na Equação (3.6.4.2).

t)sen(ωσσ(t) 0 Equação (3.6.4.2)

Onde:

0: Tensão máxima;

: Frequência de oscilação;

t: Tempo;

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A forma da onda que representa a deformação resultante da aplicação da tensão

dependerá das componentes viscosa e elástica do material. A partir destes dois extremos,

pode-se escrever que o material se deformará elasticamente, ou seja, se deformará em fase

como resposta à solicitação oscilatória segundo a Equação (3.6.4.3).

t)sen(ωσEε(t) 0 Equação (3.6.4.3)

Onde:

Módulo

0: Tensão máxima;

: Frequência de oscilação;

t: Tempo;

Já o extremo viscoso é considerado como se a tensão aplicada fosse proporcional à taxa

de deformação, ou seja, à derivada da deformação. Tomando como base o modelo de

amortecedor (puramente viscoso), a resposta viscosa, fora de fase é dada pela Equação

(3.6.4.4).

)2πtsen(ωσωηε(t) 0 Equação (3.6.4.4)

Onde:

Viscosidade

0: Tensão máxima;

: Frequência de oscilação;

t: Tempo;

Finalmente, para um material que se comporta entre o extremo Hookeano e o extremo

puramente viscoso, tem-se:

δ)tsen(ωεε(t) 0 Equação (3.6.4.5)

Onde:

Deformação máxima

: Frequência de oscilação;

t: Tempo;

: Ângulo de defasagem;

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Logo, de acordo com a trigonometria básica, é possível escrever:

)]sen(t)(ω cos )cos(t)[sen(ωεε(t) 0 Equação (3.6.4.6)

E assim, obtêm-se as componentes complexas da deformação conforme mostram as

Equações (3.6.4.7), (3.6.4.8) e (3.6.4.9).

)sen(ε' 0

' Equação (3.6.4.7)

)cos(εε" 0 Equação (3.6.4.8)

iεε'ε Equação (3.6.4.9)

Existem diversos modos pelos quais são possíveis aplicar a solicitação cíclica aos

corpos-de-prova. Atualmente, o modo mais comumente empregado é o de flexão em três

pontos com solicitação forçada e no qual a frequência é mantida constante durante a análise.

Outros modos de solicitação são: flexão em dois pontos, tração e compressão, torção e

cisalhamento. É possível, contudo, aplicar um conjunto de frequências durante a varredura de

temperaturas (Canevarolo Jr., 2004). O valor de frequência mais comumente empregado em

ensaios de DMTA para materiais poliméricos é de 1 Hz.

Por fim, a literatura apresenta algumas propriedades relacionadas ao pico da tangente de

perda – tan : (1) o impedimento ou a facilitação da movimentação molecular aumenta ou

diminui, respectivamente, o valor da temperatura no pico de tan o valor de tan no pico

é proporcional à fração volumétrica da fase em transição naquela faixa de temperatura. Cabe

ressaltar que parâmetros experimentais tais como: frequência de oscilação, amplitude, taxa de

aquecimento e tipo de ensaio – flexão em três pontos, tração ou cisalhamento – têm influência

nos resultados dada à natureza viscoelástica, pela dependência tempo-temperatura de

propriedades mecânicas, em materiais poliméricos.

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4 MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo são descritos os materiais e métodos empregados no desenvolvimento

deste trabalho.

Buscou-se processar um compósito de matriz de poli(ácido láctico) (PLA) reforçado

com partículas de β-Fosfato Tricálcico (β-TCP). O fosfato de cálcio utilizado foi sintetizado a

partir de reação via estado sólido de calcita com monetita comerciais e cominuído através de

moagem em moinho de bolas por via úmida.

Para a obtenção das composições do compósito foi empregada a técnica de extrusão de

dupla rosca (TSE). Os corpos-de-prova utilizados nos ensaios mecânicos foram produzidos a

partir da técnica de processamento por moldagem por injeção (MI) do compósito de PLA/β-

TCP previamente obtido. Nas próximas seções serão detalhados os materiais, equipamentos

de processamento de compósitos e técnicas de caracterização utilizadas.

4.1 Materiais

A Tabela 13 apresenta os materiais utilizados para a obtenção do compósito.

Tabela 13: Materiais utilizados.

Material Fabricante Lote

PLA Ingeo™

4043D NatureWorks LLC BH0928B122

Calcita, CaCO3 Synth 185605

Monetita, CaHPO4 Synth 187814

Poli(ácido láctico) 4.1.1

A ideia inicial seria produzir um material compósito a base de PLDLLA 70:30 de grau

cirúrgico devido à sua estrutura amorfa e elevado grau de pureza química que, de acordo com

estudos anteriores, provê melhores resultados no que concerne à uniformidade no processo de

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degradação e interação biológica, resultando em uma interação menos hostil com tecidos

vivos (Plufgmacher, Schleicher, et al., 2004).

Entretanto, para o estudo da influência da incorporação da fase cerâmica particulada

nas propriedades mecânicas, térmicas e na morfologia do compósito, a utilização do grade

NatureWorks Ingeo™

4043D se mostrou conveniente tanto do ponto de vista financeiro,

quanto do propósito de sua concepção para utilização em extrusão e moldagem por injeção

em equipamentos laboratoriais de Engenharia. O PLA foi adquirido junto à sua representante

comercial no Brasil, a Cromex S/A.

O material foi fornecido na forma de pellets de aproximadamente de 4 mm de

comprimento.

β-Fosfato tricálcico 4.1.2

O β-Fosfato Tricálcico (β-TCP) foi escolhido como fase reforçante do biocompósito por

apresentar propriedades de interesse em Engenharia Tecidual tais como: biocompatibilidade,

biorreabsorção e osteoindução, conforme abordado no capítulo de revisão bibliográfica.

4.2 Métodos

Síntese e cominuição de β-TCP 4.2.1

O β-TCP foi sintetizado em forno, modelo Lindberg/Blue 1700 do fabricante

Thermo Scientific (Waltham, EUA) nos Laboratórios de Biomecânica (LABIOMEC),

situados na Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas

(FEM/UNICAMP). O β-TCP foi produzido por reação via estado sólido de calcita (CaCO3)

com monetita (CaHPO4) de grau de pureza química U.S.P, em cadinhos de alumina, a 1050

°C por 9 horas após atingir equilíbrio térmico, assim como obtido por Zavaglia, F. de C.,

(2011). A taxa da rampa de aquecimento empregada foi de 5 °C.min-1

.

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Os reagentes comerciais estabilizam a fase β do TCP por apresentarem elevada

quantidade de magnésio (Motisuke, 2010). Os reagentes foram previamente secos em estufa

por 24 horas e suas massas foram aferidas em balança digital, modelo BK 400, do fabricante

Gehaka, com precisão de 1/1000 grama e de acordo com a reação química que está

representada pela equação química a seguir.

CaCO3 + CaHPO4 Ca3(PO4)2 + CO2 + H2O

Após a síntese, o material foi cominuído em moinho de bolas pelo método de via úmida

de acordo com o método descrito por Ribeiro e Abrantes (2001). Para moagem foram

utilizados jarros de polipropileno de 3 L e meios de moagem de alumina de 3 mm de

diâmetro.

O pó foi caracterizado através de difração de raios-X a fim de determinar sua estrutura

cristalina, espalhamento de luz laser para determinação de seu tamanho médio de partícula e

distribuição granulométrica e microscopia eletrônica de varredura para observação

morfológica.

