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III. Kristallstrukturbestimmung

Intensität eines Bragg-Reflexes

Strukturfaktor

2222

0 hklSGPrI ⋅⋅⋅=

)(2)()( jjjj lzkyhxi

j

j

rGi

j

jhklGeGfeGfSS

++−−⋅=⋅== ∑∑

πvv vv

v

Problemstellung: Wie kann man die Elektronendichte ρ(r) in der Elementarzelle und damit die

Kristallstruktur mittels der Röntgenbeugung bestimmen?

Kristallstrukturbestimmung

Elektronendichte

jj

∑∑

∑ ⋅−⋅=hkl

rGi

hkl eSV

rvvv 1

)(ρ

Antwort: Messe die Strukturfaktoren Shkl aller Bragg-Reflexe!

• Messe sowohl Lage als auch Intensitätsehr vieler (möglichst aller!) Bragg-Reflexe

∑ ++π−=ρ

l,k,h

)lzkyhx(i2hkleS

V

1)z,y,x(

Der Strukturfaktor

• Der Strukturfaktor Shkl ist eine komplexe Zahl, gemessen wird allerdings die Intensität, also |Shkl|2

• Die komplexen Phasen von Shkl müssen bestimmt werden (� wird später erläutert)


Praktisches Problem

• Wir können natürlich nicht alle Bragg-Reflexe vermessen, messe daher möglichst viele

• Wenn nur Fourier-Komponenten (Strukturfaktoren) bis zu einem maximalen hklberücksichtig werden, werden hohe Ortsfrequenzen abgeschnitten.

• Auflösung im Ortsraum: ∆r G ≈ π/∆r (siehe auch Abtasttheorem)

Der Strukturfaktor

∑∑ ++−∞

++− ≈=(max)

)(2)(2 11),,(

hkl

hkl

lzkyhxi

hkl

hkl

lzkyhxi

hkl eSV

eSV

zyxππρ

• Auflösung im Ortsraum: ∆r Gmax ≈ π/∆r (siehe auch Abtasttheorem)

• Eine Kugel mit Radius Gmax hat das Volumen

• Ein einzelner Bragg-Reflex ‘benötigt‘ das Volumen

• Die Zahl der Bragg-Reflexe in V beträgt daher etwa

• Zahlenwerte: a = 5 Å, ∆r = 0.25 Å, N = 4188

3

∆r

π

3

4πV

⋅=

3

a

2πv

=

N = V/v = π/6 · (a/∆r)3


Die Ewald-Konstruktion

if kkGvvv

−=

• |ki| = |kf| = k = 2π/λ

• Schar aller möglichen Ein- und Ausfallsrichtungen spannen Kugel mit Radius r = k = 2π/λ auf Ewaldkugel

• Der Quellpunkt des einfallenden Wellenvektors ist das Zentrum der Ewaldkugel

• Der Zielpunkt des einfallenden Wellenvektors ist der Nullpunkt des reziproken Gitters


• Der Zielpunkt des einfallenden Wellenvektors ist der Nullpunkt des reziproken Gitters

ki

Ghkl000


• Oberfläche der Ewaldkugel enthält reziproken Gitterpunkt Erfüllen der Bragg-Bedingung

• Ausbreitungskugel umfasst alle erreichbaren reziproken Gitterpunkte bei der gegebenen Wellenlänge

• Radius der Ausbreitungskugel: r = 2k = 4π/λ

• Anzahl der Reflexe in Ausbreitungskugel:

( ) 333244 λππ a


• Wird die Wellenlänge um Faktor 2 vermindertkönnen rund achtmal so viele Reflexe unter-sucht werden

• a = 5 Å, λ = 0.7 Å, N = 12000

( )( ) 3

3

3

3

3

32

2

4

3

4

λπ

π

λππ a

aN ⋅=≈


Wie kann man möglichst viele Reflexe erreichen?

• Verwendung von polychromatischer Strahlung

Schar von Ewaldkugeln verschiedener Größe Es finden sich immer passende Ewaldkugeln, die einen reziproken Gitterpunkt G schneidenGrundlage des Laue-Verfahrens.


Grundlage des Laue-Verfahrens.

• Verwendung von monochromatischer Strahlung

Änderung der EinfallsrichtungEwaldkugel dreht sich durch die AusbreitungskugelGrundlage der Drehkristallverfahren

Das Laue-Verfahren

• Ältestes (1912)• Einfachstes Verfahren


Versuchsanordnung zur Röntgenbeugung von W. Friedrich, P. Knipping und Max von Laue, 1912,

Deutsches Museum.

