77

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΟΜΑΔΕΣ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΚΑΙ

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ

5.1 Χαρακτηριστικές Απορροφήσεις Διαφόρων Ομάδων Οργανικών Ενώσεων στην Περιοχή της Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας

Ονομασία-τύποι

οργανικών ενώσεων Παρατηρήσεις επί των φασματικών γραμμών

Συχνότητα cm-1 (wave number)

A. ΚΟΡΕΣΜΕΝΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ

Ενώσεις με μεθυλο-ομάδες (―CH3)

Δόνηση τάσης C―H ― CH3 ασύμμετρη 2975 -2950 (s)

CH2

ασύμμετρη

2940 -2915

― CH3 συμμετρική 2885 -2860 (s)

CH2

συμμετρική

2870 -2845

CH

συμμετρική

2900 –2880

(s)

CH2

ασύμμετρη

3080 -3040

(m)

CH3CO ―

μετατόπιση σε υψηλότερη συχνότητα ~

3000 -2900

(w)

― CH2CO ―

~

2925 -2850

CH3O ― (μεθοξυ− )

συμμετρική 2850 -2815 (m)

CH3N

(μεθυλαμινο−)

συμμετρική

2820 -2710

(m)

Δόνηση παραμόρφωσης (κάμψης, κλυδωνισμού κλπ) C―H ― CH3 ασύμμετρη 1470 -1435 (m)

78

CH2

συμμετρική (ψαλιδωτή)

1480 -1440

― CH3

συμμετρική (χαρακτηριστική)

1385 -1370

(m)

CH

~

1340

(w)

CH3CO ― συμμετρική 1360 -1355 (s) ― CH2CO ― συμμετρική 1435 -1405 CH3COΟ ― 1375 -1340 (m) ― CH2 ― Φ 1445 -1430 (s)

CH3O ― συμμετρική 1455 -1430 CH3N

συμμετρική

(κάμψη) 1460 -1430 (s)

Δονήσεις σκελετού

C(CH3)2

(ισοπροπυλο− )

~~

1170 1145

― C(CH3)3 (τεταρτοταγές βουτυλο− )

~~

1215 1195

1020 -1000

C ― (CH2)n― C n = 2

(κλυδωνισμού)

745

B. ΑΚΟΡΕΣΤΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ

1. Αλκένια

C C

Δόνηση τάσης C―H RCH CH2 ασύμμετρη ~

~3080 3020

(m)

R1R2C CH2 ~ 3080

R1CH CHR2 cis ~ 3020 (m) R1CH CHR2 trans

~ 3020 (m)

R1R2C CHR3 ~ 3020 Δόνηση τάσης C H

RCH CHR ~ 1640 (m) R1R2C CH2 ~ 1650

79

R1CH CHR2 cis ~ 1660 R1CH CHR2 trans

~ 1675

R1R2C CHR3 ~ 1670 C C C C

(διένια) δύο φασματικές

γραμμές ~ 1640 -1600

(m)

C C n (πολυένια)

διευρυμένες

φασματικές γραμμές

1650 -1580

(m)

C CÖ ~ 1630 (m) C C C O 1660 -1580 (m)

C C X (Χ: αλογόνο)

1650(F)→1593(I)

C CF

F

F

F3C

~

1798

Δονήσεις παραμόρφωσης C―H (στο επίπεδο, in plane)

1450 - 1200

Δονήσεις παραμόρφωσης CH (εκτός επιπέδου διπλού δεσμού, out of plane) RCH CH2 ~

990 – 910

Δονήσεις βινυλικής ομάδας (διαχωρισμός του μοναχικού H και της ομάδας μεθυλίου, ― CH3)

C CH

H

H

R

~1600cm-1

~3020cm-1

δονήσεις τάσης στο διπλό

δεσμό βινυλίου

αντισυμμετρική

~3080 συμμετρική

~2975

C

C

HR

HH

δονήσεις στρέβλωσης στο διπλό

δεσμό

2. Αλκίνια C C

C―H δόνηση τάσης ~ 3300 (s) C≡C δόνηση τάσης (στο τέλος ανθρακικής αλυσίδας)

2140 - 2100

In-plane (στο επίπεδο του δ.δ)

out-of-plane

(εκτός επιπέδου του

δ.δ)

80

C≡C δόνηση τάσης (σε ενδιάμεση θέση ανθρακικής αλυσίδας)

2260 - 2190

C―H παραμόρφωση (κάμψη) 680 – 610 (s)

Γ. ΑΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

C6H5 ,Φ ,

C―H δόνηση τάσης 2-3 οξείες φασματικές

γραμμές 3100 – 3000 (m)

C H δόνηση τάσης σκελετού:

~ 1600 (m → s)

C C δόνηση τάσης σκελετού ανάλογα με τον υποκαταστάτη: C6H5Cl C6H5NO2

1596 1604

C C δόνηση τάσης σκελετού

σύζευξη C Ο ~ 1580

C C δόνηση τάσης σκελετού

οξεία φασματική γραμμή ~ 1500

C C δόνηση τάσης σκελετού

οξεία φασματική γραμμή συνήθως επικαλύπτεται

από CH2 και CH3 δονήσεις παραμόρφωσης

~ 1450

(m)

C―H δόνηση παραμόρφωσης (στο επίπεδο) 1250 -950 (w) C―H δόνηση παραμόρφωσης

(εκτός επιπέδου) εξαρτάται από τον υποκαταστάτη 900 – 960

(s)

μονοϋποκατεστημένος δακτύλιος, C6H5X

750 ± 20 700 ± 20

(v.s) (s)

1,2 – διϋποκατεστημένος

δακτύλιος X

X

755 ± 20

(v.s)

1,3 – διϋποκατεστημένος

δακτύλιος X

X

780 ± 20 700 ± 20 880 ± 20

(m)

1,4 – και 1,2,3,4 – 810 ± 20 (s)

81

1,2,3 -

1,2,4 –

1,3,5 –

1,2,3,5 – ή 1,2,4,5 υποκατεστημένος

δακτύλιος

1

2

3

4

5

6

780 ± 20 700 ± 20 810 ± 20 880 ± 20 880 ± 20 880 ± 20

(s) (s)

Δόνηση παραμόρφωσης

HH

H H στο επίπεδο

Δ. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΥΔΡΟΞΥΛΙΟ (― ΟΗ)

1. Αλκοόλες

Ο―Η δόνηση τάσης (για ελεύθερο ― ΟΗ, αέρια φάση ή αραιό διάλυμα) πρωτοταγείς αλκοόλες

(ROH) ~ 3460

δευτεροταγείς αλκόλες

(R2CH―OH) ~

3630

τριτοταγείς αλκοόλες (R3C―OH) ~

3620

φαινόλες (C6H5ΟΗ)

φασματικές γραμμές για διαλύματα με

συγκέντρωση μικρότερη από 0,005Μ σε CCl4

~ 3610 Ο―Η δόνηση τάσης(για διμερή, δεσμοί Η 3550 – 3450 (s) Ο―Η δόνηση τάσης (για πολυμερή) 3400 – 3200 (s)

Νερό

O HH

3760

(s)

Ο―Η δόνηση παραμόρφωσης (στο επίπεδο)

1410 - 1250

C―Η δόνηση τάσης πρωτοταγείς αλκοόλες

~ 1050 (m → s)

δευτεροταγείς αλκόλες

φασματικές γραμμές για συμπυκνωμένη αέρια

φάση, μερική επικάλυψη. Οι ισχυρές φασματικές γραμμές

~ 1100

εκτός επιπέδου

82

τριτοταγείς αλκοόλες

~ 1150

φαινόλες

μετατοπίζονται προς χαμηλότερες συχνότητες με την αραίωση του

διαλύματος ~ 1200

Ο―Η δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου)

750 -650

2. Διμερή καρβοξυλικά οξέα C OO

H

~ 950

(b.m)

3. Οξίμες (δόνηση τάσης Ο - - - Η)

C N OH

3650 – 3500

(m → s)

4. Φωσφορικά οξέα (δόνηση τάσης Ο - -Η)

PO

OH

2700 – 2560

(m)

CRO

O

H

H

O

OC R

διμερές καρβοξυλικό οξύ

OR

H

H O R

διμερής αλκοόλη

C

O

H H

O

H ενδομοριακός δεσμός Η

OR

H

H O R

O

H

H O

H

R

πολυμερής αλκοόλη

Ε. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΟ

C O

1. Κετόνες (R CO R)

C O δόνηση τάσης

C OR

R (διαλκυλοκετόνη)

1725 – 1705

(v.s)

83

C C C

O

R

(συζυγής διπλός

δεσμός)

1685 -1665

(v.s)

CO RC6H5 (αρωματική κετόνη)

1700 – 1680 (v.s)

CO C6H5C6H5 (διάρυλο κετόνη)

1670 -1635 (v.s)

C

O

C

O (α-δικετόνες)

1730 – 1710

(v.s)

C

O

CO

CH2

(β -δικετόνες)

1640 – 1535

(v.s)

OO

(1,4 –κινόνες)

1690 – 1655

(v.s)

X CO

CH2

(α-αλογονωμένες

κετόνες)

1745 – 1725

(v.s)

C ― CO ― C δονήσεις σκελετού αλκυλο - φασματική γραμμή

αμφίβολης ένδειξης 1325 -1215 (s)

φαινυλο - δόνηση κάμψης, πολλές φασματικές

γραμμές

1225 - 1075

2. Αλδεΰδες (R CΗO )

C―Η δόνηση τάσης

διπλή φασματική γραμμή

~2820, ~2720 διαφορά από κετόνες

2900 – 2700

(w)

C O δόνηση τάσης

αλκυλο– (― CΗO) 1740 –1720 (v.s) φαινυλο- (C6Η5―CΗO)

1705 –1695 (v.s)

C C CHO

(συζυγή διπλό δεσμό)

1705 - 1680

84

C― CΗO δόνηση σκελετού (περιορισμένης σπουδαιότητας)

1400 -1000 (s)

C― CΗO δόνηση παραμόρφωσης (περιορισμένης σπουδαιότητας)

975 - 780

3. Καρβοξυλικά οξέα (RCOOH)

Ο―Η δόνηση τάσης

ελεύθερο οξύ, RCOOH

αέρια φάση ή αραιό διάλυμα

3560 - 3500

διμερές, δεσμοί υδρογόνου

~

3300 -2500 3000 – 2650

(v.b)

C O δόνηση τάσης αλκυλο- (RCOOH) 1725 – 1700 (v.s) φαινυλο- (ΦCOOH) 1700 – 1680 (v.s) συζυγής διπλός

δεσμός (― C C― COΟΗ)

1715 – 1690

(v.s)

C― O δόνηση τάσης

1440 – 1395

(w)

C― O δόνηση παραμόρφωσης 1320 – 1210 (s) O―Η δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου)

950 – 900 (m)

άλατα καρβοξυλικών οξέων (COO −)

1610 – 1550 1430 - 1300

4. Εστέρες και λακτόνες

C OR

O

R , CH2 Cn

O

O

C O δόνηση τάσης

αλκυλο– (R― CΟOR) 1750 -1735 (v.s) συζυγής διπλός

δεσμός

C C COOR

1730 -1715

(v.s)

φαινυλο- (C6Η5― CΟOR)

1720 – 1725 (v.s)

85

βινυλο-

C CCOOR

1800 – 1770

(v.s)

α-κετο εστέρες C CO O

OR

1755 – 1740

(v.s)

α-αλογονο αλκυλο (X―CH2―COOR)

1770 – 1745 (v.s)

ο-υδροξυλο φαινυλο COOR

OH

1690 -1670

(v.s)

C― O δόνηση τάσης

εστέρες του μεθανοϊκού οξέος

(ΗCΟOR)

1200 -1180

(v.s)

εστέρες του αιθανοϊκού οξέος

(CΗ3CΟOR)

1250 – 1230

(v.s)

εστέρες του προπιονικού οξέος

κλπ

1200 – 1150

(v.s)

συζυγής διπλός δεσμός

(C C― CΟOR)

1300 – 1200 1180 – 1130

(v.s) (v.s)

5. Ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων C O CR R

O O C O δόνηση τάσης άκυκλοι ανυδρίτες (RCΟ―C― CΟR)

1840 -1800 1780 –1740

(v.s) (s)

ανυδρίτης βενζοϊκού (ΦCΟ―O― CΟΦ)

1790 – 1780 (s)

κυκλικοί ανυδρίτες 1850 – 1840 (s)

κυκλικοί ανυδρίτες (πενταμελής δακτύλιος)

OOO

1870 – 1830 1800 -1760

(s)

86

C― O―C δόνηση τάσης άκυκλοι ανυδρίτες 1175 – 1045 (s) κυκλικοί ανυδρίτες 1300 – 1200 (s)

6. Ακυλαλογονίδια (RCO ― X)

C O δόνηση τάσης (X: χλώριο)

1815 – 1785 (v.s)

Ζ. ΑΜΙΝΕΣ ΚΑΙ ΑΛΑΤΑ

R NH3R NH2 Ö NH2 ,, Ν ― Η δόνηση τάσης α. ελεύθερη αμίνη (αραιό διάλυμα) πρωτοταγής αμίνη

(R― NH2, Φ ― NH2) δύο φασματικές γραμμές για συμμετρική και ασύμμετρη δόνηση

3500 -3300

(w→m)

δευτεροταγής αμίνη R― NH ― R Φ― NH ― R

~

3500 – 3300 3450

(w) (m)

ιμίνες

C N H

3400 – 3300

(m)

β. αμίνες με δεσμούς υδρογόνου 3400 – 3100 Ν ― Η δόνηση παραμόρφωσης πρωτοταγής αμίνη δόνηση ψαλιδωτή 1650 – 1580 (m) δευτεροταγής αμίνη ~ 1500 (w)

C ― N δόνηση τάσης αλκυλο – (R― NH2) 1220 – 1020 (m)

φαινυλο - , πρωτοταγής (Φ ― NH2)

1340 – 1250

(s)

αμίνη, δευτεροταγής (Φ ― NH ― Φ)

1350 -1280

(s)

αμίνη, τριτοταγής (R3N)

