Processos Químicos Orgânicos

OXIDAÇÃO

DEFINIÇÃO

Conversão de compostos orgânicos sob influência de agentes oxidantes.

Oxigênio na molécula do produto?

Variação do número de oxidação?

CARACTERÍSTICAS MARCANTES DAS REAÇÕES

Exotérmicas Irreversíveis

PRINCPAIS PRODUTOS OBTIDOS POR ROTAS OXIDATIVAS

Álcoois, Ácidos , Cetonas ,Aldeídos, α- óxidos, Anidridos, Lactonas, Hidroperóxidos, Nitrilas, etc...

APLICAÇÕESIntermediários, solventes, monômeros, etc...

PRINCIPAIS VANTAGENS DOS PROCESSOS DE OXIDAÇÃO

Reduzido custo de matérias primas Múltiplas opções de rotas para obtenção de um mesmo produto

CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

Segundo a extensão a que pode ser conduzido o processo:

Completa

Parcial Com ruptura de cadeia (destrutivas) Sem ruptura de cadeia

Obs.

As reações de oxidação sem ruptura de cadeia podem ocorrer com todos os tipos de compostos orgânicos, mesmo em compostos insaturados, ainda que a oxidação se dê na dupla ligação (ex. epóxidos, glicóis ), ou mesmo no carbono saturado destes compostos. As reações com ruptura da cadeia estão presentes em compostos saturados, olefinicos , cíclicos e aromáticos.

Sem a introdução de oxigênio

Dehidrogenação Álcool a aldeído ou cetona

Consideram-se ainda reações que ocorrem de forma simultânea entre o produto de oxidação e o reagente, com a necessária participação do oxigênio. oxidação com condensação.

EXEMPLOS DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

Com introdução de oxigênio.

Aldeído Álcool a ácido ou peróxido Hidrocarboneto

Dehidrogenação com ruptura Naftaleno a anidrido ftálico

Dehidrogenação / condensação

• Benzeno a bisfenol

• Tolueno a estilbeno

• Amonoxidação (amonólise) RCH3 + NH3 RCN + 3 H2O

Obs.Variando-se as condições para mesmo oxidante, diferentes produtos podem ser obtidos.

Ex.: Ácido oléico KMnO4 (alcalino) Ácido Dihidroesteárico

Meio ácido Ácido Pelargônico + Ácido Azeláico

Com compostos amínicos

Diferentes condições , diferentes produtos são obtidos.

Ex.: Oxidação da Fenilmina

Azocomposto condições suaves

P-aminofenol

Nitrobenzeno

Quinona condições enérgicas

OXIDANTESCritério na escolha

Custo / seletividade / controle de reação Rendimento Produtos específicos

EXEMPLOS

KMnO4 ( reações em fase líquida)

Solúveis Na e K dificuldade de purificação Opções usando sais de Ca ou Ba CaO / BaO: MnO2 ( insolúvel )

Emprego:Usados em laboratório, precipitado formado, de fácil separação (oxidação de proteínas)

Principais aplicações: Na oxidação de derivados aromáticos (oxidação sobre o carbono α) Em meio ácido: derivados de difícil oxidação (ácido naftil sulfônico) Em meio neutro: oxidação (sem ruptura) de alcenos.

Obs. :

As soluções aquosas de permanganato tornam-se alcalinas

K2Mn2O8 + H2O MnO2 + 2 KOH + 3/2 O2

Para contornar o problema trabalha-se com adição de CO2 ou MgSO4

MgOH2 ........ K2SO4

DICROMATO Em meio ácido, uso de ácido crômico em ácido acético glacial

ÁCIDO HIPOCLOROSO E SEUS SAIS

Obs.: Soluções de hipoclorito Alcalinas, contendo Zn ou Al, tornam-se mais ativas (a hidrólise do sal é favorecida) Se contudo , a uma solução de hipoclorito de Na ou K , for acrescido Ni ou Co e a seguir acidificá-las também acentua-se a ação oxidante.

