Processos Químicos Orgânicos
OXIDAÇÃO
DEFINIÇÃO
Conversão de compostos orgânicos sob influência de agentes oxidantes.
Oxigênio na molécula do produto?
Variação do número de oxidação?
CARACTERÍSTICAS MARCANTES DAS REAÇÕES
Exotérmicas Irreversíveis
PRINCPAIS PRODUTOS OBTIDOS POR ROTAS OXIDATIVAS
Álcoois, Ácidos , Cetonas ,Aldeídos, α- óxidos, Anidridos, Lactonas, Hidroperóxidos, Nitrilas, etc...
APLICAÇÕESIntermediários, solventes, monômeros, etc...
PRINCIPAIS VANTAGENS DOS PROCESSOS DE OXIDAÇÃO
Reduzido custo de matérias primas Múltiplas opções de rotas para obtenção de um mesmo produto
CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO
Segundo a extensão a que pode ser conduzido o processo:
Completa
Parcial Com ruptura de cadeia (destrutivas) Sem ruptura de cadeia
Obs.
As reações de oxidação sem ruptura de cadeia podem ocorrer com todos os tipos de compostos orgânicos, mesmo em compostos insaturados, ainda que a oxidação se dê na dupla ligação (ex. epóxidos, glicóis ), ou mesmo no carbono saturado destes compostos. As reações com ruptura da cadeia estão presentes em compostos saturados, olefinicos , cíclicos e aromáticos.
Sem a introdução de oxigênio
Dehidrogenação Álcool a aldeído ou cetona
Consideram-se ainda reações que ocorrem de forma simultânea entre o produto de oxidação e o reagente, com a necessária participação do oxigênio. oxidação com condensação.
EXEMPLOS DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO
Com introdução de oxigênio.
Aldeído Álcool a ácido ou peróxido Hidrocarboneto
Dehidrogenação com ruptura Naftaleno a anidrido ftálico
Dehidrogenação / condensação
• Benzeno a bisfenol
• Tolueno a estilbeno
• Amonoxidação (amonólise) RCH3 + NH3 RCN + 3 H2O
Obs.Variando-se as condições para mesmo oxidante, diferentes produtos podem ser obtidos.
Ex.: Ácido oléico KMnO4 (alcalino) Ácido Dihidroesteárico
Meio ácido Ácido Pelargônico + Ácido Azeláico
Com compostos amínicos
Diferentes condições , diferentes produtos são obtidos.
Ex.: Oxidação da Fenilmina
Azocomposto condições suaves
P-aminofenol
Nitrobenzeno
Quinona condições enérgicas
OXIDANTESCritério na escolha
Custo / seletividade / controle de reação Rendimento Produtos específicos
EXEMPLOS
KMnO4 ( reações em fase líquida)
Solúveis Na e K dificuldade de purificação Opções usando sais de Ca ou Ba CaO / BaO: MnO2 ( insolúvel )
Emprego:Usados em laboratório, precipitado formado, de fácil separação (oxidação de proteínas)
Principais aplicações: Na oxidação de derivados aromáticos (oxidação sobre o carbono α) Em meio ácido: derivados de difícil oxidação (ácido naftil sulfônico) Em meio neutro: oxidação (sem ruptura) de alcenos.
Obs. :
As soluções aquosas de permanganato tornam-se alcalinas
K2Mn2O8 + H2O MnO2 + 2 KOH + 3/2 O2
Para contornar o problema trabalha-se com adição de CO2 ou MgSO4
MgOH2 ........ K2SO4
DICROMATO Em meio ácido, uso de ácido crômico em ácido acético glacial
ÁCIDO HIPOCLOROSO E SEUS SAIS
Obs.: Soluções de hipoclorito Alcalinas, contendo Zn ou Al, tornam-se mais ativas (a hidrólise do sal é favorecida) Se contudo , a uma solução de hipoclorito de Na ou K , for acrescido Ni ou Co e a seguir acidificá-las também acentua-se a ação oxidante.
