2004
i
-
ii
iii
, , .
- . , -, . , - , - . - -. - , , - , . . , , . -, -, , , , . , , - , - , , . , , , - . , , , , , , -, , . , , . , - -. , , , -, , , - . , , . , , , , , , , , , - . . , , ( ), . -, , - , . , , -, .
iv
, . . , , , . , . . . - . , , -. , ( ) . - . . . . - (Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac, Bose-Einstein Planck) , . , , Boltz-mann. , Fermi-Dirac Bose-Einstein, .
-, , . , , , , . , , , , . - , Maxwell , . , , . , - virial . BBGYK.
, , , - . , , , , -, , - .
: - , , . : ) , statistical ensemble, . ) - , grand canonical distribution grand partition function, , - . , - -
v
. ,
, , . , , -, . , - ( - , , ), , . , , , Debye - , - , . - IV IV-, IV- IV-, - IV-. Fermi Bose. , - , , BBGYK.
, , , , , , , . , - , . ( ), - , - , , . , , - . , . 2004.
vi
vii
, 1993 2003, , - , .
. .
. , - .
, , , -;, . , , , .
viii
ix
. . 1 : . - : . . 5 . 5 . . 6 , . 9 . 11 Kelvin-Planck. 12 . 13 Carnot . 15 . 17 Clausius. Kelvin-Planck. 19 Carnot . 21 . 23 . 24 Carnot . 27 Clausius. 29 . 31 . 34 & . 35 - : . . 39 . 40 H . 42 . 43 . 44 . 47 . 48 . 51 . 53 . 54 Maxwell. 56 , . 57 Cp CV. 61 . 63 & . 64
I : . - : . . 69 . 71 . 72 . 74 . 75 . 78 . 80 . 81 . 82 . 83 . 85
x
. 86 & . 87 - : . . 88 . 89 . 90 . 91 Boltzmann. 92 . 95 . 96 . 98 . 99 . 100 . 102 . 102 . 103 . 104 . 105 & . 107 - : . . 108 . 110 . 112 . 112 . 114 & . 116 - : . . 117 . 118 . 119 . 120 . 122 . 123 . 123 . 124 . 125 . 127 & . 127 - : . . 129 . 129 . 130 . 132 . 132 . 133 . 134 . 136 (,) . 138 Taylor . 140 . 141 & . 143 - : . . 144 . 144 . 145
xi
. 148 . 149 . 151 . 154 . 155 . 158 . 159 . 161 . 162 & . 163
: . II- : . . 169 . 170 Kelvin-Planck Clausius. 172 . 174 . 175 . 176 & . 179 - : . . 180 . 181 De Broglie, -. 184 . 186 . 187 , . 189 . 191 . 192 . 196 . 198 & . 201 III- : . . 204 Einstein . 204 . 209 . 211 . 213 . 214 Debye. 215 H Debye. 217 3. 219 (34). 220 & . 221 III : . . 223 . 223 . 224 . 225 , , . 226 Wien. 228 . 229 . 231 . 232
xii
Kirchoff. 235 & . 237 III- : . . 238 . 239 . 243 . 245 . 247 . 249 & . 253
IV : . V- : . . 257 . 257 . 258 . 262 , . 264 . 266 . 267 . 269 . 271 . 275 . 277 . 278 & . 280 IV- : . . 281 . 281 . 286 . 286 . 290 . 292 IV- : . . 296 . 297 , . . 298 Clausius-Clapeyron. 300 Clausius-Clapeyron. 302 . 304 . 306 Andrews. 307 . 309 & . 311 IV- : . . 313 . 314 . Maxwell-Boltzmann. 316 Fermi-Dirac, Bose-Einstein Planck. 318 . 320 . 321 . 324 Boltzmann. 326 & . 329
xiii
IV- : Fermi. . 331 Fermi . 332 Fermi. 334 Fermi. 337 Fermi. 339 . 342 Fermi. 344 . 347 & . 350 IV- : Bose. . 352 Bose-Einstein . 352 Bose . 357 Bose-Einstein . 359 . 361 Bose. 364 Bose. 367 Bose. 369 & . 371
V : . V- : . . 375 . 375 . 378 . 380 . 382 . 383 . 386 . 388 & . 390 V- : . . 391 . 392 . 394 Maxwell. 397 . 399 . 402 virial . 408 . 411 & . 413 V- : BGY. virial Clausius. 416 . 418 Boltzmann. 421 BBGYK BGY. 424 & . 428
VI : . A : . 431 : Stirling. 434 : Lagrange. . 435
xiv
. 437 : Gauss. . 439 Gauss. 441 : . . 443 n. 443 n. 444 . 445 . 446 . 447 . 449 Gauss n. 450 . 452 . 452 : . 454 : n- . 456 : . 459 . 460 . 461 . 463
-1-
.
, , . . , , . - - . - , .
- , - . , , , . , , 236 10 . 18gr 236 10 , - 211.7 10 . , -, 1610 . , , 10n , - n 20. .
- , - . , , -, , , , , , - . - .
, . ( - -). . - 1610 , , - . - .
, -, , , , , - , - . , , , . - , - ( ), , , -
-2-
, , , - . - .
, , . , , -, . - , . - . , , , . , - -. . - , , - .
, , . , , , , , . -, . , - , , , 19 . , , - . , - , , , - , , , - .
, . , , , - , , , , - .
-4-
I- : . - : .
-5-
- .
.
, . . . , , . .
, , . . .
. . , , , .
. , , . . . . .
, , . , , , .
, , , , , , . - . , , , - , , , - . . , , , - , , . : , , , - , , -
-6-
, . - .
, , , , . , - , - , , - . -. , , , , , . , - , . , , - . V , . , , - . , , , p . V V . - , , . T Kelvin ( oK ) ,
( )1 limV
T pVR
(1) 78.31434 10 / /oR erg K mole= . - , , .
, , -. , - , . . , . , . . .
, , , - , , , . - . -. : ( )ABW - , , - , , .
. - -, , , . , - , , A BU U ,
-7-
, , , ( )ABW .
( )B A ABU U W
= (2) . -
, OU - . , - , .
. - , 1 2, - U 1U 2U , 1 2, ( 1 2U U U= + ). , 1 2, , = 1+2, - , , , , , 1 2. 1W 1 12W , 2, 1W . , , 1 1A BU U . , ,
1 1 12 1 1A BW W W U U= + = (3) , , 2,
2 2 21 2 2A BW W W U U= + = (3) 21W 2 1, , ,
21 12W W= , , , (3),
( ) ( )1 2 1 1 2 2A BW W U U U U + = + (4) W , , ,
1 2W W W = +
1 2 A BW W W U U = + = AU BU - , . , (4),
( ) ( )1 1 2 2A BU U U U U U = + .
, . , , . , - , -,
1 2BU U U = + . - , , .
, , - . , , ,
-8-
, , ... - , . . - . , , , ...