Caracterização do β-fosfato tricálcico 4.2.2

4.2.2.1 Análise por difração de raios-X

A técnica de análise por difração de raios X (DRX) foi empregada na identificação da

estrutura cristalina de amostras de β-TCP no formato de pó após sua obtenção. O ensaio foi

realizado em duplicata e através do equipamento de difração de raios-X modelo DMax 2200

do fabricante Rigaku (Tokyo, Japão), pertencente ao Laboratório de Materiais e Dispositivos

Fotônicos da Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas

(FEM/UNICAMP). A Figura 17 apresenta o equipamento utilizado na análise.

Δ

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77

Figura 17: Fotografia do equipamento de DRX Rigaku DMax 2200.

O método utilizado para coleta de dados de difração de raios-X do β-TCP foi o de

varredura passo-a-passo, com passo de 0,05°, a uma taxa de 2° por minuto, na extensão θ – 2θ

de 20 a 60°. As condições de radiação Cu Kα foram de 40 kV e 20 mA.

4.2.2.2 Determinação da distribuição e tamanho médio de partículas

A determinação da distribuição e tamanho médio de partículas foi realizada em ensaio

de difração a laser no equipamento Master Sizer S, modelo Long Beach-MAM 5005 do

fabricante Malvern Instruments (Worcestershire, Inglaterra). As medidas foram realizadas por

método de via úmida em etanol 99%, com agitação e bombeamento de 2400 rpm e ultrassom

pelo tempo de 2 minutos, para quebra de aglomerados. O modelo matemático utilizado para o

cálculo do tamanho médio de partícula foi o modelo de Mie, que considera as partículas como

esferoides, não opacas e a difração e difusão da luz na partícula e no meio dispersante. As

amostras foram concomitantemente observadas em microscópio óptico em imagens de campo

claro e de campo escuro, modelo DMLM do fabricante Leica (Cambridge, Inglaterra). Ambos

os equipamentos pertencem ao Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC)

da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas

(FEQ/UNICAMP).

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78

4.2.2.3 Análise termogravimétrica

A análise termogravimétria (TGA) foi realizada no equipamento modelo TGA Q50 do

fabricante TA Instruments (New Castle, EUA), pertencente ao Núcleo de Reologia e

Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento de Engenharia de Materiais da

Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar), da Figura 18.

Uma amostra de β-TCP, acondicionada em panela de platina, foi analisada com o

objetivo de verificar a perda de massa da carga inorgânica durante a varredura de uma

determinada faixa de temperaturas, conforme indica metodologia apresentada na Tabela 14.

Após atingir a temperatura final, a amostra foi mantida nesta temperatura por 15 minutos.

Tabela 14: Metodologia da análise termogravimétrica do β-TCP.

Temperatura

inicial (°C)

Temperatura

final ( °C)

Taxa de

Aquecimento

(°C.min-1

)

Fluxo de

Nitrogênio

(mL.min-1

)

20 900 20 90

Figura 18: Fotografia do equipamento de TGA Q50, TA Instruments.

Processamento do compósito de PLA/β-TCP 4.2.3

O compósito foi processado através de extrusão de dupla rosca, realizado em extrusora

de dupla rosca co-rotacional e interpenetrante do fabricante Werner & Pfleiderer

(Dinkelsbühl, Alemanha), modelo ZSK 30, com diâmetro de barril de 30 mm, comprimento

da rosca de 150 mm e razão L/D de 35, alimentada por alimentadores gravimétricos V-Tron,

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79

pertencente ao Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento

de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar). Foi

utilizado um perfil de rosca de cisalhamento médio, adequado para o processamento de PLA,

a fim de minimizar os efeitos de degradação do material durante o tempo de residência no

equipamento. Os elementos utilizados para a construção do perfil de rosca utilizado foram:

3 x 60/60; 2 x 42/42; 2 x 28/28; 2 x 20/20; KB 45/5/42; KB 45/5/28; 3 x 42/42; 3 x 28/28;

20/20; KB 45/5/20; KB 45/5/14; 60/60; 42/42; 28/28; 20/20; KB 45/5/14; KB 45/5/14 LH;

2 x 42/42; 2 x 28/28; 20/10; 2 x 20/20

Previamente à extrusão, o polímero foi seco em estufa a vácuo, conforme recomendação

do fabricante, por 4 horas em temperatura de 80 °C. A carga cerâmica foi mantida em estufa a

mesma temperatura, porém por 24h. O compósito foi extrudado no formato de pellets, nas

composições nominais de 10, 20 e 30% em fração mássica de carga, rigorosamente

controladas, conforme apresentado na Tabela 15.

As composições escolhidas são baseadas em alguns trabalhos publicados anteriormente.

De acordo com Armentano, et al. (2010) a fração mássica (w/w%) sugerida para compósitos

reforçados com hidróxiapatita deve ser de no máximo 10%, visando manter

biofuncionalidade do material. Entretanto, encontram-se trabalhos em que as composições

utilizadas são de 20%.

Para o β-TCP, encontram-se valores da ordem de 20 a 30% em fração mássica

(Debusscher, Aunoble, et al., 2009).

Tabela 15: Composições nominais do compósito PLA/β-TCP preparadas por extrusão.

Nome Fração mássica nominal de β-TCP (%)

PLA Controle 0

P90C10 10 %

P80C20 20%

P70C30 30%

A vazão de extrusão utilizada para preparação de todas a composições e do PLA

controle foi de 5 kg/h e rotação da rosca de 160 rpm, a fim de produzir boa

mistura/malaxagem e dispersão da carga com o polímero, sem que ocorresse degradação

excessiva da matriz de PLA.

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80

A Tabela 16 apresenta o perfil de temperaturas empregado pelo equipamento durante o

processo. A extrusora Werner & Pfleiderer ZSK 30 é composta por um total de dez módulos,

sendo uma zona igual a dois módulos.

Tabela 16: Perfil de Temperaturas empregado na extrusão do compósito e PLA controle.

Temperatura

(°C) Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Cabeçote Fundido

PLA Controle 175 190 185 195 200 185 207

P90C10 185 190 185 190 190 190 211

P80C20 185 190 185 200 195 190 205

P70C30 185 190 185 190 190 190 210

A Figura 19 ilustra o processo de extrusão para a preparação dos compósitos.

(a)

(b) (c)

Figura 19: Fotografias: (a) Extrusora dupla rosca Werner Pfleiderer ZSK 30; (b) filamentos

de material compósito extrudado e (c) unidade de corte para produção de pellets.

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81

As etapas envolvidas na caracterização das matérias-primas, na obtenção do compósito

e fabricação de corpos-de-prova encontram-se ilustradas no fluxograma da Figura 20.

Figura 20: Fluxograma do processo de obtenção do compósito PLA/β-TCP.

Fabricação de amostras e corpos-de-prova das composições 4.2.4

Para a obtenção de corpos-de-prova para os ensaios de tração, flexão e dinâmico-

mecânico do compósito PLA/β-TCP, foi utilizado o processo de moldagem por injeção,

dimensionados de acordo com as normas ASTM D648, ASTM D790 e ASTM D5418,

respectivamente. O equipamento utilizado foi o Arburg Allrounder (Lossburg, Alemanha),

modelo 270 V, com força de fechamento máxima de 300 kN e abertura da placa móvel de 120

mm, pertencente ao Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do

Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos

(DEMa/UFSCar).

Previamente à fabricação de corpos-de-prova, os materiais foram mantidos em estufa a

vácuo por 4 horas e à temperatura de 80°C. Durante o processo de moldagem por injeção, as

condições foram as apresentadas na Tabela 17. A rotação da rosca utilizada foi de 10 m.min-

1.

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82

Tabela 17: Parâmetros de injeção.