PERÓXIDOS (de hidrogênio, de chumbo, de manganês)
H2O2
Oxiredução da antraquinona Eletrolítico Oxidação em fase líquida do isopropanol com oxigênio sob pressão (90 a 140 O C ) = acetona / peróxido 1,7/ 1,0 Obs.: Decomposição Zn <Fe+3 < Cu+2 < Cr+3 100volumes = 31,3 g H202 / 100 mI = 28,5 % p/p
Processo Riedl-Pfleiderer
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
O
O
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H2
+ OH OH
+ O2
OXIDANTES DE EMPREGO INDUSTRIAIS
Ar Oxigênio técnico Mistura enriquecida ou diluída O2 / N2
Critério de escolha
• Fase líquida ou gasosa (dificuldade de separação / controle de reação)
Parâmetros de controle
Taxa de reação, Temperatura, Pressão parcial do composto na fase líquida
HNO3 (menos freqüente)Evitar reações paralelas (nitração) , concentração de uso 40 a 60 %
Obs.: Mais usado na oxidação de compostos cíclicos (ruptura de cadeia ) e para oxidação de compostos insaturados, sendo nestas aplicações mais efetivo que o oxigênio. Em relação as parafinas apresenta pouca reatividade.
Inconveniente: custo, recuperação dos gases nitrosos produzidos.
H
H
H
HH
H
H
H
O
H
H
H
H
H
H H
H
ROOH
Peróxidos Usado em solução a 30 %
Perácidos Empregado em reações na produção de dióis
Hidroperóxidos Mais suaves que os peróxidos e os perácidos, empregado em reações de epoxidação.
OO
O
R H
CARACTERÍSTICAS DOS OXIDANTES
Mistura explosiva com compostos orgânicos (reação em cadeia)
Instáveis termicamente
OBTENÇÃO DE PRODUTOS POR ROTAS DE OXIDAÇÃO
Diferentes rotas de produção, diferentes entalpias de Oxidação com diferentes oxidantes Ex.: HNO3 < O2
Oxidação em compostos de Carbono saturado Reações frequentemente conduzidas em fase líquida, reações homogêneas Mais raramente em fase gasosa, reações heterogêneas
Exemplo de compostos submetidos a este tipo de oxidação: Parafinas, cicloparafinas (naftênicos) e alquilaromáticos
Oxidantes mais empregados: Ar, oxigênio molecular ou mistura O2/N2
MECANISMO DE REAÇÃO
Via radicais livres reação em cadeia
PROCESSO DE INICIAÇÃO E PROPAGAÇÃO EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO
Presença de um iniciador Intermediários (R*, peróxidos, perácidos)
Propagação (interação, intermediário (radical livre) / composto orgânico)
Reação em cadeia
INICIAÇÃO
Térmica (termocatalítica) auto-oxidação
Catalítica (sais : Co , Mn,...)
SEQUÊNCIA DAS ETAPAS NUMA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO
Formação de um hidroperóxido: R1* + O2 R1OO*
Propagação
R1OO* + R2H R1OOH + R2•
REATIVIDADE x ESTABILIDADE DO Rx• FORMADO
Depende da maior ou menor facilidade de remoção do hidrogênio ligado ao carbono.
Ex.: Alquilaromático : preferencialmente carbono α (mais reativo)
Olefinas : Hidrogênio alílico
Estabilidade do C 3ário > C 2ário > C primário4/09
FORMAÇÃO DE ÁLCOOIS E CETONAS
Oxidação de parafínicos e naftênicos (via decomposição do hidroperóxido)
RH O2 RO - OH,
Produção de álcool
RO OH + R1* R1OH + RO• via, (catalítico) ou (térmico),
Propagação
RO• + RH ROH + R*
Produção de cetonas - Carbono secundário (via radical hidroperóxido)
OH+ O
CH3
CH3
+ OH
HOH
O
R
R
- H2O
Sendo o hidroperóxido terciário, Álcool e Cetona
R2
R3
R1
O OH + R4 R2
R3
R1
O R2
R3
R1
OH +
R2
R3
R1
O C
R3
R1
OR2
R1
R3
O
R2
R3
R1
H R2 C
R3
R1
R4
R4 OH
R4
-
Conversão de Álcool secundário à Cetona subproduto H2O2
Obs: Oxidação não catalítica, Temperatura moderada (90 a 140º C) e sob pressão e em fase líquida.
R2
R1 OH
H
+ R3 O O C OH
R2
R1
R3 O OH
OH
R2
R1 O
O
OH
R2
R1 O
OH
+ OH OH
CH3
CH3
O+R3
O2
+R3H
Resumindo
Temperatura elevada e fase vapor)
Mecanismo Radical peróxido (sem haver formação de composto hidroperóxido)
Ruptura de cadeia Aldeídos e Álcoois (primário)
Temperatura baixa (fase líquida) , formação de cetonas via mecanismo
Radical peróxido
Obs: Também na presença de catalisador, pode-se obter produtos de oxidação via peróxidos, ainda que em fase líquida.
