ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

R. Schwarzenbach, P. Gschwend και D. Imboden, “Environmental Organic Chemistry”

Scare over farmed salmon safetySalmon farmed in Scotland is among the most tainted with cancer-causing chemicals (dioxins), US scientists have warned. 8/1/2004

BBC NEWS

Toxic leak threat to Chinese city Major pollution of a river has forced the suspension of water supplies to the northern Chinese city of Harbin, home to 3.4m people, authorities have said. "Benzene levels were 108 times above national safety levels," said China's Environment Protection Administration. 23/11/2005

O

O Cl

Cl

Cl

Cl

ΚΕΦ 6.1

1) Χημικές Βιομηχανίες

Συνθετικές Οργανικές Ενώσεις

• Ποσοτική Αύξηση: Η παγκόσμια παραγωγή συνθετικών οργανικών ενώσεων ξεπερνά τους 300 εκ. τόνους ετησίως• Ποιοτική Αύξηση: 40000 ενώσεις σε καθημερινή βάση και ο αριθμός αυτός αυξάνει κατά 1000 ενώσεις ανά έτος

Ανθρωπογενείς Οργανικές Ενώσεις

2) Παραγωγή Ενέργειας Οργανικές Ενώσεις/Προϊόντα καύσης

Aυξημένη ροή ανθρωπογενών οργανικών χημικών ενώσεων προς το περιβάλλον

Διασπορά Ανθρωπογενών Οργανικών Ενώσεων στο Περιβάλλον

Εκπομπές ανθρωπογενών ενώσεων

Σωματίδια

Αέρια

Μεταφορά αερίων μαζών

Κατακρήμνιση σωματιδίων, αερίων

Σωματίδια

Διαλυτή φάσηΜεταφορά υδάτινων

μαζών

Μεταφορά-διασπορά ανθρωπογενών οργανικών ενώσεων μακριά από τις πηγές εκπομπής

Ανίχνευση ανθρωπογενών ρυπαντών (οργανοχλωριωμένες ενώσεις):

- Sargasso Sea (βάθος 3000-4000 m)!!! - Λίπος θηλαστικών της Αρκτικής!!!

Καταστροφή

• Αντίδραση με ρίζες ΟΗ, Ο3

•Φωτόλυση

Χημική μετατροπή, καταστροφή

ΚΕΦ 6.1

Εκτίμηση Επιπτώσεων Ανθρωπογενών Ενώσεων στο Περιβάλλον

Η εκτίμηση των πιθανών προβλημάτων που προκαλούνται από τις ανθρωπογενείς ενώσεις στο περιβάλλον απαιτεί

γνώση:

α) των διεργασιών που ελέγχουν την διασπορά, καταστροφή/χημική μετατροπή των ενώσεων

β) των επιδράσεων των ανθρωπογενών ενώσεων σε οργανισμούς,

σε κοινωνίες οργανισμών (βιοκοινωνίες), και σε όλο το οικοσύστημα.

ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ-ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ

• Κατανόηση των μηχανισμών των φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο περιβάλλον• Φυσικοχημικές ιδιότητες των οργανικών ενώσεων

ΚΕΦ 6.1

Βασικές Φυσικοχημικές Ιδιότητες που Καθορίζουν το Γίγνεσθαι των Οργανικών

Ενώσεων • Λιποφιλία (τάση των ενώσεων να μεταφέρονται κατανέμονται ανάμεσα σε ένα οργανικό διαλύτη και το νερό),

• Διαλυτότητα στο νερό,

• Κατανομή μεταξύ νερού και στερεών επιφανειών(εδάφη, ιζήματα)

• Βιοσυγκέντρωση σε οργανισμούς • Κατανομή μεταξύ νερού και αέρα

ΚΕΦ 6.1

Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κow

ΝΕΡΟ

ΟΚΤΑΝΟΛΗOH

OH H

Οκτανόλη: Προσομοιάζει το οργανικό υλικό των σωματιδίων καθώς και το λίπος των οργανισμών

][Α

][AK

νερο

οκτανόληOW

ΚOW είναι ο συντελεστής κατανομής οκτανόλης νερού της ένωσης Α (καθαρός αριθμός)

[Αοκτανόλη], [Ανερό] είναι η συγκέντρωση της ένωσης Α στην οκτανόλη και στο νερό, αντίστοιχα.

Μικρή επίδραση θερμοκρασίας στο ΚOW (± 0.001 ως 0.01 log KOW ανά 1 oC)

Θερμοκρασία μετρήσεων είναι συνήθως 20 ως 25 oC

ΚΕΦ 6.2

Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κow

2) Η Κow δεν ισούται με τον λόγο της διαλυτότητας της Α στην οκτανόλη προς την διαλυτότητα της στο νερό.

ΠΡΟΣΟΧΗ!!!

Στο σύστημα οκτανόλης/νερού σε ισορροπία:

Γιατί;

• η οκτανόλη περιέχει 2.3 mol/L νερό • το νερό περιέχει 4.5 10-3 mol/L οκτανόλη.

1) Τιμές Κow των οργανικών ενώσεων κυμαίνονται συνήθως μεταξύ 10-3 ως 107 (logKOW -3 ως 7)

logKOW

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

Υδρόφιλες Ενώσεις Υδρόφοβες Ενώσεις

ΚΕΦ 6.2

Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κow

1) ΑΜΕΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ

ΝΕΡΟ

ΟΚΤΑΝΟΛΗOH

OH H

• Προσθήκη ένωσης Α σε διφασικό μείγμα n-οκτανόλης/νερού ([Α] < 0.01

mol/L)

• Ανακίνηση για ~15 ως 60 λεπτά• Φυγοκέντριση αιωρήματος για να επέλθει διαχωρισμός μεταξύ οργανικής από υδατικής φάσης• Προσδιορισμός της συγκέντρωσης της ένωσης Α σε κάθε μία από τις δύο

φάσεις. Προσδιορισμός του KOW

][Α

][AK

νερο

οκτανόληOW

ΚΕΦ 6.2

Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κow

2) ΕΜΜΕΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ (Χρήση HPLC)

MeOH

H2O

35 ως 65 % MeOH σε

H2O

Αντλία

Σύστημα εισαγωγής δείγματος

Πρότυπες ενώσεις Α, Β, Γ με γνωστά KOW

Άπολη στήλη RP-8 Ανιχνευτής

Β

ΓΑ

Χρόνος

Έντα

ση

tR Γ tR Α tR Β

tο

o

oR

t

ttk

'

k’ είναι ο παράγοντας χωρητικότητας μιας ένωσης

tR είναι ο χρόνος κατακράτησης της υπό ανάλυση ένωσης

to είναι ο χρόνος κατακράτησης της μεθανόλης

ΚΕΦ 6.2

Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κow

2) ΕΜΜΕΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ (Χρήση HPLC)

• Σχεδίαση διαγράμματος log KOW ως

προς το log k’ για τις πρότυπες ενώσεις Α, Β, Γ (Εύρεση γραμμικής συσχέτισης)

• Ανάλυση ένωσης «Χ» στην HPLC

• Εύρεση του συντελεστή k’ (εύρεση log k’)

• Εύρεση του KOW της ένωσης «Χ» από

το διάγραμμα

log k’

log

KO

W

Εύρεση KOW άγνωστης ένωσης «Χ»

Γ

Α

Β

log k’,Χ

log

K OW

,

X

ΚOW,Β > ΚOW,Α > ΚOW,Γ

ΚΕΦ 6.2

Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOW

Μέθοδος των Leo & Hansch • Μεγάλη ακρίβεια στους υπολογισμούς

• Ιδιαίτερα πολύπλοκη

• Απαιτεί πεπειραμένους χρήστες

Οι υπολογιστικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση του KOW μιας οργανικής ένωσης απαιτούν:

• Γνώση της χημικής δομής της ένωσης (κυρίως)

• Γνώση του KOW για ενώσεις με παρεμφερή δομή (βοηθητικά)

Μέθοδος των Meylan & Howard• Σχετικά καλή ακρίβεια στους υπολογισμούς

• Πιο απλή στην εφαρμογή της

«Μέθοδος συνεισφοράς

ατόμων/θραυσμάτων»