, , , , , . ABW . , , - , . , - ,
B A ABU U W ,
, , - . , , , , -, , . , , . , ABQ , , , .
B A AB ABU U Q W = (5) , , , , . , , , , .
. , , , . , , .
, (5) -, , , , - . (5), - , . , (5), . -.
(5) . , , , - , , , . , , , , , . . , -
-9-
. . , , . (, , ). , .
, , - . , - . , -. , . , , . , , . , , - , : .
dQ , , dW , - dU , , -, dQ dU dW= + (6)
, , K
1 , 2 , ..., K . , ,
1
K
k kk
dW d =
= (7) 1 , 2 , ..., K , - , . k , (7), k .
(6) (7), , ,
1
K
k kk
dQ dU d =
= + (8) , , - . , , - , , - . dW , dW pdV= , p , dV . , , - , - . , a .
-10-
p a , . ( 1). ' , s , - , cosW p a s = . cosa s V a - s . W p V = , dW - - . , ,
dW p V= . , , -,
dW p V pdV= = dV -. , 12W , 1V 2V
1
1
12
V
V
W pdV= - , .
, ,
. - p . , V , W - W p V= a - . , , - , s , ( 2). W cosW p a s = , , , , p a , - . cosa s V -
-11-
. W p V = . dW W .
dW W p V p V p dV = = = = . dW , , . dW dW p dV= =
, W
W p dV p dV p V = = = V .
, -, (.. - , Joule ...). , , . .
, , , . - , , . , - , , , . , - , , , . - , - , - . , , , , . - , - . : - , - , , , . - . -
-12-
, , - , -.
, , . , -, . , W , , . , . , , . , , , . - . - .
, , , - . Kelvin-Planck.
- . - , , . , , . , , , Q W= , ( ) Q W , .
, , , . , , , . , , : . - Kelvin-Planck. , - 3, , , q w , , , . , 3, , , , , , - .
, - 4, , , 1q 1, 2q 2,
-13-
1 2w q q= . 4 .
3 4, -
, , , q w , , , - . . q w , Q W - , . 4, , 1Q 2Q , -, 1 2, , 1 1Q q= 2 2Q q= .
.
, . , , , , . , , - , . , , .
- , , , . . ( -, ,
-14-
). , , - .
, . , , , , - , . , , . , , , - , , , , - . , , , . - , . -, , .
. , - , , , . , - , , .
, , . , - , , -, . , , - , . , , . - .
. , - . , , - . . , , , , .
, : , 1Q ,
2Q , ...., NQ 1, 2, ....,, , W . , 1Q , 2Q , ...., NQ 1, 2, ....,, -, W , , , .
, , , , - Q , W ( 5). W Q= , . , , -
-15-
, . , 0W Q=
, , . -
, , -. , 0Q W= = , - , ( 6). ABQ - , ABW . , BAQ BAW , . ,
AB BAQ Q Q= +
AB BAW W W= +
0Q W= = ,
BA ABQ Q=
BA ABW W= , -, . , , - . 0Q W= = . - : , , - . , -, . Carnot .
, 4,
1w q (9) , , w , , 1q . 1 2w q q= ,
-16-
2q ,
2
11 q
q =
Carnot : , , -. , , .
( 7), - 1Aq 1Bq 1, - 2Aq 2Bq 2, Aw Bw , .
, , . ( 7) - , 2Aq 2, 1Aq 1, Aw . -
1 1A Bq q= (10) ( , , ).
, , +, , , -,
2 2 2A BQ q q= 2,
B AW w w= 1 , (10). , + , . , - .
2 0B AQ W w w= = B Aw w< . , (10),
1 1
B A
B A
w wq q
, (9), - B A .
, ,
-17-
, - A B . , , , A B = . , - .
, , , + . , -,
2 0B AQ W w w= = < B Aw w< ,, (10), (9),
B A < , - . - Carnot .
.
8, , 4,
1 1Q q= , 2 2Q q= , W w= (11)
1 2Q Q W+ = (12) , . (9), (11) (12),
2
1 11W Q
Q Q = = + (13) , (11), 1 2Q Q . , , .
, 1 2. Carnot -, , (13), - 1 2Q Q . , - , - 1Q 2Q 1 2, , 1 2Q Q - . , , , .
-18-
1 2 , 1 2, -,
1 1
2 2
= (14) 1 2Q Q .
, - , , 1Q , 2Q W , . (14) , , 1 2Q Q . (14), , , , , , . Carnot.
(14) , . , t t, ( , ) 273.16ot K = . , Carnot 8, ,
1 1
t t
=
11 273.16
o
t
Q KQ
= 1, . , , .
(13) (14)
2
1 11W
Q = =
, Carnot , , 4, (11),
2
1 11w
q = =
. , , 1 1, , 2 2, .
, . Carnot , , , Carnot. , ,
-19-
2
11
. 1 . Clausius. Kelvin-Planck.
, , , Kelvin-Planck, - - . - -. . ( , ).
, , , , , . , , : , , . , Clausius , , , - 9. , 9, , - w , . - .
Clausius Kelvin-Planck.
, : Kelvin-Planck, Clausius. Clausius Kelvin-Planck. . , , Clausius, Kelvin-Planck. Kelvin-Planck
-20-
Clausius. .
( 10) , . Kelvin-Planck . 1Aq 1, 1A Aw q= . , 9, Clausius. , , 2Bq 2, 2 , 1Bq 1 ( ), 1 , 2, Bw . ( B Aw w= ). , , +, , . , , ( B Aw w= ), 2, 1, 9, Clausius. , , Kelvin-Planck, Clausius.
, ,
. ( 10) , . Clausius . 9, , , Aq 2 2. , 4, Kelvin-Planck. 1Bq 1, Bw , 2Bq 2. 2 . , , 2A Bq q= . , +, , , Bw 1, 3, Kelvin-Planck. Clausius Kelvin-Planck. , , , .
, , Kelvin-Planck
-21-
. , Clausius . , , , . Carnot .
, 9, - 2q , , , 2, w , -
2q w (15) 1 2w q q=
( )2 1 2q q q = Carnot : , , -. , , -.
( 11),
2Aq 2Bq 2, 1Aq 1Bq 1, Aw Bw , -. 2 1. , , . ( 11) , 2Aq 2,
1Aq 1, Aw .
2 2A Bq q= (16) +, , , ,
1 1 1A BQ q q= 1,
A BW w w= 1 , . , + , - . , .
-22-
2 0A BQ W w w= = A Bw w . , (16),
2 2A B
A B
q qw w
(15) A B . , , , A B . , , , - A B = , - , .
, , , + . , -,
1 0A BQ W w w= = < A Bw w< , (16), (15), - B A < , , , . Carnot .
9, , 1 2 1 2, . , - ,
1 1Q q= , 2 2Q q= , W w= (17) , , , -
1 2W Q Q= + ,
2
1
2
1
1
QQWQ
= = + (18)
Carnot, , 1 2, , - 1 2Q Q . , , - , -, . Carnot, 1 2Q Q , , - (14). , (14) (18), - , 1 2,
2
1 1 2
2
1
1
= =
-23-
2
1 2
. , , ,
2 1 < . .