• Jede Netzebene sucht sich selbst die Wellenlänge heraus, für die die Bragg-Bedingung erfüllt ist.

• Der Winkel des gebeugten Strahls zum Primärstrahlmuss dann gleich dem Doppelten des Winkels derreflektierten Netzebene zum Primärstrahl sein.

Das Laue-Verfahren

1 001

11 02

reciprocal directions

Einstrahlrichtung entlang einer Symmetrieachse

Al2O3

hexagonal c-plane


Simulation

• Laue Bild spiegelt Symmetrie des Kristalls wider (hier: 3-zählige Drehachse)• Laue Bild enthält zusätzliches Inversionszentrum (führt zu 6-zähliger Drehachse)

Laue-Symmetrien, Laue-Klassen• Vorsicht: Zwillinge können andere Symmetrien vortäuschen

c-plane

Experiment(in Rückstrahlgeometrie)

Das Laue-Verfahren

Warum hat das Laue-Bild ein zusätzliches Inversionszentrum?

2)(**

2

2

)()()()()()()( QSeQfQfeQfeQfeQfQS kjkjj rrQi

k

j k

j

rQi

k

k

rQi

j

j

rQi

j

j

vvvvvvv vvvvvvvvv

−====−−−−

∑∑∑∑∑

Friedel‘sche Regel

32 Kristallklassen / Punktgruppen

George FriedelFür reelle Atomformfaktoren


32 Kristallklassen / Punktgruppen

Inversionszentrum

11 Laueklassen / Lauegruppen

Übungsaufgabe: (a) Beweisen Sie die Friedel‘sche Regel (für reelle Atomformfaktoren)(b) Zeigen Sie die Gültigkeit der Friedelschen Regel für komplexe Atomformfaktoren unter der Voraussetzung, dass die Kristallstruktur zentrosymmetrisch ist

Laue-Kamera mit Polaroid-Film

Das Laue-Verfahren


Polaroid-Film

(Rückstrahl-Geometrie)

Einschränkung der Laue-Methode für Laborquellen

• komplizierte Spektralverteilung der Röntgenröhre

� Charakteristische Linien� Modifikation des Bremsspektrum durch Absorption in der Anode� Intensitätsnormierung schwierig

• Anwendung der Laue-Methode zur Kristallorientierung

Renaissance der Laue-Methode an Synchrotronstrahlungsquellen

Das Laue-Verfahren

• exakt berechenbares , unstrukturiertes, weißes Spektrum• hohe Intensität, geringe Divergenz

Vorteile: � biologische Systeme� schnell (keine Strahlenschäden für empfindliche Kristalle)� zeitaufgelöst (< 50 ps)� Verwendung von 2D-Detektoren (Image-Plates, CCD, ...)

Nachteile:� Jeder Reflex wird durch unterschiedliche Wellenlänge angeregt (Zuordnung!)� Probleme mit höheren Harmonischen (z.B. 004 mit λ/2 und 002 mit λ überlagern sich)


Drehkristall-Verfahren

Verwendung von kollimierter monochromatischer Strahlung

� Im allgemeinen wird bei einer zufälligen Kristallorientierung kein Bragg-Reflex angeregt

� Änderung der Einfallsrichtung

� Ewaldkugel dreht sich durch die Ausbreitungskugel

� Grundlage der Drehkristallverfahren


Weitere Grundlagen:

� Orthogonalitätsbeziehung realer � reziproker Raum: bi aj = δij

� Wähle Drehachse des Kristalls senkrecht zu Einstrahlrichtung

� Orientiere Kristall derartig, dass a3 parallel zur Drehachse

� In Äquatorebene der Ausbreitungskugel liegen Reflexe in der Form (hk0) vor (0-te Schicht, RELP)

� Weitere, benachbarte RELPs sind (hk-1) und (hk1), unterhalb bzw. oberhalb der 0-ten Schicht



• die Schichten des reziproken Gitters schneiden die Ewaldkugel entlang eines bestimmten Breitengrades

• die jeweils angeregten Reflexe einer Schicht liegen immer auf derselben Schnittlinie


Beispiel einer Drehkristall-Aufnahme von Turmalin (Drehung um [0001])

hk0 hk1

hk1


• Alle Reflexe einer gesamten Schicht des reziproken Gitters liegen auf einer einzigen Linie