ΚΕΦ 6.2

Υπολογιστική Μέθοδος Meylan & Howard

Η μέθοδος των Meylan & Howard χρησιμοποιεί εμπειρικά προσδιοριζόμενους:

Συντελεστές συνεισφοράς ( f )

για θραύσματα/άτομα

Εξίσωση υπολογισμού KOW:

Διορθωτικούς παράγοντες ( c ) για την παρουσία

ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ

λειτουργικών ομάδων

23.0log k j

jjkkOW cnfnK

όπου fk είναι ο συντελεστής συνεισφοράς του θραύσματος k

cj είναι η τιμή για τον διορθωτικό παράγοντα j

nk και nj είναι η συχνότητα εμφάνισης για καθένα θραύσμα και για καθένα διορθωτικό παράγοντα, αντίστοιχα

ΚΕΦ 6.2

Πίνακας για Συντελεστές

Συνεισφοράς f

Πίνακας 5

(Παραρτήμα Σημειώσεων)

ΚΕΦ 6.2

Συντελεστές Συνεισφοράς f Ατόμων/Θραυσμάτων

Άτομα/θραύσματα με ΘΕΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ f (αυξάνουν KOW)

• Άτομα άνθρακα αλειφατικού, ολεφινικού ή αρωματικού τύπου

Αλειφατικοί άνθρακες > Ολεφινικοί άνθρακες > Αρωματικοί άνθρακες

Αλειφατικοί άνθρακες: Μείωση f με αύξηση του αριθμού των C-

υποκαταστατών

• Αλογόνα

Ιώδιο> Βρώμιο > Χλώριο > Φθώριο

Αλογόνα πάνω σε αρωματικά συστήματα > Αλογόνα σε

αλειφατικές ενώσειςΆτομα/θραύσματα με ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ f (μειώνουν KOW)

• Λειτουργικές ομάδες πολικού χαρακτήρα (Περιέχουν άτομα Ο,

Ν, P ή S)

Μεγαλύτεροι f όταν οι πολικές λειτουργικές ομάδες συνδέονται με

αλειφατικές παρά με αρωματικές ενώσεις

ΚΕΦ 6.2

Συντελεστές Διόρθωσης c

Συντελεστές διόρθωσης με ΘΕΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ c (αυξάνουν KOW)

• Ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις που προκαλούν μείωση της

ικανότητας μιας ένωσης να δρα ως δότης ή δέκτης υδρογόνου

ορθο-υποκαταστάτες σε αρωματικές ενώσεις που

οδηγούν σε ενδομοριακό δεσμό-Η (π.χ. ΟΗ με COOH)

Υποκαταστάτες που μειώνουν την πυκνότητας

e- σε μία πολική ομάδα (π.χ. NO2 με ΟΗ ή ΝΗ2)

Οι συντελεστές διόρθωσης c είναι απαραίτητοι γιατί οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των λειτουργικών ομάδων

επηρεάζουν σημαντικά την επιδιαλύτωση της ένωσης

COOH

OH

OH

OH

OH

NO2

NH2

NO2

ΚΕΦ 6.2

Συντελεστές διόρθωσης με ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ c

(μειώνουν KOW)

• Παρουσία ορθο-υποκαταστατών που παρενοχλούν το

συντονισμό της πολικής ομάδας με το αρωματικό

σύστημα

• Παρουσία πολλαπλών πολικών ομάδων που οδηγούν σε

συνολικά μεγαλύτερη πολικότητα της ένωσης

Συντελεστές Διόρθωσης c

C

N

O C

HH

H

H

H

COOH

HOOC

Πίνακας 6

(Παραρτήμα Σημειώσεων)

ΚΕΦ 6.2

Παραδείγμα 1.

OH

NO2

CH

CH3

CH2

CH3 NO2

Άθροισμα συνεισφορών θραυσμάτωνΘραύσμα fk x nk = Συνεισφορά-CH3 0.55 2 = 1.10-CH2 0.49 1 = 0.49-CH< 0.36 1 = 0.36Car 0.29 6 = 1.65ar-OH -0.48 1 = -0.48ar-NO2 -0.18 2 = -0.36

Συντελεστές διόρθωσηςΣυντελεστής cj x nj = Τιμήo,m,p-NO2/-OH 0.58 1 = 0.58

+0.23log KOW=3.57

Η τιμή log KOW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 3.56

ΚΕΦ 6.2

CH C

CCl3

O O CH3CH3

CH C

CCl3

Cl Cl

Παραδείγμα 2.

Αρχικό log KOW 6.2

ΑφαιρέσειςΘραύσμα fk x nk = ΣυνεισφοράAr-Cl 0.64 2 = -1.28

Προσθήκεςal-O-ar -0.47 2 = -0.94-CH3 0.55 2 = 1.10

log KOW=5.08

Η τιμή log KOW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 5.08

Methoxychlor KOW?????

DDT, log KOW=6.2

Ο υπολογισμός του log KOW μιας ένωσης γίνεται πολύ πιο εύκολος και ακριβής αν είναι γνωστό το log KOW μιας ένωσης με παραμφερή δομή. Σε αυτή την περίπτωση ισχύει:

Θραύσματα που προστέθηκαν αφαιρέθηκαν

Διορθώσεις που προστέθηκαν αφαιρέθηκαν

j j

jjjjk k

kkkkOWOW cncnfnfnKK ).(loglog

ΚΕΦ 6.2

Διαλυτότητα των Οργανικών Ενώσεων στο Νερό

Διαλυτότητα SW είναι η μέγιστη ποσότητα (συγκέντρωση) κάποιας

ουσίας που μπορεί να διαλυθεί μέσα σε συγκεκριμένο όγκο υγρού, σε δεδομένη θερμοκρασία.Όταν υπερβαίνουμε την συγκέντρωση αυτή, η ουσία υφίστανται σε δύο φάσεις: 1)το κορεσμένο διάλυμα και 2) μία στερεά ή υγρή φάση.

Χημικές ενώσεις με υψηλή διαλυτότητα στο νερό παρουσιάζουν τα παρακάτω χαρακτηριστικά:

• έχουν χαμηλούς συντελεστές προσρόφησηςέχουν χαμηλούς συντελεστές προσρόφησης

• έχουν χαμηλούς συντελεστές βιοσυσσώρευσης, καιέχουν χαμηλούς συντελεστές βιοσυσσώρευσης, και

• αποδομούνται πιο εύκολα από τους μικροοργανισμούς.αποδομούνται πιο εύκολα από τους μικροοργανισμούς.

Μονάδες SW: mg/L, μg/L, g/Kg, moles/L, moles/Kg, ppm, ppb

ΚΕΦ 6.3

Διαλυτότητα των Οργανικών Ενώσεων στο Νερό

ΚΕΦ 6.3

Ενώσεις με μεγάλη διαλυτότητα• μικρό Μοριακό Βάρος• περιέχουν πολικές ομάδες

Οι τιμές διαλυτότητας των οργανικών ενώσεων

κυμαίνονται από 0.5 ως 10-12 mole/L

(11 τάξεις μεγέθους!!!)

Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα

ΚΕΦ 6.3

Νερό

To Χημικό Δυναμικό μ μιας ένωσης σε μια φάση Φ, για συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση δίδεται από την σχέση:

OOo

O xRT ln

Χημική ένωση

Πριν…

Μετά…

Χημική ένωση+νε

ρό

WWo

W xRT ln

Οργανική Φάση:

Υδατική Φάση:

όπου xΦ και γΦ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα και ο συντελεστής ενεργότητας της ένωσης στη φάση Φ μο είναι το χημικό δυναμικό της ένωσης στην κατάσταση αναφοράς (καθαρή ένωση στις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης)

xRTo ln

Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη ΔιαλυτότηταH μοριακή ελεύθερη ενέργεια του διαλύματος ΔGS

είναι η καθοδηγητική δύναμη για τη μεταφορά της ένωσης από τη οργανική στην υδατική φάση

OOWWOWS xRTxRTG lnln

Έναρξη διάλυσης: μW < μΟ ΔGS<0

Μεταφορά οργανικής ένωσης από την οργανική στην υδατική φάση

Σε ισορροπία: μW = μΟ ΔGS=0

Διακοπή μεταφοράς, σταθεροποίηση συγκεντρώσεων στις 2 φάσεις

OOsat

WWS xxG 0

ΚΕΦ 6.3

Γραμμομοριακό κλάσμα σε κορεσμένο διάλυμα

Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα

Υποθέσεις σχετικά με τη μοριακή ελεύθερη ενέργεια του διαλύματος:

Στην οργανική φάση το μοριακό κλάσμα του νερού είναι πολύ μικρότερο από εκείνο της οργανικής ένωσης. Συνεπώς θα ισχύει xΟ ≃ 1

Η οργανική ένωση έχει ιδανική συμπεριφορά στην οργανική φάση (η οποία είναι κορεσμένη με νερό). Συνεπώς θα ισχύει γΟ =1

ΚΕΦ 6.3

OOsat

WWS xxG 0W

satWx

1

)/018.0(

1

LmoleV

xS

WW

satW

W

όπου VW είναι o γραμμομοριακός όγκος του νερού (0.018 mole/L)

Η διαλυτότητα μιας οργανικής ένωσης καθορίζεται από την αντίστροφη τιμή

του συντελεστή ενεργότητας !!!

Μηχανιστική Περιγραφή της ΔιάλυσηςΟ μηχανισμός διαλυτοποίησης

μιας οργανικής ένωσης στο νερό περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια:

α. Διάσπαση των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων της οργανικής ένωσης

β. Διάσπαση των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων του νερού

γ. Δημιουργία ελεύθερου χώρου στη φάση του νερού που να επιτρέπει την είσοδο της οργανικής ένωσης

δ. Μεταφορά της ένωσης μέσα στον ελεύθερο χώρο του νερού

ε. Δημιουργία διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων νερού και οργανικής ένωσης

στ. Ανασχηματισμός των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων του νερού   

ΔH1, ΔH2>0

ΔH3<0

ΔH4<0

ΚΕΦ 6.3

Επίδραση Θερμοκρασίας στη ΔιαλυτότηταΓια το εύρος των θερμοκρασιών στα φυσικά νερά (0 ως 35 οC), η

διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων δεν μεταβάλλεται παραπάνω από 1 τάξη μεγέθους.

Ενώσεις σε υγρή μορφή: Αύξηση θερμοκρασίας Αύξηση διαλυτότητας

άRT

HS

eSsat

W

303.2

log

Ενθαλπία Διάλυσης: ΔΗse=ΔΗ1+ΔΗ2+ΔΗ3+ΔΗ4 (συνήθως

ΔΗse>0)

1/Τ

log

Sw

sat

R

Hί

eS

303.2

ΕξαιρέσειςΒενζόλιο

T<15 oC τότε T SW T>20 oC τότε T SW

ΔιχλωρομεθάνιοT SW

Αύξηση Θερμοκρασίας

ΚΕΦ 6.3

Επίδραση Θερμοκρασίας στη ΔιαλυτότηταΓια τα στερεά και τα αέρια: • ενθαλπία αλλαγής φάσης ΔΗΦ • ενθαλπία διάλυσης ΔΗs

e

Στερεά: Αλλαγή φάσης από τη Στερεή στην Υγρή μορφή

esS HH

άRT

HS

eSsat

W

303.2log

H ενθαλπία αλλαγής φάσης είναι σημαντικότερη και καθορίζει τη μεταβολή της διαλυτότητας των στερεών, αερίων ως προς τη

θερμοκρασία

ΔΗΦ>0

Αέρια: Αλλαγή φάσης από τη Αέρια στην Υγρή μορφή

ΔΗΦ<0

Αύξηση διαλυτότητας με αύξηση θερμοκρασίας

Μείωση διαλυτότητας με αύξηση θερμοκρασίας

ΚΕΦ 6.3

Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα

Η παρουσία αλάτων στα φυσικά νερά προκαλεί μείωση της διαλυτότητας των ουδέτερων οργανικών μορίων (αύξηση του συντελεστή ενεργότητας).

“Salting-Out Effect”

[salt]KS

S log s

satsalt w,

satw

όπου Ssatw, Ssat

w,salt είναι η διαλυτότητα χωρίς ή με την παρουσία άλατος, αντίστοιχα

[salt] είναι η ολική συγκέντρωση άλατος στο διάλυμα και

Κs είναι η σταθερά Setschenow η οποία προκύπτει από το άθροισμα των συνεισφορών των διαφόρων αλάτων

xK is

i

SiK

ΚΕΦ 6.3

Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα

Στο θαλασσινό νερό ([salt]≈0.5 M) η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων είναι 10-50% χαμηλότερες, σε σχέση με το καθαρό

νερό!

Αλάτι xi Ksi (l/mol) xi

.Ksi

NaCl 0.799 0.22 0.176MgCl2 0.104 0.30 0.031Na2SO4 0.055 0.70 0.039CaCl2 0.020 0.32 0.006KCl 0.018 0.19 0.003NaHCO3 0.005 0.32 0.002

Ks=0.257

Σταθερές Setschenow για τα βασικότερα άλατα στο θαλασσινό νερό

74.0SS5.0257.0S

S log sat

wsat

salt w,satsalt w,

satw

ΚΕΦ 6.3

Άλλοι Παράγοντες Επηρεασμού της Διαλυτότητας

1) Διαλυμένη οργανική ύλη: Χουμικές, φουλβικές ενώσεις, επιφανειοδραστικά

500 mg/L χουμικών οξέων αυξάνει την διαλυτότητα του DDT κατά 20 ως 40 φορές.

Προκαλούν αύξηση στη διαλυτότητα των οργανικών

ενώσεων

2) pH: Παρουσία οξέων

Αύξηση του pH προκαλεί:

Αύξηση διαλυτότητας των οργανικών οξέων

Μείωση διαλυτότητας των οργανικών βάσεων

Μικρή επίδραση στη διαλυτότητα ουδέτερων οργανικών ενώσεων (π.χ. αλκάνια, χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες)

ΚΕΦ 6.3

Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης Διαλυτότητας

ΜέθοδοςΑναγκαία δεδομένα

Σχόλια

1. Εξισώσεις γραμμικής συσχέτισης

Κow, Tm

Ευκολία υπολογισμού του Kow.Εύκολοι υπολογισμοί

2. Πρόσθεση μοριακών θραυσμάτων

Δομή, ΤmΠεριορισμός στις εφαρμογές

3. Θεωρητικές εξισώσεις με

συντελεστές ενεργότητας

Δομή, ΔΗf, Τm

Επιτρέπει τον υπολογισμό της διαλυτότητας σε όλες

τις Τ.Δύσκολοι υπολογισμοί

Περιορισμένη εφαρμογήKOW είναι η συντελεστής κατανομής οκτανόλης νερού

Tm είναι το σημείο τήξης

ΔΗf είναι η ενθαλπία τήξης

ΚΕΦ 6.3

Υπολογισμός SW (25 oC) των οργανικών ενώσεων σε υγρή μορφή μέσω KOW

1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για ΔιαλυτότηταΠίνακας 7

Παραρτήματος

Σφάλμα μεθόδου: υπερεκτίμηση ή υποεκτίμηση κατά 1 τάξη μεγέθους

log Sw = a.log KOW + b

ΚΕΦ 6.3

1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για ΔιαλυτότηταΠΡΟΣΟΧΗ!!! Οι υπολογιζόμενες διαλυτότητες από τον πίνακα 7

αντιστοιχούν σε οργανικές ενώσεις που υφίστανται ως υγρά

Για ενώσεις σε στερεή κατάσταση:log Sw = a.log KOW + b + A

Διορθωτικός παράγοντας A για στερεά (ενθαλπία αλλαγής φάσης)

TTR

TTA

M

Mf

3.2

Η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων είναι χαμηλότερη για τα στερεά

σε σχέση με τα υγρά

Αιτία: τα μόρια υπό μορφή κρυσταλλικού πλέγματος έχουν ισχυρότερες διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που απαιτούν υψηλότερη ενέργεια για την διάσπαση τους