PERÓXIDOS (de hidrogênio, de chumbo, de manganês)

H2O2

Oxiredução da antraquinona Eletrolítico Oxidação em fase líquida do isopropanol com oxigênio sob pressão (90 a 140 O C ) = acetona / peróxido 1,7/ 1,0 Obs.: Decomposição Zn <Fe+3 < Cu+2 < Cr+3 100volumes = 31,3 g H202 / 100 mI = 28,5 % p/p

Processo Riedl-Pfleiderer

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

O

O

H

H

H

H

H

H

H

CH3

H2

+ OH OH

+ O2

OXIDANTES DE EMPREGO INDUSTRIAIS

Ar Oxigênio técnico Mistura enriquecida ou diluída O2 / N2

Critério de escolha

• Fase líquida ou gasosa (dificuldade de separação / controle de reação)

Parâmetros de controle

Taxa de reação, Temperatura, Pressão parcial do composto na fase líquida

HNO3 (menos freqüente)Evitar reações paralelas (nitração) , concentração de uso 40 a 60 %

Obs.: Mais usado na oxidação de compostos cíclicos (ruptura de cadeia ) e para oxidação de compostos insaturados, sendo nestas aplicações mais efetivo que o oxigênio. Em relação as parafinas apresenta pouca reatividade.

Inconveniente: custo, recuperação dos gases nitrosos produzidos.

H

H

H

HH

H

H

H

O

H

H

H

H

H

H H

H

ROOH

Peróxidos Usado em solução a 30 %

Perácidos Empregado em reações na produção de dióis

Hidroperóxidos Mais suaves que os peróxidos e os perácidos, empregado em reações de epoxidação.

OO

O

R H

CARACTERÍSTICAS DOS OXIDANTES

Mistura explosiva com compostos orgânicos (reação em cadeia)

Instáveis termicamente

OBTENÇÃO DE PRODUTOS POR ROTAS DE OXIDAÇÃO

Diferentes rotas de produção, diferentes entalpias de Oxidação com diferentes oxidantes Ex.: HNO3 < O2

Oxidação em compostos de Carbono saturado Reações frequentemente conduzidas em fase líquida, reações homogêneas Mais raramente em fase gasosa, reações heterogêneas

Exemplo de compostos submetidos a este tipo de oxidação: Parafinas, cicloparafinas (naftênicos) e alquilaromáticos

Oxidantes mais empregados: Ar, oxigênio molecular ou mistura O2/N2

MECANISMO DE REAÇÃO

Via radicais livres reação em cadeia

PROCESSO DE INICIAÇÃO E PROPAGAÇÃO EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

Presença de um iniciador Intermediários (R*, peróxidos, perácidos)

Propagação (interação, intermediário (radical livre) / composto orgânico)

Reação em cadeia

INICIAÇÃO

Térmica (termocatalítica) auto-oxidação

Catalítica (sais : Co , Mn,...)

SEQUÊNCIA DAS ETAPAS NUMA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO

Formação de um hidroperóxido: R1* + O2 R1OO*

Propagação

R1OO* + R2H R1OOH + R2•

REATIVIDADE x ESTABILIDADE DO Rx• FORMADO

Depende da maior ou menor facilidade de remoção do hidrogênio ligado ao carbono.

Ex.: Alquilaromático : preferencialmente carbono α (mais reativo)

Olefinas : Hidrogênio alílico

Estabilidade do C 3ário > C 2ário > C primário4/09

FORMAÇÃO DE ÁLCOOIS E CETONAS

Oxidação de parafínicos e naftênicos (via decomposição do hidroperóxido)

RH O2 RO - OH,

Produção de álcool

RO OH + R1* R1OH + RO• via, (catalítico) ou (térmico),

Propagação

RO• + RH ROH + R*

Produção de cetonas - Carbono secundário (via radical hidroperóxido)

OH+ O

CH3

CH3

+ OH

HOH

O

R

R

- H2O

Sendo o hidroperóxido terciário, Álcool e Cetona

R2

R3

R1

O OH + R4 R2

R3

R1

O R2

R3

R1

OH +

R2

R3

R1

O C

R3

R1

OR2

R1

R3

O

R2

R3

R1

H R2 C

R3

R1

R4

R4 OH

R4

-

Conversão de Álcool secundário à Cetona subproduto H2O2

Obs: Oxidação não catalítica, Temperatura moderada (90 a 140º C) e sob pressão e em fase líquida.

R2

R1 OH

H

+ R3 O O C OH

R2

R1

R3 O OH

OH

R2

R1 O

O

OH

R2

R1 O

OH

+ OH OH

CH3

CH3

O+R3

O2

+R3H

Resumindo

Temperatura elevada e fase vapor)

Mecanismo Radical peróxido (sem haver formação de composto hidroperóxido)

Ruptura de cadeia Aldeídos e Álcoois (primário)

Temperatura baixa (fase líquida) , formação de cetonas via mecanismo

Radical peróxido

Obs: Também na presença de catalisador, pode-se obter produtos de oxidação via peróxidos, ainda que em fase líquida.