1360 – 1310

(s)

γ. Άλατα αμινών

πρωτοταγείς αμίνες R NH3

NH3 δόνηση τάσης Ν ― Η διευρυμένη φασματική

γραμμή

NH3 ασύμμετρη κάμψη

3350 -3150 1600 -1575

(s) (s)

87

δευτεροταγείς αμίνες

R2 NH2

δόνηση τάσης

δόνηση κάμψης

~ 2700 1620 -1560

(s) (m)

τριτοταγείς αμίνες

R3NH

δόνηση τάσης

2200 – 1800

(m)

άλατα πυριδίνης βάσεις Schiffs

C NH

2500 - 2325

Η. ΑΜΙΔΙΑ (RCONH2)

C ― N δόνηση τάσης

ελεύθερα αμίδια πρωτοταγή

(αραιό δ/μα)

~ ~

3500 3400

(m)

δευτεροταγή (RCONHR)

~

3450

συνδεδεμένα δεσμοί υδρογόνου

(στερεά φάση)

~

3350 -3100

R CO H N

N

H

H OC R

H

Συμπυκνωμένα διαλύματα και τηγμένη φάση (διμερές)

R CO H N

N

H

H OC R

HH

H

Κρυσταλλική φάση (αλυσιδωτή σύνδεση

διμερών) C ― Ο δόνηση τάσης

ελεύθερα αμίδια πρωτοταγή

(αραιό δ/μα) δευτεροταγή (RCONHR)

τριτοταγή (RCONR2)

~

~

1690 1680 1670 – 1630

(s) (s) (s)

συνδεδεμένα αμίδια πρωτοταγή δευτεροταγή Τριτοταγή

~ 1650 1680 -1630 1670 – 1630

(s) (s)

88

Ιμίδια

CO

HN

CO

(CH2)n

1790 – 1720 1710 - 1670

(s)

Ουρίες

C NHRRHN

O

~

1660

(s)

Ν ― Η δόνηση παραμόρφωσης (στο επίπεδο)

ελεύθερα αμίδια πρωτοταγή δευτεροταγή

1620 – 1590 1550 – 1510

(m)

συνδεδεμένα αμίδια πρωτοταγή δευτεροταγή

1650 – 1620 1570 - 1515

C ― N δόνηση τάσης πρωτοταγή αμίδια δευτεροταγή αμίδια

~~

1400 1290

Ν―Η δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου) ~ 700 Ο― C ― Ν δόνηση παραμόρφωσης

N OH NH

O

Σαν λακτάμη αντί ελεύθερο ΟΗ

~

1660

(v.s)

Θ. ΑΜΙΝΟΞΕΑ (R―CH(NH2) ―COOH)

+ΝΗ3 δόνηση τάσης

σε υδροχλωρικά άλατα

αμινοξέων οι φασματικές γραμμές

είναι συνεχείς

3130 – 3030 2800 – 2000 3030 - 2500

(s.b)

+ΝΗ3 δόνηση παραμόρφωσης

ασύμμετρη συμμετρική

1660 – 1600 1550 – 1585

(w) (m)

COO ― δόνηση τάσης ~

1600 – 1560 1470

89

C Ο δόνηση τάσης (υδροχλωρικά άλατα) α-αμινοξέα 1755 - 1730 άλλα αμινοξέα 1730 - 1700 +ΝΗ3 δόνηση κλυδωνισμού ή αιώρησης 1295 -1090

I. AIΘΕΡΕΣ (R OR)

C ― Η δόνηση τάσης(CH3 O -) 2850 - 2815 C ― Η δόνηση παραμόρφωσης(CH3 O -) 1455 - 1430 C ― Ο―C δόνηση τάσης

διαλκυλο-αιθέρες (― CH2―O―

CH2―)

1150 - 1060 (v.s)

φαίνυλο – αιθέρες (C6H5―O― R)

ασύμμετρη τάση 1270 - 1230 (v.s)

βινυλο – αιθέρες

C C O R

συμμετρική τάση

1075 - 1020

(s)

διφαίνυλο – αιθέρες (C6H5―O― C6H5)

1250 - 1150

εποξείδια ή οξιράνια

C CO

συμμετρική τάση

ασύμμετρη τάση

~

~~

1250 890 830

Κ. ΑΚΥΚΛΕΣ, ΑΚΟΡΕΣΤΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΑΖΩΤΟΥ

α. Νιτρίλια (R― C ≡ N) C ― N δόνηση τάσης

αλκυλο- (R― C ≡ N) 2260 -2240 (v) συζυγής C C

CHC NC

2235 - 2215

συζυγής αρωματικός πυρήνας

(Φ― CΗ― C ≡ N)

2240 -2220

β. Ισονιτρίλια N CR N CR

90

―N C δόνηση τάσης αλκυλο-(R― NC) 1690 -1640 (v) συζυγής αρωματικός

πυρήνας (Φ― CΗ2―NC)

η ένταση των φασματικών γραμμών

ενισχύεται από ηλεκτροδέκτες

2125 -2115

γ. Παράγωγα ισοκυανικού οξέος(R― N C Ο) ― N C Ο ασύμμετρη δόνηση τάσης 2275 -2240 (v.s)

δ. Οξίμες C N OHR

― N C δόνηση τάσης 1690 -1640 (v) συζυγής

διπλός δεσμός

C C N OHC

1660 - 1630

ε. Ιμίνες C NR

N C δόνηση τάσης 1690 - 1650 (m) ζ. Αζωενώσεις (― N N― ) 1575 - 1650 η. Καρβοδιϊμίδια (R― N C N ― R)

αλκυλο - (R― N C N ― R)

2140 - 2130 (v.s)

φαίνυλο – (Φ― N C N ― Φ)

2140 - 2150 (v.s)

Λ. ΝΙΤΡΟ ΚΑΙ ΝΙΤΡΩΔΟ ΕΝΩΣΕΙΣ

R NO2 R C NO, ―NO2 δόνηση τάσης άλκυλο – (R ― NO2) αντισυμμετρική

συμμετρική 1565 - 1545

1385 - 1360 (s)

φαίνυλο –( Φ― NO2) αντισυμμετρική συμμετρική

1550 - 1510 1365 - 1335

(s)

C―N δόνηση τάσης άλκυλο – 920 - 830 φαίνυλο – 860 - 840 (m)

Νιτρωδο ενώσεις R C NO

Ν Ο δόνηση τάσης

1600 - 1500 (s)

C―N δόνηση τάσης

~ 1100 (s)

Νιτρωδο αμίνες R N NO

91

Ν Ο δόνηση τάσης 1500 - 1430 (s)

Μ. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΘΕΙΟ

S―H δόνηση τάσης Μερκαπτάνες

(R―SH) 2590 - 2550 (w)

Θειοφαινόλες (C6Η5―SH)

2600 - 2500 (w)

C― S δόνηση τάσης Θειοκετόνες

C S

1200 - 1050

(s)

S Ο δόνηση τάσης σουλφοξείδια

(R2S Ο) 1070 - 1030 (v.s)

σουλφινικά οξέα

R S OO

H

~

1090

(v.s)

εστέρες σουλφινικού οξέος

R S OO

R

~

1130

(v.s)

SΟ2 δόνηση τάσης σουλφόνες (R2SΟ2) ασύμμετρη

συμμετρική 1350 -13 0

1160 - 1140 (v.s) (v.s)

σουλφινικά οξέα ασύμμετρη συμμετρική

1210 - 1150 1060 - 1030

(v.s) (v.s)

εστέρες σουλφινικού οξέος

ασύμμετρη συμμετρική

1420 - 1330 1200 - 1195

(v.s) (v.s)

σουλφοναμίδια (―SΟ2―ΝΗ―)

ασύμμετρη συμμετρική

1370 - 1330 1180 - 1160

(v.s) (v.s)

σουλφονυλοχλωρίδια (―SΟ2―Χ)

ασύμμετρη συμμετρική

1375 – 1340 1190 - 1160

(v.s) (v.s)

N. ΑΛΟΓΟΝΩΜΕΝΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (R―X), ΑΛΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ

C―F δόνηση τάσης μονοφθορο ενώσεις φθορίδια (R― F)

1100 -1000 (m)

πολυφθορο ενώσεις 1400 - 1000 (s) C―Cl δόνηση τάσης μονοχλωρο ενώσεις

(άκυκλες, αρωματικές) 750 - 700 (m)

92

πολυχλωρο ενώσεις 800 - 700 (s) C―Βr δόνηση τάσης

άκυκλες και αρωματικές ενώσεις

600 - 500 (s)

C―Ι δόνηση τάσης 620 - 490 (s)

Παρατηρήσεις στον πίνακα των χαρακτηριστικών απορροφήσεων στην περιοχή της υπερύθρου φασματοσκοπίας.

Οι θεμελιώδεις τρόποι δόνησης των δεσμών των μορίων στην υπέρυθρη φασματοσκοπία είναι: συμμετρική (symmetric, sy) και ασύμμετρη (asymmetric, as): (α) Δόνηση τάσης (stretching vibration). Συμβολισμός: st v(C O) 1600cm-1 (β) Δόνηση κάμψης (bending vibration). Συμβολισμός: δ→ στο επίπεδο και γ → εκτός επιπέδου. (γ) Δόνηση σείσης (wagging vibration). Συμβολισμός: ω (δ) Δόνηση κλυδωνισμού ή αιώρησης (rocking vibration). Συμβολισμός: ρ (ε) Δόνηση στρέβλωσης ή συστροφής (twisting vibration). Συμβολισμός: τ (ζ) Δόνηση ψαλιδωτή ή ψαλιδιού (scissoring vibration). Συμβολισμός: s

Εκτός από αυτές υπάρχουν δονήσεις αρμονικές και συνδυασμένες. Οι εντάσεις των φασματικών ταινιών, γραμμών ή κορυφών

προσδιορίζονται με τα σύμβολα: (α) ισχυρή (strong) : (s) και πολύ ισχυρή (very strong) : (v.s). (β) μεσαίας ισχύος (medium) : (m). (γ) ασθενής (weak) : (w). (δ) διευρυμένη, πλατιά, φαρδιά (broad) : (b). (ε) από μεσαία ισχύ σε ισχυρή : (m → s). Επίσης, όταν η ένταση της απορρόφησης μεταβάλλεται, ποικίλει δηλαδή ανάλογα με την ένωσης και τους υποκαταστάτες, τότε χαρακτηρίζεται variable (v). Όλες οι ενδείξεις για την ένταση των φασματικών γραμμών είναι γενικές και μεταβάλλονται από την ύπαρξη ηλεκτραρνητικών υποκαταστατών ή ηλεκτροαπωθητικών ομάδων στο μόριο μιας οργανικής ένωσης.

93

5.2. Παραδείγματα Φασμάτων Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας

Σχήμα 5.1. Φάσμα υπερύθρου της κετόνης και χαρακτηριστικές απορροφήσεις.

Σχήμα 5.2. Φάσμα υπερύθρου της L-αλανίνης, με τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις του ΟΗ και της ΝΗ2 στην περιοχή 3500-3100 cm-1 και του καρβονυλίου στην περιοχή 1600-1590 cm-1.

94

Σχήμα 5.3. Φάσμα υπερύθρου ενός α-κετο εστέρα, αιθυλο πυρουβικός εστέρας.

Σχήμα 5.4. Φάσμα υπερύθρου D-γλυκόζης.

Σχήμα 5.5. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 4-υδροξυ-4-μεθυλο-2-πεντανόνης.

95

Σχήμα 5.6. Φάσμα υπερύθρου των ενώσεων t-βουτανόλης και κ-δεκανίου, όπου φαίνονται οι διαφορές στις απορροφήσεις και οι συμπτώσεις.

(α)

(β)

(γ) Σχήμα 5.7. Φάσματα FT-IR και FT-IR δύο διαστάσεων σε μίγμα μονομερών με τεχνικές δύο διαστάσεων (με σύγχρονη και ασύγχρονη τεχνική λήψης φάσματος.(α)Real-time FT-IR του μίγματος εποξικών μονομερών,(β) Synchronous 2D-IR φάσμα μίγματος, (γ) Asynchoronous 2D-IR φάσμα μίγματος.

96

5.3. Βιβλιογραφία: Υπέρυθρη Φασματοσκοπία 1. Makanishi K. Infrared Absorption Spectroscopy – Practical. Holden – Day,

San Franscisco, 1962. 2. Szymanski HA. Infrared Theory and Practice of IR Spectroscopy. Plenum

Press, New York, 1964. 3. Colthup NC, Daly LH, Wiberley SE. Introduction to IR and Raman

Spectroscopies. Academic Press, New York, 1964, 1975 (2nd ed). 4. Conley RT. Infrared Spectroscopy. Allyn and Bacon, Boston, 1966, 1972. 5. Van der Maas JC. Basic Infrared Spectroscopy. Heyden, London, 1966,

1972. 6. Cross AD. An Introduction to Practical IR Spectroscopy. Butterworths,

London, 1969. 7. Makamoto K. IR Spectra of Inorganic Coordination Compounds. John

Wiley and Sons, New York, 1970, 1986 (4th ed). 8. Finch A, et al. Chemical Applications of FAR – IR Spectroscopy. Academic

Press, London 1970. 9. Cook BW, Jones K. A Programmed Introduction to IR Spectroscopy.

Heyden and Son, London 1972. 10. Miller KGJ, Stace BC (eds). Laboratory Methods in IR Spectroscopy.

Heyden and Son, New York, 1972. 11. Wright HC. Infrared Techniques. Clarendon Press, Oxford, 1973. 12. Bellamy LJ. The Infrared Spectra of Complex Molecules.; Methuen,

London, 1975, 1981 (4th ed). 13. Bellamy LJ. Advances in Infrared Group Frequencies. Methuen, London,

1975. 14. Maslovaki E. Vibrational Spectra of Organometallic Compounds. Wiley –

Interscience, New York, 1977. 15. Makanishi K, Solomon P. Infrared Absorption Spectroscopy. Holden – Day,

San Francisco, 1977 (2nd ed). 16. Griffiths PR. Chemical IR Fourier Transform Spectroscopy. John Wiley and

Sons, New York, 1975. 17. Hill HC, London AG. Interpretation of IR Spectra A Programme and

Introduction. John Wiley and Sons, New York, 1975. 18. Mattson JS, et al. Infrared Correlation and Fourier Transform Spectroscopy.

