Fracture behavior of robocast HA/β-TCP scaffolds studied ...
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
Paulo Alexandre Amorim
Síntese de β-TCP e estudo da influência da
incorporação de β-TCP em microcompósitos
de PLA preparados por Extrusão de Dupla
Rosca e Moldagem por Injeção
Campinas
2015
PAULO ALEXANDRE AMORIM
Síntese de β-TCP e estudo da influência da
incorporação de β-TCP em microcompósitos
de PLA preparados por Extrusão de Dupla
Rosca e Moldagem por Injeção
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade
de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual
de Campinas para obtenção do título de Mestre em
Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e
Processos de Fabricação.
Orientadora: Profª Drª Maria Clara Filippini Ierardi
Coordenador: Prof. Dr. Marco Lúcio Bittencourt
Campinas
2015
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA
DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO PAULO ALEXANDRE
AMORIM, E ORIENTADA PELA PROFª DRª MARIA CLARA
FILIPPINI IERARDI.
ASSINATURA DA ORIENTADORA
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES, 33003017
Ficha catalográfica Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098
Amorim, Paulo Alexandre, 1984- Am68s A Síntese de β-TCP e estudo da influência da incorporação de β-TCP em
microcompósitos de PLA preparados por Extrusão de Dupla Rosca e Moldagem por Injeção/ Paulo Alexandre Amorim. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
Amo Orientador: Maria Clara Filippini Ierardi. Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade
de Engenharia Mecânica. 1. Engenharia tecidual. 2. Materiais compósitos. I. Ierardi, Maria Clara
Filippini,1951-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital Título em outro idioma: Synthesis of β-TCP and study of its influence in PLA microcomposites processed by Twin Screw Extrusion and Injection Moulding. Palavras-chave em inglês: Tissue engineering Composite materials Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica Banca examinadora: Maria Clara Filippini Ierardi [Orientador] Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia Adriana Cristina Motta Data de defesa: 16-12-2015 Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E
MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO
Síntese de β-TCP e estudo da influência da
incorporação de β-TCP em microcompósitos
de PLA preparados por Extrusão de Dupla
Rosca e Moldagem por Injeção
Aluno: Paulo Alexandre Amorim
Orientadora: Profa. Dra. Maria Clara Filippini Ierardi
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:
Campinas, 16 de dezembro de 2015.
Dedicatória
Aos meus pais Adelino e Márcia, por todo o esforço, dedicação e
oportunidades a mim concedidas.
Aos meus irmãos Amauri e Marcelo, por serem meus exemplos.
Paulo Alexandre Amorim
Agradecimentos
Aos meus familiares, que me apoiaram e incentivaram durante a realização de mais uma
importante etapa em minha vida.
À minha orientadora, Profª. Maria Clara Filippini Ierardi, pela grande oportunidade de
realizar este trabalho. Agradeço também a maneira solícita com que me recebeu desde minha
manifestação de interesse em realizar o curso de Mestrado na FEM/UNICAMP.
À Profª. Drª. Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia, pelo grande apoio, valiosas
sugestões e conhecimentos transmitidos durante as etapas de realização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. José Alexandrino de Sousa, que abriu as portas do Departamento de
Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos, por suas valiosas sugestões,
ajuda, participação e conhecimentos transmitidos durante a realização do trabalho.
Ao Prof. Dr. Marcos Akira D’Ávilla, pelas sugestões e conhecimentos transmitidos
durante as aulas e a realização do trabalho.
À Profª. Drª. Mariana Motisuke, do Instituto de Ciência e Tecnologia da Universidade
Federal de São Paulo, pelos conhecimentos transmitidos durante as etapas de síntese e
cominuição do [beta]-Fosfato Tricálcico.
Ao Prof. Dr. José Augusto Marcondes Agnelli, pelas sugestões e conhecimentos
transmitidos durante a etapa de processamento de compósitos de poli(ácido láctico).
À Profª. Drª. Vanessa Petrilli Bavaresco do COTUCA/UNICAMP pelas sugestões e
ajuda.
Ao amigo e colega M.Sc. Felipe de Carvalho Zavaglia, pela ajuda e conhecimentos
transmitidos durante a obtenção do [beta]-Fosfato Tricálcico.
Aos técnicos Osvaldo Francisco de Souza Júnior e Lourival Varanda, dos Laboratórios
de Polímeros do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São
Carlos, pela ajuda e conhecimentos transmitidos durante as etapas de processamento do
compósito e caracterizações térmicas, respectivamente.
Aos técnicos José Luis Lisboa e Claudenete Vieira Leal, do Laboratório Multiusuário de
Caracterização de Materiais da FEM/UNICAMP, pelo auxílio e realização dos ensaios
mecânicos e análise por microscopia eletrônica de varredura, respectivamente.
Ao Eng. Tomaz Pugas Leiva, do Instituto de Ortopedia e Traumatologia do HCFMUSP,
pelas sugestões relativas aos termos da área médica.
Ao pessoal do Laboratório de Materiais e Dispositivos Fotônicos da FEM/UNICAMP,
pela disponibilização do equipamento de Difração de Raios-X.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela
concessão de bolsa de estudos para realização deste trabalho.
Ao Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Biofabricação - BIOFABRIS, pelo
apoio e financiamento.
Resumo
A motivação por proporcionar melhor qualidade de vida à população no tratamento de
condições patológicas relacionadas à sua maior longevidade ou por outras origens, associados
às tecnologias de desenvolvimento e de transformação de materiais tradicionais e emergentes
e à maior compreensão do organismo humano possibilitam o surgimento de um campo inter e
multidisciplinar do conhecimento, a Engenharia Tecidual. Este trabalho visa à obtenção de
um material compósito constituído de um grade comercial à base de poli(ácido láctico) (PLA)
e β-fosfato tricálcico (β-TCP) sintetizadas por reação via estado sólido a partir de calcita e
monetita comerciais para verificação da influência do teor de fase cerâmica em suas
propriedades térmicas, mecânicas de curta duração e dinâmico-mecânicas. O trabalho consiste
das seguintes etapas: (i) extrusão do compósito em composições de interesse do material
cerâmico e do PLA em extrusora de rosca dupla co-rotacional; (iii) fabricação de corpos-de-
prova através do processo de moldagem por injeção e (iv) caracterização de suas propriedades
mecânicas em tração, flexão e dinâmico-mecânicas e comportamento térmico, visando
compreender a interação entre as fases materiais para aplicações em Engenharia Tecidual. Os
resultados indicam que a incorporação de β-TCP não produz efeito nucleante na matriz de
PLA e que a natureza da adesão entre os componentes do sistema é termomecânica, observada
pelo aumento do valor de módulo de Young e de flexão em função do teor de β-TCP
incorporado à matriz de PLA. Contudo, dada a adesão fraca, não foram observados
acréscimos em propriedades mecânicas determinadas em níveis maiores de tensão e
deformação. De maneira geral, a composição contendo 20%, em fração mássica, de teor
nominal de β-TCP apresentou melhores ganhos em propriedades, ao passo que manteve a
característica de fratura dúctil peculiar aos polímeros.
Palavras-chave: Engenharia Tecidual, PLA, β-Fosfato Tricálcico, Ensaio de tração, Ensaio
de flexão, propriedades dinâmico-mecânicas.
Abstract
The motivation for providing better life quality for the population in the treatment of
pathological issues of several sources, associated with Materials Science and Engineering as
well as the greater understanding of the human body provided by Health Sciences allow the
rise of an inter and multidisciplinary field of knowledge, Tissue Engineering. This work aims
to obtain a composite material based on poly (lactic acid) (PLA) and β-Tricalcium Phosphate
(β-TCP), synthesized by reaction via solid from calcite and monetite to study the influence of
the ceramic phase content in their thermal, short-term mechanical, and dynamic mechanical
behaviours. This work consists of the steps as follows: (i) extrusion of compositions of a
PLA/β-TCP composite in a twin screw extruder; (iii) fabrication of samples through injection
moulding, and (iv) characterization of its mechanical properties in tensile, flexural tests,
dynamic-mechanical and thermal behaviours in order to understand the interaction between
their material phases for applications in the field of Tissue Engineering. The DSC and the
DMTA results showed that the incorporation of β-TCP in the PLA matrix produces no
nucleating effect throughout the matrix, and that the nature of the adhesion between the
system components is thermomechanical only, which can be observed by the increase of the
Young's and flexural moduli as the content of β-TCP incorporated into the PLA matrix is
increased. However, due to the poor adhesion between these phases, increases in certain
mechanical properties at higher levels of stress and strain, such as tensile strength and flexural
strength, were not observed. In general, the composition containing 20 % w/w of β-TCP
properties has shown the highest improvements, while it has maintained the ductile fracture
behaviour of polymer matrixes.
Keywords: Tissue Engineering, PLA, β-Fosfato Tricálcico, Tensile Testing, Flexural Testing,
Dynamic Mechanical properties.
Lista de Ilustrações
Figura 1: Diferentes escalas de observação do tecido ósseo cortical. ...................................... 25
Figura 2: Ilustração das estruturas ósseas corticais e trabeculares que compõem os ossos. .... 27
Figura 3: (a) Aumento do número de publicações a respeito do PLA ao longo dos últimos
anos. (b) Número de patentes de PLA registradas nos principais escritórios de patentes do
mundo até dezembro de 2010.. ................................................................................................. 35
Figura 4: Monômeros do ácido láctico. .................................................................................... 36
Figura 5: Faixas de temperaturas de transição características de alguns polímeros e do PLA. 39
Figura 6: Diagrama de fases do sistema CaO-P5O2. ................................................................. 47
Figura 7: Classificação de formato e razão de aspecto dos minerais. ...................................... 51
Figura 8: Diagrama de equilíbrio de forças envolvidas na medida no ângulo de contato. ....... 55
Figura 9: Ilustração do espalhamento de um líquido sobre um substrato sólido. ..................... 55
Figura 10: Alguns tipos de dispositivos inter-somáticos da coluna. (a) enxerto ósseo cortical,
(b) cage de titânio produzido pela empresa DePuy AcroMed, (c) cage de PLDLLA 70/30
experimental e (d) cage Resorbon, produzido pela empresa Biomet Merck............................ 59
Figura 11: (a) Dupla rosca co-rotacional interpenetrante, (b) dupla rosca contra-rotacional
interpenetrante.. ........................................................................................................................ 62
Figura 12: Representação esquemática do fenômeno de difração de raios-X. ......................... 66
Figura 13: Esboço de um termograma típico de DSC. ............................................................. 68
Figura 14: Esboço de um termograma típico de TGA para polímeros reforçados. .................. 69
Figura 15: Esboço da solicitação e da resposta do material em ensaio de DMTA................... 70
Figura 16: Esboço da tangente de amortecimento. ................................................................... 71
Figura 17: Fotografia do equipamento de DRX Rigaku DMax 2200. ..................................... 77
Figura 18: Fotografia do equipamento de TGA Q50, TA Instruments. ................................... 78
Figura 19: Fotografias: (a) Extrusora dupla rosca Werner Pfleiderer ZSK 30; (b) filamentos de
material compósito extrudado e (c) unidade de corte para produção de pellets. ...................... 80
Figura 20: Fluxograma do processo de obtenção do compósito PLA/β-TCP. ......................... 81
Figura 21: Fotografias: (a) Molde para fabricação de corpos-de-prova segundo as normas
ASTM D-648 (Tipo I) e ASTM D-790, (b) e (c) Injetora Arburg Allrounder 270V. .............. 82
Figura 22: Fotografia do forno de micro-ondas Air Wave 700/CEM Corporation utilizado
para determinação do teor de cinzas. ........................................................................................ 83
Figura 23: Fotografia do equipamento de DSC Q2000, TA Instruments. ................................ 85
Figura 24: Fotografia (a) do equipamento MTS FlexTest 40/810 e (b) dos corpos-de-prova de
tração e de flexão. ..................................................................................................................... 87
Figura 25: Fotografia do equipamento DMA Q800, TA Instruments. ..................................... 88
Figura 26: Microscópio eletrônico de varredura Zeiss, modelo EVO MA 15. ........................ 89
Figura 27: (a) Difratograma do material cerâmico obtido em laboratório e (b) padrão
JCPDS 090169 do β-TCP. ........................................................................................................ 91
Figura 28: Imagens por Microscopia Óptica de partículas de TCP em magnificações de (a) 50
X e (b) 500 X. ........................................................................................................................... 92
Figura 29: Gráfico obtido por análise de TGA do β-TCP. ....................................................... 93
Figura 30: Gráfico de grau de cristalinidade versus fração mássica (%) de β-TCP. ................ 96
Figura 31: Curvas de tensão-deformação em ensaio de tração das composições e do PLA
controle. .................................................................................................................................... 99
Figura 32: (a) Módulo de Young (E) e (b) módulo de flexão em função da fração volumétrica
de β-TCP. ................................................................................................................................ 100
Figura 33: Gráficos de (a) resistência à tração e (b) resistência à flexão em função da fração
volumétrica de β-TCP. ............................................................................................................ 102
Figura 34: Representação gráfica do módulo de armazenamento (E') dos compósitos obtida
por DMTA. ............................................................................................................................. 104
Figura 35: Curvas de E' na faixa de temperaturas de 60 a 100 °C do compósito de PLA/β-
TCP. ........................................................................................................................................ 105
Figura 36: Curvas de E" em função da temperatura para o compósito de PLA/β-TCP. ........ 106
Figura 37: Curvas de tan δ para o compósito de PLA/β-TCP e PLA controle. ...................... 107
Figura 38: Tangente de perda normalizada versus fração volumétrica de TCP. .................... 108
Figura 39: Fotomicrografias do (a) PLA controle, (b) P90C10, (c) P80C20 e (d) P70C30 por
MEV em magnificação de 500 X. .......................................................................................... 109
Figura 40: Fotomicrografias do (a) PLA controle, (b) P90C10, (c) P80C20 e (d) P70C30 por
MEV em magnificação de 10.000 X. ..................................................................................... 110
Figura 41: Fotomicrografia por MEV em magnificação de 30.000 X do compósito P70C30.111
Lista de Tabelas
Tabela 1: Anisotropia de propriedades mecânicas em ossos corticais humanos e bovinos. .... 23
Tabela 2: Alguns valores médios para propriedades físicas e módulo de Young dos ossos
corticais e trabeculares.............................................................................................................. 25
Tabela 3: Principais características de interesse dos biomateriais para utilização em implantes
permanentes e temporários e suas definições. .......................................................................... 30
Tabela 4: Alguns polímeros de interesse em aplicações biomédicas. ...................................... 33
Tabela 5: Algumas propriedades materiais e térmicas do PLA. .............................................. 39
Tabela 6: Algumas propriedades mecânicas do PLLA, PS e PET. .......................................... 40
Tabela 7: Propriedades mecânicas de amostras de PLA de diferentes pesos moleculares. ...... 41
Tabela 8: Outros polímeros biorreabsorvíveis e suas aplicações biomédicas. ......................... 44
Tabela 9: Classificação das biocerâmicas segundo sua interação com tecidos vivos. ............. 45
Tabela 10: Alguns ortofosfatos de cálcio, suas fórmulas químicas e propriedades. ................ 46
Tabela 11: Componentes básicos da injetora. .......................................................................... 63
Tabela 12: Zonas da rosca recíproca. ....................................................................................... 65
Tabela 13: Materiais utilizados. ............................................................................................... 74
Tabela 14: Metodologia da análise termogravimétrica do β-TCP. ........................................... 78
Tabela 15: Composições nominais do compósito PLA/β-TCP preparadas por extrusão. ........ 79
Tabela 16: Perfil de Temperaturas empregado na extrusão do compósito e PLA controle. .... 80
Tabela 17: Parâmetros de injeção. ............................................................................................ 82
Tabela 18: Metodologia empregada na análise por DSC. ........................................................ 85
Tabela 19: Parâmetros utilizados no ensaio de DMTA. ........................................................... 87
Tabela 20: Resultados da análise de distribuição e tamanho médio de partículas. .................. 92
Tabela 21: Teores reais de β-TCP adicionados à matriz de PLA. ............................................ 94
Tabela 22: Temperaturas de transição do compósito de PLA/TCP. ........................................ 95
Tabela 23: Grau de cristalinidade das amostras obtido por DSC. ............................................ 96
Tabela 24: Parâmetros estatísticos utilizados nos cálculos dos valores médios das
propriedades determinadas nos ensaios de tração e de flexão. ................................................. 97
Tabela 25: Propriedades mecânicas em ensaio de tração e de flexão do microcompósito de
PLA/β-TCP. .............................................................................................................................. 98
Lista de Abreviações e Siglas
BMU Basic Multicellular Unit
BCP Fosfato de Cálcio Bifásico
Ca/P Razão Cálcio-Fósforo
CDHA Hidróxiapatita deficiente em cálcio
Cp Capacidade calorífica à pressão constante
dhkl Distância interplanar
DMTA Análise térmica dinâmico-mecânica
DRX Difração de Raios-X
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
E Módulo de Young
E* Módulo complexo
E’ Módulo de Armazenamento
E” Módulo de Perda
G Energia livre de Gibbs
H Entalpia
HAp Hidróxiapatita
HDT Temperatura de distorção térmica
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
PLA Poli(ácido láctico)
PMC Compósito de matriz polimérica
t Tempo
T Temperatura
tan δ Tangente de Perda
Tc Temperatura de cristalização
TE Engenharia Tecidual
Tg Temperatura de transição vítrea
TGA Análise Termogravimétrica
Tm Temperatura de fusão cristalina
TSE Extrusão de dupla rosca
U Energia interna
w Fração mássica
WAD Trabalho de adesão termodinâmico
β-TCP β-Fofasto Tricálcico
γ Energia superficial livre
δ Ângulo de defasagem
ΔHc Entalpia de cristalização
ΔHm Entalpia de fusão cristalina
ε Deformação
ε* Deformação complexa
ε0 Deformação máxima
η Viscosidade
θ Ângulo de contato
θ Ângulo de Bragg
λ Comprimento de onda
ρ Massa específica
σ Tensão
σ0 Tensão máxima
ϕ Fração volumétrica
ϕm Fator de empacotamento máximo
χc Grau de cristalinidade
ω Frequência de oscilação
Sumário
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 18
2 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 20
2.1 Objetivo geral .................................................................................................................. 20
2.2 Objetivos específicos ...................................................................................................... 20
3 REVISÃO DA LITERATURA ........................................................................................... 21
3.1 Tecido ósseo .................................................................................................................... 21
Propriedades do tecido ósseo cortical .................................................................... 22 3.1.1
Propriedades do tecido ósseo trabecular ................................................................ 24 3.1.2
Ossos como materiais compósitos sob a ótica da Ciência dos Materiais .............. 25 3.1.3
3.2 Fundamentos de Engenharia Tecidual ............................................................................ 27
Scaffolds para Engenharia Tecidual ...................................................................... 28 3.2.1
3.3 Biomateriais .................................................................................................................... 30
Polímeros biorreabsorvíveis .................................................................................. 31 3.3.1
O poli(ácido láctico) .............................................................................................. 34 3.3.2
3.3.2.1 Estrutura química e síntese do PLA ............................................................. 36
3.3.2.2 Propriedades materiais e térmicas do PLA ................................................... 38
3.3.2.3 Propriedades mecânicas do PLA .................................................................. 40
3.3.2.4 Degradação de PLA ...................................................................................... 41
Outros poli(α-hidroxi ácidos) de interesse na Engenharia Tecidual ...................... 43 3.3.3
Biocerâmicas.......................................................................................................... 44 3.3.4
3.3.4.1 Ortofosfatos de cálcio ................................................................................... 45
3.4 Materiais compósitos de matriz polimérica .................................................................... 48
Adesão interfacial e molhabilidade ....................................................................... 52 3.4.1
A utilização de materiais compósitos de matriz polimérica na Ortopedia ............ 57 3.4.2
Aplicação de biocompósitos no desenvolvimento de próteses inter-somáticas da 3.4.3
coluna vertebral ................................................................................................................ 58
3.5 Técnicas de processamento de compósitos de matriz polimérica termoplástica ............ 59
Extrusão de materiais poliméricos termoplásticos ................................................ 60 3.5.1
3.5.1.1 Extrusoras de dupla rosca ............................................................................. 61
Moldagem por injeção de materiais poliméricos termoplásticos .......................... 62 3.5.2
3.6 Técnicas de caracterização de materiais ......................................................................... 65
Análise por difração de raios-X ............................................................................. 65 3.6.1
Análise por calorimetria exploratória diferencial .................................................. 67 3.6.2
Análise Termogravimétrica ................................................................................... 68 3.6.3
Análise térmica dinâmico-mecânica ...................................................................... 69 3.6.4
4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................ 74
4.1 Materiais .......................................................................................................................... 74
Poli(ácido láctico) .................................................................................................. 74 4.1.1
β-Fosfato Tricálcico ............................................................................................... 75 4.1.2
4.2 Métodos ........................................................................................................................... 75
Síntese e cominuição de β-TCP ............................................................................. 75 4.2.1
Caracterização do β-fosfato tricálcico ................................................................... 76 4.2.2
4.2.2.1 Análise por difração de raios-X .................................................................... 76
4.2.2.2 Determinação da distribuição e tamanho médio de partículas ..................... 77
4.2.2.3 Análise termogravimétrica ........................................................................... 78
Processamento do compósito de PLA/β-TCP ....................................................... 78 4.2.3
Fabricação de amostras e corpos-de-prova das composições ................................ 81 4.2.4
Caracterização do compósito ................................................................................. 83 4.2.5
4.2.5.1 Determinação do teor de β-TCP no compósito de PLA/β-TCP ................... 83
4.2.5.2 Análise térmica por calorimetria exploratória diferencial ............................ 84
4.2.5.3 Ensaios mecânicos de curta duração: tração e flexão ................................... 86
4.2.5.4 Análise térmica dinâmico-mecânica ............................................................. 87
4.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura ............................................................ 88
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................................... 90
5.1 Caracterização do β-fosfato tricálcico ............................................................................. 90
Análise por difração de raios-X ............................................................................. 90 5.1.1
Determinação de distribuição e tamanho médio de partículas .............................. 92 5.1.2
Análise termogravimétrica..................................................................................... 93 5.1.3
5.2 Caracterização do compósito de PLA/β-TCP ................................................................. 94
Determinação do teor de β-TCP nas composições do compósito ......................... 94 5.2.1
Análise por calorimetria exploratória diferencial .................................................. 95 5.2.2
Propriedades mecânicas de curta duração ............................................................. 97 5.2.3
5.2.3.1 Propriedades mecânicas de tração e de flexão.............................................. 98
Propriedades dinâmico-mecânicas....................................................................... 103 5.2.4
Microscopia eletrônica de varredura ................................................................... 108 5.2.5
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................. 112
6.1 Conclusões .................................................................................................................... 112
6.2 Sugestões para trabalhos futuros ................................................................................... 113
18
1 INTRODUÇÃO
A associação de conhecimentos de Engenharia de Materiais, Engenharia Mecânica,
Engenharia Elétrica, Química e de Ciências Biológicas e da Saúde permitem que a
Engenharia Tecidual figure entre os temas de maior interesse econômico e, portanto, mais
extensivamente estudados pela comunidade científica mundial atualmente. Seu objetivo é
obter produtos que melhorem a qualidade de vida da população em relação ao seu estado de
desenvolvimento atual no tratamento de patologias, sejam estas decorrentes da maior
longevidade da população, má formação congênita, acidentes de trabalho ou automobilísticos,
dentre outros.