R2

R1 O

H

O

R1

R2

OC

R2

R1 O OH + OH

Ação do catalisador Metais de valência variável (mecanismo via radical peróxido)

R2

R1 O

H

O

R1

R2

O

+ Co2+

CH3

O-

OR2

R1 O

H

O-

Co3+

CH3

O-

O

+Co3+

CH3

O-

O

OH-

22

2

+e

-e

(reação em fase líquida)

FORMAÇÃO DE ÁCIDO CARBOXILÍCO

(último estágio na sequência de oxidação da cadeia)

Oxidação sem ruptura de cadeia

Conversão de hidroperóxido primário

Únicos compostos sujeito a este tipo de oxidação

Alquilaromáticos (cadeia curta) – reação no carbono α (alfa)

Seqüência: Hidroperóxido aldeído ácido.

*

-

H

H

H

H

H

HH

H C

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

O

O

OH2

O

H

R H

HH

H

OOH

O

H

HC

O

OO

O

C

OO

OO

H

O

O

OHO

H

+

+

+

H

O

O

O

OH

H

O

OH

O

O

C O

OH

O

OH

+

+

+O2

O2

2

Com ruptura de cadeia

Reações de oxidação a que são submetidos compostos:

parafínicos e naftênicos.

Precursores Cetonas (oxidação via carbono secundário)

-H• O2

O

R2

R1

H

H O C

R2

R1

H

O

R1

R2

H

OO

R1H O

R1

R2

H

O

OH

R1O

R1

R2

H

O

OH

CO

R1

C

R2

H

O

OH

R1

O

OH

R2

O

H

MECANISMO DE OXIDAÇÃO DE ALDEÍDO

-H•+O2

Acil

R

CO

RO

H

O R

O

O

O R

O

O

+R

O

H

CH3OH

O

OH

+ R

CO

Acil

Parácido

+R2

O

H

R1

O

O O

R1

O

O OH

+ C

O

R2

H

R1O

O

R2

O OH

H

R1O

O

+ O

R2

OH

H

OC

R2

OH

R2

O

OH

R1

O

OH

HH+

R1O

O

R2

O OH

H

HH+ _

_

Em paralelo pode ocorrer a formação de um peróxido:

O éster formado, se submetido a aquecimento, ou na presença de sais de valência variável decompõe-se em ácidos carboxílicos

Obs.: Hidrocarbonetos alifáticos, quando oxidados em fase líquida e em baixa temperatura formam normalmente aldeídos. Contudo, a ação de um perácido sobre um aldeído leva a um ácido carboxílico.

FORMAÇÃO DE ANIDRIDOO DE ÁCIDO

Observa-se que, se a oxidação dos aldeídos, for conduzida na presença de catalisadores (sais de Co ou Mn, acrescidos de sais de cobre) e efetuados em pressão reduzida (baixa concentração de oxigênio) leva a formação de anidrido de ácido.

Mecanismo proposto (via radical acil)

R

CO

RO

H

Cu2+

CH3

O

O-

CH3O

O-

R C

OCu

2+

CH3

O-

O

CH3

O

O-

CH3

O

O

CH3

O

R

O

O-

Cu2+

+

R

O

O-

Cu2+

R

O

O Cu+

O sal cuproso derivado do aldeído é oxidado pelo perácido ao sal cúprico o que conduzirá na sequência a formação do seu correspondente anidrido.

CINÉTICA DE OXIDAÇÃO HOMOGENEA

Iniciação Propagação (via radicais livres)

GERAÇÃO DOS RADICAIS LIVRES

Pela adição de iniciadores Reações em fase líquida : Emprego de iniciadores como:

Hidroperóxidos, peróxidos, porofor (azobisisobutironitrila)

Reações em fase gasosa: Ativadas com (HNO3, NO, HBr)

Por auto oxidação Através da interação do oxigênio com o composto orgânico submetidos à aquecimento.

RH + O2 R • + HOO •

Pela ação de catalisadores Interação do oxigênio com um catalisador

Co +2 + O2 [ Co

+3 OO •]

Obs.: Em reações em fase gasosa, os aldeídos formados (por ruptura de cadeia) durante o processo de oxidação, decompõe-se gerando radicais livres.

