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L’atomo di idrogeno R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace Corso di Laurea in Chimica A.A. 2012/2013 Chimica Fisica II

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L’atomo di idrogeno

R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace

Corso di Laurea in ChimicaA.A. 2012/2013

Chimica Fisica II

Modello per l’atomo di idrogeno

Modello: protone fisso nell’origine ed elettrone in interazione permezzo di un potenziale Coulombiano:

V (r) = − e2

4πε0r

Geometria sferica del modello → coordinate sferiche

∇2 =1

r2∂

∂r

(r2∂

∂r

)+

1

r2 sin θ

∂θ

(sin θ

∂θ

)+

1

r2 sin2 θ

∂2

∂φ2

Hamiltoniano:

H = K + V = − ~2

2me∇2 − e2

4πε0r

Equazione di Schrodinger dell’atomo di idrogeno

− ~2

2me

[1

r2∂

∂r

(r2∂ψ

∂r

)+

1

r2 sin θ

∂θ

(sin θ

∂ψ

∂θ

)+

1

r2 sin2 θ

∂2ψ

∂φ2

]− e2

4πε0rψ(r , θ, φ) = Eψ(r , θ, φ)

Moltiplichiamo per 2mer2:

−~2(∂

∂rr2∂ψ

∂r

)− ~2

[1

sin θ

∂θ

(sin θ

∂ψ

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2ψ

∂φ2

]−2mer

2

[e2

4πε0r+ E

]ψ(r , θ, φ) = 0

Metodo della separazione delle variabili

ψ(r , θ, φ) = R(r)Y (θ, φ)

L’equazione diventa:

− ~2

R(r)

[d

dr

(r2dR

dr

)+

2mer2

~2

(e2

4πε0r+ E

)R(r)

]− ~2

Y (θ, φ)

[1

sin θ

∂θ

(sin θ

∂Y

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2Y

∂φ2

]= 0

Metodo della separazione delle variabili

Separiamo l’equazione in due equazioni, una in r ed una in θ, φ:

− 1

R(r)

[d

dr

(r2dR

dr

)+

2mer2

~2

(e2

4πε0r+ E

)R(r)

]= −β (1)

− 1

Y (θ, φ)

[1

sin θ

∂θ

(sin θ

∂Y

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2Y

∂φ2

]= β (2)

Dipendenza da θ e φ: equazione 2

− 1

Y (θ, φ)

[1

sin θ

∂θ

(sin θ

∂Y

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2Y

∂φ2

]= β

Moltiplichiamo per sin2 θY (θ, φ):

sin θ∂

∂θ

(sin θ

∂Y

∂θ

)+∂2Y

∂φ2+ (β sin2 θ)Y = 0

E’ la stessa equazione del rotatore rigido!

Dipendenza da θ e φ: equazione 2

Usiamo ancora la separazione delle variabili:

Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ)

sin θ

Θ(θ)

d

(sin θ

)+ β sin2 θ +

1

Φ(φ)

d2Φ

dφ2= 0

Separiamo in due equazioni:

sin θ

Θ(θ)

d

(sin θ

)+ β sin2 θ = m2 (3)

1

Φ(φ)

d2Φ

dφ2= −m2 (4)

Dipendenza da θ e φ: risoluzione per φ

1

Φ(φ)

d2Φ

dφ2= −m2

Soluzioni generali:

Φ(φ) = Ameimφ Φ(φ) = A−me

−imφ

Condizione periodica su φ:

Φ(φ+ 2π) = Φ(φ) → e±i2πm = 1

Soluzione finale:

Φm(φ) = Ameimφ m = 0,±1,±2, ..

con Am = 1√2π

costante di normalizzazione

Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ

sin θ

Θ(θ)

d

(sin θ

)+ β sin2 θ = m2

Poniamo x = cos θ e Θ(θ) = P(x);troviamo l’equazione di Legendre:

(1− x2)d2P

dx2−2x

dP

dx+

[β − m2

1− x2

]P(x) = 0 m = 0,±1,±2, ..

Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ

Condizione per la soluzione:

β = l(l + 1), l = 0, 1, 2, ..

(1−x2)d2P

dx2−2x

dP

dx+

[l(l + 1)− m2

1− x2

]P(x) = 0

m = 0,±1,±2, ..l = 0, 1, 2, ..

Soluzioni per m = 0: polinomi di Legendre

Ortonormalita:∫ 1

−1Pl(x)Pn(x)dx =

2δln2l + 1

Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ

(1−x2)d2P

dx2−2x

dP

dx+

[l(l + 1)− m2

1− x2

]P(x) = 0

m = 0,±1,±2, ..l = 0, 1, 2, ..

