16.12.2018 1

INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA

Wykład X

16.12.2018 2

Dualizm korpuskularno-falowy (de Broglie’a)

Zasada nieoznaczoności Heisenberga

Mechanika kwantowa opiera się na dwóch prawach

Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu: Kwadrat amplitudy fali de

Broglie’a ll2

p

hλ

p·xh/(4)

16.12.2018 3

Liczby kwantowe

Funkcję falową elektronu,, opisującą rozkład prawdopodobieństwa napotkania elektronu

w jakimkolwiek atomie nazywamy:

ORBITALEM ATOMOWYM

Zaczynamy od atomu wodoru:

Funkcja falowa (r,,f) zależy od trzech parametrów liczbowych n, l, m, co zanotujemy jako nlm(r,,f)

Parametry te zwane liczbami kwantowymi muszą spełniać pewne warunki aby funkcja falowa miała sens:

n= 1,2,3…………

l=0,1,2…………(n-1)

-l, -(l-1),......,l-1,l

Główna liczba kantowa

Orbitalna liczba kwantowa

Magnetyczna liczba kwantowa

16.12.2018 4

Warunki jakie muszą być spełnione aby rozwiązania równania Schrödingera (w części radialnej i kątowej) były funkcjami porządnymi:

1. Energia całkowita elektronu może przyjmować tylko wartości:

2. Moment pędu elektronu może przyjmować tylko wartości:

3. Moment pędu może mieć tylko określone orientacje w przestrzeni; składowa „zetowa” Mz (w kierunku osi z) przyjmować może tylko wartości

O liczbach kwantowych cd

222

o

4

e

n

const

nh2ε

eπmE

h1)l(lM

hmMz

•ciągła,•jednoznaczna,•znikająca w nieskończoności

Kiedy funkcja jest porządna?

2π

hh n=1,2,3…

Główna liczba kwantowa

l=0,1,2…(n-1)

Poboczna liczba kwantowa

m: -l, -(l-1)…0…(l-1), l

Magnetyczna liczba kwantowa

16.12.2018 5

Orbitale atomu wodoru-część radialna

liczba maksimów części radialnej orbitalu wynosi zawsze n-lwysokość maksimów rośnie z r

Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odległości od jądra zawartej pomiędzy r a r+dr (tj. pomiędzy dwiema współśrodkowymi kulami o promieniach r i r+dr): P=r2R2dr

nlm (r,,f) = Rnl(r)·Ylm(,f)

a0; promień Bohra

Stan podstawowy

Promień Bohra

Radialna gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu P=r2R2

2s

1s

3s

2p

3p

3d

16.12.2018 6

Orbitale atomu wodoru-część kątowa

nlm(r,,f) = Rnl (r)·Ylm(,f)

1s 2s 3s

16.12.2018 7

Orbitale atomu wodoru (typu p) -część kątowa

16.12.2018 8

Orbitale atomu wodoru (typu d)-część kątowa

16.12.2018 9

Spin elektronu i nowa liczba kwantowa

W rzeczywistości okazało się, że każdy dozwolony poziomenergetyczny dla elektronu w atomie wodoru jestrozszczepiony na dwa leżące blisko siebie poziomy.

George Uhlenbeck i Samuel Goudsmit (w 1926r) stwierdzili, że elektron posiada własne pole magnetyczne zachowując się jak elementarny magnes.

Elektron (proton, neutron) posiada SPIN

Istnienie spinu zostało wykryte w doświadczeniu Sterna-Gerlacha (1921)

Pole

magnetyczne

Pole

magnetyczne

Wiązka

atomów AgŹródło

atomów Ag

16.12.2018 10

Energia całkowita Ec w równaniu Schrödingera

to

Magnetyczna spinowa liczba kwantowa ms przyjmuje dwie wartości: +1/2, -1/2

Spinorbital - funkcja falowa która zależy od czterech parametrów n, l, m, ms.