O

R

H+ R C

O

+ OH OO2 ∆

Dependendo das distintas condições a que são conduzidos os processos, diferentes tipos de radicais podem ser formados.

Por exemplo: Em temperatura moderada e em fase líquida, os hidroperóxidos ou perácidos decompõe-se em radicais peróxidos ou radicais hidroperóxidos. Estas reações de decomposição são catalisadas por sais de cobalto ou manganês.

2ROOH RO • + ROO • + H2O

AÇÃO DO CATALISADOR NA GERAÇÃO DE RADICAL LIVRE

Hidroperóxido (redução)

ROOH + Mn+2 RO • + Mn+3 + OH -

Perácido (redução) + Mn+3 + OH –R

O OH

O

+ Mn2+ R C

O-e

Hidroperóxido (oxidação)

ROOH + Mn+3 ROO • + Mn+2 + H+1

Aldeídos (oxidação)

+ Co +3 + Co +2 + H+R

O

H

R C

O+e

Obs. : A formação de radical livre pode mesmo ocorrer com um hidrocarboneto.

RH + Co+3 R• + Co+2 + H+

INTERRUPÇÃO Finalização de uma reação de oxidação

Bloqueio do radical livre Venenos ( compostos de enxofre, fenóis)

Metais no menor estado de oxidação podem bloquear o radical livre.

Acoplamento de dois radiais, adsorção nas paredes do reator, também são responsáveis por interrupção de reações.

CH3

O

O+ Cu

+CH3

O

O-

+Cu+

Cu2+-e

Obs.: Catalisadores contornam o efeito inibidor, como sais no menor estado de oxidação (Cu+1) retardam a reação, estes, ao serem oxidados (Cu+2) cedem eletrons que favorecem a formação de radicais livres R • , ROO • .

A ação do íon bloqueando o radical livre pode atuar retardando a iniciação . Nas reações de oxidação de hidrocarbonetos em fase homogênea, conduzidas em fase líquida este efeito ocorre simultaneamente ao efeito catalítico. O aumento da concentração do catalisador (metal no maior estado de oxidação) sobrepõe o efeito de bloqueio.

Exemplo de Bloqueio

Exemplos de Ativação

R1

R2

O O

H+ Mn

2+

R1

R2

O Mn3+

+ OH-

+

-e

R1 C

R2

H

R1

R2

H

O OO2

R1

R2

O O

H +R1

R2

H

H

R1

R2

H

O OHR1 C

R2

H+

R1

R2

H

O OH

+ Mn3+ R1

R2

O O

H+ Mn

2+

+ H+

Obs.: Na oxidação em fase líquida para a síntese de hidroperóxidos e perácidos não se faz uso de catalisadores. Isto porque, estes são rapidamente decompostos pelos catalisadores.

Promovendo uma reação de oxidação

Empregando iniciadores

R• + O2 R OO

•

R OO • + RH ROOH + R •

Reações de decomposição de um hidroperóxido

ROOH R OO• + H

•

ROOH RO • + HO

•

2 ROOH RO • + R OO

• + H20

Obs. : A fase de iniciação de uma reação de oxidação tem pouca dependência com a concentração de oxigênio*, sendo mais influenciada apela temperatura e concentração do iniciador. Por outro lado, a energia de ativação para iniciação com catalisador é cerca de (12 a 20 Kcal/ mol) para ativação térmica ou então por peróxido ou hidroperóxido (25 a 35 Kcal/ mol).

SELETIDADE EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO HOMOGÊNEA

Depende da ocorrência de reações paralelas e do desenvolvimento de reações consecutivas sobre os produtos finais obtidos.

Reações paralelas Condicionadas basicamente a reatividade dos átomos de carbono presentes

C 3ário> C 2árlo> C 1ário

A presença de carbono terciário leva à alta seletividade.

Formação de diferentes compostos funcionais

O adequado controle de processo conduz à um maior rendimento de determinado composto. Ex.: Seletividade para álcool ou cetona.

R• RH

R•

R• +O2 R OO • + RH ROOH + R

•

R1

R2

H

O OH

R1

R2

H

O OH

R1

R2

H

O

R1

R2

O

R OH

R

OOH

+

+ OH+R

OO

+

+ +R1

R2

OHH +

Distintas condições de processo levam a produção de diferentes compostos, por exemplo: Na produção de álcool ou cetona,

Para favorecer a produção de álcool Trabalha-se com baixa pressão parcial de oxigênio.

