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CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35401
OS DIAGRAMAS DE FASE ESTÁVEL E METAESTÁVEL DO SISTEMA Fe-C-X
(X=Cr, Si) E A SOLIDIFICAÇÃO DOS FERROS FUNDIDOS
Cabezas, C. S.1
Schön, C. G. 2
Sinatora, A.3
Goldenstein, H. 4
Resumo
São estudados os efeitos do cromo e do silício nos diagramas de fases estável (L◊γ+grafita) e
metaestável (L◊γ+M3C) do sistema Fe-C-X (X=Cr, Si) através de cálculos termodinâmicos
utilizando o protocolo CALPHAD. As superfícies liquidus relevantes à formação das
microestruturas dos ferros fundidos são descritas pelos cálculos de isotermas e isopletas tanto
para o equilíbrio estável como para o metaestável. É discutida a validade do conceito de Carbono
Equivalente, principalmente na solidificação dos ferros fundidos brancos.
Abstract
The effects of chromium and silicon on the stable (L◊γ+grafite) and metastable (L◊γ+M3C) phase
diagrams of the Fe-C-X (X=Cr, Si) system are studied by thermodynamical calculations using the
CALPHAD protocol. The liquidus surfaces relevant to microstructure formation on cast irons
were described through calculations of isothermal and isopleths sections both for the stable and
metastable equilibria. The suitability of the Carbon Equivalent concept, mainly in reference to
white cast iron solidification, is discussed.
palavras chave: ferro fundido, eutético, grafita, cementita, carbono equivalente, equilíbrio estável, equilíbrio
metaestável.
Introdução
A solidificação dos ferros fundidos é usualmente interpretada tendo em vista a competição entre
os eutéticos estável (L ◊ grafita + γ) e metaestável (L ◊ M3C + γ) no diagrama binário Fe – C.
O eutético estável γ + grafita constitui-se de um caso clássico de eutético do tipo facetado/não
facetado, no qual a grafita, fase facetada, apresenta grande dificuldade de nucleação e
1- Engenheiro Metalurgista, Doutorando do Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP2- PhD, Pesquisador do Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP.3-Professor Associado do Depto de Engenharia Mecânica da EPUSP.4- Professor Associado do Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP.
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crescimento. A grafita constitui-se então, na fase determinante do superresfriamento para a
nucleação e crescimento do eutético estável (1).
O eutético metaestável, apesar de também ser do tipo facetado/não facetado, apresenta uma
cinética de crescimento rápido em relação ao eutético estável. Portanto, para velocidades de
solidificação crescentes, a reação do eutético estável é suprimida e a liga se solidifica de acordo
com a reação do equilíbrio metaestável (2).
Merchant (3), ao rever a teoria de solidificação dos ferros fundidos, explica a formação dos
eutéticos estável e metaestável com base nas curvas de resfriamento. O autor apresenta a Figura
1, onde T1 seria a temperatura de equilíbrio do eutético austenita - grafita, T2 a temperatura de
equilíbrio do eutético austenita - M3C e A e B as temperaturas para o início e final de
solidificação do eutético.
Figura 1 – Curvas de resfriamento de ferros fundidos: (a) resfriamento normal (b) efeito de
elemento grafitizante (c) efeito de elemento formador de carboneto (d) efeito de elemento forte
formador de carboneto.
De acordo com esta figura, o resultado da solidificação seria austenita + grafita se tanto os pontos
A e B estiverem acima da temperatura T2 (1 a). Se ambos os pontos estiverem abaixo de T2, a
fase M3C iria nuclear e crescer gerando ferro fundido branco. No entanto, se o ponto A estiver
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acima de T1, mas o ponto B estiver abaixo de T2, o resultado seria uma estrutura mista com a
formação de M3C eutético na periferia das células eutéticas de austenita + grafita.
A diferença entre as temperaturas T1 e T2 é determinada pela presença de elementos grafitizantes
ou de elementos formadores de carbonetos. Esta diferença é que irá determinar a tendência à
formação de grafita ou carbonetos.
Este modelo simples permite explicar a transição das microestruturas dos ferros fundidos
cinzentos a brancos com o aumento da velocidade de resfriamento no sistema Fe-C. O modelo
também pode ser estendido à ligas ternárias Fe-C-X, onde se estuda o efeito do terceiro elemento
sobre os equilíbrios estável e metaestável do sistema binário. Podemos nos referir a este modelo
como a um paradigma da metalurgia física dos ferros fundidos (4), referido neste trabalho como o
paradigma estável/metaestável.