, , - . , p . ( ),p p T V= , T V . , , , , -. , , , .
( ), - . , , -, , - . , , , , . , , , , , . , - , , , .
, , , , , , , , . , , - , - ( ( , )U U T V= ). , , . , , - (, , ...) . , - , , , . , , , - , -.
, - . , , . , - , , , , - . , , , - , , , , , , , ,
-24-
. , , - , .
(1), . , , - , , , . , (1) T , , , , , pV RT= (19-) , V V , pV RT= (19-) . , - . , ( ) , (19),
( )U U T= , ( ) (19) ( ) . - Clapeyron. .
- T ( ), V p -. , , , , , , . - , . -.
, , , , dQ dU pdV= + (20) , , 0dV = ,
VdQ dU= (21) V . . dT - . VC - VdQ , , - ,
VV
dQCdT
(22) , (21),
-25-
VdUCdT
= (23) , , - , - . - , , . , , VdU C dT= .
, -, , (23), - . -. VC -
VV
C dUCdT = (24)
, U . , ( VC ), , , , .
, . , , ,
( )2
1
2 1
V
V
W pdV p V V= = , ( ) . (20)
( ) ( )dQ dU d pV Vdp d U pV Vdp= + = + , 0dp = ,
( ) ( )pdQ d U pV d U RT= + = + (25) Clapeyron. pC pdQ , - , , dT -
pp
dQC
dT (26)
, (23) (25),
p VC C R= + . ,
p VC C R= + (27) p pC C . (27), , , , , R , .
, , .
-26-
, . (20), , dQ pdV= . 12W , 1 2 , - 12Q , ,
2 2
1 1
212 12
1ln
V V
V V
dV VW Q pdV RT RTV V
= = = = (28) Clapeyron, .
, , . . (20), , 0 dU pdV= +
V VdU C dT C dT= = , ,
0 VRTC dT dVV
= +
0VdT dVC RT V
+ = (29) , , . (29) - , - . , 1: 1 1( , )T V 2: 2 2( , )T V -, , , (29)
2 2 2
1 1 1
2
1ln 0
T V T
V V
T V T
dT dV dT VC R C RT V T V
+ = + = (30) ,
. , ( ), -, , 3 2R . - , , , (.. 300), , , . (30),
2 2
1 1ln ln 0V
T VC RT V
+ =
(27) p VR C C= . ,
-27-
p VC C
( )2 21 1
ln 1 ln 0T VT V
+ =
1 11 1 2 2TV T V
= (31-) , - . (31-) Pois-son.
1 1 2 2p V p V = (31-)
- , ,
1 21 1 1 11 2
T Tp p
= (31-) -. , (31) , , , . , - .
Carnot .
, Carnot. , , 1 2, . , , 1T 2T , -.
, , , . , . - , , . , - 1 2, 1T 2T , .
1T 2T . ,
-28-
. , - 1 -, 1T 2T , - 2, . 2, , 2T 1T , 1, .
12 , T V , , , Carnot. , , 1T . - (28), - 1Q 1,
1 1 ln BA
VQ RTV
= (32) , 2T . , 2
2 2 lnVQ RTV
= (33) , , .
-, , (31). , - (31-)
( )1 12
1
BV TV T
=
( )1 1
2
1
AV TV T
=
,
B
A
V VV V
=
ln ln lnBA
V V VV V V
= =
, (32) (33),
1 1
2 2
Q TQ T
= (34) Carnot, 1 2Q Q
Carnot 1 2 , - . - . (34) 1 2, Carnot. , 1 2Q Q , , 1 2 1 2, ,
-29-
1 1
2 2
=
(34)
1 1
2 2
TT
=
- . R , (1), 273.16otT K= , . , 2 , 273.16oK . , ,
1 1
273.16 273.16o oT
K K=
1 1T = () 1 . , , - . T , , , . Clausius.
, - , , - 1Q , 2Q , ..., NQ 1, 2, ..., , - 1T , 2T , ..., NT , , W . -
1
0N
i
ii
QT=
, . Clausius Clausius.
( 13), Carnot C1, C2, , C, - , 1Q , 2Q , ...,
NQ 1, 2, ..., , , 01Q , 02Q , ..., 0NQ 0, 0T , 1W , 2W , ..., NW . Carnot Ci , (34),
0 0
i i
i
Q TQ T = , 1,2,....,i N=
0
0
i i
i
Q QT T
= , 1,2,....,i N= (35) , , *, N
-30-
Carnot. , Carnot, - , * , , . * 1, 2, ..., ,
*
1
N
ii
W W W=
= + 0
*0
1
N
ii
Q Q=
= (36)
, , * , , - *Q , *W , , , *Q . *W , *Q , . ,
* 0Q (37) (35), (36),
*
00 01 1
1N Nii
ii i
Q QQT T T= =
= = (38) , (37),
1
0N
i
ii
QT=
(39) Carnot , , . , Carnot, , - , , , ,
-31-
1
0N
i
ii
QT=
1
0N
i
ii
QT=
(40) , , , - 13 (39) (40). -
1
0N
i
ii
QT=
= , ( ) (41) , , ,
, * . * . - , , *Q , * , . (38) , - ,
1
0N
i
ii
QT=
-32-
. , , , , . - , - , , . ( 14), , , , , . - , , , , - Clausius,
( ) ( )
0B A
a A a B
dQ dQ dQT T T +
= + = v (44)
+ , -, , , , . , , , , ( 14). - , , . : . -
,1
K
MN MN k k MNk
dQ dU d =
= + (45-)
,1
K
NM NM k k NMk
dQ dU d =
= + (45-) NM MNdU dU= , ,k NM k MNd d = , - , . , , (45),
NM MNdQ dQ=
( ) ( )
A B
B A
dQ dQT T
= (44)
-33-
( ) ( )
B B
A a A
dQ dQT T
= , , , . , (46), dQ T , . S , B AS S
,
B
B A
A
dQS ST
(46) , R. Clausius, . - (46) dS dQ T= - .
, , . , , , , , . , S , , -, (46),
,
M
O
dQST
, , , .
, -. 1 2 ( 15), , , . =1+2, , 1 2 . , , . . T , - , , .
1
-34-
( )1 11
1 1
B B B
B A
A A A
dQ dQ dQS ST T T
= = + (47) ( )1dQ 1 ,
1dQ 2. , 2, ,
( )2 22
2 2
B B B
B A
A A A
dQ dQ dQS ST T T
= = + (48) , , ( )2dQ 2 , 2dQ 1. , ,
2 1dQ dQ = , dQ ( ) ( )1 2dQ dQ dQ = +
, (47) (48)
( ) ( ) ( ) ( )1 21 1 2 2B B B
B A B A
A A A
dQ dQ dQS S S ST T T
+ = + =
, 1 2, B
B A
A
dQS ST
= , ,
( ) ( )1 1 2 2B A B A B AS S S S S S = + , . , - , 1 2, , ,
1 2B B BS S S= + , 1 2, , , , -. .