O mesmo procedimento é seguido, quando se deseja maior seletividade para a produção de anidrido de ácido em relação a ácido carboxílico, quando se oxida um aldeido.

Reação consecutiva

Pós-oxidação de compostos já formados . Ex.: hidroxicetonas, dicetonas, cetoácidos, lactonas, hidroxiácidos ésteres. etc.

Formas de controle Adequar o grau de conversão além do controle de temperatura e concentração de reagentes, principalmente do oxidante.

CONTROLE DA SELETIDADE

O controle da seletividade está relacionado diretamente à estabilidade do produto final.

Produtos estáveis a oxidação Ex. : ácidos carboxílicos de baixo peso molecular e ácidos aromáticos. Neste caso , pode-se conduzir a reação em condições mais severas atendendo a elevada conversão, procedendo a seguir a reciclagem dos reagentes.

Compostos instáveis (sujeitos a decomposição ou pós-oxidação) Ex.: hidroperóxidos, álcoois, cetonas, ácidos carboxílicos de elevado peso molecular, etc..

Neste caso o controle de temperatura é fator determinante, assim como o controle da taxa de conversão . A reciclagem é feita sob condições controladas. Ainda, a perfeita agitação é essencial, como também a o resfriamento da massa reacional, possibilitando desta forma perfeita homogeneidade e difusão dos reagentes

REATORES PARA OXIDAÇÃO EM FASE LÍQUIDA

Quanto à Configuração: Colunas, com ou sem pratos Injeção de ar pela base e Alimentação de matéria prima, paralela ou contra corrente

Quanto à Pressão de Operação: Suficiente para manter os reagentes na fase líquida

Quanto ao Resfriamento: Troca térmica externa com circulação forçada Condensador de refluxo

Quando usar reator contínuo ou cascata? Se altamente seletivo empregar processo continuo, se não, reator em cascata.

Quando usar fluxo contracorrente? Quando se produz composto sujeito à fácil decomposição

PRODUÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS

Principais usos para os hidroperóxidos: Iniciadores de reações orgânicas como: Halogenação, Oxidação, etc., Promotores de polimerização; Reagentes em reações de oxidação controlada tal como: Epoxidação de olefinas.

Na produção de composto intermediário

Ex. No processo de obtenção de fenol, via oxidação de cumeno:

• Isopropilbenzeno (a) (intermediário)

• oxidação hidroperóxido de cumeno (b)

• decomposição térmica ou catalítica fenol + acetona

O2

a bH

H

H

H

H

HH

H H

HH

H

OO

H

H

H

H

HH

HH

H

HHH

+O2

a b

PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE HIDROPERÓXIDOS

Alguns hidroperóxidos e seus correspondentes intermediários precursores

Hidroperóxido de cumeno FenolHidroperóxido de cimeno cresolHidroperóxido de diisopropilbenzeno resorcinol e hidroquinonaOutros: tercbutil, isoamil, etc...

Características dos hidroperóxidos

Os Aromáticos e Terciários são relativamente estáveisSão normalmente mantidos em solução.Podem ser estabilizados com compostos de enxofre, olefinas,etc..,

Cuidados no processo produtivo Pureza da matéria prima ( ausência de inibidores , ou substâncias que possam catalisar sua decomposição (sais de valência variável)

Obs.: O cobre no estado reduzido tem efeito positivo na produção. Da mesma forma a presença de pequenas quantidades de sais de sódio, potássio ou magnésio favorecem a reação.

Reações consecutivas

Produtos de decomposição de hidroperóxidos são normalmente produzidos, tais como álcoois (fenil dimetil carbinol) e cetonas (acetofenona) em menor extensão.

Controle de seletividade

O controle de seletividade na produção de hidroperóxido se faz via monitoramento da taxa de conversão associado particularmente a temperatura.

Para distintos hidroperóxidos, distintas taxas de conversão estão associadas a um maior rendimento.Ex.:

hidroperóxido de cumeno 30 % hidroperóxido de etilbenzeno 10 % hidroperóxido de diisopropilbenzeno 50 —60 %

Reatores e condições de processos empregados

Coluna com pratos perfurados Alimentação em contracorrente Remoção de calor em cada prato (ao longo do reator)

Reação em meio aquoso – Características

Melhor controle de temperatura (troca térmica por evaporação de água) Reator em cascata (melhor controle da seletividade) Uso de uma base

Funções da base :• Inibir ação de catálise ( decomposição do hidroperóxido)• Evitar desidratação de álcoois formados (formação de inibidores)• Neutralizar fenol, que da mesma forma que olefinas inibem a oxidação.