O advento de softwares especializados no cálculo de diagramas de fases baseado no protocolo
CALPHAD permite um estudo rigoroso dos efeitos de um terceiro elemento X na solidificação
das ligas Fe-C.
O elemento de liga mais importante dos ferros fundidos comuns com grafita é o silício,
geralmente presente em teores ao redor de 2% em peso. As adições nestes teores são empregadas
para aumentar a fluidez do banho (5) e evitar a formação de carbonetos eutéticos durante a
solidificação (5) (6).
O cromo se encontra presente nos ferros fundidos com grafita em teores de até 2,0% e em teores
maiores nos ferros fundidos brancos. O principal efeito do cromo é estabilizar a cementita e, para
teores ainda mais elevados, promover a formação de outros carbonetos de cromo e ferro.
Entretanto, nas imediações do binário Fe-C, do ternário Fe-C-Cr, devem coexistir, da mesma
forma que no ternário Fe-C-Si, os eutéticos metaestável e o estável. No sistema Fe-C-Cr, a
transição da metaestabilidade para a estabilidade do eutético L ◊ γ + M3C entretanto é de difícil
verificação experimental e corresponde a baixos teores de cromo.
Nos ferros fundidos cinzentos, o principal objetivo na adição de cromo é o de se obter uma matriz
com microestrutura completamente perlítica, aumentando a resistência a tração e a dureza. Em
ferros fundidos de baixa liga, o teor de cromo adicionado é aquele capaz de produzir uma
estrutura completamente perlítica sem a formação de carbonetos livres nos contornos das células
eutéticas.(5) . Geralmente as adições de cromo situam-se na faixa de 0,15 a 2,0 % Cr.
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O objetivo do presente trabalho é estudar o efeito de um terceiro elemento X (X = Cr, Si) sobre o
equilíbrio estável e metaestável do sistema Fe-C-X pelo emprego de cálculos termodinâmicos
segundo o protocolo CALPHAD. Os cálculos são particularmente úteis para a discussão da
transição da metaestabilidade à estabilidade no caso do eutético L ◊ γ + M3C no sistema Fe-Cr-C.
Com auxílio destes cálculos pode-se também calcular as superfícies liquidus dos sistemas, o que
permite discutir a validade do conceito de Carbono Equivalente, principalmente no que se refere
à solidificação segundo o equilíbrio metaestável.
Procedimento Experimental
Foram realizados cálculos termodinâmicos dos diagramas Fe-C, Fe-C-Si, Fe-C-Cr e Fe-C-Cr-Si
utilizando o programa THERMOCALC versão L, utilizando a base de dados SSOL (SGTE Solid
Solution) Foram calculadas isopletas* do sistema Fe-C-Si a teores de 0,5 a 4,0 %Si e uma isopleta
a 3,7 %C, bem como a superfície liquidus. Do diagrama Fe-C-Cr, foram calculadas isopletas com
teores de cromo de 0,5 a 2,0 %. A superfície liquidus deste sistema está discutida no trabalho de
Schön e Sinatora (7). No sistema Fe-C-Cr-Si foi calculada uma isopleta com teor de 2,5% Si e
0,5%Cr.
O teor de carbono escolhido para as isopletas corresponde ao teor típico de C num ferro fundido
comercial. As demais isopletas cobrem a faixa de composições usuais nos ferros fundidos.
Resultados e Discussão
Na Figura 2 é apresentado o diagrama Fe-C com o equilíbrio estáveis (L ◊ γ + grafita; linha
cheia) e o equilíbrio metaestável (L ◊ γ + M3C, linha pontilhada). Podemos ver que neste caso a
reação eutética acontece em uma única temperatura, enquanto que nos sistemas ternários e
quaternários apresentados a seguir ela ocorre em uma faixa de temperatura em acordo com a
regra das fases de Gibbs. No diagrama da Figura 2, vemos que a diferença de temperatura entre a
linha do eutético estável e do metaestável é menor do que 10 K.
* Nota: Segundo a literatura mais recente, cortes pseudos-binários obtidos pela fixação da composição de um ou maiselementos de um diagrama com três componentes ou mais são denominados isopletas (isopleths, em inglês).
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Figura 2 - Diagrama Fe-C. As linhas cheias correspondem ao equilíbrio estável e as linhas
pontilhadas ao equilíbrio metaestável.