É neste contexto que tecnologias emergentes como a manufatura aditiva e as tecnologias
de processamento de materiais já extensivamente exploradas, tais como extrusão e moldagem
por injeção, bem como o desenvolvimento de novos materiais compósitos têm encontrado
aplicações na área de reconstrução e regeneração de tecidos. Enfermidades consideradas
decorrentes da maior longevidade da população, tais como artrose, osteoporose, bem como
fraturas resultantes de acidentes de trabalho e automobilísticos representam também um
grande mercado a ser atendido.
Este trabalho consiste da síntese e cominuição de β-TCP, extrusão em extrusora de
dupla rosca de material compósito de matriz polimérica biodegradável à base de poli(ácido
láctico), considerado o principal polímero para aplicações médicas, para a fabricação de
corpos-de-prova via moldagem por injeção, a fim de caracterizar algumas das propriedades
térmicas e análise de seus desempenhos mecânicos em ensaios de curta duração e análise
térmica dinâmico-mecânica. O teor de β-TCP utilizado nas composições foi de 10, 20 e 30%,
em fração mássica.
Baseado em estudos anteriores, foram caracterizadas algumas das principais
propriedades térmicas e mecânicas do compósito constituído por um grade comercial de grau
industrial à base de poli-(ácido lático) (PLA), o NatureWorks Ingeo™ 4043D, apropriado
para processos de extrusão e manufatura aditiva, reforçado com um material cerâmico
osteoindutor, o β-fosfato tricálcico (β-TCP), para investigação de algumas de suas
propriedades de interesse visando aplicações na área de fusão de segmentos da coluna
vertebral.
19
Amplamente investigados devido à sua melhor processabilidade em comparação aos
demais polímeros biodegradáveis, o que permite a construção de estruturas de maior grau de
complexidade utilizando-se das técnicas disponíveis para o processamento de polímeros, os
derivados do ácido lático são considerados adequados para aplicações em Engenharia
Tecidual.
Os resultados mostram que o efeito da incorporação de β-TCP proporciona ganhos nas
propriedades de módulo de Young, de Flexão e módulo complexo para as composições
P80C20 e P70C30. Contudo, estes resultados sugerem que as interações interfaciais entre os
componentes do sistema se dá majoritariamente por adesão mecânica, relacionada às
diferenças de coeficiente de expansão térmica entre os materiais que, por sua vez, promovem
o ancoramento das partículas através do surgimento de tensões térmicas interfaciais residuais.
Pode-se dizer que o grau de adesão entre as fases é baixo, pois não ocorrem incrementos
substanciais nas propriedades de resistência à tração e resistência à flexão, as quais são
determinadas em níveis de tensão e deformação mais elevados.
20
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Este trabalho tem como objetivo geral a obtenção de β-Fosfato Tricálcico e análise do
efeito de sua incorporação nos teores de 10, 20 e 30 w/w% em um grade comercial à base de
PLA, NatureWorks Ingeo™ 4043D, por meio da avaliação de suas propriedades mecânicas de
curta duração em ensaios de tração e flexão, análise térmica dinâmico-mecânica e calorimetria
exploratória diferencial.
As técnicas de processamento empregadas são: extrusão em extrusora de dupla rosca
para preparação do compósito, e moldagem por injeção para fabricação de amostras e corpos-
de-prova utilizados na caracterização das composições.
2.2 Objetivos específicos
Síntese e cominuição de β-Fosfato Tricálcico;
Produção de corpos-de-prova a partir da técnica de moldagem por injeção do compósito
de PLA/β-TCP previamente obtido via extrusão em extrusora de dupla rosca, alterando-
se a composição pela variação do teor de cerâmica como fase reforçante
biorreabsorvível;
Caracterização das composições do compósito produzidas a fim de se estudar seu
comportamento mecânico em ensaios mecânicos de curta duração do tipo tração e
flexão, comportamento dinâmico-mecânico (DMTA), comportamento térmico (DSC),
visando determinar algumas das principais propriedades térmicas e mecânicas de
interesse em Engenharia.
21
3 REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo serão apresentados os conceitos envolvidos na fabricação de suportes
tridimensionais para Engenharia Tecidual a partir de materiais compósitos de PLA reforçados
com β-fosfato tricálcico, além das técnicas de caracterização empregadas no trabalho.
Também serão brevemente discutidos alguns conceitos a respeito da formação de
tecidos ósseos. O maior enfoque é dado às características materiais do PLA, dos fosfatos de
cálcio com Ca/P similares às encontradas em tecidos ósseos, materiais compósitos e adesão
interfacial bem como ao comportamento mecânico e dinâmico-mecânico de compósitos
reforçados com partículas. Por fim, é dada uma visão geral a respeito de tecnologias
extensivamente utilizadas para a fabricação de compósitos: extrusão e moldagem por injeção.
3.1 Tecido ósseo
O tecido ósseo é composto por células denominadas osteócitos, osteoblastos e
osteoclastos. Além destas células, o tecido ósseo também conta com uma matriz extracelular
calcificada, conhecida como matriz óssea. Este tipo especializado de tecido conjuntivo possui
como suas principais funções a sustentação, proteção de órgãos e regiões vitais. Além disso,
atua como reserva de cálcio, fosfato e outros íons responsáveis pela manutenção do equilíbrio
químico do organismo. Os demais íons encontrados no tecido ósseo são: bicarbonato,
magnésio, potássio, sódio e citrato (Martin, et al., 1998; Cardoso, 2013).
Os osteócitos têm como função realizar a manutenção da matriz óssea, enquanto que os
osteoblastos e osteoclastos possuem as funções de realizar a produção da matriz orgânica,
principalmente composta por colágeno do tipo I, e realizar a remodelação dos ossos,
respectivamente.
De acordo com sua morfologia e função, o tecido ósseo pode ser classificado como
cortical ou trabecular, sendo o primeiro encontrado nas regiões superficiais de ossos planos e
entre as extremidades de ossos longos em mamíferos. Já o tecido ósseo trabecular apresenta
maior porosidade e é encontrado em regiões mais distantes da parede dos ossos. De forma
geral, estas classes de tecidos ósseos possuem propriedades mecânicas distintas devido à
22
grande diferença de porosidade entre suas estruturas morfológicas. O osso cortical é mais
resistente, duro e compacto, com porosidade que varia de 5 a 10%, enquanto o trabecular
apresenta porosidade de 75 a 95% (Cardoso, 2013).
Embora em uma escala em centímetros o tecido ósseo pareça ter uma estrutura estática e
determinada, em escalas menores é possível observar que se trata de um tecido altamente
dinâmico, ajustando seu ambiente fisiológico e mecânico de acordo com as solicitações
demandadas, através de mudanças em sua composição e morfologia. Este princípio é
enunciado como Lei de Wolff (Martin, Burr e Sharkey, 1998).
Propriedades do tecido ósseo cortical 3.1.1
As propriedades materiais do tecido ósseo são mais frequentemente discutidas de
acordo com a densidade do osso, mais especificamente, a gravidade específica ou densidade
relativa, dada pela relação entre a densidade da substância e a densidade da água à mesma
temperatura. Por outro lado, o termo densidade aparente se refere à massa por unidade de
volume de uma determinada amostra que, por sua vez, inclui partes formadas por tecidos
moles presentes nos ossos bem como outras estruturas do tecido, poros, etc.
As principais variáveis materiais que influenciam nas propriedades mecânicas do tecido
ósseo são: porosidade, mineralização, arquitetura histológica, orientação das fibras de
colágeno, micro fissuras resultantes do processo de fadiga e a taxa de estiramento na qual este
é testado. (Martin, Burr e Sharkey, 1998)
Definida como a razão entre o volume vazio pelo volume total do corpo, a porosidade,
embora considerada uma propriedade estrutural, pode ser tratada como propriedade material
do ponto de vista macroscópico no contexto de tecidos ósseos, cuja porosidade possa ser
considerada uniformemente distribuída.
Assim como a porosidade, a mineralização, ou seja, o teor de minerais no tecido ósseo
influencia nas propriedades mecânicas do tecido e é definida como sendo a quantidade de
minerais por unidade de volume de matriz óssea.
Entretanto, duas regiões distintas de um osso podem apresentar porosidade e
mineralização similares e, ainda assim, possuírem propriedades mecânicas bastante distintas.
Isto ocorre, pois a organização da matriz óssea é variável. O osso cortical, por exemplo, pode
23
apresentar grande variedade de estruturas internas, assim como se verifica nos ossos formados
a partir das etapas de modelagem e remodelagem: osso lamelar primário e o osso lamelar
secundário, respectivamente.
Dada a porosidade e a mineralização, bem como uma particular arquitetura trabecular
ou compacta, ainda é possível de se aferir valores distintos para uma mesma propriedade de
interesse, variando de acordo com a orientação das fibras de colágeno. O processo de
orientação das fibras é ditado por fatores celulares e por processos fisiológicos extracelulares
e a disposição ordenada destas fibras de colágeno leva à anisotropia de propriedades
mecânicas, conforme mostra a Tabela 1.
Tabela 1: Anisotropia de propriedades mecânicas em ossos corticais humanos e bovinos.
Módulo Elástico (GPa) Tração Compressão
Longitudinal Transversal Longitudinal Transversal
Humano 17,9 ± 0,9 10,1 ± 2,4 18,2 ± 0,9 11,7 ± 1,0
Bovino 23,1 ± 3,2 10,4 ± 1,6 22,3 ± 4,6 10,1 ± 1,8
Limite de Resistência
(MPa) Longitudinal Transversal Longitudinal Transversal
Humano 135 ± 16 53 ± 11 105 ± 17 131 ± 21
Bovino 150 ± 11 49 ± 7 272 ± 3 146 ± 32 Fonte: Martin, Burr e Sharkey (1998).
As fibras dispostas predominantemente na direção longitudinal proporcionam maior
resistência à tração, enquanto que as fibras dispostas transversalmente fornecem melhores
resultados em ensaios de compressão. A formação de lamelas de fibras de colágeno dispostas
paralelamente umas às outras também fornece melhores resultados de resistência mecânica se
comparados aos resultados obtidos em ensaios nos quais as fibras formam um tecido, ou seja,
estão orientadas de forma aleatória.
Outro fator de destaque é a ocorrência de micro fissuras observada em ensaios de
fadiga, que levam à fragilização do osso pela redução de seu módulo elástico. O tempo de
vida útil de um osso submetido à fadiga dependerá da taxa com que o mecanismo de
remodelagem ocorrerá para a reparação do dano causado por fadiga.
Por fim, a natureza viscoelástica do osso cortical faz com que suas propriedades
mecânicas dependam consideravelmente da taxa com a qual este é deformado. De maneira
geral, o osso cortical se torna mais frágil e duro conforme a taxa de estiramento aumenta.
24
Propriedades do tecido ósseo trabecular 3.1.2
Devido à maior porosidade, o tecido ósseo trabecular apresenta maior maleabilidade e
resistência mecânica inferior ao cortical. É importante destacar que, por se tratarem de
materiais naturais, ossos apresentam porosidade que segue um padrão de distribuição
bimodal, variando continuamente em termos de formas geométricas, densidade e propriedades
mecânicas entre amostras de tecido trabecular e cortical poroso.
O comportamento mecânico dos ossos majoritariamente constituídos por tecido
trabecular é governado principalmente por três variáveis: a porosidade, a anisotropia de sua
estrutura trabecular e as propriedades individuais dos trabéculos.
No ano de 1892, Wolff propôs que, por serem constituídos essencialmente pelo mesmo
tipo de tecido, as diferenças de propriedades mecânicas observadas entre ossos corticais e
trabeculares resultariam somente da variação de tamanho e formato nos espaços que contém
tecidos moles. Por ser alvo de críticas em um período mais recente, as diferenças
microestruturais existentes entre as matrizes ósseas calcificadas das duas classes em questão,
trabecular e cortical, passaram a ser levadas em consideração (Martin, Burr e Sharkey, 1998).
Para ambos os casos, durante a formação da estrutura calcificada, os osteoblastos se
acoplam à superfície do osso e depositam material orgânico que o calcifica, produzindo um
compósito lamelar e anisotrópico. Também não são verificadas diferenças fundamentais entre
as estruturas básicas lamelares de ossos corticais e trabeculares. Neste nível, pode-se dizer
apenas que os ossos corticais apresentam maior mineralização e, portanto, maior densidade.
Contudo, ao analisar as unidades estruturais dos ossos a partir do remodelamento da
BMU (basic multicellular unit), outra diferença entre ossos corticais e trabeculares se torna
evidente: as estruturas básicas dos ossos corticais se apresentam na forma de estruturas
cilíndricas dispostas ao longo do osso, atuando como fibras de reforço, enquanto que nos
trabeculares estas estruturas se apresentam na forma de discos.
Para que sejam determinadas as propriedades mecânicas do osso trabecular, ou seja, as
propriedades mecânicas de um grupo substancial de trabéculos de uma região de alguns
milímetros, dois aspectos são levados em consideração: a densidade aparente e a disposição
dos trabéculos.
25
A Tabela 2 apresenta algumas das principais propriedades dos tecidos ósseos.
Tabela 2: Alguns valores médios para propriedades físicas e módulo de Young dos ossos
corticais e trabeculares.
Tecido ósseo cortical Tecido ósseo trabecular
Densidade aparente (kg/m³) 1.800 – 2.000 1.000 – 1.400
Porosidade (%) 5 – 10 75 – 95
Módulo de Young (GPa) 18 – 20 10
Fonte: Martin, Burr e Sharkey (1998)
Ossos como materiais compósitos sob a ótica da Ciência dos Materiais 3.1.3
O tecido ósseo pode ser analisado a partir de múltiplas perspectivas, que variam desde
sua composição química, do seu formato e tamanho de fibrilas de colágeno e sua
concentração de minerais até as diferenças de estruturas fundamentais existentes entre as
arquiteturas histológicas de ossos corticais e trabeculares. Já em escala macroscópica têm-se
os ossos corticais e trabeculares propriamente ditos. A Figura 1 traz um esboço da
estruturação do tecido ósseo cortical.
Figura 1: Diferentes escalas de observação do tecido ósseo cortical.
26
Na escala nanométrica, o tecido ósseo se apresenta de forma muito similar aos
nancompósitos. Embora possua cerca de um quarto de seu peso em água, um osso fresco pode
ser, por certo ponto de vista, comparado a um compósito de colágeno I reforçado com cristais
de fosfato de cálcio (Vaz, et al., 2011).
Desta forma, este compósito biológico, isto é, o tecido ósseo, pode ser analisado a partir
das duas diferentes fases que o compõem: a fase inorgânica e a fase orgânica. A fase
inorgânica é, basicamente, constituída por cristais de apatitas carbonadas, cuja fórmula
molecular geral é dada por (Ca5(PO4CO3)3(OH)). A fase orgânica, por sua vez, é constituída
não somente por colágeno, mas também por lipídeos e proteínas.
Pode-se dizer que as macromoléculas de colágeno atuam como matriz do sistema e são
majoritariamente responsáveis pela tenacidade deste, enquanto os compostos inorgânicos têm
a função, sob o ponto de vista da Engenharia, de elevar a resistência mecânica do compósito,
através das transferências de tensões ocorridas nas interfaces entre fase matriz e reforçante.
Estes compostos inorgânicos constituintes do tecido ósseo, ou seja, os cristais de apatita
se dispõem no sentido longitudinal das fibrilas de colágeno e se apresentam na forma de
placas, onde acontece a mineralização.
Em escalas submicrométrica e micrométrica são observadas fibrilas de colágeno
mineralizadas alinhadas paralelamente umas às outras, formando fibras. Estas fibras, por sua
vez, são anisotrópicas e podem se organizar segundo uma direção preferencial, dando origem
às lamelas ou, caso não sigam padrão de organização, formando tecidos. A maneira com que a
organização de lamelas se dá é diferente em ossos corticais e em ossos trabeculares e, partir
deste aspecto, estas estruturas formam as unidades estruturais fundamentais dos ossos
corticais, trabeculares e sistemas Haversianos (Vaz, Canhão e Fonseca, 2011).
Em escalas de ordens de grandeza superiores, observa-se a formação dos vasos
sanguíneos cercados por camadas concêntricas de estruturas corticais fundamentais,
denominadas sistemas Haversianos.
Os ossos trabeculares são formados por uma rede interconectada de “bastões” e “discos”
que produzem material compósito esponjoso, com células vivas e medula óssea.
27
Por fim, macroscopicamente, têm-se os ossos, que possuem regiões formadas por tecido
ósseo trabecular esponjoso envolvidas por osso cortical, conforme mostra a Figura 2.
Figura 2: Ilustração das estruturas ósseas corticais e trabeculares que compõem os ossos.
3.2 Fundamentos de Engenharia Tecidual
A Engenharia Tecidual (TE), ou Tissue Engineering, é um campo inter e
multidisciplinar da Ciência que envolve conhecimentos das áreas de Ciências Naturais,
Ciências Médicas e Engenharia com o intuito de mimetizar a matriz extracelular através de
um substituto sintético biocompatível. Em outras palavras, consiste em auxiliar na
reconstrução órgãos e tecidos de pacientes cuja situação clínica não seja severa e que,
portanto, não necessitem da realização de um transplante a fim de que sejam retomadas suas
atividades orgânicas normais (Lee, et al., 2012; Cardoso, et al., 2010).
Diversos fatores podem ser atribuídos ao desenvolvimento deste seguimento do
conhecimento humano, dentre estes: a maior longevidade da população e os tratamentos de
condições patológicas inerentes ao envelhecimento, os tratamentos para reabilitação de
acidentados, bem como a habilitação como consequência de ocorrências de má formação
congênita diversas. Estas motivações aliadas ao conhecimento técnico-científico atualmente
existente justificam o interesse emergente no assunto. É neste contexto que o
desenvolvimento de novos materiais e técnicas de processamento, tais como o
28
desenvolvimento de materiais compósitos e a manufatura aditiva, têm encontrado muitas
aplicações na TE.
Em 1974, surge a primeira definição de biomaterial, como sendo uma substância inerte
projetada para incorporação em tecidos vivos capaz de interagir com estes de forma benéfica.
(Ratner, Hoffman, et al., 1996).
Logo, o objeto da TE é desenvolver produtos substitutos sintéticos a fim de restaurar as
funções originais de tecidos por meio da utilização de biomateriais e técnicas de
processamento emergentes ou tradicionais.
Scaffolds para Engenharia Tecidual 3.2.1
Na reconstrução de órgãos e tecidos são utilizadas células dissociadas dos tecidos do
hospedeiro que, por sua vez, são cultivadas em substratos tridimensionais porosos obtidos de
biomateriais sintéticos ou naturais denominados scaffolds. No entanto, estes substratos
porosos devem prover as condições químicas e físicas necessárias para o desenvolvimento e
proliferação de tecidos, que posteriormente serão implantados no hospedeiro.
Desta forma, a preparação de um produto da TE ou scaffold envolve as seguintes etapas:
(i) seleção de material e obtenção de um scaffold ou substrato poroso; (ii) inoculação de
células neste; (iii) crescimento do tecido prematuro; (iv) crescimento do tecido maturado em
sistema fisiológico; (v) reimplante cirúrgico e (vi) assimilação do produto, conforme a norma
ASTM-F2150-13.
Para que um material possa ser adequadamente utilizado na obtenção de scaffolds, é
necessário que este seja biocompatível, atóxico, esterilizável e que apresente propriedades
mecânicas adequadas ao propósito de sua aplicação (Perea, 2011).
Os scaffolds, por sua vez, podem ser classificados como temporários ou permanentes
segundo o tempo de residência em ambiente corpóreo. Scaffolds temporários são concebidos
com a finalidade de atuar em circunstâncias nas quais o tecido se encontra debilitado, seja por
conta de condições patológicas ou intervenções cirúrgicas, as quais necessitam de
determinado tipo de suporte artificial. Como exemplos, tem-se: cicatrizações de feridas e
reabilitações de fraturas ósseas, de vasos sanguíneos danificados ou, ainda, atuando em
sistemas de liberação controlada de fármacos (Ratner, Hoffman, et al., 1996); (Cardoso,
Ramos, et al., 2010).
29
Em relação aos scaffolds permanentes cabe mencionar as próteses articulares, tais como
meniscos de joelhos, articulações de ombros, cotovelo e quadril, dentre outros, que exigem
materiais biocompatíveis resistentes às solicitações mecânicas de longa duração. Estes
implantes apenas são removidos nos casos em que se ocorre falha ou desgaste excessivo do
material, ou ainda, caso o hospedeiro se encontre em fase de crescimento e necessite de
readaptação da prótese.
Para o bom desempenho nas situações em que o implante realizado é temporário, é
conveniente que o biomaterial apresente propriedades para suportar as solicitações mecânicas
exigidas, ao passo que se degrade conforme o tecido se estabeleça. Assim, diz-se que um
scaffold temporário é adequado para determinada aplicação quando ocorre a transferência
gradual de tensões do scaffold para o tecido que se encontra em estado regenerativo. Todavia,
a transferência gradual de esforços entre o scaffold e o tecido é um dos maiores desafios no
desenvolvimento destes dispositivos médicos (Rainer, Spadaccio, et al., 2011).
Embora existam diversos materiais sintéticos utilizados em dispositivos protéticos,
somente alguns atendem completamente os requisitos necessários para serem empregados na
engenharia de tecidos. Faz-se a utilização de biomateriais poliméricos, suas blendas e
copolímeros ou compósitos reforçados com cerâmicas bioinertes ou bioativas, por
apresentarem as características fundamentais exigidas para estas aplicações. Estes materiais
são considerados materiais de grande potencial para o uso na Engenharia Tecidual.
