1

Po

ten

cio

metr

ia

ΔE = função da atividade do analito

Respondem à atividade do analito, de forma rápida e

reprodutível. Assim...

Eletrodos metálicos

Os eletrodos indicadores podem ser de dois tipos:

Eletrodos de membrana

Idealmente, estes eletrodos deveriam ser específicos.

Entretanto, a maioria deles são seletivos

2

Po

ten

cio

metr

ia

ELETRODOS METÁLICOS

Eletrodos de primeira classe

Eletrodos de segunda classe

Eletrodos de terceira classe

Desenvolvem um potencial que é determinado pela

posição de equilíbrio de uma reação redox na superfície

do eletrodo.

Estes eletrodos são classificados em função da sua

composição, que define também sua capacidade de

responder a uma determinada espécie iônica.

Os eletrodos são classificados em ...

3

Po

ten

cio

metr

ia

Mn+(aq) + n e- ⇆ M(s) E° = xxx V, que é tabelado.

O potencial desta célula é dado por:

ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE

São formados pelo par METAL / ÍON DO METAL

Considere a seguinte célula: Referência ІІ Mn+ І M

Assim a reação que ocorre nesta célula é dada por:

4

Po

ten

cio

metr

ia

ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE

A equação pode ser escrita como:

pM

Respondem à atividade dos íons [Mn+]

5

Po

ten

cio

metr

ia

ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE

Estes eletrodos não tem sido muito empregado, pois não

são muito seletivos, uma vez que respondem ao cátion do

metal e ao cátions que são mais facilmente reduzidos (que

possuem maior potencial de redução).

Exemplo:

Considere uma análise de cobre em meio contendo íons

cádmio e prata, empregando o eletrodo ECS ІІ Cu2+ І Cu.

Escreva a expressão que possibilite calcular o potencial da

célula e cite qual(is) o(s) possível(is) interferente(s).

Cu2+(aq) + 2e- ⇆ Cu(s) E° = 0,337 V

Ag+(aq) + e- ⇆ Ag(s) E° = 0,799 V

Cd2+(aq) + 2 e- ⇆ Cd(s) E° = – 0,402 V

6

Po

ten

cio

metr

ia

MCl(s) + e- ⇆ M(s) + Cl– E° = xxx V, que é tabelado.

O potencial desta célula é dado por:

ELETRODOS DE SEGUNDA CLASSE

São formados pelo par METAL / SAL POUCO SOLÚVEL

DO METAL.

Considere a seguinte célula: Referência ІІ Cl– І M , MCl

Assim a reação que ocorre nesta célula é dada por:

Empregado, por exemplo, na determinação de cloreto,

cuja espécie reagiria com a platina.

mede a atividade

do cloreto.

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Po

ten

cio

metr

ia

ELETRODOS DE SEGUNDA CLASSE

Estes eletrodos são usados para medir a concentração de

ânions em solução. Estes ânions são espécies que formam

precipitados com o metal d eletrodo, ou um complexo

estável.

Exemplo:

Considere uma análise de cloreto em meio contendo íons

cádmio e cobre, empregando o eletrodo ECS ІІ Cl– І Ag , AgCl

Escreva a expressão que possibilite calcular o potencial da

célula e cite qual(is) o(s) possível(is) interferente(s).

AgCl(s) + e- ⇆ Ag(s) + Cl– E° = 0,222 V

Cd2+(aq) + 2 e- ⇆ Cd(s) E° = – 0,402 V

Cu2+(aq) + 2e- ⇆ Cu(s) E° = 0,339 V

8

Po

ten

cio

metr

ia

MA+

(aq) + e- ⇆ MA(s) E° = xxx V, que é tabelado.

ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE

São formados por METAL / SAL POUCO SOLÚVEL DO

METAL / SAL POUCO SOLÚVEL DO SEGUNDO METAL

Considere a seguinte célula: Referência ІІ MA+ І (MA)2S , MBS

Assim as reações que ocorrem nesta célula são dadas por:

(MA)2S(s) ⇆ 2 MA+ + S2–

MBS(s) ⇆ MB2+ + S2–

9

Po

ten

cio

metr

ia

O potencial desta célula é dado por:

ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE

????????

Não temos em solução.

De , temos:

????????

Não temos em solução.

10

Po

ten

cio

metr

ia

ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE

De temos:

Assim, a expressão , assume:

mede a atividade

do íon do segundo

metal.

11

Po

ten

cio

metr

ia

ELETRODOS INERTES

A palavra “INERTE” é apenas para enfatizar que o metal

não participa da reação. Ele serve apenas para conduzir os

elétrons.

Exemplos: Pt, Au, Pd ...

12

Po

ten

cio

metr

ia

Comparando com os eletrodos metálicos,

temos:

Metálicos: Ocorrência de reação redox

na superfície do eletrodo.

Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon

Baseiam-se na formação de potenciais através de

membranas semipermeáveis, que devem deixar passar tão

seletivamente quanto possível, a espécie iônica interessada

(analito).

Membrana: O potencial observado é um

tipo de POTENCIAL DE JUNÇÃO, que se

desenvolve através da membrana que

separa a solução do analito de uma

solução de referência.

13

Po

ten

cio

metr

ia Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon

Os EIS diferem-se quanto à composição física e química

da membrana.

Eletrodos de Membrana Cristalina

Monocristal

Exemplo:

Policristalinos ou Cristais Mistos

LaF3 para F–

Exemplo: Ag2S para S2– e Ag+

14

Po

ten

cio

metr

ia Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon

Eletrodos de Membrana Não-Cristalina

Vidro

Exemplo: Vidro de silicatos para Na+ e H+

Líquida

Exemplo: Trocadores Iônicos Líquidos

para Ca2+ e transportadores

neutros para K+

Líquido Imobilizado em um polímero rígido

Exemplo: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3–

15

Po

ten

cio

metr

ia

Suponha que se deseja medir a [C+] em uma solução

desconhecida.

Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon

Os EIS são constituídos de dois eletrodos de referência,

um interno e outro externo.

Exemplo:

Necessitaríamos de um eletrodo de membrana que seja

seletivo a esta espécie.

Considere que este eletrodo seja o EIS de

MEMBRANA LÍQUIDA, representado na Figura da

próxima imagem.

16

Po

ten

cio

metr

ia

(Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis)

17

Po

ten

cio

metr

ia Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon

Neste eletrodo, a membrana de íon seletiva é feita de um

polímero orgânico hidrofóbico impregnado com um líquido

orgânico. Por isso é denominado de MEMBRANA LÍQUIDA.

O ligante “L” é uma espécie fundamental na membrana,

pois se liga seletivamente ao analito.

Pode-se dizer que as membranas dos ESI são

constituídos basicamente de:

Polímero hidrofóbico impregnado com um líquido

contendo um ânion hidrofófico (R–) e de um ligante (L) que

se liga seletivamente ao analito (C+).

18

Po

ten

cio

metr

ia Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon

O analito (C+), poderia ser, por exemplo, o K+.

O Ligante (L), poderia ser, por exemplo, a vanilomicina.

O polímero hidrofóbico (R–), poderia ser, por exemplo, o

tetrafenilborato: (C6H5)4B–.

Este composto é solúvel na fase orgânica e

insolúvel em água. Por isso ele fica confinado na

membrana.

O ligante é solúvel dentro da membrana e se liga

seletivamente ao analito.

É denominado IONÓFORO e deve ter elevada

afinidade pelo analito e baixa afinidade por outras

espécies.

19

Po

ten

cio

metr

ia Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon

Há uma espécie comum ao analito, ou seja, há C+, que se

encontra ligado ao ligante “L”.

Dentro da membrana ...

pequena quantidade

LC ⇆ L + C + Lexcesso. Além disso, há o contra-íon

(R–), que é um líquido

hidrofóbico.

O C+, que se encontra ligado ao ligante “L”, pode se

difundir através da interface enquanto num eletrodo ideal, a

o R– (hidrofóbico) não pode sair da membrana e o ânion A–

não pode penetrar na membrana (hidrofílica).

Tão logo uma pequena quantidade de C+ se difunde

através da membrana para a solução aquosa, haverá uma

separação de cargas, criando uma uma ddp que se opõe a

uma maior difusão de C+ para dentro da fase aquosa.

20

Po

ten

cio

metr

ia Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon

O C+ se difunde para a solução interna e externa.

Dentro da membrana ...

Possui composição constante. Então,

o excesso de C+ (carga positiva) é

constante.

O excesso de carga positiva (C+) depende da quantidade

de C+ na amostra.

O potencial para qualquer EIS é calculado por:

Constante

Carga do analito.

21

Po

ten

cio

metr

ia

O potencial medido é resultado de tendência

de uma redox na superfície do eletrodo

O potencial é um tipo de Ej desenvolvido

através da membrana (mobilidade de íons)

Vantagens do EIS

Elevada seletividade Elevada especificidade ≠

Eletrodos Metálicos

EIS

Po

ten

cio

metr

ia

EIS baseados em ionóforos

Compostos neutros e lipofílicos, que formam

complexos com íons

Microeletrodo de K contendo um líquido trocador iônico

(vanilomicina). Foto em 400X

Célula

Microeletrodo

ponta < 1 µm

23

Po

ten

cio

metr

ia

Emprega-se um eletrodo de vidro, que também é um EIS.

Neste eletrodo, a MEMBRANA DE VIDRO é um retículo

irregular de um tetraedro de SiO4, onde os íons Na+ se

movem lentamente.