Marcel Dekker, New York, 1977. 19. Smith AL. Applied Infrared Spectroscopy. Wiley – Interscience, New York,

1976. 20. Ferraro R, et al. Fourier Transform IR Spectroscopy: Application to

Chemical Systems. Academic Press, New York, 1978, 1985. 21. Durig JR (ed). Analytical Application of FT – IR TO Molecular and

Biological Systems. Reidel D Co, Dordrecht, Holland, 1980. 22. Ferraro JR, Basile LB (eds). Fourier Transform IR Spectroscopy: Techniques

Using Fourier Transform Interferometry. Academic Press, London, 1984.

97

23. Theophanides T (ed). Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Reidel D Co, Dordrecht and Boston, 1984.

24. Durig JR (ed). Chemical, Biological and Industrial Applications of Infrared Spectroscopy. Wiley – Interscience, New York, 1985.

25. Philips Analytica. Principles and Practices of Infrared Spectroscopy. Pye Unicam Ltd, Cambridge, 1986.

26. George B, McIntyre P. Infrared Spectroscopy. Analytical Chemistry by Open Learning Series. John Wiley and Sons, Chichester, 1987.

27. Griffiths PR, De Haseth JA. Fourier Transform Infrared Spectroscopy. John Wiley and Sons, Chichester, 1986.

28. Clark RJH, Hester RE (eds). Advances in Infrared and Raman Spectroscopy. Vols 1 – 12, John Wiley and Sons, London, 1975 – 1985.

29. Ishida H (ed). Fourier Transform Infrared Characterisation of Polymers. Plenum, New York, 1987.

30. Siewsler HW, Ozaki Y, Kawata S, Heise HM. Near-Infrared Spectroscopy. Principles, Instruments, Applications. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.

31. Stuart B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons, Chichester, 2004.

98

99

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ

Τα πρώτα επιτυχή πειράματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) έγιναν το 1945 από τον Bloch και τους συνεργάτες του (Hansen, Packard) στο πανεπιστήμιο Stanford της Καλιφόρνιας και τον Purcell της Μασαχουσέτης. Η τεχνική του NMR αναγνωρίσθηκε σύντομα ως μία από τις πιο σημαντικές φασματοσκοπικές τεχνικές για την πιστοποίηση της δομής χημικών ενώσεων (Βραβείο Νόμπελ για τους παραπάνω επιστήμονες το 1952). Η Οργανική Χημεία, ιδιαίτερα, βρέθηκε σημαντικά ωφελημένη από τη νέα τεχνική γιατί οι πυρήνες 1H, 13C, 14N, 19F κ.λπ, βρίσκονται στην πλειοψηφία των οργανικών ενώσεων και παρουσιάζουν το φαινόμενο του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Η ανάπτυξη της Φασματοσκοπίας NMR με Παλμική Τεχνική Μετασχηματισμού Fourier (Pulse Fourier Transform NMR, FT-NMR) τις τελευταίες δεκαετίες και η εφαρμογή της τεχνικής του NMR στην ιατρική, διεύρυναν σε πολλούς κλάδους της επιστήμης τη χρησιμότητα της τεχνικής NMR και καθιστούν ακόμη πιο σημαντική τη σημασία της.

6.1. Βασική Θεωρία του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Ο πυρήνας των ατόμων παρουσιάζει δύο φαινόμενα: το πυρηνικό spin (nuclear spin) και τη στροφορμή (angular momentum) που είναι το αποτέλεσμα της περιστροφής του γύρω από τον άξονα. Το πυρηνικό spin είναι η συνιστώσα των spin των πρωτονίων και των νετρονίων του πυρήνα. Αποτέλεσμα του πυρηνικού spin είναι η μαγνητική ροπή (μ) του πυρήνα, γιατί ένα περιστρεφόμενο σωματίδιο αποτελεί ένα κυκλικό ηλεκτρικό ρεύμα που δημιουργεί ένα μαγνητικό δίπολο, δηλαδή το φορτισμένο σωματίδιο συμπεριφέρεται σαν ένας μικροσκοπικός μαγνήτης που είναι τοποθετημένος κατά τον άξονα του spin. Σύμφωνα με την κβαντομηχανική, το spin ενός φορτισμένου σωματιδίου, όπως είναι ο πυρήνας των ατόμων, είναι η εσωτερική στροφορμή του, δηλαδή το τμήμα εκείνο της στροφορμής που υφίσταται ακόμη και όταν το σωματίδιο αδρανεί, διαχωρίζεται έτσι από το άλλο τμήμα της στροφορμής, την τροχιακή στροφορμή, που οφείλεται στην περιφορά του σωματιδίου σε μια τροχιά. Η ολική στροφορμή ενός σωματιδίου είναι το άθροισμα του spin και της τροχιακής στροφορμής.

100

Σχήμα 6.1.(α) Φορτίο περιστρεφόμενο σε κυκλική τροχιά και άνυσμα μαγνητικής ροπής, (β) πυρήνας που περιστρέφεται, (γ), (δ) και (ε) πυρήνες σφαιρικός και ελλειψοειδής και διαφορετικά πυρηνικά spin. Σύμφωνα με τις γενικές αρχές της κβαντομηχανικής, το μέγιστο της τιμής της στροφορμής ενός σωματιδίου πρέπει να είναι ένας ακέραιος αριθμός ή το ½ ακέραιου αριθμού της τροποποιημένης σταθεράς του Planck ћ (h/2π). Έτσι, το πυρηνικό spin μπορεί να πάρει τις τιμές 0, ½, 1, 1+ ½, 2, … κ.λπ, σε μονάδες ћ = h/2π. Η τιμή του spin ενός πυρήνα εξαρτάται από το μαζικό και ατομικό του αριθμό. Όταν ο μαζικός του αριθμός είναι περιττός (1, 3, 5, κλπ) και ο ατομικός αριθμός περιττός ή άρτιος τότε το spin (Ι) έχει τιμές 1/2, 3/2, 5/2,… . Όταν είναι και οι δύο αριθμοί άρτιοι τότε το spin είναι μηδέν. Όταν ο μαζικός αριθμός είναι άρτιος και ο ατομικός περιττός τότε το spin έχει τιμές 1, 2, 3,… . Έτσι, οι πυρήνες 1H, 19F, 13C, 15N, κ.λπ έχουν Ι=1/2, ενώ οι πυρήνες 1H, 12C, 16Ο, και 32S με άρτιο μαζικό αριθμό και περιττό ατομικό αριθμό έχουν spin (Ι) μηδέν. ‘Όπως προαναφέρθηκε, οι πυρήνες είναι θετικά φορτισμένα σωματίδια (+) και εξαιτίας της περιστροφής τους γύρω από τον εαυτό τους συμπεριφέρονται ως μαγνητικά δίπολα. Η πυρηνική μαγνητική ροπή τους (μ) (nuclear magnetic moment) δίνεται από την εξίσωση:

πγ

μ2

hI= (6.1)

101

όπου γ είναι μια σταθερά αναλογίας που καλείται μαγνητογυρικός λόγος (magnetogyric ratio) και είναι σταθερή ποσότητα για κάθε πυρήνα. Η εξίσωση 6.1 γράφεται επίσης ως:

pγμ = (6.2)

όπου η στροφορμή, π2hIp = . Σημειώσουμε ότι το σύμβολο Ι αναφέρεται στο spin

ενός πυρήνα και η στροφορμή σύμφωνα με τη κβαντομηχανική, είναι σε μονάδες ћ = h/2π της τιμής του spin ενός πυρήνα.

Σχήμα 6.2. Επιτρεπόμενοι προσανατολισμοί του spin με τιμές I ± ½ του ατόμου του υδρογόνου σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (Η0). Επιτρεπόμενοι προσανατολισμοίτου spin για Ι = 1 (-1, 0, +1). Εκτός μαγνητικού πεδίου η συμπεριφορά του πυρήνα από ενεργειακή πλευρά είναι εντελώς διαφορετική από ότι όταν βρεθεί μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Όταν βρεθούν μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο οι πυρήνες συμπεριφέρονται ως μικροσκοπικοί μαγνήτες και προσανατολίζονται ανάλογα με το άνυσμα των μαγνητικών γραμμών. Σύμφωνα με τους κανόνες της κβαντομηχανικής το άνυσμα της πυρηνικής μαγνητικής ροπής (μ) επιτρέπει να πάρει μόνο ορισμένες κατευθύνσεις σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Ανάλογα με το spin του, ένας πυρήνας μπορεί να πάρει μόνο 2Ι+1 επιτρεπόμενους προσανατολισμούς. Οι τιμές αυτές εκφράζονται με τον μαγνητικό κβαντικό αριθμό του spin (mI) (magnetic quantum number of spin). Ο mI μπορεί να έχει τιμές –Ι, -Ι+1, …, Ι-2, Ι-1, Ι. Δηλαδή, ένας πυρήνας με spin Ι=3/2 έχει τέσσερις τιμές (2 x 3/2 + 1 = 4): mI = - 3/2, - 1/2, +1/2 και + 3/2, ενώ, για παράδειγμα, πυρήνας με spin Ι=1/2 έχει μόνο δύο τιμές mI= - 1/2, +1/2.

102

6.1.1. Κβαντικά ενεργειακά επίπεδα (στάθμες) spin. Όταν οι πυρήνες βρεθούν μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο τα ανύσματα της μαγνητικής τους ροπής προσανατολίζονται, αν και δεν ευθυγραμμίζονται απόλυτα με τις γραμμές του μαγνητικού πεδίου, όσο ισχυρό και αν είναι. Οι πυρήνες με θετικό mI προσανατολίζονται προς την κατεύθυνση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου και κατά συνέπεια βρίσκονται σε χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση (ή στάθμη), ενώ οι πυρήνες με αρνητικό mI προσανατολίζονται προς αντίθετη κατεύθυνση των μαγνητικών γραμμών και βρίσκονται σε υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση.

Σχήμα 6.3. Ενεργειακά επίπεδα spin χωρίς εξωτερικό μαγνητικό πεδίο και μέσα σε σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Η ενέργεια των πυρήνων μετά την επίδραση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου είναι ανάλογη της μαγνητικής ροπής (μ) και της ισχύος του μαγνητικού

πεδίου (Ηο), δηλαδή ΟΗ∝ μE . Αντικαθιστώντας π

γμ

2hI

= και Ι με mI η

εξίσωση γίνεται:

oHE μ−= ή oHmhE Ι−=π

γ2

(6.3)

(το μείον προκύπτει από τη διαφορά oo HH EE −=0 )

Ο διαχωρισμός των κβαντικών ενεργειακών επιπέδων για πυρήνες με spin I=1/2, I=1 και I=3/2 παρουσιάζονται στο ακόλουθο σχήμα.

103

m

mHmH

m m m m

mH mH

HoHo

mI = +1/2 mI = -1/2 mI = +1 mI = 0 mI = -1I = 1/2 I = 1

E

HoDE mHo

E E

Ho Ho

DE=hvmI=+1/2

mI= -1/2

mHo

mI= -1

mI= 0

mI= +1

mI= -1/2

mI=+1/2

mI=+3/2

mI= -3/2

I = 1/2 mI = ± 1/2

I = 1 mI = -1, 0, +1

I = 3/2 mI = -3/2, -1/2, +1/2, +3/2

Σχήμα 6.4. Κβαντικές ενεργειακές στάθμες για πυρήνες με I=1/2, 1 και 3/2. Γραφική παράσταση (μ είναι η μαγνητική ροπή, μΗ τα ανύσματα της μαγνητικής ροπής). Ο κβαντομηχανικός κανόνας επιλογής στον πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό είναι ότι, οι μεταβάσεις από τη μία ενεργειακή στάθμη σε μία άλλη πρέπει να συνοδεύονται με μεταβολή του mI κατά μία ολόκληρη μονάδα, δηλαδή ΔmI = ±1. Η μεταβολή ενέργειας είναι:

oHhπ

γ2

−=ΔΕ (6.4)

όπου mI =1, Ηο η ένταση του μαγνητικού πεδίου(με μονάδες στο CGS Gauss και στο SI Tesla όπου 1Tesla=104G), μ η πυρηνική μαγνητική ροπή (με μονάδες στο CGS erg/Gauss και στο SI Ampere/m2 ) και γ o μαγνητογυρικός λόγος (με μονάδες στο CGS Gauss/s και στο SI radian/Tesla x s). Για μία ενεργειακή μετάβαση από μία στάθμη σε μία γειτονική απαιτείται ενέργεια (από χαμηλότερη σε υψηλότερη στάθμη) που μπορεί να απορροφηθεί από μία δέσμη ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (με την οποία βαπτίζουμε το δείγμα μας) η ακτινοβολία εκπέμπεται για πτώση από υψηλή ενεργειακή στάθμη σε χαμηλότερη. Η συχνότητα της ακτινοβολίας δίνεται από την εξίσωση 6.5 :

πγ

νπ

γν οο 22

Η=→Η==ΔΕ

hh (6.5)

Από την εξίσωση φαίνεται ότι η συχνότητα της ακτινοβολίας (εκπεμπόμενη ή απορροφούμενη) είναι ανάλογη του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η σχέση αυτή είναι βασική για τη φασματοσκοπία NMR. Σημαίνει ότι μπορούν να ληφθούν φάσματα πυρήνων με διαφορετικό μαγνητογυρικό λόγο (γ), αλλάζοντας την ένταση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (Ηο) ή τη συχνότητα (ν) της ακτινοβολίας με την οποία βομβαρδίζεται το δείγμα. Στα σημερινά φασματοφωτόμετρα NMR χρησιμοποιούνται μαγνήτες έντασης 10 –

104

100 KGauss που απαιτούν συχνότητες διέγερσης, για τους περισσότερους πυρήνες ατόμων που εξετάζονται, στην περιοχή 5 – 400 Hz.

