INTRODUÇÃO À MECÂNICA QUÂNTICA. ESTRUTURA MOLECULAR

Recapitulando:

• Cada partícula quântica é descrita por uma onda que contém toda a informação (posição, velocidade, energia, etc.) sobre a partícula: ),,( zyxϕ

)()()(2 2

22

xExxVdx

d

mϕϕ =

+− h

• Para uma partícula descrita por uma função de onda ϕ(x,y,z), a probabilidade de encontrar a partícula no elemento de volume dτ é proporcional a ϕ2dτ .

• A cada propriedade mensurável de um sistema (observável) corresponde um operador, construído a partir dos operadores de posição ( ) e momento linear

( ).

×= xx

dx

d

ipx ×= hˆ

• Se a função de onda que descreve o sistema é uma função própria do operador ( ), então o valor próprio ω é o valor da observável Ω.

Ωωϕϕ =Ω

(equação de valores próprios)

Aplicação ao caso de uma partícula livre (V=0):ikxikx eBeAx −+=)(ϕ

e do valor próprio da energia , E: 2

2

1mvE =

determinação da função própria ϕ(x):

Eq. de Schrödinger:(a 1 dimensão, independente

do tempo)

( = 2/λ)

1

COMUTAÇÃO DE OPERADORES

×= xx dx

d

ipx ×= hˆ

Operador posição Operador momento linear

xx pxxp ˆˆˆˆ ×≠×Os operadores posição e momento linear não comutam (operadores complementares)

)()(ˆˆ xdx

d

ixxpx x ϕϕ ××=× h

[ ]dx

xdx

ix

ixx

dx

d

ixxpx

)()()()(ˆˆ

ϕϕϕϕ hhh +=×=×

ixppxxp xxx

h==− ]ˆ,ˆ[]ˆˆˆˆ[ comutador

xx pxxp ˆˆˆˆ ×=×ou

Questão :

?

π4

hpx ≥∆×∆PRINCÍPIO DE INCERTEZA:

2

Generalização do Princípio de Incerteza de Heisenberg

Se:

π4

hpx ≥∆×∆

π421h≥∆Ω×∆Ω

O princípio de incerteza aplica-se a qualquer par de o bserváveisΩ1 e Ω2 ,

desde que os operadores que as definem não comutem (sejamcomplementares):

ϕϕ 1221ˆˆˆˆ ΩΩ≠ΩΩ

ou seja: 0]ˆ,ˆ[ 21 ≠ΩΩEntão os valores de Ω1 e Ω2 não podem ser determinadossimultâneamente.

3

MOMENTO LINEAR DE UMA PARTÍCULA LIVRE A 1 DIMENSÃO

ikxikx BeAex −+=)(ϕ

dx

d

ip ×= hˆ

)()()(ˆ)(ˆ ikxikxikxikxikxikx BikeAikei

BeAedx

d

iBeAepxp −−− −×=+×=+= hhϕ

)()(2

2)( ikxikxikxikxikxikx BeAepBeAe

hBeAek −−− −×=−××=−×=

λπ

πh

)()(ˆ xpxp ϕϕ ≠Não é uma equação de valores próprios

(p=h/λ )

p não é um valor próprio do operador momento linear! 4

Qual é então o momento linear da partícula livre a uma dimensão?

ikxeAx =)(ϕ )()()()()(ˆ xpAekAex

d

ix

dx

d

ixp ikxikx ϕϕϕ ==

∂== hhh

ikxeBx −=)(ϕ )()()()()(ˆ xpBekBedx

d

ix

dx

d

ixp ikxikx ϕϕϕ −=−=== −−

hhh

ikxAex =)(ϕ Descreve o movimento da partícula segundo x positivo

ikxBex −=)(ϕ Descreve o movimento da partícula segundo x negativo

p=ħk é valor próprio do operador momento linear se o si stema for descrito pela função de onda A eikx

-p=-ħk é valor próprio do operador momento linear se o si stema for descrito pela função de onda B e-ikx

O seu momento linear tem o valor p=ħk

O seu momento linear tem o valor -p= -ħk

Se

Se

5

Momento linear de uma partícula livre a uma dimensã o

Só se consegue calcular o valor médio de p(Valor expectável)

dxxpxp )(ˆ)(* ϕϕ∫∞

∞−

=

0=p

Quando se faz uma determinação obtém-se p ou –p

Para um grande número de medidas (N),metade dão o valor p e outra metade o valor –p

0))(2/()2/( =−+=

N

pNpNp

ikxikx BeeAx −+=)(ϕ

O valor expectável do momento linear de uma partícula l ivre a uma dimensãoé zero.

