Karakteristične reakcije adicije su Karakteristične reakcije adicije su

adicije na alkeneadicije na alkene

+ + AA——BBCC CC AA CC CC BB

REAKCIJE ADICIJEREAKCIJE ADICIJE

synsyn additionaddition anti additionanti addition

synsyn--AdAdicijaicija ii antianti--AdiAdicciijaja

Eleketrofilna adicija hidrogen

halida na alkene

++ EE——YYδ+δ+ δδ––

CC CC EE YYCC CC

Opšti primjer elektrofilne adicijeOpšti primjer elektrofilne adicijeOpšti primjer elektrofilne adicije

++ HH——XXδ+δ+ δδ––

CC CC HH XXCC CC

Kada je “EY“ hidrogen halidKada je “EY“ hidrogen halid

CHCH33CHCH22 CHCH22CHCH33

HH HH

CHCH33CHCH22CHCH22CHCHCHCH22CHCH33

BrBr

(76%)(76%)

CHClCHCl33, , --30°C30°CCC CC

Primjer:Primjer:Primjer:

HBrHBr

Elektrofilna adicija hidrogen halida na alkene deElektrofilna adicija hidrogen halida na alkene deššava se ava se uz formiranje uz formiranje karbokationakarbokationa kao kao meñuproduktameñuprodukta

MehanizamMehaniMehanizazamm

Elektroni Elektroni ππ vezeveze iz alkenaiz alkena

(mjesto bogato elektronima)(mjesto bogato elektronima)

su su usmjereni prema pozitivnousmjereni prema pozitivno

polariziranom protonupolariziranom protonu

hidrogen halidahidrogen halida

MehanizamMehaniMehanizazamm

XXHH

HH

CC CC

MehanizamMehaniMehanizazamm

....

....::

CC CC++

....

....::XX::––

XXHH

HH

CC CC

MehanizamMehaniMehanizazamm

....

....::

CC CC++

....

....::XX::––

HHCC CC....

....XX::

Regioselektivnost adicije hidrogen halida:

Markovnikovo pravilo

acetacetatnaatna kiselinakiselinaBrBr

CHCH33CHCH22CHCHCHCH33

Primjer 1Primjer Primjer 11

MarkovnikovMarkovnikovoo pravilopravilo

CHCH22CHCH33CHCH22CHCHHBrHBr

(80%)(80%)

CHCH33

CHCH33

CHCH33 CC

BrBr

(90%)(90%)

CC CC

MarkovnikovMarkovnikovoo pravilopravilo

Primjer 2Primjer Primjer 22

AcetAcetatna kiselinaatna kiselina

HBrHBrCHCH33

CHCH33

HH

HH

Osnova Markovnikova pravila

Protoniranje dvostruke veze dešava se u pravcu

nastajanja stabilnijeg karbokationa

BrBr

CHCH33CHCH22CHCHCHCH33

MarkovnikovMarkovnikovoo PraviloPravilo::Primjer Primjer 11

CHCH22CHCH33CHCH22CHCH

acetacetatnaatna kiselinakiselina

HBrHBr

BrBr

CHCH33CHCH22CHCHCHCH33

MehaniMehanizamzam za za PrimjerPrimjer 11::

CHCH22CHCH33CHCH22CHCH

HBrHBr

CHCH33CHCH22CHCH——CHCH33 + Br + Br ––++

BrBr

CHCH33CHCH22CHCHCHCH33

MehaniMehanizamzam MarkovnikovMarkovnikovoo pravilopravilo::Primjer Primjer 11

CHCH22CHCH33CHCH22CHCH

HBrHBr

CHCH33CHCH22CHCH——CHCH33 + Br + Br ––++

CHCH33CHCH22CHCH22——CHCH22

++

primarniprimarni kkarboarbokkationation jeje manjemanje stastabilanbilan: : ne formira sene formira se