6.1.2. Κατανομή κβαντικών ενεργειακών πυρηνικών επιπέδων (στάθμες). Μελέτη με περισσότερες λεπτομέρειες του φαινομένου που εκφράζει η εξίσωση 6.5 για έναν πυρήνα με spin Ι=1/2. Για τον πυρήνα αυτόν υπάρχουν δύο δυνατοί προσανατολισμοί, προς την κατεύθυνση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου mI=1/2 και αντίθετα προς αυτό mI= -1/2, όπως φαίνεται και στο σχήμα 6.4. Η υψηλότερης ενέργειας κατάσταση συμβολίζεται με β και η χαμηλότερης ενέργειας με α. Στο σύστημα αυτό υπάρχουν δύο επιτρεπόμενες ενεργειακές μεταβάσεις: (i) από α → β που αντιστοιχεί σε απορρόφηση ενέργειας και (ii) από β → α που αντιστοιχεί σε προκαλούμενη εκπομπή ενέργειας (με μορφή ακτινοβολίας).

E

ΔΕ=hvHo

α

β mI= -1/2

mI= -1/2

Σχήμα 6.4. Επιτρεπόμενες ενεργειακές μεταβάσεις. (Ε: ενέργεια). Οι συντελεστές απορρόφησης και εκπομπής ακτινοβολίας στην περίπτωση του NMR είναι οι ίδιοι. Δηλαδή δεν υπάρχει ‘μεταφορά’ ενέργειας από την ακτινοβολία προς το δείγμα που μελετάμε εάν οι πληθυσμοί των πυρήνων στις δύο ενεργειακές στάθμες είναι οι ίδιοι (Να= Νβ). Για να εξετασθεί η κατανομή των πληθυσμών των πυρήνων στις δύο ενεργειακές στάθμες χρησιμοποιείται η εξίσωση Boltzmann, όπως διατυπώνεται στο Κεφάλαιο 2. Η εξίσωση ισχύει για συστήματα που βρίσκονται σε θερμική ισορροπία. Εάν υπάρχει ένας πληθυσμός πυρήνων σε θερμική ισορροπία σε δύο επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες, η κατανομή τους δίνεται από την εξίσωση Boltzmann:

ΤΔΕ

−=

Νka e

N

β

ή Τ−

=Ν

khv

a eN

β

(6.6)

όπου k είναι η σταθερά Boltzmann, Τ η απόλυτη θερμοκρασία και ΔΕ=hv η διαφορά ενέργειας. Για την περίπτωση e −X =1−X, για πολύ μικρό Χ<<1, η εξίσωση γίνεται Νβ /Να= 1− hv/kT (hv<<kT). Από το κλάσμα κατανομής των

105

πληθυσμών των πυρήνων παρατηρείται ότι υπάρχει μια ελάχιστη διαφορά υπέρ των πυρήνων στη χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη, Να >Νβ . Για παράδειγμα, στα άτομα του υδρογόνου που περιέχουν ένα μόνο πρωτόνιο, 1Η, εάν εφαρμοσθεί μαγνητικό πεδίο έντασης Ηο = 2.35 Tesla και συγχρόνως βομβαρδιστεί το δείγμα με ραδιοσυχνότητα v = 100 MHz , τότε για ένα γραμμοάτομο θα γίνει: ΔΕ=hv=(6.63 x 10−34 J s) (100 x 106 Hz ή s−1) = 6.63 x 10−26 Joules. Η σταθερά Boltzmann k=1.38 x 10−23 J K−1 και η απόλυτη θερμοκρασία Τ=27 + 273 = 300 οΚ, τότε έχουμε:

523

26

106.13001038.11063.6

−−

−

×−××

×−

==Ν

eeNa

β

το Χ είναι πολύ μικρό οπότε ισχύει: 5106.11 −×−≈Νβ

aN .

Από το τελικό αποτέλεσμα φαίνεται ότι οι δύο πληθυσμοί πυρήνων Να και Νβ διαφέρουν ελάχιστα μεταξύ τους. Μόνος ένας πυρήνας σε 105 πυρήνες βρίσκεται επιπλέον στη χαμηλότερη στάθμη σε σχέση με την υψηλότερη (διαφορά στο πέμπτο δεκαδικό ψηφίο). Ακριβώς, στο μικρό αυτό πληθυσμιακό αριθμό οφείλονται οι ενεργειακές μεταβάσεις στο NMR και οι απορροφήσεις ακτινοβολίας, ενώ η πλειοψηφία των πυρήνων βρίσκονται εξίσου διαμοιρασμένοι στις δύο ενεργειακές στάθμες. Αυτός είναι και ο λόγος για την μικρή ευαισθησία των φασμάτων NMR σε σχέση με τα φάσμα IR και UV. Ωστόσο, παρά τη μικρή ευαισθησία, ο συντελεστής απορρόφησης είναι σταθερός για όλους τους πυρήνες του ιδίου ατόμου, έτσι ώστε το φασματικό σήμα στο NMR να είναι ανάλογο του αριθμού των πυρήνων που το παράγουν.

6.1.3. Αποκατάσταση ισορροπίας ενεργειακών καταστάσεων. Spin-πλέγμα και spin-spin χρόνοι αποκατάστασης. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με την οποία βομβαρδίζεται το δείγμα, εκτός από το εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, απορροφάται ως ενέργεια από τους πυρήνες στη χαμηλή ενεργειακή στάθμη και τείνει να εξισώσει τους πληθυσμούς των δύο ενεργειακών καταστάσεων. Για καλή τύχη του NMR υπάρχει μια θερμική μη ακτινοβολούσα διεργασία (ή φαινόμενο) που επαναφέρει τους πυρήνες στην αρχική ισορροπία της κατανομής Boltzmann, με την εμφάνιση μερικών επιπλέον πυρήνων στη χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη, ώστε το φαινόμενο μπορεί να επαναληφθεί. Το φαινόμενο αυτό καλείται διεργασία αποκατάστασης ή φαινόμενο αποδιέγερσης (ή μηχανισμός επαναφοράς, relaxation process). Κινητικά, η διεργασία είναι πρώτης τάξης με μέσο χρόνο ζωής Τ1 = 1/k , που είναι γνωστός ως spin–πλέγμα χρόνος αποκατάστασης (ή επαναφορά αυτοστροφής πλέγματος,

106

spin–lattice relaxation time). Η διεργασία είναι αργή για αρκετούς πυρήνες και ο Τ1 κυμαίνεται μεταξύ 0.1–100 s, εξαρτάται από τη φυσική κατάσταση του δείγματος, τον τύπο του πυρήνα και τη θερμοκρασία. Η ύπαρξη του spin–πλέγματος χρόνου αποκατάστασης σημαίνει ότι η φασματική ταινία στο NMR παρουσιάζει πλάτος που μπορεί να υπολογισθεί από την Αρχή της Αβεβαιότητας, ΔΕ Δt =h. Αφού ο μέσος όρος ζωής του διεγερμένου πυρήνα στην ανώτερη στάθμη δεν μπορεί να ξεπερνά τον Τ1 , η ενεργειακή στάθμη θα διευρύνεται κατά h/Τ1, δηλαδή το πλάτος των φασματικών ταινιών στο μισό του ύψους τους πρέπει να είναι τουλάχιστον της τάξης 1/Τ1 (γιατί υπάρχουν και άλλα φαινόμενα που συμβάλλουν στη διεύρυνση των φασματικών γραμμών του NMR). Το φαινόμενο spin–πλέγμα αποκατάσταση προκαλεί διεύρυνση ή πλάτυνση των φασματικών ταινιών (ή γραμμών) στα φάσματα του NMR (line width broadening). Στα υγρά το πλάτος κυμαίνεται από 10-2 Hz μέχρι 102 Hz και ανάλογα με τον Τ1 του πυρήνα. H σημασία του spin–πλέγμα χρόνου αποκατάστασης που καλείται και διαμήκης χρόνος αποκατάστασης (longitutinal relaxation time) θα μελετηθεί με λεπτομέρειες στην τεχνική FT-NMR. Εκτός από τον Τ1 υπάρχουν και άλλα φαινόμενα που επιδρούν στη διεύρυνση των φασματικών γραμμών. Το πιο σημαντικό είναι η επίδραση των μαγνητικών ροπών γειτονικών πυρήνων. Ο χρόνος αποκατάστασης που οφείλεται σε αυτό το φαινόμενο καλείται spin–spin χρόνος αποκατάστασης (spin–spin relaxation time, transverse relaxation time: εγκάρσιος χρόνος αποκατάστασης ή εγκάρσιος χρόνος επαναφοράς). Ο Τ2 είναι πολύ μικρότερος του Τ1 και χαρακτηρίζεται άμεσα από το πλάτος των φασματικών γραμμών, αλλά ιδιαίτερα από το φυσικό πλάτος τους (natural line width). Εάν επιτευχθεί να ληφθεί ένα φάσμα με το κατώτερο όριο διεύρυνσης μιας φασματικής γραμμής, τότε μπορεί να προσδιορισθεί ο Τ2 ως:

2/12

1W

T⋅

=π

και 2

2/11T

W⋅

=π

(6.7)

όπου W1/2 είναι το πλάτος της γραμμής στο 1/2 του ύψους της. Για τα στερεά ο Τ2 είναι πολύ μικρός (≈ 10−4 s), ενώ για τα υγρά ο Τ2 ≈ Τ1

(10−4 −10 s). Επίσης, πρέπει να λάβουμε υπόψη μας ότι το φυσικό πλάτος των φασματικών γραμμών στο NMR δε μπορεί να μετρηθεί άμεσα λόγω των τεχνικών περιορισμών που θέτουν τα φασματόμετρα NMR (ανομοιογένεια μαγνητικού πεδίου). Ένα άλλο παραπλήσιο φαινόμενο που εμφανίζεται στους διεγερμένους πυρήνες είναι το φαινόμενο του κορεσμού (saturation). Όταν εφαρμοσθεί η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (περιοχή ραδιοκυμάτων) στο δείγμα, οι επιπλέον πυρήνες της χαμηλής ενεργειακής στάθμης (που είναι υπεύθυνοι για τις φασματικές γραμμές στο NMR) απορροφούν ενέργεια και μετατρέπονται σε πυρήνες ισορροπίας (δεν επανέρχονται στην αρχική τους κατάσταση για μεγάλο χρονικό διάστημα) μεταξύ των διαφόρων σταθμών ενέργειας του συστήματος. Το αποτέλεσμα είναι να μειώνεται η ένταση των φασματικών γραμμών στα

107

φάσματα NMR (που εξαρτώνται άμεσα από τον αριθμό των πυρήνων) και το σύστημα spin καλείται κορεσμένο.

6.2. Κλασική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού. Για τη μελέτη της μαγνητικής ροπής ενός πυρήνα, που προκύπτει από την ιδιοπεριστροφή του μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η κλασική περιγραφή των μεταβατικών φαινομένων και των διεργασιών ανταλλαγής. Με την κβαντική περιγραφή μπορούν να εξηγηθούν η χημική μετατόπιση (chemical shift) και η σύζευξη spin (spin couplings), στα οποία υπεισέρχονται οι έννοιες των κβαντικών ενεργειακών καταστάσεων. Εάν υπάρχει μαγνητικό πεδίο Ηο (τυπικό παράδειγμα 10000 −25000 Gauss) και ένας πυρήνας με μαγνητική ροπή μ, του οποίου το spin και το πεδίο της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, Η1, προκαλεί τις μεταβάσεις μεταξύ των κβαντικών ενεργειακών σταθμών.

Συντονισμός για ωω ≅o

Σχήμα 6.5. Εφαρμογή του μαγνητικού Ηο και ηλεκτρομαγνητικού Η1 πεδίου σε ένα πυρήνα με Ι=1/2. H μαγνητική ροπή μ, του πυρήνα βρίσκεται κατά μία γωνία ∂ σε σχέση με την κατεύθυνση του μαγνητικού πεδίου Ηο. Η επίδραση του Ηο στη μ, παράγει ροπή στρέψης που τείνει να δώσει κλίση στο άνυσμα της μ προς την κατεύθυνση του Ηο. Επειδή ο πυρήνας περιστρέφεται γύρω από τον εαυτό του δε μπορεί να μεταβάλει τη γωνία ∂, αλλά το άνυσμα της μαγνητικής ροπής υπόκειται σε μετάπτωση (precess) γύρω από το μαγνητικό πεδίο, όπως φαίνεται από το διακεκομμένο κύκλο που διαγράφει το βέλος μ στο σχήμα 6.6. Μαθηματικά, η ροπή στρέψης, L, προκύπτει από την κλασική μαγνητική θεωρία:

108

oHL ⋅= μ (6.8)

Εάν θέσουμε όπου μ = γ p και dtdpL = , όπου

π2hIp ⋅

= τότε καταλήγουμε στην

εξίσωση:

oHdtd

⋅⋅= μγμ (6.9)

που είναι η εξίσωση περιγραφής της διεργασίας της μετάπτωσης (δηλαδή κυκλικής περφοράς γύρω από το Ηο). Μία άλλη εξίσωση που περιγράφει την κίνηση της μετάπτωσης είναι:

μωμ⋅= odt

d (6.10)

όπου ωο είναι η γωνιακή ταχύτητα της μετάπτωσης σε radians·s−1 (ακτίνια ανά δευτερόλεπτο). Συγκρίνοντας τις εξισώσεις 6.9 και 6.10 προκύπτει ωο = γ · Ηο. Από όλα αυτά προκύπτει ότι η πυρηνική μαγνητική ροπή υπόκειται σε μετάπτωση γύρω από το Ηο με συχνότητα:

πγ

πω

ν22

ooo

H⋅== (6.11)

Η εξίσωση 6.11 καλείται εξίσωση Larmor. Η συχνότητα περιφοράς κατά τη μετάπτωση καλείται συχνότητα μετάπτωσης Larmor, και είναι ανάλογη του εφαρμοζόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Ηο και του γυρομαγνητικού λόγου γ του πυρήνα. Εάν εφαρμοσθεί ένα δεύτερο, μικρότερο ηλεκτρομαγνητικό πεδίο Η1, κάθετο προς το Ηο (όπως φαίνεται στο σχήμα 6.6) με συχνότητα νο, τότε το άνυσμα της μαγνητικής ροπής μ που βρίσκεται μεταξύ των δύο επιπέδων θα αλλάζει γωνία ∂ κατά Δ∂. Η αλλαγή της γωνίας ∂ προκαλεί την απορρόφηση ενέργειας από το πεδίο Η1 του συστήματος των πυρηνικών spin. Η ενέργεια του συστήματος spin εξαρτάται από τη γωνία ∂. Εάν το Η1 έχει συχνότητα διαφορετική της νο τότε βρίσκεται σε διαφορετική φάση με τη συχνότητα περιφοράς της μ, δηλαδή της συχνότητας Larmor, και το σύστημα δεν απορροφά ενέργεια. Φαίνεται λοιπόν ότι η απορρόφηση ενέργειας είναι ένα φαινόμενο συντονισμού, που συνδυάζεται κβαντικά με τη φυσική πυρηνική συχνότητα της μετάπτωσης νο. Στην πράξη, με την τεχνική NMR βαπτίζεται το δείγμα, που έχει ήδη προσανατολισμένα μερικώς τα spin των πυρήνων από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, σε ένα γραμμικά πολωμένο ηλεκτρομαγνητικό πεδίο (που παράγεται με το πέρασμα του ηλεκτρικού ρεύματος συχνότητας ν μέσα από ένα πηνίο). Όταν η συχνότητα Η1

συντονίζεται με τη συχνότητα μετάπτωσης Larmor του συγκεκριμένου πυρήνα, τότε συμβαίνει απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και εμφάνιση των φασματικών γραμμών NMR.