ΨEΨH c

Ec = Ekin + Epot

Energia kinetyczna związana z ruchem elektronu

Energia potencjalna związana z energią oddziaływań elektrostatycznych i magnetycznych

ORBITALE i SPINOORBITALE ’

Jednemu ORBITALOWI odpowiadają dwa SPINOORBITALE (ms=1/2)

Funkcja spinowa nie zawiera współrzędnych r,,f zatemnie ma wpływu na symetrię rozkładu prawdopodobieństwanapotkania elektronu w przestrzeni wokół jądra atomu

Funkcja spinowa (s) wnosi tylko ok. 1% poprawkę dowartości liczbowych prawdopodobieństwa napotkaniaelektronu

O rozkładzie prawdopodobieństwa napotkania elektronuw przestrzeni wokół jądra atomu decyduje postaćorbitalu atomowego

16.12.2018 11

‘nlms (r,,f) = nlm (r,,f) (s)

SPINOORBITALORBITAL FUNKCJA SPINOWA

16.12.2018 12

Orbitale w atomie wieloelektronowym

W tym przypadku układ, dla którego ma być rozwiązane równanie falowe jest skomplikowany:

• Energia potencjalna elektronu - oddziaływanie elektronu z jądrem atomowym oraz oddziaływanie z wszystkimi innymi elektronami

• Energia kinetyczna – wynika wyłącznie z ruchu elektronów (jadro jest nieruchome)

Liczba oddziaływań rośnie wraz ze wzrostem liczby elektronów:

Z=1 1

Z=3 6

Z=10 55

Z=50 275

Z-liczba atomowa

Można napisać równanie Schrödingera dla atomu wieloelektronowego ale nie można go rozwiązać.

16.12.2018 13

Przybliżenie jednoelektronowe

Każdemu elektronowi w rozpatrywanym układzie wieloelektronowym przyporządkowuje się funkcję falową, tzw. jednoelektronową zwaną spinorbitalem.

Funkcja ta zależy tylko od współrzędnych przestrzennych i od spinu jednego elektronu poruszającego się w polu elektrostatycznym wywołanym przez dodatni ładunek jądra i uśredniony ujemny ładunek pochodzący od pozostałych elektronów.

16.12.2018 14

Przybliżenie jednoelektronowe cd

Energia atomu jest sumą energii elektronów

Funkcja falowa całego atomu jest iloczynem wszystkich "jednoelektronowych" funkcji falowych

Dla atomu wodoru o energii elektronu decyduje tylko główna liczba kwantowa n, natomiast w przypadku atomu wieloelektronowego energia elektronu zależy również od pobocznej liczby kwantowej l

16.12.2018 15

Atom wodoru a atom wieloelektronowy

W atomie wodoru podpowłoki o takiej samej wartości głównej liczby kwantowej n mają taką samą energię

W atomie wieloektronowym poziom elektronowy rozszczepia się na l (odpowiadających danej liczbie n) poziomów blisko położonych siebie.

16.12.2018 16

Kolejność zapełniania orbitali

EN

ER

GIA

Powłoki Podpowłoki

16.12.2018 17

Kolejność zapełniania orbitali

16.12.2018 18

Orbitale w atomie wieloelektronowym

Stan każdego elektronu w atomie określa się w oparciu o znajomość 4 liczb (bo spin jest stały) - n, l, m i ms.

Liczby te określają energię elektronu i jego jednoelektronowy orbital

W stanie podstawowym atomu jego energia jest minimalna, czyli wszystkie elektrony mają minimalne (najniższe z możliwych) energie,

Wszystkie orbitale, o takiej samej głównej liczbie kwantowej n tworzą powłokę elektronową, a orbitale o takiej samej wartości liczb n i l - podpowłokę elektronową.

16.12.2018 19

Dla atomu helu Z=2

1s2

1s

Struktura elektronowa atomu-zapis

Dwa sposoby zapisywania konfiguracji

Dla atomu helu Z=2

1s2Liczba elektronów

Wartość n Wartość l

Strzałki wskazują na spin elektronuPierwszy elektron opisany jest poprzez:

n=1, l=0, m=0, ms=+1/2

Drugi elektron opisany jest poprzez:

n=1, l=0, m=0, ms=-1/2

16.12.2018 20

Reguły zapełniania powłok elektronowych

1. W stanie podstawowym poziomy energetyczne są obsadzane według wzrastającej energii

2. W danym atomie nie mogą występować dwa elektrony opisywane przez identyczną czwórkę liczb n, l, m, ms (ZAKAZ PAULIEGO)

