i i

i

kT kTi

kA

T

i

i 0

q

n e ep( )

Ne

Boltzmannscher Exponentialsatz

Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in Energieniveau εi zu finden

(hier 1 mol, d.h. Nges =NA)

q - Zustandssumme

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

i i

i

kT kTi

kA

T

i

i 0

q

n e ep( )

Ne

Boltzmannscher Exponentialsatz

Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in Energieniveau εi zu finden

(hier 1 mol, d.h. Nges =NA)

q - Zustandssumme

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

i i

i

kT

kT

i

TA

0

ki

e en

qe

N

i

A kTm i i i

i 0 i 0

NU (V,T) n

qe

Innere Energie,

Berechnung aus mikroskopischen Eigenschaften

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

i i

i

kT

kT

i

TA

0

ki

e en

qe

N

ikT

i 0m A Ai

kTkT

i 0

i e

U (V,T) N N

e 1e

Spezialfall: äquidistante Niveaus (Schwingung)

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

ε 0=0

ε1=1ε

ε2=2ε

ε3=3ε

ε

ε 0=0

ε1=1ε

ε2=2ε

ε3=3ε

ε

Spezialfall: äquidistante Niveaus (Schwingung)

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

ε 0=0

ε1=1ε

ε2=2ε

ε3=3ε

ε

ε 0=0

ε1=1ε

ε2=2ε

ε3=3ε

ε

2kT

2kT

ekT

R

(e 1)

mv,mV

UC (T)T

Spezialfall: Festkörper

(Einstein-Modell)

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

2kT

2kT

ekT

R

(e

3

1)

mv,mV

UC (T)T

Typischer Verlauf der Wärmekapazität eines Gases als Funktion der Temperatur

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

3/2 R

2/2 R

1 R

N2

Typischer Verlauf der Wärmekapazität eines Gases als Funktion der Temperatur

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

3/2 R

2/2 R

4 R

CO2

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

Quelle: Atkins

pA,TA

pE,

TE

Quelle: Atkins

Tinv / K Tsiede/ K µ /Kbar-1

N2 621 77 0.25

H2 202 20 -0.03

He 40 4 -0.06

Inversions- und Siedetemperaturen sowie Joule-Thomson-Koeffizienten bei 298 K und 1 bar

Quelle: Atkins

2p

p VT

C C TV

V

pp

TC

T)

H(1 µ

Tpµ

HC

p

pp

H

T: C

p T

dH dTHH

T pdp

p

PV P

TC T p V

U

T

P

TT

U

VT p

VV

U

T: C

V TdU dT

UU

T VdV

Pp

1 V:

V T

Thermischer Ausdehnungs-koeffizient

TT

1 V:

V p

IsothermeKompressibilität

H

Tµ :

p

Joule-Thomson-Koeffizient

ideales Gas

1/T 1/p 0

3/2 R5/2 R

3/2 R 5/2 R

00

R

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

2.6 Thermochemie

Kirchhoff‘scher Satz (Temperaturabhängigkeit von H)

gesucht: ΔrH(T)Edukte ProdukteTemperatur T

Edukte

ProdukteΔrH(298 K)298 K

ofΔ H

Edukte

o

fProdukte

Δ H

Edukte

T

p298K

C (T)dTPr odukte

T

p298K

C (T)dT

fEdukte

Δ H(T) fProdukte

Δ H(T)

Na (g) Cl (g)

NaCl (s)

gesucht:

Gitterenthalpie

von NaCl

festes Kochsalz

Na+ und Cl- Ionen in der Gasphase

122

Na(s) Cl (g)

NaCl (s)

Spaltung von NaCl (s) in die Elemente

= -Bildungsenthalpie von NaCl(s)

+411 kJ/mol

122

Na(g) Cl (g)

Sublimation von Na+107 kJ/mol

122

Na (g) e (g) Cl (g)

Ionisierung von Na

+498 kJ/mol

Na (g) e (g) Cl(g)

Dissoziation von Cl2+122 kJ/molElektronenanlagerung an Cl = -Elektronenaffinität-351 kJ/mol