Το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο είναι συνήθως 10−25 KGauss. Οι συχνότητες Larmor σε τέτοια πεδία είναι, για τους περισσότερους πυρήνες, στην

109

περιοχή ραδιοσυχνοτήτων, μερικά Megahertz (1 MHz = 106 Hz, όπου 1 Hz = cps : ένας κύκλος ανά δευτερόλεπτο).

Οι τιμές της νο για Ηο=14100G των πιο σημαντικών πυρήνων στην Οργανική Χημεία είναι:

0 10 20 30 40 50 60 v (MHz)

14N 2H 13C 31P 19F 1H

Σχήμα 6.6. Συχνότητες συντονισμού Larmor σε 14100 G Κατά την καταγραφή του φάσματος NMR, σαρώνεται το δείγμα με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μιας περιοχής συχνοτήτων, ενώ διατηρείται σταθερό το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Ωστόσο, μπορεί να γίνει και το αντίθετο, δηλαδή να διατηρηθεί σταθερή τη συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και να μεταβληθεί το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο.

6.3. Κβαντική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού. Η κβαντική περιγραφή του NMR είναι λογική συνέπεια των κβαντωμένων ενεργειακών επιπέδων στα οποία βρίσκονται τα spin ενός πυρήνα. Σύμφωνα με την κβαντική θεωρία, η ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ της μαγνητικής ροπής (μ) και του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (Ηο) δίνεται από τη εξίσωση Ε = −μ· Ηο και εμφανίζεται στον Χαμιλτώνειο τελεστή H :

H =−μ· Ηο (6.12)

Αντικαθιστώντας μ= γ·Ι·h/2π έχουμε:

H IHhoπ

γ2

−= (6.13)

όπου ο Ι εδώ ερμηνεύεται ως τελεστής. [Χαμιλτώνειος τελεστής: στην κβαντομηχανική τα παρατηρούμενα φαινόμενα παρουσιάζονται μαθηματικά με τελεστές που διαλέγονται με ορισμένο τρόπο. Εάν απαιτηθεί μια τιμή ενός παρατηρούμενου Ω, που μπορεί να είναι η θέση ενός σωματιδίου, η ενέργεια ενός συστήματος, η μαγνητική ροπή κ.λπ, πρέπει να

δημιουργηθεί ο αντίστοιχος τελεστής ∧

Ω και να τον εφαρμοσθεί στο Ψ. Εάν τοποθετηθεί η μαγνητική ροπή ενός πυρήνα μ μέσα σε ένα ομογενές μαγνητικό πεδίο Ηο, τότε η ενέργεια του δίνεται από την εξίσωση:

110

Ε = −μ· Ηο = − ( μxHx + μyHy + μzHz) Η ανταλλαγή ενέργειας παρουσιάζεται εδώ με ένα Χαμιλτώνειο τελεστή ως προς τις τρεις καρτεσιανές συντεταγμένες x, y και z ]. Από τις γενικές ιδιότητες της στροφορμής στην κβαντομηχανική φαίνεται ότι, οι λύσεις του Χαμιλτώνειου τελεστή για τα ενεργειακά επίπεδα είναι :

Iom mHhEI π

γ2

−= (6.14)

όπου mI μπορεί να πάρει τιμές −Ι, −Ι+1, …, Ι−1, Ι. Υπάρχουν λοιπόν 2Ι+1 ενεργειακές στάθμες, καθεμία των οποίων παράγεται από ξεχωριστούς προσανατολισμούς της μ σε σχέση με το Ηο. Οι προβολές των ανυσμάτων μ προς τον άξονα του Ηο δίνει τα κβαντωμένα ανύσματα, δηλαδή ξεχωριστές επιτρεπόμενες τιμές τις μ. Η απόσταση μεταξύ των κβαντωμένων ενεργειακών καταστάσεων είναι ανάλογη του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Ηο. Με τη διάταξη αυτή οι ενεργειακές μεταβάσεις στο NMR μεταξύ των ενεργειακών σταθμών είναι οι αυτές όπως και στις άλλες τεχνικές φασματοσκοπίας.

Σχήμα 6.7. Αναπαράσταση των 2Ι+1 προσανατολισμών της μ σε σχέση με το Ηο: (α) για τον πυρήνα με Ι=3/2 και (β) Ι=2. Η Αρχή της Αβεβαιότητας δεν επιτρέπει την ακριβή τοποθέτηση των ανυσμάτων της μ, γι’αυτό γίνεται αποδεκτό ότι τα ανύσματα βρίσκονται σε ενδιάμεσες θέσεις μέσα σε κώνους.

111

6.4. Φασματόμετρα και Πειραματική Διαδικασία στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. Τα φασματόμετρα NMR που χρησιμοποιούνται σήμερα δύο ειδών: τα συνεχούς κύματος (CW, continuous wave) και τα φασματόμετρα παλμικής τεχνικής μετασχηματισμού Fourier (FT-NMR, Pulse Fourier Transform Spectrometer). Τα βασικά συστατικά για όλα τα φασματόμετρα υψηλής διαχωριστικής ικανότητας (High–resolution NMR) στον NMR είναι πηγή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή ραδιοσυχνοτήτων (RF) με την οποία βομβαρδίζεται το δείγμα και ένας ισχυρός μαγνήτης που πρέπει να έχει μεγάλο βαθμό σταθερότητας και ομοιογένειας (αντικατάσταση με υπεραγώγιμους).

Σχήμα 6.8. Φασματόμετρο Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR).

Το δείγμα υπό μορφή διαλύματος σε κατάλληλο δευτεριωμένο διαλύτη μεταφέρεται με ένα μικρό σιφώνιο σε ένα γυάλινο σωλήνα NMR (διάμετρος 5 mm) με ομοιογενή τοιχώματα και τοποθετείται σε ένα μεταλλικό κάθετο σωλήνα που βρίσκεται μεταξύ των πόλων του μαγνήτη. Η ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων (RF) εκπέμπεται από ένα πηνίο που είναι περιτυλιγμένο γύρω από το δείγμα και μετά την απορρόφηση ενέργειας καταγράφει το ίδιο το σήμα (single-coil spectrometer) ή από άλλο πηνίο (cross-coil spectrometer). Για να επιτευχθεί συντονισμός, η ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων μεταβάλλεται σιγά-σιγά κατά τη σάρωση. Το σήμα της απορρόφησης RF συλλαμβάνεται από τον ανιχνευτή, ενισχύεται και καταγράφεται. Το φασματογραφικό χαρτί NMR είναι ειδικά βαθμολογημένο (precalibrated recorded charts) και η καταγραφή του φάσματος γίνεται αφού προηγουμένως ρυθμιστεί το ‘μηδέν’ με μία ουσία αναφοράς, συνήθως το τετραμεθυλοπυρίτιο (tetramethylsilane, TMS).

112

Η σταθερότητα και η ομοιογένεια του μαγνήτη και της πηγής ραδιοσυχνοτήτων είναι σημαντικοί παράγοντες για την υψηλή διαχωριστική ικανότητα του οργάνου. Διαχωριστική ικανότητα 0,5 Hz σε όργανο 60 ΜHz, δηλαδή 1/108, ήταν συνηθισμένη στα παλαιά φασματόμετρα NMR. Επειδή όμως πρέπει να διατηρηθεί η ικανότητα αυτή σε όλο το μήκος του δείγματος για αυτό ο γυάλινος σωλήνας περιστρέφεται με τη βοήθεια ρεύματος αέρα.

Ο μόνιμος μαγνήτης ή ηλεκτρομαγνήτης μπορεί να φτάσει τα 25 ΚGauss, αλλά με υπεραγώγιμα πηνία (σε χαμηλές θερμοκρασίες) μπορούν να επιτευχθούν ισχυρότερα μαγνητικά πεδία. Για φάσματα 1H NMR τα παλαιά όργανα λειτουργούσαν σε 60, 80, 90, 100 ΜHz, ενώ με υπεραγώγιμα πηνία αρχίζουν από 200, 300, 360 και πρόσφατα 500 ή και 800 ΜHz. Παλαιότερα η ομοιογένεια επιτυγχάνονταν με μαγνήτες που οι πόλοι τους είχαν διάμετρο 20cm και καλά γυαλισμένες επιφάνειες. Επίσης χρησιμοποιούνταν ειδικά ηλεκτρικά δευτερεύοντα πηνία γύρω από το μαγνήτη, μέσα από τα οποία περνούσαν ασθενή ηλεκτρικά ρεύματα που διόρθωναν τις εκτροπές από την ομοιογένεια. Κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του μαγνήτη παράγεται θερμότητα, για αυτό απαιτείται θερμοστάτης με σύστημα ψύξης.

Οι διάφοροι πυρήνες μπορούν να μελετηθούν με το ίδιο όργανο (πολυπυρηνικά NMR, multinuclear NMR) με απλή αλλαγή του κρυσταλλικού ταλαντωτή που παράγει συγκεκριμένη ραδιοσυχνότητα (συνήθως για υδρογόνο, φθόριο και φώσφορο).

6.4.1. Πειραματική διαδικασία. Το δείγμα διαλύεται σε κατάλληλο διαλύτη και τοποθετείται σε γυάλινο σωλήνα NMR (μήκος 15 cm και διάμετρο 0,5 cm) μαζί με 2-3 σταγόνες ουσίας αναφοράς (TMS ή DSS, βλ. ουσίες αναφοράς 6.5.3.) και τοποθετείται στην κατάλληλη υποδοχή μεταξύ των πόλων του μαγνήτη (απόσταση πόλων 2-3 cm) και περιστρέφεται με ~30 στροφές/s (για υψηλότερη διακριτική ικανότητα 100-200c/s). Παλαιότερα το δείγμα σαρώνονταν και ρυθμίζονταν η θέση του φασματογραφικού χαρτιού με βάση το σήμα της ουσίας αναφοράς (για το TMS είναι δ=0) που καλείται εσωτερικό σήμα κλειδώματος (internal locking signal). Στα νέα μηχανήματα NMR με υπεραγώγιμους μαγνήτες καιΗ/Υ η απορρόφηση του διαλύτη εισάγεται ηλεκτρονικά και το χαρτί βαθμολογείται αυτόματα. Κατά την καταγραφή του φάσματος, η πηγή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας βαπτίζει το δείγμα με RF (π.χ. παλαιά στα 60 ΜHz), ενώ το μαγνητικό πεδίο έχει ρυθμισθεί στα 1,4 Tesla και μεταβάλλεται σιγά-σιγά (σάρωση) με τη βοήθεια ηλεκτρικού ρεύματος που παράγεται από τη γεννήτρια σάρωσης–πεδίου (field-sweep generator) και τροφοδοτείται από τα δευτερεύοντα πηνία γύρω από τους πόλους. Το φάσμα στην περίπτωση αυτή καλείται φάσμα σάρωσης-πεδίου (field-sweep spectrum), ενώ στην περίπτωση που μεταβάλλεται η ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων καλείται φάσμα σάρωσης-συχνότητας (frequency-sweep

113

spectrum). Η δεύτερη περίπτωση είναι πιο δύσκολη, αλλά ευνοεί πειράματα διπλής συχνότητας. Κατά τη σάρωση, κάθε πυρήνας του δείγματος (π.χ. πρωτόνιο) φέρεται στο στάδιο του συντονισμού, απορροφά ενέργεια από τον ταλαντωτή της ακτινοβολίας RF και καθώς ο πυρήνας επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση, η εκπεμπόμενη ενέργεια συγκεντρώνεται από το πηνίο του ανιχνευτή (που βρίσκεται τυλιγμένος γύρω από το δείγμα) ενισχύεται και καταγράφεται. Η ποσότητα του δείγματος είναι συνήθως 10-20 mg για 1Η, 19F και 31P σε 0,5ml διαλύτη και ο χρόνος σάρωσης είναι 5min. Για άλλους πυρήνες με μικρότερη φυσική αφθονία, όπως ο 13C (φ.α. 1.108%) απαιτούνται δείγματα με πάνω από 100 mg. Ωστόσο, το δείγμα δεν καταστρέφεται και μετά την εξάτμιση του διαλύτη μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί. Στα φασματόμετρα FT-NMR που είναι πολύ ευαίσθητα (με περισσότερες σαρώσεις) ποσότητα 1-10 mg για φάσματα 1Η είναι αρκετή.