Temperatura (°C)

Temperatur

a

do Molde

(°C)

Pressã

o

de

Injeção

(bar)

Contrapressã

o

(bar)

Pressão

de

Recalqu

e

(bar)

Dosage

m

(cm³)

Zonas

30 1100 60 700 30 1 2 3 4 5

19

0

19

0

19

0

19

2

20

0

A Figura 21 ilustra o equipamento de moldagem por injeção utilizado na fabricação de

corpos-de-prova.

(a)

(a) (b)

Figura 21: Fotografias: (a) Molde para fabricação de corpos-de-prova segundo as normas

ASTM D-648 (Tipo I) e ASTM D-790, (b) e (c) Injetora Arburg Allrounder 270V.

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83

Caracterização do compósito 4.2.5

4.2.5.1 Determinação do teor de β-TCP no compósito de PLA/β-TCP

A análise do teor de cinzas foi conduzida com o propósito de determinar as frações

mássicas reais de β-TCP incorporadas à matriz de PLA. Para tal, pequenas amostras, de

aproximadamente um grama, de cada uma das composições foram retiradas e queimadas em

forno de micro-ondas da Figura 22, modelo Air Wave 700 do fabricante CEM Corporation

(Matthews, EUA), de potência de 975 W e temperatura máxima de aquecimento de 1200 °C,

pertencente ao Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento

de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar).

Figura 22: Fotografia do forno de micro-ondas Air Wave 700/CEM Corporation utilizado

para determinação do teor de cinzas.

Durante o processo, a matriz orgânica se degrada termicamente até a sua completa

decomposição, restando apenas a carga inorgânica. O ensaio foi realizado em triplicata para

cada composição e a metodologia utilizada para determinação do teor real de β-TCP foi a

seguinte:

1. Secagem dos cadinhos no forno de micro-ondas por 2 horas a 120 °C;

2. Cadinhos mantidos em dessecador por 30 minutos;

3. Aferição de massa dos cadinhos e das amostras previamente à queima;

4. Queima por 60 minutos a 620 °C;

5. Cadinhos e material resultante da queima (β-TCP) foram mantidos em dessecador por 30

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84

minutos;

6. Aferição de massas dos cadinhos e amostras após a queima.

O teor de carga é dado pela diferença entre os valores as massas de cada cadinho

contendo amostra de cada uma das composições após a queima (mf) e a massa de cada

cadinho seco (mc), divida pelo valor da respectiva massa inicial de amostra (ma), conforme

mostra a Equação (4.2.5.1.1).

100m

mm %

a

cfTCP-β

Equação (4.2.5.1.1)

A expressão para conversão de fração mássica (w) em fração volumétrica (ϕ) de reforço

é dada pela Equação (4.2.5.1.2). Os índices 1 e 2 referem-se à fase matriz e à fase reforçante,

respectivamente.

1

222

22

)1(ρ

ρww

w

Equação (4.2.5.1.2)

4.2.5.2 Análise térmica por calorimetria exploratória diferencial

A análise térmica por calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi realizada no

equipamento modelo DSC Q2000 do fabricante TA Instruments (New Castle, EUA),

pertencente ao Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento

de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar). As

amostras foram acondicionadas em panelas de alumínio.

Duas taxas de resfriamento foram empregadas em análises distintas: 10 °C.min-1

e

2 °C.min-1

. A taxa de 2 °C.min-1

foi utilizada a fim de se determinar o valor do super

resfriamento, ΔT, para avaliação de um possível efeito nucleante da carga na matriz

polimérica. Os demais parâmetros da metodologia utilizada se encontram dispostos na

Tabela 18.

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85

Tabela 18: Metodologia empregada na análise por DSC.

Corrida Temperatura

inicial (ºC)

Temperatura final

(ºC)

Tempo em

isoterma (min)

1: Aquecimento 25 200 3

2: Resfriamento 200 0 -

3: Aquecimento 0 200 -

Fluxo de gás: 50 mL.min-1

; Gás: N2

A calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi utilizada para a determinação das

temperaturas de transição características dos sistemas compósitos e do PLA controle, para a

determinação das entalpias de cristalização a frio (cold crystallization) e fusão das amostras,

visando estimar o grau de cristalinidade dos corpos-de-prova moldados por injeção, por ser

um parâmetro de influência em propriedades mecânicas de materiais poliméricos e para

determinação do super-resfriamento, ΔT. O valor para a entalpia de fusão no caso

extrapolado, em que o polímero se encontra 100% cristalino, 0

mΔH , é igual a 93,7 J/g (Sin, et

al., 2012). A Equação (4.2.5.2.1) fornece a expressão para o cálculo do grau de cristalinidade.

100ΔH

ΔHΔH(%)χ

0

m

fusãocris.C

Equação (4.2.5.2.1)

A Figura 23 apresenta o equipamento de DSC utilizado na análise das amostras.

Figura 23: Fotografia do equipamento de DSC Q2000, TA Instruments.

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4.2.5.3 Ensaios mecânicos de curta duração: tração e flexão

Os ensaios de tração e compressão foram realizados nos equipamentos servohidráulicos

para ensaios mecânicos Flex Test 40, modelo 810 do fabricante MTS (Eden Prairie, EUA),

pertencente ao Laboratório de Ensaios Mecânicos da Faculdade de Engenharia Mecânica da

Universidade Estadual de Campinas (FEM/UNICAMP). A celular de carga utilizada foi de 10

kN, modelo 661.19, do fabricante MTS. As garras utilizadas no ensaio de tração foram do tipo

hidráulica, modelo 641.35, do fabricante MTS. Os ensaios de tração e flexão foram

realizados de acordo com a norma ASTM D648 para corpos-de-prova do Tipo I e ASTM

D790, respectivamente. A Figura 24 ilustra o equipamento e os corpos-de-prova utilizados

nos ensaios mecânicos.

Em ambos os ensaios a taxa de deslocamento da travessa foi de 5 mm.min-1

. Os apoios

utilizados no ensaio de flexão foram de três pontos, modelo 642.10B, do fabricante MTS.

Para o cálculo dos valores médios das propriedades mecânicas em tração e em flexão foram

testados, respectivamente, 8 e 10 corpos-de-prova.

Estes ensaios fornecem curvas de tensão por deformação, das quais podem ser obtidas

informações a respeito de propriedades mecânicas importantes tais como módulos de Young e

de flexão e resistências à tração e a flexão, dentre outras.

(a)

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87

(b)

Figura 24: Fotografia (a) do equipamento MTS FlexTest 40/810 e (b) dos corpos-de-prova de

tração (acima) e de flexão (abaixo)

.

4.2.5.4 Análise térmica dinâmico-mecânica

A análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) foi realizada no equipamento modelo

DMA Q800 do fabricante TA Instruments (New Castle, EUA), pertencente ao Núcleo de

Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento de Engenharia de

Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar). A geometria empregada

na realização do ensaio foi a de barra biengastada ou dual cantilever, com um dispositivo

móvel preso ao centro do corpo-de-prova que oscila de maneira que a deformação é constante.

O torque utilizado para fixação dos corpos-de-prova foi de 5 lb.pol-1

. A Tabela 19 apresenta a

metodologia utilizada no ensaio de DMTA.

Tabela 19: Parâmetros utilizados no ensaio de DMTA.

Temperatura

inicial (°C)

Temperatura

final (°C)

Frequência

(Hz)

Amplitude

(μm)

Taxa de

aquecimento

(°C.min-1

)

25 100 1 30 3

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A Figura 25 mostra o equipamento utilizado na análise.

Figura 25: Fotografia do equipamento DMA Q800, TA Instruments.