3. Wypadkowy spin elektronowy w atomie przyjmuje maksymalną wartość (REGUŁA HUNDA)-

Atom w stanie podstawowym przyjmuje konfigurację o największej liczbie niesparownych elektronów

16.12.2018 21

Lit, Li, Z=3 1s22s1

1s

2s

3s

3p

2p

Beryl,Be, Z=4 1s22s2

Bor, B, Z=5 1s22s22p1

1s

2s

3s

3p

2p

Konfiguracja elektronowa pierwiastków

16.12.2018 22

Węgiel, C, Z=6 1s22s22p2

Azot, N, Z=7 1s22s22p3

1s

2s

3s

3p

2p

1s

2s

3s

3p

2p

A dlaczego nie tak?

Konfiguracja węgla jest przykładem stosowania reguły Hunda

Konfiguracja elektronowa pierwiastków

16.12.2018 23

Tlen, O, Z=8 1s22s22p4

1s

2s

3s

3p

2p

Fluor, F, Z=9 1s22s22p5

Neon, Ne, Z=10 1s22s22p6

1s

2s

3s

3p

2p

1s

2s

3s

3p

2p

Uwaga:2-ga powłoka została zapełniona

Konfiguracja elektronowa pierwiastków

Im wyższa jest energia elektronów, tym bardziej maksimum prawdopodobieństwa ich napotkania oddala się od jadra

Elektrony w atomie dzielimy na dwie grupy:

16.12.2018 24

Ne: 1s2 2s22p6

Rdzeń atomowy

Elektrony walencyjne

Konfiguracja elektronowa pierwiastków

16.12.2018 25

Konfiguracja elektronowa pierwiastków

Dla neonu orbitale n=1 i n=2 są całkowicie zapełnione (10e’) Ne: 1s22s22p6

• elektrony rdzenia - elektrony wewnętrznychpoziomów kwantowych w atomie

• elektrony walencyjne - elektrony powłoki zewnętrznej atomów pierwiastków grup głównych (W atomach pierwiastków bloków d i f są to również elektrony odpowiednich powłok d oraz d i f).

• Elektrony walencyjne podczas reakcji chemicznej biorą udział w tworzeniu wiązań chemicznych. Mają najwyższą energię i są słabo związane z atomem. Mają wpływ na właściwości chemiczne pierwiastków

16.12.2018 26

Konfiguracja elektronowa pierwiastkówZapis skrócony Na: 1s22s22p63s1

Następny pierwiastek Na ma 11 elektronów: pierwszych 10 e’ zajmuje powłoki 1s, 2s i 2p odpowiednio, 11-ty e’ musi zająć miejsce na powłoce n=3, 3s

Na: 1s22s22p63s1 ( Ile jest elektronów walencyjnych?)

Konfiguracja dla Na: 1s22s22p63s1 czyli skrótowo [Ne]3s1

Jedynie konfigurację elektronową gazów szlachetnych można zastosować do skróconego zapisu (wybieramy bezpośrednio poprzedzający gaz szlachetny)

Ne Elektrony rdzenia

16.12.2018 28

Konfiguracja elektronowa jonów

Tworzenie kationu: usunięcie 1e’ (lub więcej e’) z podpowłoki o najwyższym n (lub najwyższym n+l)

P [Ne] 3s2 3p3 - 3e- P3+ [Ne] 3s2 3p0

1s

2s

3s

3p

2p

1s

2s

3s

3p

2p

16.12.2018 29

Konfiguracja elektronowa jonów (2)

Jony metali przejściowych:

usuwamy elektrony z powłoki ns a następnie elektrony z powłoki (n-1)d

Fe [Ar] 4s2 3d6 oddaje 2 e’ Fe2+ [Ar] 4s0 3d6

4s3d 3d

4s

Fe Fe2+

3d4s

Fe3+E4s ~ E3d – dokładna energia orbitali zależy od całej konfiguracji

Struktura atomu ATOM=jądro + elektron Ładunek: elektron (-), prototon (+), (1.6∙10-19 C)

neutron (elektrycznie obojętny) Masa: elektrony – 9.11 x 10-31 kg

protonyneutrony

Liczba atomowa Z# protonów=# elektronów w obojętnym atomie Liczba masowa Aliczba nukleonów (protonów i neutronów)w jądrze atomu (nuklidzie) danego izotopu danego pierwiastka Masa atomowa