R2
R1 O
H
O
R1
R2
OC
R2
R1 O OH + OH
Ação do catalisador Metais de valência variável (mecanismo via radical peróxido)
R2
R1 O
H
O
R1
R2
O
+ Co2+
CH3
O-
OR2
R1 O
H
O-
Co3+
CH3
O-
O
+Co3+
CH3
O-
O
OH-
22
2
+e
-e
(reação em fase líquida)
FORMAÇÃO DE ÁCIDO CARBOXILÍCO
(último estágio na sequência de oxidação da cadeia)
Oxidação sem ruptura de cadeia
Conversão de hidroperóxido primário
Únicos compostos sujeito a este tipo de oxidação
Alquilaromáticos (cadeia curta) – reação no carbono α (alfa)
Seqüência: Hidroperóxido aldeído ácido.
*
-
H
H
H
H
H
HH
H C
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
O
O
OH2
O
H
R H
HH
H
OOH
O
H
HC
O
OO
O
C
OO
OO
H
O
O
OHO
H
+
+
+
H
O
O
O
OH
H
O
OH
O
O
C O
OH
O
OH
+
+
+O2
O2
2
Com ruptura de cadeia
Reações de oxidação a que são submetidos compostos:
parafínicos e naftênicos.
Precursores Cetonas (oxidação via carbono secundário)
-H• O2
O
R2
R1
H
H O C
R2
R1
H
O
R1
R2
H
OO
R1H O
R1
R2
H
O
OH
R1O
R1
R2
H
O
OH
CO
R1
C
R2
H
O
OH
R1
O
OH
R2
O
H
MECANISMO DE OXIDAÇÃO DE ALDEÍDO
-H•+O2
Acil
R
CO
RO
H
O R
O
O
O R
O
O
+R
O
H
CH3OH
O
OH
+ R
CO
Acil
Parácido
+R2
O
H
R1
O
O O
R1
O
O OH
+ C
O
R2
H
R1O
O
R2
O OH
H
R1O
O
+ O
R2
OH
H
OC
R2
OH
R2
O
OH
R1
O
OH
HH+
R1O
O
R2
O OH
H
HH+ _
_
Em paralelo pode ocorrer a formação de um peróxido:
O éster formado, se submetido a aquecimento, ou na presença de sais de valência variável decompõe-se em ácidos carboxílicos
Obs.: Hidrocarbonetos alifáticos, quando oxidados em fase líquida e em baixa temperatura formam normalmente aldeídos. Contudo, a ação de um perácido sobre um aldeído leva a um ácido carboxílico.
FORMAÇÃO DE ANIDRIDOO DE ÁCIDO
Observa-se que, se a oxidação dos aldeídos, for conduzida na presença de catalisadores (sais de Co ou Mn, acrescidos de sais de cobre) e efetuados em pressão reduzida (baixa concentração de oxigênio) leva a formação de anidrido de ácido.
Mecanismo proposto (via radical acil)
R
CO
RO
H
Cu2+
CH3
O
O-
CH3O
O-
R C
OCu
2+
CH3
O-
O
CH3
O
O-
CH3
O
O
CH3
O
R
O
O-
Cu2+
+
R
O
O-
Cu2+
R
O
O Cu+
O sal cuproso derivado do aldeído é oxidado pelo perácido ao sal cúprico o que conduzirá na sequência a formação do seu correspondente anidrido.
CINÉTICA DE OXIDAÇÃO HOMOGENEA
Iniciação Propagação (via radicais livres)
GERAÇÃO DOS RADICAIS LIVRES
Pela adição de iniciadores Reações em fase líquida : Emprego de iniciadores como:
Hidroperóxidos, peróxidos, porofor (azobisisobutironitrila)
Reações em fase gasosa: Ativadas com (HNO3, NO, HBr)
Por auto oxidação Através da interação do oxigênio com o composto orgânico submetidos à aquecimento.
RH + O2 R • + HOO •
Pela ação de catalisadores Interação do oxigênio com um catalisador
Co +2 + O2 [ Co
+3 OO •]
Obs.: Em reações em fase gasosa, os aldeídos formados (por ruptura de cadeia) durante o processo de oxidação, decompõe-se gerando radicais livres.
O
R
H+ R C
O
+ OH OO2 ∆
Dependendo das distintas condições a que são conduzidos os processos, diferentes tipos de radicais podem ser formados.