Expressão do valor expectável de uma observável α : dxxx )(ˆ)(* ϕαϕα ∫∞

∞−

=

Para o momento linear:

6

Aplicação da Equação de Schrödinger a uma PARTÍCULA LIVRE NUMA CAIXA A 1 DIMENSÃO

Parede Parede

Ene

rgia

pot

enci

al

V=0

V=∞V=∞

L – comprimento da caixa

7

(x)Edx

(x)d

mϕϕ =−

2

22

2

h(x)E(x)V(x)

dx

d

mϕϕ =

+−

2

22

2

h V=0

)cos()()( kxDkxsenCx +=ϕ

CondiçõesFronteira

do problema

0)0( =−ϕa partícula não pode estar fora da caixa:

)0()0( +− = ϕϕComo a função de onda é contínua:

0)()()( === +− LLL ϕϕϕ

0)0()0()0( === +− ϕϕϕ

invocando os mesmos argumentospara x=L:

010)0cos()0()0( =×+×=+= DCDsenCϕ

D=0

0)()( == kLsenCLϕ

kL=nπ ; n=1, 2, 3,…

)()cos()()cos()( kxBisenkxBkxAisenkxAeBeAx ikxikx −++=+= −ϕ

Pela Eq. de Schrödinger a uma dimensão:

Lnk /π=donde:

iBAC )( −=BAD +=

onde:

8

n=1,2,3,4,…)()()( xL

nsenCkxsenCxn

πϕ ==

Para responder em duas linhas:

)()( xL

nCsenx

πϕ =

Sendo a função de onda que descreve uma partícula l ivre numa caixa a uma dimensão:

diga por que razão o número quântico n não pode tomar o valor zero.

Para uma partícula livre numa caixa a uma dimensão, a função de ondaé quantificada por um número quântico, n:

9

)(2

)( xL

nsen

Lx

πϕ =

n=1,2,3,4,…

Qual o valor de C ?

1)()(* =∫∞

∞−dxxx ϕϕ

dxxxdxxxdxxxdxxxL

L)()()()()()()()( *

0

*0 ** ϕϕϕϕϕϕϕϕ ∫∫∫∫∞

∞−

∞

∞−++=

=0 =0

12

)()()(2

0

2*

0

* =×== ∫∫L

CdxL

xnsenCCdxxx

LL πϕϕ L

C2=

)()()( xL

nsenCkxsenCxn

πϕ ==

Ctex

axsenaaxsenP ++×−=2

)2(4

1))(( 2

Pela condição de normação:

PORTANTO:Quando há condições fronteira só algumas funções de onda sã o aceitáveis.São quantificadas.

10

)(2

)( xL

nsen

Lx

πϕ =

Gráfico da função ϕ (x) para diferentes valores de n

0 L

n

LounL

2

2=×= λλ

São ondas estacionárias

Propriedades destas funções de onda:

Quantificação de λ:

11

)(xϕ

)(2 xϕ

dxx)(2ϕ

Ponto nodal(n=2)

Parede Parede

As zonas de probabilidade de presença da partícula dependemdo número quântico n. 12

)(2

)( xL

nsen

Lx

πϕ =

)](2

[22 2

222

2

22

xL

nsen

LmL

πn

dx

(x)d

m

πϕ ×=− hh

2

22

8mL

hnEn = n= 1, 2, 3, 4, . . .

Energias permitidasclassicamente

Energias dos níveis na caixa a uma dimensão

Substituindo na Eq. de Schrödinger e derivando:

(x)E(x)mLπ

πnh(x)

mL

πn ϕϕϕ ==×=22

222

2

222

82

h

Valores

próprios da

energia

221 8/ mLhE =

222 8/4 mLhE =

223 8/9 mLhE =

224 8/16 mLhE =

225 8/25 mLhE =

227 8/49 mLhE =

226 8/36 mLhE =

228 8/64 mLhE =

229 8/81 mLhE =

2210 8/100 mLhE =

13

mnm

Ldxxx

n ,0

* )()( δϕϕ =∫mnsemn ==1,δmnsemn ≠= 0,δ

ORTOGONALIDADE DAS FUNÇÕES DE ONDA

ϕ3ϕ1

ϕ1*ϕ3

(ϕ1 e ϕ3 são ortogonais)

14

Aplicação da Equação de Schrödinger a umaPARTÍCULA LIVRE NUMA CAIXA A DUAS DIMENSÕES

