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Spontaneità delle reazioni chimiche

ovveroΔG = ΔH - T ΔS

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2

E’ spontanea:•la diffusione di un soluto da una zona a concentrazione maggiore a una a concentrazione minore

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E’ spontanea:•la discesa di una pallina da una rampa

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E’ spontaneo:•l’arrugginimento del ferro

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E’ spontanea:•l’espansione di un gas fino a riempire tutto il contenitore.

•Il mescolamento di due gas

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E’ spontanea:•la fusione del ghiaccio al di sopra di 0°C ma…•La solidificazione dell’acqua al di sotto di 0°C.

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Per concludere diremmo che un processo è spontaneo :•se accade “naturalmente”•ovvero avviene senza interventi esterni

Inoltre un processo spontaneo :• Non si inverte “naturalmente”• ovvero non lo è nel senso opposto

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•Quindi:possiamo far ritornare su la palla ma...

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Oppure separare il ferro dalla ruggine ma...

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Oppure separare le molecole di due gas, ma...come in tutti i casi visti, per invertire un processo spontaneo, si deve fare lavoro sul sistema.

Ma che cosa è che rende spontaneo un processo?

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La liberazione di calore da parte del processo potrebbe sembrare un criterio visto che spesso le reazioni esotermiche sono spontanee...ma anche l’acqua, nel divenire ghiaccio libera calore. La solidificazione avviene però spontaneamente solo se si è al di sotto di 0°C!

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Inoltre ci sono reazioni che avvengono spontaneamente con assorbimento di calore come dimostrano le buste di ghiaccio istantaneo, o più semplicemente quando mescoliamo un po’ di zucchero in acqua.

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• Non è il verso del passaggio di calore quello che può determinare la spontaneità di un processo.

• Un processo spontaneo comporta invece una diversa distribuzione dell’energia che potremmo chiamare più disordinata

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• Saltando, una palla trasferisce energia termica alle molecole del suolo.

• A poco a poco, tutta l’energia potenziale della palla si trasforma in calore.

Grazie a Dario Bressanini uninsubria.it

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• L’energia ‘ordinata’ delle molecole della palla viene convertita in calore, energia termica delle molecole.

• L’energia termica è ‘disordinata’, le molecole si muovono in modo casuale

Grazie a Dario Bressanini uninsubria.it

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•Il disordine è un criterio da prendere in considerazione per sapere se un processo avviene spontaneamente visto che:

un sistema disordinato ha più probabilità di esistere rispetto a uno ordinato.

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Analogamente è molto più probabile che• le molecole di un soluto diffondano omogeneamente nel solvente•Le molecole di due gas si diperdano le une nelle altre

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Questo perchè uno solo è il possibile stato ordinato mentre molti sono quelli disordinati!

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Uff! Basta. Non posso fare tutti i sistemi disordinati. In realtà 6 palle blu e 6 palle gialle possono disporsi in 1324 modi: 1 solo è quello “ordinato” con sei palle sopra e sei palle sotto. Tutte le altre 1323 disposizioni sono “disordinate” rispetto a quella scelta.

Gialle sopra

0 1 2 3 4 5 6

Gialle sotto

6 5 4 3 2 1 0

disposizioni

1 36 225 400 225 36 1

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Il numero di oggetti considerati in questo esempio è in realtà irrisorio rispetto a un litro di aria a c.n. in cui sono contenute 5,4·1021

molecole di ossigeno e 2,15·1022

molecole di azoto!

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In una reazione chimica il disordine aumenta quando:

• si ottengono prodotti gassosi a partire da reagenti liquidi o solidi

• il numero delle molecole gassose aumenta PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

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Come esiste una funzione di stato che rappresenta il calore scambiato a pressione costante, cioè l’entalpia, altrettanto esiste una funzione di stato che descrive la probabilità di esistere di un sistema: l’entropia

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Per valutare se una reazione avviene spontaneamente dovremo tenere conto di entrambe le funzioni di stato considerate e anche della temperatura, tutte combinate nella relazione:

ΔG = ΔH - T ΔS

che dà appunto la variazione di energia libera da cui dipende la spontaneità o meno di una reazione

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Analizziamo i casi possibili

Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS> 0 (aspetto entropico favorevole) ΔG non può che essere negativo. Infatti:

ΔG = ΔH - T ΔS

negativo

negativo, dato che la T è sempre positiva

negativonegativo

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ΔH

-T Δ

S

-T Δ

S

-T Δ

S

Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre negativo

ΔG Δ

G

ΔG

La reazione è sempre spontanea

kJ

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26

Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS

- T ΔS

ΔH

kJT

ΔG

Troppo noioso! ΔG è sempre

negativo

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27

Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole)

ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico.

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28

In altre parole, una reazione che avvenga con liberazione di calore e aumento del disordine è sempre spontanea, indipendentemente dalla temperatura.

C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g)

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29Δ

H

-T Δ

S -T Δ

S

ΔG

ΔG

A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è

SPONTANEA

kJ

ΔH

kJ

A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è

NON SPONTANEA

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30

Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS

- T ΔS

ΔH

kJT

ΔG

A questa temperatura il segno di ΔG si inverte.Per essa ΔG=0 e quindi

ΔH = T ΔS ovvero

T = ΔH/ΔSUhm, avvincente! Bisogna pensarci!

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31

Riassumendo

Se ΔH<0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS<0 (aspetto entropico sfavorevole)

ΔG < 0 per T<ΔH/ΔS

ΔG > 0 per T>ΔH/ΔS

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32

E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni esotermiche che avvengano con diminuzione del disordine:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

oppure N2(g) + 3 H2 2 NH3

Bisogna raffreddare!!

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33

Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole)

ΔG non può che essere positivo. Infatti:ΔG = ΔH - T ΔS

positivo positivo, dato che la T è sempre positiva

positivo

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34

ΔH

-T Δ

S

-T Δ

S

-T Δ

S

Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre positivo

ΔG Δ

G

ΔG

La reazione è sempre non spontanea

kJ

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35

Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS

- T ΔS

ΔH

kJ

T

ΔG

Troppo noioso! ΔG è sempre positivo

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In altre parole, una reazione che avvenga con assorbimento di calore e diminuzione del disordine non è mai spontanea, indipendentemente dalla temperatura.

12 CO2(g) + 6 H2O(g) 2 C6H6(l) + 15 O2(g)

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37

Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico

favorevole) ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico.

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38

ΔH

-T Δ

S -T Δ

S

ΔG

ΔG

A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è NON SPONTANEA

kJ ΔH

kJ

A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è

SPONTANEA

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39

Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS

- T ΔS

ΔH

kJT

ΔG

A questa temperatura il segno di ΔG si inverte.Per essa ΔG=0 e quindi

ΔH = T ΔS ovvero

T = ΔH/ΔS

Uhm, avvincente! Bisogna pensarci!

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E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni endotermiche che avvengano con aumento del disordine:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Bisogna riscaldare!!

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41

Riassumendo

Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico favorevole)

ΔG > 0 per T<ΔH/ΔS

ΔG < 0 per T>ΔH/ΔS

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Variazione entalpia

Variazione entropia

Variazione energia libera

Spontaneità reazione

ΔH <0 ΔS>0 ΔG<0

ΔH >0 ΔS<0 ΔG>0

ΔH <0 ΔS<0ΔG>0 per T>ΔH/ΔS

ΔG<0 per T<ΔH/ΔS

ΔH >0 ΔS>0ΔG>0 per T<ΔH/ΔS

ΔG<0 per T>ΔH/ΔS

Magari sudando un pò, siamo arrivati a costruire questa tavola riassuntiva