Soluzione per m generico: funzioni associate di Legendre

P|m|l (x) = (1− x2)|m|/2

d |m|

dx |m|Pl(x)

Ortonormalita:∫ 1

−1

P|m|l (x)P |m|n (x)dx =

∫ π

0

P|m|l (cos θ)P |m|n (cos θ) sin θdθ =

2

2l + 1

(l + |m|)!(l − |m|)!δln

Costante di normalizzazione:

Nlm =

[2l + 1

2

(l − |m|)!

(l + |m|)!

]1/2

Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θFunzioni associate di Legendre

Soluzione finale per θ e φ

sin θ∂

∂θ

(sin θ

∂Y

∂θ

)+∂2Y

∂φ2+ (β sin2 θ)Y = 0

Funzioni armoniche sferiche

Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) = NlmP|m|l (cos θ)e imφ

conm = 0,±1,±2, ..l = 0, 1, 2, ..

Ortonormalita:∫ π

0dθ sin θ

∫ 2π

0dφYm

l (θ, φ)∗Y kn (θ, φ) = δlnδmk

Soluzione finale per θ e φ

Funzioni armoniche sferiche

Momento angolare: L2

L2 = −~2[

1

sin θ

∂θ

(sin θ

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2

∂φ2

]Coincide con l’operatore tra parentesi quadre dell’equazione 2 in θe φ.

Ricordando che β = l(l + 1), risulta dunque che le armonichesferiche Y (θ, φ) sono anche autofunzioni dell’operatore L2:

L2Yml (θ, φ) = ~2l(l + 1)Ym

l (θ, φ)

Gli autovalori sono:

L2 = ~2l(l + 1) l = 0, 1, 2, ..

Momento angolare: L2

L2 = −~2[

1

sin θ

∂θ

(sin θ

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2

∂φ2

]

Per il rotatore rigido H = L2/2I si trova:

HYml (θ, φ) =

~2l(l + 1)

2IYml (θ, φ) l = 0, 1, 2, ..

Momento angolare: componenti

Passiamo in coordinate sferiche:

Lx = −i~(− sinφ

∂θ− cot θ cosφ

∂φ

)

Ly = −i~(

cosφ∂

∂θ− cot θ sinφ

∂φ

)Lz = −i~ ∂

∂φ

Momento angolare: componenti

e imφ e autofunzione di Lz :

Lz(e imφ) = −i~ ∂

∂φ(e imφ) = m~(e imφ)

e imφ e anche l’unico fattore dipendente da φ nelle armonichesferiche; dunque le armoniche sferiche Y (θ, φ) sono autofunzioni diLz :

LzY (θ, φ) = NlmLzP|m|l (cos θ)e imφ

= NlmP|m|l (cos θ)Lze

imφ

= ~mY (θ, φ)

Momento angolare: autovalori

L2Yml (θ, φ) = ~2l(l + 1)Ym

l (θ, φ)

L2zY (θ, φ) = ~2m2Y (θ, φ)

da cui:

(L2 − L2z)Yml (θ, φ) = ~2[l(l + 1)−m2]Ym

l (θ, φ)

(L2x + L2y )Yml (θ, φ) = ~2[l(l + 1)−m2]Ym

l (θ, φ)

e:L2x + L2y = ~2[l(l + 1)−m2]

Siccome L2x + L2y e somma di due quadrati, e l e m sono interi, siha:

~2[l(l + 1)−m2] ≥ 0 → |m| ≤ l

Momento angolare: autovalori

~2[l(l + 1)−m2] ≥ 0 → |m| ≤ l

Valori possibili per m:

m = 0,±1,±2, ...,±l

Per un dato valore di l , esistono 2l + 1 valori di m (degenerazione):

gl = 2l + 1

Momento angolare: commutabilita

Le armoniche sferiche sono autofunzioni sia di L2 che di Lz ;dunque si possono conoscere contemporaneamente i valori di L2 eLz ; questo implica che L2 e Lz commutano.

Si puo verificare che le armoniche sferiche non sono autofunzioni diLx e Ly .

Inoltre si puo verificare che le componenti Lx , Ly e Lz commutanotutte e tre con L2, ma non commutano tra loro.Dunque si possono misurare contemporaneamente i valori di L2 edi una componente (ad esempio Lz), ma non delle due componentirestanti.

Momento angolare: commutabilita

Esempio: l = 1, m = +1

Dipendenza da r : equazione 1

Equazione radiale:

− 1

R(r)

[d

dr

(r2dR

dr

)+

2mer2

~2

(e2

4πε0r+ E

)R(r)

]= −β

Poniamo β = l(l + 1) (dalla soluzione angolare):

− ~2

2mer2d

dr

(r2dR

dr

)+

[~2l(l + 1)

2mer2− e2

4πε0r− E

]R(r) = 0

Dipendenza da r : equazione 1

Quantizzazione dell’energia:

En = − mee4

8ε20h2n2

n = 1, 2, ..