- . , , , , - ( 16).
, , , , , -. , Clausius,
-35-
0dQT
-36-
80J. ; 3. , , . , , - . ;
4. T z - 0T T az= , 0T a , , , - . M , - g . ( 0a = ). 5. , - kpV a= , a . - , , , 1V 2V . 0k = , 1k = k = . - VC . 6. , , . . , "" . , 1h . , - , . 2h . 1 2h h . - . 7. , p VC C , . , , . ) , , , - . ) , , - , -
-37-
. ) , , - , - . ) , , , - . ) , (
.apV = ), , - , . ) -, ( .apV = ), , , - . ) , - p V= , , ' - . 8. , p VC C , . , -, . ) , . ) , . ) , V , p . ) - , V , . ) - , p , - . 9. 300 500, 1100J 900J. - ; 10. , q T , / 2T , ,
/ 4T . . 11. T S , , . T S ; 12. T S Carnot . 13. . , - . , , -.
-38-
14. , 1T 2T . Carnot,
1T 2T . (: T S ). 15. , , , ( ) T , , T ( )T> . , , Q T . ) T T T < < . ) T T< 0Q < - , , , . ) T T < 0Q > , . , , a a q Q , q , . ( ).
-39-
- .
.
- . , -,
1
K
k kk
dQ dU d =
= + (1) dU , kd - K k . , dS , - , dQ , , dS dQ T= , (1)
1
K
k kk
TdS dU d =
= + (2) (1), , -, (2) -, . (2), - , , .
(2)
1
1 K kk
k
dS dU dT T
=
= + (3) , -, , . , . , , K
( ) ( )1, ,..., ,KS S U S U = (4) .
, , - . , , , . , , , , . , , , , - . - - . , , , K -, 1K + . , , -
-40-
, , . , (4),
,1 k
K
kk Uk
S SdS dU dU
=
= + A (5) . , kU A k , - k , .
( , , - , , , , ( ) , ,...,x y wY z , Y - ,x y , z , ...., w , , , z ,x y , ...., w . ,x y , ...., w , z , Y ).
, , (5), (3). , 1, ,..., KU ,
1SU T = (6)
, k
k
k U
ST
= A, 1,...,k K= (7)
1, ,..., KU
1( , ,..., )KT T U = (8)
1( , ,..., )k k KU = , 1,...,k K= (9) .
.
, . , , - , , ( 1). +, . , , tU . -
-41-
, +, , . , - + . - tS + - . - , AU BU , . , ,
( ) ( )t A A B BS S U S U= + (10) tU +
.A B tU U U + = = (11)
B AdU dU= (12) tS + , tU - - . (11), , - tS , (10), . - AU . tS AU . , (12),
0A B A B
t A B B A B
A A B A A B
dS S S dU S SdU U U dU U U
= + = = (13)
tS AU 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 0A B A B
t A B B A B
AA A B A B
d S S S dU S SdUdU U U U U
= = +
-42-
0TU > (16)
, , . - . .
H .
, , 1, . , , , + . , , - . - , , , ( 2).
tS + t A BS S S = +
tU . , Q , AU Q = BU Q = . Q , AS BS - , , (6)
( ) 1A
AA
A A
SS Q QU T
=
( ) 1B
BB
B B
SS Q QU T
+ = + +
1 1t
B AS Q
T T + , , tS . , , 0Q > , 1 1 0B AT T > A BT T>
Q , , , . , , ,
-43-
. ,
Q . , . (16) . - (16), , , , , , , - . . -, , (16). , , .
, , -- , , (8) , , ,
( )1, ,..., KU U T = (17) - . , (17), (4) (9), , K -,
1( , ,..., )KS S T = (18)
1( , ,..., )k k KT = , 1,...,k K= (19) K (19), - K , - . , , , K -, 1K + K .
(.. , , - ,..) . , , . (17), (18) (19) - . .
, , dQ , dT . C
dQC
dT
(20) .
-44-
, , , , dQ dU = , dU , ,
( ) ( ), , UdU U T dT U T dTT
+ = , ,
UdQ dTT
= , (20),
UCT
= (21) . , , - . , (21) -.
, -, dQ TdS= . , -, ,
( ) ( ), , SdQ TdS T S T dT S T T dTT
= + =
SC TT = (22)
. - , , , -, , .
. (21) (22) , - , - , . , , - -. .
, , , . , ,
1
K
k kk
dU TdS d =
= , , -
-45-
. , , . ( )TdS d TS SdT= , ( )
1
K
k kk
d U TS SdT d =
= F , F U TS (23)
1
K
k kk
dF SdT d =
= (24) -. F Helmholtz, , . (24): - ( 0dT = ) (24)
1
K
k kk
d dW dF =
= = dW , -, dF . , - .
(24) F ST = (25)
, kk
k T
F
= A , 1,...,k K= (26)
- , , , , , . -, K (26) K . - , (25) (26) . , - , , .
, (23), -, , , -, , . A BF + +, , , , , T ( , , +),
( )A B A B A B A B A B A A B B A BF U TS U U T S S U TS U TS F F+ + += = + + = + = + , , .
, , . -
-46-
, , T . ( 3). , , , , , - . . , , , , , , . + , , .
Q . - , , , - , . , , , , . , S
( )S QS QU T
= = U , -. (6), - Q .
, S +
* *0 ,0
QS S S S S ST
= + = + (27) *0S +, S , S
,0S . , , -
,0Q U U = (27)
,0 ,0* *0 ,0 ,0
U U UFS S S S ST T T
= + = +
F .
-47-
*0F TS A = + (28)
( )*0 0 ,0 ,0A TS U TS + - . - +. , - , , (28), . , , : -, , . -. , , , .
, 3, , , . , , , , , , . , T , . - Q W . - + , , (27). ,0Q U U W = + (27)
,0* *0 ,0
U U WS S S S
T + = +
( )* *0 ,0T S S W F F = + (29) , , . -
, , , -. -. - . , * *0 0S S =
,0W F F F = + = (24).
, , ( * *0 0S S > ) (29) W F< : , . . .
, , , . . ( , )p p T V= . , - , -
-48-
. , , .
- pdV . , - , TdS dU pdV= + (30)
1
V
SU T = (31)
U
S pV T = (32)
(6) (7). , -
(24), dF SdT pdV= (33)
V
FST = (34)
T
FpV = (35)
(25) (26). (35) .
VC ,
VV V
S UC TT T = = (36)
, , (21) (22). , , , , , , . - .
(32) (35) , , - , , . , , , -. , , , - ( 4). , . , , , - .