Por exemplo: Em temperatura moderada e em fase líquida, os hidroperóxidos ou perácidos decompõe-se em radicais peróxidos ou radicais hidroperóxidos. Estas reações de decomposição são catalisadas por sais de cobalto ou manganês.
2ROOH RO • + ROO • + H2O
AÇÃO DO CATALISADOR NA GERAÇÃO DE RADICAL LIVRE
Hidroperóxido (redução)
ROOH + Mn+2 RO • + Mn+3 + OH -
Perácido (redução) + Mn+3 + OH –R
O OH
O
+ Mn2+ R C
O-e
Hidroperóxido (oxidação)
ROOH + Mn+3 ROO • + Mn+2 + H+1
Aldeídos (oxidação)
+ Co +3 + Co +2 + H+R
O
H
R C
O+e
Obs. : A formação de radical livre pode mesmo ocorrer com um hidrocarboneto.
RH + Co+3 R• + Co+2 + H+
INTERRUPÇÃO Finalização de uma reação de oxidação
Bloqueio do radical livre Venenos ( compostos de enxofre, fenóis)
Metais no menor estado de oxidação podem bloquear o radical livre.
Acoplamento de dois radiais, adsorção nas paredes do reator, também são responsáveis por interrupção de reações.
CH3
O
O+ Cu
+CH3
O
O-
+Cu+
Cu2+-e
Obs.: Catalisadores contornam o efeito inibidor, como sais no menor estado de oxidação (Cu+1) retardam a reação, estes, ao serem oxidados (Cu+2) cedem eletrons que favorecem a formação de radicais livres R • , ROO • .
A ação do íon bloqueando o radical livre pode atuar retardando a iniciação . Nas reações de oxidação de hidrocarbonetos em fase homogênea, conduzidas em fase líquida este efeito ocorre simultaneamente ao efeito catalítico. O aumento da concentração do catalisador (metal no maior estado de oxidação) sobrepõe o efeito de bloqueio.
Exemplo de Bloqueio
Exemplos de Ativação
R1
R2
O O
H+ Mn
2+
R1
R2
O Mn3+
+ OH-
+
-e
R1 C
R2
H
R1
R2
H
O OO2
R1
R2
O O
H +R1
R2
H
H
R1
R2
H
O OHR1 C
R2
H+
R1
R2
H
O OH
+ Mn3+ R1
R2
O O
H+ Mn
2+
+ H+
Obs.: Na oxidação em fase líquida para a síntese de hidroperóxidos e perácidos não se faz uso de catalisadores. Isto porque, estes são rapidamente decompostos pelos catalisadores.
Promovendo uma reação de oxidação
Empregando iniciadores
R• + O2 R OO
•
R OO • + RH ROOH + R •
Reações de decomposição de um hidroperóxido
ROOH R OO• + H
•
ROOH RO • + HO
•
2 ROOH RO • + R OO
• + H20
Obs. : A fase de iniciação de uma reação de oxidação tem pouca dependência com a concentração de oxigênio*, sendo mais influenciada apela temperatura e concentração do iniciador. Por outro lado, a energia de ativação para iniciação com catalisador é cerca de (12 a 20 Kcal/ mol) para ativação térmica ou então por peróxido ou hidroperóxido (25 a 35 Kcal/ mol).
SELETIDADE EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO HOMOGÊNEA
Depende da ocorrência de reações paralelas e do desenvolvimento de reações consecutivas sobre os produtos finais obtidos.
Reações paralelas Condicionadas basicamente a reatividade dos átomos de carbono presentes
C 3ário> C 2árlo> C 1ário
A presença de carbono terciário leva à alta seletividade.
Formação de diferentes compostos funcionais
O adequado controle de processo conduz à um maior rendimento de determinado composto. Ex.: Seletividade para álcool ou cetona.
R• RH
R•
R• +O2 R OO • + RH ROOH + R
•
R1
R2
H
O OH
R1
R2
H
O OH
R1
R2
H
O
R1
R2
O
R OH
R
OOH
+
+ OH+R
OO
+
+ +R1
R2
OHH +
Distintas condições de processo levam a produção de diferentes compostos, por exemplo: Na produção de álcool ou cetona,
Para favorecer a produção de álcool Trabalha-se com baixa pressão parcial de oxigênio.