• Experimentelle Auflösungsprobleme bei komplexeren Strukturen

• Diese Technik spielt daher heute praktisch keine Rolle mehr

Weißenberg-Technik

K: KristallR: RöntgenstrahlB: BlendeF: FilmzylinderS: Schlitten

Weißenberg-Kamera


• Abwandlung des Drehkristallverfahrens

• Selektion einer einzelnen Schicht des reziproken Gitters durch Ringblende

• Simultane Drehung des Kristalls und Translation des Filmzylinders

• Die verschiedenen Reflexe einer Schicht werden über den ganzen Film verteilt

Weißenberg-Technik


1919 2011Aus Katalog von

Huber Diffraktionstechnik

Buerger-Präzessions-Methode

• Verfeinertes Drehkristallverfahren

• Kristall-Justage analog zu Drehkristall/Weißenberg-Technik

• Primärstrahlrichtung parallel zu Drehachse des Kristalls (µ = 90°)

• Die 0-te Schicht liegt tangential zur Ewaldkugel und liefert keine Reflexe mehr.


0

RELP

(a)

0

RELP

(b)


µ = 90° µ = 90°-µ‘

• µ = 90°: Keine Reflexe

• µ = 90°-µ‘: Alle möglichen Reflexe liegen auf Kegel mit Öffnungswinkel 2µ‘

• Der Schnitt der Ewaldkugel mit der reziproken Schicht ist eine Kreisbahn.

• Projektion des entsprechenden zirkularen

0

RELP

(c) Film

Präzessions-bewegung


• Projektion des entsprechenden zirkularen Ausschnitt aus einer Schicht des reziproken Gitters auf den Film

• Präzessionsbewegung (Bewegung auf Kegelmantel) des Kristalls und des Films um den Primärstrahl � Erfassung einer Vielzahl von Reflexen der 0-ten Schicht

• Mittels einer geeigneten Ringblende wird die reziproke Schicht ausgewählt



Aufnahme A. Breit

hexagonales LiAlSiO4

• Winkeltreues Abbild des reziproken Raumes

• Symmetrien können sofort erkannt werden

Diffraktometer-Messungen

4-Kreis-Diffraktometer(Euler-Geometrie)

Kappa-Diffraktometer

Nachteil der Film-Methoden: exakte Intensitätsmessung ist schwierig

Verwendung von Diffraktometern mit linearen Detektoren


Vorteil: Keine AbschattungseffekteNachteile: χ-Bereich beschränkt auf 0 .. 100°

Bewegungen schwerer nachzuvollziehen

Vorteil: Bewegungen gut nachvollziehbarvoller χ-Bereich 0 .. 180°

Nachteil: Abschattung durch Eulerwiege


Probenjustage

• Sehr genaue Zentrierung der Probe auf dem Diffraktometer erforderlich

Bestimmung der Elementarzelle

• Willkürliches Vermessen von einigen (20 ..50) möglichst intensitätsstarken Reflexen (Peak-Hunting)

• Bestimmung der sogenannten Orientierungsmatrix• Damit kann jeder beliebige erreichbare Reflex angefahren werden


• Damit kann jeder beliebige erreichbare Reflex angefahren werden

Automatische Messung einer Vielzahl von Reflexen

• Systematische Absuche und Vermessen von Reflexen im reziproken Raum• Wiederholte Vermessung von intensiven Referenzreflexen

� Überprüfen der konstanten Strahlungsleistung der Röntgenquelle� Überprüfen des Kristallzustandes

• Gesamte Prozedur: ca. 500-1000 Reflexe/Tag


• Einsatz von Flächendetektoren

� CCD-Detektoren� Bildplatten (Image-Plates)� Vieldraht-Proportionalitätszähler

• Identifikation von

� Zwillingen


� Zwillingen� Inkommensurablen Phasen� Überstrukturen

• Wesentlich kürzere Messzeiten

• Nachteil: Eingeschränkter 2θ-Bereich


Intensitätsauswertung

Polarisationskorrektur Bei unpolarisiertem Licht (Laborquelle)2θ: Streuwinkel

Evtl. zusätzliche Korrektur bei Verwendung eines Monochromators oder Spiegels; K < 1%

2222

0 hklSGPrI ⋅⋅⋅=

2/)2cos1(P'P 22 θ+==

( ))K1/()2cosK1'P 2 +θ+=


Lorentzfaktor: Berücksichtigt, dass (abhängig von der Messtechnik) bei der Messung (mit konstanter Winkelgeschwindigkeit) von Reflexintensitäten verschiedene Reflexe sich unterschiedlich lang in Bragg-Stellung befinden