+, , , , ,
-49-
. . , . - . - .A BU U + = ,
B AdU dU= (37)
, AV BV - . -
B AdV dV= (38) +
. , , . . tS - +
( ) ( ), ,t A A A B B BS S U V S U V= + (39) AU BU , (37). AV BV , (38). , , , - AU AV . +, , , , - , ( ),t A AS U V AU AV . , (39) (37),
0A B A B
t A B B A B
A A B A A BV V V V
S S S dU S SU U U dU U U
= + = =
, (31),
A BT T= (40) , , (39) (38),
0A B A B
t A B B A B
A A B A A BT T T T
S S S dV S SV V V dV V V
= + = =
, (32),
A B
A B
p pT T
= , (40),
A Bp p=
-50-
, - , . , , . , , , , , , -.
,
. , - , T . , - ( 5). AV BV , , , , tV - + . + . , , . - tF . - , ,
t A BF F F= + AF BF , . AF T AV . . T , + . . , AV . , , B AdV dV= . , tF AV
A B A B
t A B B A B
A A B A A BT T T T
dF F F dV F FdV V V dV V V
= + =
2 2 2 2 2
2 2 2 2 2A B A B
t A B B A B
AA A B A BT T T T
d F F F dV F FdVdV V V V V
= = +
(35), , ,
tB A
A
dF p pdV
=
2
2A B
t A B
A BA T T
d F p pV VdV
=
Ap Bp , ,
-51-
. , tF , , . , ,
A Bp p=
0A B
A B
A BT T
p pV V
+
-52-
V H , . , , -, , , .
(43), TdS dH Vdp= (44) TdS , , dQ . , , 0dp = ,
p pdQ dH= (45) pdQ , pdH -. - . - .
, , dT , -
pp
dQC
dT (46)
.
. . - ( ( , )H H T V= ). , , , , , . , ,
( , )H H T p= (47) pdH , , ,
( , ) ( , )pp
HdH H T dT p H T p dTT
= + = , (45) (46),
pp
HCT
= (48) - . , . , -
[ ]( , ) ( , )p pp
SdQ TdS T S T dT p S T p T dTT = = + =
, (46),
pp
SC TT = (49)
-53-
.
- . (48) (49) , , . .
, , - , (33)
( )dF SdT d pV Vdp= + G F pV + (50) dG SdT Vdp= + (51) G Gibbs, , , , - - . . - , , . . - .
(51)
p
G ST = (52)
T
G Vp
= (53) - , , , -.
-. , , p , , T . - , , , . W , W p V W p V W = + = + (54) p p= , W , , -. (50),
G F p V = +
-54-
, ,
F W . -
G W p V + (54) W G (55) : , - , , , , , , - . , - .
, , , , , , 0W = , (55) 0G . , , -, , -, 0G < . , - , , . , , : , , , , , , . . .
, VC pC , - . - -. , , - -, .
, -, V , pdV dT . p
1 pp
dVV dT
-, . , , ,
( , ) ( , )pp
VdV V T dT p V T p dTT = + =
, , 1
pp
VV T
= (56) .
-55-
, , , -, V , TdV , dp , T
1 TT
dVV dp
- . TdV
( , ) ( , )TT
VdV V T p dp V T p dpp
= + = , ,
1T
T
VV p
(57) . - , - , , .
, , , - . , , . - , , -, - . V , SdV - , dp . - S , -,
1 SS
dVV dp
1S
S
VV p
(58) -.
-, , , . - . - , . (-9) . , , -, , , T , p V , . (-9), - , :
1V p T
p T VT V p
= ,
-56-
1pp
T VTV
= (-8),
1
1p p
V
T T
V VT V Tp
T V Vp V p
= =
, (56) (57)
p
TV
pT
= (59) p T , , -, . (59) , , . Maxwell.
(-5) , (-1), - , . Maxwell ( Maxwell ).
, dU TdS pdV= (60) , . - . -, ,
( , )U U S V= , (60),
V
U TS
= (61)
S
U pV = (62)
(-9) (60)
S V
T pV S = (63)
- - . . - . (63) Maxwell.
-57-
dH dU pdV Vdp= + + (60) dH TdS Vdp= + (64) , (60),
( , )H S p
p
H TS
= (65)
S
H Vp
= (66) (-9) (64)
pS
T Vp S
= (67) Maxwell.
Maxwell, , , , F G Helmhotz Gibbs, . Helmholtz , (33), . (33) (-9)
p
TT V
S pV T
= = (68) , , - , , . (68) Maxwell.
, (51), - . (51) (-9), -
ppT
S V Vp T
= = (69) Maxwell. , , , p . , - .
Maxwell (68)
p
TT
SV
= , , - , , . , (36), -,
-58-
V
V
S CT T = (70)
-, . , , , (68) (70),
pV
T
CdS dT dVT
= + (71)
, (49)
p
p
CST T = (72)
, (72) (69), Maxwell,
pp
CdS dT Vdp
T= (73)
(71) (73) , - . (71). , -, (73).
(71) -, - . , , , - , . - , , , - , . , - . , , , .
. - , 0T 0V , - T V . , , - ( 6). , , - - , 6. , , , 0T , , . , , , , - . . , , .
-59-
, , (71) -
p
TdS dV
=
- ,
0
0
0
( , )( , )
A Vp
A OTO V
T VS S dS dV
T V
= = (74) V . , -, (71)
VCdS dTT
= , ,
0
( , )M T
VM A
A T
C T VS S dS dTT = = (75)
T . (74) (75)
0 0
00 0
0
( , )( , )( , ) ( , )( , )
T VpV
M OTT V
T VC T VS S S T V S T V dT dVT T V
= = + (76) , - 0T , 0V V , - V 0T T , - 6. , , -, , , .
, , , (73). , , (71), .
, - , ,
-60-
, - . , -, ,x y , ( , ), . ( ) yx ( )xy - , , , ( ,x y ), .
- . , - . ( )VU T ( )TU V . , (36), . . , , , (71),
pV
TdU TdS pdV C dT T p dV
= = +
p
TT
U T pV
= (77) , , .
, - . ( ) pH T ( )TH p . , (51), -, , , . - , , (43) (73),
( )1p pdH TdS Vdp C dT V T dp= + = +
( )1 pT
H V Tp
= (78) , , - .
- -. , , . , , - , , ( )VH p ( ) pH V . -. . ,
-61-
H U pV= +
V V
H U Vp p
= + , (-16) ,
TV
pVV V
U U T Cp T p
= = (36) (59). , -,
TV
pV
H C Vp
= + . ,
(51) , (-16),
p
pp p p
CH H TV T V V = =
, , - , . . Cp CV.
, , , -, , , . , . . , .
. , dS . - (71) (73), - . , , (71) (73) . . , ,
p pVp
T
CC dT dV dT V dpT T
+ =
p V pp
T
C CdT V dp dV
T
= + ( 0dp = ).
p V pp
T
C CdT dV
T
=
-62-
( , ) ( , )pp
VdV V T dT p V T p dTT = + =
, , , ,
2p
p VT
C C TV = (79)
-.
