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L’atomo di idrogeno
R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace
Corso di Laurea in ChimicaA.A. 2012/2013
Chimica Fisica II
Modello per l’atomo di idrogeno
Modello: protone fisso nell’origine ed elettrone in interazione permezzo di un potenziale Coulombiano:
V (r) = − e2
4πε0r
Geometria sferica del modello → coordinate sferiche
∇2 =1
r2∂
∂r
(r2∂
∂r
)+
1
r2 sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
r2 sin2 θ
∂2
∂φ2
Hamiltoniano:
H = K + V = − ~2
2me∇2 − e2
4πε0r
Equazione di Schrodinger dell’atomo di idrogeno
− ~2
2me
[1
r2∂
∂r
(r2∂ψ
∂r
)+
1
r2 sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂ψ
∂θ
)+
1
r2 sin2 θ
∂2ψ
∂φ2
]− e2
4πε0rψ(r , θ, φ) = Eψ(r , θ, φ)
Moltiplichiamo per 2mer2:
−~2(∂
∂rr2∂ψ
∂r
)− ~2
[1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂ψ
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2ψ
∂φ2
]−2mer
2
[e2
4πε0r+ E
]ψ(r , θ, φ) = 0
Metodo della separazione delle variabili
ψ(r , θ, φ) = R(r)Y (θ, φ)
L’equazione diventa:
− ~2
R(r)
[d
dr
(r2dR
dr
)+
2mer2
~2
(e2
4πε0r+ E
)R(r)
]− ~2
Y (θ, φ)
[1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2Y
∂φ2
]= 0
Metodo della separazione delle variabili
Separiamo l’equazione in due equazioni, una in r ed una in θ, φ:
− 1
R(r)
[d
dr
(r2dR
dr
)+
2mer2
~2
(e2
4πε0r+ E
)R(r)
]= −β (1)
− 1
Y (θ, φ)
[1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2Y
∂φ2
]= β (2)
Dipendenza da θ e φ: equazione 2
− 1
Y (θ, φ)
[1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2Y
∂φ2
]= β
Moltiplichiamo per sin2 θY (θ, φ):
sin θ∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)+∂2Y
∂φ2+ (β sin2 θ)Y = 0
E’ la stessa equazione del rotatore rigido!
Dipendenza da θ e φ: equazione 2
Usiamo ancora la separazione delle variabili:
Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ)
sin θ
Θ(θ)
d
dθ
(sin θ
dΘ
dθ
)+ β sin2 θ +
1
Φ(φ)
d2Φ
dφ2= 0
Separiamo in due equazioni:
sin θ
Θ(θ)
d
dθ
(sin θ
dΘ
dθ
)+ β sin2 θ = m2 (3)
1
Φ(φ)
d2Φ
dφ2= −m2 (4)
Dipendenza da θ e φ: risoluzione per φ
1
Φ(φ)
d2Φ
dφ2= −m2
Soluzioni generali:
Φ(φ) = Ameimφ Φ(φ) = A−me
−imφ
Condizione periodica su φ:
Φ(φ+ 2π) = Φ(φ) → e±i2πm = 1
Soluzione finale:
Φm(φ) = Ameimφ m = 0,±1,±2, ..
con Am = 1√2π
costante di normalizzazione
Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ
sin θ
Θ(θ)
d
dθ
(sin θ
dΘ
dθ
)+ β sin2 θ = m2
Poniamo x = cos θ e Θ(θ) = P(x);troviamo l’equazione di Legendre:
(1− x2)d2P
dx2−2x
dP
dx+
[β − m2
1− x2
]P(x) = 0 m = 0,±1,±2, ..
Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ
Condizione per la soluzione:
β = l(l + 1), l = 0, 1, 2, ..
(1−x2)d2P
dx2−2x
dP
dx+
[l(l + 1)− m2
1− x2
]P(x) = 0
m = 0,±1,±2, ..l = 0, 1, 2, ..
Soluzioni per m = 0: polinomi di Legendre
Ortonormalita:∫ 1
−1Pl(x)Pn(x)dx =
2δln2l + 1
Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ
(1−x2)d2P
dx2−2x
dP
dx+
[l(l + 1)− m2
1− x2
]P(x) = 0
m = 0,±1,±2, ..l = 0, 1, 2, ..