Karbokationska premiještanja kod adicije halida na

alkene

HClHCl, 0°C, 0°C

CHCH33CHCCHCHH(CH(CH33))22

++

CHCH33CHCCHCHH(CH(CH33))22

ClCl (40%)(40%)

CHCH33CHC(CHCHC(CH33))22

++HH

CHCH33CHCH22C(CHC(CH33))22

ClCl(60%)(60%)

Ponekad se dešavaju premiještanjaPonekad se dešavaju premiještanjaPonekad se dešavaju premiještanja

HH22CC CHCCHCHH(CH(CH33))22

Adicija slobodnih radikala, HBr na alkene

“peroksidni efekat”

Acetatna kiselinaAcetatna kiselinaBrBr

CHCH33CHCH22CHCHCHCH33CHCH22CHCH33CHCH22CHCHHBrHBr

(80%)(80%)

MarkovnikovMarkovnikovoo ppraviloravilo

Jedini produkt,Jedini produkt,

bez peroksidabez peroksida

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr

Jedini produkt kada je Jedini produkt kada je

peroksid dodat smjesiperoksid dodat smjesi

BrBr

CHCH33CHCH22CHCHCHCH33

CHCH22CHCH33CHCH22CHCH

HBrHBr

AdAdicijaicija HBrHBr nana 11--ButenButen

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr

Jedini produkt kada je Jedini produkt kada je

peroksid prisutan u peroksid prisutan u

reakcionoj smjesireakcionoj smjesi

CHCH22CHCH33CHCH22CHCH

HBrHBr

Adicija suprotno Adicija suprotno MarkovnikovMarkovnikovomompravilupravilu

AdiAdicciijaja HBrHBr nana 11--ButenButen

AdicijaAdicija HBrHBr suprotno suprotno MarkovnikovMarkovnikovomom pravilupravilu

se takoñer dese takoñer deššava uz uticaj svjetla, sa ili bez peroksidaava uz uticaj svjetla, sa ili bez peroksida

+ + HBrHBrhhνν

(60%)(60%)

CHCH22

CHCH22BrBr

HH

Fotohemijska adicijaFotohemijska adicija HBrHBr

AdAdicijaicija HBrHBr koja se dekoja se deššavaava suprotnosuprotno MarkovnikovMarkovnikovom pravilu: om pravilu:

dedeššava se po slobodnoava se po slobodno--radikalskom mehanizmuradikalskom mehanizmu

11. Homolitičko raskidanje slabe R-O-O-R veze

2. Drugi korak: reakcija nagrañenog alkoksi-radikala sa bromovodikom

....

....OO RRRR OO........

++ BrBr

OO ..RR ....

....

....

....OO RR..++

OO ..RR ....

....HH ....

....:: ++OORR ....

....HH .. BrBr

....

....::

MehaniMehanizazamm

PropagPropagirajuciirajuci stepstepenen::

++

++

CHCH33CHCH22CHCH CHCH22.. BrBr....

....::

..CHCH33CHCH22CHCH CHCH22 BrBr::

....

....

..CHCH33CHCH22CHCH CHCH22 BrBr::

....

....

HH BrBr........::

....CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr::....

.. BrBr....

....::

MehaniMehanizazamm

Adicija sulfatne kiseline na alkene

podlijepodliježžee MarkovnikovMarkovnikovomom pravilupravilu::

dobiva se dobiva se alkalkiil hl hiidrogendrogen sulfatsulfat

CHCH33CHCHCHCH33

OSOOSO22OHOH

CHCH33CHCH CHCH22

HOSOHOSO22OHOH

IsopropIsopropiillhhiidrogendrogen sulfatsulfat

AdAdicijaicija HH22SOSO44

++

ssporoporo

++

brzobrzo

CHCH33CHCH CHCH22 HH....

SOSO22OHOH....

++CHCH33CHCH CHCH33

....SOSO22OHOH....