Além das propriedades mecânicas e das características de degradação peculiares ao
material utilizado, a morfologia e a estrutura do biomaterial, resultantes da técnica de
processamento empregada na obtenção dos scaffolds, influenciam no crescimento e
diferenciação celular de forma que o tecido formado deva ser o adequado à reestabelecer as
suas funções normais (Barbanti, 2005).
A porosidade e a interconectividade ideais de scaffolds para Engenharia Tecidual não
são as mesmas e variam conforme o tipo de célula utilizado, o local do implante e as
condições de cultivo celular. Entretanto, a maioria dos scaffolds apresenta porosidade que
varia de 30% a 98% e módulo de Young que varia de 0,1 a 100 MPa (Perea, 2011).
30
3.3 Biomateriais
As principais características que os biomateriais devem apresentar para serem utilizados
como scaffolds em Engenharia Tecidual são: biocompatibilidade, biofuncionalidade,
porosidade, propriedades mecânicas compatíveis ao tecido hospedeiro, biointegração e tempo
de armazenamento (Gelinsky e Heinemann, 2010).
Porosidade é característica fundamental para que ocorra o crescimento celular de forma
homogênea e efetiva, assim como transporte de nutrientes e oxigênio para o tecido em
crescimento. A Tabela 3 apresenta definições das propriedades materiais de interesse na
Engenharia Tecidual.
Tabela 3: Principais características de interesse dos biomateriais para utilização em implantes
permanentes e temporários e suas definições.
Biocompatibilidade
Habilidade de um material apresentar desempenho mecânico
satisfatório à uma dada aplicação biológica, sem provocar respostas
aversivas ao tecido hospedeiro.
Biofuncionalidade Capacidade que um dado material possui em atender às solicitações de
projeto pelo tempo adequado.
Biointegração
Estabelecimento de adesividade entre o tecido hospedeiro e o scaffold,
permitindo a integração celular e vascularização no interior do
material.
Fonte: Perea, G. N. R. (2011)
O sucesso da aplicação de um biomaterial está intimamente relacionado às suas
propriedades de biocompatibilidade e biofuncionalidade, da região receptora do implante,
além da habilidade do cirurgião que realiza a implantação e monitora a proservação (Cardoso,
2013).
Outro critério de classificação existente diz respeito ao comportamento fisiológico dos
materiais. De acordo com este critério, os biomateriais podem ser classificados em:
biotoleráveis, bioinertes, bioativos, bioabsorvíveis e biorreabsorvíveis. (Hench, Wilson e
Lacefield, 1993)
O conceito de bioatividade está relacionado à capacidade de um biomaterial em se ligar
quimicamente ao tecido hospedeiro. Para o caso de tecidos ósseos, esta propriedade está
vinculada à similaridade química entre o material e os minerais presentes no osso, levando ao
fenômeno que é conhecido como osteocondução. São exemplos de biomateriais bioativos a
hidroxiapatita (HAp) e outros fosfatos de cálcio.
31
Os materiais biotoleráveis são aqueles que ao serem implantados promovem a formação
de uma camada de tecido fibroso ao seu redor. São exemplos de materiais biotoleráveis os
metais e a maioria de polímeros sintéticos. Por outro lado, nos casos em que a camada fibrosa
formada é menos espessa, diz-se, então, que o material é bioinerte (Hench, Wilson e
Lacefield, 1993).
Os materiais classificados como bioabsorvíveis apresentam a propriedade na
degradação de produzirem substâncias de menor peso molecular e são, portanto,
gradativamente eliminados pelo organismo.
Por fim, materiais biorreabsorvíveis são aqueles que apresentam mecanismo de
degradação por diminuição de peso molecular ao nível em que são capazes de sofrer
fagocitose pelo organismo. Ao sofrerem fagocitose, estes materiais são metabolizados e,
portanto, não há resposta aversiva por parte do organismo. Materiais biorreabsorvíveis são
materiais das classes dos polímeros e cerâmicas, e são empregados em situações em que não
se deseja realizar uma segunda intervenção cirúrgica no local de implante, como por exemplo,
em cirurgias da coluna vertebral.
Polímeros biorreabsorvíveis 3.3.1
Indubitavelmente, a utilização de implantes metálicos para fixação de tecidos tem sido
bem sucedida até os dias atuais. No entanto, esta classe de materiais tende a apresentar
algumas respostas adversas ao longo do tempo devido a sua não-similaridade química com o
organismo.
Materiais metálicos podem causar irritação dos tecidos ao redor do local do implante,
bem como a migração de material ao longo do tempo, além de possível necessidade de
segunda intervenção cirúrgica. A presença de implantes metálicos é vista como um fator
indesejável no que diz respeito à observação da região por meio de imagens radiológicas
durante o acompanhamento do processo de recuperação, pois são opacos à radiação
eletromagnética de raios-X.
Neste contexto, os materiais biorreabsorvíveis vêm sendo desenvolvidos com o
propósito de fornecer alternativas aos aspectos negativos supracitados e de proporcionar
melhor regeneração do tecido devido à ocorrência do alívio gradual de tensões, conforme são
absorvidos pelo organismo (Armentano, Dottori, et al., 2010).
32
Assim, estes biomateriais têm encontrado espaço nas aplicações médicas que envolvem
a fabricação de dispositivos para fixação de ossos, tais como pinos, parafusos, dispositivos
intersomáticos da coluna vertebral e placas de fixação, além de suturas e outros produtos da
Engenharia Tecidual (Gupta e Kumar, 2007), (Plufgmacher, Schleicher, et al., 2004) e
(Blumenthal e Ohnmesis, 2003).
Entretanto, os materiais poliméricos também apresentam suas desvantagens de uso.
Pode-se citar: propriedades mecânicas de curta e longa duração inferiores aos metais,
principalmente sob fadiga e fluência, e os altos custos para produção do material de alto grau
de pureza química (Smit, Engels, et al., 2008). Em decorrência de suas propriedades
mecânicas inferiores, os polímeros biorreabsorvíveis são mais frequentemente aplicados no
tratamento de pequenas regiões (Ratner, Hoffman, et al., 1996).
Muitas vezes um único polímero não apresenta todos os requisitos necessários para
determinada função. Assim, faz-se o uso de blendas, copolímeros ou compósitos para que
estes requisitos sejam satisfeitos.
Os principais biomateriais poliméricos, ou biopolímeros, utilizados em TE como
materiais biorreabsorvíveis são os poli(α-hidroxi ácidos), que são poliésteres de cadeia
alifática. São exemplos: o poli(ácido glicólico) (PGA), poli(ácido lático) (PLA) e seus
copolímeros bem como o copolímero poli(ácido lático-co-ácido glicólico) (PLGA). A poli(ε-
caprolactona) (PCL), a poli(p-dioxanona) (PPD) e o poli(β-hidroxibutirato) (PHB) são outros
polímeros também derivados de poli(α -hidroxi ácidos) empregados na produção de scaffolds
para TE (Pezzin, 2001; Motta, 2002; Wuisman e Smit, 2006). A Tabela 4 apresenta alguns
biopolímeros mais comumente utilizados em TE.
33
Tabela 4: Alguns polímeros de interesse em aplicações biomédicas.
Polímero Sigla Unidade de repetição (mero)
Poli(ácido glicólico) PGA
Poli(ácido lático) PLA
Poli(ε -caprolactona) PCL
Poli(álcool vinílico) PVA
Poliésteres estão disponíveis em diversas formas tais como resinas para laminados,
filmes, fibras, plastificantes, resinas para moldagem e resinas para recobrimento de
superfícies. Um fator comum nestas composições comerciais amplamente distintas advém de
sua natureza química, isto é, a presença de ligações éster funcionais na cadeia principal
(Brydson, 1999).
A presença de grupos funcionais éster nos poliésteres os torna polímeros instáveis em
meio aquoso, sendo, portanto, passíveis de sofrer hidrólise em meio aos fluidos corpóreos,
resultando em biorreabsorção dos produtos e subprodutos de degradação pelo organismo e
fazendo parte do metabolismo dos carboidratos (Pezzin, 2001).
A funcionalidade dos poliésteres também permite que sejam empregadas técnicas de
funcionalização de fases distintas para a obtenção de um compósito, ou seja, a realização de
ligação química primária ou secundária do poliéster com materiais cerâmicos em compósitos,
por meio de agentes funcionalizantes e tratamento de superfícies.
Existem ainda outros polímeros que são aplicados na fabricação de produtos da TE, no
entanto, apresentam outras funções orgânicas em suas cadeias principais. Destacam-se: o
poli(álcool vinílico) (PVA), a poli(uretana) (PU), o poli(carbonato) (PC), o poli(etileno glicol)
(PEG) (Agarwall, et al., 2008).
34
O poli(ácido láctico) 3.3.2
O poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero termoplástico biodegradável e
biorreabsorvível – a depender de seu grau de pureza química – derivado do ácido láctico,
bastante versátil e a partir do qual podem ser produzidos diferentes formulações ou grades
para aplicações diversas.
O ácido láctico pode se sintetizado a partir de métodos biológicos ou químicos, sendo os
biológicos os mais comumente escolhidos. Estes métodos são baseados em fermentação
bacteriana de amido e polissacarídeos obtidos de biomassas e, portanto, 100% renováveis,
como por exemplo, milho, cana-de-açúcar e beterraba (Gupta e Kumar, 2007).
Sua descoberta data do início do século XIX, quando Théophile-Jules Pelouze, ao
condensar ácido láctico através de um equipamento destilação de água, obteve o PLA de
baixo peso molecular e lactídeos.
Quase um século depois, William Carothers, químico da Du Pont®, percebe que o
aquecimento de lactídeos em vácuo produzira PLA. Embora o processo não seja
financeiramente viável para obtenção de PLA de alto grau de pureza em escala industrial, este
foi o primeiro relato da obtenção de PLA de alto peso molecular (Sin, Rahmat e Rahman,
2012).
Posteriormente, em 1987, a Cargill entra para o mercado do PLA, inaugurando sua
primeira planta piloto no ano de 1992. Cinco anos mais tarde, em uma joint venture, Cargill e
Dow Chemical formam a Cargill Dow Polymer LLC, para comercialização do grade de PLA
de grau industrial conhecido como Ingeo™
.
Atualmente o mercado do PLA se encontra em franca expansão. Isto pode ser
confirmado pelo número de publicações científicas e patentes relacionadas ao assunto,
conforme mostra a Figura 3.
35
(a)
(b)
Figura 3: (a) Aumento do número de publicações a respeito do PLA ao longo dos últimos
anos. Fonte: Web of Science. (b) Número de patentes de PLA registradas nos principais
escritórios de patentes do mundo até dezembro de 2010. USPO: United States Patent Office;
WIPO: World Intellectual Property Organization; EPO: European Patent Office; JPO:
Japanese Patent Office; UKPO: United Kingdom Patent Office. Fonte: Sin, et al. (2012).
De acordo com o relatório emitido em Agosto de 2013 pela agência Markets & Markets,
projeta-se que o mercado do ácido láctico e do PLA atinjam as marcas dos 3,5 e 4,8 bilhões
de dólares no ano de 2019, respectivamente (Markets & Markets, 2013).
0
200
400
600
800
1000
Nú
mer
o d
e P
ub
lica
ções
Anos
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
USPO WIPO EPO JPO UKPO
38772
19891
6105
2209 386
Nú
mer
o d
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nte
s
36
3.3.2.1 Estrutura química e síntese do PLA
Conforme mencionado, o poli(ácido láctico) é um poliéster obtido pela funcionalização
e encadeamento de monômeros derivados do ácido láctico ligados covalentemente. O ácido
láctico, ácido 2-hidroxipropanóico, é uma molécula quiral simples que existe na forma dos
estereoisômeros L-ácido láctico e D-ácido láctico; e meso ou (L,D)-ácido láctico, o último
opticamente inativo. Sua forma opticamente inativa é também dada pela mistura racêmica dos
isômeros D(–) e L(+) (Lasprilla, Martinez, et al., 2012). A Figura 4 apresenta os monômeros
cíclicos do ácido láctico.
Figura 4: Monômeros do ácido láctico.
A polimerização do PLA requer cuidados específicos, pois impurezas interferem no
curso da reação de síntese, reduzindo a qualidade do polímero pela diminuição de rendimento
da reação. A rota por condensação direta, em presença de catalisador a pressões reduzidas,
produz um polímero de baixo peso molecular devido à dificuldade em remover a água, um
subproduto da reação, do meio reacional.
Não obstante, durante a policondensação não é possível controlar a estereorregularidade
ou taticidade das macromoléculas, ou seja, a maneira com que os grupos laterais estarão
dispostos na cadeia polimérica. Como resultado obtém-se um polímero de propriedades
mecânicas insatisfatórias para utilização em Engenharia.
37
A Figura 5 representa a reação de policondensação dos meros do PLA.
Figura 5: Reação de Policondensação do PLA.
Um método alternativo aplicado na síntese do PLA consiste na polimerização por
condensação azeotrópica. Através deste método é possível superar o obstáculo do processo
anterior através da manipulação do equilíbrio entre um monômero e um polímero por meio de
um solvente orgânico azeotrópico. Desta maneira, o ácido láctico é diretamente
policondensado na forma de um polímero de elevado peso molecular em uma única etapa
(Gupta e Kumar, 2007).
Um terceiro método empregado na síntese do PLA consiste na polimerização por
policondensação via estado sólido. Este processo consiste no aquecimento de um pré-
polímero sólido, semicristalino, de peso molecular relativamente baixo e na forma de pó,
pellets ou fibras, a temperaturas abaixo da temperatura de fusão cristalina (Tm), removendo os
subprodutos da superfície do material através da volatilização destes ou reduzindo-se a
pressão ou, ainda, pelo arraste realizado por gases inertes (Madhavan, N. et al., 2010).
Geralmente, a reação de polimerização em estado sólido é conduzida a temperaturas
superiores à temperatura de transição vítrea (Tg) para que os grupos funcionais terminais
possuam mobilidade suficiente para interagirem quimicamente em meio reacional. As
vantagens deste método incluem: baixas temperaturas de operação, controle de reações
laterais, ciclização, bem como das degradações térmica, hidrolítica e oxidativa, resultando
frequentemente em um produto de propriedades melhores (Lee, Kim, et al., 2012).
Por fim, o método de polimerização por abertura de anel, utilizado pela primeira vez por
Carothers em 1932, é até hoje um dos mais empregados para síntese de PLA. A polimerização
por abertura de anel acontece pela abertura do anel dos lactídeos e consequente polimerização
destes.
Com o propósito de aumentar a qualidade do polímero obtido, ou seja, obter polímeros
de maior peso molecular, alguns aperfeiçoamentos foram implementados ao método de
polimerização por abertura de anel.
38
Estes aperfeiçoamentos consistem em diminuir as concentrações de ácido, oligômeros e
água do meio reacional. A polimerização catalítica por abertura de anel, por exemplo, produz
polímeros de peso molecular controlado e, controlando também o tempo de residência, as
temperaturas e utilizando catalisador adequado, é possível controlar a relação de isômeros D e
L, produzindo taticidade na cadeia polimérica. A Figura 6 ilustra os principais métodos
utilizados para síntese do PLA.
Figura 6: Representação esquemática dos principais métodos de polimerização do PLA.
Adaptado de Savioli Lopes, et al. (2012).
3.3.2.2 Propriedades físicas e térmicas do PLA
O poli(ácido láctico) possui conformação de cadeiais do tipo helicoidal, dispostas em
uma célula unitária ortorrômbica. O PLA pode se cristalizar nas fases α, β e γ. Para as três
possibilidades a célula unitária é ortorrômbica, porém com diferentes parâmetros de rede.
Suas propriedades dependem diretamente da composição de isômeros L e D-lactídeos,
cinética de cristalização e peso molecular (Garlotta, 2001).
39
Devido à possibilidade de se obter composições puras dos isômeros L e D-lactídeos, o
PLA pode receber outras nomenclaturas: poli(L-ácido láctico) (PLLA), poli(D-ácido láctico)
(PDLA). É possível também obter copolímeros dos isômeros L e D, conhecidos como
poli(LD-ácido láctico) (PDLLA) e poli(L,DL-ácido láctico) (PLDLLA) (Sin, Rahmat e
Rahman, 2012).
O PLLA e o PDLA são polímeros semicristalinos, devido à elevada
estereorregularidade de seus grupos laterais. Entretanto, a capacidade de cristalização do PLA
diminui conforme a regularidade da disposição dos esteroisômeros na cadeia principal e,
abaixo de 43% de pureza óptica, a cristalização do polímero não é alcançada. A Figura 5
contextualiza o PLA dentre alguns polímeros amplamente utilizados no mercado, segundo
suas faixas de transições térmicas, pois as transições térmicas estão relacionadas à estrutura
do material, dentre outros aspectos. A Tabela 5 apresenta alguns valores de interesse em
Engenharia para o PLA.
Figura 5: Faixas de temperaturas de transição características de alguns polímeros e do PLA.
Tabela 5: Algumas propriedades materiais e térmicas do PLA.
Densidade (g.cm-1) Tg (ºC) Tm (ºC) ΔHm (J/g) χc (%)
100% PLLA (Teórico) 1,36 - 207 93,7 100
PLLA amorfo 1,248 55 - 65 - - -
PDLA amorfo 1,248 55 - 65 - - -
PLLA semicristalino 1,29 55 - 65 170 - 190 40 - 50 37 - 40
Fonte: Sin, et al., (2012)
40
Quanto à solubilidade em solventes orgânicos, o PLA é solúvel em dioxano,
acetonitrila, clorofórmio, cloreto de metileno, 1,1,2-tricloroetano e ácido dicloroacético
(Madhavan, et al., 2010).
3.3.2.3 Propriedades mecânicas do PLA
Os grades de PLA apresentam propriedades mecânicas distintas que variam desde
materiais de elevada elasticidade até materiais rígidos, de maior resistência mecânica (Sin, et
al., 2012).
Para polímeros em geral, estas propriedades estão relacionadas às suas propriedades
materiais, como: grau de cristalinidade, peso molecular e estrutura química, além de
propriedades resultantes do processamento de polímeros, tais como: orientação molecular,
presença de aditivos auxiliares de processamento (plastificantes) e cinética de cristalização,
dentre outros (Sperling, 2005).
Originalmente, o PLA é considerado um material frágil, de baixas resistência ao
impacto e deformação na fratura, similar ao poliestireno (PS), e resistência a tração e módulo
de Young (E) similares aos valores encontrados para o poli(etileno tereftalato) (PET). A
Tabela 6 apresenta algumas propriedades mecânicas de interesse em Engenharia para o
PLLA, PS e PET.
Tabela 6: Algumas propriedades mecânicas do PLLA, PS e PET.
Material Resistência à
tração (MPa)
Módulo de
Young (GPa)
Deformação na
ruptura (%)
Resistência ao
impacto Izod (J/m)
PLLA 59 3,8 4-7 26
PS 45 3,2 3 21
PET 57 2,8 – 4,1 300 59
Fonte: Sin, et al., (2012)
O grau de cristalinidade (χc) e o peso molecular (PM) representam grande importância
sob o ponto de vista da relação estrutura-propriedades de qualquer polímero semicristalino.
Estudos anteriores ratificam a influência destas variáveis, conforme pode ser observado na
Tabela 7, para diferentes tipos de PLA de diferentes pesos moleculares (Sin, et al., 2012).
41
Tabela 7: Propriedades mecânicas de amostras de PLA de diferentes pesos moleculares.
PLLA I PLLA II PLA I PLA II
Peso Molecular (g/mol) 23.000 31.000 58.000 67.000
Propriedades sob Tração
Resistência à tração (MPa) 59 55 58 59
Módulo de Young (GPa) 3,55 3,55 3,75 3,75
Propriedades sob Flexão
Resistência à flexão (MPa) 64 97 100 106
Módulo de flexão (GPa) 3,65 3,6 3,6 3,65
Deformação na fratura (%) 2,0 4,2 4,1 4,7
Fonte: Sin, et al. (2012)
Embora seja possível atingir valores de propriedades mecânicas em ensaios de curta
duração adequadas para aplicações de PLA em Engenharia, como na Engenharia Tecidual, há
relatos na literatura da falha prematura destes dispositivos relacionados ao seu comportamento
em ensaios de longa duração (Smit, Engels, et al., 2008).
A coluna vertebral, por exemplo, é sujeita, simultaneamente, a elevadas solicitações
estáticas e dinâmicas e o comportamento reológico viscoelástico apresentado pelos polímeros
determina sua falha prematura sob estas condições de solicitações mecânicas. Sugere-se,
também, que estes materiais apresentem taxas de degradação maiores quando submetidos a
carregamentos estáticos e dinâmicos simultâneos e em ambiente corpóreo (Smit, Engels, et
al., 2008).
3.3.2.4 Degradação de PLA
O PLA, diferentemente de diversos outros poliésteres de cadeia alifática considerados
biodegradáveis, pode ser obtido exclusivamente de fontes naturais (Sin, et al., 2012).
Compreender os mecanismos de degradação dos biopolímeros é imprescindível para a
indústria em geral, assim como para aplicações que envolvam a utilização destes materiais em
dispositivos médicos.
Neste contexto, mais uma vez, vem à tona a importância da composição de isômeros D
e L do polímero. Dado que o isômero D não é obtido por vias naturais de forma significativa,
sua metabolização não pode ser realizada por células ou ocorre a taxas muito lentas. O
isômero D é predominantemente hidrolisado e convertido em moléculas menores.
42
É importante destacar as diferenças empregadas no termo “biodegradável” quando
utilizado no sentido ambiental e médico. Basicamente, a diferença reside no fato de que num
tecido vivo, a degradação se dá por resposta ao ataque de enzimas, fluído sanguíneo e em
componentes intracelulares, ao passo que no meio ambiente, o processo se inicia por meio da
ação de microrganismos. Por razões didáticas, os mecanismos de degradação serão abordados
sob três perspectivas diferentes: hidrolítica, enzimática e térmica.
O mecanismo de degradação hidrolítica é predominante para o PLA. Embora insolúvel
em água quando possui peso molecular suficientemente alto, a água penetra no material e
promove a ruptura das ligações éster. O processo de degradação se inicia pela fase amorfa,
menos coesa (Gupta e Kumar, 2007).
Este processo é auto catalítico e produz ácido carboxílico – o ácido láctico – que auxilia
nos mecanismos de diminuição de peso molecular, levando à diminuição sensível nas
propriedades do material. O fenômeno é mais pronunciado no interior de amostras do que em
suas superfícies devido ao encapsulamento de ácido.
No mecanismo de degradação enzimático, enzimas são adicionadas ao processo de
hidrólise para acelerar as reações. Ao contrário do mecanismo puramente hidrolítico, a
degradação no processo enzimático atua, principalmente, na superfície do material. A enzima
mais utilizada chama-se proteínase K, e atua com maior eficiência na degradação do isômero
D do PLA.