Υποθέσεις:i) Στο σημείο τήξης (ισορροπία): ΔΗf=-ΔSf.ΤM

ii) Η μέση τιμή του ΔSf είναι 13 cal mol-1 oC-1

όπου ΤΜ είναι το σημείο τήξης της ένωσης, Τ είναι η θερμοκρασία υπολογισμού της διαλυτότητας (25 oC), ΔΗf είναι η ενθαλπία τήξης

250095.0 MTA

ΚΕΦ 6.3

Βασικά βήματα για τον υπολογισμό της διαλυτότητας

1) Μέτρηση/Εκτίμηση του KOW της ένωσης

2) Αν η ένωση στους 25 οC είναι στερεό τότε προσδιορίζεται το σημείο τήξης ΤM

3) Επιλέγεται η πιο κατάλληλη εξίσωση (Πίνακα 7, Παράρτημα)

4) Υπολογισμός της διαλυτότητας (Προσοχή στη μονάδα μέτρησης κάθε εξίσωσης)

5) Αν χρησιμοποιηθούν παραπάνω από 1 εξισώσεις υπολογίζεται ο γεωμετρικός μέσος όρος των αποτελεσμάτων

1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα

Παράδειγμα 1 Ποια είναι η διαλυτότητα του κυκλοεξανίου (ΤM=6.6 oC) στο νερό;

logKOW = 3.17 (Μέθοδος Meylan & Howard) (από μέτρηση logKOW = 3.18)

Η ένωση στους 25 oC είναι υγρό (δεν χρειάζεται διόρθωση)

Από το πίνακα 7, η πιο κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.13(Alkanes)

log(1/SW)=1.237.logKOW+0.248 (μονάδες μέτρησης mol/L)

SW=6.77 x 10-5 mol/L

ΚΕΦ 6.3

Παράδειγμα 2 Ποια είναι η διαλυτότητα της 2-χλωρο διαιθυλαιθέρα (ΤM=5 oC);

logKOW = 1.23 (Μέθοδος Meylan & Howard)

Η ένωση στους 25 oC είναι υγρό (δεν χρειάζεται διόρθωση)

Από το πίνακα 7, η κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.8(Ethers)

log(1/SW)=1.182.logKOW-0.935 (μονάδες μέτρησης mol/L) SW=0.30 mol/L

1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα

Παράδειγμα 3 Ποια είναι η διαλυτότητα της 1-δεκατριανόλης (ΤM=31 oC); logKOW = 5.17 (Μέθοδος Meylan & Howard)

Η ένωση στους 25 oC είναι στερεό (χρειάζεται διόρθωση)

Από το πίνακα 7, η κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.5(Alcohols)

log(1/SW)=1.113.logKOW-0.926 (μονάδες μέτρησης mol/L)

O

Cl

OH

log(SW)=-1.113.logKOW+0.926+log(1)

log(SW)=-1.113.logKOW+0.926+log(1)-0.0095(TM-T) SW=1.3 x 10-5 mol/L

Τροποποίηση

Διόρθωση για στερεά

ΚΕΦ 6.3

2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής

“Μέθοδος Irmann”: Παρόμοια με τη μέθοδο των Meylan & Howard για το ΚOW

i j

jjiiW nznyxSlog

x είναι μία σταθερά που εξαρτάται από το είδος της ένωσης yi, zj είναι η συνεισφορά των i ατόμων και j δομικών ομάδων στη διαλυτότητα, αντίστοιχα ni, nj είναι η συχνότητα εμφάνισης των i ατόμων και j δομικών ομάδων, αντίστοιχα

Μονάδες μέτρησης: g ένωσης ανά

ml H2O

Σφάλμα μεθόδου: ±15% ως προς τις πειραματικές!!!

250095.0loglog , Mwόw TSS

Διόρθωση SW για ενώσεις σε στερεή κατάσταση

ΚΕΦ 6.3

ΚΕΦ 6.3

Πίνακας 8 Παραρτήματος

X

y

z

2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της

Μοριακής Δομής

CH3CH3

Br

Παράδειγμα 1 Ποια είναι η διαλυτότητα του ο-βρωμο-ισοπροπυλ-βενζολίου (C9H11Br) στο νερό (ΤΜ=-5 οC);

• Η ένωση είναι αρωματική, άρα x=0.50

• Η συνεισφορά των ατόμων Σyini είναι ίση 4.42Άτομο yi x ni = ΣυνεισφοράC 0.25 9 = 2.25H 0.125 11 = 1.375Br(αρωματ.) 0.795 1 = 0.795

4.42

• Η ένωση έχει 1 πολύ-υποκατεστημένο άτομο C (Aliphatic chain

branching), αρά Σzjnj είναι ίσο με -0.10

•Αντικατάσταση τιμών στην εξίσωση i j

jjiiW nznyxSlog 82.4)10.0(42.450.0log WS

SW=1.51 x 10-5 g/ml ή 15.1 mg/l

Η SW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 13 mg/l

ΚΕΦ 6.3

2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής

Παράδειγμα 2 Ποια είναι η διαλυτότητα του πυρενίου (C16H10 με TM=150 oC) στο νερό; • Η ένωση είναι αρωματική, άρα x=0.50

• Η συνεισφορά των ατόμων Σyini είναι ίση 5.25Άτομο yi x ni = ΣυνεισφοράC 0.25 16 = 4.00H 0.125 10 = 1.25

5.25

• Δεν υπάρχει χαρακτηριστική δομική ομάδα, άρα Σzjnj=0

• Με αντικατάσταση βρίσκουμε –logSW=5.75

• Το πυρένιο είναι στερεό στους 25 οC (Απαιτείται διόρθωση)

SW,solid=1.15 x 10-7 g/ml ή 0.115 mg/l

250095.0loglog , Mwόw TSS 251500095.075.5log , όwS

Η SW,solid που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 0.135 mg/l

ΚΕΦ 6.3

2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής

ΚΕΦ 6.4

Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα

Ρόφηση: Διεργασία κατά την οποία μια χημική ένωση συνδέεται σε μια στερεή φάσηΠροσρόφηση: προσκόλληση ένωσης στην επιφάνεια της στερεής φάσης

Απορρόφηση: ενσωμάτωση ένωσης στον συνολικό όγκο της στερεής φάσης

Μεταφορά στην ατμόσφαιρα

OH

• Φωτοδιάσπαση• Καταστροφή από οξειδωτικά• Βιοαποδόμηση από μικροοργανισμούς

Ρόφηση πάνω στα σωματίδια

OH

Εκρόφηση στη διαλυτή φάση

Καταβύθιση

Θάλασσα

Ατμόσφαιρα

Ιζήματα

Η διεργασία της ρόφησης επηρεάζει σημαντικά την τύχη των οργανικών ενώσεων στα υδάτινα συστήματα

OH

Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα

Η ρόφηση μιας οργανικής ένωσης σε ένα στερεό μπορεί να οφείλεται σε:

• απορρόφηση/διάλυση στο οργανικό υλικό που καλύπτει τα στερεά σωματίδια

• προσρόφηση στην επιφάνεια εξαιτίας αλληλεπιδράσεων Van der Waals και διπόλου-διπόλου

• ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ φορτισμένης ένωσης και επιφάνειας

• δεσμούς υδρογόνου

• αντιδράσεις μεταξύ προσροφούμενης ένωσης και επιφάνειας (-C=O με –ΝΗ2)

Στα υδάτινα συστήματα, η κατανομή των ενώσεων μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης περιγράφεται με το συντελεστή κατανομής Κd

W

Sd C

CK CS είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη

σωματιδιακή φάση (μg/g)

CW είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη διαλυτή φάση (μg/ml)Προσοχή! Το Κd μιας ένωσης μεταβάλλεται ανάλογα με τον

φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των σωματιδίων (προσροφητικής επιφάνειας)

ΚΕΦ 6.4

Συντελεστής Προσρόφησης ΚOC

Στα φυσικά νερά η ρόφηση των ουδέτερα φορτισμένων, μη-πολικών ενώσεων στα σωματίδια ή ιζήματα οφείλεται