Utilizzando il raggio di Bohr:

a0 =ε0h

2

πmee2

En = − e2

8πε0a0n2n = 1, 2, ..

Condizione sui numeri quantici:

0 ≤ l ≤ n − 1 n = 1, 2, ..

Dipendenza da r : equazione 1

Soluzioni dell’equazione radiale:

Rnl(r) = −{

(n − l − 1)!

2n[(n + l)!]3

}1/2( 2

na0

)l+3/2

r le−r/na0L2l+1n+l

(2r

na0

)

L2l+1n+l

(2rna0

)sono i polinomi associati di Laguerre.

Normalizzazione: ∫ ∞0

R∗nl(r)Rnl(r)r2dr = 1

Dipendenza da r : equazione 1Polinomi associati di Laguerre

Funzioni d’onda dell’atomo di idrogeno

ψnlm(r , θ, φ) = Rnl(r)Yml (θ, φ)

Ortonormalita:∫ ∞0

drr2∫ π

0dθ sin θ

∫ 2π

0dφ ψ∗n′l ′m′(r , θ, φ)ψnlm(r , θ, φ) = δnn′δll ′δmm′

ψ dell’atomo di idrogeno

Nota:

σ = Zra0

Numeri quantici

n numero quantico principale

En = − e2

8πε0a0n2n = 1, 2, ..

l numero quantico del momento angolare

|L| = ~√l(l + 1) l = 0, 1, 2, ..., n − 1

m numero quantico magnetico (degenerazione dl = 2l + 1)

Lz = m~ m = 0,±1,±2, ...,±l

Parte radiale: densita di probabilita r 2[Rnl(r)]2

Numero di nodi: n − l − 1

Stato fondamentale dell’atomo di idrogeno: orbitale 1s

Parte angolare:

Y 00 (θ, φ) =

1√4π

→ costante → simmetria sferica

Parte radiale:

R10(r) =2

a3/20

e−r/a0

Funzione d’onda totale:

ψ100(r , θ, φ) = (πa30)−1/2e−r/a0

Stato fondamentale dell’atomo di idrogeno: orbitale 1s

Probabilita radiale:

Prob1s(r) = r2dr

∫ π

0dθ sin θ

∫ 2π

0dφ ψ∗100(r , θ, φ)ψ100(r , θ, φ)

=4

a30r2e−2r/a0dr

Valore piu probabile di r :

r1s,Prob max = a0

Valor medio di r :

〈r1s〉 =4

a30

∫ ∞0

r3e−2r/a0dr =3

2a0

Orbitali generici dell’atomo di idrogenoGrafici di densita di probabilita

Orbitali generici dell’atomo di idrogenoDiagrammi dei contorni di probabilita

Parte angolare: rappresentazione reale per l = 1Le armoniche sferiche per l 6= 0 possono essere complesse:

Y 01 =

(3

)1/2

cos θ

Y 11 =

(3

)1/2

sin θe iθ

Y−11 =

(3

)1/2

sin θe−iθ

Combinazioni lineari:

pz = Y 01 =

(3

)1/2

cos θ

px =1√2

(Y 11 + Y−11 ) =

(3

)1/2

sin θ cosφ

py =1√2i

(Y 11 − Y−11 ) =

(3

)1/2

sin θ sinφ

Grafici della parte angolare in rappr. reale per l = 1

Parte angolare: rappresentazione reale per l = 2

Grafici della parte angolare in rappr. reale per l = 2

ψ dell’atomo di idrogeno - rappresentazione reale

Nota:

σ = Zra0

L’atomo di elio

(− ~2

2M∇2 − ~2

2me∇2

1 −~2

2me∇2

2

)ψ(~R, ~r1, ~r2) +(

− 2e2

4πε0|~R − ~r1|− 2e2

4πε0|~R − ~r2|+

e2

4πε0|~r1 − ~r2|

)ψ(~R, ~r1, ~r2) = Eψ(~R, ~r1, ~r2)

Problema a tre corpi, ma M (massa del nucleo) e molto piu grandedi me . Si puo conservare un’approssimazione a nucleo fisso.

L’atomo di elio

− ~2

2me(∇2

1 +∇22)ψ(~r1, ~r2)− 2e2

4πε0

(1

r1+

1

r2

)ψ(~r1, ~r2)

+e2

4πε0|~r1 − ~r2|ψ(~r1, ~r2) = Eψ(~r1, ~r2)

Problema a due corpi.

e2

4πε0|~r1−~r2| e il termine di repulsione interelettronica.

Rende impossibile una risoluzione esatta dell’equazione.Sono necessarie tecniche di risoluzione approssimata.