Absorptionskorrektur Verschiedene Strecken werden im Kristalldurchlaufen (abhängig von Kristallform undEinfallswinkel)� stark richtungsabhängige Fehler� Kristallkugel für exakte Messungen

θ= 2sin1L


∑=

−=

k

1j

rQij

je)Q(f)Q(Svvvv

Bemerkung

� Tabellenwerte für fj(Q) � sphärische Elektronenverteilung der Atome � Vernachlässigung von Bindungsladungen, die sich zwischen den Atomen befinden� Näherung aber für die Strukturbestimmung zulässig


∑ ++π−=ρl,k,h

)lzkyhx(i2hkleS

V

1)z,y,x(

Wie bestimmt man jetzt aber die Phase von Shkl?

Imaginäre

Zahlen

Länge des

Vektors: │S│

Phasenwinkel φϕsin⋅S

ϕcos⋅S


Reelle

Zahlen

ϕsin⋅S


Direkte Methoden: Die Patterson-Funktion

uGi

GGGeSS

VuP

vv

v

vvv −∑= *1)(

Patterson-Funktion =Fourieranalyse der gemessenen Intensität

Faltungstheorem � dVurruP )()()(vvvv

+= ∫ ρρ

Lindo Patterson,1934


Faltungstheorem �

� Paarkorrelationsfunktion

� Informationen über Differenz-Gittervektoren

dVurruP )()()(vvvv

+= ∫ ρρ

Übungsaufgabe: Leiten Sie die Beziehung her dVurruP )()()(vvvv

+= ∫ ρρ


• Translationssymmetrie von ρ(r) und P(u) identisch

• Elementarzelle der Elektronendichte und der Patterson-Funktion sind gleich groß

• Struktur besteht aus N Atomen � N(N-1)+1 Peaks in der Patterson-Funktion

• Maximum der Patterson-Funktion am Ursprung (u = 0)

Eigenschaften der Patterson-Funktion


• Patterson-Funktion ist zentrosymmetrisch, auch wenn die Elektronendichte nichtzentrosymmetrisch ist. Zu jedem Vektor uAB von Atom A nach Atom B gibt es einenentgegengesetzten Vektor uBA = - uAB von Atom B nach Atom A

• Symmetrieeigenschaft der Patterson-Funktion führt zu den 24 Patterson-Gruppen


V. Sasisekharan,1956

“Typische“ Patterson-Funktion


Vorteile der Patterson-Methode

• Anschaulichkeit: Patterson-Funktion liefert ‘Karte‘ der interatomaren Abstände im Realraum

• Die Maxima der Patterson-Funktion liegen an den Orten u, die die Verbindungsvektoren zweier Atome repräsentieren

• Erkennbar also Abstände vom jeweiligen Atom aus gesehen

• Ist in vielen Auswerteprogrammen (z.B. SHELXS-97:PATT) implementiert

• Die Maxima der Patterson-Funktion hängen immer von den Elektronendichten zweier Atome ab.

• Die Peaks der Patterson-Funktion sind daher breiter als die der Elektronendichte

• Besonders breites und intensives Maximum bei u = 0

• Die Anzahl der Maxima beträgt N(N-1)+1


Nachteile der Patterson-Methode

Anwendungen der Patterson-Methode


• Hinreichend einfache Strukturen

• Schweratomstrukturen - Bestimmung der Phasen und absoluten Atomlagen von bestimmten schweren Atomen

• Metallkomplexe, Metallatome in Proteinkristallen

• Ist die Lage der schweren Atome bekannt, so benutzt man diese zur Bestimmung der Lagen der übrigen Atome

Anwendungen der Patterson-Methode

Direkte Methoden

Prinzip/Idee:• Bestimme die Phasen der gestreuten Wellen direkt (‘brute force‘) aus dem

experimentellen Datensatz• Problem ist nicht allgemein lösbar• Hilfreich bei der Lösungsfindung ist

� Elektronendichte ρ(r) ist positiv definit (ρ(r) > 0)� ρ(r) ist an den Atompositionen konzentriert (diskrete Verteilung)

• Direkte Methoden nur möglich, weil sehr viele Reflexe zur Bestimmung


• Direkte Methoden nur möglich, weil sehr viele Reflexe zur Bestimmung weniger Parameter zur Verfügung stehen � Stark überbestimmtes Gleichungssystem� statistische Methoden