κυρίως στην απορρόφηση στο οργανικό υλικό

Συντελεστής προσρόφησης στο οργανικό άνθρακα ΚOC

W

OCOC C

CK

Οργανικό

υλικό

Ανόργανο τμήμα

Η συγκέντρωση των οργανικών ενώσεων στη σωματιδιακή φάση CS, καθώς και ο συντελεστής κατανομής Κd θα

εξαρτώνται από την ποσότητα οργανικού υλικού στα σωματίδια (όχι από τη συνολική μάζα των σωματιδίων)

COC είναι συγκέντρωση της προσροφούμενης ένωσης στο οργανικό άνθρακα των σωματιδίων (μg/g OC)

%OC είναι η περιεκτικότητα του προσροφητικού μέσου σε οργανικό άνθρακα

ΚΕΦ 6.4

100%/

W

SOC C

OCCK 100

%OC

KK d

OC

CS CS

CS/%OC ≈ CS/%OC

Προσδιορισμός Κd, KOC από Ισόθερμους ΠροσρόφησηςΙσόθερμος προσρόφησης: Συσχέτιση μεταξύ της συγκέντρωσης της ένωσης

στο προσροφητικό μέσο (CS) και στο διάλυμα (CW) σε σταθερή θερμοκρασία

Μοντέλο προσρόφησης Freundlich

CW (g/ml)

CS (

g/g

)

nWFS CKC /1

1/n=1

1/n>1

1/n<1

KF είναι η σταθερά Freundlich (συντελεστής

κατανομής Kd) n είναι παράμετρος που κυμαίνεται συνήθως 0.7 ως 1.1

Βαθμιαία αύξηση της συγκέντρωσης στο σύστημα:

1/n < 1: προκαλεί βαθμιαία μείωση των ελεύθερων θέσεων προσκόλλησης της ένωσης στο προσροφητικό

1/n > 1: προκαλεί βαθμιαία τροποποίηση της επιφάνειας του προσροφητικού, η οποία εννοεί την

περαιτέρω προσρόφηση της ένωσης

1/n = 1: δεν επηρεάζει την ένταση της προσρόφησης της ένωσης στο προσροφητικό

ΚΕΦ 6.4

Προετοιμασία μιγμάτων προσροφητικού (ίζημα, έδαφος) με νερό σε σταθερή αναλογία

Προσθήκη διαφορετικής ποσότητας της ένωσης στα μίγματα

Ανακίνηση για να επέλθει ισορροπία

Προσδιορισμός της ένωσης στο νερό (CW) και στο προσροφητικό μέσο (CS)

Προσδιορισμός ΚF και της παραμέτρου 1/n

Προσδιορισμός ΚOC από Ισόθερμους Προσρόφησης

CW (g/ml)

CS (

g/g

)

A1 A3A2 A5A4

Ανακίνηση

CSCW

100%

OC

KK F

OC

%OC είναι η περιεκτικότητα του προσροφητικού μέσου σε οργανικό άνθρακα

ΚΕΦ 6.4

Μέτρηση %OC στα δείγματα

Παράγοντες Επηρεασμού του ΚOC

Θερμοκρασία: Μικρή επίδραση (Αύξηση κατά 10 oC προκαλεί μείωση KOC κατά 10%)

pH: Επίδραση σε ενώσεις που ιονίζονται (ασθενή οξέα και βάσεις). (Τα οξέα σε ουδέτερη μορφή έχουν υψηλότερη προσρόφηση, ΚOC σε

σχέση με τα ανιόντα)

Μέγεθος και επιφάνεια σωματιδίων: Αύξηση της προσρόφησης για σωματίδια μικρού μεγέθους και μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας

Αλατότητα: - θετικά φορτισμένες οργανικές ενώσεις (Αύξηση αλατότητας προκαλεί μείωση στο ΚOC λόγω φαινομένων ανταγωνισμού)

- Ουδέτερα μόρια (Αύξηση αλατότητας προκαλεί αύξηση στο ΚOC λόγω salt- out effect)

Διαλυμένο οργανικό υλικό (DOM): Αύξηση του DOM προκαλεί μείωση του KOC

Μηχανισμός προσρόφησης: Η συγκέντρωση της προσροφούμενης ένωσης μπορεί να επηρεάζει το KOC σε περίπτωση μη-γραμμικής ισόθερμου

OHOH

Σωματίδιο

Νερό

ΚΕΦ 6.4

Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOC

Προσδιορισμός του KOC από εξισώσεις γραμμικής

συσχέτισης μεταξύ:

• ΚOC και συντελεστή κατανομής KOW της ένωσης

• ΚOC και διαλυτότητα της ένωσης (SW)

• ΚOC και παράγοντα βιοσυγκέντρωσης (BCF)

• ΚOC και παράμετρο Parachor της ένωσης (P)log KOC = a.log (KOW ή SW ή BCF ή P)

+ b

Σφάλμα μεθόδου: ±10% ως προς τις πειραματικές!!!

ΚΕΦ 6.4

Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOC

Πίνακας 9 Παραρτήματος

ΚΕΦ 6.4

Παράδειγμα σχετικά με ΚOC

Να υπολογιστούν οι ΚOC, ΚF και CS για το εξαχλωροβενζόλιο (ΜΒ= 284.8) όταν γνωρίζουμε ότι η διαλυτότητα SW = 0.035 mg/L, η σύσταση του εδάφους σε οργανικό άνθρακα είναι 2% και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 0.01 mg/L.

Α) Το KOC μπορεί να υπολογιστεί μέσω διαλυτότητας (Πίνακας 9, Εξισώσεις

4.5, 4.6, 4.7)

ΛΥΣΗ

Εξίσωση 4.5 (Διαλυτότητα σε mg/L):logKOC = -0.55log( 0.035) + 3.64 = 4.44 logKoc = 4.44

Εξίσωση 4.6 (Διαλυτότητα ως moles ένωσης προς mole νερού)SW = 0.035 mg/L σημαίνει: (0.035 x10-3/284.8) mole ένωσης προς (1000/18.0) mole H2OlogKOC = -0.54log[(0.035 x10-3/284.8)/(1000/18.0)] + 0.44 = 5.11 logKoc= 5.11

Εξίσωση 4.7 (Διαλυτότητα ως μmole/L)SW = 0.035 mg/L σημαίνει: (0.035 x10-3g/284.8)x106 μmole/L δηλαδή 0.123 μmole/L logKOC = -0.557log(0.123) + 4.277 = 5.11 logKoc=4.78

Μέση τιμή logKOC είναι 4.77, άρα γεωμετρικός μέσος όρος του ΚOC είναι 60200

ΚΕΦ 6.4

Παράδειγμα σχετικά με ΚOC

Να υπολογιστούν οι ΚOC, ΚF και CS για το εξαχλωροβενζόλιο (ΜΒ= 284.8) όταν γνωρίζουμε ότι η διαλυτότητα SW = 0.035 mg/L, η σύσταση του εδάφους σε οργανικό άνθρακα είναι 2% και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 0.01 mg/L.ΛΥΣΗ

Β) Το KF μπορεί να υπολογιστεί μέσω της εξίσωσης:

100%

OC

KK F

OC 100

%OCKK OC

F

Άρα KF=1204

Γ) Η συγκέντρωση της ένωσης στη σωματιδιακή φάση υπολογίζεται από την

εξίσωση:n

WFS CKC /1Θεωρώντας 1/n=1

WFS CKC

Άρα CS=1204.(0.01 μg/ml) CS=12 μg/g

όπου CS σε μg/g και CW σε μg/ml

ΚΕΦ 6.4

Βιοσυγκέντρωση σε Υδρόβιους Οργανισμούς

ΚΕΦ 6.5

OH

Συντελεστής βιοσυγκέντρωσης: (BCF, (BCF, BioconcentrationBioconcentration Factor) Factor)