, - . dQ TdS= . . , (71) (73), ,
pVS
T
C dT dVT
=
pp S
CdT V dp
T=
, ,
p ST
V S
C dpVC dV
= , ,
p T
V S
CC
= (80)
-.
(79) (80) -, . , ,
2p
pT S
TVC
= (81)
( )2p S
VT T S
TVC
= (82) (79) (80) , , -
, . , (79). , . , , . (79) , - (.. 277oK ). (79) - , ,
0p VC C > (83)
-63-
(80). - -, (80) . , -, , . , (80), (83), , , . - -. 0T S > - . .
. , , , (83), . , (22), (36) (49), , . Nernst (1906) : , . , Nernst.
- , , . - (22). , ,
CdS dT
T=
0 T , - 0T = ,
( ) ( )0
,,
TC T
S T dTT
= (84) T . , , , ( ),T . , , - , . - . , (84) . , ,
( )0
lim , 0T
C T + = (85) , , -
( )0
lim , 0VTC T V+ = (86)
, , (49)
( )0
lim , 0pTC T p+ = (87)
( , (85), (86) (87),
-64-
, , 0T . , (84), -).
0T = , , . , ,
0lim 0T T
Sp
= , Maxwell,
0lim 0T p
VT =
0T = -
0lim 0pT
= (88) , , 0T =
.
0lim 0T T
SV =
Maxwell
0lim 0T V
pT =
, (59),
0lim 0pT T
=
(89)
& . 1. S U
( ) ( )nO OS S A U U = ( )A , OS OU , , - , n . , . 2. , , . , , . ( ). 3. 1 2C C C= - 1T 2T . ,
-65-
, - . , . - . ; 4. . - , 2T . pC , - . , , , 1T , 2T . - . 5. 1T 2T . , , , . - - , -. 6. . , , p - T , T . 7. Van der Waals
( )2ap V b RTV + = a b .
( ) ( ), aU T V U TV
= ( )U T . VC . 8. p VC C Van der Waals. 9. , , - . . 10. V . 1 2, 1V 1V V . , , , , 1, 2 . ,
-66-
V , .
. ) . ) - Joule,
JV
TV
( - (-9) ). ) , - Van der Waals, Joule . ) - - . ) -; 11. , F , , - L ( )2 0F aT L L= , a 0L - . 0L L= LC - LC bT= , b . ) - . ) ( )TS L . ) ( )0 0,T L ( ),T L . ) ( ),i iT L - ( ),f fT L . ; ) - ( ),LC T L . 12. . 13.
2
2V
T V
C pTV T
=
2
2p
T p
C VTp T
=
-68-
- : . - : . - : . - : . - : . - : .
-69-
- .
.
, - , -. . , , , - , -.
, , - . , - , . , , , -, , , , , - , , , . , - , , , - . V.
. - - . , , , , - ( ). , , - . , , . - .
N , - 3N 3N , , - , , 3N . 3N , - , f .
, , . , . , , , , , , - , , , - . , , , - .
-70-
, - , , , . , , , , . , , 10. , - N , , , 3N , , , N . , , , - .
-, . - . , , , - , - . : - , 2,3,..,5,... - - , -, . -, , , , - . , (.. , , ..). -, , -, , , . - -. , , , - . - .
, , - . , , - , , . . - . , , ' , , . - , . , -, , . , - , -, , . - , -
-71-
, . , - , , , .
(.. , , , - , , - ...) : - (.. , -, , , ...) - , , , (.. , ...). . , , , , - , , , . , , (, ) , - , , . , , - . - , , , , - .
, , - -, , . , -, . , , - . , , -, ( ) -. , , , - ( ) . .
O , , . , , , , , - . - , , , , , , , . , , , 1/6. - . , , ; , ' , - , , . , , . , , M -, aM a . M
-72-
aP a
a aP , M , , , M , aM "" a . , , a -.
, -, . . , , M -, , . M , - , M . , . , , , , . , -, , , . , - , 1M 1, 2M 2, 3M 3 ... M - , M , 1M , 2M , 3M , ...,
rr
MPM
(1) rP - r , , , r . .
1r
r rr
r r
MM MPM M M
= = = =
, , . .
, , , . , , , , - , . . , , - , -- , , , : .
, , - . -
-73-
. , , , , . , , , - , , , . ( , , -), , , , , . , - , -, ( 810 sec ) - , . , , , . - . - Coulomb, . . ' , , , , . - Coulomb - .
- , , . ( , , - , ). , . - , . -, , , , - - . , , , -. , , , , - . , , , , - , , , - . , - , , - . ' , .
, , - , , , . . , , , , , -
-74-
. , , , - , , - , - . .
, , - . - . , , , , . .
X . - , , ... r X rX , X . rP - r ,
r rr
X P X (2) X .
( )2X r rr
P X X (3) X , X , X , . , , - , , ( )
1XX N (4) N . 2310N - X 1110 , - - . - X , (2), , , - X , , X .
, , - . , , - - . . , , - , , . , , . , , ,
-75-
, , .
, . - . ' , . , , , -, . , , , . , , . - , , , , - . , , : - . , , - , , .
, , , , , . .
, - . , , - . (2) (3), - . rP - , , , , - . , , - , , , . - rP , (2), X . , ' , - . . , , , , . , , , - , , - . , , - - . , , - , , , -
-76-
, , , - , -, , . - - , , . .
, , - . , , : : - , , -.
, , - , , , . , , , , - . , , , - , , . , , - , , , . : : - , , , .
- . , - . - , --. , , - . , -, .
, - , , -. . , -, , 6 . , : 1/6, , 1, 2 ... 1/6 - . 1/6 ; -, 6. . , -, . - , , ,
-77-
, , , - , (-, ) . , , : - , , , - .
. . - . - , , . -, , . - - . - . . , -, , -, -. , , .
. , - , , -. , , , -, , . . --, - , - , , , -, , , , . , , . , , . , -, , . . . , - . - , -. .
, - , . , -
-78-
, . - . - , , . . - , , , - , - .
, . . , , , , , . - , . , , , .
, , - , , - , , , , , -. , , , , , , . .
, , - , , . , , , , , , : . , : , , , . 1 2 , 1M 2M , - 1 2, .
. 1M 2M -, , . . , , 1, 2. , 2, , 1. , t - , 1 1M - 2 2M . 1 2 , , ,
1 2M M M+ = (5)
-79-
dt 1M 2M 1dM 2dM , . (5),
2 1dM dM= (6) , , (1 2)dM , dt , 1 2. , , (2 1)dM , , 2 1. , ,
(2 1) (1 2)1dM dM dM
= (7) , dp ,
t , , - dt , , dp dt = , , -, , . - dp , dt -, ,
( )dMdp
=
( )dM , dt , t .