Atomowa jednostka masy= 1/12 masy 12C

} 1.67 x 10-27

kg

16.12.2018 31

Układ okresowy pierwiastków

Układ okresowy pierwiastków - zestawienie wszystkichpierwiastków chemicznych według ich rosnącej liczbyatomowej, grupujące pierwiastki według ich cykliczniepowtarzających się podobieństw

Liczba atomowa Z: liczba protonów w jądrze danegoatomu.

Liczba masowa A: liczbę nukleonów (czyli protonów ineutronów) w jądrze atomu ( nuklidzie) danego izotopudanego pierwiastka X.

Z faktu, że liczba atomowa określa liczbę protonówwystępujących w jądrze atomu oraz liczbę elektronówatomu w stanie obojętnym (która ma decydujący wpływna ich własności chemiczne) wynika prawo okresowościMendelejewa- właściwości pierwiastków sąperiodycznie zależne od ich mas atomowych

XA

ZO16

8

16.12.2018 32

Układ okresowy (2)

16.12.2018 33

Konfiguracje elektronowe pierwiastków (cd)

Blok elektronów s

Blok elektronów p

Blok elektronów d

Blok elektronów f

Numer okresu:Liczba całkowicie lub częściowo zapełnionych powłok elektronowychNumer grupy:Konfiguracja elektronowa ostatniej powłoki (powłoki walencyjnej)

s1 s2 p1 p2 p3 p4 p5 p6

d1-d10

f1-f14

16.12.2018 34

Anomalne konfiguracje elektronowe

Okres Z Pierwia-stek

konfiguracja

4 24 Cr [Ar]4s13d5

4 29 Cu [Ar]4s13d10

5 41 Nb [Kr]5s13d4

5 42 Mo [Kr]5s13d5

5 44 Ru [Kr]5s13d7

5 45 Rh Kr]5s13d8

5 46 Pd [Kr]4d10

5 47 Ag [Kr]5s13d10

6 57 La [Xe]6s25d1

6 58 Ce [Xe]6s24f15d1

6 64 Gd [Xe]6s24f75d1

6 67 Pt [Xe]6s24f145d9

Wanad V:

1s22s2p63s2p6d3 4s2

Chrom Cr:

powinno być 1s22s2p63s2p6d44s2

a jest

1s22s2p63s2p6d54s1

16.12.2018 35

„Trendy” układu okresowego

Wiele zmian w własnościach fizycznych

i chemicznych można wyjaśnić w oparciu o konfigurację elektronową atomów:

promień atomowy

promień jonowy

energia jonizacji

powinowactwo elektronowe

16.12.2018 36

Promień atomowy

W poszczególnych okresach największy promień atomowy wykazują pierwiastki I grupy. Ze wzrostem liczby atomowej Z w danym okresie promień atomowy maleje a w ramach grupy rośnie

•Im większy ładunek jadra tym silniejsze przyciąganie elektronów wszystkich powłok przy tej samej ilości powłok•Wzrost ilości powłok decyduje o wzroście promienia atomowego

16.12.2018 37

Promienie jonowe

Promień jonowy - to odległość najbardziej oddalonych elektronów od jadra atomu w przypadku jonów utworzonych z jednego atomu, lub też od geometrycznego centrum jonów złożonych z większej liczby atomów

Kationy:

•Promienie jonowe anionów są większe niż atom od którego pochodzą. •Im większy ładunek ujemny posiada dany anion, tym jego promień jest większy.•Oddziaływanie elektron/proton maleje to promień jonu rośnie

+

Li, 152 pm

3e’, 3p

Li+, 60 pm

2e’, 3p

•Promienie jonowe kationów są mniejsze od promieni atomu od którego pochodzą. •Im większy ładunek dodatni ma kation, tym jego promień jest mniejszy•Oddziaływanie elektron/proton rośnie to promień jonu maleje

Aniony:

-

F, 64 pm

9e’, 9p

F-, 136 pm

10e’, 9p

16.12.2018 38

Promienie jonowe cd

ANIONYKATIONY

Takie same trendy w jak w promieniach atomowych

(59 pm)

(207 pm)

Promienie jonowe

16.12.2018 39

Energia jonizacji i elektroujemność

Dlaczego metale „oddają” elektrony w reakcjach?