CUIDADOS NA OPERAÇÃO DE PURIFICAÇÃO (CONCENTRAÇÃO DO HIDROPERÓXIDO FORMADO)

Operar com reduzido tempo de residência (Destilação via filme líquido) Operação a pressão reduzida

DECOMPOSIÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS (Obtenção de produtos de decomposição)

Mecanismo

Via radical livre. Catálise por: Metais, Ácidos ou Bases.

Catálise pelo uso de um ácido ( mecanismo iônico)

Rearranjo

_

CH3

CH3

O OHH

+

CH3

CH3

OOH2

+

O C+

CH3CH3

+ OH2O

CH3CH3

OH2+

OH2

O

CH3CH3

OH2+

O- C

+

CH3

CH3

OH2+

+ H+

C+

CH3

CH3

OH

OH

H+

C+

CH3

CH3

O-

CH3

CH3

O__

DECOMPOSIÇÃO DOS SUBPRODUTOS FORMADOS

Os subprodutos formados durante o processo de decomposição do hidroperóxido também estão sujeitos a decomposição térmica e sofrem também os efeitos catalíticos devido ao meio ácido.

Dimerização

Também pode ocorrer a formação de óxido de mesitila.

O

H

H

H

HHH

+O

HH

H

H

H

H

O

HH

H

HHH

H

HH

H

OH2+H+

CH3

CH3

OHH

+

CH3

CH3

OH2+

OH2

C+

CH3

CH3

H+

+OH

CH2

CH3

+H+

CH3

CH3

OH

H+

-

-

OUTRAS CARACTERÍSTICAS MARCANTES NA DECOMPOSIÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS

Elevada temperatura de decomposição O emprego de água inibe o processo de decomposição O emprego de diluição (uso de solvente ) minimiza efeito de decomposição

PROCEDIMENTOS PARA PRODUÇÃO DE PRODUTOS POR DECOMPOSIÇÃO Via recirculação Via uso de solvente

Comentários: Quando e porque empregar solventes?

PRODUTOS OBTIDOS POR DECOMPOSICÃO DE HIDROPERÓXIDOS

FENÓIS Aplicações

corantes, explosivos, herbicidas polímeros (epóxis, policarbonatos, etc.)

PROCESSOS DE FABRICAÇÃO

Via hidrólise de clorobenzeno ou através do ácido benzenosulfônico

Processo de oxidação

Rota oxidativa do isopropil benzeno Cumeno

Fenol e Acetona

Rota oxidativa do Ciclohexano na presença de catalisador

álcool e cetona Pt ( 250- 425°C ) Fenol + H2

Via oxidação em fase liquída do tolueno Tolueno O2 ácido benzóico O2 + vapor d’ água

Catalisador (230°C)

Catalisador , benzoato de cobre e de magnésio

Fenol

CRESÓIS (oxidação dos cimenos) - alternativa à metilação de fenóis

p e m-cimeno O2 cresol e acetona HIDROQUINONA E RESORCINOL

Oxidação do p e m diisopropilbenzeno

ᵦ - NAFTOL

Oxidação do ᵦ - isopropilnaftaleno

FASES NO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO FENOL / PROPANONA

Oxidação do cumeno Concentração do hidroperóxido Decomposição do hidroperóxido

Processo de produção (características)

Borbulhamento (contracorrente) de ar em coluna de pratos perfurados

Temperatura no topo (120°C) base (105 °C)

Adição de iniciador na corrente de alimentação

Corrente de fundo ( hidroperóxido e isopropilbenzeno)

Composição de topo ( condensável) - isopropilbenzeno + produto de decomposição (ácido fórmico) Lavagem com sol. de soda

Destilação para concentração do hidroperóxido ( operação sob vácuo) (condensado lavado com soda)

Decomposição do hidroperóxido

Destilação fracionada

acetona (topo) e fenol + secundários (fundo)

OXIDAÇÃO DE PARAFINAS

Processo em Fase gasosa (hidrocarbonetos gasosos)

Produtos: Alcoóis e aldeídos de baixo peso molecular Processo com ou sem quebra de cadeia, podendo ser conduzido por ativação térmica ou ativado por catálise homogênea (HBr ou NOx) ou mesmo via catálise heterogênea.