Por fim, uma das limitações do PLA é o fato deste polímero possuir elevada tendência a
sofrer degradação térmica em temperaturas de processamento, assim como em função de seu
tempo de residência em processos de extrusão (Lim, et al., 2008).
Elevados valores de temperatura fazem com que os mecanismos de hidrólise,
desencadeados devido aos traços de água residuais no material, sejam acentuados assim como
oxidação, transesterificação intramolecular, resultando em diminuição de peso molecular e
cisão da cadeia principal.
A literatura sugere que acima de 200 ºC, o PLA sofre degradação, podendo sofrer
reações de transesterificação intra e intermoleculares, formação de radicais livres, cisão
oxidativa, dentre outras, resultando na formação de monóxido de carbono, dióxido de carbono
e acetilaldeído. Em temperaturas mais elevadas, a produção de acetilaldeído aumenta,
resultando em processos complexos de reação em cadeia, produzindo metano e monóxido de
carbono em temperaturas próximas a 440 ºC (Sin, et al., 2012; Garlotta, 2001).
43
Outros poli(α-hidroxi ácidos) de interesse na Engenharia Tecidual 3.3.3
Um dos primeiros polímeros também sintetizados pelo grupo de Carothers no início da
década de 1930, a policaprolactona (PCL) tornou-se comercial devido às suas propriedades de
degradação via interação com microrganismos (Woodruff e Hutmacher, 2010).
A PCL pode ser sintetizada por polimerização via abertura de anel, via radicais livres ou
então por polimerização iônica do 2-metileno-1-dioxopano, utilizando-se grande variedade de
catalisadores (Woodruff e Hutmacher, 2010).
Dentre suas principais características químicas constam: hidrofobicidade e alta
solubilidade, possibilidade de copolimerização. O polímero apresenta-se na forma
semicristalina e, seu grau de cristalinidade aumenta proporcionalmente à massa molecular. A
temperatura média da faixa de temperaturas em que ocorre a fusão (Tm) de seus cristalitos é
de, aproximadamente, 62 °C.
Dentre suas principais características para aplicações em engenharia de tecidos,
destacam-se: facilidade de processamento devido às suas propriedades reológicas frente aos
outros polímeros biorreabsorvíveis, cinética de degradação controlada e facilidade de se
produzir estrutura porosa apropriada ao crescimento de tecidos. A PCL apresenta taxas de
degradação menores do que o PLA, levando em torno de 12 meses para sua completa
absorção pelo organismo (Woodruff e Hutmacher, 2010).
Por se tratar de um material polimérico e, portanto, de propriedades mecânicas
inferiores aos metais, a policrapolactona foi inicialmente concebida para aplicações que
envolvem baixo nível de solicitações mecânicas, tais como suturas cirúrgicas.
Sintetizada na década de 1970, a A poli(p-dioxanona) (PPD) é utilizada em aplicações
biomédicas como material para suturas desde 1981. Devido à presença de átomos de oxigênio
na cadeia principal, o que confere maior flexibilidade aos segmentos da macromolécula deste
polímero que apresenta temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de -10 a 0 °C.
As etapas e mecanismos de degradação da PPD são análogos aos apresentados para o
PLA, pois se trata de um derivado de poli(α-ácido lático) e seus produtos de degradação são
eliminados por meios excretores do organismo. A completa absorção do material na forma de
sutura se dá de 80 a 210 dias e as reações adversas observadas no tecido hospedeiro são
mínimas (Pezzin, 2001).
44
A Tabela 8 apresenta algumas propriedades e aplicações de biopolímeros na TE.
Tabela 8: Outros polímeros biorreabsorvíveis e suas aplicações biomédicas.
Polímero Tm
(°C) Tg (°C)
Tempo de
degradação
(meses)
Técnica de
Processamento Aplicações
PGA 225 a
230 35 a 40 > 24 EX, MI, C, ES
Cirurgia Geral,
Ortopedia e Suturas
PCL 60 a 65 - 65 a 60 > 24 EX, MI, C, ES, E Suturas, Liberação
controlada de drogas
PPD - 50 a 55 5 a 6 EX, MI, C, ES Suturas
PDLA-
co-PGA 58 a 63 - 65 a 60 > 24 EX, MI, C, ES
Odontologia,
Liberação
controlada de drogas
e Suturas
Legenda: EX: Extrusão; C: Moldagem por compressão; MI: Moldagem por injeção; ES: Evaporação de
solvente; E: Eletrofiação. Fonte: Woodruff e Hutmacher (2010)
Biocerâmicas 3.3.4
Materiais cerâmicos são compostos por elementos metálicos e não-metálicos, sendo os
maiores representantes desta classe de materiais os óxidos, hidróxidos, nitretos e carbetos. A
grande variedade de materiais que se enquadram nesta classificação inclui também minerais
argilosos, vidro e cimento. Esta classe de materiais é conhecida por apresentar propriedades
tais como: elevada rigidez dielétrica, baixa condutividade térmica, elevada resistência à
corrosão e à abrasão e comportamento mecânico frágil (Callister, 2007).
As biocerâmicas, por sua vez, são materiais cerâmicos capazes de interagir com
organismos sem que ocorram respostas adversas. Dentre as cerâmicas mais utilizadas na
engenharia tecidual, destacam-se: alumina, zircônia, carbono, compostos de sílica e fosfatos
de cálcio (Dorozhkin, 2010).
De acordo com Hench, et al. (1993), as biocerâmicas podem ser classificadas conforme
suas respostas decorrentes da interação com tecidos vivos. Nesta classificação as
biocerâmicas se dividem em: bioinertes, bioativas e biorreabsorvíveis, assim como mostra a
Tabela 9.
45
Tabela 9: Classificação das biocerâmicas segundo sua interação com tecidos vivos.
Classificação Tipo de interação Exemplo
Bioinerte Sem interações químicas e
biológicas significativas Alumina
Bioativa Fortes ligações entre o tecido e o
material
Biovidro, Hidróxiapatita,
Vitrocerâmicas
Bioabsorvível/
Biorreabsorvível Degrada e é substituída por tecido Gesso e β-Fosfato de Tricálcico
Fonte: Cardoso (2013)
Os ortofosfatos de cálcio, por apresentarem similaridade química com dentes e ossos
humanos, possuem especial interesse para a comunidade no que tange à regeneração de
tecidos ósseos.
3.3.4.1 Ortofosfatos de cálcio
Os ortofosfatos de cálcio ou, simplesmente, fosfatos de cálcio são materiais cerâmicos
amplamente utilizados em aplicações na Engenharia Tecidual. Essas aplicações vão desde
implantes dentários e crânio-maxilofaciais ao tratamento de fraturas e substituição de
articulações. Além disso, esta família de materiais pode atender aos requisitos de bioatividade
e biorreabsorção (Dorozhkin, 2010).
Os exemplos de fosfatos de cálcio mais frequentemente utilizados na Engenharia
Tecidual são os fosfatos de cálcio tricálcicos (TCP), fosfatos de cálcio octacálcicos, fosfato de
cálcio anidro, fosfato de cálcio bicálcico desidratado, apatitas, fosfato de cálcio bifásico
(BCP) e pirofosfato de cálcio.
Fosfatos de cálcio são classificados segundo sua razão molar cálcio-fósforo, Ca/P, que
apresentam em sua composição química (Dorozhkin, 2013). Estes valores variam de 0,5 a 2,0,
conforme mostra a Tabela 10.
46
Tabela 10: Alguns ortofosfatos de cálcio, suas fórmulas químicas e propriedades.
Ca/P Material Fórmula
química
Solubilidade a 25
ºC (-log (Kps))
pH em meio
aquoso, 25 ºC
0,5
Fosfato monocálcico
monoidratado
(MCPM)
Ca(H2PO4)2.H20 1,14 0,0 – 2,0
1,5 β-Fosfato de cálcio
tricálcico (β-TCP) β-Ca3(PO4)2 28,9
Não pode ser precipitado
em solução aquosa
1,67 Hidróxiapatita (HAp) Ca10(PO4)6(OH)2 116,8 6,5 – 9,5
2,0 Fosfato de cálcio
tetracálcico (TTCP) Ca4(PO4)2O 38-44
Não pode ser precipitado
em solução aquosa
Fonte: Dorozhkin (2013).
O β-TCP é considerado o “verdadeiro ortofosfato de cálcio” de composição
estequiométrica e seus cristais possuem simetria romboédrica (R3c), com parâmetros de rede
a = 10,439 Å e c = 37,375 Å. A densidade teórica deste material é de 3,067 g.cm-3
. Este
ortofosfato de cálcio não pode ser obtido a partir de precipitação, mas pode ser obtido pela
calcinação da hidróxiapatita deficiente em cálcio em temperaturas superiores a 800 °C (Elliot,
1994).
Para ilustrar o processo de decomposição térmica da hidróxiapatita deficiente em cálcio
(CDHA) em HAp, TCP e água, segue a representação da reação química:
Ca 9,5(HPO4)0,5(PO4)5,5(OH)1,5 Ca10(PO4)6(OH)2 + Ca3(PO4)2 + H2O
Pós biocerâmicos podem ser obtidos via processos químicos a seco, em elevadas
temperaturas, conhecidos como reações via estado sólido. As elevadas temperaturas são
requeridas para aumentar o processo difusão dos íons (Tanaka e Yamashita, 2008).
Portanto, uma rota alternativa para obtenção de β-TCP é dada pela reação em estado
sólido da Calcita com a Monetita, resultando em β-TCP, monóxido de carbono e água. Em
fosfatos de cálcio, as reações via estado sólido em temperaturas superiores a 700 °C
produzem um ou uma mistura de fosfatos de cálcio, sendo a sua composição dependente da
composição dos componentes não voláteis, da pressão parcial dos voláteis, da temperatura e
da pressão total (Motisuke, 2010).
Δ
47
As reações se dão de acordo com os componentes de cada sistema, principalmente o
sistema CaO-P5O2, da Figura 6.
Figura 6: Diagrama de fases do sistema CaO-P5O2 (Welch e Gutt, 1961).
O β-TCP puro nunca ocorre em calcificações naturais no organismo. Apenas sua forma
contendo magnésio [β-(Ca.Mg)3(PO4)2] é encontrada em dentes e cálculos renais.
Desde a década de 1980 é sabido que os fosfatos de cálcio podem formar combinações
dando origem a fosfatos de cálcio bifásicos (BCP), trifásicos e multifásicos, sendo que seus
componentes individuais não podem ser separados, pois se encontram quimicamente ligados.
Contudo, estas fases podem ser facilmente identificadas em ensaios de difração de raios X
(DRX). De maneira geral, um fosfato bifásico, trifásico ou multifásico consiste em partículas
de dimensões acima de 50 nm (Dorozhkin, 2012).
Comportamento mecânico característico das cerâmicas, os ortofosfatos de cálcio são
frágeis, o que torna crítico seu desempenho em aplicações que envolvam elevados
carregamentos mecânicos. Sua tenacidade à fratura, por exemplo, não ultrapassa o valor de
1,0 MPa.m1/2
. O valor da mesma propriedade para o osso humano varia de 2 a 12 MPa.m1/2
(Dorozhkin, 2010). Os principais parâmetros que influenciam no comportamento mecânico de
cerâmicas são: porosidade, tamanho de grão e teor de impurezas.
48
A porosidade, especialmente, possui fundamental importância tanto no que diz respeito
aos aspectos mecânicos quanto aos químicos e biológicos. A grande área superficial dos
materiais porosos permite a realização de ligações químicas entre as biocerâmicas e o tecido
ósseo, a osteocondução. O tamanho destes poros estaria diretamente ligado ao crescimento de
tecido ósseo, pois proveria espaço e superfície adequados para a adesão de células e
crescimento de tecido. Além do tamanho dos poros, suas interconectividades também
exercem papel importante na distribuição e migração de células, permitindo a vascularização
e a realização da remodelagem do tecido ósseo (Dorozhkin, 2010).
3.4 Materiais compósitos de matriz polimérica
Materiais compósitos podem ser definidos como sendo materiais compostos por dois ou
mais componentes, consistindo em duas ou mais fases. Deve, portanto, existir uma interface
bem definida entre seus componentes. Estes materiais devem ser heterogêneos ao menos do
ponto de vista microscópico e sua combinação deve ser sinérgica (Nielsen e Landel, 1993;
Scholz, et al., 2011).
O sucesso da aplicação de uma fase reforçante em compósitos de matriz polimérica
(PMC) está intimamente associado à transferência de tensões da fase matriz para a fase
reforçante. Isto é, a eficácia da aplicação do material dependerá das propriedades individuais
de cada um de seus componentes bem como suas concentrações relativas, da eficiência da
transferência de tensões na interface matriz-reforço, da dispersão e distribuição da fase
reforçante na matriz polimérica resultantes dos processos de compostagem e conformação,
assim como do formato da fase reforçante. Uma vez que estes requisitos são atendidos, a
associação de materiais poderá ser considerada um compósito.
De acordo com Nilsen e Landel (1993) As principais razões para a utilização de
materiais compósitos em relação aos materiais poliméricos são:
Aumentar rigidez, resistência mecânica e estabilidade dimensional;
Aumentar a tenacidade, correspondendo ao aumento de sua resistência ao impacto;
Elevar a temperatura de distorção térmica (HDT);
Reduzir a permeabilidade a gases e vapores;
Modificar propriedades elétricas;
Reduzir custos.
49
De maneira geral, os compósitos são classificados em: (1) compósitos reforçados com
material particulado, ou seja, compósitos que possuem uma fase reforçante descontínua
dispersa em uma fase matriz contínua, (2) compósitos reforçados com fibras dispersas em
uma fase matriz contínua e (3) compósitos de redes interpenetrantes, que consistem em duas
fases contínuas. Logo, o compósito objeto deste trabalho seria classificado de acordo com a
literatura como um compósito reforçado com material particulado.
Conforme mencionado, além da qualidade da interação interfacial de fases, as
propriedades de um compósito são determinadas pelas propriedades de seus componentes,
pela forma da fase reforçante, pela morfologia do sistema compósito e pela natureza da
interface entre as fases, ou seja, do grau de magnitude da ligação matriz-reforço (Nielsen e
Landel, 1993).
Nos compósitos de matriz polimérica, a matriz exerce a função de transmitir grande
parte da solicitação externa aplicada à fase reforçante, deve apresentar elevada ductilidade e
possuir módulo de elasticidade muito inferior em relação à fase reforçante. Ainda, a matriz
tem como função secundária proteger a fase reforçante contra danos superficiais e intempéries
que levam à propagação de trincas (Callister, 2007).
Por fim, para que sejam obtidas propriedades superiores em um compósito de matriz
polimérica, é possível empregar a técnica de funcionalização de fases materiais quimicamente
incompatíveis, promovendo a compatibilização destas fases, a fim de que sejam promovidas
ligações químicas entre estas, aumentando a qualidade de interação de fases materiais na
interface matriz-reforço (Mittal, Chaudhry e Luckachan, 2014).
É possível realizar uma estimativa de algumas das propriedades resultantes da
associação dos materiais por meio de regra simples de mistura, baseada nas concentrações
iniciais de cada um dos componentes do sistema compósito. No entanto, a equação que
melhor prediz os valores para módulos em sistemas compósitos reforçados com partículas
rígidas, em que o módulo da carga ou fase reforçante é muito mais que o módulo da matriz, é
apresentada na Equação (2.4.1), conhecida como Equação de Halpin-Tsai modificada.
2
2
1 Bψ1
AB1
M
M
Equação
(2.4.1)
50
Onde:
AMM
1MMB
12
12
; ])1([1 12
1
mm
m
; ocupado
realm
V
V
Em que:
M: Módulos de cisalhamento (G) ou de elasticidade (E);
A: Constante que considera fatores tais como geometria da partícula e o coeficiente de
Poisson da matriz;
B: Constante que leva em consideração o módulo relativo da carga e da matriz;
m: Fator de Empacotamento Máximo para a carga de reforço;
Fração volumétrica dos componentes do sistema compósito
1 e 2: Índices que se referem à fase matriz e à fase reforçante, respectivamente.
Estas predições teóricas sugerem que os módulos independem do tamanho de partículas
da fase reforçante. No entanto, experimentos demonstram aumento nesta propriedade com a
diminuição do tamanho médio de partícula. Algumas das possíveis razões atribuídas a este
fato são:
a. A diminuição de tamanho implica em aumento de área superficial específica das
partículas. Desta forma, se o polímero é, de alguma forma, modificado na interface, por
exemplo, por adsorção, as propriedades deverão mudar com o tamanho de partícula pois
a camada adsorvida apresentará maior fração volumétrica de fase reforçante ou os
valores de módulo da matriz e seu coeficiente de Poisson serão modificados;
b. Conforme o tamanho diminui e a área superficial aumenta, a energia superficial
específica das partículas aumenta. Assim, isso pode causar ou maior adsorção ou
maiores interações partícula-partícula, levando à formação de aglomerados. Então, o
fator de empacotamento máximo, m, diminui e, portanto, o módulo e a viscosidade
aumentam;
c. Muitos corpos-de-prova de materiais compósitos possuem suas camadas mais
superficiais ricas em polímero, como resultado de serem moldados contra a superfície
do molde. Estas camadas, conhecidas como “pele” possuem espessura proporcional ao
tamanho médio de partícula da carga e introduzem erros nas medições de módulo. Estes
erros, por sua vez, diminuem conforme o tamanho médio de partícula também diminui.
51
Ainda, o tamanho de partícula possui grande influência na propriedade de limite de
resistência à tração. O limite de resistência à tração aumenta com a diminuição do tamanho
médio de partícula. Uma vez que o tamanho de partícula é maior, ao desacoplarem da matriz,
o vazio criado é também maior, o que contribui para menores valores de resistência à tração
quando comparado a partículas de tamanhos menores, pois são concentradores de tensão mais
críticos.
Distribuições de tamanhos de partícula também produzem efeito no módulo de
materiais compósitos e na viscosidade de suspensões. Partículas de diferentes tamanhos
podem se empacotar em um nível de maior densidade do que partículas monodispersas, o que
produz maior fator de empacotamento máximo e, por conseguinte, menor módulo, para uma
dada concentração.
A Figura 7 apresenta a classificação de formato e razão de aspecto para algumas cargas
minerais utilizadas como fase reforçante em compósitos. Em geral, diz-se que altos valores de
fator de forma implicam em maior efeito de reforço mecânico, maior orientação de reforços
durante o processamento do compósito, o que leva à maior anisotropia de propriedades (Sousa
e Hage Jr., 2005).
Figura 7: Classificação de formato e razão de aspecto dos minerais. Adaptado de Sousa, J. A.
e Hage Jr., E. (2005)
52
Em geral, a incorporação de partículas rígidas em matrizes poliméricas produz elevado
aumento na inclinação das curvas de tensão-deformação. Não obstante, a adição de cargas
rígidas como fase reforçante causa diminuição dramática na magnitude da deformação na
ruptura.
As cargas também podem provocar o aparecimento de pontos de escoamento em
polímeros. A razão do surgimento destes pontos de escoamento é atribuída à indução do
fenômeno de microfibrilamento múltiplo (crazing) ou ao desacoplamento e destruição da
adesão matriz-reforço, resultando em uma grande diminuição no módulo, ao passo que
grandes regiões de vazios são criadas e a amostra se dilata.
No que diz respeito às propriedades dinâmico-mecânicas de sistemas compósitos
reforçados com cargas particuladas, nota-se que as cargas exercem um efeito mais
pronunciado no módulo em regiões acima da temperatura de transição vítrea do que abaixo
desta. A explicação para este fenômeno reside no fato de que a diferença entre módulos dos
componentes do sistema compósito quando a matriz se encontra borrachosa é maior do que
quando esta se encontra vitrificada (Nielsen e Landel, 1993). De acordo com a literatura, a
incorporação de cargas produz alargamento do pico de amortecimento (tan δ) e também o
diminui.
Adesão interfacial e molhabilidade 3.4.1
Alguns modelos tentam descrever o fenômeno de adesão levando em conta os materiais
envolvidos nesse processo (Levy Neto e Pardini, 2006). Neste contexto, os principais modelos
existentes para compósitos de matriz polimérica encontram-se sucintamente descritos a
seguir:
Interdifusão:
Neste modelo, a ligação entre as superfícies se dá pela interdifusão de moléculas na
interface. Em compósitos, dependerá do nível de entrelaçamento molecular, do número de
moléculas envolvidas e da resistência da ligação molecular. Ainda, o fenômeno de interdifusão
pode ser promovido pela presença de substâncias solventes que facilitam a movimentação
molecular.
53
Atração eletrostática:
A atração eletrostática pode ocorrer devido às forças de atração entre cargas eletrostáticas
opostas entre os constituintes do material compósito. Embora a atrações desta natureza possam
não contribuir significativamente para o aumento da resistência interfacial, esta pode ser
importante quando o tratamento da fase reforçante é feito com agentes de ligação. Este tipo de
adesão se mostra mais efetivo para reforços tratados com silanos que apresentam potencial
hidrogeniônico neutro ou ácido, tais como vidro, sílica e alumina. No entanto, são menos
eficientes em superfícies alcalinas.
Ligação química
Dentre as teorias de adesão interfacial, a teoria de ligação química é a mais difundida e
também a mais antiga. De enorme interesse em PMCs, esta teoria fornece explicação para o
emprego de agentes de ligação em fibras de vidro e tratamentos oxidativos superficiais em fibras
de carbono. Virtualmente, é comum a presença de oxigênio nas superfícies das fibras, assim, uma
ligação química é formada entre um grupamento químico das fibras e um grupo químico
compatível da matriz. Neste caso, a resistência dependerá de alguns fatores tais como o número e
a natureza das ligações, cujo estabelecimento se dá por meio de reações químicas termicamente
ativadas.
Adesão mecânica
Este tipo de mecanismo de adesão envolve ancoramento mecânico na interface. A menos
que exista um elevado número de microporos na superfície do reforço, a magnitude da resistência
deste tipo de interface normalmente não é alta. Assim sendo, a resistência a solicitações
cisalhantes dependerá do grau de rugosidade do reforço e do surgimento de tensões internas e
residuais originadas durante os processos de fabricação, devido ao encolhimento da matriz e às
diferenças entre os coeficientes de expansão térmica entre as fases do material compósito. Forças
secundárias tais como ligações de hidrogênio e ligações de van der Waals podem estar
envolvidas neste tipo de adesão interfacial.