A análise térmica dinâmico-mecânica foi utilizada neste trabalho de maneira a

complementar para a caracterização do comportamento mecânico do compósito estudado por

ensaios de tração e flexão, dada a natureza viscoelástica da matriz de PLA dos materiais

analisados. A partir dos dados obtidos de tangente de amortecimento (tan δ), avaliou-se o grau

de adesão entre a matriz de PLA e as partículas de β-TCP. As análises foram realizadas em

triplicata para cada uma das composições do sistema compósito e para o PLA controle.

4.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura

A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para observação

da morfologia das composições do compósito em termos de dispersão e distribuição das

partículas na matriz polimérica bem como a região interfacial β-TCP/PLA. Para tal, utilizou-

se o equipamento modelo EVO MA 15 do fabricante Zeiss (Jena, Alemanha), equipado com

fonte emissora de elétrons do tipo termiônica, pertencente ao Laboratório de Microscopia

Eletrônica (LabMEV) da Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de

Campinas (FEM/UNICAMP). Para observação das amostras, as tensões de aceleração de

elétrons utilizadas foram de 10 kV e 20 kV, a depender da estabilidade da matriz ao feixe de

elétrons de alta energia. As amostras foram recobertas com ouro e retiradas das regiões

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centrais de corpos-de-prova de tração por fratura criogênica. A Figura 26 ilustra o

equipamento de MEV modelo EVO MA 15.

Figura 26: Microscópio eletrônico de varredura Zeiss, modelo EVO MA 15.

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90

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Este capítulo apresenta os resultados das práticas experimentais descritas no Capítulo 4

de metodologia experimental e discussões correlacionadas aos conceitos abordados no

Capítulo 3 de revisão da bibliografia.

Este trabalho consistiu na síntese e cominuição de β-TCP e buscou avaliar a influência

da incorporação de partículas deste em uma matriz a base de PLA, em diferentes teores de

incorporação de carga, segundo suas propriedades mecânicas determinadas através de ensaios

de tração e flexão, propriedades dinâmico-mecânicas através de análise dinâmico-mecânica e

determinação da influência da carga cerâmica no grau de cristalinidade do polímero. Desta

forma, os resultados e discussões aqui apresentados buscam avaliar a influências nas

propriedades supracitadas e avaliar o grau de interação interfacial entre a fase reforçante e

fase matriz.

Por fim, este capítulo apresenta fotomicrografias por microscopia eletrônica de

varredura de amostras criofraturadas a fim de elucidar a relação entre as morfologias

observadas e as técnicas de processamento empregadas na obtenção do compósito e

propriedades.

5.1 Caracterização do β-fosfato tricálcico

Análise por difração de raios-X 5.1.1

A técnica de difração de raios-X foi empregada para determinação da estrutura cristalina

do produto da reação via estado sólido da calcita com a monetita, conforme a metodologia

descrita na seção 4.2.2.1 A comparação do difratograma obtido com a ficha padrão JCPDS,

número 090169, para o β-TCP mostra que o material obtido é o β-TCP. O difratograma do β-

TCP sintetizado, bem como o padrão JCPDS 090169 estão apresentados na Figura 27. O

resultado é compatível com o obtido por Zavaglia, F. de C. (2011) em seu trabalho de síntese

de β-TCP.

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(a)

(b)

Figura 27: (a) Difratograma do material cerâmico obtido em laboratório e (b) padrão

JCPDS 090169 do β-TCP.

25,85; 369

27,9; 640

31,1; 1311

34,45; 930

47,1; 408

80

280

480

680

880

1080

1280

1480

20 25 30 35 40 45 50 55 60

I/I 0

Difratograma de Raios-X do β-TCP

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Determinação de distribuição e tamanho médio de partículas 5.1.2

Os resultados da análise por difração a laser realizado conforme a metodologia

apresentada na seção 4.2.2.2 estão apresentados na Tabela 20 abaixo.

Tabela 20: Resultados da análise de distribuição e tamanho médio de partículas.

Análise de distribuição e tamanho médio de partículas

Medições (μm) 1 2 3 4 5 Média Desvio Padrão

D(v;0,1) 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,00

D(v;0,5) 1,73 1,74 1,77 1,70 1,72 1,73 0,02

D(v;0,9) 13,45 13,45 13,63 13,16 13,12 13,36 0,19

A Tabela 20 mostra que o tamanho médio de partículas é de 1,73 μm e a fração de

grossos, correspondente ao valor de D(v;0,9) tem tamanho médio de partículas maior que

13,36 μm. A fração de grossos (top cut) exerce influência nas propriedades finais de

compósitos de matriz termoplástica reforçados com carga mineral, diminuindo valores de

resistência mecânica conforme o tamanho de partícula aumenta.

A Figura 28 apresenta imagens das partículas de β-TCP obtidas por microscopia óptica

(MO) de amostras submetidas à análise de difração a laser. O objetivo da análise por MO foi,

na magnificação de 500 X, confrontar qualitativamente as imagens com os dados obtidos por

difração a laser.

(a) (b)

Figura 28: Imagens por Microscopia Óptica de partículas de TCP em magnificações de (a) 50

X e (b) 500 X.

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Análise termogravimétrica 5.1.3

Os resultados da análise termogravimétrica do β-TCP realizada conforme a metodologia

da seção 4.2.2.3 indicaram perda de massa da ordem de 0,80% na faixa de temperaturas

analisada. A perda de massa está, provavelmente, relacionada à perda de água adsorvida na

superfície da carga. É interessante destacar que na faixa de temperaturas de até 210 °C, na

qual o compósito foi processado, a perda de massa pode ser considerada desprezível. Abaixo

segue o cálculo da perda de massa do β-TCP:

0,80%10015,1260

15,00481100

m

m1sa%perda_mas

inicial

final

A Figura 29 apresenta o gráfico de perda de massa para a faixa de temperaturas

analisada e da derivada da perda de massa pela mesma faixa de temperaturas.

Figura 29: Gráfico obtido por análise de TGA do β-TCP.

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

99

99,25

99,5

99,75

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Der

ivad

a (

%.°

C-1

)

Mass

a (

%)

Temperatura (°C)

Análise Termogravimétrica - β-TCP

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5.2 Caracterização do compósito de PLA/β-TCP

Determinação do teor de β-TCP nas composições do compósito 5.2.1

Os resultados da determinação do teor de carga, conforme a metodologia descrita na

seção 4.2.5.1, das composições preparadas seguindo as metodologias das seções 4.6.3 e 4.6.4

indicam que as composições possuem teores reais de β-TCP muito próximos aos valores

nominais estipulados para o estudo da influência desta carga nas propriedades do sistema

compósito. Além disso, estes resultados indicam que o processo de extrusão na extrusora de

rosca dupla Werner Pleifederer ZSK 30 com alimentadores gravimétricos possui elevada

precisão na dosagem de incorporação de carga.

É possível também observar que o β-TCP perde apenas 0,55%, em fração mássica,

durante o aquecimento partindo da temperatura ambiente até a temperatura de 620 °C. Este

resultado segue tendência similar ao observado para a carga no ensaio de TGA da seção 5.1.3.

A Tabela 21 apresenta os valores dos teores reais médios de β-TCP, calculados através

da Equação (4.2.5.1.1).

Tabela 21: Teores reais de β-TCP adicionados à matriz de PLA.