6.4.2. Διαλύτες για φασματοσκοπία NMR. Για τα φάσματα 1Η NMR χρησιμοποιούνται δευτεριωμένοι (98-99%) διαλύτες που δεν παρουσιάζουν ταινίες απορρόφησης πρωτονίου. Τέτοιοι διαλύτες είναι: CDCl3, CD2Cl2, CDCl2CDCl2, ακετόνη πλήρως δευτεριωμένη CD3COCD3 ή ακετόνη-d6, βενζόλιο C6D6, διμεθυλοσουλφοξείδιο δευτεριωμένο (CD3)2SO, μεθανόλη δευτεριωμένη CD3OD, δευτεριωμένο νερό D2O κ.λπ. Επίσης, χρησιμοποιούνται διαλύτες που δεν είναι δευτεριωμένοι, όπως: CCl4, CS2, CFCl3, CF2BrCl, κυκλοεξάνιο C6H12, διοξάνιο C4H8O2, βινυλοχλωρίδιο CH2−CHCl, νιτροβενζόλιο C6H5NO2 κ.λπ., με γνωστές απορροφήσεις. Για υψηλές θερμοκρασίες (>140 °C) χρησιμοποιούνται διαλύτες 1,1,2,2-τετραχλωροαιθάνιο, DMSO−διμεθυλοσουλφοξείδιο, νιτροβενζόλιο και 1,2,4−τριχλωροβενζόλιο. Για χαμηλές θερμοκρασίες χρησιμοποιούνται: διχλωρομεθάνιο, ακετόνη, μεθανόλη, βινυλοχλωρίδιο και μίγμα τετραϋδροφουρανίου (THF) και διθειάνθρακα (για θερμοκρασίες < 150°C). Στις υψηλές θερμοκρασίες το δείγμα σφραγίζεται ερμητικά σε αμπούλες ή ειδικούς σωλήνες.

6.4.3. Πυρήνες που μπορούν να μελετηθούν με NMR. Όλοι οι πυρήνες που έχουν περιττό μαζικό ή ατομικό αριθμό παρουσιάζουν μαγνητική ροπή διάφορη του μηδενός (ή πυρηνικό spin I ≠ 0) και κατά συνέπεια απορρόφηση λόγω πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού στην περιοχή ραδιοσυχνοτήτων. Οι πιο σημαντικοί πυρήνες για την Οργανική Χημεία και τις οργανομεταλλικές ενώσεις που μπορούν να μελετηθούν με NMR είναι:

114

Πίνακας 6.1. Μαγνητικές ιδιότητες ορισμένων πυρήνων.

Ισότοπο

Φυσική αφθονία

Spin I

(h/2π)

Συχνότητα NMR (MHz) για 23.5ΚG

πεδίο

Σχετική ευαισθησία στο NMR

1Η 13C 14Ν 15Ν 19F 31P 17Ο 33S

35Cl 195Pt 27Al 29Si

99.98 1.108 99.63 0.37 100.0 100.0 0.0037 0.74 75.5 33.7 100.0 4.67

1/2 1/2

1 1/2 1/2 1/2 5/2 3/2 3/2 1/2 5/2 1/2

100.0 25.19 7.22 10.13 94.08 40.48 13.56 7.76 9.8 21.5 26.06 19.86

1.00 0.016 0.001 0.001 0.83 0.07 0.03

0.0023 0.0047 0.01 0.21 0.08

6.5. Χημική Μετατόπιση στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. Η μελέτη των πυρήνων NMR είναι δυνατή από μια χαρακτηριστική παράμετρο των χημικών ουσιών που εκφράζει απόλυτα τη δομή του μορίου του δείγματος και καλείται χημική μετατόπιση (chemical shift). Όταν ένα μόριο που περιέχει τον παρατηρούμενο πυρήνα τοποθετηθεί μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο, τα ηλεκτρόνια του μορίου “θωρακίζουν” τους πυρήνες από το εξωτερικό πεδίο. Έτσι, το προκαλούμενο μαγνητικό πεδίο στον πυρήνα, που δίνεται από την εξίσωση 6.5, είναι η διαφορά του εφαρμοζόμενου πεδίου και του πεδίου του δείγματος, που καλείται πυρηνική θωράκιση (nuclear shielding). Η διαφορά αυτή είναι ανάλογη του εφαρμοζόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η χημική μετατόπιση λοιπόν ορίζεται ως πυρηνική θωράκιση διαιρεμένη από το εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο:

610×Η

Η−Η= ′

εφαρμ

γμιδεεφαρμδ ppm (6.15)

όπου Ηεφαρμ καλείται και μαγνητικό πεδίο αναφοράς (reference) και Ηδειγμ το μαγνητικό πεδίο που προκαλείται γύρω από τον πυρήνα λόγω της θωράκισης (sample or induced field).

115

Σχήμα 6.9. Μαγνητικό πεδίο που προκύπτει από τη διαμαγνητική κυκλοφορία ηλεκτρονικού νέφους γύρω από τον πυρήνα και που αντιτίθεται στο εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο Ηο.

Όπως ήδη αναφέραμε, το πεδίο γύρω από τον πυρήνα είναι ανάλογο του εφαρμοζόμενου εξωτερικού πεδίου και δίνεται από την εξίσωση:

Ηδείγμ = σ·Ηεφαρμ (6.16) όπου σ είναι ο συντελεστής θωράκισης (shielding or screening factor). Έτσι, το αποτελεσματικό μαγνητικό πεδίο (effective) στον πυρήνα είναι η διαφορά Ηεφαρμ−Ηδείγμ. Εάν αντικαταστήσουμε τη σχέση της εξίσωσης 6.14 για το Ηαποτελ έχουμε:

Ηαποτελ = Ηεφαρμ−Ηδείγμ = Ηεφαρμ(1−σ) (6.17)

6.5.1. Διαμαγνητική και παραμαγνητική μετατόπιση. Είναι γνωστό ότι πυρήνες με s ηλεκτρόνια παρουσιάζουν σφαιρική

ηλεκτρονική συμμετρία. Ηλεκτρόνια λοιπόν που περιστρέφονται γύρω από ένα πυρήνα δημιουργούν ηλεκτρικό ρεύμα που παράγει μαγνητικό πεδίο, αντιτιθέμενο στο εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Για να δημιουργηθούν συνθήκες συντονισμού πρέπει να αυξήσουμε ελαφρά το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (όπως εκφράζεται με την εξίσωση 6.17). Πυρήνες με s ηλεκτρόνια δείχνουν μετατόπιση προς υψηλά μαγνητικά πεδία, που καλείται διαμαγνητική μετατόπιση (diamagnetic shift) και το φαινόμενο διαμαγνητισμός (diamagnetism).

Αντίθετα, πυρήνες με p ηλεκτρόνια σε p τροχιακά και για μη σφαιρικά μόρια που τα περιέχουν δεν υπάρχει σφαιρική συμμετρία. Τα ηλεκτρόνια αυτά παράγουν μεγάλα μαγνητικά πεδία γύρω από τον πυρήνα, που όταν κατανεμηθούν σε όλη την έκταση των μοριακών κινήσεων δίνουν μετατόπιση προς χαμηλά μαγνητικά πεδία. Το φαινόμενο αυτό προκαλεί αποθωράκιση του πυρήνα και καλείται παραμαγνητική μετατόπιση (paramagnetic shift).

116

6.5.2. Κλίμακες για τη μέτρηση της χημικής μετατόπισης. Παλαιότερα, οι μετρήσεις της χημικής μετατόπισης γίνονταν σε μονάδες συχνότητας, κύκλοι ανά δευτερόλεπτο (Hz=cps) από την ουσία αναφοράς και σε σχέση με το εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Είναι λοιπόν πρακτικά επιθυμητό, οι τιμές της χημικής μετατόπισης να εκφρασθούν σε μονάδες χωρίς διαστάσεις, όπως μέρη ανά εκατομμύριο (ppm), που είναι ανεξάρτητες της ραδιοσυχνότητας και της ισχύος του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η εξίσωση της συχνότητας Larmor, όταν συμπεριληφθεί η σταθερά θωράκισης, αντικαθιστώντας το Ηο με το αποτελεσματικό μαγνητικό πεδίο Ηαποτελ, γίνεται:

)1(2

σπγν −= oo H (6.18)

Ανάλογα με το ποιός παράγοντας (Ηο ή RF) μεταβάλλεται έχουμε:

(α) Εάν το Ηο είναι σταθερό και η ραδιοσυχνότητα RF μεταβάλλεται κατά τη σάρωση του δείγματος, τότε νδ=γ/2π Ηο(1−σδ) και να=γ/2π Ηο(1−σα), συχνότητες συντονισμού δείγματος και αναφοράς αντίστοιχα. Η χημική μετατόπιση σε κλίμακα χωρίς διαστάσεις συμβολίζεται με το δ και καθορίζεται ως:

610α

δα

ννν

δ−

= ppm (6.19)

(β) Στην περίπτωση που η ραδιοσυχνότητα νο είναι σταθερή και το μαγνητικό πεδίο μεταβάλλεται, τότε οι συχνότητες συντονισμού είναι: νο =(γ/2π)Ηδ(1−σδ) και νο =(γ/2π)Ηα(1−σα) και η χημική μετατόπιση:

610α

δαδH

HH −= ppm (6.20)

Από τις δύο εξισώσεις προκύπτουν : (α) όσο πιο θωρακισμένος είναι ο πυρήνας από ηλεκτρονικό νέφος (δηλαδή μεγάλη τιμή του σ), τόσο η συχνότητα συντονισμού θα βρίσκεται σε υψηλά εφαρμοζόμενα μαγνητικά πεδία όταν σαρώνουμε το μαγνητικό πεδίο, αλλά σε χαμηλότερη συχνότητα, όταν μεταβάλλεται η ραδιοσυχνότητα και (β) όσο λιγότερο θωρακισμένος είναι ένας πυρήνας σε σχέση με την ουσία αναφοράς τόσο μεγαλύτερη η τιμή της χημικής μετατόπισης σε μονάδες δ. Είναι φανερό λοιπόν ότι οι εξισώσεις για το δ αλλάζουν, ώστε η τιμή του να αυξάνει με αυξανόμενη θωράκιση του πυρήνα. Ως ουσία αναφοράς για φάσματα 1H NMR χρησιμοποιείται το τετραμεθυλοπυρίτιο (ή τετραμέθυλοσιλάνιο), TMS, γιατί παρουσιάζει τα πιο θωρακισμένα πρωτόνια

117

από οποιαδήποτε άλλη οργανική ένωση (δ=0). Οι τιμές δ των διαφόρων ουσιών μετρούνται με βάση το TMS σε μια κλίμακα από 1-12 και είναι πάντοτε θετικοί αριθμοί. Επειδή όμως στην κλίμακα τιμών δ έχουμε αυξανόμενη χημική μετατόπιση προς μικρές τιμές δ, δημιουργήθηκε μια εναλλακτική λύση με την κλίμακα τ, που είναι αρκετά διαδεδομένη στα φάσματα NMR. Ένα παράδειγμα των δύο κλιμάκων στο σχήμα 6.11, και η σχέση μεταξύ δ και τα δίνεται από την εξίσωση:

τ=10−δ (6.21)

Σχήμα 6.10. Οι δύο κλίμακες τ και δ για τη χημική μετατόπιση και 1H NMR της ένωσης

CH3CH2OCCHCl2

O

σε 60 ΜHz (1ppm=60 Hz).

6.5.3. Ουσίες αναφοράς. Για φάσματα 1H και 13C NMR, η καλύτερη και η πιο εύχρηστη ουσία είναι το τετραμεθυλοσιλάνιο, Si(CH3)4 (TMS). Τα πλεονεκτήματα του είναι ότι διαλύεται σχεδόν σε όλους τους διαλύτες εκτός από το νερό, είναι χαμηλού σημείου ζέσης και το κυριότερο δίνει μία έντονη ταινία απορρόφησης πολύ μακριά από κάθε άλλη οργανική χημική ένωση. Το σημείο του σήματος του TMS λαμβάνεται συμβατικά ως μηδέν για την κλίμακα δ ή δέκα για την κλίμακα τ. Η συνήθης ποσότητα TMS που προστίθεται στο δείγμα είναι 5% ή 2-3 σταγόνες.

118

Για υδατικά διαλύματα χρησιμοποιείται η ένωση 2,2-διμεθυλο-2-σιλανοπεντανιο-5-σουλφονικο άλας νατρίου (DSS, (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na). Το DSS παρουσιάζει ισχυρό σήμα (τα υδρογόνα των CH3) σε δ=0. Το μόνο μειονέκτημα του DSS είναι η απορρόφηση των άλλων υδρογόνων. Πίνακας 6.2. Ουσίες αναφοράς για φάσματα NMR και βαθμολόγησης κλίμακας NMR.

Πυρήνας Ουσία αναφοράς

1H

TMS (0.0) κυκλοεξάνιο (1.63) βενζόλιο (6.95) ακετόνη (2.216)

ακετονιτρίλιο (2.059)

13C

TMS 13CS2

CH313COOH K213CO3

19F

CCl3F CF3COOH

CF4 C6F6

6.5.4. Χημική μετατόπιση πρωτονίων (1H). Το πρωτόνιο είναι ειδική περίπτωση πυρήνα, γιατί χωρίς p ηλεκτρόνια στερείται παραμαγνητικών ιδιοτήτων. Αυτός είναι και ο λόγος που η χημική μετατόπιση του 1H στις διάφορες οργανικές ενώσεις περιορίζεται στην περιοχή των 10 ppm, ενώ οι άλλοι πυρήνες παρουσιάζουν χημικές μετατοπίσεις μέχρι 200 ppm. Ο βαθμός θωράκισης εξαρτάται από την ηλεκτρονική πυκνότητα, έτσι οι χημικές μετατοπίσεις της CΗ3Χ, όπου Χ είναι ηλεκτραρνητικό στοιχείο, μετατοπίζονται προς χαμηλά μαγνητικά πεδία καθώς αυξάνεται η ηλεκτραρνητικότητα (οι τιμές της δΗ αυξάνονται). Πίνακας 6.3. Χημικές μετατοπίσεις για 1H της CΗ3Χ.