Controle reduzida concentração de oxigênio

Comentários

Oxidação em fase líquida - Hidrocarbonetos líquidos ou sólidos

Reação sem quebra de cadeia Produtos: Alcoóis secundários)

Por exemplo álcoois de C10 a C20 para síntese de surfactantes

Processo conduzido com concentração reduzida de oxigênio

Reação conjugada com 4 a 5 % de H3BO3

Operação em dois estágios

Primeira fase Oxidação do hidrocarboneto Segunda fase Hidrólise do éster (borato)

Reação com ruptura de cadeia Obtenção de Ácidos carboxílicos Emprego de catalisador ou térmico

Produtos: Ácidos carboxílicos de baixo Peso Molecular MP : Alcanos de PM baixo C4 a C8

Ruptura em carbono secundário

Obs.:

Gasolina, usada como matéria prima. Baixo custo comparado ao butano

Processo conduzido sob pressão, (170- 200° C)

Ativação térmica ou emprego de catalisador

Calor removido por evaporação da gasolina. (Otimização da energia térmica e de pressão, para geração de vapor e condensação de produtos.

Produto final com elevada concentração de ácido acético e mistura de solventes

Produtos secundários : álcoois, cetonas , ésteres, etc.

Processo pode ser conduzido em meio de solvente Exemplo, oxidação do butano em meio de ácido acético, Reação em fase líquida sem catalisador ou na presença de sais orgânicos de Mn ou Co.

OXIDAÇÃO DE PARAFINAS SÓLIDAS

Produtos finais: Ácidos graxos aplicados na fabricação de sabões Plastificantes Lubrificantes (álcoois, na forma de ésteres)

Produtos gerados sem quebra de cadeia

Cetonas, álcoois e hidroxiálcoois

Produtos gerados por quebra de cadeia e reações consecutivas

Ácidos carboxiicos,

Lactonas, cetoácidos, ésteres, diácidos

Obs.: Processo conduzido na presença de catalisador (melhor qualidade, menor % de diácidos

Ácido de elevado peso molecular, apresentam facilidade de sofrer oxidação gerando hidroxiácidos e lactonas.

Processo gera elevada % de ácidos acima de C10, sendo a fração de C10 a C16, destinada a sabonetes e de C17 a C 20 para sabão de limpeza.

Os Ácidos insolúveis, de C7 a C9, tem pouca aplicação, sendo destinado a produção de álcoois, por redução com H2. Estes álcoois são destinados à fabricação de plastificantes e lubrificantes ( ésteres de ácidos graxos de PM elevado ou por diácidos)

CARACTERÍSTICAS GERAIS DO PROCESSO PRODUTIVO

Processo por batelada (elevado tempo de residência)

Uso de catalisador favorece a qualidade final dos produtos Usual Mn, podendo usar cobalto (mais caro) % KMnO ( 0,2 a 0,3 %) gera o sal de ácido graxo solúvel.

Temperatura 125 a 130°C (ideal)

Quanto menor o tempo de reação, (associado a perfeita agitação) menor a produção de álcoois inferiores, podendo inclusive operar-se em temperaturas mais elevadas.

Evita-se elevada conversão máximo não superior a 35 %.

Tratamento dos Subprodutos

Ésteres e lactonas Hidrólise com solução de soda

Compostos de difícil saponificação Saponificação com soda sob pressão Sabões resultantes Hidrólise com H2S04 ácido graxo.

OBTENÇÃO DE ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

Emprego: Matérias - primas básicas para produção de : Lubrificantes, Modificadores de viscosidade de óleos, Plastificantes , Poliésteres, Poliamidas, etc...

Processo em duas etapas

Oxidação em fase líquida (Com ar, sob pressão) Térmico ou catalítico (sais de cobalto) * (120 a 200° C)

Hidroperóxido secundário (cíclico). Obs. Quanto maior a cadeia e menor a temperatura, mais estável.

Álcool ou cetona (cíclicos) Obs.: Baixa seletividade

Decomposição térmica do Álcool ou da cetona Diácido

Obs.: A elevada conversão para diácido, pode conduzir a um baixo rendimento.

Reação em uma única etapa Baixo rendimento Matérias- primas de partida

Cicloalcanos (naftenos) acima de C5. Reação em fase gasosa ( ruptura do anel) ácido dicarboxílico

Processo Alternativo – Melhorando a seletividade

Conduzir o processo para produção de álcool ou cetona, com direcionamento para um alto rendimento de álcool.