P90C10 P80C20

Massas (g) 1 2 3 1 2 3

Cadinho 48,3855 34,4116 41,1565 40,5446 33,0844 34,8031

Amostra 4,1783 3,7465 4,7208 4,4089 4,0675 4,6079

Cadinho e Cinzas 48,7647 34,754 41,59 41,4054 33,8769 35,6994

Resíduo (%) 9,08 9,14 9,18 19,52 19,48 19,45

Fração Mássica (%) 9,13 19,49

Fração Volumétrica (%) 3,82 8,73

P70C30 β-TCP

Massas (g) 1 2 3 1 2 3

Cadinho 34,4178 33,0852 40,5476 48,3956 34,8055 41,1651

Amostra 4,8747 4,2118 6,4876 4,3991 7,0289 5,5129

Cadinho e Cinzas 35,8856 34,3554 42,5064 52,7702 41,7956 46,6483

Resíduo (%) 30,11 30,16 30,19 99,44 99,45 99,46

Fração Mássica (%) 30,15 99,45

Fração Volumétrica (%) 14,56 –

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Análise por calorimetria exploratória diferencial 5.2.2

A análise por calorimetria exploratória diferencial (DSC) do PLA controle e das

composições do compósito de PLA/β-TCP foi realizada conforme a metodologia disposta na

seção 4.2.5.2. Cabe destacar que para o cálculo do grau de cristalinidade foi feita a

extrapolação dos valores de entalpias de cristalização a frio e fusão de forma que a massa

considerada fosse apenas constituída pela matriz de PLA. A Tabela 22 apresenta os valores

experimentais obtidos em análise por DSC, referentes ao 2o aquecimento e à taxa de 10

°C.min-1

, das temperaturas de transição vítrea (Tg), de cristalização a frio (Tc) e fusão

cristalina (Tm) do compósito.

Tabela 22: Temperaturas de transição do compósito de PLA/TCP.

Temperatura (°C) PLA Controle P90C10 P80C20 P70C30

Tg 60,11 60,32 59,02 59,94

Tc 115,12 114,00 113,89 116,86

Tm 149,75 149,03 149,00 149,74

Estes resultados mostram que a presença do β-TCP não exerce influência nas

temperaturas de transição características da matriz polimérica.

A Tabela 23 apresenta os resultados para o grau de cristalinidade encontrado nas peças

como função da taxa de resfriamento que experimentaram durante o processo de moldagem

por injeção e para o grau de cristalinidade determinado em ensaio de DSC à taxa de 10

°C.min-1

, conforme descrito na seção de metodologia supracitada.

Os resultados mostram que os valores obtidos para o grau de cristalinidade das peças

submetidas aos ensaios de tração, flexão e análise dinâmico-mecânica apresentam alta

variação no grau de cristalinidade. Estes valores estão designados na Tabela 23 como “1o

Aquecimento”. Tal fenômeno pode ser atribuído a um gradiente de cristalinidade existente

entre regiões centrais dos corpos-de-prova e periféricas, das quais as amostras para a análise

por DSC foram retiradas.

O PLA possui cinética de cristalização lenta. Assim sendo, as regiões centrais das

amostras apresentam grau de cristalinidade superior pois, dada a baixa condutividade térmica

de polímeros, permaneceram por tempo maior em temperaturas próximas à temperatura de

cristalização. Por outro lado, as regiões que trocaram calor com as superfícies do molde e

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96

experimentaram taxas de resfriamento maiores não atingiram graus de cristalinidade mais

elevados. O grau de cristalinidade foi calculado de acordo com a Equação (4.2.5.2.1).

Tabela 23: Grau de cristalinidade das amostras obtido por DSC.

PLA

Controle P90C10 P80C20 P70C30

Amostra 3 4 5 6 7 8 9 10

χC(%)

1o Aquecimento 6,44 13,02 17,41 15,89 12,84 22,14 14,86 22,12

2o Aquecimento 6,30 9,40 8,18 11,99 7,95 8,84 8,26 10,34

Média

2o Aquecimento

7,85 10,08 8,40 9,30

As amostras, quando submetidas a taxas de resfriamento controladas e por possuírem

volumes de material menores do que no caso dos corpos-de-prova, apresentaram valores de

grau de cristalinidade próximos entre si para cada composição e para o PLA controle.

Contudo, o emprego da taxa resfriamento de 10°C.min-1

não permitiu tempo suficiente para

que as macromoléculas se organizassem e o material apresentasse valores maiores de grau de

cristalinidade.

A Figura 30 apresenta o gráfico de grau de cristalinidade versus fração mássica (%) de

β-TCP para o 2o aquecimento de amostras de cada composição. De acordo com Sousa e Hage

Jr (2005), algumas cargas minerais podem aumentar significativamente o grau de

cristalinidade de matrizes poliméricas. No entanto, para o sistema β-TCP/PLA, não foram

observados incrementos substanciais no grau de cristalinidade bem como alguma relação de

proporcionalidade entre esta propriedade e o teor de carga incorporado à matriz.

Figura 30: Gráfico de grau de cristalinidade versus fração mássica (%) de β-TCP.

PLA Controle

P90C10

P80C20

P70C30

7

8

9

10

11

0 5 10 15 20 25 30

Gra

u d

e C

rist

ali

nid

ad

e (%

)

Teor de [beta]-TCP (w/w%)

Grau de Cristalinidade vs Teor de [beta]-TCP

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97

Além disso, não possível obter valores de super-resfriamento, ΔT, tanto para as

composições quanto para o polímero puro a fim de determinar a influência do β-TCP como

agente nucleante para a matriz de PLA. Em ambas as taxas de resfriamento descritas na seção

4.2.5.2 da metodologia, não foi possível verificar a presença de pico de cristalização durante o

resfriamento a fim de que se fosse calculado o super-resfriamento e, assim, determinar se a

carga se comporta como agente nucleante para o PLA. Os termogramas de DSC se encontram

no APÊNDICE A em anexo.

Propriedades mecânicas de curta duração 5.2.3

Os ensaios mecânicos de tração e de flexão foram realizados segundo a metodologia

descrita na seção 4.2.5.3. Os resultados destes ensaios estão apresentados em tabelas com os

valores médios das principais propriedades calculadas e suas respectivas medidas de incerteza

do tipo A com nível de confiança de 90%, de acordo com o texto de Link (1999). A Tabela

24 apresenta os valores dos graus de liberdade e coeficientes t de Student utilizados para os

cálculos dos valores médios das propriedades mecânicas determinadas nos ensaios de tração e

flexão. As barras de erros representam o desvio padrão amostral em torno do valor médio da

propriedade.

Tabela 24: Parâmetros estatísticos utilizados nos cálculos dos valores médios das

propriedades determinadas nos ensaios de tração e de flexão.

Ensaio Número de Amostras, n Grau de liberdade, n – 1 t de Student

Tração 8 7 1,89

Flexão 10 9 1,83

Fonte: Link (1999)

Além de tabelas com valores médios das propriedades investigadas, nesta seção

constam os gráficos das principais propriedades em ensaios de tração e flexão em função do

teor real de β-TCP, em fração volumétrica. Os gráficos de tensão-deformação para todos os

corpos-de-prova testados em ensaios de tração e de flexão se encontram, respectivamente, no

APÊNDICE B e C em anexo.

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5.2.3.1 Propriedades mecânicas de tração e de flexão

A Tabela 25 apresenta as propriedades mecânicas determinadas em ensaio de tração e

flexão, respectivamente, para as composições do compósito de PLA/β-TCP e para o PLA

controle.

Tabela 25: Propriedades mecânicas em ensaio de tração e de flexão do microcompósito de

PLA/β-TCP.