O mesmo procedimento é seguido, quando se deseja maior seletividade para a produção de anidrido de ácido em relação a ácido carboxílico, quando se oxida um aldeido.
Reação consecutiva
Pós-oxidação de compostos já formados . Ex.: hidroxicetonas, dicetonas, cetoácidos, lactonas, hidroxiácidos ésteres. etc.
Formas de controle Adequar o grau de conversão além do controle de temperatura e concentração de reagentes, principalmente do oxidante.
CONTROLE DA SELETIDADE
O controle da seletividade está relacionado diretamente à estabilidade do produto final.
Produtos estáveis a oxidação Ex. : ácidos carboxílicos de baixo peso molecular e ácidos aromáticos. Neste caso , pode-se conduzir a reação em condições mais severas atendendo a elevada conversão, procedendo a seguir a reciclagem dos reagentes.
Compostos instáveis (sujeitos a decomposição ou pós-oxidação) Ex.: hidroperóxidos, álcoois, cetonas, ácidos carboxílicos de elevado peso molecular, etc..
Neste caso o controle de temperatura é fator determinante, assim como o controle da taxa de conversão . A reciclagem é feita sob condições controladas. Ainda, a perfeita agitação é essencial, como também a o resfriamento da massa reacional, possibilitando desta forma perfeita homogeneidade e difusão dos reagentes
REATORES PARA OXIDAÇÃO EM FASE LÍQUIDA
Quanto à Configuração: Colunas, com ou sem pratos Injeção de ar pela base e Alimentação de matéria prima, paralela ou contra corrente
Quanto à Pressão de Operação: Suficiente para manter os reagentes na fase líquida
Quanto ao Resfriamento: Troca térmica externa com circulação forçada Condensador de refluxo
Quando usar reator contínuo ou cascata? Se altamente seletivo empregar processo continuo, se não, reator em cascata.
Quando usar fluxo contracorrente? Quando se produz composto sujeito à fácil decomposição
PRODUÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS
Principais usos para os hidroperóxidos: Iniciadores de reações orgânicas como: Halogenação, Oxidação, etc., Promotores de polimerização; Reagentes em reações de oxidação controlada tal como: Epoxidação de olefinas.
Na produção de composto intermediário
Ex. No processo de obtenção de fenol, via oxidação de cumeno:
• Isopropilbenzeno (a) (intermediário)
• oxidação hidroperóxido de cumeno (b)
• decomposição térmica ou catalítica fenol + acetona
O2
a bH
H
H
H
H
HH
H H
HH
H
OO
H
H
H
H
HH
HH
H
HHH
+O2
a b
PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE HIDROPERÓXIDOS
Alguns hidroperóxidos e seus correspondentes intermediários precursores
Hidroperóxido de cumeno FenolHidroperóxido de cimeno cresolHidroperóxido de diisopropilbenzeno resorcinol e hidroquinonaOutros: tercbutil, isoamil, etc...
Características dos hidroperóxidos
Os Aromáticos e Terciários são relativamente estáveisSão normalmente mantidos em solução.Podem ser estabilizados com compostos de enxofre, olefinas,etc..,
Cuidados no processo produtivo Pureza da matéria prima ( ausência de inibidores , ou substâncias que possam catalisar sua decomposição (sais de valência variável)
Obs.: O cobre no estado reduzido tem efeito positivo na produção. Da mesma forma a presença de pequenas quantidades de sais de sódio, potássio ou magnésio favorecem a reação.
Reações consecutivas
Produtos de decomposição de hidroperóxidos são normalmente produzidos, tais como álcoois (fenil dimetil carbinol) e cetonas (acetofenona) em menor extensão.
Controle de seletividade
O controle de seletividade na produção de hidroperóxido se faz via monitoramento da taxa de conversão associado particularmente a temperatura.
Para distintos hidroperóxidos, distintas taxas de conversão estão associadas a um maior rendimento.Ex.:
hidroperóxido de cumeno 30 % hidroperóxido de etilbenzeno 10 % hidroperóxido de diisopropilbenzeno 50 —60 %
Reatores e condições de processos empregados
Coluna com pratos perfurados Alimentação em contracorrente Remoção de calor em cada prato (ao longo do reator)
Reação em meio aquoso – Características
Melhor controle de temperatura (troca térmica por evaporação de água) Reator em cascata (melhor controle da seletividade) Uso de uma base
Funções da base :• Inibir ação de catálise ( decomposição do hidroperóxido)• Evitar desidratação de álcoois formados (formação de inibidores)• Neutralizar fenol, que da mesma forma que olefinas inibem a oxidação.