Soluzione per m generico: funzioni associate di Legendre
P|m|l (x) = (1− x2)|m|/2
d |m|
dx |m|Pl(x)
Ortonormalita:∫ 1
−1
P|m|l (x)P |m|n (x)dx =
∫ π
0
P|m|l (cos θ)P |m|n (cos θ) sin θdθ =
2
2l + 1
(l + |m|)!(l − |m|)!δln
Costante di normalizzazione:
Nlm =
[2l + 1
2
(l − |m|)!
(l + |m|)!
]1/2
Soluzione finale per θ e φ
sin θ∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)+∂2Y
∂φ2+ (β sin2 θ)Y = 0
Funzioni armoniche sferiche
Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) = NlmP|m|l (cos θ)e imφ
conm = 0,±1,±2, ..l = 0, 1, 2, ..
Ortonormalita:∫ π
0dθ sin θ
∫ 2π
0dφYm
l (θ, φ)∗Y kn (θ, φ) = δlnδmk
Momento angolare: L2
L2 = −~2[
1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂φ2
]Coincide con l’operatore tra parentesi quadre dell’equazione 2 in θe φ.
Ricordando che β = l(l + 1), risulta dunque che le armonichesferiche Y (θ, φ) sono anche autofunzioni dell’operatore L2:
L2Yml (θ, φ) = ~2l(l + 1)Ym
l (θ, φ)
Gli autovalori sono:
L2 = ~2l(l + 1) l = 0, 1, 2, ..
Momento angolare: L2
L2 = −~2[
1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂φ2
]
Per il rotatore rigido H = L2/2I si trova:
HYml (θ, φ) =
~2l(l + 1)
2IYml (θ, φ) l = 0, 1, 2, ..
Momento angolare: componenti
Passiamo in coordinate sferiche:
Lx = −i~(− sinφ
∂
∂θ− cot θ cosφ
∂
∂φ
)
Ly = −i~(
cosφ∂
∂θ− cot θ sinφ
∂
∂φ
)Lz = −i~ ∂
∂φ
Momento angolare: componenti
e imφ e autofunzione di Lz :
Lz(e imφ) = −i~ ∂
∂φ(e imφ) = m~(e imφ)
e imφ e anche l’unico fattore dipendente da φ nelle armonichesferiche; dunque le armoniche sferiche Y (θ, φ) sono autofunzioni diLz :
LzY (θ, φ) = NlmLzP|m|l (cos θ)e imφ
= NlmP|m|l (cos θ)Lze
imφ
= ~mY (θ, φ)
Momento angolare: autovalori
L2Yml (θ, φ) = ~2l(l + 1)Ym
l (θ, φ)
L2zY (θ, φ) = ~2m2Y (θ, φ)
da cui:
(L2 − L2z)Yml (θ, φ) = ~2[l(l + 1)−m2]Ym
l (θ, φ)
(L2x + L2y )Yml (θ, φ) = ~2[l(l + 1)−m2]Ym
l (θ, φ)
e:L2x + L2y = ~2[l(l + 1)−m2]
Siccome L2x + L2y e somma di due quadrati, e l e m sono interi, siha:
~2[l(l + 1)−m2] ≥ 0 → |m| ≤ l
Momento angolare: autovalori
~2[l(l + 1)−m2] ≥ 0 → |m| ≤ l
Valori possibili per m:
m = 0,±1,±2, ...,±l
Per un dato valore di l , esistono 2l + 1 valori di m (degenerazione):
gl = 2l + 1
Momento angolare: commutabilita
Le armoniche sferiche sono autofunzioni sia di L2 che di Lz ;dunque si possono conoscere contemporaneamente i valori di L2 eLz ; questo implica che L2 e Lz commutano.
Si puo verificare che le armoniche sferiche non sono autofunzioni diLx e Ly .
Inoltre si puo verificare che le componenti Lx , Ly e Lz commutanotutte e tre con L2, ma non commutano tra loro.Dunque si possono misurare contemporaneamente i valori di L2 edi una componente (ad esempio Lz), ma non delle due componentirestanti.