::––OO

OO

CHCH33CHCHCHCH33

OSOOSO22OHOH:: ....

MeMehhanianizazamm

HH——OHOH

HOHO——SOSO22OHOH++

CHCH33CHCHCHCH33

OO SOSO22OHOH

grijanjegrijanje

CHCH33CHCHCHCH33

OO HH

++

AlkAlkiil hl hiidrogendrogen sulfatsulfatii podliježu podliježu

hhiidroldrolizizi i uu toploj toploj vodivodi

1. H1. H22SOSO44

2. H2. H22O, O, grijanjegrijanje

(75%)(75%)

PrimjenaPrimjena: : KonverzijaKonverzija alkenalkenaa u u alalkkoholoholee

OHOH

Kiselinom katalizirana hidratacija alkena

HH——OHOHCC CC ++ OHOHCC CCHH

Kiselinom kataliziranaKiselinom katalizirana hhiidratdratacijaacija aalkenlkenaa

Reakcija je katalizirana kiselinomReakcija je katalizirana kiselinom; ; tipitipiččni ni hidratacioni medij jehidratacioni medij je 50% H50% H22SOSO44--50% H50% H22OO

(90%)(90%)

50% H50% H22SOSO44

50% H50% H22OO

HH33CC

HH33CC CHCH33

HH

CC CC

OHOH

CC CHCH22CHCH33CHCH33

CHCH33

PodlijePodliježžee MarkovnikovMarkovnikovomom ppraviluravilu

+ H+ H22OOHH++

UkljuUključčuje uje kkarboarbokkationation kaokao meñuproduktmeñuprodukt

Reakcija je reverzibilnaReakcija je reverzibilna

HH33CC

HH33CC

CC CHCH22

OHOH

CC CHCH33CHCH33

CHCH33

MehaniMehanizazamm

KorakKorak (1)(1):: protoniranje dvostruke vezeprotoniranje dvostruke veze

sporosporo

++

HH33CC

HH33CC

CC CHCH22 OO++

HH

HH

HH

::

++HH33CC

HH33CC

CC CHCH33

HH

++ OO

HH

::::

MehaniMehanizazamm

Korak Korak (2)(2):: vezivanje vode na karbokationvezivanje vode na karbokation

brzobrzo

++HH33CC

HH33CC

CC CHCH33

HH

++ OO

HH

::::

++

HH

OO

HH

::CC

CHCH33

CHCH33

CHCH33

MehaniMehanizazamm

KorakKorak (3)(3):: ddeprotoniranjeeprotoniranje ooksksonionijjum um jjononaa

brzobrzo

++

HH

OO

HH

::CC

CHCH33

CHCH33

CHCH33 OO

HH

::::

HH

OO++

HH

HH

HH

::++

++

HH

OO ::CC

CHCH33

CHCH33

CHCH33

....

MehaniMehanizazamm

eteneten CHCH22=CH=CH22 11,,00

propenpropen CHCH33CH=CHCH=CH22 11,,6 x 106 x 1066

22--metmetiilpropenlpropen (CH(CH33))22C=CHC=CH22 22,,5 x 105 x 101111

ŠŠto je stabilniji karbokation, brto je stabilniji karbokation, bržže se formira i e se formira i

reakcija tereakcija tečče bre bržžee

RelativRelativnene bbrzine kiselorzine kiselo--

katalizirane hidratacijekatalizirane hidratacije

Adicija halogena na alkene

++ XX22 XX XX

Elektrofilna adicija na dvostruku vezu Elektrofilna adicija na dvostruku vezu daje vicinalne dihalidedaje vicinalne dihalide

CC CCCC CC

UopštenoUopšteno

CHCH33CHCHCHCHCH(CHCH(CH33))22

(100%)(100%)