PLA

Controle P90C10 P80C20 P70C30

Fração Volumétrica de β-TCP

(%) 0 3,82 8,73 14,56

Propriedades de Tração

Módulo de Young (GPa) 4,03 ± 0,56 4,27 ± 0,82 4,83 ± 0,47 5,90 ± 1,04

Resistência à tração (MPa) 64,33 ± 0,66 59,71 ± 1,02 58,09 ± 0,82 56,27 ± 0,68

Tensão na ruptura (MPa) 60,81 ± 2,25 53,19 ± 2,51 53,66 ± 1,94 54,47 ± 1,59

Alongamento (%) 2,85 ± 1,57 4,58 ± 2,98 2,00 ± 1,46 0,50 ± 0,35

Propriedades de Flexão

Módulo de flexão (GPa) 3,41 ± 0,08 4,08 ± 0,63 4,53 ± 0,15 5,09 ± 0,18

Resistência à flexão (MPa) 111,48 ± 1,23 108,99 ±

9,61

106,31 ±

1,58

103,24 ±

2,10

Os resultados podem ser observados através da sobreposição das curvas de tensão-

deformação de corpos-de-prova de cada composição e a observação de suas deformações na

ruptura em ensaio de tração, conforme apresentado na Figura 31. Conforme indica a figura, a

deformação na ruptura para o PLA controle e para a composição contendo 3,82 v/v% de carga

é maior do que para as composições contendo 8,73% e 14,56% v/v%. Este fato ilustra o efeito

concentrador de tensões das partículas, assim como a existência de um teor crítico de carga,

acima do qual o efeito de fragilização pela adição de β-TCP ao compósito é maior. A

composição P70C30, de fração volumétrica de β-TCP de 14,56% apresenta comportamento

mecânico frágil.

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Figura 31: Curvas de tensão-deformação em ensaio de tração das composições e do PLA

controle.

A Figura 32 apresenta a curva com os valores determinados para o módulo de Young e

de flexão do compósito de PLA/β-TCP em função da fração volumétrica da carga cerâmica.

De acordo com a figura, pode-se observar que os módulos tendem a aumentar conforme o teor

de carga aumenta. Para o módulo de Young, particularmente, observa-se que o efeito de

incorporação de β-TCP promoveu ganhos exponenciais.

De maneira geral, este fenômeno independe do grau de adesão interfacial e advém de

tensões térmicas como resultado do diferencial de coeficientes de expansão térmica entre

polímeros e cerâmicas à temperatura ambiente. Nos baixos níveis de tensão e deformação nos

quais os módulos são medidos, estas tensões térmicas são suficientes para que ocorra

transferência de tensões entre matriz e reforço.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1 2 3 4 5 6

Ten

são, σ

(M

Pa)

Deformação, ε (%)

Curvas de tensão-deformação em ensaio de tração

PLA Controle

P90C10

P80C20

P70C30

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100

(a)

(b)

Figura 32: (a) Módulo de Young (E) e (b) módulo de flexão em função da fração volumétrica

de β-TCP.

PLA Controle

P90C10

P80C20

P70C30

R² = 1,00

3,50

4,00

4,50

5,00

5,50

6,00

6,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Mód

ulo

de

You

ng (

GP

a)

Fração Volumétrica de carga (%)

Módulos de Young das composições de PLA/β-TCP

PLA Controle

P90C10

P80C20

P70C30

R² = 0,98

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Mód

ulo

de

Fle

xão (

GP

a)

Fração Volumétrica (%)

Módulos de flexão das composições de PLA/β-TCP

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101

Ainda pela Figura 32, é possível observar que os ganhos tanto no módulo de Young

quanto no de flexão são desprezíveis para a composição com 3,82 % em fração volumétrica

de β-TCP. Contudo, para os teores de 8,73 e 14,56%, observa-se ganhos no módulo de Young

da ordem de 20 e 46%, e de flexão da ordem de 33 e 49%, respectivamente.

A Figura 33 apresenta os resultados de resistência à tração e de resistência à flexão

versus fração volumétrica de β-TCP e revela que esta propriedade diminui, embora pouco

influenciada pela incorporação do fosfato na matriz polar de PLA. Assim, estes resultados

sugerem que a adesão interfacial entre a matriz e a carga é fraca, como consequência de baixa

molhabilidade do PLA nas partículas de β-TCP.

(a)

PLA Controle

P90C10

P80C20

P70C30

R² = 0,97

55,00

57,50

60,00

62,50

65,00

0 2 4 6 8 10 12 14

Res

istê

nci

a à

Tra

ção (

MP

a)

Fração Volumétrica (%)

Resistência à tração x fração volumétrica de β-TCP

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102

(b)

Figura 33: Gráficos de (a) resistência à tração e (b) resistência à flexão em função da fração

volumétrica de β-TCP.

É pertinente destacar que o tamanho médio de partículas do β-TCP de ordem de

grandeza na escala micrométrica, com tamanho médio de partículas de 1,73 μm, produz

menor área de interação interfacial polímero-reforço do que o encontrado para

nanocompósitos. Este fato associado a outros fatores, como a razão de aspecto da carga,

produz perdas em termos de propriedades mecânicas do sistema compósito. Não obstante, a

presença de aglomerados e a fração de grossos agem como concentradores de tensão,

influenciando de maneira mais crítica na propriedade de resistência à tração e à flexão do que

em seus respectivos módulos, dados os maiores níveis de tensão e deformação nos quais as

resistências são determinadas.

Logo, quando o grau de adesão interfacial é baixo, a presença destes concentradores de

tensão e de aglomerados criticamente contribui para o desacoplamento interfacial, formando

micro-trincas, que diminuem os valores de resistência à tração do material.

PLA Controle

P90C10

P80C20

P70C30

R² = 1,00

102

104

106

108

110

112

114

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Res

istê

nci

a à

Fle

xão (

MP

a)

Fração Volumétrica (%)

Resistência à flexão x fração volumétrica de β-TCP

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Propriedades dinâmico-mecânicas 5.2.4

A técnica de análise dinâmico-mecânica (DMTA) foi empregada neste trabalho como

técnica complementar aos resultados obtidos nos ensaios de tração e flexão apresentados na

seção anterior. Esta análise foi conduzida segundo a metodologia apresentada na seção 4.2.5.4

e teve como objetivo investigar as características da interface dos sistemas compósitos de

PLA/β-TCP. Isto é, através da análise por DMTA é possível investigar melhor o desempenho

dos compósitos pela verificação de suas propriedades dinâmico-mecânicas (E’, E” e tan δ) de

acordo com a variação do teor de carga nas composições. A análise térmica dinâmico-

mecânica foi realizada em triplicata e os resultados apresentados se referem ao corpo-de-

prova que apresentou resultados intermediários dentre os três corpos-de-prova testados.

É sabido que durante o resfriamento a matriz experimenta maiores níveis de contração

devido ao seu maior coeficiente de expansão térmica em relação ao material cerâmico, que

praticamente não se altera naquela faixa de temperaturas. Esta contração gera tensões térmicas

interfaciais que ancoram mecanicamente a carga na matriz, ainda que na ausência de

interações químicas ou físico-químicas entre estas duas fases.

Assim sendo, acima da temperatura de amolecimento, as tensões térmicas tendem a se

anular e, portanto, torna-se possível verificar se há algum tipo de interação além de adesão

mecânica entre as partículas de β-TCP e a matriz de PLA.

A Figura 34 apresenta as curvas referentes ao módulo de armazenamento (E’) para o

PLA controle e as composições do compósito de PLA/β-TCP.

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Figura 34: Representação gráfica do módulo de armazenamento (E') dos compósitos obtida

por DMTA.

