Boltzmannscher Exponentialsatz Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in Energieniveau ε i zu finden...
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kA
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q
n e ep( )
Ne
Boltzmannscher Exponentialsatz
Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in Energieniveau εi zu finden
(hier 1 mol, d.h. Nges =NA)
q - Zustandssumme
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
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kT kTi
kA
T
i
i 0
q
n e ep( )
Ne
Boltzmannscher Exponentialsatz
Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in Energieniveau εi zu finden
(hier 1 mol, d.h. Nges =NA)
q - Zustandssumme
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
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kT
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0
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qe
N
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A kTm i i i
i 0 i 0
NU (V,T) n
qe
Innere Energie,
Berechnung aus mikroskopischen Eigenschaften
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
i i
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kT
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0
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U (V,T) N N
e 1e
Spezialfall: äquidistante Niveaus (Schwingung)
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
ε 0=0
ε1=1ε
ε2=2ε
ε3=3ε
ε
ε 0=0
ε1=1ε
ε2=2ε
ε3=3ε
ε
Spezialfall: äquidistante Niveaus (Schwingung)
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
ε 0=0
ε1=1ε
ε2=2ε
ε3=3ε
ε
ε 0=0
ε1=1ε
ε2=2ε
ε3=3ε
ε
2kT
2kT
ekT
R
(e 1)
mv,mV
UC (T)T
Spezialfall: Festkörper
(Einstein-Modell)
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
2kT
2kT
ekT
R
(e
3
1)
mv,mV
UC (T)T
Typischer Verlauf der Wärmekapazität eines Gases als Funktion der Temperatur
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
3/2 R
2/2 R
1 R
N2
Typischer Verlauf der Wärmekapazität eines Gases als Funktion der Temperatur
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
3/2 R
2/2 R
4 R
CO2
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Quelle: Atkins
pA,TA
pE,
TE
Quelle: Atkins
Tinv / K Tsiede/ K µ /Kbar-1
N2 621 77 0.25
H2 202 20 -0.03
He 40 4 -0.06
Inversions- und Siedetemperaturen sowie Joule-Thomson-Koeffizienten bei 298 K und 1 bar
Quelle: Atkins
2p
p VT
C C TV
V
pp
TC
T)
H(1 µ
Tpµ
HC
p
pp
H
T: C
p T
dH dTHH
T pdp
p
PV P
TC T p V
U
T
P
TT
U
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VV
U
T: C
V TdU dT
UU
T VdV
Pp
1 V:
V T
Thermischer Ausdehnungs-koeffizient
TT
1 V:
V p
IsothermeKompressibilität
H
Tµ :
p
Joule-Thomson-Koeffizient
ideales Gas
1/T 1/p 0
3/2 R5/2 R
3/2 R 5/2 R
00
R
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
2.6 Thermochemie
Kirchhoff‘scher Satz (Temperaturabhängigkeit von H)
gesucht: ΔrH(T)Edukte ProdukteTemperatur T
Edukte
ProdukteΔrH(298 K)298 K
ofΔ H
Edukte
o
fProdukte
Δ H
Edukte
T
p298K
C (T)dTPr odukte
T
p298K
C (T)dT
fEdukte
Δ H(T) fProdukte
Δ H(T)
Na (g) Cl (g)
NaCl (s)
gesucht:
Gitterenthalpie
von NaCl
festes Kochsalz
Na+ und Cl- Ionen in der Gasphase
122
Na(s) Cl (g)
NaCl (s)
Spaltung von NaCl (s) in die Elemente
= -Bildungsenthalpie von NaCl(s)
+411 kJ/mol
122
Na(g) Cl (g)
Sublimation von Na+107 kJ/mol
122
Na (g) e (g) Cl (g)
Ionisierung von Na
+498 kJ/mol
Na (g) e (g) Cl(g)
Dissoziation von Cl2+122 kJ/molElektronenanlagerung an Cl = -Elektronenaffinität-351 kJ/mol