Um ponto fundamental e comum a todas as teorias e fenômenos relacionados à adesão
interfacial é a energia superficial livre (γ). A energia superficial pode ser termodinamicamente
definida em termos de Energia (U), Entalpia (H) ou Energia Livre de Gibbs (G), dependendo
54
das condições de contorno estipuladas. Também, a energia superficial está diretamente
relacionada às forças intermoleculares. As moléculas da região superficial de líquidos e
sólidos apresentam forças moleculares em desequilíbrio, ao contrário das moléculas
localizadas no interior desses materiais. Logo, ambas as superfícies possuem energia
adicional.
A Equação (3.4.1.1) define a energia superficial pelas derivadas parciais destas
grandezas em relação à área superficial envolvida.
PT,PS,VS, A
G
A
H
A
Uγ
Equação (3.4.1.1)
Assim, de acordo com as 1a e 2
a Leis da Termodinâmica, a Energia Livre de Gibbs pode
ser escrita em função da energia superficial (γ), conforme mostra a Equação (3.4.1.2).
dAγdPVdTSdG Equação (3.4.1.2)
A partir disso, é possível definir os conceitos fundamentais para adesão interfacial que
envolvem interações de curta distância de elétrons e molhabilidade, expressa em termos do
trabalho de adesão termodinâmico (WAD), o qual representa a adesão como resultado de
forças intermoleculares altamente localizadas entre as fases constituintes do material
compósito.
Quando um líquido é colocado em contato com uma superfície sólida, este tende ou a se
espalhar pela superfície sólida ou a formar uma gota esférica. O grau de interação entre os
dois materiais é dado pelo ângulo de contato (θ), que é definido pelo ângulo formado entre a
fase líquida e a fase sólida. Além disso, o líquido possui uma pressão de vapor que estará em
equilíbrio com o substrato sólido, conforme mostra a Figura 8.
55
Figura 8: Diagrama de equilíbrio de forças envolvidas na medida no ângulo de contato.
O ângulo de contato entre o sólido e o líquido expressa a propriedade de molhabilidade
de um sólido por um líquido. O equilíbrio de forças conforme representado na Figura 8 tende
minimizar a área superficial da fase líquida ou se espalhando pela fase sólida ou formando
uma gota. Este fenômeno é definido como molhabilidade de um sólido por um líquido.
Desta forma, define-se termodinamicamente a adesão pela variação de energia quando
dois materiais entram em contato. Em outras palavras, é a mudança na Energia Livre de Gibbs
superficial, GS, que acompanha um ligeiro deslocamento do líquido sobre o sólido. De
acordo com a Figura 9, pode-se observar que quando a superfície líquida se deforma
ligeiramente, a área da interface sólido-líquido aumenta em A.
Figura 9: Ilustração do espalhamento de um líquido sobre um substrato sólido.
Ainda de acordo com a Figura 7, temos:
SLSV A A Equação (3.4.1.3)
)θcos(A A SLLV Equação (3.4.1.4)
56
Assim sendo, a Equação (3.4.1.5) apresenta a variação da Energia Livre Superficial de
Gibbs, ΔGS, que está relacionada ao trabalho necessário para aumentar a área de uma
superfície.
LVLVSVSVSLSL
S ΔAγΔAγΔAγΔG Equação (3.4.1.5)
E, assim, tem-se a Equação (3.4.1.6):
SLLVSLSVSL
S ΔAΔθ)cos(θγΔA)γ(γΔG Equação (3.4.1.6)
Em condições de equilíbrio, nas quais a variação da área interfacial sólido-líquido é
estável, e desprezando diferenciais de ordem superior, tem-se finalmente a Equação (3.4.1.7),
conhecida como Equação de Young:
0)θcos( - 0 dA
dGSVSL
SL
S
LV Equação (3.4.1.7)
Como existe atração entre as moléculas das fases em contato, no caso fase líquida e fase
sólida, é necessário realizar trabalho para separá-las. Define-se, desta forma, o trabalho de
adesão que, a temperatura e pressão constantes, é dado pela Equação (3.4.1.8).
SLSVAD LVW Equação (3.4.1.8)
Combinando as Equações (3.4.1.7) e (3.4.1.8), obtém-se a Equação (3.4.1.9), que é
uma maneira mais conveniente de se expressar o trabalho de adesão, pois relaciona duas
grandezas mensuráveis (γLV e θ) com certa precisão, para superfícies planas e lisas.
θ) cos 1( AD LVW Equação (3.4.1.9)
57
A utilização de materiais compósitos de matriz polimérica na Ortopedia 3.4.2
Conforme mencionado, os requisitos fundamentais para o uso de um material como
biomaterial são biocompatibilidade e biofuncionalidade.
Embora alguns polímeros recebam aplicação na TE, nenhum polímero biodegradável
satisfaz, por si só, os requisitos necessários para fabricação de scaffolds para a Engenharia
Tecidual de tecidos ósseos. Logo, o projeto e fabricação de sistemas compósitos representam
estratégias viáveis para a concepção de materiais biofuncionais inovadores (Armentano,
Dottori, et al., 2010).
Os compósitos produzidos para aplicações em tecidos vivos devem ser projetados de
forma a estimular respostas celulares específicas em nível molecular. É necessário que ocorra
interação entre as células e o material para que as etapas de adesão, proliferação,
diferenciação e produção da matriz extracelular ocorram.
Neste contexto, nanocompósitos têm sido desenvolvidos nos últimos anos para
aplicações na Engenharia Tecidual. A nanotecnologia permite desenvolver novos sistemas
que mimetizam a complexa estrutura hierárquica do tecido, podendo revolucionar as áreas de
Saúde e Medicina no futuro (Armentano, Dottori, et al., 2010).
Compósitos nanoestruturados de matriz polimérica são compósitos obtidos a partir de
polímeros e cargas inorgânicas ou orgânicas, que possuam ao menos uma de suas dimensões
menor que 100 nm. Suas melhores propriedades mecânicas na interface polímero-reforço são
as responsáveis pelo superior comportamento mecânico observado em relação aos compósitos
microestruturados.
Dentre os principais polímeros naturais e sintéticos empregados como matrizes em
biocompósitos para Engenharia Tecidual de tecidos ósseos destacam-se: amido, quitosana,
colágeno, PLA, PGA, PCL e PHB, bem como suas blendas e seus copolímeros.
Os ortofosfatos de cálcio são comumente empregados como fase reforçante em
biocompósitos de matriz polimérica devido à similaridade química à composição mineral do
tecido ósseo. A hidróxiapatita, por exemplo, corresponde à aproximadamente 69% da
composição mineral dos tecidos humanos rígidos, promovendo crescimento e
biocompatibilidade por possuir razão cálcio-fósforo (Ca/P) na faixa conhecida por estimular o
processo de regeneração óssea (Armentano, Dottori, et al., 2010).
58
Desta forma, os biocompósitos de matriz polimérica reforçados com biocerâmicas são
concebidos a fim de mimetizar o compósito natural, de maior complexidade, ao combinar a
elevada tenacidade da matriz polimérica com a elevada resistência à compressão das
cerâmicas. Essa associação dá origem a um material bioativo adequado à aplicação que se
propõe.
Outras fases reforçantes utilizadas na fabricação de biocompósitos são: nanopartículas
metálicas, estruturas nanométricas de alótropos do carbono e biovidro (Boccaccini, et al.,
2010; Mittal, et al., 2014; Harrison e Atala, 2007).
Aplicação de biocompósitos no desenvolvimento de próteses inter-somáticas da 3.4.3
coluna vertebral
Dispositivos ou próteses inter-somáticas da coluna vertebral são implantes utilizados
como espaçadores intervertebrais, do inglês cage, ou gaiola em tradução literal, contendo
enxerto ósseo cortical para auxiliar na artrodese. Estes dispositivos têm a função de manter
um espaçamento constante durante a artrodese dos segmentos, e podem ser empregados nos
segmentos cervical, torácico ou lombar no tratamento cirúrgico de diversas doenças
degenerativas dos discos intervertebrais e/ou dos corpos vertebrais, tumores e traumatismos
provocados por projétil de arma de fogo e acidentes em geral.
A maioria dos implantes de coluna vertebral é realizada concomitantemente com
enxertos ósseos para promover estabilidade estrutural imediata enquanto se observa o
processo de fusão óssea (Vaccaro, Singh, et al., 2003).
A utilização de enxertos ósseos autógenos, ou seja, material biológico extraído do
próprio hospedeiro, representa a melhor alternativa possível em termos de propriedades de
osteocondução, osteogênese e de osteocondução, assim como inexistência de rejeição e
contaminação por doenças (Kwon e Jenis, 2005).
Contudo, a coleta de enxertos ósseos autógenos pode levar a condições em que o
paciente venha a sentir dores crônicas no local de coleta e infecção, além de aumentar o
tempo de duração da cirurgia. Desta maneira, o interesse por substitutos sintéticos tem
aumentado (Kwon e Jenis, 2005; Greene, et al., 2003).
59
Tradicionalmente utilizados na fabricação de implantes permanentes, os metais
apresentam algumas desvantagens de uso em relação aos compósitos de matriz polimérica
biorreabsorvíveis. Algumas desvantagens são: osteopenia como resultado da não-transferência
gradual de tensões ou stress shielding, além de incapacidade de realizar a osteointegração
(Vaccaro, Singh, et al., 2003).
A Figura 10 mostra alguns dispositivos inter-somáticos ou próteses da coluna cervical.
Figura 10: Alguns tipos de dispositivos inter-somáticos da coluna. (a) enxerto ósseo cortical,
(b) cage de titânio produzido pela empresa DePuy AcroMed, (c) cage de PLDLLA 70/30
experimental e (d) cage Resorbon, produzido pela empresa Biomet Merck. Adaptado de
Plufgmacher, Schleicher, et al. (2004)
Dentre os principais polímeros biorreabsorvíveis utilizados como matriz para fabricação
destes substitutos compósitos visando aplicação como dispositivos somáticos da coluna
vertebral, destaca-se o colágeno e os poli(α-ácido lácticos) e seus copolímeros (Lippman,
Hajjar, et al., 2004).
Estudos anteriores comprovam que a utilização de compósitos a base de PLDLLA com
β-Fosfato Tricálcico têm se mostrado promissora, permitindo que a artrodese seja realizada
sem ocorrência de respostas inflamatórias severas (Debusscher, Aunoble, et al., 2009).
3.5 Técnicas de processamento de compósitos de matriz polimérica termoplástica
As principais técnicas de processamento utilizadas na fabricação de biocompósitos de
matriz polimérica são aquelas tradicionalmente utilizadas no processamento de compósitos de
matriz polimérica, tais como extrusão e suas variações, moldagem por injeção, moldagem por
compressão, além das tecnologias emergentes, como: eletrofiação, rotofiação e manufatura
60
aditiva (Agarwal, et al., 2008; Blumenthal e Ohnmesis, 2003; Bártolo, et al., 2009; Lippmann,
et al., 2004).
Extrusão de materiais poliméricos termoplásticos 3.5.1
Uma das mais interessantes vantagens da utilização de materiais poliméricos seria a
facilidade com que podem ser conformados em formas geométricas complexas e numa única
etapa, além do fato de que estas conformações ocorrem em temperaturas significativamente
menores. Portanto, comparadas ao processamento de materiais metálicos e cerâmicos, são
menos onerosas.
No processo de extrusão, o polímero é depositado em um reservatório disposto acima do
início de uma rosca ou parafuso, que por sua vez está em um barril aquecido por meio de
mantas elétricas. O material, inicialmente na forma de pellets ou pó, é transportado ao longo
do barril onde é aquecido tanto por condução como por cisalhamento sofrido entre suas
partículas ao se movimentar pelo canal da rosca. A profundidade do canal diminui ao longo
da rosca, aumentando o cisalhamento da massa e, consequentemente, a compactação do
material.
Assim, a rosca pode ser divida em três zonas principais: (1) zona de alimentação, (2)
zona de compressão e (3) zona de dosagem (Crawford, 1987).
A zona de alimentação tem como função pré-aquecer o polímero e transportá-lo para as
zonas subsequentes. Nesta seção é importante que o canal da rosca tenha profundidade
constante para que o fluxo de material seja o mais adequado possível a fim de não faltar nem
acumular material na zona de dosagem (Manrich, 2005).
Assim como seu nome sugere, na zona de compressão, a profundidade do canal da rosca
diminui gradualmente para compactação do material. A compactação tem como finalidades
diminuir o espaço entre as partículas e promover a troca de calor de forma mais
eficientemente, bem como, eliminar ar encapsulado entre as partículas de pó ou pellets.
Na zona de dosagem, a profundidade do canal é novamente constante, embora muito
menor do que a encontrada na zona de alimentação. Nesta etapa ocorre a homogeneização do
material fundido ou plastificado, para que este encontre a matriz à temperatura e pressão
61
uniformes. Ao passar pela matriz, o material é conformado na geometria desejada, dentro de
algumas possibilidades.
Além da rosca, seu elemento principal, as extrusoras possuem canais de degasagem para
eliminação de voláteis e vapor d’água, que geralmente é absorvida da atmosfera ao se
processar polímeros higroscópicos, prejudicando a qualidade do material fundido/plastificado
(Crawford, 1987).
Os parâmetros da rosca têm fundamental importância no processo de extrusão. Um
deles seria o comprimento da rosca (L), pois está relacionado com a quantidade de calor
transmitido por atrito entre a parede do barril e o polímero, assim como a transferência de
calor com o barril aquecido. A velocidade de rotação, por sua vez, determinará o tempo de
residência do material na extrusora, enquanto que o diâmetro (D) da rosca e a razão (L/D)
determinarão a capacidade de mistura e homogeneização da rosca. Para o PLA, a razão (L/D)
deve se situar no intervalo de 24 a 30; e a razão de compressão, dada pela altura do filete da
rosca na zona de compressão pela altura do filete da rosca na zona de dosagem, deve estar
contida no intervalo entre 1 e 3 (Lim, et al., 2008; Manrich, 2005).
3.5.1.1 Extrusoras de dupla rosca
Em extrusão de dupla rosca (TSE), do inglês Twin Screw Extrusion, ocorrem as mesmas
etapas elementares de processamento de polímeros descritas para extrusão. Todavia, devido às
interações entre o material e as duas roscas ao longo do processo, as eficiências de fusão ou
amolecimento e homogeneização e dispersão obtidas são muito superiores do que as obtidas
em extrusoras monorrosca convencionais. A melhor homogeneização do fundido ou
plastificado se dá devido ao fluxo extensional gerado pelas interações entre as roscas. Além
desses fatores, a vazão proporcionada por uma extrusora de dupla rosca pode ser de até três
vezes superior à vazão produzida por uma extrusora monorrosca de mesma velocidade de
rotação e diâmetro (Tadmor e Gogos, 2006), (Crawford, 1987).
Portanto, extrusão de dupla rosca encontra muitas aplicações no estudo de blendas
imiscíveis, compósitos de matriz polimérica e extrusão reativa (Tadmor e Gogos, 2006).
De acordo com a literatura da área de transformação de polímeros e compósitos, existe
uma grande variedade de extrusoras de rosca dupla co-rotantes e contra-rotantes disponíveis
62
no mercado. Os equipamentos contra-rotantes tangenciais, por exemplo, proporcionam grande
eficiência de mistura devido à troca de material entre os canais das duas roscas. Dentre a
grande variedade de projetos de duplas roscas, cita-se também: dupla rosca co-rotante
tangencial, co-rotante interpenetrante e contra-rotante interpenetrante. A Figura 11 ilustra
dois tipos de roscas duplas.
(a)
(b)
Figura 11: (a) Dupla rosca co-rotacional interpenetrante, (b) dupla rosca contra-rotacional
interpenetrante. Fonte: 3s GmbH (2015).
Moldagem por injeção de materiais poliméricos termoplásticos 3.5.2
Assim como extrusão, a moldagem por injeção (MI) é uma técnica de processamento ou
transformação de materiais poliméricos termoplásticos, termofixos e compósitos de matriz
polimérica; no entanto, é o mais simples para produção de peças ou produtos em formas
geométricas complexas. Para tal, constrói-se um molde, ou cavidade, idêntico em forma e
tamanho à peça ou produto que se deseja fabricar. Através desta técnica de processamento é
possível processar quantidades de material variadas e com pouca ou nenhuma intervenção
humana. Assim, o custo de produção tende a ser menor, embora os altos preços de
maquinários e moldes possam representar custos iniciais elevados ao se desejar trabalhar com
esta técnica (Kumar e Gupta, 2003).
O maquinário desta técnica é conhecido como maquinário de moldagem por injeção por
rosca recíproca ou, simplesmente, injetora (Kumar e Gupta, 2003; Manrich, 2005). Os
componentes de uma injetora, de forma geral, estão descritos na Tabela 11.
63
Tabela 11: Componentes básicos da injetora.
Componente Função
Rosca recíproca Homogeneizar e injetar o polímero fundido ou plastificado; é acionada
por meio de sistemas mecânicos, elétricos, pneumáticos e/ou hidráulicos.
Canhão Cilindro que contém a rosca recíproca.
Mantas elétricas Aquecer o canhão e, portanto, transmitir calor ao material polimérico.
Molde
Conformar a massa polimérica injetada sob alta pressão e velocidade
controlada em sua cavidade; resfriar a peça ou produto de forma desejada
por meio da circulação de fluidos em seu interior; executar a ejeção da
peça ao final do processo por meio de pinos ejetores.
Fonte: Manrich, S. (2005)
O molde é um dos componentes mais importantes de uma injetora, é responsável forma
final da peça ou produto conformado pelo processo, seu acabamento e é um dos componentes
mais complexos de serem projetos. Moldes convencionais são composto por placas que dão
forma tanto aos canais de alimentação, injeção, distribuição, refrigeração e ponto de injeção
de material quanto pela cavidade que conforma o material na forma desejada.
Moldes de canais quentes, por sua vez, podem ser chamados também de moldes sem
canais, pelo fato de que o material a ser injetado não se solidifica nos canais de injeção e
distribuição, permanecendo sempre prontos para serem injetados. Desta maneira, o sistema de
moldes de canais quente contribui substancialmente para a obtenção de peças com maior
qualidade, menor nível de tensões internas e, por conseguinte, menor encolhimento do
moldado (Manrich, 2005).
A MI é um processo intermitente, ao contrário da extrusão que é considerada um
processo contínuo. Desta forma, na MI segue um ciclo chamado de ciclo de injeção, composto
pelos ciclos da rosca recíproca e do molde. No ciclo de injeção ocorrem eventos subsequentes
e eventos que se interceptam. Assim, diz-se que há um ciclo com eventos sequenciais da rosca
recíproca e outro com eventos sequenciais do molde, embora haja independência entre estes
em determinados momentos.
No ciclo da rosca recíproca, o material polimérico é alimentado na injetora por meio de
um funil denominado funil de alimentação. Depois de alimentada, a rosca carrega material a
partir de regiões próximas ao funil para regiões posteriores, de forma a atuar como um
parafuso sem fim, assim como a rosca de extrusão. A maneira que este deslocamento se dá é
tal que se cria espaço em sua região frontal, mais próxima ao molde, para que o material
fundido ou plastificado e homogeneizado seja depositado. Neste momento, espera-se um
64
determinado intervalo de tempo para que o molde finalize seu ciclo anterior, ou seja, esteja
vazio e fechado para receber a injeção da próxima quantidade de material. Uma vez que o
molde se encontre apto a receber material, a rosca atuará, então, como um pistão, realizando
movimento de forma a empurrar a massa a ser conformada segundo a cavidade do molde. Isto
explica seu nome, rosca recíproca.
Ao injetar material no molde, aguarda-se outro intervalo de tempo, conhecido como
tempo para o empacotamento, pressurização e recalque. Neste segundo intervalo de tempo, a
rosca continua a exercer pressão sobre o injetado e, após esta etapa, a rosca retorna à sua
posição inicial para ser alimentada e transportar, fundir/plastificar e homogeneizar outra
quantidade material a ser conformada.
No que concerne o ciclo do molde, este recebe material homogeneizado e fundido ou
plastificado e assim que isto ocorre, tem-se início ao que é chamado de processo de
resfriamento. Após o molde ser preenchido e pressurizado, ocorre a fase de recalque ou
compensação para que quantidades complementares de material sejam transportadas para a
cavidade, ao passo que acontece o resfriamento. Posteriormente a esta etapa, o molde
permanece ainda fechado para que a peça ou produto atinja temperaturas, geralmente,
inferiores à temperatura de distorção térmica (HDT) do material polimérico ou compósito.
Esta etapa de resfriamento representa, normalmente, o maior intervalo de tempo do ciclo de
injeção. Após o resfriamento, o molde é aberto, a peça é ejetada por meio de pinos ejetores ou
extratores e é então fechado, voltando à sua configuração inicial.
O comportamento dos materiais poliméricos em roscas de injeção pode ser mais bem
compreendido ao separar os fenômenos observados por zonas. A Tabela 12 sucintamente
descreve o comportamento dos materiais poliméricos nos canais da rosca de injeção ou
monorrosca de extrusão.
65
Tabela 12: Zonas da rosca recíproca.
Alimentação
Na zona de alimentação, o material gradativamente deixa de apresentar viscosidade
Coulombiana (sólido elástico) e passa a apresentar viscosidade Newtoniana. O arraste de
material se dá por meio de forças de atrito e a maior eficiência de alimentação acontece
quando o coeficiente de atrito entre o material e a superfície do canhão é maior do que o
coeficiente de atrito entre o material e a superfície da rosca.
Transição ou Compressão
Neste segundo estágio da rosca, ocorre a passagem do material do estado sólido para o estado
fundido ou plastificado, sendo a função desta zona, portanto, comprimir o material, dar
sequência ao bombeamento e, fundamentalmente, homogeneizar o material.
Controle de Vazão ou Bombeamento
A função desta zona é, basicamente, estabilizar o fluxo e garantir a plastificação ou fusão do
material, homogeneizar a temperatura da massa, além de ser a região em que são adicionados
outros componentes do sistema, os aditivos.
Fonte: Manrich, S. (2005)
3.6 Técnicas de caracterização de materiais
Esta seção se dedica à apresentação e discussão sucinta dos fundamentos das técnicas de
caracterização empregadas neste trabalho.
Análise por difração de raios-X 3.6.1
A determinação de estruturas cristalinas pode ser feita experimentalmente através da
técnica de difração de raios-X (DRX) (van Vlack, 1970). O fenômeno de difração ocorre
quando uma onda encontra obstáculos capazes de dispersá-la e possuem espaçamentos de
magnitude da ordem de seu comprimento de onda.