Ene

rgia

pot

enci

al

Partícula confinada a uma superfície

15

(x,y)E(x,y)yxm

ϕϕ =

∂∂+

∂∂−

2

2

2

22

2

h

Admitindo que a função de onda é um produto de funções em x e em y:não existem termos cruzados no Hamiltoneano(não existem segundas derivadas em ordem a x e y)

2

2

2

2

x

X(x)Y(y)

x ∂∂×=

∂∂ ϕ

2

2

2

2

y

Y(y)X(x)

y ∂∂×=

∂∂ ϕ

)(2211

222

2

2

2

yx EEm

Em

y

Y

Yx

X

X+−=−=

∂∂+

∂∂

hh

Y(y)X(x)Ey

YX(x)

x

XY(y)

m=

∂∂+

∂∂−

2

2

2

22

2

h

Equação de Schrödinger a duas dimensões

(Constante)

Dividindo por [ X(x) Y(y)] e rearranjando:

Y(y)X(x)(x,y) ×=ϕ

(Separação de variáveis: decomposição de um problema a duas dimensões emdois problemas a uma dimensão )

16

xEm

dx

xXd

xX 22

2 2)(

)(

1

h−=

yEm

dy

yYd

yY 22

2 2)(

)(

1

h−=

yx EEE +=

)nL

xπ(sen

L(x)Xn 1

111

2 ×= )nL

yπ(sen

L(y)Yn 2

222

2 ×=

n1=1, 2, 3, 4, …. n2=1, 2, 3, 4, ….

)(2)(

22

2

xXEm

dx

xXdx ×−=

h)(

2)(22

2

yYEm

dy

yYdy ×−=

h

Resolvendo separadamente:

)(2

)(2

),( 222

111

, 21n

L

ysen

Ln

L

xsen

Lyxnn

ππϕ ×=

A função de onda é quantificada por dois números quânticos: n1 e n217

)(2

)(2

),( 222

111

, 21n

L

ysen

Ln

L

xsen

Lyxnn

ππϕ ×=

n1=1, n2=2n1=1, n2=1 n1=2, n2=2n1=2, n2=1

FUNÇÕES DE ONDA PARA UMA PARTÍCULA NUMA CAIXA RECTANGULAR A DUAS DIMENSÕES

L1

L2

Contornos de nível das funções de onda:

18

+=+=

22

22

21

21

22

22

2222

21

2221

22221 L

n

L

n

m

π

mL

πn

mL

πnE ,nn

hhh

Se a função de onda é um produto de funções de onda, a energia é a soma das energias dos dois movimentos independentes segundo x e y.

)()(),( yYxXyx ×=ϕ

Os valores próprios da energia também podem ser determinadosseparadamente:

21

2221

21 mL

πnEn

h=22

2222

22 mL

πnEn

h=

(também quantificados por n1 e n2)

19

Resumindo:

Partícula confinada a uma superfície

Partícula na Caixa a Duas Dimensões

y)(x,Ey)(x,yx2m 2

2

2

22

ϕϕ =

∂∂+

∂∂− h

)()(),( yYxXyx ×=ϕPor separação de variáveis:

)nL

xπ(sen

L

2(x)X 1

11n1 ×=

)nL

yπ(sen

L

2(y)Y 2

22n2 ×=E

nerg

ia p

oten

cial

n1=1, 2, 3, 4, ….

n2=1, 2, 3, 4, ….

yx EEE +=

+=

22

22

21

21

22

n,nL

n

L

n

2m

πE

21

h

)(2

)(2

),( 222

111

, 21n

L

ysen

Ln

L

xsen

Lyxnn

ππϕ ×=

Donde:

e:

(dois números quânticos, n1 e n2)

20

Caixa quadrada:

)(2

)(2

),( 222

111

, 21n

L

ysen

Ln

L

xsen

Lyxnn

ππϕ ×=

[ ]412mL

πE

2

22

1,2 += h

Para n1=1; n2=2:

2)L

yπ(sen)

L

xπ(sen

L

2y)(x,1,2 ××=ϕ

+=

22

22

21

21

22

n,nL

n

L

n

2m

πE

21

h

Para n1=2; n2=1:

)L

yπ(sen2)

L

xπ(sen

L

2y)(x,2,1 ××=ϕ

[ ]142mL

πE

2

22

2,1 += h

Estados ( 1,2) e (2,1) têm a mesma energia: são degenerados

L1=L2= L

DEGENERESCÊNCIA (Caixa quadrada)

Mas:

Caso Geral:

21