Χ (CΗ3Χ)

δΗ ΕΧ

(ηλεκτραρν) Χ

(CΗ3Χ) δΗ ΕΧ

(ηλεκτραρν) ― Si(CH3)3 0.0 1.90 ― I 2.16 2.65

― H 0.13 2.20 ― Br 2.68 2.95 ― CH3 0.88 2.60 ― Cl 3.05 3.15 ― CN 1.97 ― ― OH 3.38 3.50 ― NH2 2.36 3.05 ― F 4.26 3.90

119

Επίσης, η χημική μετατόπιση του 1H εξαρτάται άμεσα από τη μορφή του μορίου και ειδικά από το άτομο του άνθρακα με το οποίο είναι ενωμένο και από άλλα άτομα που το περιβάλλουν. Πίνακας 6.4. Χημικές μετατοπίσεις 1H διαφόρων οργανικών ενώσεων.

Ομάδα δ (±0.5) τ (±0.5) Ομάδα δ (±0.5) τ (±0.5) RCOOH 11.5−3.0 −1.5 CH3OR 3.3 6.7 RCHO 10.0−3.0 ― CH2COR 2.4 7.6

CH

R

5.3

4.7

≡ CH

2.2

7.8

CH

H

5.0

5.0

CH3COOR

2.1

7.9

― CH2OCOR 4.2 5.8 CH3COR 2.1 7.9

CH3OCOΦ

4.0

6.0 CCH3

R

1.8

8.2

CH3OCOR 3.7 6.3 C― CH2 ― C 1.5 8.5 ― CH2OR 3.5 6.5 C― CH3 0.9 9.1

*οι τιμές των χημικών μετατοπίσεων σημειώνονται με τελεία (.) αντί (,) όπως είναι στην (αγγλική) ορολογία των ξένων βιβλίων για να μην προκαλείται σύγχυση.

Επίσης, μια άλλη σειρά οργανικών ενώσεων και οι χημικές μετατοπίσεις των 1H σε κλίμακα δ και τα δίνεται στον Πίνακα 6.5.

120

Πίνακας 6.5. Χημικές μετατοπίσεις για 1H διαφόρων οργανικών ενώσεων.

121

Για μια γενική εκτίμηση της χημικής μετατόπισης υπάρχουν οι κανόνες Shoolery που βοηθούν, με διάφορες εμπειρικές παραμέτρους, να προβλέψουμε τη χημική μετατόπιση ενώσεων της μορφής: CH2XY και CHXYZ, όπου X, Y, Z είναι διαφορετικοί υποκαταστάτες. Με αυτό τον τρόπο έχουν υπολογιστεί οι

χημικές μετατοπίσεις ολεφινών C CH

και αρωματικών ενώσεων με ένα βενζολικό δακτύλιο. Στην περίπτωση των αρωματικών ενώσεων, είναι φανερό ότι η χημική μετατόπιση του φαινυλίου (C6H5−) επηρεάζεται από την ηλεκτραρνητικότητα των υποκαταστατών. Οι πιο ηλεκτραρνητικοί αποθωρακίζουν τα πρωτόνια και στην περίπτωση που βρίσκονται σε ορθο− και παρα− θέσεις το φαινόμενο αποθωράκισης γίνεται μεγαλύτερο λόγω συντονισμού. Το αντίθετο συμβαίνει με υποκαταστάτες ηλεκτροδότες ή μικρής ηλεκτραρνητικότητας. Πίνακας 6.6. Διαφορά στης χημικές μετατοπίσεις (αρνητική ή θετική) gia υποκατάσταση σε ορθο−(ο-), μετα−(m-) και παρα−(p-) θέσεις αρωματικού δακτυλίου.

Υποκαταστάτης ΔδΗ ορθο−

ΔδΗ μετα−

ΔδΗ παρα−

− NO2 0.95 0.26 0.38 − COOCH3 0.71 0.11 0.21 − COCH3 0.62 0.14 0.21 −CHO 0.56 0.22 0.29 −CN 0.36 0.18 0.28 − F − 0.29 − 0.02 0.23 − Cl 0.03 − 0.02 − 0.09 − Br 0.18 − 0.08 − 0.04 − J 0.39 − 0.21 0.00 − OH − 0.56 − 0.12 − 0.45 − OCH3 − 0.48 − 0.09 − 0.13 − OCOCH3 − 0.25 0.03 − 0.13 −CH3 − 0.20 − 0.12 − 0.22 −NH2 − 0.75 − 0.25 − 0.65 (η ΔδΗ μετράται από το δΗ = 7.262 του βενζολικού δακτυλίου)

Ωστόσο, υπάρχουν και άλλοι παράγοντες και φαινόμενα που επιδρούν πάνω στη χημική μετατόπιση με αποτέλεσμα να μην έχουμε ακριβή ποσοτική εξήγηση της επίδρασης των υποκαταστατών. Ένα σημαντικό μέρος της χημικής μετατόπισης στις αρωματικές ενώσεις οφείλεται στην εσωατομική κυκλοφορία των π ηλεκτρονίων μέσα από το επίπεδο του βενζολικού δακτυλίου, που σχηματίζει ένα μικρό μαγνητικό πεδίο αντίθετης κατεύθυνσης σε σχέση με το εφαρμοζόμενο, δημιουργώντας έτσι μεγάλη χημική

122

μετατόπιση προς υψηλά μαγνητικά πεδία. Αντίθετα, η κυκλική κίνηση των s ηλεκτρονίων γύρω από τα πρωτόνια του βενζολικού δακτυλίου δημιουργεί ηλεκτρικό ρεύμα που παράγει μαγνητικό πεδίο κατά την κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου, προκαλώντας χημική μετατόπιση σε χαμηλά μαγνητικά πεδία. Στην πράξη, τα μόρια περιστρέφονται ταχύτατα μέσα στο διάλυμα και η χημική μετατόπιση του NMR είναι ο μέσος όρος των διαφόρων κατευθύνσεων του μορίου ως προς το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο (εξωτερικό).

Σχήμα 6.11. Αποθωράκιση του βενζολικού δακτυλίου λόγω του δευτερεύοντος μαγνητικού πεδίου, που σχηματίζεται από το φαινόμενο του “ρεύματος-πεδίου”, σε σχέση με το εξωτερικά εφαρμοζόμενο Ηz.

Σχήμα 6.12. Αποθωράκιση λόγω του δευτερεύοντος μαγνητικού πεδίου ακετυλενίου και βενζολίου (διαφορετική αναπαράσταση ηλεκρονικού νέφους).Το φαινόμενο καλείται διαμαγνητική ανισοτροπία (diamagnetic anisotropy).

123

6.6. Spin - Spin Σύζευξη στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. Ένα άλλο σημαντικό φαινόμενο που αποτελεί την αιτία της λεπτής υφής του φάσματος NMR είναι η spin–spin σύζευξη (spin–spin coupling). Για να μελετήσουμε το φαινόμενο ας υποθέσουμε δύο πυρήνες υδρογόνου (ΗΑ, ΗΒ) σε δύο διαφορετικά μέρη ενός στερεού π.χ. σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα, που είναι αρκετά κοντά ο ένας στον άλλο, ώστε να εξασκούν υπολογίσιμη μαγνητική επίδραση (σε μονάδες NMR, δηλαδή μαγνητικό πεδίο τουλάχιστον της τάξης 0.01μΤ ή μεγαλύτερο). Όπως είναι γνωστό, το μαγνητικό πεδίο γύρω από τους πυρήνες είναι αποτέλεσμα της κυκλοφορίας των ηλεκτρονίων (πυρηνική θωράκιση) και ενός μαγνητικού πεδίου που προέρχεται από τους γειτονικούς πυρήνες. Δηλαδή, Μαγνητικό Πεδίο Πυρήνα Α = Πυρηνική Θωράκιση και Μαγνητικό Πεδίο Γειτονικού Πυρήνα Β. Έτσι, στην περίπτωση της διχλωροακεταλδεΰδης, CHCl2CHO, ενώ αναμένουμε δύο φασματικές ταινίες (γραμμές) απορρόφησης από τα δύο διαφορετικά πρωτόνια του μορίου (CHΑCl2CHΒO), στην πράξη εμφανίζονται τέσσερις ταινίες.

Σχήμα 6.14. 1Η NMR της CHCl2CHO σε 60 ΜΗz. Το αποτέλεσμα είναι προφανές. Ο πυρήνας HΒ έχει δύο προσανατολισμούς σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο HΖ. Ο προσανατολισμός mI =+1/2, που παράγει ένα μικρό πεδίο προς την κατεύθυνση του εξωτερικού [+ΔΗ (↑) ] επί του πυρήνα HΑ και ο προσανατολισμός mI=−1/2, που παράγει ένα ίσο και αντίθετο πεδίο ως προς το εξωτερικό [−ΔΗ (↓) ] επί του πυρήνα HΑ. Οι δύο προσανατολισμοί του HΒ είναι εξίσου πιθανοί και αλληλεπιδρούν επί του HΑ με αποτέλεσμα να παρουσιάζονται δύο ταινίες απορρόφησης αντί μίας. Το ίδιο αποτέλεσμα προκαλεί και ο HΑ επί του HΒ. Παρουσιάζονται δύο ταινίες απορρόφησης και σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους, όπως και για τον πυρήνα HΑ. Η απόσταση αυτή των δύο ταινιών απορρόφησης καλείται σταθερά spin–spin σύζευξης (spin–spin coupling constant) και συμβολίζεται με το

124

γράμμα J. Η JΑΒ είναι η σταθερά σύζευξης μεταξύ των πυρήνων HΑ και HΒ, ανεξάρτητη από το εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο και μετριέται σε μονάδες Ηz. Εάν υπάρχουν περισσότεροι από δύο πυρήνες που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, τότε χρειάζεται να αναλύσουμε όλους τους δυνατούς συνδυασμούς προσανατολισμού των spin των πυρήνων, που βρίσκονται φυσικά αρκετά κοντά για να προκαλέσουν συζεύξεις, ώστε να βρούμε τις πιθανές σχάσεις των φασματικών γραμμών. Για παράδειγμα, στην ένωση 1,1,2-τριχλωροαιθάνιο (CHCl2CH2Cl) έχουμε τρία πρωτόνια. Τα δύο πρωτόνια της −CH2− είναι χημικά και μαγνητικά ισοδύναμα (δηλαδή, δεν παρουσιάζουν σχάσεις των φασματικών ταινιών από αλληλεπίδραση) και παρουσιάζουν ταινία απορρόφησης διαχωρισμένη σε δύο κορυφές (από τους δύο προσανατολισμούς του πρωτονίου της ομάδας −CH−), ενώ το μοναδικό υδρογόνο της ομάδας −CH− “βλέπει” τρεις διαφορετικούς συνδυασμούς των spin των πρωτονίων της ομάδας −CH2. Οι τρεις συνδυασμοί είναι (σε σχέση με το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο HΖ ↑): αα ↑↑, αβ ↑↓, βα ↓↑, ββ ↓↓, όπου αα mI =+1, αβ και βα mI =0 και ββ mI = −1 (Σχήμα 6.4.). Η σύζευξη αυτή δημιουργεί μία φασματική ταινία απορρόφησης με τρεις κορυφές (triplet) σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους (J) και με ένταση σε αναλογία 1:2:1, όπου η mI =0 είναι η πιο πιθανή από τους άλλους δύο συνδυασμούς spin.

Σχήμα 6.14. Φάσμα 1Η NMR της ένωσης CHCl2CH2Cl σε 60 ΜΗz. Σε ένα δεύτερο παράδειγμα με την ένωση ακεταλδεΰδη, CH3CHO, υπάρχουν οι παρακάτω συνδυασμοί των spin των τριών πρωτονίων του μεθυλίου (CH3−), που και τα τρία θεωρούνται χημικά και μαγνητικά ισοδύναμα:

125

1.aaa,

2.aab,

3.aba,

4.baa,

5.bba,

6.bab,

7.abb,

8.bbb,

+ + +

+ + _

+ _ +

+ +_

_ _ +

_ _+

__+

__ _

mI = +3/2

mI = +1/2

mI = -1/2

mI = -3/2

Κάθε μια από τις τέσσερις δυνατές τιμές του ολικού spin των πρωτονίων της CH3− προκαλεί την εμφάνιση διαφορετικών ενεργειακών σταθμών στις δύο κατευθύνσεις του spin στο μοναδικό πρωτόνιο της −CHO, με αποτέλεσμα η φασματική ταινία να διαχωρίζεται σε τέσσερις κορυφές με αποστάσεις J μεταξύ τους (quartet).

Σχήμα 6.15. Φάσμα 1Η NMR της ακεταλδεΰδης, CH3CHO σε 60 ΜΗz. Οι εντάσεις των τεσσάρων κορυφών είναι διαφορετικές. Οι προσανατολισμοί των spin με mI=±1/2 είναι πιο πιθανοί (λόγω των περισσότερων συνδυασμών) και ενώ οι αποστάσεις είναι ίσες, οι εντάσεις έχουν την αναλογία 1:3:3:1. Η ομάδα CH3− επηρεάζεται από το πρωτόνιο της − CHO, που έχει δύο μόνο προσανατολισμούς, διασπά τη φασματική ταινία σε δύο κορυφές (doublet). Ο γενικός κανόνας για τον αριθμό των διασπάσεων που υπόκεινται οι φασματικές ταινίες στο NMR, λόγω της spin–spin σύζευξης, είναι: όταν ένας

126

πυρήνας αλληλεπιδρά με n (n=1, 2, 3,…) άλλους πυρήνες, που είναι χημικά και μαγνητικά ισοδύναμοι, παρουσιάζει ταινία απορρόφησης που διαιρείται σε n+1 κορυφές (ή φασματικές γραμμές) σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους και με αναλογία στην ένταση τους (1+Χ)n, δηλαδή για n=3 η αναλόγία της έντασης των φασματικών κορυφών είναι 1:3:3:1, για n=4, 1:4:6:4:1, κ.λπ. Ένας τρόπος για την πρακτική λύση της αναλογίας των εντάσεων των φασματικών γραμμών είναι το τρίγωνο Pascal. Για τον τύπο (1+Χ)n έχουμε:

Αν και η spin–spin σύζευξη δημιουργεί πολύπλοκα φάσματα στις περισσότερες οργανικές ενώσεις, συνήθως η λεπτή υφή των ταινιών απορρόφησης δεν εμφανίζεται καθώς αυξάνεται ο αριθμός των δεσμών μεταξύ των πυρήνων. Φυσικά οι κανόνες που αναφέραμε πιο πάνω δεν εφαρμόζονται για όλα τα NMR και ιδιαίτερα για συζεύξεις που είναι μικρότερες των χημικών μετατοπίσεων ή η διακριτική ικανότητα του οργάνου δεν επαρκεί για να ξεχωρίσει τη σύζευξη.