Quando esta interferência resulta em um número inteiro de comprimentos de onda (n),
diz-se que esta é construtiva e as ondas incidente e “refletida” estão em fase e, então, ocorre
66
difração e nos referimos ao feixe difratado como aquele composto por ondas dispersas que se
reforçam mutuamente.
Raios-X são uma forma de radiação eletromagnética que possui pequenos
comprimentos de onda e elevadas energias. A condição para difração é matematicamente
representada de acordo com a Lei de Bragg da Equação (3.6.1.1), deduzida a partir das
relações geométricas da Figura 12 para um feixe de raios-X monocromático e coerente, de
comprimento de onda λ, que incide sobre os planos representados pelas linhas pontilhadas
horizontais e separados por uma distância interplanar, dhkl, segundo um ângulo de incidência
θ.
θsen d2λn hkl Equação (3.6.1.1)
Figura 12: Representação esquemática do fenômeno de difração de raios-X.
A Equação (3.6.1.1) relaciona o comprimento de onda dos raios-X com o espaçamento
interatômico e quando esta condição não é satisfeita, a interferência será de natureza não-
construtiva e, portanto, a intensidade do feixe difratado produzida será muito baixa. No
entanto, a Lei de Bragg é uma condição necessária porém não suficiente no caso de cristais
reais. Ela não especifica a difração para átomos situados em outras posições que não os
vértices de uma célula unitária, que também atuam como centros dispersão de raios-X, que
podem produzir dispersão fora de fase para determinados ângulos. Como resultado, há a
ausência de alguns feixes difratados que, conforme a Lei de Bragg, deveriam estar presentes
(Callister, 2007).
67
Análise por calorimetria exploratória diferencial 3.6.2
Calorimetria é uma técnica de caracterização empregada na determinação de calor
liberado ou absorvido durante uma mudança física ou química de uma substância. Estas
mudanças provocam alteração na energia interna dessa substância que, à pressão constante, é
conhecida como entalpia (Ehrenstein, Riedel e Trawiel, 2004). A variação da entalpia, ΔH,
entre dois estados é dada pela Equação (2.6.1), em que CP é a capacidade calorífica à pressão
constante.
dTC H P Equação (3.6.2.1)
A técnica de caracterização conhecida como calorimetria exploratória diferencial
(DSC) mede a potência diferencial requerida para que uma pequena amostra de material de
cerca de 5 a 10 miligramas, contida em uma panela de alumínio, seja mantida em equilíbrio
térmico com uma panela de referência de alumínio vazia durante varreduras programadas de
temperaturas tanto no aquecimento quanto no resfriamento.
Esta técnica é frequentemente empregada para determinação das temperaturas de fusão
cristalina (Tm), de fusão vítrea (Tg), de cristalização (Tc) e da entalpia de fusão (ΔHm)de
polímeros. Contudo, a técnica também pode ser empregada em estudos de cinética de
cristalização e degradação.
O cálculo do grau de cristalinidade (χC) de uma amostra é dado pela Equação (3.6.2.2),
conhecendo-se o valor para a entalpia de fusão teoricamente extrapolada para o polímero
100% cristalino, ΔHm0.
0
m
cmC
ΔH
ΔHΔHχ
Equação (3.6.2.2)
Onde:
ΔHm: Entalpia de fusão [J/g];
ΔHc: Entalpia de cristalização [J/g].
68
A Figura 12 apresenta os termogramas típicos obtidos pela técnica de DSC.
Figura 13: Esboço de um termograma típico de DSC.
Análise Termogravimétrica 3.6.3
Na análise termogravimétrica, uma amostra com massa de até 10 miligramas é
constantemente pesada conforme a temperatura é aumentada de acordo com uma taxa linear
previamente estabelecida. A análise ocorre em atmosfera saturada com nitrogênio no estado
gasoso. O objetivo da análise é verificar a perda de massa de amostra em função da
temperatura. A análise termogravimétrica pode também ser utilizada para avaliação do teor de
carga em compósitos de matriz polimérica (Ehrenstein, Riedel e Trawiel, 2004). A Figura 14
apresenta um termograma típico de TGA para um sistema contendo polímero, negro de fumo
e carga inorgânica.
69
Figura 14: Esboço de um termograma típico de TGA para polímeros reforçados.
Análise térmica dinâmico-mecânica 3.6.4
As propriedades dinâmico-mecânicas de materiais compósitos estão intimamente
relacionadas à natureza da interface matriz-reforço, sendo esta a responsável pelo
desempenho adequado destes materiais. Ainda, as propriedades dinâmico-mecânicas são
também determinadas pela morfologia do sistema compósito, bem como pelas propriedades
de seus constituintes isoladamente (Sousa e Hage Jr., 2005).
A análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) consiste na aplicação de uma força
senoidal à uma amostra e a análise da resposta defasada do material polimérico em relação
força aplicada. A partir de seu resultado é possível calcular propriedades tais como sua
viscosidade, relacionada ao ângulo de defasagem entre a solicitação aplicada e a resposta do
material, e seu módulo de rigidez. Frequentemente, estas propriedades são descritas em
termos da habilidade que o material possui em perder energia na forma de calor
(amortecimento) e da habilidade do material em se recuperar elasticamente (Menard, 1999).
Estes fenômenos podem ser descritos tanto a partir do estudo de relaxação de cadeias
poliméricas como a partir de mudanças de volume livre, relacionado à viscosidade e, portanto,
função da temperatura e definido como o espaço que uma molécula possui para se
movimentar. Acima de Tg, polímeros experimentam um grande aumento de volume livre
(Menard, 1999). A Figura 15 apresenta um esboço do princípio anunciado neste parágrafo.
70
Figura 15: Esboço da solicitação e da resposta do material em ensaio de DMTA. Fd é a força
senoidal, dinâmica, Fs é a força estática e , o ângulo de defasagem.
Assim sendo, ao aplicarmos uma tensão, , na amostra, o material responderá
apresentando uma deformação, . Usualmente, ao trabalhar com propriedades mecânicas de
materiais é comum nos depararmos com curvas de tensão-deformação, em ensaios de tensão
realizados em temperatura constante. No entanto, materiais poliméricos apresentam
comportamento mecânico altamente sensível à temperatura e às taxas de deformação impostas
durante o ensaio ou uso final. Portanto, ao serem aquecidos de temperaturas inferiores à
temperatura de transição vítrea para valores de temperaturas superiores, é possível observar
uma queda no valor do módulo de rigidez destes materiais de algumas ordens de grandeza.
Desta forma, as análises de DMTA se mostram muito vantajosas, pois permite que
sejam obtidos valores de módulo do material ao longo de faixas de temperatura e frequências
de vibração. Contudo, o módulo obtido neste tipo de análise não é o mesmo obtido a partir das
clássicas curvas de tensão-deformação. Em DMTA, pode-se obter o que se conhece por
módulo complexo (E*), composto de uma componente real, elástica (E’ – tração e flexão) e
uma componente imaginária, viscosa ou de perda (E” – tração e flexão) em resposta à onda
senoidal aplicada.
Em outras palavras, E’ está relacionado à capacidade do material armazenar e restituir
energia, enquanto que E” está relacionado à sua capacidade de dissipar energia. A razão entre
a componente imaginária pela real é conhecida como tangente de perda ou amortecimento e
está definida matematicamente na Equação (2.6.3.1) e esboçada na Figura 16.
71
Em outras palavras, a tangente de perda – tan( – é um indicativo de quão imperfeito
estaria o comportamento do polímero em relação ao comportamento puramente hookeano.
O pico de tan( está associado à perda parcial da estrutura do polímero, de forma que
pequenos segmentos da cadeia polimérica podem se movimentar. Este pico se dá em
temperaturas próximas à Tg para ensaios em baixa frequência. À frequência de 1 Hz, o pico se
dá a temperaturas de 15 ou 20 °C acima de Tg, embora seja equivocamente dito que a
temperatura do pico de amortecimento se refira à temperatura de transição vítrea (Nielsen e
Landel, 1993).
Outros autores afirmam que não há um consenso sobre a relação entre tan na
determinação precisa de temperaturas de transição (Canevarolo Jr., 2004).
Figura 16: Esboço da tangente de amortecimento.
'
"
E
Etanδ
Equação (3.6.4.1)
Ainda conforme mostra a Figura 15, ao aplicar um carregamento constante a uma
amostra e um carregamento oscilatório (), a amostra se deformará segundo um
comportamento senoidal. Cabe destacar que essas considerações abaixo são válidas dentro da
região na qual a viscoelasticidade é linear. Matematicamente, para cada ponto da curva, pode-
se determinar a tensão aplicada conforme escrita na Equação (3.6.4.2).
t)sen(ωσσ(t) 0 Equação (3.6.4.2)
Onde:
0: Tensão máxima;
: Frequência de oscilação;
t: Tempo;
72
A forma da onda que representa a deformação resultante da aplicação da tensão
dependerá das componentes viscosa e elástica do material. A partir destes dois extremos,
pode-se escrever que o material se deformará elasticamente, ou seja, se deformará em fase
como resposta à solicitação oscilatória segundo a Equação (3.6.4.3).
t)sen(ωσEε(t) 0 Equação (3.6.4.3)
Onde:
Módulo
0: Tensão máxima;
: Frequência de oscilação;
t: Tempo;
Já o extremo viscoso é considerado como se a tensão aplicada fosse proporcional à taxa
de deformação, ou seja, à derivada da deformação. Tomando como base o modelo de
amortecedor (puramente viscoso), a resposta viscosa, fora de fase é dada pela Equação
(3.6.4.4).
)2πtsen(ωσωηε(t) 0 Equação (3.6.4.4)
Onde:
Viscosidade
0: Tensão máxima;
: Frequência de oscilação;
t: Tempo;
Finalmente, para um material que se comporta entre o extremo Hookeano e o extremo
puramente viscoso, tem-se:
δ)tsen(ωεε(t) 0 Equação (3.6.4.5)
Onde:
Deformação máxima
: Frequência de oscilação;
t: Tempo;
: Ângulo de defasagem;
73
Logo, de acordo com a trigonometria básica, é possível escrever:
)]sen(t)(ω cos )cos(t)[sen(ωεε(t) 0 Equação (3.6.4.6)
E assim, obtêm-se as componentes complexas da deformação conforme mostram as
Equações (3.6.4.7), (3.6.4.8) e (3.6.4.9).
)sen(ε' 0
' Equação (3.6.4.7)
)cos(εε" 0 Equação (3.6.4.8)
iεε'ε Equação (3.6.4.9)
Existem diversos modos pelos quais são possíveis aplicar a solicitação cíclica aos
corpos-de-prova. Atualmente, o modo mais comumente empregado é o de flexão em três
pontos com solicitação forçada e no qual a frequência é mantida constante durante a análise.
Outros modos de solicitação são: flexão em dois pontos, tração e compressão, torção e
cisalhamento. É possível, contudo, aplicar um conjunto de frequências durante a varredura de
temperaturas (Canevarolo Jr., 2004). O valor de frequência mais comumente empregado em
ensaios de DMTA para materiais poliméricos é de 1 Hz.
Por fim, a literatura apresenta algumas propriedades relacionadas ao pico da tangente de
perda – tan : (1) o impedimento ou a facilitação da movimentação molecular aumenta ou
diminui, respectivamente, o valor da temperatura no pico de tan o valor de tan no pico
é proporcional à fração volumétrica da fase em transição naquela faixa de temperatura. Cabe
ressaltar que parâmetros experimentais tais como: frequência de oscilação, amplitude, taxa de
aquecimento e tipo de ensaio – flexão em três pontos, tração ou cisalhamento – têm influência
nos resultados dada à natureza viscoelástica, pela dependência tempo-temperatura de
propriedades mecânicas, em materiais poliméricos.
74
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são descritos os materiais e métodos empregados no desenvolvimento
deste trabalho.
Buscou-se processar um compósito de matriz de poli(ácido láctico) (PLA) reforçado
com partículas de β-Fosfato Tricálcico (β-TCP). O fosfato de cálcio utilizado foi sintetizado a
partir de reação via estado sólido de calcita com monetita comerciais e cominuído através de
moagem em moinho de bolas por via úmida.
Para a obtenção das composições do compósito foi empregada a técnica de extrusão de
dupla rosca (TSE). Os corpos-de-prova utilizados nos ensaios mecânicos foram produzidos a
partir da técnica de processamento por moldagem por injeção (MI) do compósito de PLA/β-
TCP previamente obtido. Nas próximas seções serão detalhados os materiais, equipamentos
de processamento de compósitos e técnicas de caracterização utilizadas.
4.1 Materiais
A Tabela 13 apresenta os materiais utilizados para a obtenção do compósito.
Tabela 13: Materiais utilizados.
Material Fabricante Lote
PLA Ingeo™
4043D NatureWorks LLC BH0928B122
Calcita, CaCO3 Synth 185605
Monetita, CaHPO4 Synth 187814
Poli(ácido láctico) 4.1.1
A ideia inicial seria produzir um material compósito a base de PLDLLA 70:30 de grau
cirúrgico devido à sua estrutura amorfa e elevado grau de pureza química que, de acordo com
estudos anteriores, provê melhores resultados no que concerne à uniformidade no processo de
75
degradação e interação biológica, resultando em uma interação menos hostil com tecidos
vivos (Plufgmacher, Schleicher, et al., 2004).
Entretanto, para o estudo da influência da incorporação da fase cerâmica particulada
nas propriedades mecânicas, térmicas e na morfologia do compósito, a utilização do grade
NatureWorks Ingeo™
4043D se mostrou conveniente tanto do ponto de vista financeiro,
quanto do propósito de sua concepção para utilização em extrusão e moldagem por injeção
em equipamentos laboratoriais de Engenharia. O PLA foi adquirido junto à sua representante
comercial no Brasil, a Cromex S/A.
O material foi fornecido na forma de pellets de aproximadamente de 4 mm de
comprimento.
β-Fosfato tricálcico 4.1.2
O β-Fosfato Tricálcico (β-TCP) foi escolhido como fase reforçante do biocompósito por
apresentar propriedades de interesse em Engenharia Tecidual tais como: biocompatibilidade,
biorreabsorção e osteoindução, conforme abordado no capítulo de revisão bibliográfica.
4.2 Métodos
Síntese e cominuição de β-TCP 4.2.1
O β-TCP foi sintetizado em forno, modelo Lindberg/Blue 1700 do fabricante
Thermo Scientific (Waltham, EUA) nos Laboratórios de Biomecânica (LABIOMEC),
situados na Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas
(FEM/UNICAMP). O β-TCP foi produzido por reação via estado sólido de calcita (CaCO3)
com monetita (CaHPO4) de grau de pureza química U.S.P, em cadinhos de alumina, a 1050
°C por 9 horas após atingir equilíbrio térmico, assim como obtido por Zavaglia, F. de C.,
(2011). A taxa da rampa de aquecimento empregada foi de 5 °C.min-1
.
76
Os reagentes comerciais estabilizam a fase β do TCP por apresentarem elevada
quantidade de magnésio (Motisuke, 2010). Os reagentes foram previamente secos em estufa
por 24 horas e suas massas foram aferidas em balança digital, modelo BK 400, do fabricante
Gehaka, com precisão de 1/1000 grama e de acordo com a reação química que está
representada pela equação química a seguir.
CaCO3 + CaHPO4 Ca3(PO4)2 + CO2 + H2O
Após a síntese, o material foi cominuído em moinho de bolas pelo método de via úmida
de acordo com o método descrito por Ribeiro e Abrantes (2001). Para moagem foram
utilizados jarros de polipropileno de 3 L e meios de moagem de alumina de 3 mm de
diâmetro.
O pó foi caracterizado através de difração de raios-X a fim de determinar sua estrutura
cristalina, espalhamento de luz laser para determinação de seu tamanho médio de partícula e
distribuição granulométrica e microscopia eletrônica de varredura para observação
morfológica.
Caracterização do β-fosfato tricálcico 4.2.2
4.2.2.1 Análise por difração de raios-X
A técnica de análise por difração de raios X (DRX) foi empregada na identificação da
estrutura cristalina de amostras de β-TCP no formato de pó após sua obtenção. O ensaio foi
realizado em duplicata e através do equipamento de difração de raios-X modelo DMax 2200
do fabricante Rigaku (Tokyo, Japão), pertencente ao Laboratório de Materiais e Dispositivos
Fotônicos da Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas
(FEM/UNICAMP). A Figura 17 apresenta o equipamento utilizado na análise.
Δ
77
Figura 17: Fotografia do equipamento de DRX Rigaku DMax 2200.
O método utilizado para coleta de dados de difração de raios-X do β-TCP foi o de
varredura passo-a-passo, com passo de 0,05°, a uma taxa de 2° por minuto, na extensão θ – 2θ
de 20 a 60°. As condições de radiação Cu Kα foram de 40 kV e 20 mA.
4.2.2.2 Determinação da distribuição e tamanho médio de partículas
A determinação da distribuição e tamanho médio de partículas foi realizada em ensaio
de difração a laser no equipamento Master Sizer S, modelo Long Beach-MAM 5005 do
fabricante Malvern Instruments (Worcestershire, Inglaterra). As medidas foram realizadas por
método de via úmida em etanol 99%, com agitação e bombeamento de 2400 rpm e ultrassom
pelo tempo de 2 minutos, para quebra de aglomerados. O modelo matemático utilizado para o
cálculo do tamanho médio de partícula foi o modelo de Mie, que considera as partículas como
esferoides, não opacas e a difração e difusão da luz na partícula e no meio dispersante. As
amostras foram concomitantemente observadas em microscópio óptico em imagens de campo
claro e de campo escuro, modelo DMLM do fabricante Leica (Cambridge, Inglaterra). Ambos
os equipamentos pertencem ao Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC)
da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas
(FEQ/UNICAMP).
78
4.2.2.3 Análise termogravimétrica
A análise termogravimétria (TGA) foi realizada no equipamento modelo TGA Q50 do
fabricante TA Instruments (New Castle, EUA), pertencente ao Núcleo de Reologia e
Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento de Engenharia de Materiais da
Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar), da Figura 18.
Uma amostra de β-TCP, acondicionada em panela de platina, foi analisada com o
objetivo de verificar a perda de massa da carga inorgânica durante a varredura de uma
determinada faixa de temperaturas, conforme indica metodologia apresentada na Tabela 14.
Após atingir a temperatura final, a amostra foi mantida nesta temperatura por 15 minutos.
Tabela 14: Metodologia da análise termogravimétrica do β-TCP.
Temperatura
inicial (°C)
Temperatura
final ( °C)
Taxa de
Aquecimento
(°C.min-1
)
Fluxo de
Nitrogênio
(mL.min-1
)
20 900 20 90
Figura 18: Fotografia do equipamento de TGA Q50, TA Instruments.
Processamento do compósito de PLA/β-TCP 4.2.3
O compósito foi processado através de extrusão de dupla rosca, realizado em extrusora
de dupla rosca co-rotacional e interpenetrante do fabricante Werner & Pfleiderer
(Dinkelsbühl, Alemanha), modelo ZSK 30, com diâmetro de barril de 30 mm, comprimento
da rosca de 150 mm e razão L/D de 35, alimentada por alimentadores gravimétricos V-Tron,
79
pertencente ao Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento
de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar). Foi
utilizado um perfil de rosca de cisalhamento médio, adequado para o processamento de PLA,
a fim de minimizar os efeitos de degradação do material durante o tempo de residência no
equipamento. Os elementos utilizados para a construção do perfil de rosca utilizado foram:
3 x 60/60; 2 x 42/42; 2 x 28/28; 2 x 20/20; KB 45/5/42; KB 45/5/28; 3 x 42/42; 3 x 28/28;
20/20; KB 45/5/20; KB 45/5/14; 60/60; 42/42; 28/28; 20/20; KB 45/5/14; KB 45/5/14 LH;
2 x 42/42; 2 x 28/28; 20/10; 2 x 20/20
Previamente à extrusão, o polímero foi seco em estufa a vácuo, conforme recomendação
do fabricante, por 4 horas em temperatura de 80 °C. A carga cerâmica foi mantida em estufa a
mesma temperatura, porém por 24h. O compósito foi extrudado no formato de pellets, nas
composições nominais de 10, 20 e 30% em fração mássica de carga, rigorosamente
controladas, conforme apresentado na Tabela 15.
As composições escolhidas são baseadas em alguns trabalhos publicados anteriormente.
De acordo com Armentano, et al. (2010) a fração mássica (w/w%) sugerida para compósitos
reforçados com hidróxiapatita deve ser de no máximo 10%, visando manter
biofuncionalidade do material. Entretanto, encontram-se trabalhos em que as composições
utilizadas são de 20%.
Para o β-TCP, encontram-se valores da ordem de 20 a 30% em fração mássica
(Debusscher, Aunoble, et al., 2009).
Tabela 15: Composições nominais do compósito PLA/β-TCP preparadas por extrusão.
Nome Fração mássica nominal de β-TCP (%)
PLA Controle 0
P90C10 10 %
P80C20 20%
P70C30 30%
A vazão de extrusão utilizada para preparação de todas a composições e do PLA
controle foi de 5 kg/h e rotação da rosca de 160 rpm, a fim de produzir boa
mistura/malaxagem e dispersão da carga com o polímero, sem que ocorresse degradação
excessiva da matriz de PLA.
80
A Tabela 16 apresenta o perfil de temperaturas empregado pelo equipamento durante o
processo. A extrusora Werner & Pfleiderer ZSK 30 é composta por um total de dez módulos,
sendo uma zona igual a dois módulos.
Tabela 16: Perfil de Temperaturas empregado na extrusão do compósito e PLA controle.
Temperatura
(°C) Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Cabeçote Fundido
PLA Controle 175 190 185 195 200 185 207
P90C10 185 190 185 190 190 190 211
P80C20 185 190 185 200 195 190 205
P70C30 185 190 185 190 190 190 210
A Figura 19 ilustra o processo de extrusão para a preparação dos compósitos.
(a)
(b) (c)
Figura 19: Fotografias: (a) Extrusora dupla rosca Werner Pfleiderer ZSK 30; (b) filamentos
de material compósito extrudado e (c) unidade de corte para produção de pellets.
81
As etapas envolvidas na caracterização das matérias-primas, na obtenção do compósito
e fabricação de corpos-de-prova encontram-se ilustradas no fluxograma da Figura 20.
Figura 20: Fluxograma do processo de obtenção do compósito PLA/β-TCP.
Fabricação de amostras e corpos-de-prova das composições 4.2.4
Para a obtenção de corpos-de-prova para os ensaios de tração, flexão e dinâmico-
mecânico do compósito PLA/β-TCP, foi utilizado o processo de moldagem por injeção,
dimensionados de acordo com as normas ASTM D648, ASTM D790 e ASTM D5418,
respectivamente. O equipamento utilizado foi o Arburg Allrounder (Lossburg, Alemanha),
modelo 270 V, com força de fechamento máxima de 300 kN e abertura da placa móvel de 120
mm, pertencente ao Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do
Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos
(DEMa/UFSCar).