As curvas da Figura 34, referentes a E’, indicam que a temperatura de amolecimento

do PLA controle e das composições se dá a aproximadamente 50°C. Segundo Oksman, K. et

al. (2003), é um típico efeito da cristalização a frio, que ocorra uma retomada no módulo de

armazenamento em temperaturas próximas a 80 °C para matrizes de PLA. Entretanto, este

fenômeno não foi observado neste trabalho, dado o baixo grau de cristalinidade obtido em

todas as composições. Ainda, a partir desta figura é possível observar o efeito enrijecedor da

carga na matriz de PLA, com aumentos gradativos em E’, que atingem valores superiores a

aproximadamente 45% paras as composições P80C20 e P70C30 em relação ao PLA controle.

Em temperaturas superiores à temperatura de amolecimento e próximas à Tg da matriz

de PLA verifica-se que, os módulos de armazenamento de todas as composições caem de

maneira abrupta, dado o baixo grau de cristalinidade. Em outras palavras, o comportamento

mecânico do material é governado pela fase amorfa da matriz. Contudo, em temperaturas

próximas à Tg da matriz, observa-se que E’ para as composições P80C20 e P70C30 são,

respectivamente, 26 e 35% maiores em relação ao PLA controle para a mesma propriedade.

Isto é atribuído à presença em maiores quantidades de material cerâmico, de comportamento

mecânico elástico. A composição P90C10 apresenta valor de E’ praticamente igual ao do

PLA controle, o que indica que nesta composição o fosfato apresenta baixo efeito de reforço,

assim como observado e discutido na seção anterior. A Figura 35 ilustra estes resultados.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

25 35 45 55 65 75 85 95Mó

du

lo d

e A

rma

zen

am

ento

, E

' (M

Pa

)

Temperatura (°C)

Módulos de Armazenamento x Temperatura

PLA Controle - E' P90C10 - E' P80C20 - E' P70C30 - E'

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105

Figura 35: Curvas de E' na faixa de temperaturas de 60 a 100 °C do compósito de PLA/β-

TCP.

O módulo E” está, por sua vez, associado à dissipação de energia mecânica na forma de

calor que se dá quando materiais viscoelásticos são solicitados ou, conforme apresentado no

Capítulo 3, refere-se a resposta viscosa e fora de fase de polímeros. Assim, é possível também

estudar o comportamento mecânico de polímeros pelas curvas de E”. A Figura 36 apresenta

as curvas de E” em função da temperatura.

1760,06

1680,78

2215,89

2379,43

0

500

1000

1500

2000

2500

60 65 70 75 80 85 90 95 100

E'

(MP

a)

Temperatura (°C)

Módulo de Armazenamento x Temperatura

PLA Controle - E' P90C10 - E' P80C20 - E' P70C30 - E'

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106

Figura 36: Curvas de E" em função da temperatura para o compósito de PLA/β-TCP.

Através da Figura 36 é possível observar que as perdas mecânicas são maiores para o

compósito em quaisquer composições do que para a matriz de PLA. Este resultado indica que

a adesão interfacial entre os componentes do sistema é fraca, confirmando os resultados

anteriores. A explicação para esta observação é a de que a movimentação molecular na

interface polímero-reforço é maior e aumenta em função do aumento de temperatura.

A tangente de perda ou amortecimento (tan δ) é uma medida característica do material

relacionada à movimentação e relaxação molecular, e é dada pelo quociente de E” por E’.

Assim, materiais de comportamento puramente hookeano ou elástico apresentariam tangente

de perda nula. Desta forma, tan δ é considerada uma medida de quão próximo ou longe estaria

um determinado material do comportamento elástico ideal. Os picos relativos à tan δ se

localizam em faixas de temperaturas próximas à Tg do material e podem ser consideradas

como medidas mais precisas desta temperatura, embora outros autores prefiram adotar a

temperatura do pico de E” como estimativa da média da faixa de temperaturas na qual o

material passa do estado vítreo para o borrachoso, Tg.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

25 35 45 55 65 75 85 95

E"

(M

Pa)

Temperatura (°C)

Módulo de Perda x Temperatura

PLA Controle - E" P90C10 - E" P80C20 - E" P70C30 - E"

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A Figura 37 apresenta as curvas de tan δ para o compósito de PLA/β-TCP e PLA

controle.

Figura 37: Curvas de tan δ para o compósito de PLA/β-TCP e PLA controle.

Pela Figura 37 é possível observar que no pico e para temperaturas superiores, as

curvas das composições de compósito se encontram abaixo da curva do PLA controle, o que

indica o efeito da substituição de parte da matriz por um material elástico, pois a fase

cerâmica elástica estaria contribuindo para a sustentação da solicitação cíclica. No entanto, a

adesão é fraca já que os valores são muito próximos ao determinado para polímero puro.

Considerando apenas as curvas dos compósitos, é possível observar um aumento dos

valores para os picos de tan δ. Estes aumentos advêm de dissipação de energia viscosa

resultante de atrito interfacial entre as cadeias poliméricas e as partículas de β-TCP na

ausência de compatibilidade de fases.

A Figura 38 apresenta os valores da tangente de perda normalizada em função da

fração volumétrica de β-TCP. Pelo termo normalizada, entende-se que se trate do valor de tan

δ obtido, extrapolado para um valor correspondente a 100% de PLA.

68,51 °C

67,19 °C

67,02 °C 67,32 °C

0

0,5

1

1,5

2

2,5

25 35 45 55 65 75 85 95

Ta

ng

ente

de

per

da

, ta

n δ

Temperatura (°C)

Tangente de Amortecimento x Temperatura

PLA Controle P90C10 P80C20 P70C30

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108

Figura 38: Tangente de perda normalizada versus fração volumétrica de TCP.

O gráfico da Figura 38 revela que a dissipação de energia por atrito interfacial para a

composição P70C30 é elevada, dado seu valor superior de tan δ normalizado, inclusive, ao do

polímero puro.

É interessante destacar que as composições P90C10 e P80C20 apresentam os menores

valores no pico de tan δ normalizado. Isto seria mais um indicativo de que a composição

P80C20 é a composição de melhores propriedades em função do teor de β-TCP incorporado à

matriz, dados os seus valores de propriedades dinâmicas superiores aos da composição

P90C10.

Microscopia eletrônica de varredura 5.2.5

As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas

conforme apresentado na seção 4.2.5.5. A análise por MEV teve como finalidade ilustrar a

interação entre as partículas de β-TCP e a matriz de PLA em níveis de ampliação maiores e

observar a morfologia e dispersão e distribuição de carga na matriz em níveis de ampliação

menores.

PLA

Controle

P90C10 P80C20

P70C30

2,20

2,30

2,40

2,50

2,60

0 5 10 15

Tan

gen

te d

e P

erd

a,

tan

δ

Fração volumétrica (v/v%)

Tangente de perda normalizada x Fração volumétrica

de β-TCP

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As Figuras 39 e 40 apresentam as fotomicrografias obtidas em magnificações de 500 e

10.000 X, respectivamente.

(a) PLA Controle (b) P90C10

(c) P80C20 (d) P70C30

Figura 39: Fotomicrografias do (a) PLA controle, (b) P90C10, (c) P80C20 e (d) P70C30 por

MEV em magnificação de 500 X.

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110

(a) PLA Controle (b) P90C10

(c) P80C20 (d) P70C30

Figura 40: Fotomicrografias do (a) PLA controle, (b) P90C10, (c) P80C20 e (d) P70C30 por

MEV em magnificação de 10.000 X.

Os resultados desta análise mostram que as partículas do ortofosfato se encontram

dispersas e distribuídas na matriz, como consequência das técnicas de processamento

adequadas, empregadas na obtenção dos materiais.