ΒιοσυγκέντρωσηΒιοσυγκέντρωση:είναι η διεργασία κατά :είναι η διεργασία κατά

την οποία οι διάφορες χημικές ενώσεις την οποία οι διάφορες χημικές ενώσεις

μεταφέρονται από τη διαλυτή φάση του μεταφέρονται από τη διαλυτή φάση του

νερού στους υδρόβιους οργανισμούς νερού στους υδρόβιους οργανισμούς

(ρόφηση)(ρόφηση)

g/g)( νερό στο ισορροπίας ηΣυγκέντρωσ

g/g)( οργανισμό στον ισορροπίας ηΣυγκέντρωσ

BCF

Το BCF κυμαίνεται συνήθως μεταξύ 1 ως 1,000,000

δείχνει πόσο υψηλότερη είναι η δείχνει πόσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση μιας ένωσης σε ένα συγκέντρωση μιας ένωσης σε ένα

οργανισμό σε σχέση με το περιβάλλον οργανισμό σε σχέση με το περιβάλλον (νερό) στο οποίο διαμένει(νερό) στο οποίο διαμένει

Βιοσυγκέντρωση, Βιοσυσσώρευση, Βιομεγένθυνση

Βιοσυσσώρευση:

ΒιοσυγκέντρωσΒιοσυγκέντρωσ

ηη::

OH

OH

Βιομεγένθυνση:

Άλγη και μικροοργανισμοί

Μικρά ψάρια

Μεγάλα ψάρια

Ψαραετός

DDT: 0.04 μg/g DDT: 0.2-1.2 μg/g DDT: 1-2 μg/g DDT: 3-76 μg/g

ΚΕΦ 6.5

μεταφορά ενώσεων από το νερό στους μεταφορά ενώσεων από το νερό στους

οργανισμούς μόνο λόγω απορρόφησης, οργανισμούς μόνο λόγω απορρόφησης,

προσρόφησης στις εξωτερικές μεμβράνες προσρόφησης στις εξωτερικές μεμβράνες

τουςτους

ενσωμάτωση χημικών ενώσεων στους ενσωμάτωση χημικών ενώσεων στους

υδρόβιους οργανισμούς μέσω υδρόβιους οργανισμούς μέσω

προσρόφησης προσρόφησης (βιοσυγκέντρωση)(βιοσυγκέντρωση) αλλά και αλλά και

μέσω διατροφήςμέσω διατροφής

είναι η αύξηση της περιεκτικότητας μιας ουσίας στο είναι η αύξηση της περιεκτικότητας μιας ουσίας στο

σώμα των οργανισμών κατά μήκος μιας τροφικής σώμα των οργανισμών κατά μήκος μιας τροφικής

αλυσίδαςαλυσίδας

Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του BCF

Προσδιορισμός του BCF από εξισώσεις γραμμικής

συσχέτισης μεταξύ:

• BCF και συντελεστή κατανομής KOW της ένωσης

• BCF και διαλυτότητα της ένωσης (SW)

• BCF και συντελεστή προσρόφησης KOC της ένωσηςlog BCF = a.log (KOW ή SW ή KOC) + b

Σφάλμα μεθόδου: ±1 τάξη μεγέθους ως προς τις πειραματικές!!!

Σειρά προτίμησης: KOW > SW > KOC

ΚΕΦ 6.5

Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του BCFΠίνακας 12

Παραρτήματος

ΠΡΟΣΟΧΗ!!!

ΚΕΦ 6.5

Παραδείγματα για Eκτίμηση BCFA) Να υπολογισθεί ο BCF για το κυκλοεξανίου.

Από τη μέθοδο Meylan & Howard υπολογίστηκε ότι logKOW=2.94

Από την εξίσωση 5.2 του Πίνακα 12 έχουμε: logBCF = 0.76.logKow – 0.23= 0.76.2.94-0.23 BCF=101

B) Να υπολογισθεί ο BCF για τον διφαινυλαιθέρα, γνωρίζοντας ότι η διαλυτότητα (SW) του είναι 21 ppm.

Από την εξίσωση 5.3 του Πίνακα 12 έχουμε:

logBCF = 2.791 – 0.564 logSW= 2.791 – 0.564 log(21)

logBCF=2.04 BCF=110 (Τιμή μετρήσεων: BCF=196)B) Να υπολογισθεί ο BCF για το DDT, γνωρίζοντας ότι KOC είναι ίσο με

238,000. Από την εξίσωση 5.4 του Πίνακα 12 έχουμε:

logBCF = 1.119 logKOC - 1.579 BCF=27,000 (Τιμή μετρήσεων:

BCF=29,400)

ΚΕΦ 6.5

CH C

CCl3

Cl Cl

ΚΕΦ 6.5

Κατανομή οργανικών ενώσεων σε νερό/αέρα

Σταθερά Henry (ΚΗ): περιγράφει την κατανομή ισορροπίας μιας χημικής ένωσης μεταξύ της αέριας και υδατικής φάσης

Η κατανομή των οργανικών ενώσεων μεταξύ ατμόσφαιρας και υδάτων επηρεάζει σημαντικά τη τύχη τους στο περιβάλλον

W

iH C

PK

Pi είναι η μερική πίεση της ένωσης στον αέρα (atm)

CW είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη διαλυτή φάση (mol L-1)ΚΗ σε atm.L.mol-1

Συγκέντρωση στον αέρα: Μοριακότητα αντί μερική πίεση

Αδιάστατη σταθερά Henry (Κ’

Η)

αέρας

νερό

w

aH C

CK '

RTC

RTCK

w

aH '

RTC

PK

w

iH '

w

HH C

KK '

Σταθερά Henry KH οργανικών ενώσεων

Οι σταθερές Henry (στους 25 οC) των οργανικών ενώσεων

κυμαίνονται από 10-3 ως 104 atm.L.mol-1

(7 τάξεις μεγέθους)

Ενώσεις με υψηλή σταθερά Henry:- Υψηλή πτητικότητα- Χαμηλή διαλυτότητα στο νερό

Υψηλή τάση για μεταφορά από το νερό στον αέρα

Υπολογιστικές μέθοδοι εκτίμησης σταθεράς KH

ή K’H

1) Υπολογισμός ΚΗ οργανικής ένωσης από το λόγο πτητικότητα-προς-διαλυτότητα

- Ενώσεις χαμηλού ΜΒ: Απόκλιση <10% από πραγματικές τιμές

- Ενώσεις υψηλού ΜΒ: Μεγάλη απόκλισηWH S

PK

2) Εκτίμηση Κ’Η (αδιάστατη σταθερά) με τη μέθοδο των Hine και MookerjeeΟι διάφορες δομικές ομάδες/τμήματα των ενώσεων θεωρούνται ότι έχουν συγκεκριμένη συνεισφορά στη τιμή της σταθεράς Henry της

ένωσης

)(...)2()1(log 21' AnaK nH

α1, α2, αn είναι οι συχνότητες εμφάνισης των δομικών μονάδων 1, 2 και n στην ένωση,

αντίστοιχα

Α1, Α2, Αn είναι οι αντίστοιχοι συντελεστές συνεισφοράς των δομικών μονάδων στη τιμή K’H

της ένωσης

Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του Κ’Η

Πίνακας 15 Παραρτήματος

log(K’H)

Διάφορες δομικές μονάδες (δεσμοί) και οι αντίστοιχοι συντελεστές συνεισφοράς για

την εκτίμηση των K’H (σε 25 oC)

οργανικών ενώσεων

Παραδείγματα:

C-H: δεσμός άνθρακα-υδρογόνου

Car-Cl: δεσμός χλωρίου με ένα αρωματικό δακτύλιο

C-Cd: δεσμός άνθρακα με βινυλικό άνθρακα (-CH=CH2)

Δεσμοί C-H, C-F: Αύξηση Κ’Η

Δεσμοί O-H: Μεγάλη μείωση Κ’

Η

Προσδιορίστε την «αδιάστατη» σταθερά Henry (στους 25 οC) για:

α) το βρωμο-διχλωρο-μεθάνιο, και β) τη φαινόλη.

Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης Κ’Η:

Παραδείγματα

ClCl

Br

H Δεσμός αn x An = ΣυνεισφοράC-H 1 0.1197 = 0.1197C-Br 1 -0.8187 = -0.8187C-Cl 2 -0.3335 = -0.6670

logK’H = -1.3660

α)

Η τιμή log K’H που έχει προσδιοριστεί πειραματικά

είναι -1.07

OH β) Δεσμός αn x An = Συνεισφορά

Car-Car(internal) 6 -0.2638 = -1.5828

Car-H 5 0.1543 = 0.7715

Car-OH 1 -0.5967 = -0.5967

O-H 1 -3.2318 = -3.2318 logK’

H = -4.6398Η τιμή log K’

H που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία για το DDT είναι -4.79

OH

OH

Θάλασσα

Ατμόσφαιρα

ΚΕΦ 6.5

Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας

Σταθερά Henry (ΚΗ): περιγράφει την κατανομή ισορροπίας μιας χημικής ένωσης μεταξύ της αέριας και υδατικής φάσης

Στην πραγματικότητα, η κατανομή των οργανικών ενώσεων μεταξύ υδάτων και ατμόσφαιρας είναι

σπάνια σε ισορροπία (π.χ ατυχήματα διαρροής χημικών σε ύδατα ή ατμόσφαιρα).

ΠετρελαιοκηλίδαΎπαρξη ροής μεταξύ φάσεων

Παράδειγμα επικράτησης ισορροπίας:

Κατανομή οργανικών ενώσεων μεταξύ σταγόνων βροχής και ατμόσφαιρας

Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας

Η μεταφορά μιας οργανικής ένωσης μεταξύ ατμόσφαιρας και υδάτων καθορίζεται από:

• τις φυσικοχημικές ιδιότητες της ένωσης

- Διαλυτότητα στο νερό

- Πτητικότητα

- Συντελεστής διάχυσης σε νερό και αέρα

• τις φυσικές ιδιότητες ύδατος-ατμόσφαιρας

- Ιδιότητες υδάτων (μέγιστο βάθος, ταχύτητα ροής υδάτων, κυματισμός, στροβιλότητα)

- Ιδιότητες ατμόσφαιρας (ταχύτητα ανέμου, στροβιλοτητα, θερμοκρασία)

ΧΗΜΕΙΑ

ΦΥΣΙΚΗ

Σταθερά Henry

Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας

Ύδατα

Ατμόσφαιρα

Στάσιμο στρώμα επιφανειακού νερού

Διεπιφάνεια Νερού-Αέρα

~1 mm

~ 0.1 mm

Απλοϊκή απεικόνιση συστήματος νερού-αέρα: 4 στρώματα

1) Στροβιλώδες στρώμα αέρα (καλή ανάμιξη)

2) Λεπτό στρώμα στάσιμου αέρα (~1 mm)

3) Λεπτό στρώμα στάσιμου ύδατος (~ 0.1 mm)

4) Στροβιλώδες στρώμα νερού (καλή ανάμιξη)

Στάσιμο στρώμα επιφανειακού αέρα

Στροβιλώδης ανάμιξη

Μοριακή Διάχυση

Μοριακή Διάχυση

Στροβιλώδης ανάμιξη

Στρώματα 1), 4):

Γρήγορη κατακόρυφη μεταφορά

Στρώματα 2), 3):

Απουσία στροβιλότητας

Αργή κίνηση λόγω διάχυσης

Καθοριστικό στάδιο στη μεταφορά μεταξύ υδάτων-ατμόσφαιρας

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων»

Στάσιμο στρώμα αέρα

Ατμόσφαιρα

Στάσιμο στρώμα νερού

Νερό Στροβιλώδη ανάμιξη

Μοριακή Διάχυση

Μοριακή Διάχυση

Στροβιλώδη ανάμιξη

Cw

Ca/wCw/a

Ca

ΔC a

ΔC w

Αύξηση Συγκέντρωσης

0

za

zw

Νόμος Henry

w

wawww z

CCDF

/

a

waaaa z

CCDF /

Νόμος του Fick:

Fw > 0 : Ροή από νερό προς διεπιφάνεια αέρας/νερό

Fa > 0 : Ροή από διεπιφάνεια αέρας/νερό προς αέρα

Περίπτωση : Διαρροή ποσότητας οργανικής ένωσης σε υδάτινο σύστημα

Dw: Συντελεστής διάχυσης στο νερό (cm2 s-1)za: Πάχος στάσιμου στρώματος νερού (cm)

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων»

Σταθερή μεταφορά ενώσεων από το νερό στον αέρα θα ισχύει:

a

waaa

w

waww z

CCD

z

CCD //

FFF wa

Στη διεπιφάνεια ισχύει ο νόμος του Henry:

aw

waH C

CK

/

/'

)/()/(

)/()/('/

aHaww

aaawwwaw zKDzD

CzDCzDC

'' ))/(()/(

1

H

aw

Haawwa K

CC

KDzDzFF

Utot: Συνολική ταχύτητα μεταφοράς στο σύστημα νερό/αέρας

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων»

))/(()/(

1'Haaww

tot KDzDzu

Ταχύτητα μεταφοράς στο στρώμα νερού

w

ww z

Du

Ταχύτητα μεταφοράς στο στρώμα αέρα

a

aa z

Du

'

111

Hawtot Kuuu

'

111

Hawtot Kuuu

Αντιστοιχία με θεωρία αντιστάσεων

Rtotal = rw + ra

Η συνολική αντίσταση στη μεταφορά των ενώσεων στο σύστημα νερό/αέρας ελέγχεται από:

α) αντίσταση στη ροή διαμέσου του στάσιμου στρώματος νερού (rw)

β) αντίσταση στη ροή διαμέσου του στάσιμου στρώματος αέρα (ra)

Δύο ακραίες περιπτώσεις:

«Η συνολική ταχύτητα μεταφοράς καθορίζεται από το πιο αργό στάδιο»

1) uw « ua.K’

H utot ≈ uw

Μεταφορά μάζας ελεγχόμενη από επιφανειακό

στρώμα νερού

2) uw » ua.K’

H utot ≈ ua.K’

H

Μεταφορά μάζας ελεγχόμενη από επιφανειακό

στρώμα αέρα

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων»

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων»Συνοψίζοντας:

'H

awtot K

CCuF όπου

'

111

Hawtot Kuuu

Για τον υπολογισμό της ροής μιας οργανικής ένωσης σε ένα σύστημα νερό/αέρας πρέπει να γνωρίζουμε:

1) Συγκέντρωση της ένωσης στον κύριο όγκο του νερού (Cw) και του αέρα (Ca)

2) Την αδιάστατη σταθερά Henry της ένωσης (K’H)

3) Την ταχύτητα μεταφοράς στο στάσιμο στρώμα νερού (uw)

4) Την ταχύτητα μεταφοράς στο στάσιμο στρώμα αέρα (ua)ΠΡΟΣΟΧΗ!!!

F>0 : Η ροή είναι από τα ύδατα προς την ατμόσφαιρα

F<0 : Η ροή είναι από την ατμόσφαιρα προς τα ύδατα

Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Αέρα (ua)Εργαστηριακά πειράματα απέδειξαν ότι οι ταχύτητα

μεταφοράς ua καθορίζεται από την ταχύτητα του ανέμου

Η ua του Η2Ο έχει μελετηθεί εκτεταμένα! Γιατί;

Η2Ο : Τεράστια αφθονία μορίων H2O στο επιφανειακό στρώμα νερού uw→∞

'

111

Hawtot Kuuu utot = ua

.K’H Χ

3.02.0)( 102 uOHua

cm s-1 m s-1

Εξίσωση περιγραφής ua(H2O)

u10: ταχύτητα ανέμου σε 10 m ύψος από τη διεπιφάνεια νερό/αέρα

104.10

1.8lnu

zuz

z είναι η απόσταση από την επιφάνεια του νερού uz, u10 είναι η ταχύτητα του ανέμου σε ύψος z και 10 m, αντίστοιχα.

Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Αέρα (ua)

3.02.0)( 102 uOHua

Εξίσωση περιγραφής ua οργανικών ενώσεων 67.0

22 )(

)()()(

OHD

compoundDOHucompoundu

a

aaa

ua(compound) είναι η ταχύτητα μεταφοράς της οργανικής ένωσης στο στρώμα αέρα

Da(compound), Da(H2O) είναι ο συντελεστής διάχυσης της οργανικής ένωσης και του

νερού (Da(H2O)=0.26 cm2 s-1) στον αέρα, αντίστοιχα.