Previamente à fabricação de corpos-de-prova, os materiais foram mantidos em estufa a
vácuo por 4 horas e à temperatura de 80°C. Durante o processo de moldagem por injeção, as
condições foram as apresentadas na Tabela 17. A rotação da rosca utilizada foi de 10 m.min-
1.
82
Tabela 17: Parâmetros de injeção.
Temperatura (°C)
Temperatur
a
do Molde
(°C)
Pressã
o
de
Injeção
(bar)
Contrapressã
o
(bar)
Pressão
de
Recalqu
e
(bar)
Dosage
m
(cm³)
Zonas
30 1100 60 700 30 1 2 3 4 5
19
0
19
0
19
0
19
2
20
0
A Figura 21 ilustra o equipamento de moldagem por injeção utilizado na fabricação de
corpos-de-prova.
(a)
(a) (b)
Figura 21: Fotografias: (a) Molde para fabricação de corpos-de-prova segundo as normas
ASTM D-648 (Tipo I) e ASTM D-790, (b) e (c) Injetora Arburg Allrounder 270V.
83
Caracterização do compósito 4.2.5
4.2.5.1 Determinação do teor de β-TCP no compósito de PLA/β-TCP
A análise do teor de cinzas foi conduzida com o propósito de determinar as frações
mássicas reais de β-TCP incorporadas à matriz de PLA. Para tal, pequenas amostras, de
aproximadamente um grama, de cada uma das composições foram retiradas e queimadas em
forno de micro-ondas da Figura 22, modelo Air Wave 700 do fabricante CEM Corporation
(Matthews, EUA), de potência de 975 W e temperatura máxima de aquecimento de 1200 °C,
pertencente ao Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento
de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar).
Figura 22: Fotografia do forno de micro-ondas Air Wave 700/CEM Corporation utilizado
para determinação do teor de cinzas.
Durante o processo, a matriz orgânica se degrada termicamente até a sua completa
decomposição, restando apenas a carga inorgânica. O ensaio foi realizado em triplicata para
cada composição e a metodologia utilizada para determinação do teor real de β-TCP foi a
seguinte:
1. Secagem dos cadinhos no forno de micro-ondas por 2 horas a 120 °C;
2. Cadinhos mantidos em dessecador por 30 minutos;
3. Aferição de massa dos cadinhos e das amostras previamente à queima;
4. Queima por 60 minutos a 620 °C;
5. Cadinhos e material resultante da queima (β-TCP) foram mantidos em dessecador por 30
84
minutos;
6. Aferição de massas dos cadinhos e amostras após a queima.
O teor de carga é dado pela diferença entre os valores as massas de cada cadinho
contendo amostra de cada uma das composições após a queima (mf) e a massa de cada
cadinho seco (mc), divida pelo valor da respectiva massa inicial de amostra (ma), conforme
mostra a Equação (4.2.5.1.1).
100m
mm %
a
cfTCP-β
Equação (4.2.5.1.1)
A expressão para conversão de fração mássica (w) em fração volumétrica (ϕ) de reforço
é dada pela Equação (4.2.5.1.2). Os índices 1 e 2 referem-se à fase matriz e à fase reforçante,
respectivamente.
1
222
22
)1(ρ
ρww
w
Equação (4.2.5.1.2)
4.2.5.2 Análise térmica por calorimetria exploratória diferencial
A análise térmica por calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi realizada no
equipamento modelo DSC Q2000 do fabricante TA Instruments (New Castle, EUA),
pertencente ao Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento
de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar). As
amostras foram acondicionadas em panelas de alumínio.
Duas taxas de resfriamento foram empregadas em análises distintas: 10 °C.min-1
e
2 °C.min-1
. A taxa de 2 °C.min-1
foi utilizada a fim de se determinar o valor do super
resfriamento, ΔT, para avaliação de um possível efeito nucleante da carga na matriz
polimérica. Os demais parâmetros da metodologia utilizada se encontram dispostos na
Tabela 18.
85
Tabela 18: Metodologia empregada na análise por DSC.
Corrida Temperatura
inicial (ºC)
Temperatura final
(ºC)
Tempo em
isoterma (min)
1: Aquecimento 25 200 3
2: Resfriamento 200 0 -
3: Aquecimento 0 200 -
Fluxo de gás: 50 mL.min-1
; Gás: N2
A calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi utilizada para a determinação das
temperaturas de transição características dos sistemas compósitos e do PLA controle, para a
determinação das entalpias de cristalização a frio (cold crystallization) e fusão das amostras,
visando estimar o grau de cristalinidade dos corpos-de-prova moldados por injeção, por ser
um parâmetro de influência em propriedades mecânicas de materiais poliméricos e para
determinação do super-resfriamento, ΔT. O valor para a entalpia de fusão no caso
extrapolado, em que o polímero se encontra 100% cristalino, 0
mΔH , é igual a 93,7 J/g (Sin, et
al., 2012). A Equação (4.2.5.2.1) fornece a expressão para o cálculo do grau de cristalinidade.
100ΔH
ΔHΔH(%)χ
0
m
fusãocris.C
Equação (4.2.5.2.1)
A Figura 23 apresenta o equipamento de DSC utilizado na análise das amostras.
Figura 23: Fotografia do equipamento de DSC Q2000, TA Instruments.
86
4.2.5.3 Ensaios mecânicos de curta duração: tração e flexão
Os ensaios de tração e compressão foram realizados nos equipamentos servohidráulicos
para ensaios mecânicos Flex Test 40, modelo 810 do fabricante MTS (Eden Prairie, EUA),
pertencente ao Laboratório de Ensaios Mecânicos da Faculdade de Engenharia Mecânica da
Universidade Estadual de Campinas (FEM/UNICAMP). A celular de carga utilizada foi de 10
kN, modelo 661.19, do fabricante MTS. As garras utilizadas no ensaio de tração foram do tipo
hidráulica, modelo 641.35, do fabricante MTS. Os ensaios de tração e flexão foram
realizados de acordo com a norma ASTM D648 para corpos-de-prova do Tipo I e ASTM
D790, respectivamente. A Figura 24 ilustra o equipamento e os corpos-de-prova utilizados
nos ensaios mecânicos.
Em ambos os ensaios a taxa de deslocamento da travessa foi de 5 mm.min-1
. Os apoios
utilizados no ensaio de flexão foram de três pontos, modelo 642.10B, do fabricante MTS.
Para o cálculo dos valores médios das propriedades mecânicas em tração e em flexão foram
testados, respectivamente, 8 e 10 corpos-de-prova.
Estes ensaios fornecem curvas de tensão por deformação, das quais podem ser obtidas
informações a respeito de propriedades mecânicas importantes tais como módulos de Young e
de flexão e resistências à tração e a flexão, dentre outras.
(a)
87
(b)
Figura 24: Fotografia (a) do equipamento MTS FlexTest 40/810 e (b) dos corpos-de-prova de
tração (acima) e de flexão (abaixo)
.
4.2.5.4 Análise térmica dinâmico-mecânica
A análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) foi realizada no equipamento modelo
DMA Q800 do fabricante TA Instruments (New Castle, EUA), pertencente ao Núcleo de
Reologia e Processamento de Polímeros (NRPP) do Departamento de Engenharia de
Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar). A geometria empregada
na realização do ensaio foi a de barra biengastada ou dual cantilever, com um dispositivo
móvel preso ao centro do corpo-de-prova que oscila de maneira que a deformação é constante.
O torque utilizado para fixação dos corpos-de-prova foi de 5 lb.pol-1
. A Tabela 19 apresenta a
metodologia utilizada no ensaio de DMTA.
Tabela 19: Parâmetros utilizados no ensaio de DMTA.
Temperatura
inicial (°C)
Temperatura
final (°C)
Frequência
(Hz)
Amplitude
(μm)
Taxa de
aquecimento
(°C.min-1
)
25 100 1 30 3
88
A Figura 25 mostra o equipamento utilizado na análise.
Figura 25: Fotografia do equipamento DMA Q800, TA Instruments.
A análise térmica dinâmico-mecânica foi utilizada neste trabalho de maneira a
complementar para a caracterização do comportamento mecânico do compósito estudado por
ensaios de tração e flexão, dada a natureza viscoelástica da matriz de PLA dos materiais
analisados. A partir dos dados obtidos de tangente de amortecimento (tan δ), avaliou-se o grau
de adesão entre a matriz de PLA e as partículas de β-TCP. As análises foram realizadas em
triplicata para cada uma das composições do sistema compósito e para o PLA controle.
4.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura
A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para observação
da morfologia das composições do compósito em termos de dispersão e distribuição das
partículas na matriz polimérica bem como a região interfacial β-TCP/PLA. Para tal, utilizou-
se o equipamento modelo EVO MA 15 do fabricante Zeiss (Jena, Alemanha), equipado com
fonte emissora de elétrons do tipo termiônica, pertencente ao Laboratório de Microscopia
Eletrônica (LabMEV) da Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de
Campinas (FEM/UNICAMP). Para observação das amostras, as tensões de aceleração de
elétrons utilizadas foram de 10 kV e 20 kV, a depender da estabilidade da matriz ao feixe de
elétrons de alta energia. As amostras foram recobertas com ouro e retiradas das regiões
89
centrais de corpos-de-prova de tração por fratura criogênica. A Figura 26 ilustra o
equipamento de MEV modelo EVO MA 15.
Figura 26: Microscópio eletrônico de varredura Zeiss, modelo EVO MA 15.
90
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Este capítulo apresenta os resultados das práticas experimentais descritas no Capítulo 4
de metodologia experimental e discussões correlacionadas aos conceitos abordados no
Capítulo 3 de revisão da bibliografia.
Este trabalho consistiu na síntese e cominuição de β-TCP e buscou avaliar a influência
da incorporação de partículas deste em uma matriz a base de PLA, em diferentes teores de
incorporação de carga, segundo suas propriedades mecânicas determinadas através de ensaios
de tração e flexão, propriedades dinâmico-mecânicas através de análise dinâmico-mecânica e
determinação da influência da carga cerâmica no grau de cristalinidade do polímero. Desta
forma, os resultados e discussões aqui apresentados buscam avaliar a influências nas
propriedades supracitadas e avaliar o grau de interação interfacial entre a fase reforçante e
fase matriz.
Por fim, este capítulo apresenta fotomicrografias por microscopia eletrônica de
varredura de amostras criofraturadas a fim de elucidar a relação entre as morfologias
observadas e as técnicas de processamento empregadas na obtenção do compósito e
propriedades.
5.1 Caracterização do β-fosfato tricálcico
Análise por difração de raios-X 5.1.1
A técnica de difração de raios-X foi empregada para determinação da estrutura cristalina
do produto da reação via estado sólido da calcita com a monetita, conforme a metodologia
descrita na seção 4.2.2.1 A comparação do difratograma obtido com a ficha padrão JCPDS,
número 090169, para o β-TCP mostra que o material obtido é o β-TCP. O difratograma do β-
TCP sintetizado, bem como o padrão JCPDS 090169 estão apresentados na Figura 27. O
resultado é compatível com o obtido por Zavaglia, F. de C. (2011) em seu trabalho de síntese
de β-TCP.
91
(a)
(b)
Figura 27: (a) Difratograma do material cerâmico obtido em laboratório e (b) padrão
JCPDS 090169 do β-TCP.
25,85; 369
27,9; 640
31,1; 1311
34,45; 930
47,1; 408
80
280
480
680
880
1080
1280
1480
20 25 30 35 40 45 50 55 60
I/I 0
2θ
Difratograma de Raios-X do β-TCP
92
Determinação de distribuição e tamanho médio de partículas 5.1.2
Os resultados da análise por difração a laser realizado conforme a metodologia
apresentada na seção 4.2.2.2 estão apresentados na Tabela 20 abaixo.
Tabela 20: Resultados da análise de distribuição e tamanho médio de partículas.
Análise de distribuição e tamanho médio de partículas
Medições (μm) 1 2 3 4 5 Média Desvio Padrão
D(v;0,1) 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,00
D(v;0,5) 1,73 1,74 1,77 1,70 1,72 1,73 0,02
D(v;0,9) 13,45 13,45 13,63 13,16 13,12 13,36 0,19
A Tabela 20 mostra que o tamanho médio de partículas é de 1,73 μm e a fração de
grossos, correspondente ao valor de D(v;0,9) tem tamanho médio de partículas maior que
13,36 μm. A fração de grossos (top cut) exerce influência nas propriedades finais de
compósitos de matriz termoplástica reforçados com carga mineral, diminuindo valores de
resistência mecânica conforme o tamanho de partícula aumenta.
A Figura 28 apresenta imagens das partículas de β-TCP obtidas por microscopia óptica
(MO) de amostras submetidas à análise de difração a laser. O objetivo da análise por MO foi,
na magnificação de 500 X, confrontar qualitativamente as imagens com os dados obtidos por
difração a laser.
(a) (b)
Figura 28: Imagens por Microscopia Óptica de partículas de TCP em magnificações de (a) 50
X e (b) 500 X.
93
Análise termogravimétrica 5.1.3
Os resultados da análise termogravimétrica do β-TCP realizada conforme a metodologia
da seção 4.2.2.3 indicaram perda de massa da ordem de 0,80% na faixa de temperaturas
analisada. A perda de massa está, provavelmente, relacionada à perda de água adsorvida na
superfície da carga. É interessante destacar que na faixa de temperaturas de até 210 °C, na
qual o compósito foi processado, a perda de massa pode ser considerada desprezível. Abaixo
segue o cálculo da perda de massa do β-TCP:
0,80%10015,1260
15,00481100
m
m1sa%perda_mas
inicial
final
A Figura 29 apresenta o gráfico de perda de massa para a faixa de temperaturas
analisada e da derivada da perda de massa pela mesma faixa de temperaturas.
Figura 29: Gráfico obtido por análise de TGA do β-TCP.
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
99
99,25
99,5
99,75
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Der
ivad
a (
%.°
C-1
)
Mass
a (
%)
Temperatura (°C)
Análise Termogravimétrica - β-TCP
94
5.2 Caracterização do compósito de PLA/β-TCP
Determinação do teor de β-TCP nas composições do compósito 5.2.1
Os resultados da determinação do teor de carga, conforme a metodologia descrita na
seção 4.2.5.1, das composições preparadas seguindo as metodologias das seções 4.6.3 e 4.6.4
indicam que as composições possuem teores reais de β-TCP muito próximos aos valores
nominais estipulados para o estudo da influência desta carga nas propriedades do sistema
compósito. Além disso, estes resultados indicam que o processo de extrusão na extrusora de
rosca dupla Werner Pleifederer ZSK 30 com alimentadores gravimétricos possui elevada
precisão na dosagem de incorporação de carga.
É possível também observar que o β-TCP perde apenas 0,55%, em fração mássica,
durante o aquecimento partindo da temperatura ambiente até a temperatura de 620 °C. Este
resultado segue tendência similar ao observado para a carga no ensaio de TGA da seção 5.1.3.
A Tabela 21 apresenta os valores dos teores reais médios de β-TCP, calculados através
da Equação (4.2.5.1.1).
Tabela 21: Teores reais de β-TCP adicionados à matriz de PLA.
P90C10 P80C20
Massas (g) 1 2 3 1 2 3
Cadinho 48,3855 34,4116 41,1565 40,5446 33,0844 34,8031
Amostra 4,1783 3,7465 4,7208 4,4089 4,0675 4,6079
Cadinho e Cinzas 48,7647 34,754 41,59 41,4054 33,8769 35,6994
Resíduo (%) 9,08 9,14 9,18 19,52 19,48 19,45
Fração Mássica (%) 9,13 19,49
Fração Volumétrica (%) 3,82 8,73
P70C30 β-TCP
Massas (g) 1 2 3 1 2 3
Cadinho 34,4178 33,0852 40,5476 48,3956 34,8055 41,1651
Amostra 4,8747 4,2118 6,4876 4,3991 7,0289 5,5129
Cadinho e Cinzas 35,8856 34,3554 42,5064 52,7702 41,7956 46,6483
Resíduo (%) 30,11 30,16 30,19 99,44 99,45 99,46
Fração Mássica (%) 30,15 99,45
Fração Volumétrica (%) 14,56 –
95
Análise por calorimetria exploratória diferencial 5.2.2
A análise por calorimetria exploratória diferencial (DSC) do PLA controle e das
composições do compósito de PLA/β-TCP foi realizada conforme a metodologia disposta na
seção 4.2.5.2. Cabe destacar que para o cálculo do grau de cristalinidade foi feita a
extrapolação dos valores de entalpias de cristalização a frio e fusão de forma que a massa
considerada fosse apenas constituída pela matriz de PLA. A Tabela 22 apresenta os valores
experimentais obtidos em análise por DSC, referentes ao 2o aquecimento e à taxa de 10
°C.min-1
, das temperaturas de transição vítrea (Tg), de cristalização a frio (Tc) e fusão
cristalina (Tm) do compósito.
Tabela 22: Temperaturas de transição do compósito de PLA/TCP.
Temperatura (°C) PLA Controle P90C10 P80C20 P70C30
Tg 60,11 60,32 59,02 59,94
Tc 115,12 114,00 113,89 116,86
Tm 149,75 149,03 149,00 149,74
Estes resultados mostram que a presença do β-TCP não exerce influência nas
temperaturas de transição características da matriz polimérica.
A Tabela 23 apresenta os resultados para o grau de cristalinidade encontrado nas peças
como função da taxa de resfriamento que experimentaram durante o processo de moldagem
por injeção e para o grau de cristalinidade determinado em ensaio de DSC à taxa de 10
°C.min-1
, conforme descrito na seção de metodologia supracitada.
Os resultados mostram que os valores obtidos para o grau de cristalinidade das peças
submetidas aos ensaios de tração, flexão e análise dinâmico-mecânica apresentam alta
variação no grau de cristalinidade. Estes valores estão designados na Tabela 23 como “1o
Aquecimento”. Tal fenômeno pode ser atribuído a um gradiente de cristalinidade existente
entre regiões centrais dos corpos-de-prova e periféricas, das quais as amostras para a análise
por DSC foram retiradas.
O PLA possui cinética de cristalização lenta. Assim sendo, as regiões centrais das
amostras apresentam grau de cristalinidade superior pois, dada a baixa condutividade térmica
de polímeros, permaneceram por tempo maior em temperaturas próximas à temperatura de
cristalização. Por outro lado, as regiões que trocaram calor com as superfícies do molde e
96
experimentaram taxas de resfriamento maiores não atingiram graus de cristalinidade mais
elevados. O grau de cristalinidade foi calculado de acordo com a Equação (4.2.5.2.1).
Tabela 23: Grau de cristalinidade das amostras obtido por DSC.
PLA
Controle P90C10 P80C20 P70C30
Amostra 3 4 5 6 7 8 9 10
χC(%)
1o Aquecimento 6,44 13,02 17,41 15,89 12,84 22,14 14,86 22,12
2o Aquecimento 6,30 9,40 8,18 11,99 7,95 8,84 8,26 10,34
Média
2o Aquecimento
7,85 10,08 8,40 9,30
As amostras, quando submetidas a taxas de resfriamento controladas e por possuírem
volumes de material menores do que no caso dos corpos-de-prova, apresentaram valores de
grau de cristalinidade próximos entre si para cada composição e para o PLA controle.
Contudo, o emprego da taxa resfriamento de 10°C.min-1
não permitiu tempo suficiente para
que as macromoléculas se organizassem e o material apresentasse valores maiores de grau de
cristalinidade.
A Figura 30 apresenta o gráfico de grau de cristalinidade versus fração mássica (%) de
β-TCP para o 2o aquecimento de amostras de cada composição. De acordo com Sousa e Hage
Jr (2005), algumas cargas minerais podem aumentar significativamente o grau de
cristalinidade de matrizes poliméricas. No entanto, para o sistema β-TCP/PLA, não foram
observados incrementos substanciais no grau de cristalinidade bem como alguma relação de
proporcionalidade entre esta propriedade e o teor de carga incorporado à matriz.
Figura 30: Gráfico de grau de cristalinidade versus fração mássica (%) de β-TCP.
PLA Controle
P90C10
P80C20
P70C30
7
8
9
10
11
0 5 10 15 20 25 30
Gra
u d
e C
rist
ali
nid
ad
e (%
)
Teor de [beta]-TCP (w/w%)
Grau de Cristalinidade vs Teor de [beta]-TCP
97
Além disso, não possível obter valores de super-resfriamento, ΔT, tanto para as
composições quanto para o polímero puro a fim de determinar a influência do β-TCP como
agente nucleante para a matriz de PLA. Em ambas as taxas de resfriamento descritas na seção
4.2.5.2 da metodologia, não foi possível verificar a presença de pico de cristalização durante o
resfriamento a fim de que se fosse calculado o super-resfriamento e, assim, determinar se a
carga se comporta como agente nucleante para o PLA. Os termogramas de DSC se encontram
no APÊNDICE A em anexo.
Propriedades mecânicas de curta duração 5.2.3
Os ensaios mecânicos de tração e de flexão foram realizados segundo a metodologia
descrita na seção 4.2.5.3. Os resultados destes ensaios estão apresentados em tabelas com os
valores médios das principais propriedades calculadas e suas respectivas medidas de incerteza
do tipo A com nível de confiança de 90%, de acordo com o texto de Link (1999). A Tabela
24 apresenta os valores dos graus de liberdade e coeficientes t de Student utilizados para os
cálculos dos valores médios das propriedades mecânicas determinadas nos ensaios de tração e
flexão. As barras de erros representam o desvio padrão amostral em torno do valor médio da
propriedade.
Tabela 24: Parâmetros estatísticos utilizados nos cálculos dos valores médios das
propriedades determinadas nos ensaios de tração e de flexão.
Ensaio Número de Amostras, n Grau de liberdade, n – 1 t de Student
Tração 8 7 1,89
Flexão 10 9 1,83
Fonte: Link (1999)
Além de tabelas com valores médios das propriedades investigadas, nesta seção
constam os gráficos das principais propriedades em ensaios de tração e flexão em função do
teor real de β-TCP, em fração volumétrica. Os gráficos de tensão-deformação para todos os
corpos-de-prova testados em ensaios de tração e de flexão se encontram, respectivamente, no
APÊNDICE B e C em anexo.