Além disso, as imagens da Figura 40 também comprovam que não ocorreu

molhamento adequado da carga cerâmica pela matriz polimérica, assim como determinado

pela análise dinâmico mecânica e ensaios de tração e de flexão das seções anteriores. Nestas

imagens é possível observar a presença de vazios originados pelo desacoplamento de

partículas durante a fratura criogênica para obtenção de amostras.

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111

A Figura 41 ilustra o desacoplamento das partículas de β-TCP, em magnificação de

30.000 X, para a composição de teor nominal de β-TCP de 30% em fração mássica.

Figura 41: Fotomicrografia por MEV em magnificação de 30.000 X do compósito P70C30.

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112

6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

6.1 Conclusões

O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da incorporação de micropartículas de

β-TCP sintetizadas por reação via estado sólido e cominuídas em moinho de bolas por via

úmida em matriz polimérica à base de PLA nas propriedades mecânicas de curta duração

(tração e flexão), dinâmico-mecânicas e grau de cristalinidade do microcompósito resultante,

em três composições e em relação ao PLA puro.

O método de síntese por reação via estado sólido de calcita com monetita se mostrou

viável para obtenção de β-TCP. No entanto, a moagem em moinho de bolas por via úmida não

forneceu tamanhos médios de partícula da ordem de 1 μm conforme esperado, dadas as

limitações do equipamento utilizado e o grande volume de β-TCP empregado na realização

deste trabalho. E conforme sabido, o tamanho médio de partículas bem como sua fração de

grossos, superiores ao esperado, influencia massiva e negativamente nas propriedades finais

do compósito.

De acordo com os resultados da determinação do teor real de carga mineral incorporado

ao polímero, conclui-se que os processos de fabricação utilizados apresentam elevada

precisão e produzem boa dispersão de partículas na matriz.

Os resultados das análises por calorimetria exploratória diferencial sugerem que a

adição de β-TCP à matriz de PLA proporciona aumento de grau de cristalinidade da matriz,

embora não tenha sido possível calcular o super-resfriamento nas taxas de

aquecimento/resfriamento utilizadas nas análises para estudar propriamente o efeito nucleante

da carga mineral na matriz de PLA.

Os resultados obtidos nos ensaios mecânicos e dinâmico-mecânicos permitiram inferir

que o efeito da incorporação de β-TCP proporciona ganhos nas propriedades de módulo de

Young, de Flexão e módulo complexo para as composições P80C20 e P70C30. Contudo,

estes resultados sugerem que as interações interfaciais entre os componentes do sistema se dá

majoritariamente por adesão mecânica, relacionada às diferenças de coeficiente de expansão

térmica entre os materiais, que por sua vez, promovem o ancoramento das partículas através

do surgimento de tensões térmicas interfaciais residuais. Pode-se dizer que o grau de adesão

entre as fases é baixo, pois não ocorrem incrementos substanciais nas propriedades de

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113

resistência à tração e resistência à flexão que são determinadas em níveis de tensão e

deformação mais elevados.

A composição no teor nominal de 10% em fração mássica não apresenta ganhos em

nenhuma das propriedades avaliadas praticamente. A incorporação de β-TCP no teor nominal

de 30% em fração mássica torna o compósito frágil, com deformação na ruptura na ordem de

0,5%.

Embora nenhuma das composições tenha atingido os valores de propriedades mecânicas

similares às mesmas propriedades para tecidos ósseos dispostas no capítulo 3, pode-se afirmar

que a composição com teor nominal de 20% em fração mássica foi a composição que

apresenta melhor desempenho global de propriedades.

6.2 Sugestões para trabalhos futuros

Sugere-se, a fim de dar continuidade nos estudos do sistema PLA/β-TCP, a avaliação de

possíveis compatibilizantes interfaciais ou grafitização do polímero na superfície da carga e o

estudo de propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas da interfase deste compósito

compatibilizado, utilizando-se também partículas de tamanho médio na escala nanométrica,

dado o potencial do material em termos de interação com tecidos vivos para a fabricação de

produtos para a Engenharia Tecidual. Ainda, seria interessante realizar testes de

citocompatibilidade utilizando materiais e equipamentos de processamento adequados aos

requisitos médicos.

.

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Tricálcico para manufatura de implantes personalizados. Universidade Estadual de

Campinas. Campinas, p. 70. 2011.

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APÊNDICE A: Termogramas de DSC para o PLA controle e composições do compósito

de β-TCP/PLA

Termograma de DSC do PLA controle – Taxa de 10°C.min-1

Termograma de DSC do compósito P90C10 – Taxa de 10°C.min-1

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C)

DSC - Resfriamento e 2º Aquecimento: PLA Controle

-0,9

-0,7

-0,5

-0,3

-0,1

0,1

0,3

0,5

0 50 100 150 200

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C)

DSC - Resfriamento e 2º Aquecimento: P90C10

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Termograma de DSC do compósito P80C20 – Taxa de 10°C.min-1

Termograma de DSC do compósito P70C30 – Taxa de 10°C.min-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 50 100 150 200

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C)

DSC - Resfriamento e 2º Aquecimento: P80C20

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 50 100 150 200

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C)

DSC - Resfriamento e 2º Aquecimento: P70C30

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APÊNDICE B: Gráficos de σ x ε em ensaio de tração para o PLA controle e do

compósito de β-TCP/PLA

Gráfico de σ × ε para o PLA controle – Taxa de 5 mm.min-1

Gráfico de σ × ε para o compósito P90C10 – Taxa de 5 mm.min-1

Gráfico de σ × ε para o compósito P80C20 – Taxa de 5 mm.min-1

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1 2 3 4 5 6 7

Ten

são, σ

(M

Pa)

Deformação, ε (%)

Ensaio de Tração - PLA Controle 1

2

3

4

5

6

7

8

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ten

são, σ

(M

Pa)

Deformação, ε (%)

Ensaio de Tração - P90C10 1

2

3

4

5

6

7

8

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Gráfico de σ × ε para o compósito P70C30 – Taxa de 5 mm.min-1

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5

Ten

são, σ

(M

Pa)

Deformação, ε (%)

Ensaio de Tração - P80C20 1

2

3

4

5

6

7

8

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Ten

são, σ

(M

Pa)

Deformação, ε (%)

Ensaio de Tração - P70C30 1

2

3

4

5

6

7

8

Page 125: -TCP e estudo da influência da incorporação de β-TCP em ...repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/265706/1/Amorim...um material compósito constituído de um grade comercial

APÊNDICE C: Gráficos de σ x ε em ensaio de flexão para o PLA controle e do

compósito de β-TCP/PLA

Gráfico de σ × ε para o PLA controle – Taxa de 5 mm.min-1

Gráfico de σ × ε para o compósito P90C10 – Taxa de 5 mm.min-1

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5

Ten

são, σ

(M

Pa)

Deformação, ε (%)

Ensaio de Flexão - PLA Controle 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

20

40

60

80

100

120

140

0 1 2 3 4 5

Ten

são, σ

(M

Pa)

Deformação, ε (%)

Ensaio de Flexão - P90C10 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Page 126: -TCP e estudo da influência da incorporação de β-TCP em ...repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/265706/1/Amorim...um material compósito constituído de um grade comercial

Gráfico de σ × ε para o compósito P80C20 – Taxa de 5 mm.min-1

Gráfico de σ × ε para o compósito P70C30 – Taxa de 5 mm.min-1

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5

Ten

são, σ

(M

Pa)

Deformação, ε (%)

Ensaio de Flexão - P80C20 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4

Ten

são, σ

(M

Pa)

Deformação, ε (%)

Ensaio de Flexão - P70C30 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10