CUIDADOS NA OPERAÇÃO DE PURIFICAÇÃO (CONCENTRAÇÃO DO HIDROPERÓXIDO FORMADO)
Operar com reduzido tempo de residência (Destilação via filme líquido) Operação a pressão reduzida
DECOMPOSIÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS (Obtenção de produtos de decomposição)
Mecanismo
Via radical livre. Catálise por: Metais, Ácidos ou Bases.
Catálise pelo uso de um ácido ( mecanismo iônico)
Rearranjo
_
CH3
CH3
O OHH
+
CH3
CH3
OOH2
+
O C+
CH3CH3
+ OH2O
CH3CH3
OH2+
OH2
O
CH3CH3
OH2+
O- C
+
CH3
CH3
OH2+
+ H+
C+
CH3
CH3
OH
OH
H+
C+
CH3
CH3
O-
CH3
CH3
O__
DECOMPOSIÇÃO DOS SUBPRODUTOS FORMADOS
Os subprodutos formados durante o processo de decomposição do hidroperóxido também estão sujeitos a decomposição térmica e sofrem também os efeitos catalíticos devido ao meio ácido.
Dimerização
Também pode ocorrer a formação de óxido de mesitila.
O
H
H
H
HHH
+O
HH
H
H
H
H
O
HH
H
HHH
H
HH
H
OH2+H+
CH3
CH3
OHH
+
CH3
CH3
OH2+
OH2
C+
CH3
CH3
H+
+OH
CH2
CH3
+H+
CH3
CH3
OH
H+
-
-
OUTRAS CARACTERÍSTICAS MARCANTES NA DECOMPOSIÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS
Elevada temperatura de decomposição O emprego de água inibe o processo de decomposição O emprego de diluição (uso de solvente ) minimiza efeito de decomposição
PROCEDIMENTOS PARA PRODUÇÃO DE PRODUTOS POR DECOMPOSIÇÃO Via recirculação Via uso de solvente
Comentários: Quando e porque empregar solventes?
PRODUTOS OBTIDOS POR DECOMPOSICÃO DE HIDROPERÓXIDOS
FENÓIS Aplicações
corantes, explosivos, herbicidas polímeros (epóxis, policarbonatos, etc.)
PROCESSOS DE FABRICAÇÃO
Via hidrólise de clorobenzeno ou através do ácido benzenosulfônico
Processo de oxidação
Rota oxidativa do isopropil benzeno Cumeno
Fenol e Acetona
Rota oxidativa do Ciclohexano na presença de catalisador
álcool e cetona Pt ( 250- 425°C ) Fenol + H2
Via oxidação em fase liquída do tolueno Tolueno O2 ácido benzóico O2 + vapor d’ água
Catalisador (230°C)
Catalisador , benzoato de cobre e de magnésio
Fenol
CRESÓIS (oxidação dos cimenos) - alternativa à metilação de fenóis
p e m-cimeno O2 cresol e acetona HIDROQUINONA E RESORCINOL
Oxidação do p e m diisopropilbenzeno
ᵦ - NAFTOL
Oxidação do ᵦ - isopropilnaftaleno
FASES NO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO FENOL / PROPANONA
Oxidação do cumeno Concentração do hidroperóxido Decomposição do hidroperóxido
Processo de produção (características)
Borbulhamento (contracorrente) de ar em coluna de pratos perfurados
Temperatura no topo (120°C) base (105 °C)
Adição de iniciador na corrente de alimentação
Corrente de fundo ( hidroperóxido e isopropilbenzeno)
Composição de topo ( condensável) - isopropilbenzeno + produto de decomposição (ácido fórmico) Lavagem com sol. de soda
Destilação para concentração do hidroperóxido ( operação sob vácuo) (condensado lavado com soda)
Decomposição do hidroperóxido
Destilação fracionada
acetona (topo) e fenol + secundários (fundo)
OXIDAÇÃO DE PARAFINAS
Processo em Fase gasosa (hidrocarbonetos gasosos)
Produtos: Alcoóis e aldeídos de baixo peso molecular Processo com ou sem quebra de cadeia, podendo ser conduzido por ativação térmica ou ativado por catálise homogênea (HBr ou NOx) ou mesmo via catálise heterogênea.