• Besonders einfach sind zentrosymmetrische Kristalle

• Bei zentrosymmetrischen Kristallen werden die Strukturfaktoren aller Bragg-Reflexe reell, nur die jeweiligen Vorzeichen müssen noch bestimmt werden

[ ] )cos()(2)(2/

1

2/

1

j

N

j

j

rGirGiN

j

jGrGGfeeGfS jjvvvv vvvv

v ⋅=+⋅= ∑∑=

−

=

Direkte Methoden

Wende die Cauchy-Schwartzsche Ungleichung

an auf das Integral

Harker-Kasper-Ungleichungen (1948)


Dann kann man für die sogenannten unitären Strukturfaktoren

(Z als der Anzahl der in der Elementarzelle vorhandenen Elektronen),

Voraussagen über die Wahrscheinlichkeit des Vorzeichens (der Phase) des Strukturfaktors in Abhängigkeit von seinem Betragsquadrat treffen.

Uhkl = Shkl/Z

dxdydzezyxSlzkyhxi

lkh

)(2

,, ),,( ++−

∫∫∫= πρ

Direkte Methoden

• im wesentlichen Informationen über das Vorzeichen der Strukturfaktoren

• große Zahl von Ungleichungen für die Symmetrieelemente


• Aber: Anwendung auf Strukturen mit mehr als fünf Atomen in der Elementarzelle i.A. nicht möglich

• Kombination mit anderen Verfahren nötig

∑ −=

'''

GGGGG

SSkSv

vvvv

Direkte Methoden

k > 0, Sayre Gleichung, 1953

• In der Regel wird die Summe auf der rechten Seite voneinem starken Term dominiert, der das Vorzeichen dergesamten Summe bestimmt. Daher kann man für dieVorzeichen (Signum sG) der Strukturfaktorennäherungsweise schreiben (Triplet-Beziehung):

Nobelpreis 1958: J. Karle, H. Hauptmann


'' GGGGsss vvvv

−⋅= 1

''+=⋅⋅

−GGGGsss vvvv

• Regel gut erfüllt, wenn die Beträge der drei Strukturfaktoren etwa gleich groß sind, und die Reflexe stark sind

• Regel erlaubt Aufklärung von (zentrosymmetrischen) Strukturen mit ca. 50 .. 100 Atomen in der Elementarzelle

Jerome Karle

Herbert Hauptmann

Resonante Streuung (Anomale Dispersion)

∑+−

−=je

ge

γωωωε

ρωχ

22

2)(

),(r

r

Bisherige Annahme: � alle Elektronen tragen gleich zur Streuung bei� Streuamplitude ist Fouriertransformation der Elektronendichte ρ(r)

Genauere Betrachtung:� Streusignal hängt von dielektrischer Suszeptibilität χ ab

� χ = χ(r,ω)


∑+−

−=j jj im γωωωε

ωχ22

0

),(r

[ ])('')(')(),( 0

20 ωωλρπ

ωχ ifffA

Nrm

A ++−= rr

� χ = χ(r,ω)

� Für chemisches Element

Hönl Korrekturenf‘‘: Absorption

Massendichte

Molare Atommasse


[ ])('')(')(),( 0

20 ωωλρπ

ωχ ifffA

Nrm

A ++−= rr


� Effekt nur in unmittelbarer Nähe einer Absorptionskante !

Quelle: H.-G. Haubold, Jülich


Auswirkungen:

• Zentrosymmetrische Strukturen� Phasen φ weichen von 0 / π ab� Friedel‘sches Gesetz weiterhin gültig

• Azentrische Strukturen� Abweichung vom Friedel‘schen Gesetz


� Abweichung vom Friedel‘schen Gesetz

• Elemente in der 3. Periode des Periodensystems (z.B. S, Cl) liefern bereits zuverlässige Aussagen zur Struktur

Literatur

• http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/afp_strukturbestimmung.pdf• W. Massa: Einführung in die Kristallstrukturanalyse, Teubner.• Giacovazzo et al. (ed.): Fundamentals of Crystallography, Oxford.

Programme

• z.B. SHELXS-97 (G. Sheldrick, Göttingen)

Datenbanken

Literatur, Programme, Datenbanken

Datenbanken

• ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): Anorganik ohne Intermetallische Phasen (teuer)

• Pearsons Crystal Data: Intermetallische Phasen + sonstige Anorganik (sehr teuer)• Pauling-File (Intermetallische Phasen) (frei nach Registrierung)• CSD (Cambridge Crystallographic Database) (Organik, Metallorganik) (teuer)• PDB (Protein Database) (frei im WEB)


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