( )dM dt = (8) (8) (7)
121 2 12 1
dM dt
= (9) , 1
2, , , 1 2 2 1
12 21 = (10) (9)
( )1 2 1dM dt = (11) (6), (11)
( )2 2 1dM dt = (12) , , (11) (12) ( ) ( )2 1 2 12d M M dt
= (13) (13) ,
( ) 22 1 2 1 0 tt e = = (14) , 0t = , 1 2, , .
-80-
, . , , 0t = 1 2M M , , , , , (14), 1M 2M ( - 1 2), , , - .
- . , , (14), , , - . , , - . , (9), , - , . .
, , , , 1, 2, 3, 1M , 2M , 3M ,... M , -, , 1, 2, 3,..., .
1M , 2M , 3M ,... .
1 2 3
!! ! !.......
= (15) . (15) , , , rM , , , . , (15) ln ln ! ln !r
r
M M = (16) . M , rM r , , . , , , Stirling ( ), - (16)
( )ln ln lnr r rr
M M M M M =
rr
M M=
ln ln lnr rr
M M M M = (17) , , (1) , r rM P M= (17), , ,
-81-
ln lnr rr
P P = (18) M . -, , , (18), - lnr rP P .
lnB r rr
S k P P (19) . Bk , , Botzmann. - , . .
, - , . , , - , , . .
, , . - (19),
1ln r rB r B rrr r
dS dP dPk P k Pdt dt P dt
= , .
1 0r rr rrr r r
dP dP dP PP dt dt dt
= = = , , . , ,
ln rB rr
dS dPk Pdt dt
= (20) r
, - r, , r. , (9), M - , r s , r
rsr s rs r
dP P Pdt
= , , r, - . , , - r, -
-82-
. , , r -.
( ),
rsr s rs r
s s r
dP P Pdt
= , , , -
,
rs sr = (21) r
( )r rs s rs
dP P Pdt
= (22) r s , s r= - . , , - r, (22), (20), , - ,
( ) ( ),
ln lnB r rs s r B rs r s rr s r s
dS k P P P k P P Pdt
= = (23) (23), r s. , ,
( ) ( ), ,
ln lnB sr s r s B sr r s sr s r s
dS k P P P k P P Pdt
= = (24) , , (23) (24), (21),
( ) ( )ln ln2B
rs r s r srs
dS k P P P Pdt
= (25) , . .
, - , , (25). , (19), , (25) .
(19), lnx x , x , , , -
0 1x . lnx x 1x = . 0x ( 2). x , lnx x , , 1 e , 1x e= . , - , , -. ' , - , . , , -
-83-
(19), . , (19), - - , -, , . ( ).
, , (25), - ( ) ( )ln lnx y x y . -, , , - x y= , x y . , - (25), , , , . .
- , (25) , ' , (25), , . , . , , . (25), , , - . , , - . , , -.
- , , , - 1 . (19) ,
1 1 1ln ln lnr rP P = = , , - ,
01ln ln lnB r r B B
r
S k P P k k = = = (26)
, , - , - (26). Lagrange, - . .
rP -
-84-
lnr rr
P P (27) rP
1rr
P = (28) rP - . .
rP , - . , ,
ln 0r rr
d P dP = = (29) (28)
0rr
dP = (30) rP , (30), - (29) ln 0rP = rP . , , - (30), rP . , (30) a , , , (29),
( )ln 0r rr
P a dP+ = (31) (28), rP ( - ), 1 . - . 2P , 3P ,... -, 1P , , , a
1ln 0P a+ = (32) (31)
( )2
ln 0r rr
P a dP
=+ =
2P , 3P ,... , - ln 0 , 2,3,...rP a r+ = = (33) , (32) (33)
arP e C
= , 1,2,.........r = , , rP , , - C , (28)
1 1
1 rr r
P C C
= =
= = = 1C = 1rP = ,
-85-
01 1
1 1 1ln ln ln lnr rr r
P P
= == = = =
, , , (19),
0 lnBS k = (34) , , -
. rP rP 1 , - Taylor rP , 1 , . , ,
1r rP P= +
, Taylor,
( ) 21 1ln ln 1 ln2r r r r
P P P P + +
( ) 21 1 1
1ln ln 1 ln2
r r r rr r r
P P P P = = =
= + + (28) , , -. , Bk , -
2
1
1ln2
B B rr
S k k P =
(35) rP - (34). , , , . .
(22) (25) - . . , , - . , , - , , , , - . (25), , - . - .
, , , , , - , - . , , - , , . -
-86-
, , , (25), . , , , , . , , .
, - . . , , , , , (25), , , , . - . - .
, , - , , . , , - . , (22), - . .
, , (25), - . , , , - , . . .
, , J. W. Gibbs, statistical ensemble. - , , , , , . , . . -, (, , ).
t -, , , 1 t .
tE . , , - tE , , , . , - , , rP - r ( ), rE ,
1 , 0,
t r tr
r t
E EP
E E ==
, , . , , .
,
-87-
. , , , -, .
& . 1. , . - , , - , - . 2. ( ) lnf x x x= . x - , .
0lim ( ) 0
xf x+ =
. 3. , 6 , . , 0 . 0 6 . . 4. , N , . . ( 2310N ) , Stirling, , . 5. , 6 , - . , 0, , 2 , ..... - , 0, , ....., 6 . 6. N , -. E M= . - . , M , - , , .
-88-
- .
.
. , , . , , . , , - , , . , .
- , . -. , , - , , IV, - .
- . , , , . , , . - , , . - .
, -, , . , , , - . , , , . . , - .
, , - , . - . , , . , - . , -, - , . - , , .
-89-
, , , . ,
, , - . , , - . .
, - , ( 1). tE +, - , , , - , , , , , . AE , BE , , ,
t A BE E E = + + (1)
, . ( 1). AE BE , (1). , , + ,
t A BE E E= + (2) (2) , -
, + . , + , , - , . (2) , .
(2) : - ,,,..... tE . -
-90-
1 ,,...,. (2)
1t AE E E= + 1E 1. 2, ,...,, , (2),
1 2BE E E= + 2E 2.
2t A BE E E E= + +
.......t A B XE E E E E= + + + + (2) . . ( ) - , , . . . . . - .
, , , - , . , , . , , -, , -, . . .
, - - , . , , . - . - . , N - 1j , 2j ,..., Nj N { }1 2, ,...., Nr j j j , .
, , , . , -, , , , N .
-91-
, , - , . , , - - , -. , , , R 1r , 2r ,... { }1 2, ,....R r r .
, , L 1, 2,...,L, , . - R , , - 1r , 2r ,..., Lr L 1, 2,...,L, . , RP - . 1, 2,...,L. , 1, 2,...,L . 1. 1rP 1r , , - R , 1 1r , - 2,...,L
1
2 ,.., L
r Rr r
P P = , , , RP . , 1r , 1 , , . 1, , , . 2,...,L. , , -, , , -, . 1, 2,...,L.
1, 2,...,L, , , . .