CHClCHCl330°C0°C

CHCHCH(CHCH(CH33))22CHCH33CHCHBrBr22

PrimjerPrimjer

BrBr BrBr

FF22 adicija je previše burnaadicija je previše burna

II22 adicija je endotermnaadicija je endotermna: : vicinalni dijodidivicinalni dijodidi

disocira na alkene i disocira na alkene i II22

Limitirano na Limitirano na ClCl22 i i BrBr22

Stereohemija adicije halogena

BrBr22

transtrans--1,21,2--ddibromcibromcikiklopentanlopentan80% 80% prinosprinos; ; jedini produktjedini produkt

PrimjerPrimjer

HH

HH

BrBr

BrBr

HH

HH

Mehanizam adicije halogena na alkene:

Halonijum jon

BrBr22 nije polarnanije polarna, , ali je polarizabilna molekulaali je polarizabilna molekula

Dva korakaDva koraka

(1)(1) Formiranje bromonijum jonaFormiranje bromonijum jona

(2) (2) nukleofilni napad bromidnog jona nukleofilni napad bromidnog jona

na bromonijumna bromonijum meñuproduktmeñuprodukt

MehaniMehanizazam m je elektrofilna adicijaje elektrofilna adicija

eteneten HH22C=CHC=CH22 11

propenpropen CHCH33CH=CHCH=CH22 6161

22--metmetiilpropenlpropen (CH(CH33))22C=CHC=CH22 54005400

2,32,3--dimetdimetiill--22--buten buten (CH(CH33))22C=C(CHC=C(CH33))22 920,000920,000

Dvostruka veza sa viDvostruka veza sa višše supstituenata reaguje bre supstituenata reaguje bržže.e.

Alkilne grupe na dvostrukim vezama Alkilne grupe na dvostrukim vezama ččine je ine je

bogatijom elektronimabogatijom elektronima””

Alkilne grupe su elektrondonorneAlkilne grupe su elektrondonorne

RelativRelativnne e bbrzine bromiranjarzine bromiranja

HH22CC CHCH22 BrBrCHCH22CHCH22BrBr++ BrBr22

??

++CC CC

BrBr

++

:: ::....

....

:: ::....BrBr

––

MehaniMehanizazam?m?

HH22CC CHCH22 BrBrCHCH22CHCH22BrBr++ BrBr22

++CC CC

BrBr:: ::++

....

:: ::....BrBr

––

CikliCikliččki ki bromonbromoniijumjum jjonon

MehaniMehanizazamm

BrBr

BrBr

Polarizacija i raspodjelaPolarizacija i raspodjela

eleelekktrontronaa BrBr22 i i alkenalkenaa

FormFormiranjeiranje bbromoniromonijjum um jjononaa

BrBr

BrBr

δδ––Elektroni alkena idu Elektroni alkena idu

u pravcuu pravcu BrBr22

δδ++δδ++

Formiranje bromonijum jonaFormiranje bromonijum jona

BrBr––

BrBr++

ππ eleelekktrontronii alkenalkenaarazdvajaju razdvajaju BrBr–– odod BrBr

Formiranje bromonijum jonaFormiranje bromonijum jona

napadnapad BrBr–– sa suprotne strane sa suprotne strane

CC——Br Br veze bromonijum jona veze bromonijum jona ččini ini

anti adicijuanti adiciju

++

––BrBr:: ::....

....

BrBr....

....

BrBr

BrBr....

::

....

....::::

....

StereohemiStereohemijaja

CCikiklopentenlopenten +Br+Br22

––

BromoniBromonijjum um jjonon

––

––

BromidBromidnini jjon on napada napada

bromonijum jonbromonijum jon sa sa

suprotne strane Csuprotne strane C--Br Br

vezeveze

transtrans--sstereohemitereohemijaja

vicinalnih dibromidavicinalnih dibromida

Konverzija alkena u vicinalne halohidrine

++ XX22 XX XXCC CCCC CC

alkenalkenii reareaguju saguju sa XX22 i formiraju se i formiraju se vicinalvicinalnini

dihaliddihalidii

++ XX22 XX XXCC CCCC CC

++ HH22OO OHOH

+ + HH——XX

++ XX22 XX CC CCCC CC

alkenalkenii reareaguju saguju sa XX22 i formiraju i formiraju vicinalvicinalnene dihalidedihalide