Dipendenza da r : equazione 1
Equazione radiale:
− 1
R(r)
[d
dr
(r2dR
dr
)+
2mer2
~2
(e2
4πε0r+ E
)R(r)
]= −β
Poniamo β = l(l + 1) (dalla soluzione angolare):
− ~2
2mer2d
dr
(r2dR
dr
)+
[~2l(l + 1)
2mer2− e2
4πε0r− E
]R(r) = 0
Dipendenza da r : equazione 1
Quantizzazione dell’energia:
En = − mee4
8ε20h2n2
n = 1, 2, ..
Utilizzando il raggio di Bohr:
a0 =ε0h
2
πmee2
En = − e2
8πε0a0n2n = 1, 2, ..
Condizione sui numeri quantici:
0 ≤ l ≤ n − 1 n = 1, 2, ..
Dipendenza da r : equazione 1
Soluzioni dell’equazione radiale:
Rnl(r) = −{
(n − l − 1)!
2n[(n + l)!]3
}1/2( 2
na0
)l+3/2
r le−r/na0L2l+1n+l
(2r
na0
)
L2l+1n+l
(2rna0
)sono i polinomi associati di Laguerre.
Normalizzazione: ∫ ∞0
R∗nl(r)Rnl(r)r2dr = 1
Funzioni d’onda dell’atomo di idrogeno
ψnlm(r , θ, φ) = Rnl(r)Yml (θ, φ)
Ortonormalita:∫ ∞0
drr2∫ π
0dθ sin θ
∫ 2π
0dφ ψ∗n′l ′m′(r , θ, φ)ψnlm(r , θ, φ) = δnn′δll ′δmm′
Numeri quantici
n numero quantico principale
En = − e2
8πε0a0n2n = 1, 2, ..
l numero quantico del momento angolare
|L| = ~√l(l + 1) l = 0, 1, 2, ..., n − 1
m numero quantico magnetico (degenerazione dl = 2l + 1)
Lz = m~ m = 0,±1,±2, ...,±l
Stato fondamentale dell’atomo di idrogeno: orbitale 1s
Parte angolare:
Y 00 (θ, φ) =
1√4π
→ costante → simmetria sferica
Parte radiale:
R10(r) =2
a3/20
e−r/a0
Funzione d’onda totale:
ψ100(r , θ, φ) = (πa30)−1/2e−r/a0
Stato fondamentale dell’atomo di idrogeno: orbitale 1s
Probabilita radiale:
Prob1s(r) = r2dr
∫ π
0dθ sin θ
∫ 2π
0dφ ψ∗100(r , θ, φ)ψ100(r , θ, φ)
=4
a30r2e−2r/a0dr
Valore piu probabile di r :
r1s,Prob max = a0
Valor medio di r :
〈r1s〉 =4
a30
∫ ∞0
r3e−2r/a0dr =3
2a0
Parte angolare: rappresentazione reale per l = 1Le armoniche sferiche per l 6= 0 possono essere complesse:
Y 01 =
(3
4π
)1/2
cos θ
Y 11 =
(3
8π
)1/2
sin θe iθ
Y−11 =
(3
8π
)1/2
sin θe−iθ
Combinazioni lineari:
pz = Y 01 =
(3
4π
)1/2
cos θ
px =1√2
(Y 11 + Y−11 ) =
(3
4π
)1/2
sin θ cosφ
py =1√2i
(Y 11 − Y−11 ) =
(3
4π
)1/2
sin θ sinφ
L’atomo di elio
(− ~2
2M∇2 − ~2
2me∇2
1 −~2
2me∇2
2
)ψ(~R, ~r1, ~r2) +(
− 2e2
4πε0|~R − ~r1|− 2e2
4πε0|~R − ~r2|+
e2
4πε0|~r1 − ~r2|
)ψ(~R, ~r1, ~r2) = Eψ(~R, ~r1, ~r2)
Problema a tre corpi, ma M (massa del nucleo) e molto piu grandedi me . Si puo conservare un’approssimazione a nucleo fisso.
L’atomo di elio
− ~2
2me(∇2
1 +∇22)ψ(~r1, ~r2)− 2e2
4πε0
(1
r1+
1
r2
)ψ(~r1, ~r2)
+e2
4πε0|~r1 − ~r2|ψ(~r1, ~r2) = Eψ(~r1, ~r2)
Problema a due corpi.
e2
4πε0|~r1−~r2| e il termine di repulsione interelettronica.
Rende impossibile una risoluzione esatta dell’equazione.Sono necessarie tecniche di risoluzione approssimata.