«Η ταχύτητα ua των χημικών ενώσεων συσχετίζεται άμεσα με το συντελεστή μοριακής διάχυσης στον αέρα»

Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Νερού (uw)Εργαστηριακά πειράματα απέδειξαν ότι οι ταχύτητα

μεταφοράς uw καθορίζεται από τον κυματισμό των υδάτων ταχύτητα του ανέμου

Η uw έχει μελετηθεί εκτεταμένα για O2, CO2, αδρανή αέρια! Γιατί;

O2, CO2, αδρανή αέρια : Τεράστια αφθονία μορίων O2, CO2, αδρανών αερίων στο επιφανειακό στρώμα αέρα ua→∞

'

111

Hawtot Kuuu utot = uwΧ

Εξίσωση περιγραφής uw(O2)

210

542 )(104104)( uOuw

cm s-1 m s-1

Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Νερού (uw)

u10: ταχύτητα ανέμου σε 10 m ύψος από τη διεπιφάνεια νερό/αέρα

210

542 )(104104)( uOuw

5.0

22 )(

)()()(

OD

compoundDOucompoundu

w

www

Εξίσωση περιγραφής ua οργανικών ενώσεων

uw(compound) είναι η ταχύτητα μεταφοράς της οργανικής ένωσης στο στρώμα νερού Dw(compound), Dw(Ο2) είναι ο συντελεστής διάχυσης της οργανικής ένωσης και του Ο2 (Dw(O2)=2.1x10-5 cm2 s-1) στο νερό, αντίστοιχα.

«Η ταχύτητα uw των χημικών ενώσεων συσχετίζεται άμεσα με το συντελεστή μοριακής διάχυσης στο νερό»

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων»

Διαδοχικά βήματα για την εφαρμογή του μοντέλου «δύο στρωμάτων»:

'H

awtot K

CCuF

'

111

Hawtot Kuuu

Cw, Ca

- Μετρήσεις πεδίου

- Δεδομένα από βιβλιογραφία

Κ’

Η

- Μέθοδος των Hine και Mookerjee

- Δεδομένα από βιβλιογραφία

- Λόγος πτητικότητα-προς-διαλυτότητα

Utot

ua(Η2Ο)

uw (O2)

Ταχύτητα ανέμου u10

104.10

1.8lnu

zuz

3.02.0)( 102 uOHua

210

542 )(104104)( uOuw

ua(compound)

uw(compound)5.0

22 )(

)()()(

OD

compoundDOucompoundu

w

www

67.0

22 )(

)()()(

OHD

compoundDOHucompoundu

a

aaa

Da(compound)Da(H2O)

Dw(compound)Dw(O2)

Εξαιτίας ενός ατυχήματος, άγνωστη ποσότητα βενζολίου διέρρευσε μέσα σε μια λίμνη (με καλή ανάμιξη), η οποία χρησιμοποιείται ως δεξαμενή πόσιμου νερού για μια μικρή πόλη. Οι είσοδοι και οι έξοδοι νερού της λίμνης σφραγίστηκαν από την τοπική εταιρία ύδρευσης αμέσως μετά το ατύχημα. Σε δείγματα νερού που αναλύθηκαν από διάφορα σημεία και διάφορα βάθη της λίμνης, η μέση τιμή της συγκέντρωση του βενζολίου είχε βρεθεί ίση με 900±50 μg L-1. Επειδή αυτή η συγκέντρωση είναι πολύ μεγαλύτερη από το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο για το πόσιμο νερό (5 μg L-1), ένας κάτοικος της περιοχής ρώτησε την εταιρία ύδρευσης σχετικά με τις ενέργειες που πρόκειται να εφαρμόσει για την επίλυση του προβλήματος. Προς έκπληξη του κατοίκου, η εταιρία απάντησε ότι δεν υπάρχει πρόβλημα και ότι σε μερικές μόνο μέρες το βενζολίο θα έχει εξατμιστεί προς την ατμόσφαιρα και θα έχει εξαφανιστεί από τη λίμνη. Κατά πόσο ισχύουν τα παραπάνω; Ποιος είναι ο χρόνος παραμονής του βενζολίου στη λίμνη; (Δίνεται ότι η μέση ταχύτητα ανέμου σε ύψος 2 m πάνω από την επιφάνεια της λίμνης είναι 5 m s-1, η μέση τιμή θερμοκρασίας είναι 25 οC, η λίμνη έχει επιφάνεια 5x105 m2, όγκο 2.5x106 m3, οι συντελεστές διάχυσης του βενζολίου στο νερό (Dw=1.3x10-5 cm2s-1) και στον αέρα (Dα=0.12 cm2s-1)

είναι γνωστοί. Η μέση τιμή της συγκέντρωση βενζολίου στην ατμόσφαιρα της περιοχής είχε βρεθεί ίση με 3.0±0.2 μg m-3).

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων»

Άσκηση

'H

awtot K

CCuF

'

111

Hawtot Kuuu

Η ροή μεταφοράς του βενζολίου στο σύστημα λίμνη-ατμόσφαιρα περιγράφεται από την εξίσωση:

1) Cw, Ca: Γνωστά

Για την προσδιορισμό της ροής απαιτούνται η Κ’Η του βενζολίου,

καθώς και οι ταχύτητες uw και ua.

όπου

2) Υπολογισμός του Κ’Η βενζολίου (Μέθοδος των Hine και

Mookerjee)

Λύση

Μοντέλο «δύο στρωμάτων»

Δεσμός an x Αn Συνεισφορά

Car- Car 6 -0.2638 -1.5828

Car-H 6 0.1543 0.9258

log K’H = -0.657 K’

H = 0.220

2) Υπολογισμός του uw βενζολίου

Για τον υπολογισμό των uw και ua απαιτείται η u10 (ταχύτητα ανέμου σε ύψος 10 m)

104.10

1.8lnu

zuz

1.8ln

4.1010

z

uu z 1

10

1

10 9.51.82ln

4.10)5(

smu

smu

Υπολογισμός της u10

Υπολογισμός της uw του Ο2

210

542 )(104104)( uOuw 254 )9.5(104104

)(108.1)( 132

scmOuw

Υπολογισμός της uw του βενζολίου

)(104.1)( 13 scmόuw

5.0

1-25-

-12-513

.scm 2.1x10

.scm 1.3x10)(108.1

scm

5.0

22 )(

)()()(

OD

όDOuόu

w

www

3) Υπολογισμός του uα βενζολίουΥπολογισμός της uα του Η2Ο

Υπολογισμός της uα του βενζολίου

3.09.52.0 3.02.0)( 102 uOHua

)(48.1)( 12

scmOHua

)(88.0)( 1 scmόua

67.0

12

121

26.0

12.0)(48.1

scm

scmscm

67.0

22 )(

)()()(

OHD

όDOHuόu

a

aaa

4) Υπολογισμός του (utot) του βενζολίου

'

111

Hawtot Kuuu

220.088.0

1

104.1

13

wtot uscmu )(104.1 13

5) Υπολογισμός της ροής

'H

awtot K

CCuF

220.0

310900104.1

33315 mg

mgsm

162512 103.61056.12 sgmsmgSFF ό

F > 0 : Θετική ροή και επομένως το βενζόλιο θα μεταφέρεται από τα νερά της λίμνης προς την ατμόσφαιρα (εξάτμιση)

Ροή βενζολίου ανά μονάδα επιφάνειας

Ροή βενζολίου από τη συνολική επιφάνεια της λίμνης

Συνολική ποσότητα βενζολίου στη λίμνηgmmVCA wό

123633 102.25102.5 μg 10009

6) Υπολογισμός χρόνου παραμονής (Ποσότητα/Ροή)

Χρόνος παραμονής βενζολίου στη λίμνη

ssg

g

F ό

όό

516

12

1057.3103.6

1025.2

= 4.1

ημέρες!!!

126.12 smgF