98
5.2.3.1 Propriedades mecânicas de tração e de flexão
A Tabela 25 apresenta as propriedades mecânicas determinadas em ensaio de tração e
flexão, respectivamente, para as composições do compósito de PLA/β-TCP e para o PLA
controle.
Tabela 25: Propriedades mecânicas em ensaio de tração e de flexão do microcompósito de
PLA/β-TCP.
PLA
Controle P90C10 P80C20 P70C30
Fração Volumétrica de β-TCP
(%) 0 3,82 8,73 14,56
Propriedades de Tração
Módulo de Young (GPa) 4,03 ± 0,56 4,27 ± 0,82 4,83 ± 0,47 5,90 ± 1,04
Resistência à tração (MPa) 64,33 ± 0,66 59,71 ± 1,02 58,09 ± 0,82 56,27 ± 0,68
Tensão na ruptura (MPa) 60,81 ± 2,25 53,19 ± 2,51 53,66 ± 1,94 54,47 ± 1,59
Alongamento (%) 2,85 ± 1,57 4,58 ± 2,98 2,00 ± 1,46 0,50 ± 0,35
Propriedades de Flexão
Módulo de flexão (GPa) 3,41 ± 0,08 4,08 ± 0,63 4,53 ± 0,15 5,09 ± 0,18
Resistência à flexão (MPa) 111,48 ± 1,23 108,99 ±
9,61
106,31 ±
1,58
103,24 ±
2,10
Os resultados podem ser observados através da sobreposição das curvas de tensão-
deformação de corpos-de-prova de cada composição e a observação de suas deformações na
ruptura em ensaio de tração, conforme apresentado na Figura 31. Conforme indica a figura, a
deformação na ruptura para o PLA controle e para a composição contendo 3,82 v/v% de carga
é maior do que para as composições contendo 8,73% e 14,56% v/v%. Este fato ilustra o efeito
concentrador de tensões das partículas, assim como a existência de um teor crítico de carga,
acima do qual o efeito de fragilização pela adição de β-TCP ao compósito é maior. A
composição P70C30, de fração volumétrica de β-TCP de 14,56% apresenta comportamento
mecânico frágil.
99
Figura 31: Curvas de tensão-deformação em ensaio de tração das composições e do PLA
controle.
A Figura 32 apresenta a curva com os valores determinados para o módulo de Young e
de flexão do compósito de PLA/β-TCP em função da fração volumétrica da carga cerâmica.
De acordo com a figura, pode-se observar que os módulos tendem a aumentar conforme o teor
de carga aumenta. Para o módulo de Young, particularmente, observa-se que o efeito de
incorporação de β-TCP promoveu ganhos exponenciais.
De maneira geral, este fenômeno independe do grau de adesão interfacial e advém de
tensões térmicas como resultado do diferencial de coeficientes de expansão térmica entre
polímeros e cerâmicas à temperatura ambiente. Nos baixos níveis de tensão e deformação nos
quais os módulos são medidos, estas tensões térmicas são suficientes para que ocorra
transferência de tensões entre matriz e reforço.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 3 4 5 6
Ten
são, σ
(M
Pa)
Deformação, ε (%)
Curvas de tensão-deformação em ensaio de tração
PLA Controle
P90C10
P80C20
P70C30
100
(a)
(b)
Figura 32: (a) Módulo de Young (E) e (b) módulo de flexão em função da fração volumétrica
de β-TCP.
PLA Controle
P90C10
P80C20
P70C30
R² = 1,00
3,50
4,00
4,50
5,00
5,50
6,00
6,50
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Mód
ulo
de
You
ng (
GP
a)
Fração Volumétrica de carga (%)
Módulos de Young das composições de PLA/β-TCP
PLA Controle
P90C10
P80C20
P70C30
R² = 0,98
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Mód
ulo
de
Fle
xão (
GP
a)
Fração Volumétrica (%)
Módulos de flexão das composições de PLA/β-TCP
101
Ainda pela Figura 32, é possível observar que os ganhos tanto no módulo de Young
quanto no de flexão são desprezíveis para a composição com 3,82 % em fração volumétrica
de β-TCP. Contudo, para os teores de 8,73 e 14,56%, observa-se ganhos no módulo de Young
da ordem de 20 e 46%, e de flexão da ordem de 33 e 49%, respectivamente.
A Figura 33 apresenta os resultados de resistência à tração e de resistência à flexão
versus fração volumétrica de β-TCP e revela que esta propriedade diminui, embora pouco
influenciada pela incorporação do fosfato na matriz polar de PLA. Assim, estes resultados
sugerem que a adesão interfacial entre a matriz e a carga é fraca, como consequência de baixa
molhabilidade do PLA nas partículas de β-TCP.
(a)
PLA Controle
P90C10
P80C20
P70C30
R² = 0,97
55,00
57,50
60,00
62,50
65,00
0 2 4 6 8 10 12 14
Res
istê
nci
a à
Tra
ção (
MP
a)
Fração Volumétrica (%)
Resistência à tração x fração volumétrica de β-TCP
102
(b)
Figura 33: Gráficos de (a) resistência à tração e (b) resistência à flexão em função da fração
volumétrica de β-TCP.
É pertinente destacar que o tamanho médio de partículas do β-TCP de ordem de
grandeza na escala micrométrica, com tamanho médio de partículas de 1,73 μm, produz
menor área de interação interfacial polímero-reforço do que o encontrado para
nanocompósitos. Este fato associado a outros fatores, como a razão de aspecto da carga,
produz perdas em termos de propriedades mecânicas do sistema compósito. Não obstante, a
presença de aglomerados e a fração de grossos agem como concentradores de tensão,
influenciando de maneira mais crítica na propriedade de resistência à tração e à flexão do que
em seus respectivos módulos, dados os maiores níveis de tensão e deformação nos quais as
resistências são determinadas.
Logo, quando o grau de adesão interfacial é baixo, a presença destes concentradores de
tensão e de aglomerados criticamente contribui para o desacoplamento interfacial, formando
micro-trincas, que diminuem os valores de resistência à tração do material.
PLA Controle
P90C10
P80C20
P70C30
R² = 1,00
102
104
106
108
110
112
114
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Res
istê
nci
a à
Fle
xão (
MP
a)
Fração Volumétrica (%)
Resistência à flexão x fração volumétrica de β-TCP
103
Propriedades dinâmico-mecânicas 5.2.4
A técnica de análise dinâmico-mecânica (DMTA) foi empregada neste trabalho como
técnica complementar aos resultados obtidos nos ensaios de tração e flexão apresentados na
seção anterior. Esta análise foi conduzida segundo a metodologia apresentada na seção 4.2.5.4
e teve como objetivo investigar as características da interface dos sistemas compósitos de
PLA/β-TCP. Isto é, através da análise por DMTA é possível investigar melhor o desempenho
dos compósitos pela verificação de suas propriedades dinâmico-mecânicas (E’, E” e tan δ) de
acordo com a variação do teor de carga nas composições. A análise térmica dinâmico-
mecânica foi realizada em triplicata e os resultados apresentados se referem ao corpo-de-
prova que apresentou resultados intermediários dentre os três corpos-de-prova testados.
É sabido que durante o resfriamento a matriz experimenta maiores níveis de contração
devido ao seu maior coeficiente de expansão térmica em relação ao material cerâmico, que
praticamente não se altera naquela faixa de temperaturas. Esta contração gera tensões térmicas
interfaciais que ancoram mecanicamente a carga na matriz, ainda que na ausência de
interações químicas ou físico-químicas entre estas duas fases.
Assim sendo, acima da temperatura de amolecimento, as tensões térmicas tendem a se
anular e, portanto, torna-se possível verificar se há algum tipo de interação além de adesão
mecânica entre as partículas de β-TCP e a matriz de PLA.
A Figura 34 apresenta as curvas referentes ao módulo de armazenamento (E’) para o
PLA controle e as composições do compósito de PLA/β-TCP.
104
Figura 34: Representação gráfica do módulo de armazenamento (E') dos compósitos obtida
por DMTA.
As curvas da Figura 34, referentes a E’, indicam que a temperatura de amolecimento
do PLA controle e das composições se dá a aproximadamente 50°C. Segundo Oksman, K. et
al. (2003), é um típico efeito da cristalização a frio, que ocorra uma retomada no módulo de
armazenamento em temperaturas próximas a 80 °C para matrizes de PLA. Entretanto, este
fenômeno não foi observado neste trabalho, dado o baixo grau de cristalinidade obtido em
todas as composições. Ainda, a partir desta figura é possível observar o efeito enrijecedor da
carga na matriz de PLA, com aumentos gradativos em E’, que atingem valores superiores a
aproximadamente 45% paras as composições P80C20 e P70C30 em relação ao PLA controle.
Em temperaturas superiores à temperatura de amolecimento e próximas à Tg da matriz
de PLA verifica-se que, os módulos de armazenamento de todas as composições caem de
maneira abrupta, dado o baixo grau de cristalinidade. Em outras palavras, o comportamento
mecânico do material é governado pela fase amorfa da matriz. Contudo, em temperaturas
próximas à Tg da matriz, observa-se que E’ para as composições P80C20 e P70C30 são,
respectivamente, 26 e 35% maiores em relação ao PLA controle para a mesma propriedade.
Isto é atribuído à presença em maiores quantidades de material cerâmico, de comportamento
mecânico elástico. A composição P90C10 apresenta valor de E’ praticamente igual ao do
PLA controle, o que indica que nesta composição o fosfato apresenta baixo efeito de reforço,
assim como observado e discutido na seção anterior. A Figura 35 ilustra estes resultados.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
25 35 45 55 65 75 85 95Mó
du
lo d
e A
rma
zen
am
ento
, E
' (M
Pa
)
Temperatura (°C)
Módulos de Armazenamento x Temperatura
PLA Controle - E' P90C10 - E' P80C20 - E' P70C30 - E'
105
Figura 35: Curvas de E' na faixa de temperaturas de 60 a 100 °C do compósito de PLA/β-
TCP.
O módulo E” está, por sua vez, associado à dissipação de energia mecânica na forma de
calor que se dá quando materiais viscoelásticos são solicitados ou, conforme apresentado no
Capítulo 3, refere-se a resposta viscosa e fora de fase de polímeros. Assim, é possível também
estudar o comportamento mecânico de polímeros pelas curvas de E”. A Figura 36 apresenta
as curvas de E” em função da temperatura.
1760,06
1680,78
2215,89
2379,43
0
500
1000
1500
2000
2500
60 65 70 75 80 85 90 95 100
E'
(MP
a)
Temperatura (°C)
Módulo de Armazenamento x Temperatura
PLA Controle - E' P90C10 - E' P80C20 - E' P70C30 - E'
106
Figura 36: Curvas de E" em função da temperatura para o compósito de PLA/β-TCP.
Através da Figura 36 é possível observar que as perdas mecânicas são maiores para o
compósito em quaisquer composições do que para a matriz de PLA. Este resultado indica que
a adesão interfacial entre os componentes do sistema é fraca, confirmando os resultados
anteriores. A explicação para esta observação é a de que a movimentação molecular na
interface polímero-reforço é maior e aumenta em função do aumento de temperatura.
A tangente de perda ou amortecimento (tan δ) é uma medida característica do material
relacionada à movimentação e relaxação molecular, e é dada pelo quociente de E” por E’.
Assim, materiais de comportamento puramente hookeano ou elástico apresentariam tangente
de perda nula. Desta forma, tan δ é considerada uma medida de quão próximo ou longe estaria
um determinado material do comportamento elástico ideal. Os picos relativos à tan δ se
localizam em faixas de temperaturas próximas à Tg do material e podem ser consideradas
como medidas mais precisas desta temperatura, embora outros autores prefiram adotar a
temperatura do pico de E” como estimativa da média da faixa de temperaturas na qual o
material passa do estado vítreo para o borrachoso, Tg.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
25 35 45 55 65 75 85 95
E"
(M
Pa)
Temperatura (°C)
Módulo de Perda x Temperatura
PLA Controle - E" P90C10 - E" P80C20 - E" P70C30 - E"
107
A Figura 37 apresenta as curvas de tan δ para o compósito de PLA/β-TCP e PLA
controle.
Figura 37: Curvas de tan δ para o compósito de PLA/β-TCP e PLA controle.
Pela Figura 37 é possível observar que no pico e para temperaturas superiores, as
curvas das composições de compósito se encontram abaixo da curva do PLA controle, o que
indica o efeito da substituição de parte da matriz por um material elástico, pois a fase
cerâmica elástica estaria contribuindo para a sustentação da solicitação cíclica. No entanto, a
adesão é fraca já que os valores são muito próximos ao determinado para polímero puro.
Considerando apenas as curvas dos compósitos, é possível observar um aumento dos
valores para os picos de tan δ. Estes aumentos advêm de dissipação de energia viscosa
resultante de atrito interfacial entre as cadeias poliméricas e as partículas de β-TCP na
ausência de compatibilidade de fases.
A Figura 38 apresenta os valores da tangente de perda normalizada em função da
fração volumétrica de β-TCP. Pelo termo normalizada, entende-se que se trate do valor de tan
δ obtido, extrapolado para um valor correspondente a 100% de PLA.
68,51 °C
67,19 °C
67,02 °C 67,32 °C
0
0,5
1
1,5
2
2,5
25 35 45 55 65 75 85 95
Ta
ng
ente
de
per
da
, ta
n δ
Temperatura (°C)
Tangente de Amortecimento x Temperatura
PLA Controle P90C10 P80C20 P70C30
108
Figura 38: Tangente de perda normalizada versus fração volumétrica de TCP.
O gráfico da Figura 38 revela que a dissipação de energia por atrito interfacial para a
composição P70C30 é elevada, dado seu valor superior de tan δ normalizado, inclusive, ao do
polímero puro.
É interessante destacar que as composições P90C10 e P80C20 apresentam os menores
valores no pico de tan δ normalizado. Isto seria mais um indicativo de que a composição
P80C20 é a composição de melhores propriedades em função do teor de β-TCP incorporado à
matriz, dados os seus valores de propriedades dinâmicas superiores aos da composição
P90C10.
Microscopia eletrônica de varredura 5.2.5
As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas
conforme apresentado na seção 4.2.5.5. A análise por MEV teve como finalidade ilustrar a
interação entre as partículas de β-TCP e a matriz de PLA em níveis de ampliação maiores e
observar a morfologia e dispersão e distribuição de carga na matriz em níveis de ampliação
menores.
PLA
Controle
P90C10 P80C20
P70C30
2,20
2,30
2,40
2,50
2,60
0 5 10 15
Tan
gen
te d
e P
erd
a,
tan
δ
Fração volumétrica (v/v%)
Tangente de perda normalizada x Fração volumétrica
de β-TCP
109
As Figuras 39 e 40 apresentam as fotomicrografias obtidas em magnificações de 500 e
10.000 X, respectivamente.
(a) PLA Controle (b) P90C10
(c) P80C20 (d) P70C30
Figura 39: Fotomicrografias do (a) PLA controle, (b) P90C10, (c) P80C20 e (d) P70C30 por
MEV em magnificação de 500 X.
110
(a) PLA Controle (b) P90C10
(c) P80C20 (d) P70C30
Figura 40: Fotomicrografias do (a) PLA controle, (b) P90C10, (c) P80C20 e (d) P70C30 por
MEV em magnificação de 10.000 X.
Os resultados desta análise mostram que as partículas do ortofosfato se encontram
dispersas e distribuídas na matriz, como consequência das técnicas de processamento
adequadas, empregadas na obtenção dos materiais.
Além disso, as imagens da Figura 40 também comprovam que não ocorreu
molhamento adequado da carga cerâmica pela matriz polimérica, assim como determinado
pela análise dinâmico mecânica e ensaios de tração e de flexão das seções anteriores. Nestas
imagens é possível observar a presença de vazios originados pelo desacoplamento de
partículas durante a fratura criogênica para obtenção de amostras.
111
A Figura 41 ilustra o desacoplamento das partículas de β-TCP, em magnificação de
30.000 X, para a composição de teor nominal de β-TCP de 30% em fração mássica.
Figura 41: Fotomicrografia por MEV em magnificação de 30.000 X do compósito P70C30.
112
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
6.1 Conclusões
O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da incorporação de micropartículas de
β-TCP sintetizadas por reação via estado sólido e cominuídas em moinho de bolas por via
úmida em matriz polimérica à base de PLA nas propriedades mecânicas de curta duração
(tração e flexão), dinâmico-mecânicas e grau de cristalinidade do microcompósito resultante,
em três composições e em relação ao PLA puro.
O método de síntese por reação via estado sólido de calcita com monetita se mostrou
viável para obtenção de β-TCP. No entanto, a moagem em moinho de bolas por via úmida não
forneceu tamanhos médios de partícula da ordem de 1 μm conforme esperado, dadas as
limitações do equipamento utilizado e o grande volume de β-TCP empregado na realização
deste trabalho. E conforme sabido, o tamanho médio de partículas bem como sua fração de
grossos, superiores ao esperado, influencia massiva e negativamente nas propriedades finais
do compósito.
De acordo com os resultados da determinação do teor real de carga mineral incorporado
ao polímero, conclui-se que os processos de fabricação utilizados apresentam elevada
precisão e produzem boa dispersão de partículas na matriz.
Os resultados das análises por calorimetria exploratória diferencial sugerem que a
adição de β-TCP à matriz de PLA proporciona aumento de grau de cristalinidade da matriz,
embora não tenha sido possível calcular o super-resfriamento nas taxas de
aquecimento/resfriamento utilizadas nas análises para estudar propriamente o efeito nucleante
da carga mineral na matriz de PLA.
Os resultados obtidos nos ensaios mecânicos e dinâmico-mecânicos permitiram inferir
que o efeito da incorporação de β-TCP proporciona ganhos nas propriedades de módulo de
Young, de Flexão e módulo complexo para as composições P80C20 e P70C30. Contudo,
estes resultados sugerem que as interações interfaciais entre os componentes do sistema se dá
majoritariamente por adesão mecânica, relacionada às diferenças de coeficiente de expansão
térmica entre os materiais, que por sua vez, promovem o ancoramento das partículas através
do surgimento de tensões térmicas interfaciais residuais. Pode-se dizer que o grau de adesão
entre as fases é baixo, pois não ocorrem incrementos substanciais nas propriedades de
113
resistência à tração e resistência à flexão que são determinadas em níveis de tensão e
deformação mais elevados.
A composição no teor nominal de 10% em fração mássica não apresenta ganhos em
nenhuma das propriedades avaliadas praticamente. A incorporação de β-TCP no teor nominal
de 30% em fração mássica torna o compósito frágil, com deformação na ruptura na ordem de
0,5%.
Embora nenhuma das composições tenha atingido os valores de propriedades mecânicas
similares às mesmas propriedades para tecidos ósseos dispostas no capítulo 3, pode-se afirmar
que a composição com teor nominal de 20% em fração mássica foi a composição que
apresenta melhor desempenho global de propriedades.
6.2 Sugestões para trabalhos futuros
Sugere-se, a fim de dar continuidade nos estudos do sistema PLA/β-TCP, a avaliação de
possíveis compatibilizantes interfaciais ou grafitização do polímero na superfície da carga e o
estudo de propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas da interfase deste compósito
compatibilizado, utilizando-se também partículas de tamanho médio na escala nanométrica,
dado o potencial do material em termos de interação com tecidos vivos para a fabricação de
produtos para a Engenharia Tecidual. Ainda, seria interessante realizar testes de
citocompatibilidade utilizando materiais e equipamentos de processamento adequados aos
requisitos médicos.
.
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APÊNDICE A: Termogramas de DSC para o PLA controle e composições do compósito
de β-TCP/PLA
Termograma de DSC do PLA controle – Taxa de 10°C.min-1
Termograma de DSC do compósito P90C10 – Taxa de 10°C.min-1
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Flu
xo d
e ca
lor
(W/g
)
Temperatura (°C)
DSC - Resfriamento e 2º Aquecimento: PLA Controle
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
0 50 100 150 200
Flu
xo d
e ca
lor
(W/g
)
Temperatura (°C)
DSC - Resfriamento e 2º Aquecimento: P90C10
Termograma de DSC do compósito P80C20 – Taxa de 10°C.min-1
Termograma de DSC do compósito P70C30 – Taxa de 10°C.min-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0 50 100 150 200
Flu
xo d
e ca
lor
(W/g
)
Temperatura (°C)
DSC - Resfriamento e 2º Aquecimento: P80C20
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0 50 100 150 200
Flu
xo d
e ca
lor
(W/g
)
Temperatura (°C)
DSC - Resfriamento e 2º Aquecimento: P70C30
APÊNDICE B: Gráficos de σ x ε em ensaio de tração para o PLA controle e do
compósito de β-TCP/PLA
Gráfico de σ × ε para o PLA controle – Taxa de 5 mm.min-1
Gráfico de σ × ε para o compósito P90C10 – Taxa de 5 mm.min-1
Gráfico de σ × ε para o compósito P80C20 – Taxa de 5 mm.min-1
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 3 4 5 6 7
Ten
são, σ
(M
Pa)
Deformação, ε (%)
Ensaio de Tração - PLA Controle 1
2
3
4
5
6
7
8
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ten
são, σ
(M
Pa)
Deformação, ε (%)
Ensaio de Tração - P90C10 1
2
3
4
5
6
7
8
Gráfico de σ × ε para o compósito P70C30 – Taxa de 5 mm.min-1
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5
Ten
são, σ
(M
Pa)
Deformação, ε (%)
Ensaio de Tração - P80C20 1
2
3
4
5
6
7
8
0
10
20
30
40
50
60
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Ten
são, σ
(M
Pa)
Deformação, ε (%)
Ensaio de Tração - P70C30 1
2
3
4
5
6
7
8
APÊNDICE C: Gráficos de σ x ε em ensaio de flexão para o PLA controle e do
compósito de β-TCP/PLA
Gráfico de σ × ε para o PLA controle – Taxa de 5 mm.min-1
Gráfico de σ × ε para o compósito P90C10 – Taxa de 5 mm.min-1
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5
Ten
são, σ
(M
Pa)
Deformação, ε (%)
Ensaio de Flexão - PLA Controle 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
20
40
60
80
100
120
140
0 1 2 3 4 5
Ten
são, σ
(M
Pa)
Deformação, ε (%)
Ensaio de Flexão - P90C10 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Gráfico de σ × ε para o compósito P80C20 – Taxa de 5 mm.min-1
Gráfico de σ × ε para o compósito P70C30 – Taxa de 5 mm.min-1
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5
Ten
são, σ
(M
Pa)
Deformação, ε (%)
Ensaio de Flexão - P80C20 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4
Ten
são, σ
(M
Pa)
Deformação, ε (%)
Ensaio de Flexão - P70C30 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10