Fe-C-Si
O diagrama da figura 3 apresenta uma isopleta do diagrama Fe-C-Si a 2,5% Si. A partir desta
figura vemos que ocorre um abaixamento da temperatura do eutético metaestável e um aumento
da temperatura do eutético estável, aumentando a diferença entre elas, facilitando a solidificação
segundo o equilíbrio estável. Notamos também que, para teores maiores de carbono ocorre uma
queda maior da temperatura do eutético metaestável enquanto que a temperatura do eutético
estável mantém-se praticamente inalterada. Assim, para um mesmo teor de silício, a diferença
entre as duas temperaturas não é constante para diferentes teores de carbono. Podemos dizer,
então que, para um mesmo teor de silício, maiores teores de carbono facilitam a formação do
eutético estável. Nesta figura devemos destacar também que a composição eutética do equilíbrio
estável foi deslocada para teores menores de carbono, como esperávamos de acordo com a
fórmula do Carbono Equivalente (CE = %C + %Si/3 + %P/3). No entanto, a composição eutética
do equilíbrio metaestável não foi alterada da mesma maneira.
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Figura 3 – Diagrama Fe-C-Si, isopleta a 2,5% Si. As linhas cheias representam o equilíbrio
estável e as linhas pontilhadas o equilíbrio metaestável.
Na figura 4 é apresentada a superfície liquidus dos eutéticos estável (linha cheia) e metaestável
(linha pontilhada). Nesta figura foi traçada a linha correspondente à fórmula do Carbono
Equivalente (CE = %C + %Si/3; linha tracejada). Comparando-se a linha dos eutéticos com a
linha do Carbono Equivalente, vemos que a linha do eutético estável apresenta boa concordância
com a reta do CE, enquanto a linha do eutético metaestável não mostra nenhuma relação com esta
reta. Podemos dizer então que o conceito de Carbono Equivalente não se aplica à solidificação
segundo o equilíbrio metaestável.
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Figura 4 – Superfície liquidus do sistema Fe-C-Si. A linha tracejada (1) extrapolada no gráfico
representa a reta dada pela equação do Carbono Equivalente CE=C+%Si/3, a linha cheia (2)
representa o equilíbrio estável e a linha pontilhada (3) o equilíbrio metaestável.
Fe-C-Cr
Na Figura 5 é apresentado uma isopleta do diagrama Fe-C-Cr a 0,25% Cr. Neste diagrama temos
representados o equilíbrio estável (L ◊ γ + grafita, linha cheia) e o equilíbrio metaestável (L ◊ γ +
M3C). Neste caso, a diferença de temperatura entre o eutético estável e o metaestável é menor do
que 4 K. Assim, uma liga ao se solidificar com essa composição poderá facilmente ultrapassar a
temperatura do eutético metaestável promovendo a formação de carbonetos eutéticos. A fase
grafita será formada apenas com pequenos superresfriamentos.
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Figura 5 – Diagrama Fe-C-Cr, isopleta a 0,25% Cr. As linhas cheias representam o equilíbrio
estável e as linhas pontilhadas o equilíbrio metaestável.
A Figura 6 A apresenta uma isopleta do diagrama Fe-C-Cr a 0,5% Cr, as figuras 6 B e C
apresentam um detalhe da região eutética estável e metaestável respectivamente. Neste caso, o
equilíbrio estável apresenta a reação eutética L ◊ γ + M3C, . A fase grafita surge na precipitação a
partir do estado líquido nas ligas hipereutéticas. Esta grafita irá tomar parte de uma reação
peritética L + Grafita ◊ M3C. Como as reações peritéticas dificilmente se completam devido ao
envelopamento da primeira fase pela fase produto, isolando as fases reagentes, é possível termos
a formação de ferro fundido mesclado (grafita + carbonetos) mesmo na solidificação segundo o
diagrama de equilíbrio estável. Assim, para teores de cromo da ordem de 0,5% e superiores, a
reação eutética é dada pela reação L ◊ γ + M3C já no equilíbrio estável.
A solidificação dos ferros fundidos com grafita ocorre por nucleação e crescimento de células
eutéticas. Estas células ao crescer tendem a segregar elementos formadores de carbonetos (8),
como o cromo para seus contornos, enriquecendo o líquido remanescente neste elemento. Se este
líquido atingir teores da ordem de 0,5% Cr, a solidificação apresentará a reação eutética L ◊ γ +
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M3C, formando carbonetos intercelulares mesmo para baixas velocidades de solidificação (já que
se trata de uma reação de equilíbrio). Entretanto, baixas velocidades de solidificação implicam
em menor tendência para a microsegregação de cromo para os contornos das células eutéticas.