AlkenAlkeni i reareaguju saguju sa XX22 u vodenim rastvorimau vodenim rastvorima

dajudajuććii vicinalvicinalne ne halohhalohiidrindrine (haloalkohole)e (haloalkohole)

(u prisustvu (u prisustvu drugih nukleofiladrugih nukleofila postoji postoji konkurencijakonkurencija))

++BrBr....

....

BrBr....

::

....

::....OO

....OO

++

bromonbromonijijum um jjon on jejemeñuproduktmeñuprodukt

Voda Voda jeje nunukkleoleofilfil koji koji napadanapada bromonibromonijjum um jjonon

MehaniMehanizazamm

Ozonoliza alkena

Ozonoliza ima i sintetičke i analitičke aplikacije.

•sinteza aldehida i ketona

•identifikacija supstituenata na dvostrukoj vezi

alkena

Prvi stepen je reakcija alkena sa ozonom.Prvi stepen je reakcija alkena sa ozonom.Produkt koji nastaje je Produkt koji nastaje je ozonidozonid..

+ O+ O33 CC CCOO

OO OO

CC CC

OzonolOzonolizaiza aalkenlkenaa

Drugi korak je hidroliza ozonida.Drugi korak je hidroliza ozonida.

Produkti mogu biti dProdukti mogu biti dva aldehidava aldehida, , dvadva ketonketonaa ili ili aldehaldehiid d i i ketonketon

+ O+ O33 CC CCOO

OO OO

CC CC

CC OO CCOO++

HH22O, ZnO, Zn

OzonolOzonolizaiza aalkenlkenaa

Alternativa Alternativa hhiidroldrolizi:izi:

ozonidozonid momožže biti tretiran sae biti tretiran sa dimetdimetiil l sulfidsulfidomom. .

+ O+ O33 CC CCOO

OO OO

CC CC

CC OO CCOO++

(CH(CH33))22SS

OzonolOzonolizaiza aalkenlkenaa

1. O1. O332. H2. H22O, ZnO, Zn

(38%)(38%) (57%)(57%)

CHCH33

CHCH22CHCH33HH

CC CC

CHCH22CHCH33

CHCH22CHCH33

CCOO

CHCH22CHCH33

CC OO

CHCH33

HH

++

Primjer:Primjer:

O3O O

OCH3

Ph CH3

CH3

CH3

CH3

Ph

CH3

REAREAKCIJA SA KCIJA SA OZONOZONOMOM

O O

O

Dvostruka veza je zamijenjena sa

ozonidnim prstenom

O

O

O

..

..

..:

:

+

-CH2Cl2

0o C

O

O

O

CO

O

OCO C

CO

O

O

O

O

:..

..

..

..

....

....

.. ..

....

..

..

: :

:::::

::::::::::::

..

::

+ +

- -

FORMIRANJE OZONIDAFORMIRANJE OZONIDA -- MEHANIMEHANIZAZAMM

ozon

molozonid

ozonid

karbonil

oksid

keton ili

aldehid

NESTABILNO

Dešava se adicija

C

O

O

O

C

R2

R4

R1

R3

C C

R1

R2

R4

R3

O

C

O

C

O

R1

R2

R3

R4

O

C

O

C

O

R1

R2

R3

R4

C O

R1

R2

O C

R4

R3

O3

molozonid(1,2,3-trioksolan)

spontano premiještanje

ozonid(1,2,4-trioksolan)

Zn

CH3COOH+

FORMIRANJE OZONIDA

OzonolOzonolizaiza

HIDROLIZAOZONIDA

nestabilno

Aldehidi ili ketoni