1, +. , , - . t - + , , , - tP 1t tP = . - r s . , ,
1rs tP =
-92-
rsP + r s , . -, rsP r , - s . ,A rP r , . , , - rsP s , - r . + , tE , s , r ,B sE
, ,B s t A rE E E= ,A rE r . ( )B BE , BE . , , ( ),B t A rE E , ,t A rE E , , , - r . , , rs , - r . , , +, , r . - + 1 t , - r
( ),,
B t A rA r
t
E EP
= (3)
,B sP s
( ),,
A t B sB s
t
E EP
= (4)
( )A AE , AE .
(3) (4) - , + -. . , , , , , , , - .
, , (3) (4) , , . -, . Boltzmann.
, , .
-93-
(3) (4). , , . - . , - , , . , -, , - . - , 1, .
, , ( 2), , . , , +. r - . (3) ( 1, ) rP r
( )t rr
t
E EP
= (5) rE r , t - + ( )t rE E , t rE E .
, ,
. . (5)
( )ln ln lnr t t rP E E = + (6) , , , - , tE - + . , rE - , ,
tE . , ,
( ) ( ) ( )lnln ln tt r t rt
EE E E E
E
-94-
(6)
( )( ) ( )lnln ln tr t t rt
EP E E
E
, , f - .
( )( ) ( )lnln lim ln tr t t r rf tE
P E E C EE
= =
(7)
( )lnlim t
f t
EE
(8)
( )( )lim ln t tfC E (9) , ,
. rE
rP Ce=
(7), , . . C r ,
1rErr r
P C e = = ,
1rE
rP eZ= (10)
rE
r
Z e (11) .
(10) (11), , , - Boltzmann. . (10) Boltzmann r , Z , Boltzmann , .
, , , , , - , -. K 1 , 2 , ....., K , rE r -
( )1 2, ,.....,r r KE E = (12) , Z , (11), , (12), , (8), K -
-95-
( )1 2, , ,...., KZ Z = (13)
- . .
, (8), - (10) (11). - . - Z , (10), . , - , (11), , , -. .
(11) : 0E ( ) , - (11)
0 0r rE EE E
r r
Z e e e e = = (14) 0r rE E E . rE . () (14) . , , . , , - - . , , - . .
-: , , .
. - , , , , - , - . . , , . , , . , , .
- . - . , -. -
-96-
. , -. . - . - ( ), - - . , - . , , , , , .
- , .
.
, (8), - , , , . , . , , , , , ( 3). RP R
RERP e Z
= (15)
RE
R
Z e = (16) . - . , R r s . - R , ,A rE ,B sE r s , . (15) (16) :
, ,A r B sE E
rse eP
Z
= (17)
-97-
, ,
,
A r B sE E
r s
Z e e = r s , , .
: , , -. , , , , , , . ,
( ) ( ), ,A r B sE E A Br s
Z e e Z Z = = (18)
( ) ,A rEAr
Z e (19-)
( ) ,B sEBs
Z e (19-) (17)
( ) ( ), ,A r B sE E
rsA B
e ePZ Z
= (20) , , ,A rP -
r , . , , rsP - , r , - s . , , ,A rP
,A r rss
P P= , (20),
( ) ( ) ( ) ( ), , ,
,,
1A r B s A r B sE E E
EA r
A B A Bs s
e e eP eZ Z Z Z
= = , , (19-)
( ),
,
A rE
A rA
ePZ
= (21-)
s , ,
( ),
,
B sE
B sB
ePZ
= (21-) , ,
. , , - . , (21)
-98-
, , - .
-, ( 2). , , , , , . , , . , , . .
, , ...., . R - , , , , - , , ...., . r , s , .., q , , ,A rE , ,B sE , ...., ,X qE - , RE , { }, ,....,R r s q ,
, , ,....R A r B s X qE E E E= + + + RP R
,, , .... X qA r B sR EE EER
e e e ePZ Z
= = (22)
Z . RP - r , - s , ......., , , - q . ...rs qP , - r , s , ....., q ,
.... , , ,....rs q A r B s X qP P P P= ,, ...., , ,
,, ,
....
X qA r B s EE E
rs qA B X
e e ePZ Z Z
= (23)
RP ....rs qP . (22) (23)
......A B XZ Z Z Z= (24) , , . - (, , -) . Boltzmann. - .
-99-
(24) ln ln ln ...... lnA B XZ Z Z Z= + + + (25) , , ...., , - . , , , - , . .
, - . - .
E , ,
r rr
E P E= (26) . - , , (26)
1rr
EE
r rr r
eE E E eZ Z
= = (27) . -
rr
EE
reE e
= (28)
, , , rE r , . (28), (27)
1 1 lnrE
r
Z ZE eZ Z
= = = (29) , .
E , ( )2 22 2E E E E E = (30)
, , .
2 2 21 rEr r r
r r
E P E E eZ
= = (31) , (28),
-100-
22
2
rr
EE
reE e
=
(31) 2 2
22 2
1 1rE
r
ZE eZ Z
= = (32) , (30), (31) (32),
222
2 21 1 1
EZ Z Z
Z ZZ
= =
2
22
lnE
Z
= (33)
-, - .
(13) (29), - -. , (29), (33)
2E
E
= (34)
, (30), - . , , -, , , . , , , , (34). , - . . , (34), - . . .
, , , , ...., , . , . , , , ...., , - ln ln ln lnA B XZ Z Z Z= + + + , , (29)
-101-
A B XE E E E= + + , , , , ...., . ( , ). - . , , , , , , , ....., , , (34),
2 2 2 2A B X = + + + (35)
- , , , - .
, , - . : , , , , , , , . , , , - , N - , . , N ( ~E N ). , , , - . 2 ~E N , N ( ~E N ). ,
1~EE N 23~ 10N , 1110 . - , , ( ) , , . , , U , E (U E ), , - . (29)
ln ZU
= (36) (34)
2E
U
= (37) , ,
-102-
, , , (37), .
S , -,
lnB r rr
S k P P= rP (10) (11). , (10),
( )ln lnB r r B r r B rr r r
S k P E Z k P E k Z P = + = + , , U . , , .
lnB BS k U k Z= + (38) , , , (36) - .
(38) - . , , , , ...., , ,
A B XU U U U= + + + ln ln ln lnA B XZ Z Z Z= + + + U Z , , - . , (38)
( ) ( )( ) ( ) ( )
ln ln ln
ln ln lnB A B X B A B X
B A B A B B B B B X B X
S k U U U k Z Z Z
k U k Z k U k Z k U k Z
= + + + + + + += + + + + + +
, (38), , , A B XS S S S= + + + , - . , . .
, , , . , . - . , - , , .
-103-
, ( ) - , , , , . , .
, , - . ( , , ).
- . , , - . , , IV. - .
, , , N , , . . , . . , , N .
, . , 1,2,..., N = , , N -, j , j , j . j , , , , .
, - N , . , j , j , r , N ,
{ }1 2, ,.
Top Related