O eletrodo de pH responde preferencialmente ao H3O+,

com uma ddp = 0,0592 V, correspondendo a uma variação

de 10 vezes na [H3O+].

O eletrodo é um ELETRODO COMBINADO que incorpora

um eletrodo de vidro e um eletrodo de referência de Ag-

AgCl.

Na próxima imagem tem-se um exemplo deste eletrodo

combinado para medidas de pH.

Não é o H3O+ que se move através da membrana.

Po

ten

cio

metr

ia

(Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis)

25

Po

ten

cio

metr

ia

A notação em barras para este eletrodo é:

Ag(s) І AgCl(s) ІІ H+

(aq, externo) H+

(aq, interno) , Cl–(aq) І AgCl(s) , Ag(s)

Eletrodo de

referência externo

H+ externo ao eletrodo de

vidro (solução do analito) ..

...

H+ interno ao

eletrodo de vidro

Eletrodo de

referência interno

26

Po

ten

cio

metr

ia

O lado que tinha > [H3O+] fica com uma carga positiva maior.

Para medir a ddp, deve haver uma corrente elétrica (fluxo de

cargas). Assim, os íons Na+ conduzem a corrente elétrica,

migrando através da membrana.

Como os eletrodos de referência são de Ag-AgCl, a ddp

depende da concentração de Cl– em cada compartimento

(eletrodo interno e externo).

Uma vez que a [Cl–] é fixa e a [H3O+] é constante no interior

da membrana de vidro, a única variável é o pH da solução (que

contém o analito), situada na parte externa da membrana de

vidro.

Po

ten

cio

metr

ia

Fina camada de vidro

Po

ten

cio

metr

ia

22% de Na2O

Eletrodo de vidro Corning

6% de CaO 72% de SiO2

29

Po

ten

cio

metr

ia

A resposta dos eletrodos de vidro é dada pela seguinte

expressão:

Idealmente β = 1,

mas varia de 0,98 a 1.

POTENCIAL DE ASSIMETRIA, que é gerado devido a

diferença entre os lados da membrana . Este potencial é

corrigido por meio da calibração dos eletrodos com solução

de pH conhecido.

Diferença de pH entre a solução do analito

e a solução interna ao bulbo de vidro.

A calibração (com dois valores de pH conhecidos e

distintos) estabelece os valores de β e a constante.

Po

ten

cio

metr

ia

Medidas

Calibração

Tampão de pH conhecido

pH 4.0

pH 7.0

pH 10.0

0592,0

)( TDTD

EEpHpH

Definição operacional de pH

T

EEpHpH TD

TD

410984,1

)(

T = 25 °C

Po

ten

cio

metr

ia

Exemplo

Uso do Eletrodo de Vidro para pH

Um eletrodo de vidro / ECS desenvolve o potencial de

-0,0412 V quando mergulhado em um tampão de pH

6,00 e -0,2004 V quando mergulhado em uma solução

desconhecida. Qual o pH da solução a 25 °C?

0592,0

)( TDTD

EEpHpH

0592,0

)0412,02004,0(00,6

DpH

27,6)269,0(6 DpH

Po

ten

cio

metr

ia

Limitações

Uso do Eletrodo de Vidro para pH

22% de Na2O

6% de CaO 72% de SiO2

Po

ten

cio

metr

ia Uso do Eletrodo de Vidro para pH

Erro Alcalino

Erro Ácido

(Adaptado de Skoog – Fundamentos de Química Analítica

Po

ten

cio

metr

ia Análises Clínicas – i-STAT

ANALITO MEMBRANA FAIXA

pO2 Polímeros

hidrofóbicos

5 – 800 mmHg

pCO2 5 – 130 mmHg

Na+

Ionóforos

100 – 180

mmol/L

K+ 2 – 9 mmol/L

Ca2+ 0,25 – 2,50

mmol/L

pH Vidro 6,5 – 8,0

Po

ten

cio

metr

ia Outras Aplicações – Ca2+

Dialquilfosfato de cálcio

R = grupo alifático com 8 a 16

carbonos

Po

ten

cio

metr

ia Outras Aplicações – Ca2+

(Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis)

Po

ten

cio

metr

ia Outras Aplicações – F-

(Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis) e outros

Po

ten

cio

metr

ia Outras Aplicações – F-

(Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis)

Po

ten

cio

metr

ia Outras Aplicações – Cl-

Po

ten

cio

metr

ia Outras Aplicações – Gases

Gás Equilíbrio da solução interna Sensor

NH3 NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH- Vidro, pH

CO2 CO2 + H2O ⇆ HCO3- + H+ Vidro, pH

HCN HCN ⇆ CN- + H+ Ag2S, pCN

HF HF ⇆ F- + H+ LaF3, pF

H2S H2S ⇆ S2

- + 2 H+ Ag2S, os

SO2 SO2 + H2O ⇆ HSO3- + H+ Vidro, pH