Dlaczego magnez tworzy jony Mg2+ a nie Mg3+?

Dlaczego niemetale „pobierają” elektrony?

…….związane z energią jonizacji i elektroujemnością

16.12.2018 40

Energia jonizacji

Mg(g) atom [Ne]2s2

Mg(g) Mg+(g) + e- + 735 kJ [Ne]2s1

Mg+(g) Mg2+

(g) + e- + 1451 kJ [Ne]2s0

Mg2+(g) Mg3+

(g) + e- + 7733 kJ [He]2s22p5

Mg

Mg3+

Mg2+

Mg+

•„Koszt energetyczny” jest bardzo wysoki w przypadku usuwania elektronów z wewnętrznych powłok

•Stopień utlenienia = numer grupy-10

Energia jonizacji-energia potrzebna do usunięcia elektronu z atomu pierwiastka

16.12.2018 41

Energia jonizacji

O energii jonizacji (przede wszystkim) decyduje:odległość tego elektronu od jadra:im mniejsza odległość elektronu od jadra tym większa energia potrzebna do jego usunięcia (przy innych czynnikach bez zmian)efektywny ładunek jądra - to efektywny ładunek elektronu, "odczuwany" przez jądro - wynikający z jego nominalnego ładunku e oraz całkowitego ładunku wszystkich elektronów w atomie, który ekranuje działanie jądra na elektrony walencyjne

2ef

r

ZeF

r - to odległość między elektronami walencyjnymi (tj. znajdującymi się na najbardziej zewnętrznej powłoce w atomie) a jądrem atomu

e·Zef- efektywny ładunek jądra

16.12.2018 42

Energia jonizacji cd.

W poszczególnych okresach najniższe wartości pierwszej energii jonizacji występują dla pierwiastków o największym promieniu atomowym

W obrębie poszczególnych grup układu okresowego następuje spadek energii jonizacji ze wzrostem liczby atomowej

Ponieważ promień atomowy (jonowy) rośnie, zdolność redukcji generalnie rośnie w ramach grupy (np. Li, Na, K)

16.12.2018 43

Elektroujemność

Elektroujemność jest to miara tendencji do przyciągania elektronów w wiązaniu (Mullikan 1935)

E ~ I + Pe

I - pierwsza energia jonizacjiPe - powinowactwo elektronowe

Względna skala elektroujemności pozwala określić, który z atomów tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać wspólne elektrony

Wszystkie skale opierają się na własnościach pierwiastków, a przede wszystkim własnościach tworzonych przez nie wiązań:

Najbardziej znane skale:- Mullikana- Paulinga- Alfreda - Rochowa- Görlicha ...

16.12.2018 44

Elektroujemność,

Elektroujemność jest to zdolność atomu do przyciągania elektronu.

Elektroujemność wzrasta w okresach od metali do niemetali. Wzrost ten jest najsilniejszy wśród grup głównych.

W grupach głównych elektroujemność obniża się przy przejściu od pierwiastków lżejszych do cięższych

Różnice pomiędzy elektroujemnością pierwiastków mają wpływ na rodzaj wiązania pomiędzy nimi…

Ale o tym będziemy mówić przy okazji wiązań

16.12.2018 45

Układ okresowy a własności związków chemicznych

W głównych grupach metale stają się bardziej reaktywne jeżeli „idziemy w dół”

Reaktywność niemetali wzrasta jeżeli „idziemy w górę”

Metale przejściowe stają się mniej reaktywne jeżeli „idziemy w dół”

Energia jonizacji

Elektroujemność

Ele

ktr

ouje

mność

Energ

ia joniz

acji

Pro

mie

ń a

tom

ow

y

Promień atomowy