Na seqüência proceder a oxidação do álcool a um diácido empregando ácido nítrico diluído.

Obs. A Cetona resultante é destinada a produção de lactama. Subprodutos resultantes da oxidação de cicloalcanos:

Glicóis, Dicetonas, Lactonas e Ésteres.

PRODUÇÃO DE ÁLCOOL CÍCLICO

Oxidação sob pressão controle de seletividade para álcool ou cetona. Para otimizar a produção de álcool (oxigênio, de 3 a 4 %)

Processo alternativo

Oxidação na presença de ácido bórico

Principais produtos obtidos via oxidação de cicloalcanos Ácido adípico emprego : produção de poliamida (nylon)

Ciclohexano O2 ciclohexanona Ácido adípico

Ácido adípico + Hexametilenodiamina Nylon 66

Ciclohexano O2 ciclohexanona + NH3 Lactama Lactama (caprolactama) polimerização Nylon 6

O

O

H

H

H

HH

H

HH

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

HHH

H

H

H

O

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

HH

H

O

cyclohexanol cyclohexanone

O

O

OO

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

+

+

+

+ +O

N H

H

H

H H

H

HH

HH

H +

O2

O2O2

O2

NH3H2O

OH

H

H

H

HH

H

H

H H

+ N OH

HH

O

N

H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

OH2

H+

O+

N

H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

HN

-

H

HH

H

H

H

HH

H

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OH2

N

O

HH

H

HH

H

H

HH

H

HOH2+

Çondensação de uma cetona com uma base de nitrogênio

Rearranjo de Backmann

-

-

+

Outros ciclanos sintéticos

Obtidos por ciclo-oligomerização do butadieno com hidrogenação da cicloolefina

C8 (ciclooctano) catalisador (C6H5)3 P. Ni (CO)4

C12 (ciclododecano) catalisador de Ziegler Al (C6H5) Cl. Ti Cl4

C8 oxidação ácido subérico

OXIDAÇÃO CATALÍTICA (HETEROGÊNEA)

Produtos obtidos via oxidação heterogênea

Monôrneros ( acrílico e derivados) Acetonitrila , Anidridos de ácidos, etc..

Exemplo : ácido acrílico: produto da oxidação da acroleína Inicialmente produzido via reação de acetaldeído com HCN, Outro processo via acrilonitrila, Atualmente o mais econômico se faz pela oxidação por catálise heterogênea do propileno.

Principais processos Oxidação de olefinas com manutenção da dupla Obtenção de nitrilas ( amonólise oxidativa de hidrocarboneto) Cat - MoO3: Bi2O3 1:2 Síntese do óxido de etileno Obtenção de anidridos de ácidos derivados de aromáticos ácidos tri e tetracarboxilicos

Catalisadores empregados em oxidação heterogênea

Na forma de metais;

Cobre, prata

Atuação provável

Oxigênio adsorvido na superfície do metal (camada de “ óxido”). Ometal cede elétron ao oxigênio, gerando um íon radical

Ag + O2 Ag-O-O•

Interação com o hidrocarboneto

Ag-O-O• + CH2 = CH2 Ag-O-O-CH2-C•H2 Ag-O• +

O

H

H H

H

Óxidos e associação com metais de transição (sais)

Vanadatos , molibidatos, titanatos, estanatos, associados a óxidos como os de:

zinco, cobalto, bismuto, etc.,

Atuação provável

Os hidrocarbonetos são mais intensamente adsorvidos em, íons salinos e óxidos comparativamente aos metais.

Uma vez adsorvido, o elétron que participará da ligação, proveniente da ligação dupla, é então doado pelo composto carbônico, com conseqüente redução do metal

Me (n+1)+ + CH2 = CH –CH3 Me n+ + CH2 - +CH –CH3

OH OH O NOH

H2/Ni Cu250oC

NH2OH

NOH

H+

OH2+N

H2O

OH

BASE

NH NH

O

CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6

C+N

O

N

N OH N

O

OO

S H

H

H

H

H

H

O

H

H

H

H

H

H

NaOH

Cl

Cl

Cl

OH2OH

O

Tricloreto de benzila

OH

H

H

H

+O

OH

H

CO

2

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

1/2O2

+ H2O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

HH

H

H

H

H

H

HH

1/2O2+ H2O

NH2

N

H

H

H

H

H

H

H N

N

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

N

O H

H

H

HH

H

H

O

Cl

H

H

H

H

H

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

+Na2O22 2NaCl