Controle reduzida concentração de oxigênio
Comentários
Oxidação em fase líquida - Hidrocarbonetos líquidos ou sólidos
Reação sem quebra de cadeia Produtos: Alcoóis secundários)
Por exemplo álcoois de C10 a C20 para síntese de surfactantes
Processo conduzido com concentração reduzida de oxigênio
Reação conjugada com 4 a 5 % de H3BO3
Operação em dois estágios
Primeira fase Oxidação do hidrocarboneto Segunda fase Hidrólise do éster (borato)
Reação com ruptura de cadeia Obtenção de Ácidos carboxílicos Emprego de catalisador ou térmico
Produtos: Ácidos carboxílicos de baixo Peso Molecular MP : Alcanos de PM baixo C4 a C8
Ruptura em carbono secundário
Obs.:
Gasolina, usada como matéria prima. Baixo custo comparado ao butano
Processo conduzido sob pressão, (170- 200° C)
Ativação térmica ou emprego de catalisador
Calor removido por evaporação da gasolina. (Otimização da energia térmica e de pressão, para geração de vapor e condensação de produtos.
Produto final com elevada concentração de ácido acético e mistura de solventes
Produtos secundários : álcoois, cetonas , ésteres, etc.
Processo pode ser conduzido em meio de solvente Exemplo, oxidação do butano em meio de ácido acético, Reação em fase líquida sem catalisador ou na presença de sais orgânicos de Mn ou Co.
OXIDAÇÃO DE PARAFINAS SÓLIDAS
Produtos finais: Ácidos graxos aplicados na fabricação de sabões Plastificantes Lubrificantes (álcoois, na forma de ésteres)
Produtos gerados sem quebra de cadeia
Cetonas, álcoois e hidroxiálcoois
Produtos gerados por quebra de cadeia e reações consecutivas
Ácidos carboxiicos,
Lactonas, cetoácidos, ésteres, diácidos
Obs.: Processo conduzido na presença de catalisador (melhor qualidade, menor % de diácidos
Ácido de elevado peso molecular, apresentam facilidade de sofrer oxidação gerando hidroxiácidos e lactonas.
Processo gera elevada % de ácidos acima de C10, sendo a fração de C10 a C16, destinada a sabonetes e de C17 a C 20 para sabão de limpeza.
Os Ácidos insolúveis, de C7 a C9, tem pouca aplicação, sendo destinado a produção de álcoois, por redução com H2. Estes álcoois são destinados à fabricação de plastificantes e lubrificantes ( ésteres de ácidos graxos de PM elevado ou por diácidos)
CARACTERÍSTICAS GERAIS DO PROCESSO PRODUTIVO
Processo por batelada (elevado tempo de residência)
Uso de catalisador favorece a qualidade final dos produtos Usual Mn, podendo usar cobalto (mais caro) % KMnO ( 0,2 a 0,3 %) gera o sal de ácido graxo solúvel.
Temperatura 125 a 130°C (ideal)
Quanto menor o tempo de reação, (associado a perfeita agitação) menor a produção de álcoois inferiores, podendo inclusive operar-se em temperaturas mais elevadas.
Evita-se elevada conversão máximo não superior a 35 %.
Tratamento dos Subprodutos
Ésteres e lactonas Hidrólise com solução de soda
Compostos de difícil saponificação Saponificação com soda sob pressão Sabões resultantes Hidrólise com H2S04 ácido graxo.
OBTENÇÃO DE ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS
Emprego: Matérias - primas básicas para produção de : Lubrificantes, Modificadores de viscosidade de óleos, Plastificantes , Poliésteres, Poliamidas, etc...
Processo em duas etapas
Oxidação em fase líquida (Com ar, sob pressão) Térmico ou catalítico (sais de cobalto) * (120 a 200° C)
Hidroperóxido secundário (cíclico). Obs. Quanto maior a cadeia e menor a temperatura, mais estável.
Álcool ou cetona (cíclicos) Obs.: Baixa seletividade
Decomposição térmica do Álcool ou da cetona Diácido
Obs.: A elevada conversão para diácido, pode conduzir a um baixo rendimento.
Reação em uma única etapa Baixo rendimento Matérias- primas de partida
Cicloalcanos (naftenos) acima de C5. Reação em fase gasosa ( ruptura do anel) ácido dicarboxílico
Processo Alternativo – Melhorando a seletividade
Conduzir o processo para produção de álcool ou cetona, com direcionamento para um alto rendimento de álcool.
Na seqüência proceder a oxidação do álcool a um diácido empregando ácido nítrico diluído.