Vemos portanto que é possível explicar a transição de microestruturas sem a necessidade de
lançar mão do paradigma estável/metaestável.
(A)
(B) (C)
Figura 6 - Diagrama Fe-C-Cr, isopleta a 0,50% Cr. As linhas cheias representam o equilíbrio
estável e as linhas pontilhadas o equilíbrio metaestável.
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Fe-C-Cr-Si
Uma isopleta a 2,5% Si e 0,5% Cr é representada na figura 7. Podemos notar que à semelhança
do diagrama Fe-C-Si da figura 3, existe uma diferença entre as temperaturas solidus dos eutéticos
estáveis e metaestáveis que aumenta conforme se eleva o teor de carbono. Da mesma maneira, a
composição eutética do equilíbrio estável é deslocada para teores menores de carbono conforme o
conceito do Carbono Equivalente, enquanto que a composição eutética do equilíbrio metaestável
permanece inalterada.
Figura 7 – Diagrama Fe-C-Cr-Si, isopleta a 2,5% Si e 0,5% Cr. As linhas cheias representam o
equilíbrio estável e as pontilhadas o equilíbrio metaestável.
Assim, a adição de silício contrabalança o efeito estabilizador de carbonetos do cromo e vemos
que a solidificação dos ferros fundidos ligados se adequa ao paradigma estável/metaestável.
Deve-se notar entretanto que Schön e Sinatora (7) detectaram uma reação invariante L + grafita ◊
γ + M7C3 + M3C, a 1424 K nos cálculos do sistema quaternário a 4,26% Cr, 3,85%C e 2,5%Si.
Isto mostra que mesmo nestes casos a microsegregação de cromo e silício para as bordas das
células eutéticas pode justificar a formação de microestruturas mescladas diretamente do
equilíbrio.
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Conclusão
A partir dos cálculos aqui apresentados, podemos concluir que:
No caso do equilíbrio estável, a composição eutética varia conforme o teor de silício da liga de
acordo com o conceito de Carbono Equivalente (CE = %C + %Si/3). No equilíbrio metaestável,
não ocorre essa concordância. Ou seja, o conceito de carbono equivalente não é válido para o
equilíbrio metaestável.
No caso do sistema Fe-C-Cr, somente ocorre competição entre os eutéticos estável e metaestável
para teores de cromo tão baixos quanto 0,25%. Para a liga com 0,5% Cr o equilíbrio estável já é
constituído pela reação eutética L ◊ γ + M3C.
No caso de ligas com mais de 0,5% Cr, a fase grafita surge como fase primária para os ferros
fundidos hipereutéticos, participando depois da reação peritética L + grafita ◊ M3C. Assim para
ligas com esses teores de cromo as fases de equilíbrio são grafita e carbonetos, correspondentes à
microestrutura dos ferros fundidos mesclados.
Para uma liga com 0,5% Cr e 2,5% Si, o eutético estável é dada pela reação L ◊ γ + grafita. O
silício causa um aumento da diferença de temperatura entre os eutéticos estável e metaestável
semelhante ao caso do sistema Fe-C-Si com 2,5% Si em acordo com o paradigma
estável/metaestável.
Referências Bibliográficas
(1) Fuoco, R.; Corrêa, E. R.; Cabezas, C. S.; Albertin, E.; "Interpretação de curvas de análise
térmica de ferros fundidos com grafita vermicular"; Fundição e Mat. Primas; n. 35; jul 2000.
(2) Minkoff, I; "The Physical Metallurgy of Cast Structure"; John Wiley & Sons; 1986
(3) Merchant, H. D.; "Solification of Cast Iron"; Recent Research of Cast Iron; Detroit; june 1964
(4) Kuhn, T. S.; “Estruturas das Revoluções Científicas”; São Paulo; Perspectiva, 1975.
(5) Pieske, A.; Chaves Filho, L. M.; Reimer, J. F.; "Ferros Fundidos Cinzentos de Alta
Qualidade"; Sociedade Educacional Tupy; Joinville; 1974
(6) Souza Santos, A.B.; Castello Branco, C. H.; "Metalurgia dos Ferros Fundidos Cinzentos e
Nodulares"; IPT; São Paulo; 1989
(7) Schön, C. G.; Sinatora, A.; "Simulation of Solidification Paths in High Chromium White Cast
Iron for Wear Applications";CALPHAD; vol. 22; no 4; 1998.
(8) Eliot, R.; "Cast Iron Technology"; Butterworths; London; 1988.