6.6.1. Μηχανισμός spin–spin σύζευξης και τα είδη των spin–spin συζεύξεων. Στο τμήμα αυτό θα αναπτύξουμε πολύ σύντομα τις βασικές θεωρίες για τον τρόπο που τα διάφορα πυρηνικά spin αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Η σύζευξη μεταξύ πυρήνων (για υψηλής διαχωριστικής ικανότητας φασματόμετρων NMR) επιτυγχάνεται μέσα από τα ηλεκτρόνια των δεσμών, δηλαδή είναι αλληλεπιδράσεις σύζευξης μεταξύ των δεσμικών ηλεκτρονίων. Υπάρχουν τρεις πιθανοί μηχανισμοί: (α) οι μαγνητικές ροπές των πυρήνων αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρικά ρεύματα που προκαλούνται από τα ηλεκτρονικά τροχιακά, (β) υπάρχει διπολική αλληλεπίδραση μεταξύ των πυρηνικών και ηλεκτρονικών μαγνητικών ροπών και (γ) υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των μαγνητικών ροπών και των ηλεκτρονικών spin στα s-τροχιακά, λόγω του ότι η ηλεκτρονική κυματική συνάρτηση γύρω από τον πυρήνα έχει μια καθορισμένη τιμή, που καλείται όρος επαφής (contact term). Για συζεύξεις μεταξύ υδρογόνων φαίνεται ότι, ο τρίτος μηχανισμός είναι ο πιο σημαντικός, ενώ οι άλλοι δύο είναι αμελητέοι. Ωστόσο, για άλλους πυρήνες και οι τρεις μηχανισμοί είναι εξίσου σημαντικοί και οι κανόνες σύζευξεις είναι εντελώς διαφορετικοί από τις συζεύξεις Η….Η και Η….Χ (όπου Η υδρογόνο). Επίσης, συζεύξεις άνθρακα-άνθρακα και φθορίου-φθορίου (C….C, F….F) είναι

n = 0 1 n = 1 1 1 n = 2 1 2 1 n = 3 1 3 3 1 n = 4 1 4 6 4 1

127

εντελώς διαφορετικές από άνθρακα-υδρογόνου και υδρογόνου-φθορίου (C….Η, Η…. F).

6.6.2. Είδη συζεύξεων για υδρογόνα Η πιο συνηθισμένη σύζευξη που συναντάται στις οργανικές ενώσεις είναι η γειτονική πρωτόνιο-πρωτόνιο σύζευξη, 3JHH (vicinal proton-proton coupling). Οι συζεύξεις αυτού του είδους στηρίζονται κυρίως στον 3ο μηχανισμό που προαναφέρθηκε. Τα βασικά συμπεράσματα για συζεύξεις στα φάσματα NMR των υδρογονανθράκων και των αρωματικών ενώσεων έχουν συνοψισθεί από τον Karplus:

Οι συζεύξεις σε κορεσμένες και ακόρεστες οργανικές ενώσεις κατά το μεγαλύτερο βαθμό τους επιτυγχάνονται μέσα από τα s ηλεκτρόνια και είναι πάντοτε θετικές.

Στις ολεφίνες C C , οι τιμές των συζεύξεων Jtrans είναι μεγαλύτερες από τις Jcis.

Σε ένα κορεσμένο τμήμα υδρογονάνθρακα, η σύζευξη είναι ανάλογη του συν2φ, όπου φ είναι η διεδρική γωνία μεταξύ των δύο δεσμών C―H.

Μερικές τιμές σταθερών σύζευξης γειτονικής spin-spin σύζευξης μεταξύ πρωτονίων είναι:

Οργανικές ενώσεις Τιμές σταθερών σύζευξης (Hz)

H2C CH2

Jcis = 11.7

Jtrans = 19.0 HC CH J = 9.5

CH

CH

J = 7.6

N2

34

J23 = 5.5 J34 = 7.5

Εκτός από τη γειτονική σύζευξη πρωτονίων υπάρχει και η σύζευξη ανά

ζεύγη πρωτονίων, που καλείται ζευγαρωτή spin-spin σύζευξη 2JHH (geminal spin-spin coupling). Οι τιμές της σύζευξης αυτής μπορεί να είναι θετικές ή αρνητικές και κυμαίνονται μεταξύ -20 και +40 Hz.

128

Οργανικές ενώσεις Τιμές σταθερών σύζευξης (Hz) CH4 J = -12.4

CH3CCl3 J = -13.0 CH3COCH3 J = -14.4

CH3F J = -9.6 H2C O J = +41

H2C CH2 J = +2.5 H2C CHF J = -3.2 H2C CHLi J = +7.1

BrCH2CH2OH J = -10.4 Μια τρίτη κατηγορία συζεύξεων μεταξύ υδρογόνων είναι οι συζεύξεις

μακράς ακτίνας δράσης πρωτονίου-πρωτονίου, nJHH, (long-range HH coupling) όταν περιλαμβάνονται τέσσερις ή περισσότεροι δεσμοί μεταξύ των υδρογόνων που συζεύγνυνται. Υπάρχουν αρκετές κατηγορίες και διαφορετικοί μηχανισμοί για το είδος αυτό των συζεύξεων.

Μερικές τιμές σταθερών σύζευξης μακράς-ακτίνας δράσης είναι:

Οργανικές ενώσεις Τιμές σταθερών σύζευξης (Hz)

H2C CHCH3**

4Jcis = -1.7 4Jtrans = -1.3

**CH3CH C(CH3)COOH

5Jcis = 1.2 5Jtrans = 1.5

**CH3C C C C CH3

7J = 1.3 CH3

Br

Cl

12

3

4

5

6

4J(Me ―H6) = -0.63 5J(Me ―H3) = +0.40 6J(Me ―H4) = -0.58

6.6.3. Σταθερές σύζευξης υδρογόνου-άνθρακα και άνθρακα-άνθρακα. Όπως είναι φυσικό συμβαίνουν και spin-spin συζεύξεις μεταξύ υδρογόνων και ατόμων άνθρακα και μεταξύ ατόμων άνθρακα-άνθρακα. Η σύζευξη 1JCΗ (άνθρακα-υδρογόνο) έχει θεωρητικό ενδιαφέρον και στους υδρογονάνθρακες είναι άμεσα ανάλογη του κλάσματος του s-χαρακτήρα του δεσμού C―H.

129

Η σύζευξη μεταξύ άνθρακα-άνθρακα, 1JCC σε φάσματα 13C−NMR ακολουθεί τα ίδια χαρακτηριστικά των συζεύξεων C―H, αν και είναι μικρότερου μεγέθους, λόγω της μικρότερης μαγνητικής ροπής του 13C. Επίσης, μεταξύ ατόμων άνθρακα στις οργανικές ενώσεις υπάρχουν συζεύξεις ζευγαρωτές και μακράς ακτίνας δράσης, όπως και μεταξύ άνθρακα-υδρογόνου. Οι σταθερές σύζευξης μπορούν να χρησιμοποιηθούν με μεγάλη επιτυχία (ιδιαίτερα με τη χρήση του μεγάλης ακρίβειας φασματόμετρου 13C−NMR) για τη διερεύνηση της δομής οργανικών ενώσεων.

130

6.7. Βιβλιογραφία. Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός 1. Pople JA, Schneider WG, Bernstein HJ. High Resolution Nuclear Magnetic

Resonance. McGraw-Hill, New York, 1959. 2. Roberts JD. Nuclear Magnetic Resonance. McGraw-Hill, New York, 1959. 3. Emsley JW, Feeney J, Sutcliffe LH. High Resolution NMR Spectroscopy.

Pergamon Press, Oxford, 1965. 4. Hecht HG. Magnetic Resonance Spectroscopy. John Wiley and Sons, New

York, 1967. 5. Carrington A, Mclachlan AD. Introduction to Magnetic Resonance. Harper

and Row, New York, 1967, 1969. 6. Carrington A, Hudson A, Mclachlan AD. Introduction to Magnetic Resonance.

Chapman and Hall, London, 1984. 7. Mathieson DW. NMR for Organic Chemists. Academic Press, New York, 1967. 8. Bovey FA. NMR Spectroscopy. Academic Press, New York, 1969. 9. Becker ED. High Resolution NMR. Academic Press, New York, 1969, 1980.

10. Andrew EP. Nuclear Magnetic Resonance. Cambridge University Press, Cambridge, 1969.

11. Diehl P, Fluck E, Kosfeld R (eds). Basic NMR: Principles and Progress. Springer-Verlag, Berlin, 1970.

12. Farrar TC, Becker ED. Pulse and Fourier Transform NMR: Introduction to Theory and Methods. Academic Press, New York, 1971.

13. Maclachlan KA. Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972. 14. Dwek RA. NMR in Biochemistry. Oxford University Press, New York, 1974. 15. Myers RJ. Molecular Magnetism and NMR Spectroscopy. Prentice-Hall, New

Jersey, 1973. 16. Dwek RA, et al. NMR in Biochemistry. Academic Press, London, 1977. 17. Harris RK, Mann BE. NMR and the Periodic Table. Academic Press, London,

1978. 18. Abraham RJ, Loftus P. Proton and Carbon-13 NMR Spectroscopy: An

Intergrated Approach. Heyden, London, 1978. 19. Harris RK. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Pitman, London, 1983,

1986 (revised edition, Longman, London). 20. Jardetsky O, Roberts GC. NMR in Molecular Biology. Academic Press, New

York, 1981. 21. Shaw D. Fourier Transform NMR Spectroscopy. Elsevier, Amsterdam, 1984,

1987. 22. Williams D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (Analytical Chemistry

by Open Learning Series). John Wiley and Sons, Chichester, 1986. 23. Yoder CH, Schaffer CD, Introduction to Multinuclear NMR. Benjamin-

Cummings, California, 1986. 24. Paudler WW. Nuclear Magnetic Resonance: General Concepts and

Applications. Wiley-Interscience, New York, 1987.

131

25. Kemp W. NMR in Chemistry: A Multinuclear Introduction. Macmillan, London, 1987.

26. Sanders JKM, Hunter BK. Modern NMR Spectroscopy: A Guide for Chemists. Oxford University Press, Oxford, 1987.

27. Sanders JKM, Constable EC, Hunter BK. Modern NMR Spectroscopy: A Workbook of Chemical Problems. Oxford University Press, Oxford, 1989.

28. Abraham RJ, Fischer J. NMR Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, 1988.

29. Atta-Ur-Rahman HE. Nuclear Magnetic Resonance. Elsevier, Amsterdam, 1986.

30. Freeman RA. Handbook of NMR. Longman, London, 1987, 1988. 31. Ernst RR, Bodenhansen G, Wokann A. Priciples of Nuclear Magnetic

Resonance in One and Two Dimensions. International Series Monographs on Chemistry. Oxford Science Publications, Oxford, 1990.

32. Breitmaier E. Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry. John Wiley & Sons Ltd, Chichester, UK, 1993.

33. Sanders JKM, Hunter BK. Modern NMR Spectroscopy, 2nd ed., Oxford University Press, Oxford, 1993.

34. Quin LD, Verkade JG, eds. Phosphorus-31 NMR Spectral Propertiew in Compound Characterization and Structural Analysis. Wiley-VCH, New York, 1994.

35. Maciel GE. Nuclera Magnetic Resonance in Modern Technology. Klumer Academic, Dordrecht, 1994.

36. Hore PJ. Nucleal Magnetic Resonance. Oxford Chemistry Primers, No 32, Oxford University Press, Oxford, 1995.

37. Cavanagh J. Protein NMR Spectroscopy: Principles & Practice. Academic Press, San Diego,KA, 1996.

38. Grant DM, Harris RK, eds. Encyclopedia of NMR, Vol. 1, John Wiley & Sons, New York, 1996.

39. Macomber RS. A Complete Introduction to Modern NMR spectroscopy. Wiley-Interscience, New York, 1998.

40. Μαυρομούστακος Θ, Ματσούκας Ι. NMR. Χρήση Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού στο Σχεδιασμό και στη Σύνθεση Φαρμακευτικών Μορίων. Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών, Αθήνα, 1998.

41. Claridge TDW. High Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry. Tetrahedron Organic Chemistry Series, Vol.19, Pergammon Press, Oxford, 1999.

42. Hore PJ, Jones JA, Wimperis A, Wimperis S. NMR: The Toolkit. Oxford University Press, Oxford, 2000.

43. Levitt MH. Spin Dynamics-Basics of Nuclear Magnetic Resonance. John Wiley & Sons, New York, 2001.

44. Berger S, Braun S. 200 and More NMR Experiments: A Practical Course. Wiley-VCH, New York, 2004.

132

45. Duer M. Introduction to Solid-state NMR Spectroscopy. Blackwell Publishing Ltd, London, 2004.

46. Frebolin H. Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy. John Wiley & Sons, New York, 2005.

47. Balci M. Basic 1H-13C-NMR Spectroscopy. Elsevier, Amsterdam, 2005. 48. Pochapsky T, Pochapsky S. NMR for Physical and Biological Scientists. Taylor

& Francis, New York, 2005. 49. Μαυρομούστακος Θ., Ματσούκας Ι. NMR. Βασικές Αρχές και Εφαρμογές

Φασματοσκοπίας Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού στην Ιατρική, Φαρμακευτική Χημεία, Βιοχημεία, Χημείας Τροφίμων και Ποτών. Εκδ. Γ.Β. Παρισιάνος, Αθήνα, 2006.