Obs. A Cetona resultante é destinada a produção de lactama. Subprodutos resultantes da oxidação de cicloalcanos:
Glicóis, Dicetonas, Lactonas e Ésteres.
PRODUÇÃO DE ÁLCOOL CÍCLICO
Oxidação sob pressão controle de seletividade para álcool ou cetona. Para otimizar a produção de álcool (oxigênio, de 3 a 4 %)
Processo alternativo
Oxidação na presença de ácido bórico
Principais produtos obtidos via oxidação de cicloalcanos Ácido adípico emprego : produção de poliamida (nylon)
Ciclohexano O2 ciclohexanona Ácido adípico
Ácido adípico + Hexametilenodiamina Nylon 66
Ciclohexano O2 ciclohexanona + NH3 Lactama Lactama (caprolactama) polimerização Nylon 6
O
O
H
H
H
HH
H
HH
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
HHH
H
H
H
O
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
HH
H
O
cyclohexanol cyclohexanone
O
O
OO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
+
+
+
+ +O
N H
H
H
H H
H
HH
HH
H +
O2
O2O2
O2
NH3H2O
OH
H
H
H
HH
H
H
H H
+ N OH
HH
O
N
H
H
H
H
H
HH
H
H
HH
OH2
H+
O+
N
H
H
H
H
H
HH
H
H
HH
HN
-
H
HH
H
H
H
HH
H
H
OH2
N
O
HH
H
HH
H
H
HH
H
HOH2+
Çondensação de uma cetona com uma base de nitrogênio
Rearranjo de Backmann
-
-
+
Outros ciclanos sintéticos
Obtidos por ciclo-oligomerização do butadieno com hidrogenação da cicloolefina
C8 (ciclooctano) catalisador (C6H5)3 P. Ni (CO)4
C12 (ciclododecano) catalisador de Ziegler Al (C6H5) Cl. Ti Cl4
C8 oxidação ácido subérico
OXIDAÇÃO CATALÍTICA (HETEROGÊNEA)
Produtos obtidos via oxidação heterogênea
Monôrneros ( acrílico e derivados) Acetonitrila , Anidridos de ácidos, etc..
Exemplo : ácido acrílico: produto da oxidação da acroleína Inicialmente produzido via reação de acetaldeído com HCN, Outro processo via acrilonitrila, Atualmente o mais econômico se faz pela oxidação por catálise heterogênea do propileno.
Principais processos Oxidação de olefinas com manutenção da dupla Obtenção de nitrilas ( amonólise oxidativa de hidrocarboneto) Cat - MoO3: Bi2O3 1:2 Síntese do óxido de etileno Obtenção de anidridos de ácidos derivados de aromáticos ácidos tri e tetracarboxilicos
Catalisadores empregados em oxidação heterogênea
Na forma de metais;
Cobre, prata
Atuação provável
Oxigênio adsorvido na superfície do metal (camada de “ óxido”). Ometal cede elétron ao oxigênio, gerando um íon radical
Ag + O2 Ag-O-O•
Interação com o hidrocarboneto
Ag-O-O• + CH2 = CH2 Ag-O-O-CH2-C•H2 Ag-O• +
O
H
H H
H
Óxidos e associação com metais de transição (sais)
Vanadatos , molibidatos, titanatos, estanatos, associados a óxidos como os de:
zinco, cobalto, bismuto, etc.,
Atuação provável
Os hidrocarbonetos são mais intensamente adsorvidos em, íons salinos e óxidos comparativamente aos metais.
Uma vez adsorvido, o elétron que participará da ligação, proveniente da ligação dupla, é então doado pelo composto carbônico, com conseqüente redução do metal
Me (n+1)+ + CH2 = CH –CH3 Me n+ + CH2 - +CH –CH3
OH OH O NOH
H2/Ni Cu250oC
NH2OH
NOH
H+
OH2+N
H2O
OH
BASE
NH NH
O
CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6
C+N
O
N
N OH N
O
OO
S H
H
H
H
H
H
O
H
H
H
H
H
H
NaOH
Cl
Cl
Cl
OH2OH
O
Tricloreto de benzila
OH
H
H
H
+O
OH
H
CO
2
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1/2O2
+ H2O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
HH
1/2O2+ H2O
NH2
N
H
H
H
H
H
H
H N
N
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
N
O H
H
H
HH
H
H
O
Cl
H
H
H
H
H
O
O
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
+Na2O22 2NaCl
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